Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики

Теслева, Елена Павловна

Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Теслева, Елена Павловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики»

Автореферат диссертации на тему "Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики"

На правах рукописи ---

Теслева Елена Павловна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ИОННО-МОДЕКУЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ МЕТОДАМИ ФИЗИЧЕСКОЙ АКУСТИКИ И ТЕПЛОФИЗИКИ

Специальность 01.04.07- "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2006

Работа выполнена в Юргинском технологическом институте (филиале) Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Беломестных Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Семкин Борис Васильевич кандидат физико-математических наук, доцент Гурченок Алексей Анатольевич

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН (г. Томск)

Защита диссертации состоится «12» октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 в Алтайском государственном техническом университете имени И.И. Ползунова по адресу: 656038 г. Барнаул, пр-т. Ленина, 46

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползунова

Автореферат разослан «7» сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф.-м. н.

Жданов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В последнее время большую научную значимость приобрели исследования полиморфных превращений. Пристальное внимание исследователей к этой проблеме обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, не разработана общая теория, описывающая полиморфные превращения. Последовательная теория фазовых переходов второго рода для трёхмерных систем ещё полностью не построена, хотя на решение этой задачи были затрачены чрезвычайно большие усилия. Создание теории фазового перехода второго рода и родственных им переходов с учётом отличий, характерных для различных превращений, а также обобщение всех результатов на кинетические процессы вблизи температуры (точки) перехода Тс остаётся одной из центральных проблем физики твёрдого тела. Во-вторых, до сих пор отсутствует критерий, согласно которому можно было бы заранее предположить наличие или отсутствие полиморфного превращения в данном веществе. В-третьих, поскольку полиморфные превращения, как правило, приводят к резким изменениям физических свойств и хода химических реакций в кристаллах, необходимо иметь навыки инициирования и управления ими, возможность диагностики и исключения полиморфных превращений в процессе эксплуатации материалов. Имеющихся для этого сведений достаточно только в ограниченных случаях. Следовательно, обоснованна актуальность расширения круга изучаемых в указанном направлении веществ и в первую очередь химически нестабильных.

В этом плане перспективными являются некоторые ионно-молекулярные соединения, занимающие промежуточное положение между диэлектриками с чисто ионной и чисто молекулярной связями. Молекулярные группировки в таких соединениях сравнительно легко меняют свою пространственную ориентацию, что приводит при определенных условиях к структурной перестройке в их решетках. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок являются составной частью более общей проблемы фазовых переходов в кристаллах, усиленно изучаются в экспериментальном плане всеми доступными методами, в том числе методами физической акустики и теплофизики. До настоящего времени остается неясной роль ангармонических эффектов при полиморфных превращениях.

Целью диссертационной работы является исследование акустических, упругих, неупругих и теплофизических свойств в области полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в некоторых ионно-молекулярных азот и (или) кислородсодержащих диэлектриках.

Задачи;

1. Методами физической акустики и теплофизики определить комплекс физико-химических свойств и исследовать полиморфные превращения в группе ионно-молекулярных диэлектриков в широком интервале температур.

2. Классифицировать полиморфные превращения на основе совокупных данных акустических и теплофизических исследований.

3. Изучить ангармонические эффекты при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок.

Объекты исследования. Три группы ионно-молекулярных диэлектриков: азид, нитрит и нитрат натрия; некоторые соли аммония (перхлорат, его дейтерированный аналог, пероксодисульфат (персульфат) аммония) и соединения типа КХОз (X = С1, Вг, I, К1). Перечисленные соединения можно представить следующими химическими формулами: №N3, КаЖ>2, NaNOз, М^СЮ.,, Ж>4СЮ4, (Ш^гОв. КСЮ3, КВЮ3, КЮ3, КЖ>3. Выбранные нами группы ионно-молекулярных соединений представляют собой совокупность типичных объектов исследования в физике и химии твердого состояния. Кроме этого они подобраны так, чтобы порядок-беспорядок реализовывался либо в одной подрешетке (соединения натрия и калия), либо в обеих (соединения аммония). Наконец, исследованный ряд объектов с формулой КХ03 позволяет рассмотреть вопрос о роли "высоты" пирамидального иона ХО, на структурную стабильность галогенатных соединений калия. Добавим также, что некоторые из наших объектов исследования (№N02, ИаЫОэ, КЖЭ3) к настоящему времени уже превратились в модельные системы для изучения ориентационного полиморфизма. В отдельных случаях при отработке методики измерения в качестве контрольного объекта использовались кристаллы №С1.

В исследованиях использовались монокристаллы КСЮ3, КЖ)3, МН4СЮ4, ЫаС1 и КаЖ)3, два последних из которых были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса, а другие методом испарения соответствующих водных растворов. Поликристаллы На1Я3, ЫаЖ)2, №Ж)з, ЫаС1, КСЮ3, КВЮ3, К103, КЫОз, N№(004, (МН^БгОв готовили прессованием их из порошков марки "химически чистый", "особо чистый", "чистый для анализа" препаративной фракции с дисперсностью 5-50 мкм. Таблетки диаметром 15 мм и 20 мм различной толщины (от 3 мм до 20 мм) получали как в прессформе стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (вакуум 10"3 мм. рт. ст.; температура до 70°С). Дейтерированный аналог ПХА (ТЛ)4С104) был получен по известной в литературе для подобных случаев технологии путём многократного (в нашем случае 10 раз) растворения N1^004 в тяжелой воде (В20).

Научная новизна. Установлен факт сосуществования структурных фаз в нитрите натрия (эффект "акустического расщепления") в области температур 77-5-150 и 463+475 К. Обнаружено, что полиморфное превращение N11(010411—»N11401041 происходит в два этапа так как ромбически-кубическому превращению при 513 К предшествует структурный переход при 475 К в нестабильную фазу. Впервые выполнено исследование персульфата аммония ((ЫН4)28208) акустическим методом и обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода (I и II рода) при температурах 400 К и 404 К, соответственно. Обнаружены дополнительные низкотемпературные структурные превращения в КСЮ3 - (240 К), КВЮ3 - (120 К), КЮ3 - 91 и 163 К), КЫОз — (270 К) и высокотемпературный переход в бромате калия при 500 К.

Получено новое соотношение для акустического параметра Грюнайзена. Впервые показано как изменяется параметр Грюнайзена при полиморфных превращениях типа порядок-беспорядок в ионно-молекулярных диэлектриках.

Практическая значимость. Перхлорат аммония и соли калия широко используются - в технологиях твердых ракетных топлив, горючих и зажигательных смесей и взрывчатых веществ. Кристаллы солей калия и нитрита натрия в определенном структурном состоянии являются полярными и используются в качестве переключающих приборов, элементов памяти и датчиков теплового излучения (например, метастабильная фаза KN03 III, NaNC^II). Изучение полиморфных превращений в названных выше объектах позволит прогнозировать поведение этих веществ при больших динамических нагрузках (в области больших деформаций, взрывов), использовать или исключить полиморфные превращения в процессе эксплуатации материалов. Кроме того, заслуживает внимания использование явления полиморфизма как способа для получения материалов с наноструктурой или как предшественника твердофазной химической реакции.

Достоверность полученных результатов обеспечивается: а) совпадением результатов наших измерений (например, констант упругости c¡j) с хорошо известными в литературе акустическими и упругими свойствами NaCl, что служит гарантией методологической проработки в настоящей работе; б) сопоставлением с известными сведениями для аналогичных кристаллов (NaCl, NaCN, NH4CI, NH4B1", КС1, KBr, KI); в) совпадением известных температур полиморфных превращений с полученными нами результатами г) использованием высокоточной измерительной аппаратуры (измерение низкотемпературной теплоемкости, скорости звука).

Положения выносимые на защиту.

1. В нитрите натрия (NaNOj) обнаружен эффект акустического расщепления в области температур 77-5-150 и 463-S-475 К.

2. Акустические аномалии в персульфате аммония соответствуют двум последовательным фазовым переходам (I и II рода), предшествующим его термическому разложению.

3. Известное полиморфное превращение NH4CIO4II—»ЫЩСЮД на самом деле происходит в два этапа: переход в низкотемпературною кубическую фазу (ФП I рода), а затем в высокотемпературную кубическую фазу (ФП II рода). При низких температурах в наблюдаются перестройки, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам при 100 и 200 К.

4. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения: в КСЮз - (240 К), КВЮз - (120 К и 500 К), КЮ3 - (91 и 163 К), KN03 - (270 К).

5. Получен новый вариант определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять его средние значения только через коэффициент Пуассона.

2001 г.); XI сессии Российского акустического общества (г. Москва, 2001 г.); V,V1 Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (г. Александров, 2001 и 2003 гг.); VI Всероссийской (международной) конференции "Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем" (г. Томск, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин" (г. Омск, 2002 г.); региональной научно-практической конференции "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2002 г.); 13 Международной конференции "Внутреннее трение и ультразвуковое затухание в твердых телах" (Bilbao, 2002); I, II, III Всероссийской научно-практической конференции "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2003, 2004 и 2005 гг.); X Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (г. Томск, 2004 г.); Международной дистанционной научно-практической конференции "Процессы и явления в конденсированных средах"(г. Краснодар, 2004 г.); VIII Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (г. Барнаул, 2005); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2006 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликована 29 печатных работ, из них 7 статей в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, библиографического списка используемой литературы из 142 наименований. Работа содержит 187 страниц машинописного текста, 77 рисунков, 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель и сформулированы задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнена систематизация имеющихся на сегодня знаний о терминологии полиморфных превращений. Рассмотрены известные классификации полиморфных превращений, а также некоторые теоретические подходы для описания фазовых переходов в твердых телах. Приведен литературный обзор структурных, физических и термодинамических свойств ионно-молекулярных диэлектриков.

Во второй главе дан краткий анализ существующих методов исследования полиморфных превращений, а затем более подробно изложены акустические и теплофизические методы, используемые нами для исследования полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках с описанием экспериментальных установок и методики измерения. Рассмотрены вопросы получения поли- и монокристаллов исследуемых объектов и точности измерения акустических, упругих и теплофизических характеристик.

Экспериментальный комплекс наших исследований состоял из двух установок для измерений скоростей ультразвука (на одной из них измерялось также внутреннее трение), двух установок для измерения теплоемкости и установок для измерения коэффициентов теплопроводности и температурного линейного расширения.

Скорости распространения упругих волн (продольной в "неограниченной" среде — oL, поперечной — о<) в моно- и поликристаллах при комнатной температуре измеряли импульсным методом на частоте 1,67 МГц на установке УЗИСТТ с относительной погрешностью 1%. Температурные изменения скорости продольных волн в "стержне" и, и внутреннего трения Q-1 измеряли резонансным методом двухсоставного пьезокварцевого вибратора в интервале 77V700 К на частотах ~50 и —100 кГц с погрешностью не хуже 0,1% для До/о и 10% для AQ~'/Q_1. Проверка результатов осуществлялась многократными измерениями резонансной частоты, при этом разброс получаемых значений не превышал приборной погрешности. Температура контролировалась как термометром, так и медь-константановой термопарой. Погрешность при измерении температуры составляла ±1 К.

Молярную теплоемкость при постоянном давлении (Ср) определяли двумя методами с перекрывающимся интервалом температур: в вакуумном адиабатическом калориметре на прецизионной установке УУНТ (Усгановка универсальная низкотемпературная теплофизическая) от 77 до 310 К с погрешностью 0,1% и методом монотонного режима на серийном измерителе теплоемкости ИТ-С-400 от 110 К до 600 К с погрешностью 10%. Температурные изменения коэффициента теплопроводности (X) в интервале llO-j-575 К изучали методом монотонного режима на серийном измерителе теплопроводности ИТ-Х-400 с погрешностью 10%. Температурный коэффициент линейного расширения в диапазоне 130-^600 К определяли с помощью кварцевого емкостного дилатометра с чувствительностью установки к удлинению образца 10"8 м. Относительная погрешность измерения длины образца составляла не более 0,05%, погрешность при определении температуры зависела от цены деления потенциометра и не превышала 0,5 %. Общая погрешность измерения температурного коэффициента линейного расширения не превышала 1ч-2%.

В третьей главе приведены результаты исследования полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих ионно-молекулярных кристаллах натрия — азиде, нитрите и нитрате; неорганических солях аммония - перхлорате, его дейтерированном аналоге и пероксодисульфате аммония; в соединениях калия типа КХОз (X = Cl, Br, I, N) в интервале температур 77-^625 К.

Получены и проанализированы изменения акустических, упругих и теплофизических свойств первой группы соединений в широком интервале температур (от температуры кипения жидкого азота до предплавления или начала термического разложения в случае азида натрия). Экспериментальные методики в постановочном плане отрабатывались на кристалле хлористого

натрия (ИаС1), а для сопоставления привлекались известные сведения для цианида натрия (КаСИ). По совокупности полученных акустических, упругих и теплофизических характеристик данной группы соединений проведен расчет комплекса их физико-химических свойств (табл. 1).

На основе анализа полученных температурных зависимостей были подтверждены и уточнены известные точки полиморфных превращений и экспериментально установлены особенности отклика явления полиморфизма в перечисленных свойствах. В базовом, модельном объекте ЫаС1 температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств имеют

Таблица I

Физико-химические свойства азотсодержащих соединений натрия

Вещество и Ч. 9 ^ Г ГЙ У*

N30^ 1,30 2,11 150 3,57

№N3 1,52 2,28 182 0,298 14,4 1,23 2,75

ЫаЫ02 2,65 2,98 333 0,162 48,3 1,41 1,25

ЫаЫОз 2,87 3,35 367 0,118 64,5 1,31 1,53

№С1 2,89 3,37 303 0,23 34,5 1,46 1,42

Туп 8 ш0 Р иР и„ I

ЫаСЫ 3,57 1,95

№N3 2,93 8,84 2,39 0,531 738 0,049 18,7

ЫаЫ02 1ДЗ 2,50 4,36 0,630 839 0,162

№Ы03 1,59 3,08 4,81 0,412 744 0,215

ИаС! 1,52 4,25 3,58 0,326 765 0,213 0,63

Примечание: порядок и размерность расчетных величин:и, ик, (км/с); 0 (К);

л/И7, р (А); ЦН/м); ш0 (1013 с1); ир (кДж/моль); и„ (Дж/м2); I (КГ3 м).

регулярный вид, хорошо согласующийся с теорией [1]. В исследуемой группе веществ указанные характеристики имеют аномалии в окрестности температур полиморфных превращений в виде скачков, пиков, неоднородностей и сингулярностей теплоёмкости, теплового расширения, теплопроводности, модуля объемной упругости, коэффициента Пуассона, скорости упругих волн, внутреннего трения и ряда других величин (рис.1). Различные по форме аномалии в азиде, нитрите и нитрате натрия для одного и того же свойства, свидетельствуют о разных видах полиморфных превращений и при одинаковом строении катионов, связаны с особенностями строения и электронной конфигурации анионов. Во всех трёх азотсодержащих солях натрия в некоторых интервалах температур регистрируется новый эффект (наблюдавшийся первоначально в поликристаллах азида цезия [2]) -"акустическое расщепление" (раздвоение резонансных частот составных пьезовибраторов). Факт регистрации этого эффекта и в нитрите натрия, впервые полученного нами, представлен на рис.2. Наличие эффекта акустического расщепления говорит о том, что ориентационный порядок в

решётке NaNCb наступает не сразу, а постепенно, и это обстоятельство -сохранение некоторого порядка в беспорядке в интервале температур 463+475 К - и демонстрирует правая часть рисунка. Что касается низкотемпературного интервала (77+150 К) акустического расщепления (левая часть рисунка), то его начало (в режиме охлаждения образца нитрита натрия) свидетельствует о сосуществовании фаз III и IV нитрита натрия.

Ср, Дж/моль-К

300

200

100

0 100 200 300 400 500 600 Т, К

Рис. 1. Теплоемкость азида (1), нитрита (2) и нитрата (3) натрия

Вторая исследуемая группа — соли аммония. Наиболее интересным представляется результат исследования

персульфата аммония. На сегодняшний день отсутствуют сведения о возможном полиморфизме в данном веществе. Результаты Болдырева [3] по спектроскопии комбинаионного рассеяния

указывают, что термическому разложению предшествует

разрыв большого количества перекисных связей в персульфат-анионах. Полученные нами

температурные изменения скорости распространения продольных упругих волн о ("в стержне") и коэффициента внутреннего трения СГ1 образцов персульфата

кГц 110

100

-vi чк

100 200 300 400 Т,К

Рис.2. Резонансная частота составного вибратора "пьезокварц — нитрит натрия"

аммония в интервале 296-ь475 К представлены на рис.3. Регистрируемые акустические аномалии однозначно свидетельствуют о структурных изменениях в решетке персульфата аммония. Следовательно, упорядоченная моноклинная (при стандартных условиях) модификация кристалла (МН^Л вблизи 400 К через промежуточную фазу II переходит в упорядоченную фазу I, в которой и стартует термолиз. Исходя из полученных видов акустических аномалий следует, что при нагревании кристаллов (КТН^ЗгОз от комнатных температур вначале происходит "резкий фазовый переход первого рода вблизи ~ 400 К, а затем "мягкий" ("непрерывный") фазовый переход Х-типа в окрестности ~ 404 К.

Рис. 3. Температурная зависимость скорости и затухания ультразвука в персульфате аммония: 1 — неотожжен, скорость нагрева 1,3 град/мин; 2 — отожжен, Т = 368 К, время — 0,5 часа, скорость нагрева 1,26 град/мин.

Таким образом, впервые показано, что непосредственно перед началом термохимического разложения кристалла персульфата аммония в его решетке происходят последовательно два структурных фазовых перехода, существенно ■ повышающие реакционную способность данного вещества.

В области известного ромбически-кубического полиморфного превращения >Ш4С104 II—+ ЫИ^СЮд I в акустическом спектре ПХА обнаружены два максимума сопровождающиеся скачками скорости звука при Т=475 К и Т=512 К (рис. 4), при этом решеточная теплопроводность проходит через сравнительно глубокий минимум. Другая особенность высокотемпературных измерений ПХА заключается в осцилляциях обоих

параметров (и| и СГ1) в интервале 475+512 К и температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), однако в основном не в области пред-, а постперехода (рис. 5).

о,-10-м/с

1 1 ; У | !

/ / / V

-J V-.-V.

1 s -NA. v/i -1--

j J ■ ■III II II 1

Q-'-lO3 отн.ед. 12

300

400 500 Т,К

Рис. 4. Высокотемпературные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в поликристалле М^СЮ.»

а-10 К"'

Il r

Результаты наших; измерений хорошо согласуются с данными поляризационно-оптических исследований кристаллов ПХА при температуре от 511 до! 518 К [4], согласно которой, при более низких температурах (511-5-513 К)

появляются и растут зародыши кубической более высоких (516+518 К) идет

"обычные" фазы, при температурах превращение

505

515

525Т, К

Рис.5. Аномальная зависимость ТКЛР поликристалла ПХА

полиморфное превращение NH4CIO4II-

мартенситного типа. Особая специфика роста исключительно зародышей мартенситного типа через этап остановки (рост-остановка - быстрый рост-остановка) в области постперехода (514+522 К) и даёт, "затухающую" по всплескам макроскопического параметра удлинения образца температурную зависимость а(Т) (рис. 5). В совокупности эти результаты указывают на то, что >МН4СЮ41 является двухстадийным:

орторомбическая модификация испытывает полиморфное превращение в промежуточную фазу, а затем в кубическую модификацию.

В кристаллах с ориентационным беспорядком возможно существование нескольких форм для одной и той же модификации вещества ("изоструктурный фазовый переход") [5]. Применительно к NH4ClO.1I в этом плане можно говорить о низкотемпературной и высокотемпературной кубической фазе ПХА. Тогда ' согласно полученным акустическим данным (рис. 4) известное ромбически-кубическое полиморфное превращение КН4СЮ4 II—>МН4СЮ4 I следует трактовать как переход в низкотемпературную кубическую форму с переориентацией перхлорат-иона по 8 возможным позициям.

В акустических экспериментах он сопровождается значительной аномалией регистрируемых параметров (функции и(Т) и СГ'(Т) терпят разрыв), что указывает на реализацию фазового перехода 1-го рода. При дальнейшем повышении температуры в пределах той же кубической фазы ПХА степень беспорядка в анионной подрешётке возрастает за счет увеличения числа возможных переориентаций иона СЮ;. Этот факт сопровождается дополнительной акустической аномалией, которая менее выражена (параметры изменяются плавно) и свидетельствуют о том, что происходит "мягкий" переход (фазовый переход преимущественно 2-го рода).

Таким образом, полиморфное превращение ЫН4СЮ4 II—>НН4СЮ4 I происходит в два этапа с нарастанием степени ориентационного беспорядка в анионной подрешётке из-за увеличения числа возможных кристаллографических положений иона СЮ; с повышением температуры кристалла.

игЮ"3 м/с

Л V

н У*" - / /

у* /

7 / • 1 • 2

/ £

сг'-ю3

отн.ед.

6 О

100

200

Т,К

Рис. 6. Низкотемпературные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в поликристалле ЫН4СЮ4. Режимы: 1 - нагревание, 2 - охлаждение.

Сложный и не совсем обычный спегар акустических характеристик ПХА получен нами и в низкотемпературном пределе (рис. 6). В режиме охлаждения образцов перхлората от комнатной температуры в окрестности Т=175 К происходит смена знака производной <1о/(1Т. При дальнейшем понижении температуры v—>0 и с приближением к температуре жидкого азота дважды — вблизи Т=135 К и Т«95 К — регистрируется "вторичный" звук, т.е. вместо одного появляются два резонанса акустического вибратора. Низкотемпературная зависимость теплопередачи в ПХА по нашим данным имеет точку перегиба при температуре приблизительно 250 К, небольшой перепад значений при температуре 200 К и резкое снижение при температуре 100 К.

Существующие формы ЫН4СЮ4 при низких температурах

орторомбические, но имеют разные пространственные группы - Рпта и РП21а-Это связано с различием в окружении ионов аммония в решетке ПХА (КНд(1) и N114(2)). Первый из них имеет в ближайшем окружении пять перхлорат-ионов, а второй — шесть (в обеих фазах). При охлаждении кристалла ПХА до температуры окодо 200 К ионы аммония однотипны. Ниже этой температуры возникают N1^(1) и N11,(2), которые переориентируются в решетке с разной скоростью (один из катионов менее подвижен). Звук начинает распространяться и по одной, и по другой группировкам катионов. Такова качественная интерпретация наблюдаемого нами акустического расщепления.

Сопоставляя наши результаты

100 200 Т, К

Рис. 7. Низкотемпературные изменения параметров решетки а, Ь, и с (в А) монокристалла N11,004 (сплошная линия -данные [б], штриховая с точками — результаты [7], усреднение и аппроксимации по данным [6] выполнены автсюом!

(рис. 6) и тщательные

рентгеноструктурные исследования решётки N11,004 (рис. 7), можно констатировать совпадающие аномалии акустических и структурных параметров при температурах около

100 и 200 К и считать, что при указанных температурах наблюдается перестройка, соответствующая двум изоструктурным фазовым переходам.

Следующая группа - соединения калия типа КХ03 (Х=С1, Вг, I, >1). В структурном плане четырехатомные анионы ХО, в соединениях калия

идентичны по строению в галогенатах и отличны для нитрата. Это отличие связано с тем, что небольшой по размеру атом азота в нитратном ионе располагается в центре образуемого атомами кислорода треугольника, в одной с ними плоскости. В галогенатных же ионах центральный атом галогена выступает из плоскости кислородных атомов и анионы имеют форму плоского зонтика, то есть уплощенной тригональной пирамиды. Расстояние галоген-кислород в ряду С1-Вг-1 растет, то есть растет размер на котором находится центральный атом в анионе от плоскости атомов кислорода.

Проведен анализ свойств соединений калия типа КХОэ с использованием для сравнения данных для щелочно-галоидных соединений калия: KCl, KB г, KI и установлено что в рассматриваемой группе соединений с нецентральным (ковалентным) взаимодействием ионов имеется связь между строением и конфигурацией аниона и изменением физико-химических свойств. Выявлена возможность прогнозирования изменения отдельных свойств объектов.

Получены и проанализированы температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств соединений калия. Сложная зависимость скорости упругих волн и внутреннего трения свидетельствует о развитом полиморфизме в решетках этих соединений. Акустические аномалии в виде скачков, перегибов и других сингулярностей на температурной зависимости скорости ультразвука совместно с синхронными максимумами на кривых внутреннего трения в одних случаях подтвердили уже известные точки полиморфных превращений в кристаллах типа КХОз, в других - указали на возможное существование ранее неизвестных фазовых переходов. Однако выявить закономерность между структурными превращениями и расположением центрального атома не удалось.

Выяснено, что перегиб на кривой скорости звука и скачок на кривой

100 200 300 400 500 Т, К Рис. 8. Температурная зависимость скорости и затухания С?*1 продольных волн в галогенатах калия. 1 — КСЮз, 2 — КВЮз, 3 — ЮОз

100 200 300 400 500 Т,К

Рис. 9. Температурная зависимость скорости и| и затухания О'1 продольных волн в кристалле нитрата калия

внутреннего трения при 240 К свидетельствует о низкотемпературном структурном превращении в хлорате калия; разрыв вышеперечисленных параметров при 120 К говорит о низкотемпературной структурной нестабильности бромата калия, а перегиб при 500 К о высокотемпературном переходе в нем (рис.8); перегибы при 270 К — о низкотемпературной перестройке в нитрате калия (рис.9.). При температурах ниже ~ 250 К происходит сосуществование разных типов модификаций во всех изученных галогенатах и нитрате калия. Обнаружено, что решетка йодата калия испытывает не 5, а 7 полиморфных превращений (наши результаты по СР(Т) (рис.10) для КЮз имеют, дополнительно к известным (30, 113, 258, 346 и 485 К), еще две аномалии при температурах 91 К и 163 К).

Ср, Дж/ моль-К 110

100

50 100 150 200 250 300 Т, К Рис. 10. Теплоемкость йодата калия

В заключительной, четвертой главе проведено исследование взаимосвязи полиморфизма и энгармонизма в ионно-молекулярных кристаллах. Рассмотрены имеющиеся на сегодня соотношения для определения параметра Грюнайзена и приведен вывод нового соотношения для расчета параметра Грюнайзена, позволяющий определять данный параметр для поликристаллических твердых тел только через одну переменную — коэффициент Пуассона. Рассмотрено поведение параметра Грюнайзена при изменении температуры и в области полиморфных превращений.

Основным соотношением для экспериментального определения макроскопического (термодинамического) параметра Грюнайзена у, является уравнение (закон, формула) Грюнайзена [8], в котором у, зависит от четырех непосредственно измеряемых величин:

- = Y,Pcy. (1)

где а — коэффициент теплового расширения, % ~ объемная сжимаемость, cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме, р — плотность.

Недавно предложено новое соотношение, в котором параметр Грюнайзена был назван акустическим уак [9]:

• ^

— 4и, /3

(2)

где скорость распространения продольных волн в изотропной

пространственно неограниченной упругой среде, и, — скорость распространения поперечных волн.

На основе описанного выше подхода нами получено соотношение однозначно и просто связывающее меру ангармонизма и величину поперечной деформации в твердом теле, т.е. параметр Грюнайзена удалось выразить исключительно через коэффициент Пуассона ст:

(3)

Параметр Грюнайзена, вычисляемый по (3), назван упругим - ууп. График зависимости у^ от коэффициента Пуассона представлен на рис. 11. Проведен анализ практической способности формулы (3) на основе сравнения упругого параметра Грюнайзена с акустическим и термодинамическим для трех групп

ионно-молекулярных диэлектрикбв (табл. 2). В качестве типовых веществ, на которых проводилась проверка нашего подхода, использовались соединения ЫаС1, КС1, КВг, К1, для которых имеется достаточное количество сведений в литературе по у,. По результатам таблицы 2, между у„ и Ууп отклонения не превышают 10-И 5%, что. находится в пределах разброса данных по иь,и( ист для одного и того же материала, полученных разными авторами. Проанализированы

функциональные возможности

соотношения (3). Для этого проведено исследование зависимости параметров Грюнайзена от температуры для ионно-

Рис. 11. Зависимость параметра Грюнайзена от коэффициента Пуассона по формуле (3)

100 200 300 400 500 600 Т, К Рис. 12. Температурная зависимость параметров Грюнайзена кристалла ЫаС1 (сплошная линия - Уы» Ууп; пунктирная - у,)

Таблица 2

Сопоставление акустического, упругого и термодинамического параметров Грюнайзена ионно-молекулярных диэлектриков при стандартных условиях

Соединения Параметр Грюнайзена

Г.. Туп 7|

№С1 1,49; 1,42 [9] 1,52 1,62; 1,74; 1,46 [10]; 1,43 [11]; 1,46

ЫаЖ)2 1,25 1,13; 1,25 1,41; 1,25 [1]

Ыа1\т03 1,53 1,59; 1,53 1,31; 1,54 [1]

ЫаСК 3,57 3,57

КС1 1,58 1,54 1,60 [10]; 1,34 [11]

КБ г 1,67 1,67 1,68; 1,58 [10]; 1,43[11]

К1 1,61 1,57 1,63; 1,72 [10]; 1,58[11]

КК03 1,98 1,98; 1,92 1,95; 1,94 [1]

КСЮз 1,68 1,68; 1,68 1,65 [1]

КВгОз 1,72 1,72; 1,72 1,16 [9]; 1,69 [1]

К10з 1,77 . 1,72; 1,77 1.77 [1]

№1,0104 1,61 [9] 1,63 1,81

молекулярных соединений в широком диапазоне температур на основе сравнений функций Уак(Т), У1(Т), Уу„(Т) (рис. 12-14).

В качестве модельного объекта исследования был выбран ионный кристалл 1<ГаС1, основные физические свойства которого к настоящему времени достаточно полно изучены. Полученные, результаты показывают, что уак(Т) и Ууп(Т) являются слабыми функциями с положительным наклоном. В области, полиморфных превращений наблюдается аномальное поведение в виде пиков, неоднородностей и разрывов преимущественно термодинамического параметра

термодинамического (1) и упругого термодинамического (1), упругого

(2) параметров Грюнайзена азида (2) и акустического (3) параметров

натрия Грюнайзена перхлората аммония

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен отклик особенностей структурно-фазового поведения некоторых ионно-молекулярных диэлектриков при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок в их акустических и теплофизических свойствах.

2. Обнаружен эффект акустического расщепления в нитрите натрия в области температур области температур 77+150 и 463+475 К.

3. Впервые обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода в персульфате аммония (I и II рода) при температурах, 400 и 404 К, предшествующие термическому разложению и существенно повышающие реакционную способность данного вещества.

4. Доказано, что известное полиморфное превращение Ж(СЮ4 II—>КН4С104 I . на самом деле происходит в два этапа с нарастанием степени ориентационного беспорядка в анионной подрешётке. При низких температурах в ПХА зарегистрированы акустические аномалии, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам.

5. Установлена связь между строением и конфигурацией анионов соединений калия типа КХОз и изменением физико-химических свойств, выявлена возможность прогнозирования изменения отдельных свойств объектов.

6. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения в КСЮэ - (240 К), КВгОз - (120 и 500 К), КЮз - (91 и 163 К), КЫОз - (270 К).

7. Разработан новый вариант определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять его средние значения для поликристаллических твердых тел через одну переменную - коэффициент Пуассона.

8. Установлено, что в области полиморфных превращений наблюдается как

' регулярное, так и нерегулярное поведение акустического, упругого и

термодинамического параметров Грюнайзена.

ЛИТЕРАТУРА

1. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов B.JL, Хасанов O.JI. Упругие и акустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников. — Томск: STT, 2001. — 226 с.

2. Беломестных В.Н., Ботаки А.А. Изменение акустических свойств азида цезия в области фазового перехода П Физика твердого тела. — 1976. — Т. 18, № 1.-С. 313-315.

3. Болдырев В.В., Ворсина И.А., Гришакова Т.Е., Михайлов Ю.И. КР-спектроскопическое наблюдение первичной стадии термического разложения персульфатов // ДАН СССР. - 1989. - Т. 306, № 3. - С. 647649.

4. Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. О механизме полиморфного перехода в кристаллах перхлората аммония // ДАН СССР. - 1979. - Т. 248, № 4. - С. 862-865.

5. Парсонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах: В 2 ч. / Пер. с англ.; Под ред. Г.Н. Жижина. - М.: Мир, 1982.-Ч. 1.-434 с.

6. Hamada A., Yamamoto S., Fujiyoshi О. Crystal structure of NH4CIO4 in low temperature phase //J. Korean Phys. Soc. - 1998. - Vol. 32. - P. S152-S155.

7. Chakraborty Т., Khatri S.S., Verma A.L. Temperature-dependent Raman study of ammonium perchlorate single crystals: the orientational dynamics of the NbLt+ ions and phase transitions // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 84, № 12. - P. 7018-7027.

8. Жирифалько JI. Статическая физика твердого тела. — М.: Мир, 1975. - 382 с.

9. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. вып. 3. - С. 14-19.

10. Bansigir K.G. Evaluation of the Gruneisen constant // J. Appl. Phys. — 1968. — Vol. 39, № 8. - P. 4024-4026.

11. Воробьев А.А. Механические и тепловые свойства щелочно-галлоидных монокристаллов. — М.: Высш. шк., 1968. — 272 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Карпова Е.М., Хроленко Е.П. Резонансный метод измерения скорости ультразвука и внутреннего трения в твердых телах // Труды XIII науч.-практ. конф. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 168-169.

2. Арефьев В.П., Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфизм перхлората аммония по данным ультраакустики и теплофизики // Труды XIII науч.-практич. конф., посвященной 100-летию начала учебных занятий в ТПУ. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 169-170.

3. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Акустика несоразмерной фазы // Труды XIV науч. конф., посвященной 300-летию инженерного образования в России. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 189-191.

4. Хроленко Е.П. К понятию полиморфного превращения в сложных кристаллах // Труды XIV науч. конф., посвященной 300-летию инженерного образования в России. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 192-194.

5. Беломестных В.Н., Карпова Е.М., Хроленко Е.П., Ульянов В.В. Физико-механические и физико-химические свойства сложных кристаллов из результатов акустических экспериментов и известных соотношений — взаимосвязей П Тезисы докл. V Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". — Александров: ВНИИСИМС, 2001. — С. 145— 147.

6. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфные переходы и химическая активность // Восьмая междунар. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах": Тез. докл. — Кемерово, 2001. — С. 138— 139.

7. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфные превращения в оксидах калия типа КХОз (X = Cl; Вг; I; N) по данным ультраакустики и теплофизики // Сборник трудов XI сессии Российского акустического общества. - М.: ГЕОС, 2001.-С. 158-161.

8. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Фазовое поведение перхлората аммония и его дейтерированного аналога // Труды регион, науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". - Юрга: Изд-во ТПУ, 2002.-С. 184-185.

9. Теслева Е.П. Экспериментальные методы исследования полиморфных превращений // Труды регион, науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". Юрга, 2002 г. — Юрга: Изд-во ТПУ, 2002. - С. 192-193.

10. Беломестных В.Н., Ефимова Е.М., Теслева Е.П. Динамический коэффициент Пуассона неорганических материалов // Материалы IV Междунар. Науч.-техн. конф. "Динамика систем, механизмов и машин". — Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. - Кн. 1. - С. 350-353.

11. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Фазовое поведение перхлората аммония и его дейтерированного аналога // Известия вузов. Физика. — 2002. — №11. - С. 96. (Деп. в ВИНИТИ 25. 07. 2002 г. №1401 - В 2002).

12. Belomestnych V.N., Tesleva E.P. New effects in physical acoustics of polymorphous transformations // 13 Intern. Conf. on Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids ( ICIFUAS 13). July 8 - 12, 2002. - Bilbao, Spain. Book of Abstracts. Report 49.

13. Беломестных B.H., Теслева Е.П. Акустические аномалии в персульфате аммония // Материалы VI междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". — Александров: ВНИИСИМС, 2003. - С. 226— 229.

14. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. К вопросу получения объемных материалов с наноструктурой // Сборник научных трудов VI Всерос. (международной) конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" (Томск, 19-23 августа 2002 г.). - М.: МИФИ, 2003. - С. 200-203.

15. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. I. Общие представления // Известия Том. политехи, ун-та. - 2003. - Т. 306, № 4. - С. 17-22.

16. Теслева Е.П. Некоторые теоретические подходы к описанию полиморфных превращений // . Труды Всерос. науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (Юрга, 2003). — Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 315-317.

17. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Влияние кислородного индекса на акустические, упругие и теплофизические свойства кристаллов формулы NaNOx // Труды Всерос. науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (Юрга, 2003). - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 309-310.

18. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Коэффициент Пуассона и параметр Грюнайзена твердых тел // Известия Том. политехи, ун-та. — 2003. - Т. 306, № 5. -С. 8-12.

19. Теслева Е.П. К вопросу трансформации акустического параметра Грюнайзена в упругий // Труды X юбилейной международной науч.-практич. конф. аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии", посвященной 400-летию г. Томска: В 2 т. — Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - Т.2. — С. 292-293.

20. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. — 2004. - Т.74, вып. 8. - С. 140-142. (Belomestnykh V.N., Tesleva E.P. Interrelation between anharmonicity and lateral strain in quasi-isotropic polycrystalline solids // Technical Physics. - 2004. - Vol. 49, № 8. - P. 1098-1100.)

21. Беломестных B.H., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. II. Азотсодержащие ионно-молекулярные кристаллы натрия // Известия Том. политехи, ун-та. — 2004. - Т. 307, №6.-С. 11-17.

22. Теслева Е.П. Акустические, упругие и теплофизические свойства азотсодержащих кристаллов натрия // Труды II Всерос. науч.-практич. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". — Юрга: Изд-во ТПУ, 2004. - Т. 2. - С. 132-133.

23. Теслева Е.П. Полиморфные превращения как способ получения материалов с наноструктурой // Материалы международной дистанционной науч.-практ. конф. "Процессы и явления в конденсированных средах". — Изд-во Кубан. гос. ун-та, Краснодар: 2005. — С. 6-9.

24. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. III. Перхлорат и персульфат аммония // Известия Том. политехи, ун-та. — 2005. — Т. 308, № 6. — С. 23-28.

25. Теслева Е.П. Ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих кристаллах натрия: отклик в акустике и теплофизике // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2005. — № 1. — С. 24 — 26.

26. Беломестных В.Н., Соболева Э.Г., Теслева Е.П. Температурная зависимость акустического параметра Грюнайзена ионных кристаллов // Труды III Всерос. науч.-практич. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". - Юрга: Изд-во ПТУ, 2005. - Т. 2. - С. 115-117.

27. Теслева Е.П. Ориентационный порядок-беспорядок в ионно-молекулярных кристаллах: отклик в акустике и теплофизике. Неорганические соли аммония и сложные оксиды калия // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2006. — Т. 2, № 3. — С. 68—71.

28. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Акустические аномалии в персульфате аммония // ЖТФ. - 2006. - Т. 76, вып. 5. - С. 138-139. (Belomestnykh V.N. Tesleva Е.Р. Acoustic anomalies in ammonium persulfate // Technical Physics. — 2006.-Vol. 51, № 5.-P. 670-671.)

29. Теслева Е.П. Влияние геометрии аниона на изменение физико-химических свойств сложных оксидов калия // Труды IV Всерос. науч.-практич. конф. с междунар. участием "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". — Юрга: Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 2. — С. 67—69.

Подписано к печати 5.09.2006 г. Формат 60х84/16 Тираж 100 экз. Заказ № 35 Отпечатано в издательско-полиграфической лаборатории Юрпшского технологического института Томского политехнического университета 6520050, Юрга, ул. Московская, 17.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Теслева, Елена Павловна

Введение

Глава 1. Общие представления о теории, терминологии полиморфных превращений. Физико-химические свойства ионно-молекулярных диэлектриков

1.1. Понятие полиморфного превращения

1.2. Некоторые теоретические подходы к описанию полиморфных превращений

1.3. Структурные, физические и термодинамические свойства азотсодержащих ионно- молекулярных кристаллов натрия

1.3.1. Некоторые физические свойства азотсодержащих соединений натрия при стандартных условиях

1.3.2. Термодинамические и структурные свойства азотсодержащих соединений натрия при полиморфных превращениях

1.4. Некоторые структурные, физические и термодинамические свойства неорганических солей аммония (NH4CIO4, ND4CIO4, (NH4)2S208)

1.4.1. Термодинамические и структурные свойства неорганических солей аммония при полиморфных превращениях

1.5. Некоторые структурные, физические и термодинамические свойства соединений калия типа КХО3 (Х=С1, Br, I, N)

Глава 2. Экспериментальные методы исследования полиморфных превращений

2.1. Краткий анализ существующих экспериментальных методов исследования

2.2. Акустические методы

2.2.1. Резонансный метод исследования полиморфных превращений. Методика измерения внутреннего трения

2.2.2. Импульсный метод измерения скоростей распространения упругих волн в кристаллах

2.3. Теплофизические методы

2.3.1. Измерение теплоемкости методом монотонного режима

2.3.2. Измерение коэффициента теплопроводности методом монотонного режима

2.3.3. Адиабатический метод измерения изобарной теплоемкости вещества

2.3.4. Дилатометрический метод измерения температурного коэффициента линейного расширения твердых тел

2.4. Методика получения моно- и поликристаллов. Точность измерений

Глава 3. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в некоторых ионно-молекулярных диэлектриках

3.1. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих ионно-молекулярных кристаллах натрия

3.1.1. Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств азотсодержащих соединений натрия

3.2. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в неорганических солях аммония (NH4CIO4, ND4CIO4, (NH4)2S208) Ю

3.2.1. Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств неорганических солей аммония

3.3. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в соединениях калия со структурой КХО3 (Х=С1, Br, I, N)

3.3.1. Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств соединений калия

Глава 4. Исследование ангармонических эффектов в ионно-молекулярных кристаллах

4.1. Трансформация акустического параметра Грюнайзена в упругий

4.2 Температурная зависимость параметра Грюнайзена в ионно-молекулярных диэлектриках

4.3. Ангармонизм и полиморфизм в ионно-молекулярных диэлектриках 161 Заключение

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики"

Актуальность темы исследования. В последнее время большую научную значимость приобрели исследования полиморфных превращений. Пристальное внимание исследователей к этой проблеме обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, не разработана общая теория, описывающая полиморфные превращения. Последовательная теория фазовых переходов второго рода для трехмерных систем еще полностью не построена, хотя на решение этой задачи были затрачены чрезвычайно большие усилия. Создание теории фазового перехода второго рода и родственных им переходов с учетом отличий, характерных для различных превращений, остается одной из центральных проблем физики твердого тела. Во-вторых, до сих пор нет критерия, согласно которому можно было бы заранее предположить наличие или отсутствие полиморфного превращения в данном веществе. В-третьих, поскольку полиморфные превращения, как правило, приводят к резким изменениям физических свойств и хода химических реакций в кристаллах, необходимо иметь навыки инициирования и управления ими, возможность диагностики и исключения полиморфных превращений в процессе эксплуатации материалов. Имеющихся для этого сведений достаточно только в ограниченных случаях. Следовательно, обоснованна актуальность расширения круга изучаемых в указанном направлении веществ и в первую очередь химически нестабильных.

Задачи:

3. Изучить ангармонические эффекты при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок.

Объекты исследования. Три группы ионно-молекулярных диэлектриков: азид, нитрит и нитрат натрия; некоторые соли аммония (перхлорат, его дейтерированный аналог, пероксодисульфат (персульфат) аммония) и соединения типа KX03 (X = CI, Br, I, N). Перечисленные соединения можно представить следующими химическими формулами: №N3, NaN02, NaN03, NH4CIO4, ND4CIO4, (NH4)2S208, КС103, КВЮ3, KI03, KN03. Выбранные нами группы ионно-молекулярных соединений представляют собой совокупность типичных объектов исследования в физике и химии твердого состояния. Кроме этого, они подобраны так, чтобы порядок-беспорядок реализовывался либо в одной подрешетке (соединения натрия и калия), либо в обеих (соединения аммония). Наконец, исследованный ряд объектов с формулой КХ03 позволяет рассмотреть вопрос о влиянии "высоты" пирамидального иона XOJ на структурную стабильность галогенатных соединений калия. Добавим также, что некоторые из наших объектов исследования (NaN02, NaN03, KN03) к настоящему времени уже превратились в модельные системы для изучения ориентационного полиморфизма. В отдельных случаях при отработке методики измерения в качестве контрольного объекта использовались кристаллы NaCl.

В исследованиях использовались монокристаллы КСЮ3, KNO3, NH4CIO4, NaCl и NaNCb, два последних из которых были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса, а другие методом испарения соответствующих водных растворов. Поликристаллы NaN3, NaN02, NaN03, NaCl, KCIO3, КВЮ3, KIO3, КЖ)з; NH4CIO4, (NH4)2S208 готовили прессованием их из порошков марки "химически чистый", "особо чистый", "чистый для анализа" препаративной фракции с дисперсностью 5-50 мкм. Таблетки диаметром 15 мм и 20 мм различной толщины (от 3 мм до 20 мм) получали как в прессформе стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (вакуум 10"3 мм. рт. ст.; температура до 70°С). Дейтерированный аналог ПХА (ND4CIO4) был получен по известной в литературе для подобных случаев технологии путем многократного (в нашем случае 10 раз) растворения NH4C104 в тяжелой воде (D20).

Научная новизна. Установлен факт сосуществования структурных фаз в нитрите натрия (эффект "акустического расщепления") в области температур 77-Т-150 и 463-S-475 К. Обнаружено, что полиморфное превращение NH4CIO4 II—►NH4CIO4 I происходит в два этапа так как ромбически-кубическому превращению при 513 К предшествует структурный переход при 475 К в нестабильную фазу. Впервые выполнено исследование персульфата аммония ((NH4)2S208) акустическим методом и обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода (I и II рода) при температурах 400 К и 404 К, соответственно. Обнаружены дополнительные низкотемпературные структурные превращения в КСЮ3 - (240 К), КВг03 - (120 К), КЮ3 - 91 и 163 К), KNO3 - (270 К) и высокотемпературный переход в бромате калия при 500 К. Получено новое соотношение для акустического параметра Грюнайзена. Впервые показано как изменяется параметр Грюнайзена при полиморфных превращениях типа порядок-беспорядок в ионно-молекулярных диэлектриках.

Практическая значимость. Перхлорат аммония и соли калия широко используются в технологиях твердых ракетных топлив, горючих и зажигательных смесей и взрывчатых веществ. Кристаллы солей калия и нитрита натрия в определенном структурном состоянии являются полярными и используются в качестве переключающих приборов, элементов памяти и датчиков теплового излучения (например, метастабильная фаза KNO3 III, NaN02 II). Изучение полиморфных превращений в названных выше объектах позволит прогнозировать поведение этих веществ при больших динамических нагрузках (в области больших деформаций, взрывов), использовать или исключить полиморфные превращения в процессе эксплуатации материалов. Кроме того, заслуживает внимания использование явления полиморфизма как способа для получения материалов с наноструктурой или как предшественника твердофазной химической реакции.

Достоверность полученных результатов обеспечивается: а) совпадением результатов наших измерений (например, констант упругости су) с хорошо известными в литературе акустическими и упругими свойствами NaCl, что служит гарантией методологической проработки в настоящей работе; б) сопоставлением с известными сведениями для аналогичных кристаллов (NaCl, NaCN, NH4CI, NH4Br, КС1, KBr, KI); в) совпадением известных температур полиморфных превращений с полученными нами результатами г) использованием высокоточной измерительной аппаратуры (измерение низкотемпературной теплоемкости, скорости звука).

Положения выносимые на защиту.

1. В нитрите натрия (NaN02) обнаружен эффект акустического расщепления в области температур 77-й 50 и 463ч-475 К.

3. Известное полиморфное превращение NH4CIO4II—^NHjClC^ I на самом деле происходит в два этапа: переход в низкотемпературною кубическую фазу

ФП I рода), а затем в высокотемпературную кубическую фазу (ФП II рода). При низких температурах в наблюдаются перестройки, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам при 100 и 200 К.

4. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения: в КСЮз - (240 К), КВЮз - (120 и 500 К), КЮ3 - (91 и 163 К), KN03 - (270 К).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на XIII, XIV научно-практических конференциях Филиала ТПУ (г. Юрга, 2000 и 2001 гг.); VIII Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001 г.); XI сессии Российского акустического общества (г. Москва, 2001 г.); V,VI Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (г. Александров, 2001 и 2003 гг.); VI Всероссийской (международной) конференции "Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем" (г. Томск, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин" (г. Омск, 2002 г.); региональной научно-практической конференции "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2002 г.); 13 Международной конференции "Внутреннее трение и ультразвуковое затухание в твердых телах" (Bilbao, 2002); I, II, III Всероссийской научно-практической конференции "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2003, 2004 и 2005 гг.); X Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (г. Томск, 2004 г.); Международной дистанционной научно-практической конференции "Процессы и явления в конденсированных средах"(г. Краснодар, 2004 г.); VIII Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (г. Барнаул, 2005); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2006 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликована 29 печатных работ, из них 7 статей в центральной печати.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

1. На основе закона Грюнайзена разработано новое соотношение для определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять средние значения параметра Грюнайзена поликристаллических твердых тел только через одну переменную - коэффициент Пуассона.

2. Проведен анализ практической способности нового соотношения (4.19) на основе сравнения упругого параметра Грюнайзена с акустическим, вычисленным по формуле (4.10), и термодинамическим для трех групп ионно-молекулярных диэлектриков. Предварительные исследования обнаруживают удовлетворительное согласие между уак, ууп и у,, однако для некоторых веществ эти значения существенно отличаются друг от друга. Детали такого поведения требуют дополнительных исследований, тем не менее маловероятно предположение о непосредственной применимости выражения (4.19) для определения у всего разнообразия твердых тел.

3. Выполнено исследование взаимосвязи полиморфизма и энгармонизма в ионно-молекулярных кристаллах в широком диапазоне температур. В окрестности температур полиморфных превращений поведение параметров Грюнайзена неоднозначно, хотя и сингулярно. В более явном виде неоднородности присущи термодинамическому параметру Грюнайзена, учитывающему влияние акустических и оптических колебаний в совокупности. Акустический и упругий параметры практически не зависят от температуры.

168

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. Обнаружен эффект акустического расщепления в нитрите натрия в области температур области температур 77-М 50 и 463-Й75 К.

3. Впервые обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода в персульфате аммония (первого и второго рода) при температурах, 400 К и 404 К, предшествующие термическому разложению и существенно повышающие реакционную способность данного вещества.

4. Доказано, что известное полиморфное превращение NH4CIO4 II—>NH4C104 I на самом деле происходит в два этапа с нарастанием степени ориентационпого беспорядка в анионной подрешетке. При низких температурах в ПХА зарегистрированы акустические аномалии, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам.

6. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения в KCIO3 - (240 К), К В Юз - (120 К и 500 К), К103 - (91 и 163 К), KNO3 - (270 К).

8. Установлено, что в области полиморфных превращений наблюдается как регулярное, так и нерегулярное поведение акустического, упругого и термодинамического параметров Грюнайзена.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Теслева, Елена Павловна, Барнаул

1. Беломестных В.Н. Физико-химическая акустика кристаллов. Томск: Изд-во1. ТРОЦа, 1998.- 183 с.

2. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. К вопросу получения объемных материаловс наноструктурой // Сборник научных трудов VI Всерос. (международной) конф. "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" (Томск, 19-23 августа 2002 г.). М.: МИФИ, 2003. - С. 200-203.

3. Теслева Е.П. Полиморфные превращения как способ получения материалов снаноструктурой // Материалы международной дистанционной науч.-практ. конф. "Процессы и явления в конденсированных средах". Изд-во Кубан. гос. ун-та, Краснодар: 2005. - С. 6-9.

4. Хроленко Е.П. К понятию полиморфного превращения в сложныхкристаллах // Труды XIV науч. конф., посвященной 300-летию инженерного образования в России. Юрга: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 192— 194.

5. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. I. Общие представления // Известия Том. политехи, ун-та. 2003. - Т. 306, № 4. - С. 17-22.

6. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

7. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. A.M. Прохоров. М.:

8. Науч. изд во Большая рос. энцикл., 1995. - 928 с.

9. Большая советская энциклопедия: В 51 т. / Гл. ред. С.И. Вавилов. М.:

10. Большая сов. энцикл., 1956. Т. 33. - 670 с.

11. Мейер К. Физико-химическая кристаллография / Пер. с нем. М.:1. Металлургия, 1972. 480 с.

12. Толковый физический словарь: Основные термины / А.В. Брюханов, Г.Е. Пустовалов, В.И. Рыбник. М.: Рус. яз., 1987 - 232 с.

13. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1996.-140 с.

14. Парсонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах: В 2 ч. / Пер. с англ.;

15. Под ред. Г.Н. Жижина. М.: Мир, 1982. - Ч. 1. - 434 с.

16. Кузнецов В.Д. Физика твердого тела. Томск: Кубуч, 1932. - 504 с.

17. Ubbelohde A.R. Premonitory effects in phase transitions // Colloq. interrn CNRS.- 1972. № 205. - P. 393-402.

18. Теслева Е.П. Некоторые теоретические подходы к описанию полиморфныхпревращений // Труды Всерос. науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (Юрга, 2003). Томск: Изд-во ТПУ, 2003.-С. 315-317.

19. Физическая акустика. Принципы и методы / Под ред. У. Мэзона и Р. Терстона. -М.: Мир, 1974. Т. 7.-430 с.

20. Справочник химика: В 2 т. 3-е изд., испр. JL: Химия, 1971. - Т. 1,2.

21. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965.-460 с.

22. Haussiihl S. Elastic properties of the nitrates of lithium, sodium, potassium, cesium,silver and thallium // Zeitschriffc fur Kristallogr. 1990. - Vol. 190, № 1 -2.-P. 111-126.

23. Takeuchi Y., Sasaki Y. Elastic properties and thermal expansion of NaN03 singlecrystal. //J. Phys. Soc. Japan. 1992. - Vol. 61, № 2. - P. 587-595.

24. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута С.А. Упругие постоянные и модулиупругости металлов и неметаллов: Справочник / Под ред. академика АН УССР И.Н. Францевича. Киев: Наук, думка, 1982. - 288 с.

25. Физическая акустика / Под ред. У. Мэзона: В 7 т. М.: Мир, 1968. - Т. 3. Ч.

26. Б. Динамика решетки-381 с.

27. Hearmon R.F.S. The elastic constants of sodium nitrate // Phys. status solidi. A.1971. V. 5, № 3. - P. K183 - K186.

28. Ramachandran V., Ibrahim M.M., Padaki V.C., Gopal E.S.R. Elastic constants ofsodium nitrate // Phys.status solidi. A. 1981. Vol. 67. - P. K49 - K52.

29. Качалов O.B., Шпилько И.А. Определение упругих и фотоупругих постоянных монокристалла NaN03 по спектрам рассеяния Мандельштама Бриллюэна // ЖЭТФ. - 1972. - Т. 62, вып. 5. - С. 1840-1845.

30. Корнфельд М.И., Чудинов А.А. Изменение констант упругости натриевойселитры при фазовом переходе второго рода // ЖЭТФ. 1957. - Т. 33, вып. 1(7).-С. 33-36.

31. Craft W.L, Slutsky L.J. Ultrasonic and infrared studies of the lambda transition in

32. NaN03 // J.Chem. Phys. 1968. - Vol. 49, № 2. - P. 638-641.

33. Michic M., Hiroshi O., Yoshihiro I., Tadaharu M. On the order of the trigonalmonoclinic transition in sodium azide (NaN3) crystall // J. Phys. Soc. Japan. -1983. Vol. 52, № 11. - P. 3833-3836.

34. Pistorius C.W.F.T., White A.J.C. High- pressure polymorphism of NaHF2 u NaN3

35. High. Temp.-High. Pressurer. 1970. - Vol. 2, № 5. - P. 507-511.

36. Gesi K., Ozawa K., Takagi Y. Effect of hydrostatic pressure on the phase transitions in NaN02 // J.Phys. Soc. Japan. 1965. - Vol. 20, № 10. - P. 17731777.

37. Klement W. A macroscopic description for the transition in sodium nitrate // J.

38. Phys. Chem. 1970. - Vol. 74, № 14. p. 2753-2757; 2751-2752.

39. Виноградова И.С., Лундин А.Г. Ядерный магнитный резонанс Na23 в сегнетоэлектрике NaN02 // Физ. тв. тела. 1968. - Т. 10, вып. 3. - С. 769772.

40. Rapoport Е. Phase diagrams of sodium nitrite and potassium nitrite to 40 kbar // J.

41. Chem. Phys. 1966. - Vol. 45, № 9. - P. 2721-2728.

42. NaNOx // Труды Всерос. науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (Юрга, 2003). Томск: Изд-во ТПУ, 2003. -С. 309-310.

43. Stromme К.О. The crystal structure of sodium nitrate in the high-temperature phase // Acta Chem. Scand. 1969. - Vol. 23, № 5. - P. 1016-1024.

44. Шумахер И. Перхлораты (свойства, производство и применение). М.: Госхимиздат, 1963. - 274 с.

45. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969.-504 с.

46. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии / Пер. с польск.; Под ред. В.А. Франк

47. Каменецкого. Л.: Химия, 1977. - 496 с.

48. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении: Справочник: В 2 кн. М.: Металлургия, 1988. - Кн. 1. - 467 с.

49. Solymosi F. Structure and stability of salts of halogen oxyacids in the solid phase.- Budapest: Akad. Kiado, 1977. 467 p.

50. Механизм, кинетика и катализ термического разложения и горения перхлората аммония / Пер. с англ.; Ред. О.П. Коробейничев. -Новосибирск: Изд во Наука. 1970. - 236 с.

51. Stammler М., Bruenner R.,Schmidt W., Orcutt D. Rotation polymorphism of methyl-substituted ammonium perchlorates // Advances in X-ray analysis. -New York: Plenum Press, 1966. Vol. 9. - P. 170-189.

52. Hamada A., Yamamoto S., Fujiyoshi O. Crystal structure of NH4CIO4 in low temperature phase // J. Korean Phys. Soc. 1998. - Vol. 32. - P. S152-S155.

53. Stromme K.O. The crystal structures of the orientationally disordered cubic high- temperature phases of univalent metal perchlorates // Acta Chem. Scand. -1974.-Vol. A28.-P. 515-527.

54. Haussiihl S. Elastic and thermoelastic properties of isotypic КСЮ4, RbC104, CsC104, T1C104, NH4C104, TIBF4, NH4BF4 and BaS04 // Z. Kristallogt. 1990. -Vol. 192, № i2.-P. 137-145.

55. Vazquez F., Singh R.S., Gonzalo J.A. Elastic and elasto-optic constants of ammonium perchlorate // J. Phys. and Chem. Solids. 1976. - Vol. 37, № 5. -P. 45W55.

56. Беломестных B.H. Акустические и упругие свойства твердых многокомпонентных диэлектриков.: Автореф. дис. . д-ра. физ.-мат. наук. -Томск, 1997.-39 с.

57. Болдырев В.В., Ворсина И.А., Гришакова Т.Е., Михайлов Ю.И. КР-спектроскопическое наблюдение первичной стадии термического разложения персульфатов // ДАН СССР. 1989. - Т. 306, № 3. - С. 647649.

58. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия,1977.-376 с.

59. Brown R.J.C., Weir R.D., Westrum E.F.Jr. The thermodynamics is of heat capacities and related data of NH4C104 and ND4C104 // J. Chem. Phys. 1989. -Vol. 91, № 1.-P. 399^07.

60. Michard F., Plicque F. Determination des constants elastiques de KNO3, phase II

61. C.R. Acad. Sc. Paris, t. 272. P. 78-80.

62. Takagi Y., Kosugi J., Yano Т., Minon A. Studies of microscopic Brillouin scattering in the KNO3 crystal: pressure and temperature dependences // Journal of the Korean physical society. Vol. 32, February 1998. - P. S600-S602.

63. Nagase A., Takeuchi Y., Takagi Y. Brillouin scattering study on KNO3 crystal:appearance of intermediate phase on heating // Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32, part 1, № 5B. May 1996. - P. 2903-2906.

64. Асадов C.K., Василенко И.П., Завадский Э.А., Тодрис Б.М. Реальная р-Тдиаграмма нитрата калия // Физ. тв. тела. 1996. - Т. 38, № 5. - С. 16231622.

65. Taha S., Abousehly A.M., Attia G., Ei-sharkawy A.A. Mesurement of thermophysical properties of KNO3 // Thermochimica Acta. 1991. -№ 181 - P. 167-171.

66. Satyanarayana К., Krishna Rao K.V. Precision lattice parameters and thermal expansion of paraelectric phase potassium nitrate // J. Mater. Sc. 1976. -№ 11. -Letters.-P. 2350-2352.

67. Stroome K.O. On the crystal structure of potassium nitrate in the high temperature phases I and III //Acta chemical scandinavica. 1969. -№ 23 - P. 1625-1636.

68. Kawashima R., Satou M. frequency dependence of AC conductivities near the phase transition point of KN03 crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1990. Vol. 59, № 1 (January).-P. 389-390.

69. Masaki M., Masayoshi Т., Ikuo S. Temperature dependence of dielectric, elasticand piezoelectric properties of KI03 single crystals associated with the successive phase transitions // J. Phys. Soc. Jap. 2000. - Vol. 69 № 1. - P. 267-275.

70. Теслева Е.П. Экспериментальные методы исследования полиморфных превращений // Труды регион, науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". Юрга, 2002 г. Юрга: Изд-во ТПУ, 2002.-С. 192-193.

71. Душников С.Г., Синий И.Г. Акустические аномалии и динамика фазовых переходов // Кристаллография. 1994. - Т. 39, № 4. - С. 745-768.

72. Ноздрев В.Ф., Федорищенко Н.В. Молекулярная акустика. М.: Высш. шк.,1974.-288 с.

73. Карпова Е.М., Хроленко Е.П. Резонансный метод измерения скорости ультразвука и внутреннего трения в твердых телах // Труды XIII науч.-практ. конф. Юрга: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 168-169.

74. Физика твердого тела: Энциклопедический словарь. Киев: Наук, думка,1996.-Т.1.-651 с.

75. Quimby S.Z. Phys. Rev. 1925.-Vol. 25.-P. 558.

76. Беликов Б.П., Александров K.C., Рыжова Т.В. Упругие свойства породообразующих минералов и горных пород. М.: Наука, 1970. - с.

77. Кеди У. Пьезоэлектричество. ИЛ, 1950. М.:

78. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике. ИЛ, 1952. -М:

79. Bechman R. Proc. Phys. Soc. 1951.-В 64. С.

80. Воробьев А.А. Механические и тепловые свойства щелочно-галлоидныхмонокристаллов. М.: Высш. шк., 1968. - 272 с.

81. Marx Y. Rev. sci. Ynstr. 1951. Vol. 22. - P. 503.

82. Магометов A.-M.A., Пашаев Б.П. // Сб. научных сообщений ДГУ: Физика1.(5), 97. Махачкала, 1970. - С.

83. Komnik S.N., Startsev V.I. On the growth of large perfect crystals of sodium nitrate // J. Cryst. Growth. 1969. - Vol. 5, № 3. - P. 207-209.

84. Труэлл P., Эльбаум Ч., Чик Б. Ультразвуковые методы в физике твердого тела. / Пер. с англ.; Под ред. И.Г. Михайлова и В.В. Лематова. М.: Мир, 1972.-307 с.

85. Cheng Tien, Чарная Е.В., Барышников С.В. и др. Эволюция NaN02 в пористых матрицах // Физ. тв. тела. 2004. - Т.46, вып 12. - С. 2224-2228.

86. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов В.Л., Хасанов О.Л. Упругие иакустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников. Томск: STT, 2001. - 226 с.

87. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Акустика несоразмерной фазы // Труды

88. XIV науч. конф., посвященной 300-летию инженерного образования в России. Юрга: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 189-191.

89. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. II. Азотсодержащие ионномолекулярные кристаллы натрия // Известия Том. политехи, ун-та. 2004. -Т. 307, №6.-С. 11-17.

90. Теслева Е.П. Акустические, упругие и теплофизические свойства азотсодержащих кристаллов натрия // Труды II Всерос. науч.-практич. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". -Юрга: Изд-во ТПУ, 2004. Т. 2. - С. 132-133.

91. Теслева Е.П. Ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих кристаллах натрия: отклик в акустике и теплофизике // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2005. - № 1. - С. 24 - 26.

92. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Коэффициент Пуассона и параметр Грюнайзена твердых тел // Известия Том. политехи, ун-та. 2003. - Т. 306, №5.-С. 8-12.

93. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел // Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30. вып. 3. - С. 14-19.

94. Satija S.K.,Wang С.Н. Brillouin scattering of a sodium cyanide crystals in its disordered phase // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 66, № 5. - P. 2221-2222.

95. Kushida Т., Terhune R.W. Brillouin scattering study of the phase transition in NaN3 // Phys.Rev. B. 1986. - Vol. 34, № 6. - P. 5791-5800.

96. Hauret G., Gharbi A. Mesure a themperature ordinaire des constantes elastiquesdu nitrite de sodium par letude de la diffusion Brillouin // C. r. Acad. Sci. -1970. Vol. 271, № 21. - P. В1072-B1074.

97. Беломестных B.H., Гринева M.H., Шаров C.P. Теплоемкость азида натрия вобласти полиморфного превращения // Ж. физ. химии. 1981. - Т. 55, вып. 2. - С. 503-505.

98. Sahu D., Mahanti S.D. Theory of elastic and phonon softening in ionic molecularsolids. Application to alkali cyanides // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1982. - Vol. 26, № 6. - P. 2981-3000.

99. Никаноров С.П., Кардашев Б.К. Упругость и дислокационная неупругостькристаллов. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1985. 250 с.

100. Maruyama N., Sawada S. Thermal exponsion in NaN02 crystals // J. Phys. Soc.

101. Japan. 1965. Vol. 20, № 5. - P. 811-816.

102. Беленький Г.Л., Салаев Э.Ю., Сулейманов P.A. Деформационные явления вслоистых кристаллах // Успехи физ. наук. 1988. - Т. 155, вып. 1. - С. 87127.

103. Hatta J., Shimizu Y., Hamano К. Ultrasonic study of NaN02. I. Anisotropic character of elastic constants and attenuation coefficients // J. Phys. Soc. Japan. 1978. -Vol. 44, №6. -P. 1887-1893.

104. Жузе В.П., Новрузов O.H., Шелых А.И. Температуропроводность в областинепрерывных фазовых переходов// Физ. тв. тела. 1969. - T.l 1, вып. 5. - С. 1287-1296.

105. Вишневский И.И., Скрипак В.Н. Поведение решеточной теплопроводностив области фазовых переходов // Теплофизические свойства твердых веществ. М.: Наука, 1973. - С. 44-48.

106. Беломестных В.Н. Термостимулированное акустическое расщепление в ионных молекулярных кристаллах // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 51, № 10.-С. 526-529.

107. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Фазовое поведение перхлората аммония иего дейтерированного аналога // Труды регион, науч.-практ. конф. "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении". Юрга: Изд-во ТПУ, 2002. - С. 184-185.

108. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Фазовое поведение перхлората аммония иего дейтерированного аналога // Известия вузов. Физика. 2002. - №11. -С. 96. (Деп. в ВИНИТИ 25. 07. 2002 г. №1401 - В 2002).

109. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Акустические аномалии в персульфате аммония // Материалы VI междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства,реальная структура, применение". Александров: ВНИИСИМС, 2003. - С. 226-229.

110. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. III. Перхлорат и персульфат аммония // Известия Том. политехи, ун-та. 2005. - Т. 308, № 6. - С. 2328.

111. Арефьев В.П., Беломестных B.H., Хроленко Е.П. Полиморфизм перхлората аммония по данным ультраакустики и теплофизики // Труды XIII науч.-практич. конф., посвященной 100-летию начала учебных занятий в ТПУ. -Юрга: Изд-во ТПУ, 2000. С. 169-170.

112. Гладков С.О. Теплопроводность пористых веществ // Перспективные материалы. 2000. - № 5. - С. 9-12.

113. Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. О механизме полиморфного перехода в кристаллах перхлората аммония // ДАН СССР. 1979. - Т. 248, № 4. - С. 862-865.

114. Rensburg D.J., Schutte С,J. Low-themperature infrared and Raman studies. XI. The vibrational behaviour of ammonium perchlorate its phase changes and the rotational freedom of its ions // J. Molec. Struct. 1972. - Vol. 11, № 2. - P. 229-239.

115. Chakraborty Т., Khatri S.S., Verma A.L. Temperature-dependent Raman study of ammonium perchlorate single crystals: the orientational dynamics of the NH4+ ions and phase transitions // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 84, № 12. - P. 7018-7027.

116. Schutte CJ.H. The temperature dependence of v4~ of the Raman band complex of polycrystalline ammonium perchlorate and ammonium -d4 perchlorate // Sol. St. Com. 1980. - Vol. 35, № 80. - P. 577-580.

117. Corn R.M., Strauss H.L. Ammonium ion rotation in ammonium perchlorate as studied by infrared spectroscopy // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79, № 6. - P. 2641-2649.

118. Segel S.L., Maxwell S., Heydind R.D. Temperature dependence of the chlorine 35 quadrupole interaction in ammonium perchlorate from 4 К to 340 К // Solid StateCommun.- 1980.-Vol. 66,№ 10.-P. 1039-1041.

119. Беломестных B.H., Хроленко Е.П. Полиморфные переходы и химическая активность // Восьмая междунар. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах": Тез. докл. Кемерово, 2001. - С. 138-139.

120. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфные превращения в оксидах калия типа КХОз (X = CI; Br; I; N) по данным ультраакустики и теплофизики // Сборник трудов XI сессии Российского акустического общества. -М.: ГЕОС, 2001. С. 158-161.

121. Блейкмор Дж. Физика твердого тела / Пер с англ. М.:Мир, 1988. - 608 с.

122. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества. //Сорос, образов, ж. 1996. - № 4. - С. 81 - 89.

123. Жирифалько JI. Статическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975. - 382 с.

124. Сулейман С.Ш. Об ангармонических эффектах в ионных кристаллах // Проблемы статистической и квантовой физики. -М.: Изд-во Ун-та дружбы народов, 1980.-С. 17-24.

125. Леонтьев К.Л. О связи упругостных и тепловых свойств веществ // Акуст. ж. 1981. - Т. 27, № 4. - С. 554-561.

126. Иванов Г.П., Лебедев Т.А. О физическом смысле коэффициента Пуассона // Труды Ленингр. политехи, ин-та им. М.И. Калинина. 1964. - № 236. -С. 38-46.

127. Кузьменко В.А. Новые схемы деформирования твердых тел. Киев: Наук, думка, 1973.-199 с.

128. Микитишкин С.Я. К вопросу взаимосвязи коэффициента Пуассона с другими характеристиками чистых металлов // Физ.-хим. механика материалов. 1982. - Т. 18, № з. с. 84-88.

129. Wojciechowski K.W., Branka А.С. Negative Poisson ratio in a two -dimensional "isotropic" solid // Phys. Rev. A. 1989. - Vol. 40, № 12. - P. 7222-7225.

130. Светлов И.Л., Кривко А.И., Епишин А.И. и др. Ориентационная зависимость коэффициента Пуассона никелевого сплава с монокристаллической структурой // Метал, монокристаллы / АН СССР. Ин-т металлургии. -М., 1990. С. 196-200.

131. Берлин Ал.Ал., Ротенбург Л., Басэрст Р. Структура изотропных материалов с отрицательным коэффициентом Пуассона // Высокомолек. соедин. Б. -1991.-Т. 33,№ 8.-С. 619-621.

132. Dmitriev S.V., Shigenari Т., Abe К. Poisson ratio beyond the limits of the elasticity theory // J. Phys. Soc. Japan.-2001.-Vol. 70, № 5.-P. 1431-1432.

133. Vasiliev A.A., Dmitriev S.V., Ishibashi Y., Shigenari T. Elastic properties of a two dimensional model of crystals containing particles with rotational degrees of freedom // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65, № 9. - C. 094101/1-094101/7.

134. Новиков B.B., Wojciechowski K.W. Отрицательный коэффициент Пуассона фрактальных структур // Физ. тв. тела. 1999. - Т. 41, вып. 12. - С. 2147— 2153.

135. Баланкин А.С. Упругие свойства сверхпроводников со структурой А15 // Физика низких температур. 1988. - Т. 14, № 4. - С. 339-347.

136. Беломестных В.Н., Ефимова Е.М., Теслева Е.П. Динамический коэффициент Пуассона неорганических материалов // Материалы IV Междунар. Науч.-техн. конф. "Динамика систем, механизмов и машин". -Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. Кн. 1. - С. 350-353.

137. Shanker J., Gupta А.Р. Volume dependence of Poisson's ratio and the Criineisen parameter in alkali halides. Indian journal of pure and applied physics. 1980. -Vol. 18.-P. 553-556.

138. Bansigir K.G. Evaluation of the Griineisen constant // J. Appl. Phys. 1968. -Vol. 39, №8.-P. 4024-4026.

139. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: ГИТТЛ, 1957. - 523 с.

140. Бацанов С.С. Объемные модули упругости кристаллических неорганических материалов составов ANB8"N// Неорган, материалы. 1999. -Т. 35, №9.-С. 1144-1149.

141. Немилов С.В. Взаимосвязь между скоростью распространения звука, массой и энергией химического взаимодействия // ДАН СССР. 1968. - Т. 181, №6. -С. 1427-1429.

142. Ощерин Б.Н. К вопросу о связи энергии активации самодиффузии с равновесными характеристиками // Ж. физ. химии. 1971. - Т. 45, вып. 10. - С. 2622-2623.

143. Srinivasan R. Temperature variation of the Criineisen constant in crystals. // Jour, of the Indian institute of science. 1956. Vol. 38, № 4. - P. 201-206.

144. Абдулаев H.A. Параметры Грюнайзена в слоистых кристаллах // Физ. тв. тела. 2001. - Т. 43, вып. 4. - С. 697-700.

145. Wegdam G.H., Elsken J. van der. Criineisen parameters around the phase transitions in NaN02 and NaN03 // Solid state communications. 1971. - Vol. 9. P. 1867-1869.