Низкотемпературная оптическая динамика примесных органических стекол: исследования методами спектроскопии одиночных молекул и фотонного эха тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА АМОРФНЫХ

СИСТЕМ И ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

§ 1.1. Стандартная модель двухуровневых систем

1.1.1. Основные положения модели

1.1.2. Краткая история развития модели ДУС и стохастической теории ФЭ в низкотемпературных стеклах

§ 1.2. Квазилокальные низкоэнергетические возбуждения типа низкочастотных колебательных мод

§ 1.3. Спектроскопия примесного центра и методы исследования динамических процессов в аморфных средах

1.3.1. Основы спектроскопии примесного центра

1.3.2. Стохастическая модель случайных прыжков

1.3.3. Низкотемпературные динамические процессы

1.3.4. Фотонное эхо

1.3.5. Спектроскопия одиночных молекул

§ 1.4. Выводы по главе I.

ГЛАВА II. СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ МАТРИЦАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ:

ЭКСПЕРИМЕНТ И МОДЕЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ

§ 2.1. Моменты сложных спектров одиночных молекул в аморфных матрицах: новый репрезентативный способ описания спектральных линий одиночных молекул со сложной структурой

§ 2.2. Эксперименты по спектроскопии одиночных молекул

2.2.1. Принципиальная схема установки для регистрации спектров одиночных молекул

2.2.2. Спектры одиночных примесных хромофорных молекул в аморфных матрицах, особенности их регистрации

§ 2.3. Модельные расчеты спектров одиночных молекул

2.3.1. Алгоритм расчета спектра одиночной молекулы

2.3.2. Выбор модельных параметров

Оглавление -32.3.3. Вклад ближних и дальних ДУС в спектр ОМ

2.3.4. Концепция моментов и особенности методики сравнения экспериментальных и теоретических результатов по СОМ

§ 2.4. Сравнение и анализ результатов модельных расчетов и экспериментальных данных

2.4.1. Распределения моментов спектральных линий одиночных молекул для системы тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене

2.4.2. Дисперсия значений константы взаимодействия и минимальное расстояние между примесным центром и двухуровневой системой

2.4.3. Статистический анализ мультиплетной структуры спектров одиночных примесных молекул

2.4.4. Отклонения от стандартной модели ДУС

Аморфные вещества широко распространены в природе, а также находят важные приложения во многих современных технологиях. Однако систематическое изучение динамических процессов в таких средах началось лишь в начале 70-х годов XX века, после того как сложилась более-менее согласованная картина протекания таких процессов в упорядоченных твердых телах. Уже в первых работах по экспериментальному изучению динамических свойств стекол [1,2] было обнаружено, что при температурах ниже 1 -2 К ряд характеристик этих веществ, определяющихся их внутренними динамическими свойствами, кардинально отличаются от соответствующих характеристик высоко упорядоченных кристаллических веществ. В частности, эти материалы демонстрировали линейную температурную зависимость теплоемкости и квадратичную температурную зависимость теплопроводности в отличие от кубической зависимости для обеих характеристик в кристаллах. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженные аномальные свойства носят универсальный характер и практически не зависят от конкретной структуры и состава исследуемых неупорядоченных материалов. Указанные аномалии не удавалось описывать в рамках теорий, разработанных к тому времени для упорядоченных веществ.

Для объяснения аномального поведения аморфных систем при низких температурах Андерсоном (P.W. Anderson) и сотр. [3] и, независимо, Филлипсом (W.A. Philips) [4] была предложена феноменологическая модель туннелирующих двухуровневых систем (ДУС). Согласно этой модели в стеклах, помимо фоно-нов, существуют низкоэнергетические элементарные возбуждения - ДУС. Предполагается, что ДУС - это группы атомов (молекул), которые могут находиться в двух устойчивых положениях равновесия. Два низколежащих изолированных уровня разделены потенциальным барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. Таким образом, природа ДУС существенно отличается от природы акустических фононов, которые определяют динамические свойства упорядоченных конденсированных сред при низких температурах. В аморфных же материалах при температурах ниже 1-2 К плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Следовательно, динамические процессы в стеклах, происходящие при низких температурах, определяются ДУС. Таким образом, согласно данной модели наличие ДУС и является основной причиной радикального отличия низкотемпературных свойств стекол и кристаллов.

К настоящему времени модель ДУС успешно описывает большое число экспериментальных фактов и является основной теорией, используемой для анализа низкотемпературных свойств стекол. Тем не менее, существует ряд экспериментальных работ, результаты которых не удается описать в рамках этой модели. Поэтому, вопрос о справедливости основных ее положений остается открытым. В частности, несмотря на большое число проведенных исследований, микроскопическая природа ДУС остается практически неизвестной. Эти вопросы, затрагивающие основы нашего понимания динамических процессов в твердых телах, весьма актуальны и являются объектом многочисленных исследований.

Ценным источником информации о динамических процессах в твердых телах является оптическая спектроскопия примесных центров. В частности, при исследованиях органических веществ в качестве таких центров широко используются примесные молекулы. Такие «хромофорные», т.е. поглощающие свет в некотором диапазоне спектра, молекулы внедряются в качестве своеобразного зонда в исследуемую среду {матрицу), прозрачную в указанном спектральном диапазоне. Основная идея этого метода основана на том, что узкие бесфононные линии (БФЛ), соответствующие чисто электронным переходам в примесных молекулах, чрезвычайно чувствительны к параметрам ближнего окружения.

Для описания взаимодействия примесных молекул с неупорядоченной матрицей при низких температурах широко используется стохастическая модель случайных прыжков, предложенная Клаудером (J.R. Klauder) и Андерсоном (P.W. Anderson) [5] для спиновых систем. Формализм этой модели оказался применимым для описания оптических спектров примесных центров в неупорядоченных средах и широко используется в настоящее время для этих целей. В рамках обсуждаемой модели переходы в ДУС приводят к прыжкам частоты примесного центра, взаимодействующего с ДУС. Предполагается, что ДУС и примесная молекула являются точечными объектами, взаимодействующими как диполи. Указанная модель успешно применялась для описания большого числа экспериментальных результатов по спектроскопии примесных центров в аморфных средах. Однако ввиду того, чго эта модель достаточно упрощенно описывает детали взаимодействия примесного центра с окружением, она не способна ответить на все вопросы, возникающие при интерпретации имеющихся экспериментальных данных, и нуждается в совершенствовании.

В случае неупорядоченных веществ исследование параметров узких БФЛ затруднено вследствие так называемого неоднородного умирения спектров, возникающего из-за наличия в этих средах значительных локальных неоднород-ностей. Указанный эффект сильно ограничивает возможности экспериментального исследования примесных аморфных систем методами классической спектроскопии. С появлением лазерных источников света возможности оптической спектроскопии существенно расширились - были разработаны методы селективной лазерной спектроскопии, основанные на избирательном возбуждении или фототрансформации подансамбля примесных центров с очень близкими значениями частот поглощения. Появилась возможность измерять ширину БФЛ методом селективного лазерного возбуждения спектров люминесценции (СВЛ) [6,7] и методом выжигания стабильных спектральных провалов (ВП) [8,9]. Эти методы позволяют устранять неоднородное уширение спектров и получать, таким образом, информацию об однородной ширине. Кроме того, такую информацию можно получать, измеряя время оптической дефазировки с помощью метода фотонного эха (ФЭ) [10], который можно рассматривать как временной аналог метода ВП.

Данные, получаемые при использовании указанных методов, являются сильно усредненными по большому количеству примесных центров. В случае аморфных матриц, которым присущи значительные локальные неоднородности, упомянутое ансамблевое усреднение приводит к существенным потерям информации об изучаемых процессах на микроуровне. Появившийся в 1989 г. метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) [11,12] естественным образом устраняет указанный недостаток. Этот метод дает возможность детектировать индивидуальные спектры одиночных хромофорных молекул и получать, таким образом, уникальную информацию о свойствах твердотельной аморфной матрицы на уровне одной примесной молекулы и ее ближайшего окружения.

Особенностью спектров ОМ в аморфных средах является то, что они могут быть чрезвычайно сложными (асимметричными, состоящими из нескольких пиков). Кроме того, они меняются во времени. Причем характерные времена этих изменений имеют широкое распределение от пикосекунд до месяцев и более. Указанные особенности связаны со специфической динамикой неупорядоченных сред при низких температурах. Туннельные переходы в ДУС приводят к «прыжкам» спектральной линии хромофорной молекулы, что приводит к расщеплению спектров ОМ и их дополнительному уширению. Поскольку форма спектра каждого примесного центра определяется динамикой локального окружения, которая носит случайный характер, спектры ОМ в аморфных матрицах весьма индивидуальны. Эти особенности СОМ в примесных неупорядоченных средах приводят к следующим проблемам:

1)Как представлять (визуализировать) меняющиеся во времени спектры ОМ? Исходя из каких критериев выбирать время детектирования?

2) Как идентифицировать такие сложные спектры (т.е., как отделить случай, когда линии являются компонентами одного и того же спектра ОМ, от случая, когда линии принадлежат спектрам разных примесных молекул)?

3) Как характеризовать такие сложные по форме спектры?

4) Как извлекать информацию об общих динамических свойствах изучаемой матрицы из индивидуальных и случайных по форме спектров примесных ОМ?

Временную эволюцию спектров ОМ можно исследовать путем многократной регистрации спектров в одном и том же спектральном диапазоне, как это было сделано в работах [13,14]. Временные изменения зарегистрированных таким образом спектров несут информацию об истории переходов в ДУС, окружающих выбранные молекулы, что может быть использовано для определения принадлежности регистрируемых спектральных линий различным молекулам. Однако такая идентификация практически не проводилась. Разработка соответствующей методики и была одной из целей данной работы.

При описании спектров ОМ использовали широко распространенную концепцию «ширины линии», с помощью которой характеризовали отдельные пики в спектрах. Очевидно, что при этом часть информации о взаимодействии хромофорных молекул с ближайшими ДУС терялась. Для устранения этой проблемы в теоретических работах [15,16] было предложено использовать для количественного описания спектров ОМ известные в статистике интегральные функции - семиинварианты (кумулянты), которые позволяют учитывать все точки распределения сложной формы (см., напр., определение семиинвариантов в [17]). Однако указанная методика при анализе экспериментальных данных не использовалась. В данной работе для этих целей было использовано понятие моментов распределения, которые широко известны и имеют простой и наглядный смысл (центр тяжести, среднеквадратичное отклонение и т.д.).

Для получения более общей информации о динамике примесных аморфных систем в работах [18,19,20,21] был проведен анализ распределений ширин линий ОМ, измеренных для двух примесных полимеров. Было сделано заключение о том, что основной причиной наблюдаемой дисперсии ширин линий в изучаемой системе является спектральная диффузия. В работах [22,23] из сравнения распределения ширин линий ОМ и данных по ФЭ для одной и той же примесной аморфной системы был выдвинут тезис о наличии вклада дисперсии времен оптической дефазировки, Т2, в обнаруженное распределение ширин линий в изучаемых системах. В работе [24] было продемонстрировано наличие в изучаемых примесных полимерах дисперсии значений константы взаимодействия ДУС-хромофор (а, следовательно, и 72-дисперсии). В экспериментах, выполненных методом СОМ при температурах порядка десятков милликельвин, обнаружена дисперсия времен жизни, Ть [25] причем не только в аморфной, но и в кристаллической матрице. Указанный эффект также является одним из источников Т2-дисперсии. Таким образом, распределения параметров спектров ОМ содержат интересную информацию об оптической динамике матрицы. Анализ таких распределений с использованием понятия моментов, являющийся одной из целей данной работы, позволил извлечь дополнительную информацию об исследуемых средах.

Одной из проблем СОМ в первые годы после ее появления было отсутствие теории спектров ОМ в неупорядоченных системах при низких температурах. Такая теория была разработана в 1998г. Гевой (Geva Е.) и Скиннером (J. Skinner) на основе стохастического подхода [26]. Указанная теория позволяет рассчитывать и анализировать сложную структуру спектров ОМ. В то же время данная теория имеет ряд внутренних предположений, ограничивающих область ее применимости. Некоторые несоответствия с предсказаниями данной теории были обнаружены в ряде экспериментальных работ (см., напр., [15,27]). Выяснение области применимости этой теории являлось еще одной целью данной работы.

Исходя из перечисленных фактов, была сформулирована пешая задача диссетпаиионной работы: проведение экспериментальных и теоретических исследований оптических спектров одиночных хромофорных молекул в прозрачной аморфной матрице при низких температурах (в диапазоне 2 - 15 К) с целью получения новой информации о взаимодействии ДУС-хромофор на микроуровне. В качестве объекта исследований была выбрана типичная неупорядоченная конденсированная система: аморфный поли(изобутилен), допированный молекулами тетра-терт-бутилтеррилена. Для решения указанной задачи было необходимо: (а) разработать методику детектирования и идентификации меняющихся во времени, сложных спектров ОМ; (б) разработать методику описания сложной структуры ОМ с целью получения новой информации о взаимодействии ДУС-хромофор на микроуровне из большого числа индивидуальных спектров ОМ.

Ценным источником информации о динамических процессах в примесных системах может служить исследование температурного поведения времени оптической дефазировки (т.е. ширины БФЛ). Анализ таких зависимостей позволяет оценивать вклад различных механизмов в ширину линии, поскольку с ростом температуры в процессы уширения БФЛ вовлекается все большее число ДУС и других элементарных возбуждений. Так, в работах [23,28,29,30] анализ температурных зависимостей ширины БФЛ, полученных в экспериментах по ФЭ для ряда примесных аморфных систем, позволил четко разделить температурные области, в которых преобладают различные механизмы дефазировки: взаимодействие примесных молекул с ДУС (при Т< 3-4 К) и взаимодействие примеси с низкоэнергетическими колебательными модами (от 3-4 К вплоть до нескольких десятков градусов Кельвина). Было показано, что температурная зависимость ширины БФЛ при низкой температуре описывается квазилинейной зависимостью Г(т)~ Та, где а для различных систем изменяется в диапазоне 1 + 1,9. Расчеты параметра а в рамках уточненной теории ФЭ в низкотемпературных стеклах [31] для некоторых систем показали несоответствие теории и экспериментальных данных. Причина указанного несоответствия была неясна. Для решения этой проблемы необходимо было расширить температурный диапазон измерений в сторону низких температур.

Это определило вторую задачу диссертаиионной работы: детальные экспериментальные исследования температурного поведения однородной ширины БФЛ для ряда специально подобранных примесных аморфных систем в широком диапазоне низких температур (от 0,3 до 100 К) методом ФЭ. В качестве объектов исследований были выбраны следующие примесные аморфные системы: тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене, цинк-тетра-фенилпорфин в полиметилметакрилате, цинк-октаэтилпорфин в толуоле.

В рамках разработанных до последнего времени теорий ФЭ в низкотемпературных стеклах чрезвычайно трудно (а иногда и невозможно) рассчитывать некоторые эффекты, выходящие за рамки стандартной модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков, на которых базируются существующие теории ФЭ в стеклах. В частности, в этих теориях примесные молекулы и ДУС рассматриваются как точечные объекты, взаимодействующие друг с другом как диполи при любых расстояниях между ними. Очевидно, что реальные параметры взаимодействия ДУС-хромофор в примесных системах отличаются от таких предположений. В частности:

- взаимодействие ДУС-хромофор на близких расстояниях должно в той или иной мере отличаться от диполь-дипольного;

- минимальное расстояние, rmin, между ДУС и примесными хромофорными молекулами не может быть нулевым в силу конечности размеров хромофорных молекул и частиц, образующих ДУС в стекле;

- значения константы связи ДУС-хромофор в силу неоднородности аморфной среды могут иметь заметное распределение от хромофора к хромофору; - параметры среды в микроокружении хромофорной молекулы могут сильно отличаться от параметров остальной среды (наличие оболочки у примесной молекулы - т.н. shell-эффект) и другие отличия.

Указанные эффекты рассматривались в ряде работ. Так, в теоретической работе [15] обсуждалась необходимость учета величины гт-т при рассмотрении параметров распределения ширин линий одиночных примесных молекул (ОМ) в полимерах и были выполнены соответствующие расчеты. Однако конкретной оценки величины rmin в этой чисто теоретической работе не было сделано. В работе [32] было сделано предположение о наличии вышеупомянутой оболочки в ближайшем окружении примесной молекулы резоруфина, имеющей ионную природу. В экспериментальной работе [25], выполненной методом СОМ, был сделан вывод о наличии в исследуемых системах дисперсии значений константы взаимодействия ДУС - хромофор. Однако количественных оценок указанных эффектов применительно к ФЭ до настоящего времени не было сделано.

Это было основанием для постановки третьей задачи данной работы: разработка новой стохастической теории фотонного эха в низкотемпературных примесных стеклах, позволяющей учитывать такие отклонения от существующих моделей оптической дефазировки, основанных на модели ДУС, как ненулевое минимальное расстояние между примесным центром и ДУС, дисперсия значений константы связи взаимодействия ДУС-хромофор и др. Использование новой теории для анализа экспериментальных данных.

Таким образом, на сегодняшний день в физике низкотемпературных примесных неупорядоченных сред существует большое количество проблем, решение которых необходимо для более глубокого понимания природы динамических процессов в указанных средах. Необходимость их решения и определяет актуальность данного диссертационного исследования.

Научная новизна работы.

1. Проведены детальные экспериментальные и теоретические исследования по оптической динамике нескольких примесных аморфных систем при низких температурах с использованием методов ФЭ и СОМ.

2. На основе экспериментальных данных определены минимальный радиус взаимодействия ДУС-хромофор и параметры распределения значений константы связи этого взаимодействия.

3. Разработана модифицированная теория ФЭ в примесных низкотемпературных стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков. Разработанная теория использует более общий подход и позволяет учитывать в расчетах разнообразные отклонения от стандартной теории ФЭ, связанные с микроскопической природой стекла.

4. Разработана и впервые использована для анализа экспериментальных данных методика детектирования и идентификации сложных, меняющихся во времени спектров одиночных примесных молекул в аморфных матрицах.

5. Для характеристики сложных спектров ОМ использовано понятие моментов распределений. Получена информация о сдвигах, обобщенной ширине, асимметрии и «пичковатости» спектров ОМ в аморфной полимерной системе ТБТ в ПИБ.

6. Проведен статистический анализ мультиплетности спектров ОМ в аморфной матрице при различных температурах.

7. Зарегистрированы спектры одиночных молекул, временная эволюция которых не может быть объяснена в рамках стандартной модели ДУС. Некоторые спектральные траектории могут быть интерпретированы как результат взаимодействия примесных молекул с трехуровневыми системами. Временная эволюция некоторых спектров одиночных молекул может быть интерпретирована как непосредственное наблюдение взаимодействия ДУС в аморфном полимере между собой.

8. Методами ФЭ измерены температурные зависимости ширины однородной линии для ряда примесных аморфных систем: ТБТ/ПИБ (в диапазоне температур 0,4 - 22 К); гпТФП/ПММА (0,4 - 25 К); гЮЭП/Толуол (0,36 - 100 К).

9. Получены количественные оценки влияния различных факторов (неэкс-поненциальность кривых спада ФЭ; методика определения времени Тг, отношение Т2/Ти исследуемый температурный диапазон) на параметры температурной зависимости.

10. Проведены расчеты зависимости температурного поведения однородной ширины линии от величины константы взаимодействия ДУС-фонон.

11. В экспериментах по ФЭ обнаружена сильная неэкспоненциальность кривых спада.

Практическая ценность.

Решение поставленных задач работы определяет практическую ценность данного диссертационного исследования:

1. Полученные методами ФЭ и СОМ (характеризующимися различными типами временного и ансамблевого усреднения) экспериментальные данные о динамике аморфных систем в широком диапазоне низких температур служат источником новой информации о природе динамических процессов в стеклах при низких температурах.

2. Разработанная теория низкотемпературной оптической дефазировки в примесных стеклах значительно расширяет возможности количественного анализа процессов уширения оптических спектров в примесных аморфных средах при низких температурах и позволяет учитывать различные микроскопические свойства исследуемых систем.

3. Метод детектирования и идентификации спектров ОМ в примесных неупорядоченных системах, предложенный и реализованный в данной работе, позволяет извлекать информацию о сложной структуре спектров ОМ и их временной эволюции более корректно, чем стандартные методы.

4. Использование понятия моментов распределений для описания сложных спектральных контуров ОМ позволяет более адекватно характеризовать эти спектры и получать дополнительную информацию о низкотемпературной оптической динамике примесных стекол.

Структура и краткое содержание работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения, списка рисунков, списка таблиц, списка формул, списка литературы и раздела благодарностей.

Основные результаты, полученные методами фотонного эха, могут быть сформулированы следующим образом:

1. Измерены температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки 1/пТ2(Т) в широком диапазоне низких температур. Надежно определены температурные диапазоны, в которых преобладающий вклад в процессы оптической дефазировки вносит взаимодействие молекул примеси с ДУС.

2. Получены количественные оценки влияния на параметры температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки Г= 1/яТ2 таких факторов, как: неэкспоненциальность кривых спада ФЭ, методика определения времени Т2, отношение Т2/Ти исследуемый температурный диапазон. Анализ выполнен для системы 2пТФП/ПММА с использованием стандартной теории ФЭ в стеклах.

3. Проведен расчет влияния величины константы взаимодействия ДУС-фонон с на параметры температурной зависимости обратного времени дефазировки Г= 11%Т2. Полученные данные позволили объяснить несоответствие экспериментально измеренных температурных зависимостей Г= 1 /пТ2 предсказаниям стандартной теории ФЭ путем соответствующего подбора величины константы с.

4. Обнаружена сильная неэкспоненциальность кривых спада 2ФЭ во всех исследуемых системах.

Заключение -131

5. Разработана модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков. Разработанная теория использует более общий подход и позволяет учитывать разнообразные отклонения от стандартной теории ФЭ: существование минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор, наличие дисперсии значений константы связи этого взаимодействия, изменение свойств матрицы вблизи примесного центра (л'/ге//-эффект) и др.

6. Исследовано влияние модельного параметра, характеризующего минимальный радиус взаимодействия ДУС-хромофор, на параметры 2ФЭ в низкотемпературных стеклах. Показано, что введение указанного радиуса позволяет описать экспериментальные температурные зависимости однородной ширины линии с показателем наклона а близким к единице, оставаясь в рамках модели ДУС.

1. Zeller R.C., Pohl R.O. // Phys. Rev. В., 1971, v.4, p.2029.

2. Stephens R.B., Cieloszyk G.S., Salinger G.L. // Phys. Lett. A, 1972, v.38, №3, p.215.

3. Anderson P.W., Halperin B.I., Warma C.M. // Phil. Mag., 1972, v.25, p.l.

4. Philips W.A. // J. Low Temp. Phys., 1972, v.7, p.351.

5. Klauder J.R., Anderson P.W. //Phys. Rev., 1962, v. 125, p.912.

6. Szabo A. // Phys. Rev. Lett., 1971, v.27, p.323.

7. Personov R.I., Al'shits E.I., Bykovskaya L.A. // Opt. Commun., 1972, v.6, p.169.

8. Kharlamov B.M., Personov R.I., Bykovskaya L.A. // Opt. Commun., 1974. v. 12, № 12, p.191.

9. Гороховский А.А., Каарли P.K., Ребане Л.А. // Письма в ЖЭТФ, 1974, т.20, № 7, с.216.

10. Kurnit N.A., Abella I.D., Hartmann S.R. // Phys. Rev. Lett., 1964, v. 13, p.567.

11. Moerner W.E., Kador L. // Phys. Rev. Lett., 1989, v.62, p.2535.

12. Orrit M., Bernard J. // Phys. Rev. Lett., 1990, v.65, p.2716.

13. Ambrose W.P., Moerner W.E. //Nature (London), 1991, v.349, p.225.

14. Ambrose W.P., Basche' Th., Moerner W.E. // J. Chem. Phys., 1991, v.95, p.7150.

15. Barkai E., Silbey R., Zumofen G. // Phys. Rev. Lett., 2000, v.84, №23, pp.53395342.

16. Barkai E., Silbey R., Zumofen G. // J. Chem. Phys., 2000, v.l 13, p.5853.

17. Корн Г., Корн Т., Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1970, 720 с.

18. Kozankievicz В., Bernard J., Orrit М. // J. Chem. Phys., 1994, v.101, p.9377.

19. Kettner R., Tittel J., Basche Th., Brauchle C. // J. Phys. Chem., 1994, v.98, p.6671.

20. Tittel J., Kettner R., Basche Th., Brauchle C., Quante H., МйИеп К. // J. Lumin., 1995, v.64, p.l.

21. Fleury L., Zumbusch A., Orrit M., Brown R., Bernard J. // J. Lumin., 1993, v.56, p.15.

22. Vainer Y.G., Plakhotnik T.V., Personov R.I. // Chem. Phys., 1996, v.209, №1, p.101.

23. Zilker S.J., L. Kador, J. Friebel, Y.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, Personov R.I. // J. Chem. Phys., 1998, v. 109, №16, p.6780.

24. Donley E.A., H. Bach, U.P. Wild, Plakhotnik T.V. // J. Phys. Chem. A, 1999, v.103, p.2282.

25. Donley E.A, Plakhotnik T.V. // J. Chem. Phys., 2000, v.l 13, p.9294.

26. Geva E., Skinner J.L. // J. Phys. Chem. B, 1997, v.101, №44, p.8920.

27. Plakhotnik T. // J. Lumin., 1999, v. 83-84, p.221.

28. Vainer Yu.G., Personov R.I., Zilker S J., Haarer D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, v.291, p.51.

29. Zilker S.J., Haarer D., Vainer Yu.G. // Chem. Phys. Lett., 1997, v.273, p.232.

30. Zilker S.J., Haarer D., Vainer Yu.G., Deev A.V., Kol'chenko M.A., Personov R.I. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, v.314, p.143.

31. Geva E., Skinner J.L. // J. Chem. Phys., 1997, v.107, p.7630.

32. Pack D.W., Narasimhan L.R., Fayer M.D. // J. Chem. Phys., 1990, v.92, p.4125.

33. Buchenau U., Prager M., Nukker U., Dianoux A.J., Ahmad N., Phillips W.A. // Phys. Rev. B, 1986, v.34, №8, p.5665.

34. Enss C., Schwoerer H., Arndt D., Von Schickfus M., Weiss G. // Europh. Lett., 1994, v.26, №4, p.289.

35. Enss C., Schwoerer H., Arndt D, Von Schickfus M. // Rhys. Rev. B, 1995, v.51, №2, p.811.

36. Astilean S., Corval A., Casalengo R., Trommsdorf H.P. // J. Lumin., 1994, v.58, p.275.

37. Barbara P.F., Von Borczyskowski C., Casalengo R., Corval A., Kryschi C., Ro-manovskii Yu.V., Trommsdorf H.P. // J. Chem. Phys., 1995, v.199, p.285.

38. Dab D., Heuer A., Silbey R. // J. Lumin., 1995, v.66, p.95.

39. Jackie J. // Z. Physik, 1972, v.257, p.212.

40. Doussineau P., Frenois C., Leisure R.G., Levelut A., Prieur J.-Y. // J. Physique, 1980, v.41,p.l 193.

41. Phillips W.A., Tunneling states in amorphous solids. Phonons 89 / Eds. Hunklinger S., Ludwig W., Weiss G., - Singapore, New Jersey, London, Hong Kong: World Scientific, 1989, v.l, p. 123.

42. Вайнер Ю.Г., Кольченко M.A., Персонов Р.И. // ЖЭТФ, 2001, т.119, №4, с. 73 8 (р.643).

43. Golding В., Graebner J.E. // Phys. Rev. Lett., 1973, v.37, p.852.

44. Black J.L., Halperin B.I. // Phys. Rev. В, 1977, v. 16, p.2879.

45. Hunklinger S., Schikfiis M.V., in Amorphous Solids. Low-temperature Properties / Ed. Phillips W., Berlin: Springer-Verlag, 1981, p.81.

46. Small G.J. in Modern Problems in Solid State Physics, Vol. 4, Spectroscopy, Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. Agranovich V.M., Hochstrasser R.M., Amsterdam: North-Holland, 1983, Chapter 9.

47. Ребане K.K., Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968.

48. Personov R.I. in Modern Problems in Solid State Physics, Vol. 4, Spectroscopy, Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. Agranovich V.M., Hochstrasser R.M., Amsterdam: North-Holland, 1983, Chapter 10.

49. Topics in current physics, Vol. 44, Persistent spectral hole-burning: science, applications/Ed. Moerner W.E., Berlin, N.Y.: Springer 1988.

50. Hu P., Hartmann S.R. //Phys. Rev. В, 1974, v.9, p. 1.

51. Hu P., Walker L.R.// Phys. Rev. B, 1978, v. 18, p. 1300.

52. Maynard R., Rammal R., Suchail R. // J. Phys. Lett. (France), 1980, v.41, p.291.

53. Reinecke T.L. // Sol. State. Comm., 1979, v.32, p. 1103.

54. Huber D.L., Haemmerle W.H., Simpson J.R., Huber D.L. // Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.4160.

55. Huber D.L., Broer M.M., Golding B. // Phys. Rev. Lett., 1984, v.52, p.2281.

56. Huber D.L. // J. Lumin., 1987, v.36, p.307.

57. Puttika W.O., Huber D.L. // Phys. Rev. B, 1987, v.36, p.3436.

58. Berg M., Walsh C.A., Narasimhan L.R., Littau K.A., Fayer M.D. // J. Chem. Phys., 1988, v.88, №3, p.1564.

59. Elschner A., Narasimhan L.R., Fayer M.D. // Chem. Phys. Lett., 1990, v.171, p.19.

60. Fidder H., De Boer S., Wiersma D.A. // Chem. Phys., 1989, v.139, p.317.

61. Baer B.J., Crowell R.A., Chronister E.L. // Chem. Phys. Lett., 1995, v.237, p.380.

62. Berg O., Chronister E.L. // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p.4401.

63. Yamaguchi M., Mclntire M.J., Chronister E.L. // J. Chem. Phys., 2002, v. 116, p.1737.

64. Narasimhan L.R., Littau K.A., Pack P.W., Bai Y.S., Elschner A., Fayer M.D. // Chem. Rev., 1990, v.90, p.439.

65. Bai Y.S., Fayer M.D.//Chem. Phys., 1988, v.128, p.135.

66. Bai Y.S., Fayer M.D. //Phys. Rev. B, 1988, v.37, p. 1440.

67. Mukamel S., Loring R.F. // J. Opt. Soc. Am. B, 1986, v.3, p.595.

68. Mukamel S. // Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy, Oxford, New York, 1995.

69. Zimdars D., Fayer M.D. // J. Chem. Phys., 1996, v.l04, p.3865.

70. Bai Y.S., Fayer M.D. //Phys. Rev. B, 1989, v.39, p. 11066.

71. Bai Y.S., Fayer M.D. // Comments Condens. Matter Phys., 1989, v.14, p.343.

72. Suarez A., Silbey RJ. // Chem. Phys. Lett., 1994, v.218, p.445.

73. Suarez A., Silbey R.J. // J. Phys. Chem., 1994, v.98, p.7329.

74. S.J.Zilker, D.Haarer // Chem. Phys., 1997, v.220, p.167.

75. Neu P., Silbey R.J., Zilker S.J., Haarer D. // Phys. Rev. B, 1997, v.56, p. 11571.

76. Volker S. // Annu. Rev. Phys Chem., 1989, v.40, p.499.

77. Narasimhan L.R., Pack D.W., Fayer M.D. // Chem. Phys. Lett., 1988, v.152, p.287.

78. Silbey R.J., Koedijk J.M.A., Volker S. // J. Chem. Phys., 1996, v.105, p.901.

79. McCumber D.E., Sturge M.D. // J. Appl. Phys., 1963, v.34, №6, p. 1682.

80. Osad'ko I.S. Spectroscopy, excitation dynamics of condensed molecular system / Eds. Agranovich V.M., Hochstrasser R.M., Amsterdam (1983).

81. Stoneham A.M. // Rev. Mod. Phys., 1969, v.41, p.82.

82. Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T. // J. Lumin, 1992, v.53, №1-6, p.235.

83. Осадько И.С. // ЖЭТФ, 1986, т.90, №4, с. 1453.

84. Hunklinger S., Schmidt M. // Z. Phys В, 1984, v.54, p.93.

85. Breinl W., Friedrich J., HaarerD. //J. Chem. Phys, 1984, v.81, №9, p.3915.

86. Naumov A.V., Vainer Yu.G, Zilker S.J. // J. Lumin, 2000, v.86, p.273.

87. Boiron A.M., Tamarat Ph., Lounis B, Brown R, Orrit M. // Chem. Phys, 1999, v.247, p.119.

88. Naumov A.V, Vainer Yu.G, Bauer M, Zilker S.J, Kador L. // Phys. Rev. B, 2001, v.63,p.212302.

89. Naumov A.V, Vainer Yu.G, Bauer M, Kador L. // J. Chem. Phys, 2002, v.l 16, №18, p.8132.

90. Hahn E.L. // Phys. Rev, 1950, v.80, p.580.

91. Демтредер В, Лазерная спектроскопия, М.: Наука, 1985, с. 504.

92. Ален JL, Эберли Дж, Оптический резонанс и двухуровневые атомы, -М.: Мир, 1978, с. 195.

93. Копвиллем У.Х, Нагибаров В.Р. // Материалы 9-го всесоюзного совещания по физике низких температур (26 июня 2 июля 1962 г, Ленинград); Физика металлов и металловедение, 1963, т. 15, с.313.

94. Beach R, Hartmann S.R. // Phys. Rev. Lett, 1984, v.53, №7, p.663.

95. Morita N, Yajima T. // Phys. Rev. A, 1984, v.30, №5, p.2525.

96. Вайнер Ю.Г, Груздев H.B. // Оптика и спектроскопия, 1994, т.76, №2, с.252.

97. Вайнер Ю.Г, Груздев Н.В. // Оптика и спектроскопия, 1994, т.76, №2, с.259.

98. Vainer Yu.G, Kol'chenko М.А, Naumov A.V, Personov R.I, Zilker S.J. // J. Lumin, 2000, v.86, p.265.

99. Geva E, Skinner J.L. // J. Chem. Phys, 1998, v.108, №20, p.8485.

100. Vainer Yu.G, Kol'chenko M.A, Naumov A.V, Personov R.I, Zilker S.J, Haarer D. // J. Chem. Phys, 2002, v.l 16, №20, p.8959.

101. Вайнер Ю.Г, Кольченко M.A, Наумов A.B, Персонов Р.И, Цил-кер С.Дж. // ФТТ, 2003, т.45, №2, с.215.

102. Perrin J. // Annates De Physique, 1918, v.10, p.133. (in Nye M.J. "Molecular Reality" 1972, Elsevier, NY.).

103. Hirschfeld T. // Appl. Opt, 1976, v.15, p.2965.

104. Moerner W.E., Kador L. II Phys. Rev. Lett., 1989, v.62, p.2535.

105. Orrit M., Bernard J. // Phys. Rev. Lett., 1990, v.65, p.2716.

106. Tamarat Ph., Maali A., Lounis В., Orrit M. //J. Phys. Chem. A, 2000, v. 104, p.l.

107. Moerner W.E., Carter T.P. // Phys. Rev. Lett, 1987, v.59, p.2705.

108. Zumbusch A., Fleury L, Brown R., Bernard J, Orrit M. // Phys. Rev. Lett, 1993, v.70, p.3584.

109. Гмурман B.E., Теория вероятностей и математическая статистика. Учеб. пособие для втузов. Изд. 5-е, перераб. и доп. -М.: Высшая школа, 1977. 479 с.

110. Jung Y, Barkai Е„ Silbey R.J. II Adv.Chem. Phys, 2002, v. 123, p. 199.

111. Осадько И.С, Селективная спектроскопия одиночных молекул, -М.: Физ-матлит, 2000.

112. Wild U.P, Guttler F, Pirotta М, Renn А. // Chem. Phys. Lett, 1992, v. 193, p.451.

113. Fleury L, Gruber A, Drabenstedt A, Wrachtrup J, Yon Borczyskowski C. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p.7933.

114. Вайнер Ю.Г, Наумов A.B, Bauer M, Kador L. // Оптика и спектроскопия, 2003, т.94, №6, c.911.

115. Вайнер Ю.Г, Наумов A.B, Bauer М, Kador L. // Оптика и спектроскопия, 2003, т.94, №6, с.921.

116. Zilker S.J, Photon echo spectroscopy of amorphous polymers, PhD-thesis, University of Bayreuth, Germany, 1997.

117. Small G.I. / in: «Modern Problems in Condensed Matter Sciences» Eds. Agrano-vich V.M, Maradudin A.A, Amsterdam: North-Holland, 1983, Ch.5.

118. Berret J.F, Meissner M. //Z. Phys. B, 1988, v.70, p.65.

119. Baer B.J, Chronister E.L. // J.Chem.Phys, 1995, v.99, p.7324.

120. Molenkamp L.W, Wiersma D.A. //J.Chem.Phys, 1985, v.83, №1, p.l.1. Благодарности

121. Считаю приятным долгом выразить признательность всем своим учителям и преподавателям за терпение и внимание; за переданный жизненный опыт, знания, умения и навыки, послужившие надежной опорой при выполнении данной работы:

122. Осадъко Игорю Сергеевичу1 Коротаеву Олегу Николаевичу1 Нерсесовой Галине Николаевне1

123. Кантору Павлу Яковлевичу2 Семакову Александру Васильевичу2 Краснову Борису Ильичу2 Торгашевой Наталье Эдуардовне2 Мултановскому

124. Вячеславу Всеволодовичу2 Семакову Виктору Степановичу2 Бакулину Владимиру Николаевичу2 Редкину Юрию Николаевичу2

125. Московский педагогический государственный университет, г. Москва.г Вятский государственный гуманитарный (бывш. педагогический) университет, г. Киров.

126. Лебяжская средняя школа, Кировская область, пгт. Лебяжье.

127. Самую глубокую признательность я хотел бы адресовать своим родителям Виталию Никифоровичу и Клавдии Филипповне Наумовым. Безусловно, все мои возможности и способности есть результат их любви, внимания и заботы.

128. Я сердечно благодарен своей супруге Наталии Леонидовне Наумовой и ее родителям Леониду Дмитриевичу и Галине Алексеевне Бураковым за моральную поддержку, доброе отношение и участие, способствовавшие скорейшему завершению настоящей работы.

129. Троицк, Москва, Bayreuth 1998-2003

130. Комлеву Алексею Михайловичу3 Шипщыной Вере Евгеньевне3о