Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах

Горшелев, Алексей Алексеевич

Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Горшелев, Алексей Алексеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Троицк МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах»

Автореферат диссертации на тему "Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

Горшелев Алексей Алексеевич

Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах: исследование методами селективной лазерной спектроскопии

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 2011 г.

9 ИЮ9 2011

4849481

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

НАУМОВ Андрей Витальевич

Научный консультант: доктор физико-математических наук

ВАЙНЕР Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

КОРОТАЕВ Олег Николаевич доктор физико-математических наук, профессор МАСАЛОВ Анатолий Викторович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится « 23 » июня 2011 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской Академии наук Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д.5, Институт спектроскопии РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан « 23 » мая 2011 года

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физ,- мат. наук

^хЬоимА

/ Попова М.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Спектроскопия - одна из старейших и, в то же время, наиболее динамично развивающихся областей современной науки. Особое место среди различных методов спектроскопии занимает оптическая спектроскопия, интенсивному развитию которой способствовало создание лазеров. Лазерная техника предоставила уникальные возможности при решении широкого круга задач в физике твердого тела, в т.ч. при исследованиях твердых сред со сложной структурой. Широкое применение таких сред (стекол, полимеров, молекулярных кристаллов) в технике и быту, необходимость в создании на их основе новых технологических продуктов делают актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Установление закономерностей, связывающих микроскопические свойства твердотельных сред с химическим составом и структурой материала, а также с макроскопическими фотофизическими и динамическими свойствами объекта, открывает новые перспективы в целом ряде отраслей науки и техники. Также крайне важной является разработка новых методов нанодиагностики локальных параметров твердотельных объектов со сложной микроструктурой.

Мощным инструментом для исследования структуры и динамики твердых сред является оптическая спектроскопия примесного центра. [ 1 ] Электронные уровни энергии излучающих/поглощающих в оптическом спектральном диапазоне центров (атомов, молекул, часто называемых также хромофорами), внедренных в твердую прозрачную матрицу, чрезвычайно чувствительны к положениям ближайших атомов. Как следствие, частоты электронных переходов (следовательно, оптические спектры) примесных центров несут информацию о расположении атомов матрицы. Более того, безынерционность таких зондов позволяет анализировать движения атомов матрицы в ближайшем окружении примесного центра путем анализа временной зависимости частоты перехода.

Оптические спектры примесных твердых тел имеют сложную структуру и подвержены уширению. Как правило, различают два механизма уширения: однородный и неоднородный. В случае примесных кристаллов дать определения обеим типам уширения довольно просто. К неоднородному уширению относят уширение спектра, вызванное отличием локального окружения у разных примесных центров (из-за наличия дефектов, различий в расположении примесей в решетке, и т.п.), и эта неоднородность условий (имеющая статический характер) приводит к различию в уровнях энергии у разных хромофоров. К однородному уширению приводит такое взаимодействие примеси с матрицей, при котором электронный переход в излучающем центре сопровождается изменениями энергетического состояния локального окружения (динамическими процессами) матрицы. К однородному уширению приводит, например, электрон-фононное взаимодействие. В случае неупорядоченных твердых тел (аморфных

структур, полимеров, стекол) картина уширения значительно сложнее. Это связано с тем, что в неупорядоченных средах локальное окружение примеси непрерывно меняется во времени, а параметры динамических процессов (определяющие однородную ширину) могут сильно отличаться для разных центров. Поэтому разделить вклады однородного и неоднородного уширения в итоговую ширину спектров примесных центров в неупорядоченных средах не всегда возможно даже в принципе.

Относительный вклад однородного и неоднородного уширения в формирование полного спектра объемного примесного образца, их отношение к естественной (радиационной) ширине спектра хромофора, временная эволюция оптических спектров, процессы фотогашения и мерцания флуоресценции определяются многими факторами, в т.ч. локальной структурой образца, параметрами взаимодействия примесных центров с матрицей и друг с другом [2], термодинамическими параметрами (температурой, давлением) |3], внутренней динамикой матрицы [4] и т.п. По сути, понимание микроскопической природы различных видов уширения оптических спектров (в т.ч., их временного и температурного поведения) открывает путь к решению и прямой (предсказание спектра вещества исходя из знаний о его строении и составе), и обратной (определение характеристик вещества по свойствам его спектров) спектроскопических задач. Необходимым условием для решения указанных задач является разработка и реализация в эксперименте новых оптико-спектральных методов исследования структуры и динамики твердых сред, в том числе в нанометровом масштабе.

Все перечисленное выше определяет актуальность исследований микроскопической природы уширения оптических спектров примесных центров в твердых средах с использованием новых методов лазерной спектроскопии.

Согласно современным представлениям, оптический спектр хромофора в твердой матрице состоит из серии вибронных полос, соответствующих отдельным переходам между электронно-колебательными уровнями энергии примесного центра. [5, 6] Каждая вибронная полоса состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), соответствующей чисто электронному переходу, и широкого фонемного крыла (ФК), обусловленного переходами, сопровождающимися рождением или уничтожением фононов матрицы. Наиболее чувствительными к параметрам локального окружения хромофора оказываются характеристики БФЛ. С ростом температуры ширина БФЛ растет, а интенсивность падает вследствие уменьшения фактора Дебая-Валлера. По этой причине особенно информативными оказываются спектры примесных центров, зарегистрированные при низких (криогенных) температурах.

хромофоров с близкими значениями частот поглощения. Метод селективного лазерного возбуждения спектров люминещенции (СВЛ) [7] и метод выжигания стабильных спектральных провалов (ВП) [8, 9] позволили практически полностью устранить неоднородное уширение спектров и получать, таким образом, информацию об однородной ширине БФЛ. В частности, высокая селективность метода ВП и возможность регистрации однородной ширины БФЛ позволили приступить к исследованиям методом ВП квантово-размерных эффектов в наноструктурах. [10] Еще одним не теряющим актуальности вопросом в технике ВП является исследование кинетики фотореакций (фотовыжигания) излучающих центров в различных системах примесь-матрица. [11 ] Новые возможности и перспективы в развитии спектроскопии ВП открылись с появлением диодных лазеров, которые значительно упрощают методику эксперимента, открывают путь к прикладному использованию техники и разработке новых разновидностей метода ВП применительно к различным задачам селективной спектроскопии. Все вышесказанное позволяет сформулировать первую цель диссертационного исследования: Разработка и реализация в эксперименте новых подходов к регистрации и анализу спектров примесных центров в твердых телах со снятием неоднородного уширения с использованием техники выжигания спектральных провалов.

Несмотря на значительную селективность, методы СВЛ и ВП усредняют данные по большому количеству примесных центров. Появившийся в 1989 г. метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) [12,13] естественным образом устраняет указанный недостаток. СОМ позволяет детектировать индивидуальные спектры одиночных хромофоров, исследовать природу однородного уширения и временной эволюции спектра единичного примесного центра и получать уникальные данные о микроскопических свойствах примесного твердого тела на уровне одного излучающего центра и его ближайшего окружения.

Ю.Г. Вайнером идеи использования СОМ для изучения динамики неупорядоченных сред с привлечением методов статистического анализа [14].

Очевидно, что принципиально новые возможности СОМ приобретает при регистрации спектров большого (статистически достоверного) количества излучающих центров. Реализовать эту идею позволяет сочетание СОМ с техникой люминесцентной микроскопии дальнего поля. Первые эксперименты по измерению спектров возбуждения флуоресценции ОМ в твердых матрицах с использованием люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе двухмерного (2D-) детектора были проведены в середине 90-х годов 20 века в ETH Zurich (Швейцария). [15] Были продемонстрированы уникальные возможности техники спектромикроскопии ОМ для исследования процессов в твердых средах. В частности, одновременная регистрация спектров большого количества ОМ во всем поле зрения люминесцентного микроскопа позволяет синхронно контролировать динамические процессы, протекающие в различных точках образца, открывается возможность достижения высокой статистической достоверности результатов измерения. Кроме того, одновременно со спектрами ОМ при такой регистрации измеряются их пространственные координаты. Последнее обстоятельство тем более важно, что точность определения координат ОМ (которые являются, по сути, точечными источниками излучения) не ограничивается дифракционным пределом, а зависит только от стабильности экспериментальной установки и отношения сигнал-к-шуму регистрируемого спектра. Как было показано в первых работах [16], точность определения поперечных координат для наиболее ярких молекул может достигать 4 нм, а продольной - 100 нм. Самые последние исследования [17] показывают, что точность определения поперечных координат излучающего центра может достигать 0,9 нм.

примесного центра - регистрации индивидуальных спектров и координат всех эффективно излучающих центров в макроскопическом объеме твердотельного образца, легированного в малой концентрации флуоресцирующими молекулами. Таким образом, впервые появляется возможность на микроскопическом уровне (на уровне одиночных излучающих центров) проанализировать процесс формирования неоднородно уширенного спектра, усредненного по гигантскому ансамблю хромофоров, и, как следствие, связать локальные спектральные и динамические характеристики со структурой материала и с его макроскопическими фотофизическими свойствами. В соответствии с вышеизложенным была определена втопая цель днссептапнонного исследования: разработка и апробация техники далънеполевой нанодиагностики примесных твердых сред и исследования микроскопической природы уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых матрицах путем регистрации и статистического анализа флуоресцентных изображений и индивидуальных спектров гигантского количества примесных хромофоров.

Задачи диссертационного исследования:

1. Разработка метода и создание экспериментальной установки для выжигания и регистрации широких спектральных провалов в примесных твердых средах при низких температурах на основе перестраиваемого полупроводникового лазера. Проведение исследований кинетики фотореакций в ряде примесных органических твердых сред с использованием разработанной техники выжигания широкого спектрального провала (ВШП).

2. Исследование влияния квантоворазмерных эффектов в полимерных наноструктурах на процессы уширения оптических спектров примесных хромофорных молекул с использованием техники выжигания провалов.

3. Проведение экспериментальных исследований, направленных на прояснение микроскопической природы уширения спектров хромофорных молекул в примесных органических твердых средах с различной структурой и химическим составом (молекулярных поли- и монокристаллах, полимерах, стеклах), в т.ч. связи различных видов уширения и спектральных характеристик одиночных молекул с локальной структурой и динамикой исследуемого объекта.

4. Поиск закономерностей, связывающих оптические спектры объемного (макроскопического) примесного твердотельного образца с индивидуальными характеристиками спектров ОМ, пространственным расположением хромофоров в матрице и локальной структурой (неоднородностями) образца.

5. Развитие техники регистрации спектров и изображений значительной части примесных ОМ, сравнимой с полным количеством эффективно излучающих центров в макроскопическом объеме примесной твердотельной среды.

6. Развитие техники дальнеполевой нанодиагностики структуры и динамики примесных твердых сред по флуоресцентным изображениям и спектрам ОМ.

Научная новизна результатов

1. С использованием развитой техники ВШП впервые проведены исследования кинетики фотовыжигания излучающих центров в примесных полимерах.

2. Впервые методом спектроскопии ВП проведены экспериментальные исследования квантоворазмерных эффектов в полимерных наносферах.

3. Впервые зарегистрированы спектры одиночных молекул террилена в поликристаллическом 1,2-(орто-)дихлоробензоле (о-ДХБ).

4. Впервые зарегистрирована «субсайтовая» структура неоднородно уширенного спектра поглощения в примесных поликристаллических системах - терри-лен в н-гексадекане и террилен в о-ДХБ.

5. Впервые осуществлена регистрация индивидуальных спектров возбуждения флуоресценции всех эффективно излучающих примесных ОМ в твердом образце. Обнаружена связь параметров БФЛ одиночных хромофоров с их пространственным расположением и локальной структурой матрицы.

6. Впервые осуществлена визуализация микроструктуры твердых пленок (молекулярных кристаллов) путем последовательной раздельной регистрации БФЛ и флуоресцентных изображений гигантского количества (сотни тысяч) одиночных излучающих центров (примесных молекул).

Практическая значимость

1. Разработана новая экспериментальная техника выжигания широкого спектрального провала, использование которой открывает новые возможности для исследования фототрансформаций в примесных твердых средах с устранением влияния неоднородного уширения на кинетику фотореакций.

2. Продемонстрирована возможность регистрации флуоресцентных изображений и спектров возбуждения флуоресценции всех эффективно излучающих ОМ в макроскопическом объеме твердого примесного образца.

3. Разработанная методика измерения неоднородно уширенного спектрального контура поглощения в примесных твердых средах открывает возможность измерения и анализа «субсайтовой» структуры спектра, связанной с неодно-родностями локальной структуры твердого образца.

4. Разработан метод спектральной нанодиагностики локальных параметров твердых пленок (дефектов, трещин, неоднородностей структуры) по флуоресцентным изображениям и спектрам гигантского количества одиночных примесных молекул - зондов.

5. Спектры ОМ террилена в молекулярном поликристалле о-ДХБ проявляют уникальные свойства (высокую интенсивность флуоресценции ОМ, беспрецедентную фотостабильность, почти полное отсутствие медленной спектральной диффузии, широкий неоднородный спектральный контур), что делает эту систему перспективной для использования в фотонике.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная техника выжигания широкого спектрального провала позволяет устранить влияние неоднородного уширения спектров на кинетику выжигания и выявить механизмы фотореакций в примесных твердых средах.

2. Осуществлена селективная регистрация спектров возбуждения флуоресценции и изображений всех эффективно излучающих одиночных молекул в макроскопическом объеме примесной твердотельной среды, что позволило исследовать микроскопическую природу уширения электронно-колебательных спектров - найти закономерности, связывающие параметры бесфононных спектральных линий одиночных хромофоров (положение в неоднородном спектральном контуре, однородная ширина, интенсивность) с их пространственным расположением, локальной структурой и динамикой матрицы.

3. Развита техника визуализации микро- и нанодефектов в твердых пленках, основанная на методе спектромикроскопии одиночных примесных центров с разделением их флуоресцентных изображений по положению бесфононных спектральных линий в неоднородном контуре поглощения образца, позволяющая осуществлять нанодиагностику твердых сред.

Вклад автора

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты были получены автором самостоятельно. Последующие интерпретация, обработка и теоретический анализ экспериментальных данных осуществлялись либо лично автором, либо при его активном участии. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации экспериментальных установок, разработке и апробации методик измерений.

Исследования, связанные с использованием техники выжигания провалов, а также с разработкой методики выжигания широкого провала и ее применением, выполнялись автором в тесном сотрудничестве с д.ф.-м.н. Б.М. Харламовым, осуществлявшим научное руководство в период дипломной практики и обучения в аспирантуре.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования регулярно представлялись на семинарах отдела молекулярной спектроскопии и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАН; семинарах Физического института РАН им. П.Н. Лебедева; Института общей физики РАН им. A.M. Прохорова; МГУ им. М.В. Ломоносова; Физико-Технического Института РАН им. А.Ф. Иоффе; Байройтского университета и Байройтского института макромолеку-лярных исследований (Германия) и др.; докладывались на отечественных и международных конференциях, научных школах и семинарах, в т.ч. в пленарных и приглашенных лекциях и докладах:

• 3-я международная школа - семинар "Современные нанотехнологии и нанофото-ника для науки и производства", Владимир-Суздаль, Россия, 2010;

• 5-ая и 6-ая Международные конференции «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург, Россия, 2008,2010;

• XII Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике, пос. Хужир (Байкал), Иркутская обл., Россия, 2010;

• 17th Int. Conf. on Dynamical Processes in Excited States of Solids, USA, 2010;

• XXII, XXIII, XXIV Съезды по спектроскопии, Звенигород, Московская обл. 2001, 2005; Москва, Троицк, 2010;

• VIII и IX Международные Симпозиумы по фотонному эху и когерентной спектроскопии, г. Калининград (Светлогорск), 2005; Казань, Россия, 2009;

• 7-th and 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, 2001; Palm Cove, Australia, 2009;

• 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008;

• Всероссийский молодежный инновационный конвент, Москва, Россия, 2008;

• Выездная научная сессия Отделения физических наук РАН, посвященная 40-летию Института спектроскопии РАН, Троицк, Московская обл., 2008;

• X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007;

• 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons-2007, Paris, France, 2007;

• High Resolution Site Selective Spectroscopy, International Conference in Memory of Roman I. Personov, Bayreuth, Germany, 2004;

• 10th Int. Conference on Unconventional Photoactive Systems September 4-8, 2001 Les Diablerets, Switzerland;

• LI, XLV и XLII научные конференции МФТИ (2008,2002,1999).

Награды

• Первое место в конкурсе научных работ молодых ученых памяти академика А.П. Александрова (ТРИНИТИ, Троицк, 2011);

• The First prize of the International Competition for Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (RUSNANOTECH-2010);

• Диплом 1-й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. СЛ. Мандельштама (XXIV Съезд по спектроскопии, 2010);

• Второе место в конкурсе инновационных проектов на Всероссийском инновационном конвенте (2008);

• Премии на конкурсах научных работ Института спектроскопии РАН (2001 -2009).

• В 2009 г. результаты, связанные с развитием техники нанодиагностики структуры твердых сред по спектрам одиночных примесных молекул, вошли в список важнейших достижений Российской академии наук по направлению «физика».

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были неоднократно поддержаны российскими и международными грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН, Грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ, Грантами Президента РФ для молодых ученых, грантами Deutsche Forschungsgemeinschafi.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 40 печатных работ, из них 7 - статьи в ведущих международных и отечественных рецензируемых журналах (все 7 - из списка ВАК), и 33 - печатные работы в сборниках трудов научных конференций и симпозиумов. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из списка сокращений, введения, четырех глав, заключения, списка публикаций, списка рисунков и таблиц, списка формул, списка цитированной литературы и раздела благодарностей. Диссертация содержит 145 страниц, 37 рисунков и 1 таблицу. Библиография включает 204 наименования.

Краткое содержание работы

Во ВВЕДЕНИИ дана общая характеристика работы, приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отражена научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА I носит обзорный характер. В ней рассматривается современное представление о низкотемпературных электронно-колебательных спектрах примесных твердотельных сред, обсуждается современное состояние научного направления спектроскопии примесного центра, рассматриваются вопросы о процессах, определяющих форму и временные характеристики оптических спектров примесных твердых сред (в т.ч. эффекты неоднородного и однородного уширения, процессы оптической дефазировки и спектральной диффузии). В главе также кратко описываются история развития и текущее состояние методов селективной лазерной спектроскопии примесного центра в твердых телах.

ГЛАВА II посвящена описанию используемых и разработанных в диссертации экспериментальных методов и подходов. Описываются основы методов ВП и СОМ, а также развитые на их основе уникальные методики. В § 2.1 подробно описывается разработанная в диссертации техника выжигания широкого провала. § 2.2 посвящен описанию экспериментальной техники синхронного измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ в твердых матрицах с использованием люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе двухмерного (2D-) детектора. В главе также подробно описываются использованные в работе экспериментальные установки (§2.1, § 2.2), методы приготовления и общие характеристики исследованных образцов (§ 2.3).

В ГЛАВЕ III представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований низкотемпературных оптических свойств примесных твердотельных сред с использованием техники выжигания спектральных провалов.

§3.1. Измерение кинетики выжигания провала в неоднородно уширенных оптических спектрах поглощения примесных твердотельных сред является очень чувствительным и селективным методом исследования низкотемпературных фотореакций. Существенное (зачастую доминирующее) воздействие на ход наблюдаемой кинетики оказывают присущие большинству неупорядоченных систем: хаотическая ориентация примесных молекул и большое неоднородное уширение их оптических спектров. Эти свойства приводят к сильной неэкспоненциалъности кинетики ВП, затрудняя ее анализ и маскируя другие, более интересные с физической точки зрения источники, воздействующие на ход кинетики ВП, и связанные, напр., с существованием нескольких каналов фотореакции, дисперсии квантовой эффективности (КЭ) фотореакций, и др.

Кинетика выжигания (оптическая плотность Б на частоте V как функция экспозиции выжигания £) может быть записана в виде:

0(у, Е) = 1 \г(ф) ■ с/ф ) ■ ф, - V) |ехр[-е(у0 - у, ) ■ ф ■ Е ■ 8т2 0]8т3 в ■ ¿в, (1)

^ ф тЛ О

где е(V- у0) спектр поглощения примесного центра, состоящий из БФЛ лоренце-вой формы с максимумом на частоте у0; ¿(уо) - контур неоднородного распределения; ц —частота выжигающего лазера; в - угол между дипольным моментом перехода и электрическим вектором поляризации выжигающего излучения; ф - квантовая эффективность выжигания; ¡>(ф) — функция распределения КЭ.

В настоящей диссертации был предложен и разработан экспериментальный метод измерения кинетики низкотемпературных фотореакций - выжигание широкого провала, позволяющий "на аппаратном уровне" исключить влияние фактора неоднородного уширения на кинетику выжигания и устраняющий не-экспоненциальность кинетики, вызванную неоднородным уширением.

В методе ВШП спектр выжигающего источника имеет прямоугольную форму, причем ширина прямоугольника гораздо больше ширины однородного контура БФЛ. Тогда выражение для оптической плотности И в центральной области провала как функции экспозиции выжигания Е принимает вид: £'(£) =/„„,(£) =

1 е'х -ег/{{4х)х2 +2ех Х0,2) -ег/(^)Х) ~ 4 Х<5>» (2),

где X = Х(Е) = -£тх -ф-Е,а £|гЛ-интегральное сечение поглощения молекулы.

Выражение (2) без каких либо подгоночных параметров описывает кинетику ВШП в образце с «моноэкспоненциальной» фотореакцией. Если в измеряемом образце существует дисперсия КЭ, то для ее учета необходимо преобразовать выражение (2) к следующему виду:

0\Е)= \/ап!;{Е,ф)8{ф)с1ф (3)

На Рис. 16 продемонстрированы модельные кривые, иллюстрирующие ход кинетики ВШП. При сравнении Рис. 1а и Рис. 16 хорошо видно, что во втором случае наличие дисперсии КЭ проявляется весьма ярко, и может быть однозначно диагностировано, а ее величина, как показано в работе, количественно оценена с удовлетворительной точностью.

>ксиошЦ1ш I' | Эксшшшня |\.е.|

Рисунок 1. - (а") Моделирование кинетики ВУП. 1 - случай чисто экспоненциальной зависимости (показан для сравнения), 2 - учтена хаотическая ориентация хромофоров, 3 - дополнительно учтено неоднородное уширение, 4 - дополнительно введена большая дисперсия КЭ (ф -ла (1) с гиперболической функцией распределения и шириной Фтах/Фгшп—200, 5 — дисперсия КЭ увеличена до Фтах/Фтт=400. На вставке продемонстрирован механизм влияния неоднородного уширения на кинетику ВУП. Узкополосое лазерное излучение по-разному взаимодействует с БФЛ хромофоров, распределенных в пределах неоднородно уширенной полосы поглощения, в результате чего разные группы молекул имеют различные скорости выжигания. (Все молекулы в одной группе имеют одинаковую частоту перехода. Цифрами обозначены разные группы молекул.); (б) Моделирование кинетики ВШП. 1 - случай чисто экспоненциальной зависимости, 2 - учтена хаотическая ориентация хромофоров (ф-ла (2)), 3 - дополнительно введена умеренная дисперсия КЭ (ф-ла (3)) с гиперболической функцией распределения и шириной Фтах/Фтт=100, 4 - дисперсия КЭ увеличена до Фтах/Фтт=300, 5 - кинетика ВУП в отсутствие дисперсии КЭ (показано для сравнения). На вставке продемонстрирован процесс ВШП. Широкополосное лазерное излучение одинаково выжигает все хромофоры в пределах своего частотного контура. Отсутствует разница в скоростях выжигания для молекул, принадлежащих группам 1,2,3...

В работе были выполнены эксперименты по измерению кинетики ВУП и ВШП на различных системах примесь-матрица, проведен численный анализ экспериментальных данных и их сравнение. Были обнаружены примеры моно-и двухэкспоненциальных кинетик, кинетики с умеренной и большой дисперсией КЭ выжигания. На Рис. 2 показаны результаты измерений кинетики в системе: безметальный тетрафенилпорфин (Н2-ТФП) в полистироле (ПС). В данном образце предполагался механизм выжигания - реакция протонной таутомериза-ции в молекуле Н2-ТФП с пренебрежимо малой дисперсией КЭ.

Кинетика ВУП в рассматриваемой системе (Рис. 2а) удовлетворительно описывается формулой (1) без учета дисперсии КЭ, что, казалось бы, свидетельствует о наличии одной фотореакции. Однако, измеренная кинетика ВШП оказа-

лась отнюдь не моноэкспоненциальной - аппроксимация экспериментальной зависимости с использованием выражения (2) оказалась неудовлетворительной. Дальнейший анализ показал, что в данном образце кинетика ВШП является двухэкспоненциалъной, что говорит о наличии двух фотореакций с различными КЭ. Первая из них - это протонная таутомеризация, в то время как природа второй фотореакции, ранее не обнаруженной, пока не установлена. Результаты аппроксимации экспериментальных данных по кинетике ВШП в образце Нг~ ТФП в ПС с учетом одного и двух каналов фотореакций показаны на Рис. 26 (пунктирной и сплошной линией соответственно).

В результате анализа были получены отношение квантовых эффективностей ф1/ф2 к 10 и отношение весовых факторов А1/А2 к 0.56/0.44 для этих двух фотореакций. Результаты независимых наблюдений второй фотореакции на образцах Нг-ТФП в ПС в экспериментах по изучению спектральных свойств фотопродуктов были опубликованы в [19|.

Эксгаш.щш чДОсм Экспозиция. мДж/ш

Рисунок 2. - Результаты измерений в системе Нг-ТФП в ПС. (а) Кинетика ВУП. Сплошная линия - аппроксимация по ф-ле (1) без дисперсии КЭ. На вставке показан узкий провал при маленькой экспозиции выжигания (~1 мДж/см2); (б) Кинетика ВШП. Пунктирная линия - аппроксимация модельной кривой для случая одной фотореакции без дисперсии КЭ. Сплошная линия - аппроксимация для случая двух фотореакций. На вставке показан экспериментальный широкий провал при маленькой экспозиции выжигания.

В § 3.2 обсуждаются результаты исследования влияния ограниченного размера образца на однородные ширины оптических линий молекул красителя, внедренных в полимерные микросферы.

Заселенность фононных энергетических уровней при температуре Т определяются распределением Больцмана. В объемном образце плотность фононных состояний (энергетических уровней) имеет непрерывное распределение. В образцах ограниченного размера плотность фононных состояний становится дискретной. [20] Разница в частотах у фононов, находящихся на соседних дискретных уровнях, определяется выражением:

Ау = 5/1, (4)

где ^ - скорость звука в среде и I - размер образца. В образце ограниченного размера фононные состояния с энергиями меньшими ИА\> отсутствуют. Если у образца температура Т такова, что выполняется условие кТ < ИАу , то все фо-ноны будут «выморожены». Отсутствие фононов в среде приведет к «остановке» прыжков туннелирующих двухуровневых систем (ДУС), таким образом, подобное «вымораживание» фононов должно повлиять на значения ширин спектральных линий хромофорных молекул внедренных в наноразмерный образец. При температурах кТ < /;Ау должно наблюдаться резкое уменьшение ширин линий. Кроме того, при сверхмалых размерах объекта должно проявиться влияние увеличенного отношения площади поверхности к объему образца.

С целью обнаружения подобных квантово-размерных эффектов были выполнены спектральные измерения на образцах, представляющих собой сферы из ПС размером ~3 00 нм легированные молекулами замещенного террилена (ди-терт-бутил-террилена). Для данного размера наносфер согласно выражению (4) минимальная частота фононов Ду ~ 10 ГГц, что соответствует температуре Т ~ 0.5 К. Данный размер наносфер уже достаточно мал, чтобы искомые кван-тово-размерные эффекты могли проявляться. В то же время эти наносферы можно все еще рассматривать макроскопическими объектами с точки зрения динамики высокоэнергетических фононов, а также характерных расстояний между взаимодействующими хромофорами и ДУС.

Исследования показали, что увеличенное отношение площади поверхности к объему у полимерной микросферы заметно влияет на спектральные свойства примесных хромофорных центров. В частности, исследуемый образец продемонстрировал необычную кинетику выжигания с сильной светоиндуцирован-ной обратной фотореакцией. Также было обнаружено, что дополнительные ДУС, связанные с поверхностью, приводят к дополнительному уширению спектров примесных центров, а также изменяют форму и характеристики температурной зависимости однородной ширины линии.

ГЛАВА IV посвящена исследованиям микроскопической природы неоднородного и однородного уширения спектров примесных органических твердых тел с использованием метода спектроскопии одиночных молекул.

В § 4.1 описана разработанная в работе уникальная методика регистрации спектров и флуоресцентных изображений всех эффективно излучающих примесных молекул в макроскопическом объеме твердотельного образца.

Измерения проводились с помощью созданного в процессе работы лазерного люминесцентного микроскопа с многоканальной системой регистрации на основе высокочувствительной ПЗС-камеры. Регистрация спектров возбуждения флуоресценции осуществлялась путем перестройки частоты лазера в диапазоне до нескольких сотен см" . Весь диапазон разбивался на «сегменты» Ди = 10 ГГц. При сканировании частоты возбуждающего лазера в интервале сегмен-

та Av записывалась последовательность видеокадров (от 1000 до 4000 кадров в зависимости от условий). Тем самым регистрировались сигналы флуоресценции всех ОМ, оказавшихся в поле зрения объектива микроскопа, и частоты БФЛ которых попадали в диапазон сканирования лазера. Автоматическая обработка данных выполнялась с помощью специально разработанного программного обеспечения. [18] Все распознанные спектры ОМ сохранялись вместе с параметрами, полученными путем аппроксимации спектральных линий функцией Лоренца:

/й=/тш+^-7--г' (5)

л- 4(d)-<0О) + у

где /min - шумовой фон, со0 - частота максимума БФЛ, у- полная ширина на половине высоты, Af¡uo - интегральный сигнал флуоресценции ОМ за вычетом фона. Кроме того, путем вычисления координат центров тяжести изображений ОМ на ПЗС-матрице, определялись координаты (x¡, y¡) молекул.

Для дальнейшего анализа полученных данных вычислялись следующие параметры для каждого сегмента Д v : v - волновое число, соответствующее началу сегмента; NSm - количество ОМ, распознанных в пределах сегмента; у —

1 тЩ

средняя ширина БФЛ спектров ОМ в сегменте (у =-у1); /тах - средний

i-I

максимум интенсивности флуоресценции БФЛ ( 7max =-); Asum -

^SM М

интегральный сигнал флуоресценции БФЛ всех ОМ в сегменте (сумма БФЛ

всех распознанных ОМ Amn=Y,Al). Обычный спектр возбуждения флуорес-

i'i

ценции F(v). измерялся путем суммирования сигнала флуоресценции со всей рабочей зоны ПЗС-матрицы в каждом сегменте без идентификации ОМ и без шумоподавления. Важно отметить, что F(v) включает излучение от всех ОМ в выбранной области, в том числе от молекул, возбужденных нерезонансно через широкие ФК.

Зависимость Nskl(v) отражает число ОМ, обнаруженных в сегменте, начинающемся с частоты у . Таким образом, Л'а, (v) показывает распределение частот БФЛ в пределах неоднородного контура поглощения. По сути, Л'ж(у) связано со спектром возбуждения флуоресценции макроскопического объема образца, измеренного классическими методами, но не тождественно ему. Разница состоит в том, что ширины, интенсивности и даже формы отдельных спектров ОМ могут сильно отличаться. Резюмируя вышесказанное, будем называть Лгя, (Р) спектральной плотностью ОМ.

Asmt(v) - это зависимость суммы интегральных интенсивностей (площадей) БФЛ всех распознанных ОМ в данном сегменте сканирования ДР от спек-

трального положения сегмента. Процесс идентификации изображений ОМ подразумевает выделение сигналов, превышающих уровень фонового шума. Таким образом, Л5цт(у) несет информацию о спектре возбуждения флуоресценции макроскопического объема образца, но не совпадает с ним, поскольку Л5Ш1 (?) не содержит сигналов от молекул, которые возбуждаются нерезонансно (через ФК). Следовательно, Л5ит(Р) можно назвать бесфононным контуром поглощения.

Зависимости /(?) и /т„ (?) представляют собой усредненные значения ширин линий спектра ОМ и максимальных значений интенсивности флуоресценции, соответственно, и являются функциями спектрального положения в пределах неоднородного контура. Усреднение выполнялось по сегменту ДР".

В § 4.2 представлены результаты СОМ-исследований с помощью разработанной методики поликристаллического 1,2-орто-дихлоробензола, легированного терриленом (Тер/о-ДХБ). Было обнаружено, что система обладает уникальной комбинацией спектральных свойств: высокая интенсивность флуоресценции ОМ; отсутствие заметной спектральной динамики хромофоров; беспрецедентная фотостабильность; широкий неоднородный спектр поглощения, что делает эту систему перспективной для использования в приложениях фотоники.

В § 4.3 продемонстрированы возможности развитой методики для дальнепо-левой нанодиагностики структуры и динамики примесных твердых сред по флуоресцентным изображениям и спектрам гигантского количества одиночных примесных хромофорных молекул. Несмотря на то, что пространственное разрешение оптического микроскопа дальнего поля на основе фокусирующей оптики ограничено дифракцией и составляет примерно половину длины волны [21], регистрация флуоресцентных изображений ОМ (точечных источников излучения) позволяет определять их пространственные координаты с субдифракционной (вплоть до нескольких нм) точностью. [16]

Диагностика протяженных объектов требует достаточно высокой пространственной плотности зарегистрированных ОМ. С использованием разработанной методики было осуществлено детектирование сотен тысяч индивидуальных изображений ОМ, внедренных в твердотельную матрицу при низкой температуре. Разделение изображений ОМ, находящихся в общем дифракционном пределе, осуществлялось по дополнительному признаку — положению узких БФЛ ОМ в неоднородно уширенном спектре поглощения, что позволило визуализировать структурные особенности в нм масштабе.

На Рис. 3 показан пример зарегистрированного распределения ОМ в замороженном поликристалле Тер/о-ДХБ. Видно, что локальная плотность и распределение молекул в образце связаны с его структурой. Анализ пространственного распределения ОМ в образце позволил осуществить диагностику исследуемого объекта (структуру трещин) с разрешением не хуже 100 нм (см. Рис. 3).

(в)

-2 0 2

Координата, мкм

«•'»' 1 • • • V • . '*. • * * ( «• _' **-' * •' .•• _ "V \

^ 270га

(Г)

-1 О 1

Координата, мкм

Рисунок 3. - (а) Микрофотография поликристалла Тер/о-ДХБ в белом свете, (б) Пространственное распределение изображений 286932 молекул. Каждая ОМ отображена точкой, цвет которой поставлен в соответствии с положением спектра данной ОМ в неоднородном контуре поглощения, (в) Определение ширины трещины С по фотографии в белом свете путем аппроксимации зависимости пропускания образца в направлении, перпендикулярном трещине, (г) Определение ширины трещины С путем аппроксимации зависимости, отображающей распределение ОМ вдоль линии, перпендикулярной трещине.

В § 4.4 приводятся результаты исследований, направленных на прояснение микроскопической природы уширения спектров хромофорных молекул в ряде примесных органических твердых сред, в т.ч. связи спектральных параметров ОМ с локальной структурой и динамикой матрицы. Анализируется также связь оптических спектров объемных образцов с индивидуальными характеристиками спектров примесных ОМ, пространственным расположением хромофоров в матрице и локальной структурой (неоднородностями) образца.

На Рис. 4 показаны распределения ]Мзм(у), А5шп(у), у(у), и 1тах(у), измеренные в образце Тр/о-ДХБ. Неоднородный контур поглощения Тр/о-ДХБ имеет квази-сайтовую структуру, которая наилучшим образом разрешена в спектральной плотности ЫМ1,(у) (Рис.4а). Видны, по меньшей мере, шесть различных сайтов, или предпочтительных спектральных положений БФЛ ОМ (помечены как Аг А3, ВГВ3). Обычный спектр возбуждения флуоресценции объемного образца F(y) является бесструктурным (красная линия на Рис.4б), поскольку содержит в себе вклад от большого числа нерезонансно возбуждаемых молекул.

Величины у (у) и 1тм(\') (Рис. 4в,г) плавно возрастают от красного до синего края неоднородного контура (тем самым объясняя различие между Н„Г1(у) и В структуре "/(V) и 1шах^) проявляются корреляции с сайтовой структурой спектральной плотности ЫЯ|/у). Из Рис. 4в видно, что средняя спектральная ширина ОМ, расположенных вне сайтов, оказывается больше, чем у ОМ в центрах сайтов. Эффект наиболее выражен для А2, А3, В] и Вз, в отличие от А, и В2. Максимальная интенсивность флуоресценции 1тах(у) сильно варьируется в пределах неоднородного контура поглощения Рис. 4г, и достигает локального максимума на сайтах А) и Вь а также в межсайтовых областях А¡-А2 и А2-Аз.

16.8 16.9 17.0 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5

-1 3

Волновое число (см X 10 )

Рисунок 4. - Расположение бесфононных линий в неоднородном контуре поглощения и соответствующее распределение их спектральных параметров для 286931 ОМ Тер/о-ДХБ. Т= 1.5 К; сегмент Ду=10 ГГц (а) Спектральная плотность ОМ Лгж(1'); (б) Бесфононный контур поглощения Аш (у) (черная линия, шкала слева) и спектр возбуждения флуоресценции ) (красная линия, шкала справа); (в) средняя ширина линий спектров ОМ (синяя линия) и усредненная по 20 сегментам (черная линия); (г) средняя пиковая интенсивность сигналов флуоресценции ОМ 7шах (у), усредненная по 20 сегментам.

Синхронные измерения спектров и пространственных координат большого числа ОМ позволяют глубже проникнуть в природу структурных особенностей образца. Для исследованного образца Тер/о-ДХБ были обнаружены корреляции между положением ОМ в образце и положением их БФЛ в неоднородно уширенном спектральном контуре. (Также для анализа можно выбрать и другие спектральные параметры, например, ширину линии).

Корреляция особенно заметна для молекул из спектральной области 1725517425 см"1 (сайты А1-А3; см. Рис. 5а). В пространственно-спектральной корре-

ляции ОМ есть две интересных особенности: пространственные положения ОМ, близких к центру сайта А2 (17330-17345 см"1; Рис. 56), а также ОМ, у которых длины волн БФЛ больше В3 (16800-17000 см"1; Рис. 5в), сильно коррелируют с изломанными трещинами и отчетливо анти-коррелируют между собой (ср. Рис. 56,в). Молекулы из диапазона 16800-17000 см"1 (Рис. 5в), в основном расположены вблизи линий изломов, в то время как молекулы с БФЛ вблизи центра А2 (17330-17345 см"1; Рис. 56), находятся в промежутках между изломами. В качестве объяснения, можно предположить, что изломы являются областями неупорядоченности или избыточных напряжений в кристалле о-ДХБ, из-за чего линии поглощения ОМ в этих областях расположены вне основных спектральных сайтов АГА3 и В]-Вз. В таком случае области между изломами соответствовали бы более упорядоченной кристаллической структуре.

16800-17000 см"1

-1 /4Z3 СМ ■ii:?' *' " ■' (■ г;'; - - ' . « '"Ч' ' '

ш ." ' .• . • . - ■ ■ у v'. 'дС, " S:

ХлЯМв ¿¿3 ц ■ •. >.*v -V Ач; №

щя \ "ч. '•Ж/Ж. j

0 100 200 0 10 20 30 О 10 20 30 40 50

Density of molecules (number per |дт') Density of molecules (number per цт') Density of molecules (number per urn1)

Рисунок 5. - Пространственное распределение ОМ, чьи бесфононные линии находятся в спектральных диапазонах а) 17255-17425 см"1, б) 17330-17345 см"1, в) 16800-17000 см"1 соответственно. Вверху: каждая ОМ изображена белой точкой. Внизу: цветовая гамма соответствует поверхностной плотности молекул в плоскости образца.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ приведены основные результаты диссертации:

1. Разработана методика выжигания и регистрации широких спектральных провалов в примесных твердых средах при низких температурах на основе перестраиваемого полупроводникового лазера. С использованием развитой тех-

ники проведены исследования кинетики фотореакций в ряде примесных органических твердых сред.

2. Использование новой экспериментальной техники выжигания широкого спектрального провала открывает новые возможности для исследования фототрансформаций в примесных твердых средах со снятием влияния неоднородного уширения на кинетику фотореакций.

3. Неоднородное уширение является источником сильной неэкспоненциаль-ности кинетики выжигания узкого провала (ВУП), маскирующим особенности фотореакций. Учет влияния неоднородного уширения при обработке экспериментальных данных не позволяет достоверно интерпретировать полученные результаты не только на количественном уровне (вычислять значения параметров фотореакций), но, зачастую, и на качественном уровне.

4. Метод выжигания широкого провала (ВШП) устраняет неэкспоненциаль-ность, обусловленную неоднородным уширением, уже на инструментальном уровне. Возможности метода ВШП продемонстрированы на примере примесных систем, проявляющих качественно различную кинетику фотореакций: моноэкспоненциальную, двухэкспоненциальную, имеющих умеренное и широкое распределение КЭ. Показано, что метод ВШП является надежным и точным инструментом для исследования кинетики низкотемпературных фотореакций.

5. С использованием техники ВП проведены экспериментальные исследования влияния квантоворазмерных эффектов в полимерных наносферах на процессы уширения оптических спектров примесных хромофорных молекул. Обнаружено, что увеличенное отношение площади поверхности к объему у полимерной наносферы заметно влияет на спектральные свойства примесных хромофорных центров. Исследуемый образец продемонстрировал необычную кинетику выжигания с сильной светоиндуцированной обратной фотореакцией. Дополнительные ДУС, связанные с поверхностью, приводят к дополнительному уширению спектров примесных центров, а также изменяют форму и характеристики температурной зависимости однородной ширины линии.

6. Впервые методом СОМ исследованы фотофизические свойства примесного молекулярного кристалла Тер/о-ДХБ. Обнаружено, что спектры ОМ в указанной системе проявляют уникальные свойства: высокую интенсивность флуоресценции ОМ, беспрецедентную фотостабильность, отсутствие медленной спектральной диффузии, широкий неоднородный спектральный контур.

7. Развита техника селективной регистрации спектров и флуоресцентных изображений всех эффективно излучающих примесных ОМ в макроскопическом объеме твердотельного образца. Разработана методика измерения неоднородно уширенного спектрального контура поглощения в примесных твердых средах посредством конструирования специфических распределений - спектральной плотности ОМ и бесфононного контура поглощения, - что открывает

возможность измерения и анализа субсайтовой структуры спектра, связанной с неоднородностями локальной структуры твердого образца.

8. Выявлены закономерности, связывающие оптические спектры объемного (макроскопического) примесного твердотельного образца с индивидуальными характеристиками спектров ОМ, пространственным расположением хромофоров в матрице и локальной структурой (неоднородностями) образца.

9. Обнаружена связь параметров БФЛ одиночных хромофоров (положение в неоднородном контуре, однородная ширина, интенсивность) с их пространственным расположением, локальной структурой и динамикой матрицы.

10. Зарегистрирована субсайтовая структура неоднородно уширенного спектра поглощения в примесных поликристаллических системах - террилен в н-гексадекане и террилен в орто-дихлоробензоле.

11. Разработан метод спектральной нанодиагностики твердых пленок (дефектов, трещин, неоднородностей структуры) по флуоресцентным изображениям и спектрам гигантского количества одиночных примесных хромофорных молекул - зондов.

Публикации по теме диссертации

В рецензируемых журналах:

1. A.V. Naumov, А.А. Gorshelev. Y.G. Vainer, L. Kador, J. Kohler, Impurity spectroscopy at its ultimate limit: relation between bulk spectrum, inhomogeneous broadening, and local disorder by spectroscopy of (nearly) all individual dopant molecules in solids // Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, v. 13, iss. 5, pp. 1734 - 1742. - cover article.

2. A.A. Gorshelev. A.V. Naumov, I.Y. Eremchev, Y.G. Vainer, L. Kador, J. Kohler, Ortho-dichlorobenzene doped with terrylene - a highly photo-stable single-molecule system promising for photonics applications // ChemPhysChem, 2010, 11, iss. 1, pp. 182 - 187. -cover article.

3. A.V. Naumov, A.A. Gorshelev. Y.G. Vainer, L. Kador, J. Kohler, Far-Field Nano-Diagnostics of Solids with Visible Light by Spectrally Selective Imaging // Angewandte Chemie (international edition), 2009, v. 48, iss. 51. — cover article.

4. Eremchev I.Yu., Naumov A.V., Gorshelev A.A.. Vainer Yu.G, Kador L., Kohler J., Do impurity chromophores affect the tunneling dynamics of an amorphous polymer? Investigation by single-molecule spectroscopy // Molecular Physics, 2009, v. 107, iss. 18, pp. 1943-1953.

5. A.A. Горшелев. Н.И. Улицкий, Е.П. Снегирев, Б.М. Харламов, Применение метода выжигания широкого провала для исследования низкотемпературных фотореакций в примесных аморфных телах // Оптика и Спектроскопия, 2005, Т. 98, №5, С. 837.

6. A.A. Gorchelev. Е.Р. Snegirev, N.I. Ukitsky, В.М. Kharlamov, Broading hole burning: a new technique for the measurement of hole burning kinetics, removing the influence of inhomogeneous broadening // Chemical Physics, 2002, v. 285, p. 289.

7. R. Purchase. A. Gorchelev. B.M. Kharlamov, T. Plakhotnik, U.P. Wild, Optical dephasing in terrylene-doped microspheres // Journal of Luminescence, 2001, v. 94, p. 211.

В сборниках трудов научных конференций и симпозиумов:

1. А.А. Горшелев. А.В. Наумов, Ю.Г. Вайнер, «Микроскопическая природа неоднородного уширения спектров поглощения примесных твердых сред при низких температурах» // 3-я международная школа - семинар "Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства", Владимир-Суздаль, Россия, (17-19.11.2010), сс. 17-18.

2. А.А. Горшелев, ИЛО. Еремчев, Я.И. Соболев, Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, «Методика параллельного детектирования спектров большого числа одиночных молекул в твердых матрицах» // 3-я международная школа - семинар "Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства", Владимир-Суздаль, Россия, (1719.11.2010), сс. 19-20.

3. А.А. Горшелев. И.Ю. Еремчев, Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, «Орто-дихлорбензол, легированный молекулами террилена - примесная система для спектроскопии одиночных молекул с уникальными свойствами» // 3-я международная школа - семинар "Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства", Владимир-Суздаль, Россия (17-19.11.2010), сс. 18-19.

4. А.В. Наумов, Ю.Г. Вайнер, А.А. Горшелев. И.Ю. Ерёмчев, Я.И. Соболев, "Диагностика микроструктуры и динамики твердых сред по спектрам и флуоресцентным изображениям одиночных примесных молекул - зондов" // Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики 2010", Санкт-Петербург, (1822.10.2010), т. 1, сс. 54-55, (Приглашенный доклад).

5. Наумов А.В., Горшелев А.А., Вайнер Ю.Г., Kador L., Koehler J. Дальнепольная нанодиагностика твердых тел по флуоресцентным изображениям и спектрам одиночных молекул - зондов. // Сборник трудов XII Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, пос. Хужир, (озеро Байкал), Иркутская обл., Россия (26-31 июля 2010).

6. Горшелев А.А.. Еремчев И.Ю., Соболев Я.И., Вайнер Ю.Г., Наумов А.В. Синхронная регистрация большого числа спектров одиночных молекул: изучение динамики примесных твердых тел. // Сборник трудов XII Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, пос. Хужир, (озеро Байкал), Иркутская обл., Россия (26-31 июля 2010), сс. 87-88.

7. Горшелев А.А.. Наумов А.В., Вайнер Ю.Г., Kador L., Kohler J. Распределения параметров спектров одиночных молекул в неоднородно-уширенной полосе поглощения примесных твердых сред // Сборник трудов XII Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, пос. Хужир, (озеро Байкал), Иркутская обл., Россия (26 - 31 июля 2010), сс. 88-89.

8. А.А. Gorshelev. A.V. Naumov, Y.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, "Distributions of the parameters of single molecule spectra in the inhomogeneous absorption band: relation to macroscopic features of a doped solid" // 17th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-10), 2010, AO-9.

9. A.A. Gorshelev. A.V. Naumov, I.Y. Eremchev, Y.I. Sobolev, Y.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, "Synchronous measurements of a large number of single-molecule spectra: study of low-temperature dynamics in complex matter" // 17th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-10), 2010, P13.

10. I.Y. Eremchev, A.A. Gorshelev, A.V. Naumov, Y.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, "Ortho-dichlorobenzene Doped with Terrylene - a Highly Photo-stable Single-molecule System with Unique Properties" // 17th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-10), 2010, PI 1.

11. A.V. Naumov, A.A. Gorshelev. Y.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, "Far-field nano-diagnostics of solids by spatially resolved single-molecule spectroscopy" // 17th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-10), 2010, FI-1 (Invited talk).

12. A.A. Горшелев. И.Ю. Еремчев, Я.И. Соболев, Ю.Г. Вайнер, A.B. Наумов, Синхронная регистрация большого числа спектров одиночных молекул: изучение динамики примесных твердых тел // Сборник трудов XXIV Съезда по спектроскопии, Москва, Троицк (28 февраля - 05 марта 2010), с. 315.

13. A.A. Горшелев. A.B. Наумов, Ю.Г. Вайнер, L. Kador, J. Köhler, Распределения параметров спектров одиночных молекул в неоднородно-уширенной полосе поглощения примесных твердых сред // Сборник трудов XXIV Съезда по спектроскопии, Москва, Троицк (28 февраля - 05 марта 2010), с. 313.

14. A.B. Наумов, A.A. Горшелев. Ю.Г. Вайнер, L. Kador, J. Koehler, Дальнепольная нанодиагностика твердых тел по флуоресцентным изображениям и спектрам одиночных молекул - зондов // Сборник трудов XXIV Съезда по спектроскопии, Москва, Троицк (28 февраля - 05 марта 2010), с. 521.

15. A.A. Gorshelev. I.Yu. Eremchev, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, Influence of dopand molecules on polymer dynamics: investigation by single-molecule spectroscopy // In book of abstracts of The 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies : Science and Applications, Palm Cove, Australia (22-27 June 2009), c. 57.

16. A.A. Gorshelev. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, Distribution of the spectral parameters of single molecules in the inhomogeneous absorption band: relation to macroscopic features of a doped solid // In book of abstracts of The 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Palm Cove, Australia (22-27 June 2009), c. 41.

17. A.V. Naumov, A.A. Gorshelev. I.Yu. Eremchev, Yu.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, Synchronous registration of a large number of single-molecule spectra: study of dynamics in solids // In book of abstracts of The 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies : Science and Applications, Palm Cove, Australia (22-27 June 2009), c. 58.

18. A.V. Naumov, A.A. Gorshelev. Yu.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, Spectral nanodi-agnostics of solids by spatially resolved single-molecule spectroscopy // In book of abstracts of The 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Palm Cove, Australia (22-27 June 2009), c. 42.

19. Наумов A.B., Горшелев A.A.. Ерёмчев И.Ю., Соболев Я.И., и Вайнер Ю.Г., Нанодиагностика динамики твердотельных сред по спектрам одиночных молекул // Сборник проектов 1-го Российского Молодежного Инновационного Конвента, Москва, 2008, сс. 84-85.

20. Еремчев И.Ю., Наумов A.B., Вайнер Ю.Г., Горшелев A.A.. Kador L., Koehler J., Влияние примесных молекул на динамику аморфных твердотельных сред. Исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сборник трудов 51-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, Москва - Долгопрудный, 2008 , сс. 185-188, УДК 535.372.

21. Naumov A.V., Vainer Yu.G., Eremchev I.Yu., A.A. Gorshelev. Kador L., Study of low-temperature glass dynamics by means of multy-channel registration of single -molecule spectral trails // Сборник трудов 5-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, Россия, 2008, с. 24.

22. Gorshelev A.A.. Naumov A.V., Vainer Yu.G., Eremchev I.Yu., Kador L., Koehler J., Single-molecule spectroscopy in frozen 1,2-dichlorobenzene doped with terrylene // Сборник трудов 5-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург, Россия, 2008, с. 185.

23. А.А. Gorshelev. Yu.G. Vainer, I.Yu. Eremchev, A.V. Naumov, L. Kador, J. Koehler, Quickly frozen ortho-dichlorobenzene doped with terrylene a new system with unique properties for single-molecule spectroscopy // Book of abstracts of the 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France, 2008, p. 428.

24. A.A. Gorshelev. A.V. Naumov, Y.G. Vainer, J. Kohler Low-temperature dynamics of amorphous solids as revealed from study of distributions of single molecules spectra parameters in different guest/host systems. // In book of abstracts of 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter Phonons-2007, Paris, France, (15-20 July 2007), p. 224.

25. АЛ. Горшелев. Н.И. Улицкий, Е.П.Снегирев, Б.М. Харламов Низкотемпературные фотореакции в примесных аморфных средах: исследования методом выжигания широкого провала, // Сборник трудов XXIII Съезда по спектроскопии, Звенигород 2005.

26. А.А. Горшелев. Н.И. Улицкий, Е.П.Снегирев, Б.М. Харламов, Низкотемпературные фотореакции в примесных органических стеклах и полимерах: исследования методом спектроскопии выжигания широкого провала. // VII Международый симпозиум по фотонному эху и когерентной спектроскопии (ФЭКС-2005), Калининград (Светлогорск), 18-25 сент. 2005.

27. Alexev A. Gorshelev. Eugenie P. Snegirev, Nikolaj I. Ulitskii, Boris M. Kharlamov, Application of the broadband hole burning technique for studying of low-temperature photoreactions in impurity amorphous solids. // Int. conference in memory of R.I. Personov, Bayreuth, Germany (16-18 Jul. 2004)

28. А.А. Горшелев. Б.М. Харламов, T.B. Плахотник, R. Purchase, U.P. Wild, Оптическая дефазировка в полимерных микросферах из полистирола с примесными молекулами террилена. // XLV научная конференция МФТИ (29-30 ноября 2002)

29. Purchase, R.; Gorshelev. А.; Kharlamov, В. М.; Plakhotnik, Т.; Wild, U. P., Optical Dephasing in Terrylene-Doped Polymer Microspheres. // 10th Int. Conference on Unconventional Photoactive Systems September 4-8,2001 Les Diablerets, Switzerland

30. А.А. Горшелев. Б.М. Харламов, Н.И. Улицкий, Е.П. Снегирев, Новая методика измерения кинетики выжигания провала, исключающая влияние неоднородного уши-рения. Применение для случая фотохимического выжигания в полимерах. // XXII съезд по спектроскопии, Звенигород, (8-12 Октября 2001).

31. Purchase, R., Gorshelev. A.. Kharlamov, В. М., Plakhotnik, Т., and Wild, U. P., Optical dephasing in terrylene-doped polymer microspheres // 7-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, (18-23 Nov. 2001).

32. Gorchelev. A. A. ; Snegirev, E. P.; Ulitskii, N. I. ; Kharlamov, В. M., A New Technique for the Measurement of Hole Burning Kinetics, which Excludes the Influence of In-homogeneous Broadening. Application to Photochemical Hole Burning in Polymers. // 10th Int. Conference on Unconventional Photoactive Systems September 4-8, 2001 Les Diablerets, Switzerland

33. A.A. Горшелев. Н.И. Улицкий, Е.П.Снегирев, Б.М. Харламов, Исследование

кинетики низкотемпературных фотореакций в неупорядоченных молекулярных системах. // XLII научная конференция МФТИ (29-30 ноября 1999).

Список цитированной литературы

1. К.К. Ребане, "Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов", Наука, Москва, (1968).

2. Y. Vishchakas, V.B. Gulbinas, V.l. Kabelka, A.V. Masalov, // Optika I Spektroskopiya, 64, 1038(1988).

3. O.N. Korotaev, M.F. Shchanov, V.P. Karpov, I.P. Kolmakov, // Fizika Tverdogo Tela, 35, 399 (1993).

4. A.B. Наумов, Ю.Г. Вайнер, II Успехи Физических Наук, 179, 322 (2009).

5. Р.И. Персонов, in Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах, Vol. 9 (В. М. Агранович, Р. М. Хохштрассер, eds.), "Наука", Москва, 1987, р. 341.

6. И.С. Осадько, "Селективная спектроскопия одиночных молекул", Физматлит, Москва, (2000).

7. Р.И. Персонов, Е.И. Альшиц, Л.А. Быковская, // Письма в ЖЭТФ, 15,609 (1972).

8. В.М. Kharlamov, R.I. Personov, L.A. Bykovskaya, // Optics Communications, 12, 191 (1974).

9. A.A. Гороховский, P.K. Каарли, Л.А. Ребане, // Письма в ЖЭТФ, 29, 474 (1974).

10. С.П. Феофилов, "Электронные и колебательные процессы в неупорядоченных и пространственно-ограниченных примесных диэлектриках", Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук (спец. 01.04.07 - Физика Конденсированного Состояния), Санкт-Петербург, (2003).

11. Д. Смолл, in Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах, Vol. 9 (В. М. Агранович, Р. М. Хохштрассер, eds.), "Наука", Москва, 1987, р. 316.

12. W.E. Moerner, L. Kador, // Physical Review Letters, 62, 2535 (1989).

13. M. Orrit, J. Bernard, // Physical Review Letters, 65,2716 (1990).

14. Ю.Г. Вайнер, "Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул", Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук (спец. 01.04.05 -Оптика), Троицк, (2005).

15. J. Jasny, J. Sepiol, Т. Irngartinger, М. Traber, А. Renn, U.P. Wild, // Review of Scientific Instruments, 67, 1425 (1996).

16. A.M. van Oijen, J. Kohler, J. Schmidt, M. Muller, G.J. Brakenhoff, II Chemical Physics Letters, 292, 183 (1998).

17. M. Vacha, // Physical Chemistry Chemical Physics, 13, (2011).

18. A.B. Наумов, "Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред", Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук (спец. 01.04.05 - Оптика), Троицк, (2009).

19. V.N. Krasheninnikov, V.V. Ponkratov, В.М. Kharlamov, II Journal of Luminescence, 98, 221 (2002).

20. С. Kittel, "Introduction to Solid State Physics", Wiley, New York, (1996).

21. E. Abbe,// Archiv für Mikroskopische Anatomie, 9,413 (1873).

Подписано в печать 20.05.2011. Формат 60x84/16. Печ. л. 1,5. Заказ 5740. Тираж 100 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета Типография ООО «ТРОВАНТ». ЛР № 071961 от 01.09.99. 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д.52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 51-09-67,50-21-81

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Горшелев, Алексей Алексеевич

список сокращений.

Введение.

Глава 1. Электронно-колебательные спектры в примесных твердотельных средах (обзор).

§1.1. Основы спектроскопии примесного центра.

§ 1.2. Однородное и неоднородное уширение спектров.

§ 1.3. Оптическая дёфазировка и спектральная диффузия.

§ 1.4. Селективная лазерная спектроскопия.

§1.5. Выводы по Главе 1.

Глава 2. Выжигание спектральных провалов и спектроскопия одиночных молекул - методика эксперимента.

§2.1. Выжигание спектральных провалов.

§ 2.2. Спектроскопия одиночных молекул.

§2.3. Приготовление образцов.

§ 2.4. Выводы по Главе 2.

Глава 3. Выжигание спектральных провалов как метод исследования кинетики фотопроцессов и низкотемпературной динамики в примесных полимерах.

§3.1. Исследование кинетики фотореакций в примесных органических твердотельных средах с использованием техники выжигания широкого спектрального провала.

§ 3.2. Размерные эффекты в полистирольных нанообъектах.

§3.3. Выводы по Главе 3.

Глава 4. Спектромикроскопия примесных одиночных молекул в органических твердых средах: исследование микроскопической природы уширения спектров при низких температурах.

§4.1. Регистрация спектров и флуоресцентых изображений всех эффективно излучающих примесных молекул в макроскопическом объеме твердотельного образца.

§ 4.2. Поликристаллический о-дихлоробензол, легированный терриленом, — примесная система с высокой фотостабильностью излучающих центров.

§ 4.3. Нанодиагностика структуры и динамики примесных твердых сред по флуоресцентным изображениям и спектрам одиночных молекул.

§ 4.4. Распределения параметров спектров одиночных молекул в объемном образце: связь с локальной структурой и динамикой матрицы.

§ 4.5. Выводы по Главе 4.

Введение диссертация по физике, на тему "Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах"

Спектроскопия - одна из старейших и, в то же время, наиболее динамично развивающихся областей современной науки [1], стимулирующая формирование новых направлений фундаментальных исследований и новых технологий. Особое место среди различных методов спектроскопии занимает оптическая спектроскопия, интенсивному развитию которой способствовало создание источников монохроматического когерентного излучения в видимом диапазоне длин волн - лазеров [2]. Благодаря лазерной технике и разработке на ее основе новых методик исследований, оптическая спектроскопия стала одним из наиболее востребованных методов исследования вещества и его взаимодействия с электромагнитным излучением. Эта техника предоставляет уникальные возможности при решении широкого круга задач в физике твердого тела и, в частности, при исследованиях твердых сред со сложной структурой.

Твердотельные материалы и структуры на основе сложных молекулярных систем всё чаще используются человеком в самых различных областях -в быту, производстве, технике, строительстве. В перечень этих материалов входят поликристаллические соединения; разнообразные полимеры; широкий круг органических стёкол и аморфных органических полупроводников; наноструктурированные материалы и нанообъекты; разнообразные биологические структуры и др. Широкое применение указанных материалов, необходимость в создании на их основе новых технологических продуктов и инструментария делают актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств и характеристик: механических, тепловых, электрических, оптических. Большинство физических характеристик объекта определяется, главным образом, внутренней структурой и динамикой вещества. В частности, уникальные свойства сложных молекулярных систем во многом определяются неупорядоченностью и неоднородностью (пространственной, временной, энергетической) их микроструктуры. Неупорядоченность структуры и локальные неоднородности приводят к целому ряду особенностей в протекании динамических процессов в упомянутых средах.

Установление фундаментальных закономерностей, связывающих микроскопические особенности динамики твердотельных сред с химическим составом и структурой материала, а также с макроскопическими свойствами объекта открывает новые перспективы в целом ряде отраслей науки и техники. Все это дает основание называть изучение динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах на микроскопическом уровне одной из наиболее актуальных и приоритетных задач современной науки и техники. Для достижения существенного прогресса в этом направлении необходимо развивать принципиально новые подходы в методах исследования и диагностики сложных твердотельных систем. В частности, крайне важной является разработка новых методов нанодиагностики локальных параметров, дефектов, трещин и других особенностей твердотельных объектов со сложной микроструктурой. Одним из наиболее перспективных направлений в указанной области является оптическая спектроскопия. Современные методы оптической спектроскопии удовлетворяют большинству необходимых условий как для фундаментальных исследований, так и в прикладной области: неин-вазивность и пренебрежимо малое воздействие на исследуемые объекты; возможность реализации высокого временного, пространственного и энергетического разрешений; возможность реализации оперативных методов диагностики и характеризации исследуемых материалов (вплоть до наблюдения и анализа процессов в режиме реального времени); возможность одновременного исследования структуры и внутренней динамики твердой среды; получение информации как о микроскопических параметрах объекта, так и о его макроскопических и функциональных свойствах.

Мощным инструментом для исследования структуры и динамики твердых сред является оптическая спектроскопия примесного центра [3]. Электронные уровни энергии излучающих/поглощающих в оптическом спектральном диапазоне центров (атомов, ионов, молекул, называемых также часто хромофорами), внедренных в твердую прозрачную матрицу, чрезвычайно чувствительны к положениям ближайших атомов. Как следствие, частоты электронных переходов (следовательно, оптические спектры) примесных центров, в принципе, несут информацию о расположении атомов матрицы. Более того, безынерционность таких зондов позволяет анализировать движения атомов матрицы в ближайшем окружении примесного центра путем анализа временной зависимости частоты перехода.

Оптические спектры примесных твердых тел имеют сложную структуру и подвержены уширению. Как правило, различают два механизма уширения: однородный и неоднородный. В случае примесных кристаллов дать определения обеим типам уширения довольно просто. К неоднородному уширению относят уширение спектра, вызванное отличием локального окружения у разных примесных центров (из-за наличия дефектов, различий в расположении примесей в решетке, и т.п.) и эта неоднородность условий (имеющая статический характер) приводит к различию в уровнях энергии разных хромофоров. [4]. К однородному уширению приводит такое взаимодействие примеси с матрицей, при котором электронный переход в излучающем центре сопровождается изменениями энергетического состояния локального окружения (динамическими процессами) матрицы. К однородному уширению приводит, например, электрон-фононное взаимодействие. В случае неупорядоченных твердых тел (аморфных структур, полимеров, стекол) картина уширения значительно сложнее. Это связано с тем, что в неупорядоченных средах локальное окружение примеси непрерывно меняется во времени, а параметры динамических процессов (определяющие однородную ширину) могут сильно отличаться для разных центров. Поэтому разделить вклады однородного и неоднородного уширения не всегда возможно даже в принципе [5].

6, 7], термодинамическими параметрами (температурой, давлением) [8], внутренней динамикой матрицы [9] и т.п. По сути, понимание микроскопической природы различных видов уширения оптических спектров (в т.ч., их временного и температурного поведения) открывает путь к решению и прямой (предсказание спектра вещества исходя из знаний о его строении и составе), и обратной (определение характеристик вещества по свойствам его спектров) спектроскопических задач. Необходимым условием для решения указанных задач является разработка и реализация в эксперименте новых оптико-спектральных методов исследования структуры и динамики твердых сред, в том числе в нанометровом масштабе. Подобные исследования играют ключевую роль в решении широкого круга фундаментальных и прикладных задач в области физики твердого тела, материаловедения, химии и биофизики, в развитии новых технологий, основанных на разработке и использовании молекулярных систем со сложной микроструктурой.

Согласно современным представлениям, оптический спектр хромофора в твердой матрице состоит из серии вибронных полос, соответствующих отдельным переходам между электронно-колебательными уровнями энергии примесного центра [10-13]. Каждая вибронная полоса состоит из узкой бес-фононной линии (БФЛ), соответствующей чисто электронному переходу, и широкого фононного крыла (ФК), обусловленного переходами, сопровождающимися рождением или уничтожением фононов матрицы. Наиболее чувствительными к параметрам локального окружения оказываются характеристики БФЛ (ширина, интенсивность, положение максимума, временная эволюция спектральных параметров). При этом параметры БФЛ кардинально зависят от температуры: с ростом температуры ширина БФЛ растет, а интенсивность падает вследствие температурного уменьшения фактора Дебая-Валлера (см., напр., [14, 15]). По этой причине особенно информативными оказываются спектры примесных центров, зарегистрированные при низких (криогенных) температурах.

БФЛ в спектрах люминесценции примесных твердых тел были обнаружены еще до создания описывающей их теории. В частности, интенсивные узкие линии наблюдались в легированных редкоземельными ионами кристаллических матрицах. Указанные материалы активно применяются в качестве рабочих сред в твердотельных лазерах, что способствовало интенсивному развитию спектроскопии примесного центра (активированных кристаллов). Важным шагом на пути к пониманию феномена БФЛ стало открытие эффекта Шполъского [16, 17], заключающегося в том, что при низких температурах в спектрах твердых растворов сложных органических молекул в н-парафинах наблюдаются относительно узкие спектральные линии, тогда как при высоких температурах спектры являются бесструктурными и малоинформативными. Анализ низкотемпературных квазилинейчатых спектров Шпольского показал, что за их возникновение ответственны БФЛ примесных центров.

Прямая регистрация БФЛ примесных центров в твердых матрицах стала возможной с появлением лазеров. В начале 1970-х годов в Институте спектроскопии АН СССР были разработаны методы селективной лазерной спектроскопии, основанные на избирательном возбуждении (фототрансформации) ансамбля хромофоров с близкими значениями частот поглощения. Метод селективного лазерного возбуждения спектров люминесценции (СВЛ) [18] и метод выжигания стабильных спектральных провалов (ВП) [19, 20] позволили практически полностью устранить неоднородное уширение спектров и получать, таким образом, информацию об однородной ширине БФЛ. Метод ВП получил широкое распространение и активно используется в различных областях науки, в т.ч. для исследования динамических процессов в примесных средах. В частности, высокая селективность метода ВП и возможность регистрации однородной ширины БФЛ позволила приступить к исследованиям методом ВП квантово-размерных эффектов в наноструктурах [21]. Еще одним, не теряющим актуальности вопросом в технике ВП является исследование кинетики фотореакций (фотовыжигания) излучающих центров в различных системах примесь-матрица [22]. Новые возможности и перспективы в развитии спектроскопии ВП открылись с появлением новых перестраиваемых лазерных источников на основе лазерных диодов [23, 24]. Мобильность и простота использования полупроводниковых лазеров значительно упрощают методику эксперимента и открывают путь к прикладному использованию данной техники. Кроме того, открывается возможность разработки новых разновидностей метода ВП применительно к различным задачам селективной спектроскопии примесного центра в твердых матрицах. Все вышесказанное позволяет сформулировать первую цель диссертационного исследования: Разработка и реализация в эксперименте новых подходов к регистрации и анализу спектров примесных центров в твердых телах со снятием неоднородного уширения с использованием техники выжигания спектральных провалов.

Несмотря на значительную селективность, методы CBJI и ВП усредняют данные по большому количеству примесных центров. В случае неупорядоченных твердых сред такое усреднение приводит к существенным потерям информации об изучаемых процессах на микроскопическом уровне. Появившийся в 1989 г. метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) (W.E. Moerner, L.Kador [25]; М. Orrit, J. Bernard [26]) естественным образом устраняет указанный недостаток. СОМ позволяет детектировать индивидуальные спектры одиночных хромофоров, исследовать природу однородного уширения и временной эволюции спектра единичного примесного центра и получать уникальные данные о микроскопических свойствах примесного твердого тела на уровне одного излучающего центра и его ближайшего окружения.

Принципиальной задачей в развитии данного направления является поиск фундаментальных закономерностей, связывающих уникальную микроскопическую информацию на уровне одиночных молекул (излучающих центров) с макроскопическими характеристиками объемных образцов. Путь к решению данной проблемы состоит в статистическом анализе спектральных данных, полученных для большого количества одиночных молекул (ОМ) [27-32]. Так, в цикле работ, проведенных сотрудниками отдела молекулярной спектроскопии Института спектроскопии РАН в сотрудничестве с Университетом г. Байройта (Германия) было наглядно продемонстрировано, что использование оригинальных методов статистической обработки индивидуальных спектральных характеристик одиночных примесных центров позволяет пролить свет на фундаментальные закономерности протекания низкотемпературных динамических процессов в неупорядоченных органических твердотельных средах (см. обзор [9] и ссылки там). Эти работы получили свое начало с предложенной Ю.Г. Вайнером идеи использования СОМ для изучения динамики неупорядоченных сред с привлечением методов статистического анализа [33]. Наиболее важно, что в такого рода исследованиях сохраняется уникальная информация о локальной динамике матрицы на уровне ближайшего окружения примесных центров - вплоть до единичных элементарных возбуждений, определяющих динамические характеристики исследуемого материала.

В то же время стало очевидно, что принципиально новые возможности СОМ приобретает при регистрации спектров большого (статистически достоверного) количества излучающих центров. Реализовать эту идею позволяет сочетание СОМ с техникой люминесцентной микроскопии дальнего поля. Первые эксперименты по регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул в твердых матрицах с использованием люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе двухмерного (2D-) детектора были проведены в середине 90-х годов 20 века группой профессора У. Вилда (U.P. Wild) в ETH Zurich (Швейцария) [34-37]. Были продемонстрированы уникальные возможности техники спектромикроскопии одиночных молекул для исследования процессов в твердых средах. В частности, одновременная регистрация спектров большого количества ОМ во всем поле зрения люминесцентного микроскопа позволяет синхронно контролировать динамические процессы, протекающие в различных точках образца, открывается возможность достижения высокой статистической достоверности результатов измерения. Кроме того, одновременно со спектрами ОМ при такой регистрации измеряются их пространственные координаты. Последнее обстоятельство тем более важно, что точность определения координат ОМ (которые являются, по сути, точечными источниками излучения) не ограничивается дифракционным пределом, а зависит только от стабильности экспериментальной установки и отношения сигнал-к-шуму регистрируемого спектра. Как было показано в первых работах [38, 39], точность определения поперечных координат для наиболее ярких молекул может достигать 4 нм, а продольной - 100 нм. Самые последние исследования [40] показывают, что точность определения поперечных координат излучающего центра может достигать 0,9 нм.

Эффективное использование техники синхронной регистрации спектров возбуждения флуоресценции большого количества ОМ с использованием схемы люминесцентного микроскопа долгое время было невозможно по ряду причин: низкая чувствительность матричных детекторов, сложности с накоплением и оперативной обработкой гигантских массивов информации, отсутствие оптимальных алгоритмов быстрого автоматического распознавания флуоресцентных изображений квантовых объектов. Развитие компьютерной техники и новых высокочувствительных матричных детекторов позволило приступить к практической реализации и систематическому использованию данной техники. Начиная с 2004 года, в отделе молекулярной спектроскопии Института спектроскопии РАН A.B. Наумовым разрабатываются оригинальные алгоритмы и компьютерное программное обеспечение для оперативного автоматического распознавания и анализа флуоресцентных изображений, спектров и спектральных историй гигантского количества одиночных квантовых объектов, зарегистрированных с использованием люминесцентного микроскопа [32]. Разработанный программный комплекс позволил приступить к качественно новым измерениям в области спектроскопии примесного центра - регистрации индивидуальных спектров и пространственных координат всех эффективно излучающих центров в макроскопическом объеме твердотельного образца легированного в малой концентрации флуоресцирующими молекулами. Таким образом, впервые появляется возможность на микроскопическом уровне (на уровне одиночных излучающих центров) проанализировать процесс формирования неоднородно уширенного спектра, усредненного по гигантскому ансамблю хромофоров, и, как следствие, связать локальные спектральные и динамические характеристики со структурой материала и с его макроскопическими фотофизическими свойствами. В соответствии с вышеизложенным была определена вторая цель диссертационного исследования: разработка и апробация техники дальнеполееой нано-диагностики примесных твердых сред и исследования микроскопической природы уширенш оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых матрицах путем регистрации и статистического анализа флуоресцентных изображений и индивидуальных спектров гигантского количества примесных хромофоров.

Задачи диссертационного исследования:

-134. Поиск закономерностей, связывающих оптические спектры объемного (макроскопического) примесного твердотельного образца с индивидуальными характеристиками спектров ОМ, пространственным расположением хромофоров в матрице и локальной структурой (неоднородностями) образца.

Научная новизна результатов

4. Впервые зарегистрирована «субсайтовая» структура неоднородно уширенного спектра поглощения в примесных поликристаллических системах - террилен в н-гексадекане и террилен в о-ДХБ.

Практическая значимость

3. Разработанная методика измерения неоднородно уширенного спектрального контура поглощения в примесных твердых средах открывает возможность измерения и анализа «субсайтовой» структуры спектра, связанной с неоднородностями локальной структуры твердого образца.

Положения, выносимые на защиту:

3. Развита техника визуализации микро- и нанодефектов в твердых пленках, основанная на методе спектромикроскопии одиночных примесных центров с разделением их флуоресцентных изображений по положению бес-фононных спектральных линий в неоднородном контуре поглощения образца, позволяющая осуществлять нанодиагностику твердых сред.

Вклад автора

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования регулярно представлялись на семинарах отдела молекулярной спектроскопии и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАН; семинарах Физического института РАН им. П.Н. Лебедева; Института общей физики РАН им. A.M. Прохорова; МГУ им. М.В. Ломоносова; Физико-Технического Института РАН им. А.Ф. Иоффе; Байройтского университета и Байройтского института макромолекулярных исследований (Германия) и др.; докладывались на отечественных и международных конференциях, научных школах и семинарах, в т.ч. в пленарных и приглашенных лекциях и докладах:

•3-я международная школа - семинар "Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства", Владимир-Суздаль, Россия, 2010; •5-ая и 6-ая Международные конференции «Фундаментальные проблемы оптики»,

С.Петербург, Россия, 2008, 2010; •XII Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике, пос. Хужир (Байкал), Иркутская обл., Россия, 2010;

• 17th Int. Conf. on Dynamical Processes in Excited States of Solids, USA, 2010; •XXII, XXIII, XXIV Съезды по спектроскопии, Звенигород, Московская обл. 2001,

2005; Москва, Троицк, 2010; •VIII и IX Международные Симпозиумы по фотонному эху и когерентной спектроскопии, г. Калининград (Светлогорск), 2005; Казань, Россия, 2009; •7-th and 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, 2001; Palm Cove, Australia, 2009;

• 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008; •Всероссийский молодежный инновационный конвент, Москва, Россия, 2008; •Выездная научная сессия Отделения физических наук РАН, посвященная 40летию Института спектроскопии РАН, Троицк, Московская обл., 2008; •X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007;

• 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons

2007, Paris, France, 2007; •High Resolution Site Selective Spectroscopy, International Conference in Memory of Roman I. Personov, Bayreuth, Germany, 2004;

• 10th Int. Conference on Unconventional Photoactive Systems September 4-8, 2001 Les

Diablerets, Switzerland; •LI, XLV и XLII научные конференции МФТИ (2008, 2002, 1999).

На грады

Представленные в диссертации результаты были отмечены наградами: •Первое место в конкурсе научных работ молодых ученых памяти академика А.П.

Александрова (ТРИНИТИ, Троицк, 2011); •The First prize of the International Competition for Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (RUSNANOTECH-2010); •Диплом 1-й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. C.JI. Мандельштама (XXIV Съезд по спектроскопии, 2010);

•Второе место в конкурсе инновационных проектов на Всероссийском инновационном конвенте (2008); •Премии на конкурсах научных работ Института спектроскопии РАН (2001-2009). •В 2009 г. результаты, связанные с развитием техники нанодиагностики структуры твердых сред по спектрам одиночных примесных молекул, вошли в список важнейших достижений Российской академии наук по направлению «физика».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 40 печатные работы, из них 7 -статьи в ведущих международных (Angewandte Chemie, ChemPhysChem, Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., J. Lumin., Mol. Phys.) и отечественных (Оптика и спектроскопия) рецензируемых журналах (все 7 - из списка ВАК) и 33 - печатные работы в сборниках трудов отечественных и международных научных конференций и симпозиумов. Список работ приведен в конце диссертации [AI - А7], [АК1 - АКЗЗ].