Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

НАУМОВ Андрей Витальевич

СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДИНАМИКИ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СРЕД

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Троицк 2009 г.

003468043

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте спектроскопии РАН

Научный консультант:

доктор физико-математических наук ВАЙНЕР Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

КАРАСИК Александр Яковлевич доктор физико-математических наук, профессор КОРОТАЕВ Олег Николаевич доктор физико-математических наук, профессор ОСАДЬКО Игорь Сергеевич Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится «14 » мая 2009 года в 14® часов на заседании Диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской академии наук Институте спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д.5, Институт спектроскопии РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан« 14 » апреля 2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физ.- мат. наук

■ Й. Ж.«¿7

Попова М.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все большее применение находят твердотельные материалы и структуры на основе сложных молекулярных систем. Это разнообразные полимеры, органические стекла, аморфные полупроводники, наноструктурированные материалы, нано- и биообъекты и др. Широкое применение указанных материалов и объектов и острая необходимость в создании на их основе новых веществ, структур и устройств с принципиально новыми возможностями делает актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из таких свойств (тепловых, механических, электрических, спектральных), в т.ч. уникальные свойства новых материалов, определяются не только структурой, но и, главным образом, внутренней динамикой вещества. Структурная неупорядоченность и локальная неоднородность (пространственная, временная, энергетическая) приводят к целому ряду особенностей в протекании процессов в упомянутых средах.

Уже в первых работах по экспериментальному изучению динамики стекол [1, 2] было обнаружено, что при температурах ниже 1-2 К ряд характеристик этих веществ (теплоемкость, теплопроводность), определяющихся их внутренними динамическими свойствами, кардинально отличаются от соответствующих характеристик высоко упорядоченных (кристаллических) веществ. Аморфные материалы обладают рядом специфических свойств, отличающих их от кристаллических веществ и при более высоких температурах: например, дополнительный вклад в теплоемкость при температурах от единиц до нескольких десятков градусов Кельвина, аномальная температурная зависимость теплопроводности в области 10 К, линейное уменьшение скорости звука при повышении температуры в области выше нескольких К, наличие так называемого бозонного пика в спектре низкочастотного комбинационного рассеяния света и другие эффекты [3, 4, 5]. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженные аномальные свойства носят универсальный характер и практически не зависят от конкретной структуры и химического состава исследуемых неупорядоченных материалов. Для объяснения обнаруженных аномалий были разработаны феноменологические модели и теории, которые вводили в рассмотрение ряд дополнительных к акустическим фоно-нам низкоэнергетических элементарных возбуждений: туннелирующие двухуровневые системы (ДУС) [6, 7], термоактивированные надбаръерные переходы в ДУС — т.н. релаксационные системы (РС) [8], квазилокализованные низкочастотные колебательные моды (НЧМ) [9,10,11,12].

К настоящему времени проведены многочисленные экспериментальные и теоретические исследования низкотемпературной (намного ниже температуры стеклования) динамики неупорядоченных твердотельных сред с использованием акустических и термодинамических методов, техники нейтронного рассеяния и рассеяния на ядрах, комбинационного рассеяния света

и методов спектроскопии примесного центра. Мощным инструментом для исследования низкотемпературной динамики твердотельных сред стали методы селективной лазерной спектроскопии примесного центра [13, 14] (лазерное сужение линий флуоресценции (ЛСЛФ), спектроскопия выжигания спектральных провалов (ВП)) и техника фотонного эха (ФЭ) [15].

Несмотря на то, что предложенные модели (в подавляющем большинстве случаев - чисто феноменологические) позволили в той или иной мере описать значительную часть наблюдаемых в эксперименте явлений, принципиальные вопросы низкотемпературной физики стекол остаются открытыми: вопросы о микроскопической природе низкоэнергетических элементарных возбуждений и локальных структурных релаксаций, вопросы о связи элементарных возбуждений различной природы друг с другом, вопрос о границах применимости различных моделей, вопрос о связи регистрируемых динамических характеристик со структурой и химическим составом вещества и мн. др. Следует отметить, что перечисленные вопросы носят принципиальный характер для решения широкого круга задач различных областей науки и техники. Серьезным препятствием в развитии теории вплоть до последнего времени оставалось отсутствие экспериментальной микроскопической информации о динамических процессах в неупорядоченных твердотельных средах, поскольку большинству экспериментальных методов исследования динамики таких сред присуще значительное пространственное усреднение.

Появившаяся относительно недавно [16, 17] спектроскопия одиночных молекул (СОМ) устраняет этот недостаток и дает возможность получать уникальную информацию о свойствах твердотельной матрицы на уровне отдельной примесной хромофорной молекулы и ее ближайшего окружения. Основная идея данного метода заключается в том, что оптические спектры примесных центров (атомов, молекул), поглощающих свет в выбранном для исследований диапазоне излучения и внедряемых в прозрачную в указанном диапазоне длин волн твердотельную среду (матрицу) в качестве спектральных нанозондов, содержат ценную информацию о внутренней динамике матрицы в ближайшем (нанометровом) окружении молекулы-зонда.

С момента своего появления в 1989 г. СОМ зарекомендовала себя в качестве уникального метода, позволяющего изучать широкий круг явлений в молекулярных кристаллах, полимерах и биологических средах [18, 19]. Однако существует необходимость развития новых экспериментальных подходов, учитывающих все особенности регистрации спектров одиночных молекул (ОМ) в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах и проведения комплексных исследований низкотемпературной динамики в широком круге аморфных материалов. В частности, для понимания фундаментальной связи микроскопической природы элементарных возбуждений с макроскопическими свойствами объекта необходимо разработать новые методы измерения и статистической обработки индивидуальных спектров большого количества ОМ, необходимо принципиально расширить круг исследуемых объектов, разработать новые методы обработки и анализа измеряемых данных.

Таким образом, следует констатировать, что исследования, направленные на разработку и применение новых подходов к изучению и диагностике динамических процессов в твердотельных средах в манометровом масштабе в широком диапазоне низких температур с использованием метода спектроскопии одиночных молекул, весьма актуальны и играют ключевую роль в решении широкого круга фундаментальных и прикладных задач в области физики твердого тела, оптики и спектроскопии, материаловедения, химии и биофизики.

Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования.

Цель диссертационной работы

Основная цель диссертационной работы - развитие научного направления спектроскопии одиночных молекул для исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие ЗАДАЧИ диссертационного исследования:

- Разработка новых методов и подходов для одновременной (синхронной) регистрации индивидуальных спектров возбуждения флуоресценции большого количества примесных ОМ, внедренных в качестве спектральных нанозондов в исследуемую твердотельную среду, в т.ч. мониторинга временного и температурного изменения этих спектров.

- Поиск новых примесных неупорядоченных твердотельных сред (полимеров, молекулярных стекол и кристаллов), в которых возможна регистрация спектров возбуждения флуоресценции ОМ. Разработка новых подходов к регистрации спектров ОМ для расширения круга таких примесных систем.

- Исследование связи микроскопических особенностей динамики твердотельных сред со структурой и химическим составом матрицы.

- Разработка методов статистической обработки данных о спектрах ОМ в стеклах и полимерах с целью получения информации о динамике в нано-метровом масштабе и выяснения ее связи с макроскопическими характеристиками среды.

- Исследование микроскопической природы низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ) в неупорядоченных твердых телах и их взаимодействия с примесными молекулами.

- Исследование влияния молекулы примеси на наблюдаемую на микроскопическом уровне динамику неупорядоченной матрицы.

- Изучение аномального временного поведения спектров ОМ (спектральных траекторий ОМ), выходящего за рамки существующих моделей низкотемпературной динамики стекол.

- Изучение микроскопической природы бозонного пика в неупорядоченных твердотельных средах по спектрам ОМ.

- Исследование процессов структурной релаксации в неупорядоченных твердотельных средах на микроуровне при температурах ниже температуры стеклования с использованием метода СОМ.

Результаты

1. Разработана и реализована в эксперименте методика синхронной регистрации и автоматического распознавания сложных спектров и индивидуальных спектральных траекторий множества ОМ с использованием техники повторяющегося измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ.

2. Разработана и реализована в эксперименте техника синхронного измерения температурных зависимостей параметров спектров ОМ в диапазоне температур от 1,5 К до нескольких десятков градусов Кельвина.

3. Разработана и реализована в эксперименте новая техника измерения спектров возбуждения флуоресценции макроскопически большого ансамбля одиночных примесных молекул в широком спектральном диапазоне с сохранением всей информации об индивидуальных параметрах спектров ОМ и их пространственном расположении. Обнаружена взаимосвязь параметров спектров ОМ со структурой образца.

4. С использованием разработанных методов проведены систематические измерения спектральной динамики примесных неупорядоченных аморфных сред - полимеров (полиизобутилен {ПИБ) с различными молекулярными весами: 390, 2500, 34000, 420000 г/моль) и низкомолекулярных стекол - замороженных стеклообразующих жидкостей (толуол, дейтерирован-ный толуол (толуол-Ив), изопропилбензол (кумол, кумен), пропилен карбонат), допированных в малой концентрации молекулами тетра-терт-бутил-террилена (ТБТ), террилена, дибензоантантрена (ДБА 77), а также сложными хромофорными комплексами - димерами перилен-бисимида (сИ-РВГ).

5. Обнаружено, что временная эволюция спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (толуол, толуол-08, кумол, пропилен карбонат) и в ПИБе с низким молекулярным весом (390, 2500 г/моль) не может быть объяснена в рамках стандартной модели низкотемпературной динамики аморфных сред (модели туннелирующих ДУС). Был обнаружен дополнительный к динамике ДУС вклад в низкотемпературные динамические процессы, проявляющийся в медленном дрейфе спектров и/или невоспроизводимых случайных «прыжках» спектров между множеством спектральных положений.

6. Обнаружена связь структуры и химического состава неупорядоченной твердотельной среды с микроскопическими особенностями процессов спектральной динамики. В частности, выявлено качественное изменение характера и свойств наблюдаемой на микроуровне динамики в аморфном ПИБе при изменении его молекулярного веса (длины полимерной цепочки).

7. Разработаны методики и проведены измерения индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений - ДУС и НЧМ.

8. Обнаружена значительная дисперсия индивидуальных параметров НЧМ в различных точках образца в аморфном полимере ПИБе (420000 г/моль) и низкомолекулярных стеклах толуол и толуол-08. Показано, что локальные параметры НЧМ в этих средах стабильны во времени (вплоть до нескольких часов).

9. Предложена и разработана методика измерения энергетического спектра НЧМ в примесных твердотельных средах по спектрам ОМ. Измере-

ны энергетические спектры НЧМ для ряда органических неупорядоченных твердотельных сред. Обнаружено, что: (а) Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре и химическому составу неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет принципиально наблюдаемую колебательную динамику, (б) "Бозонный пик" непосредственно определяется наличием и свойствами НЧМ в исследуемой неупорядоченной твердотельной среде.

10. Реализована методика количественного описания сложных по форме спектров ОМ с использованием концепции моментов/кумулянтов сложных распределений. Для ПИБа (420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ и ДБАТТ, при Т<2К экспериментально подтверждена применимость статистики Леви для описания распределений кумулянтов спектров ОМ. Подтверждена справедливость предположений стандартной модели ДУС о равномерном распределении ДУС в пространстве и диполь-дипольном характере взаимодействия примесь-ДУС.

11. Распределения кумулянтов спектров с11-РВ1 в ПИБе, измеренные при Г=1,5К, не удается удовлетворительно описать в рамках статистики Леви, что свидетельствует о значительном влиянии данного молекулярного комплекса на туннельную динамику ПИБа.

12. На примере примесной аморфной системы ТБТ/ПИБ (420000 г/моль) определены характерные расстояния между примесными молекулами и тун-нелирующими ДУС матрицы, в пределах которых преобладают либо растепления/прыжки спектров ОМ, либо их уширение, либо взаимодействие хромофора с матрицей пренебрежимо мало.

13. Получено прямое экспериментальное доказательство существования в аморфных твердотельных средах многоуровневых систем, соответствующих туннельным переходам групп атомов стекла между несколькими (3 и более) уровнями энергии на потенциальной поверхности стекла.

14. Зарегистрированы спектральные траектории, временная эволюция которых может быть интерпретирована как непосредственное наблюдение взаимодействия ДУС между собой.

15. Для ряда примесных аморфных сред (ПИБ и замороженный толуол) измерена зависимость константы квадратичного взаимодействия НЧМ матрицы с электронным переходом примесной молекулы от частоты моды.

16. Разработана методика и проведены экспериментальные исследования микроскопической природы структурных релаксаций в неупорядоченных твердотельных средах по спектрам ОМ в диапазоне температур от криогенных ниже температуры стеклования. Обнаружено, что структурные релаксации на микроуровне могут приводить к необратимым изменениям параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ).

17. Проведены систематические измерения температурных зависимостей обратного времени оптической дефазировки с использованием техники ФЭ для ряда полимеров и органических стекол. Проведен сравнительный анализ результатов с данными, полученными методом СОМ.

Защищлемые положения

1. Развит новый подход к исследованию динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах в нанометровом масштабе в широком диапазоне низких температур, основанный на синхронном измерении спектров множества одиночных молекул, внедряемых в исследуемую среду в качестве нанозондов, и последующем статистическом анализе параметров измеренных спектров.

2. Развитый подход позволяет не только получать информацию о локальных параметрах сложной твердотельной среды (имеющих во многом случайный характер), но и определять описывающие их закономерности и, тем самым, устанавливать связь этих параметров с макроскопическими характеристиками среды.

3. Разработанная экспериментальная техника позволяет осуществлять одновременную регистрацию и автоматическое распознавание индивидуальных спектров множества (сотни - тысячи) одиночных молекул в конденсированных средах и наблюдать изменения детектируемых спектров в режиме реального времени.

4. Существует связь наблюдаемой на микроскопическом уровне динамики неупорядоченных твердотельных сред с конкретной структурой и химическим составом среды.

5. Динамика низкомолекулярных органических стекол и олигомеров, наблюдаемая при низких температурах на микроскопическом уровне, качественно отличается от динамики, наблюдаемой в полимерах, и не может быть описана в рамках стандартной модели низкотемпературных стекол.

6. Разработанные методы позволяют измерять индивидуальные (локальные) параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений в аморфных системах - туннелирующих двухуровневых систем и квазилокали-зованных низкочастотных колебательных мод.

7. Развитый подход позволяет получать микроскопическую информацию о плотности низкочастотных колебательных состояний в неупорядоченных твердотельных средах при температурах от единиц до нескольких десятков Кельвин. Показано, что микроскопическая природа «бозонного пика» в исследованных средах определяется наличием в них НЧМ.

8. Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет заметным образом туннельную и колебательную динамику среды.

9. Локальные параметры НЧМ в полимерах и органических стеклах могут быть стабильны во времени в масштабе времен до нескольких часов.

10. Измерена частотная зависимость константы квадратичного взаимодействия электронного перехода примесных молекул с НЧМ в исследованных примесных полимерах и органических стеклах. Обнаруженная зависимость во всем диапазоне частот не объясняется существующими теориями.

11. В полимерах и стеклах существуют туннелирующие многоуровневые системы и ДУС, заселенность уровней в которых не подчиняется статистике Больцмана; низкоэнергетические элементарные возбуждения могут взаимодействовать друг с другом.

12. В исследованных полимерах и органических стеклах наблюдаются структурные релаксации на микроуровне даже при температурах намного ниже точки стеклования. В частности, изменение микроструктуры образца может приводить к локальному изменению индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений - ДУС, НЧМ.

НОШША

Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методы и подходы оригинальными. В частности, впервые:

1. Осуществлена скоростная параллельная регистрация спектральных траекторий множества ОМ.

2. Проведены измерения спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (замороженных жидкостях) и олигомерах.

3. Проведены измерения энергетического спектра НЧМ в стеклах и полимерах с использованием метода СОМ.

4. Зарегистрирована зависимость значений константы квадратичного взаимодействия НЧМ с примесной молекулой от частоты НЧМ.

5. Проведены измерения индивидуальных температурных зависимостей параметров спектров ОМ в стеклах и полимерах в широком диапазоне низких температур - от 1,5 К до 40 К.

6. Измерены индивидуальные параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ) в стеклах и аморфных полимерах.

7. Зарегистрированы случаи взаимодействия элементарных возбуждений в неупорядоченных твердотельных средах между собой.

8. Получено прямое экспериментальное доказательство существования в аморфных средах многоуровневых систем, соответствующих туннельным переходам групп атомов стекла между несколькими (3 и более) уровнями энергии на потенциальной поверхности стекла.

9. Проведено прямое наблюдение влияния структурных релаксаций на характеристики энергетического ландшафта (потенциальной поверхности) стекол и аморфных полимеров в диапазоне температур ниже температуры стеклообразования.

1. Разработана и апробирована в эксперименте методика одновременного (синхронного) мониторинга спектров множества ОМ, которая может быть использована для создания люминесцентного микроскопа для нанодиагно-стики конденсированных сред по спектрам ОМ. Развитый подход открывает новые возможности для исследования сложных молекулярных систем (полимеров, стекол, поликристаллов, кристаллов с большим количеством дефектов и примесей, наноструктурированных материалов, биологических объектов и др.), для контроля локальной температуры, напряженности электрического поля, тока, емкости. В частности, продемонстрированы возможности метода для диагностики микротрещин в твердых телах с пространственным разрешением не хуже 200 нм.

2. Развита техника одновременной регистрации и автоматического распознавания индивидуальных спектров множества (сотни - тысячи) одиночных молекул в конденсированных средах, позволяющая наблюдать измене-

ния детектируемых спектров в режиме реального времени.

3. Предложен новый способ измерения плотности колебательных состояний в твердотельных средах, сохраняющий микроскопическую информацию об исследуемом объекте.

МШЕМШЯ

Основные результаты диссертации докладывались на отечественных и международных конференциях, научных школах и семинарах, в т.ч. в пленарных и приглашенных лекциях и докладах (отмечены символом «и»);

п Scientific seminar of Chair Experimental Physics IV of Bayreuth University,

Bayreuth, Germany, 2009. a 15 th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008. п Всероссийский молодежный инновационный конвент, Москва, Россия, 2008. п Scientific workshop and seminar at University of Tartu, Estonia, 2008. п 5-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики 2008»,

С.Петербург, Россия, 2008. с Выездная научная сессия Отделения физических наук РАН, посвященная 40-летию Института спектроскопии РАН, Троицк, Московская обл., Россия, 2008.

• 12-ая Международная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, Россия, 2008.

п X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007.

• 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons-2007, Paris, France, 2007.

• 16th International Conference on Dynamical Processes in Exited States of Solids (DPC-07), Segovia, Spain, 2007.

n Scientific seminar of Chair Experimental Physics IV of Bayreuth University and

Bayreuth Institute of Macromolecular Studies (BIMF), Bayreuth, Germany, 2006. п 4-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики 2006», С.Петербург, Россия, 2006.

• 4-ая Научная школа «0птика-2006», С.Петербург, Россия, 2006.

• XI International Conference on Quantum Optics, Minsk, Belarus, 2006.

° 9th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Centre P. Langevin, Aussois, France, 2006. п Научная конференция, посвященная 30-летию Факультета Проблем Физики и Энергетики МФТИ, Москва, Россия, 2006.

• International seminar and workshop on Quantum Disordered Systems, Glassy Low-Temperature Physics and Physics at the Glass Transition, Max-Plank Institute, Dresden, Germany, 2006.

a Scientific seminar in Physics Department of Munich Technical University, Munich Technical University, Freising, Germany, 2006.

• Демидовские чтения «Фундаментальные проблемы современной физики» (Российский научный форум с международным участием), Физический институт РАН им. Лебедева, Москва, Россия, 2006.

° XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия, 2005. п VIII International Symposium «Photon Echo and Coherent Spectroscopy (PECS-2005)», Svetlogorsk, Kaliningrad region, Russia, 2005.

• 15th International Conference on Dynamical Processes in Exited States of Solids

(DPC-05), Shanghai, China, 2005.

• 14th International Conference on Luminescence (ICL' 05), Beijing, China, 2005.

• 4-ая Всероссийская конференция по молекулярному моделированию, Москва, Россия, 2005.

• 69. Annual Meeting of Deutsche Physikalische Gesellschaft, Berlin, Germany, 2005

• Advanced Solid-State Photonics Meeting, Vienna, Austria, 2005.

n 11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons-

2004, St.Petersburg, Russia, 2004. n High Resolution Site Selective Spectroscopy, International Conference in Memory of Roman I. Personov, Bayreuth, Germany, 2004.

• X International Conference on Quantum Optics, Minsk, Belarus, 2004.

п 2-ая межрегиональная научно-практическая конференция «Наука и молодежь в 21 веке», Троицк, Московская обл., Россия, 2004.

• Высшая лазерная школа "Современные проблемы лазерной физика", посвященная памяти С.А. Ахманова, Московская обл., "Юность", Россия, 2004.

п 1-ая межрегиональная научная конференция «Наука и молодежь в 21 веке»,

Троицк, Московская обл., Россия, 2004. п VIII German-Russian Seminar on Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors, St.Petersburg, Russia, 2003.

• 8th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Bozeman, Montana, USA, 2003.

• 14th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC '03), Christchurch, New Zealand, 2003.

n 3rd International Symposium on Dynamics in Complex Systems, Sendai, Japan, 2003.

• 13th International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter, Budapest, Hungary, 2002.

• Frtihjahrstagungen Deutsche Physikalische Gesellschaft, Regensburg, Germany, 2002. n IX-th International Conference of Quantum Optics, Minsk, Byelorussia, 2002.

• 7-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, 2001.

• XXII съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия, 2001

• 6th International Meeting on Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications, Hourtine, France, 1999.

Результаты, изложенные в диссертации, регулярно представлялись на семинарах отдела молекулярной спектроскопии и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАН; семинарах отдела люминесценции Физического института РАН им. П.Н. Лебедева; семинарах Института общей физики РАН им. A.M. Прохорова; семинарах кафедры теоретической физики Московского педагогического государственного университета; семинарах Физико-Технического Института РАН им. А.Ф. Иоффе; семинарах Байройт-ского университета и Байройтского института макромолекулярных исследований (Германия); семинарах физического отдела Мюнхенского Технического Университета (Германия) и др. Часть результатов была положена в основу диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, защищенной автором в 2003 г [20]. Диссертационное исследование было отмечено Высшей Аттестационной Комиссией и представлено к Гранту Президента РФ для молодых ученых и их научных руководителей.

Исследования, связанные с развитием научного направления СОМ, ведутся автором, начиная с 1999 г., в тесном сотрудничестве с научным консультантом д.ф.-.м.н. ЮГ. Вайнером. Эти работы получили свое начало с предложенной Ю.Г. Вайнером идеи использования СОМ для изучения динамики неупорядоченных сред с привлечением методов статистического анализа [21].

Создание и модернизация экспериментальных установок, постановка задач, проведение экспериментов, интерпретация, обработка и теоретический анализ результатов, разработка алгоритмов и компьютерных программ осуществлялись либо автором самостоятельно, либо под его руководством и при активном участии. Постановка и решение задачи по созданию техники синхронной регистрации, автоматической обработки данных и распознавания спектральных траекторий множества ОМ с использованием схемы люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе ПЗС-камеры; разработка и реализация алгоритмов и ПО для обработки данных, для модельных расчетов спектров ОМ в низкотемпературных стеклах, для расчетов кривых спада ФЭ осуществлялись лично автором.

Большая часть исследований проводились в сотрудничестве с коллегами:

• А.А. Горшелев - апробация техники синхронной регистрации спектров ОМ, исследование влияния молекул примеси на локальную динамику матрицы, регистрация спектров возбуждения флуоресценции большого ансамбля примесных ОМ в широком спектральном диапазоне, развитие метода нанодиагностики твердотельных сред по спектрам ОМ;

• И.Ю. Еремчев - исследование структурных релаксаций в стеклах, апробация техники синхронной регистрации спектров ОМ, регистрация спектров ОМ в стеклах и олигомерах, исследование влияния молекул примеси на локальную динамику матрицы, модернизация установки некогерентного ФЭ;

• К. Р. Каримуллин - создание конфокального люминесцентного микроскопа - спектрометра и модернизация установки некогерентного ФЭ;

• К.ф.-м.н. М.А. Кольченко - эксперименты по некогерентному ФЭ;

• Prof. D. Haarer, Prof. J.Koehler, Prof. L. Kador, Dr. S.J. Zilker (Байройт-ский университет, Германия, на базе которого проводились большая часть экспериментов по СОМ и эксперименты по пикосекундному ФЭ) - общая техническая поддержка, обсуждение результатов;

• Dr. Е.. Barkai (MIT, США; Bar-Ilan University, Израиль) - постановка задачи анализа распределений кумулянтов спектров ОМ в ПИБе с целью проверки справедливости статистики Лёви;

• Dr. М. Bauer (Байройтский университет, Германия) - создание электронной системы управления конфокальной установкой для одноканальной регистрации спектров ОМ; первые эксперименты по регистрации сигналов флуоресценции ОМ ПЗС-камерой, оказавшие значительное влияние на развитие техники синхронной регистрации спектральных траекторий ОМ;

• Проф. Р.И. Персонов - научное консультирование на начальных этапах работы, исследование эффекта Штарка по спектрам ОМ.

Автор выражает искреннюю признательность коллегам за плодотворное сотрудничество и помощь в работе.

Награды

Представленные в работе результаты были отмечены наградами: (+) Медаль и премия Президиума РАН для молодых ученых РФ (2004); (+) Медаль и премия Европейской Академии для молодых ученых России, направление «Физика и астрономия» (The Academia Europaea Prize 2004); (+) Премия издательства Wiley VCH и журнала Physica Status Solidi (The Young Research Award of Wiley VCH and Physica Status Solidi - 2004): (+) Приглашенная статья в журнале «Physica Status Solidi» (The Editor's Choice Article and Cover Picture in Physica Status Solidi В journal); (+) Приз International Society for Optical Engineers (SPIE) за лучший доклад на Высшей Лазерной Школе памяти С.А.Ахманова (2004); (4-) Eitrope Union Young Scientist Gram for the ASSP OSA Meeting (2005); (4) Второе место в конкурсе инновационных проектов на Всероссийском инновационном конвенте (2008); (4) Премии на конкурсах научных работ Института спектроскопии РАН (2001-2008).

Исследования были поддержаны российскими и международными грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН, Грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ, Deutsche Forschungsgemeinschaft, Sonderforschungbereich, VolkswagenStiftung, а также именными грантами и стипендиями:

- Грантами Президента РФ для молодых ученых и их научных руководителей (2005, 2006, 2007, 2008);

- Грантами Президиума РАН и Фонда Содействия Отечественной Науке в номинации «Кандидаты наук», (2004, 2005,2006,2007);

- Грантом фонда INTAS (программа post-doctoral fellowship), (2005);

- Грантом фонда Министерства Образования и Науки РФ и фонда CRDF (совместная программа Basic Research and High Education).

Автор выражает глубокую признательность всем перечисленным организациям за финансовую поддержку исследований.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 98 печатных работ, из них 34 -статьи в ведущих международных (Phys. Rev. Lett., Phys. Rev. В, J. Chent. Phys., J. Phys. Chem. B, Phys. Stat Sol. B, Mol. Phys., J. Lumin.) и отечественных (УФН, ФТТ, Оптика и спектроскопия, Известия РАН /сер. физ./) рецензируемых журналах (33 - из списка ВАК) и 64 - статьи и тезисы докладов в сборниках трудов научных конференций и симпозиумов. Список печатных работ по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списков цитированной литературы, сокращений, рисунков, таблиц, формул и раздела благодарностей. Диссертация содержит 235 страниц, включая 73 рисунка и _3 таблицы. Библиография включает 195 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая аннотация диссертационной работы, обосновывается ее актуальность, формулируются цели исследований и основные защищаемые положения, приведены основные научные результаты, описывается их научная новизна и практическая значимость.

Первая глава кратко рассматривает современное состояние физики динамических явлений в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах, методы исследования процессов внутренней динамики таких сред, а также основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные с помощью различных методик.

В разделе 1.1 приводится наглядная оценка существующих представлений о неупорядоченном твердотельном состоянии [22], обсуждается круг объектов, исследованию которых посвящена настоящая диссертация.

В разделе 1.2 обсуждаются традиционные методы изучения динамики неупорядоченных твердых сред при низких температурах [1-5]: исследование термодинамических и акустических характеристик материалов [1-5], неупругое нейтронное рассеяние [3, 4], низкочастотное комбинационное рассеяние света [23, 24], неупругое рассеяние рентгеновского излучения на ядрах [25], методы оптической спектроскопии примесного центра [13, 26, 27].

В данном разделе кратко обсуждаются особенности указанных методов и приводятся примеры экспериментальных результатов исследования низкотемпературной динамики различных неупорядоченных твердотельных сред. В частности, показано, что при низких температурах неупорядоченные твердотельные среды демонстрируют аномальную (по сравнению с кристаллами) динамику. Кроме того, зарегистрированные традиционными методами аномалии носят универсальный характер для широкого круга материалов и качественно не зависят от конкретной структуры и химического состава исследуемого объекта [23]. Следует отметить, что традиционные методы исследования позволяют изучать макроскопические свойства твердотельных объектов - им присуще значительное усреднение как по объему исследуемого объекта, так и по времени. Таким образом, использование классических методов исследования динамики в твердотельных средах приводит к потере важной информации о локальной (микроскопической) природе таких процессов. Возможный путь решения этой проблемы - использование современной техники, являющейся кульминацией развития селективной лазерной спектроскопии конденсированных сред, - спектроскопии одиночных молекул (СОМ).

В разделе..¡Л обсуждаются основные теории, которые используются в настоящее время для описания низкотемпературной динамики стекол, полимеров и других неупорядоченных твердотельных объектов.

В § 1.3.1 кратко рассматриваются основные положения модели невзаимодействующих туннелирующих ДУС в низкотемпературных стеклах [5, 6, 7]. В рамках данной феноменологической модели каждая ДУС соответствует переходам атомов, молекул или их групп между двумя локализованными уровнями на потенциальной поверхности, разделенными потенциальным

барьером, который преодолевается путем туннелирования с рождени-ем/уничтожсннсм фонона (Рис. 1). Каждая ДУС характеризуется парой параметров А (асимметрия) и Л (параметр туннелирования) или А и 7 (туннельный матричный элемент). Туннельный матричный элемент 3 = Т1С0це~1 = Ьсоа ехр (- (с! / й)>/2/и V), где т - эффективная масса ДУС, V - высота

барьера, Ьщ - нулевая энергия, ¿/-расстояние между ямами в конфигурационном пространстве.

18)

к)

Ш

Рисунок 1. Двухъямный потенциал, описывающий ДУС. Точечные линии - волновые функции основного и возбужденного |е) состояний.

Конфигурационная координата

В ряде случаев ДУС характеризуют энергией расщепления

Е = т]а2 + У2 (1)

и полной скоростью релаксации ДУС К, равной сумме скоростей переходов между нижним и верхним уровнями в обоих направлениях. В случае одно-фононных переходов эта скорость определяется выражением

К = —— , (2)

где с - константа силы взаимодействия ДУС-фонон, - постоянная Больц-мана, Т — абсолютная температура.

Макроскопические свойства стекол определяются ансамблем ДУС. Таким образом, сложная многомерная потенциальная поверхность стекла заменяется совокупностью ДУС с широким распределением их параметров.

Одним из базисных предположений стандартной модели ДУС является предположение о широком равномерном распределении параметров А и Л(и соответствующем распределении параметров А и./):

Р(^Д)=СОПЙ1, (3.1)

Р(А,1)~1] (3.2)

и равномерном пространственном распределении ДУС.

Использование указанных распределений позволило описать большинство экспериментальных данных. Однако целый ряд экспериментальных результатов не удалось объяснить в рамках стандартной модели ДУС. Для объяснения некоторых из обнаруженных аномалий было предложено заменить равномерные распределения вида (3.1) нормальными (функциями Гаусса), или распределениями, которые в общем виде могут быть записаны как:

А''У"' , где // и V- феноменологические параметры стекла (т.е. в случае стандартной модели ДУС //=1^=0). Описание ряда экспериментальных фактов требует рассмотрения взаимодействия ДУС между собой [28, 29].

§ 1.3.2. В диапазоне температур от 3-4 К и выше неупорядоченные твердотельные материалы также проявляют внутреннюю динамику, качественно отличающуюся от соответствующего поведения кристаллов. Предполагается, что в указанном температурном диапазоне основную роль играют процессы с участием возбуждений колебательного типа. Наибольшее развитие такие теории получили при объяснении феномена бозонного пика (БП) - аномального возрастания плотности колебательных состояний в низкочастотном (до нескольких десятков см"1) спектральном диапазоне по сравнению с плотностью колебательных состояний (ПКС), предсказываемой моделью Дебая [23]. К настоящему времени созданы и используются различные модели и подходы, в частности, модели сильно- и слабозатухающих акустических волн, модели фрактонов, модели с разбросом динамических параметров акустических мод, модели локализованных и квазилокализованных мод, модель мягких потенциалов и др. (см. [3, 4, 9-12, 30] и обзор Н.В. Суровцева в [24]).

Ключевым вопросом в понимании микроскопической природы этих возбуждений является вопрос об их локализации. Большинство исследователей связывают БП с наличием локализованных или квазилокализованных низкочастотных колебательных мод (НИМ), тогда как некоторые исследования показывают, что данные колебания носят преимущественно коллективный характер. В ряде работ предполагается сосуществование возбуждений обоих типов. Одной из основных причин обсуждаемых противоречий является то обстоятельство, что всем традиционным экспериментальным методам присуще усреднение по большому ансамблю возбуждений, что приводит к значительным потерям информации о микроскопической природе динамики. Таким образом, принципиальное значение приобретает возможность измерения локальных (индивидуальных) параметров колебательных возбуждений в аморфных средах.

§ 1.3.3. Важными вопросами физики стекол являются вопросы о процессе стеклообразования и структурных релаксациях. Модели низкотемпературной динамики стекол, как правило, не учитывают возможное изменение формы потенциальной поверхности аморфного тела при возрастании температуры, связанное с наличием в среде необратимых структурных релаксаций. В рамках этих моделей считается, что сложная многомерная потенциальная поверхность стекла не меняется при увеличении температуры, а происходят лишь обратимые переходы между уровнями энергии на указанной поверхности. Естественно предположить, что процессы структурной релаксации, которые должны возрастать с температурой, должны приводить к соответствующим изменениям формы потенциальной поверхности среды, и эти изменения должны носить необратимый характер. Имеющихся экспериментальных данных о связи процессов структурной релаксации в стеклах с необратимыми изменениями формы потенциальной поверхности этих сред пока не хватает для достаточно полного понимания этих процессов. В частности, от-

сутствуют методы исследования, а следовательно, данные о природе таких процессов на микроскопическом уровне.

Раздел 1.4 посвящен описанию теорий, описывающих взаимодействие электронных переходов примесных молекул с низкоэнергетическими элементарными возбуждениями неупорядоченной твердотельной среды.

§ 1.4.1. Для описания влияния прыжков в ДУС на частоту электронного перехода (и, следовательно, на оптический спектр) примесной молекулы широко используют весьма простую модель - стохастическую модель случайных прыжков [31]. В рамках этой модели переходы в близколежащих к хромофорной молекуле ДУС приводят к прыжкам частоты электронного перехода этой молекулы. Частота 0-0 перехода ОМ в момент времени t определяется совокупностью независимых переходов во всех окружающих её ДУС:

(4)

1

где стохастическая переменная £¡{t) = 0 или 1, если в момент времени 17-ая ДУС находится в основном или возбужденном состоянии, соответственно; - частота 0-0 перехода ОМ при условии, что все ДУС, взаимодействующие с ней, находятся в основном состоянии. В случае диполь-диполыюго характера взаимодействия ДУС - ОМ величина Uj выражается как: ам,амом л г

"j--7—ITT5-' (5)

ri ri

где AMj — изменение диполыюго момента ДУС, вызванное ее прыжком; дмом - изменение диполыюго момента примесной молекулы вследствие ее перехода из основного состояния в возбужденное; r¡ - расстояние между ДУС и примесной молекулой, Л - константа взаимодействия ДУС-хромофор; S) - ориентационный параметр. Таким образом, туннельные переходы в ДУС приводят к изменению спектров примесных молекул во времени. Как показывают многочисленные исследования, именно динамика ДУС дает определяющий вклад в процессы т.н. спектральной диффузии при Т< 1-2 К. Для более строгого рассмотрения взаимодействия хромофор-ДУС в ряде работ используют динамический подход [32, 33].

§ 1.4.2. Взаимодействие примесной молекулы с колебательными возбуждениями матрицы приводит к появлению в оптическом спектре молекул фононного крыла, а также к изменению характеристик (положения, ширины, формы) бесфононной линии (БФЛ). В общем случае положение и ширина БФЛ определяется оператором электрон-фононного (ЭФ) взаимодействия А, который зависит от ядерных координат атомов матрицы q¡ и может быть разложен в ряд: Л = . ]Т(Г (/.(/ +..., где первый член описывает линейное

J л

ЭФ-взаимодействие, ответственное за сдвиг спектра молекулы и отношение интегральных интенсивностей БФЛ и фононного крыла (ФК), а второй член описывает квадратичное ЭФ-взаимодействие вызывающее зависящее от температуры однородное уширение спектра и дополнительный его сдвиг. Боль-

шинство из существующих теорий рассматривают взаимодействие примесных молекул с акустическими фононами [32, 34, 35, 36, 37] и псевдолокальными фононами или НЧМ [32, 38] только для хорошо упорядоченных кристаллических сред. Подходы, развитые в теориях ЭФ-взаимодействия в примесных кристаллах, используются и в случае аморфных сред [39, 40], не учитывая, однако, все особенности ЭФ-взаимодействия в таких средах

Как было показано И.С. Осадько (см. монографии [32, 33] и ссылки там) и позднее подтверждено в [38], в общем случае (при любой силе ЭФ-взаимодействия) уширение спектральной линии примесного центра, вызванное квадратичным взаимодействием электронного перехода с НЧМ, описываемой функцией Лоренца, может быть записано как:

у =— (с/со 1п{1 + 4 п(со)[п(со)+ 1]^2Г0(<у)Г, (®)}, (6)

4 л >

где п(ю) = (еу.р(Ьсо/кТ)-\)~' - Бозе-фактор; Г0(й), Г,(«) - безразмерные взвешенные плотности состояний локальных фононов в основном и возбужденном электронном состояниях примеси, соответственно (здесь - функции Лорен-

(Р - главное

[1-^П0(«)] +1Г-Г„(со) л> \со -V )

значение интеграла); IV-константа квадратичного взаимодействия.

В приближении слабой связи (|(У|«1/2«„г„, соа, т„ - частота и время жизни НЧМ, соответственно) выражение (6) значительно упрощается: V М л еху(-Псо0/кТ)

где Я~(гг/®0)2 - константа квадратичного взаимодействия НЧМ с электронным переходом примесной молекулы в приближении слабой связи.

Как показали многочисленные исследования с использованием различных методов спектроскопии примесного центра, приближение слабой связи и, следовательно, выражение (7) удовлетворительно описывает температурное уширение БФЛ в диапазоне от нескольких К до нескольких десятков К для широкого круга примесных систем (неорганических и органических стекол и аморфных полимеров). Следует отметить, однако, что данные методы позволяют определить лишь эффективные (усредненные по ансамблю НЧМ) значения частоты ед, и константы взаимодействия Б. Таким образом, вплоть до последнего времени отсутствует информация о зависимости константы В от различных локальных факторов (расстояние между НЧМ и примесью, локальные неоднородности среды, размеры НЧМ и т.п.) и, как следствие, о микроскопической природе взаимодействия примесь-НЧМ.

В разделе 1.5 сформулированы основные выводы по Главе 1, определяющие актуальность настоящего диссертационного исследования:

Развитие новых методов и подходов для исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред на микроскопическом уровне по спектрам одиночных примесных молекул является важной и актуальной задачей современной науки.

Вторля гл.лпл посвящена описанию основных принципов и истории развития одного из самых современных методов оптической спектроскопии -спектроскопии одиночных молекул (СОМ) (см. [18, 19] и ссылки там).

В разделе 2.1 описываются условия, необходимые для регистрации спектров ОМ в конденсированных средах, а также кратко излагается история развития данного научного направления.

Раздел 2.2 посвящен описанию возможных экспериментальных схем для детектирования ОМ, для измерения спектров поглощения, излучения и возбуждения флуоресценции. Обсуждаются принципиальные достоинства и недостатки различных методов и экспериментальных схем.

Раздел 2.3 посвящен теоретическим аспектам СОМ в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах. В § 2.3.1 обсуждается текущее состояние теорий, описывающих спектральную динамику ОМ, внедренных в неупорядоченную твердотельную матрицу в качестве нанозондов. В § 2.3.2 приведены основные положения теории распределений форм оптических спектров ОМ в низкотемпературных стеклах, разработанной Е. Geva и J.L. Skinner на основе стохастической модели случайных прыжков [41]. Показывается, что в результате взаимодействия ОМ с ансамблем ДУС спектры различных молекул имеют индивидуальную случайную форму, могут быть сложными (асимметричными, состоящими из нескольких пиков) и меняются во времени. Развитая теория также предсказывает возможную температурную зависимость «квазиоднородного» ушнрения спектра ОМ, обусловленного взаимодействием с множеством ДУС, приводящего к малым (по сравнению с шириной) сдвигам спектра ОМ по частоте:

УдусМ-Г, (8)

где а - феноменологическая константа, изменяющаяся в диапазоне от 1 до 2. Данный результат совпадает с предсказаниями теорий, описывающих уши-рение БФЛ, измеренной методами ВП и ФЭ. Кроме того, в [42] было найдено, что распределения первых трех кумулянтов спектров ОМ, рассчитанных на основе стандартной модели туннелирующих ДУС и стохастической модели случайных прыжков, описываются в рамках статистики Лёви.

В § 2.3.3 кратко описываются особенности динамической теории спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах, развитой И.С. Осадько [32], базирующейся на стандартной модели ДУС. Основным преимуществом динамической теории является возможность расчета временной эволюции спектров ОМ, вызванной переходами в ДУС в локальном окружении этих молекул, т.е. собственно спектральной динамики примесного стекла на уровне ОМ.

Для описания уширения спектров ОМ, вызванного взаимодействием с возбуждениями колебательного типа, используют (за неимением специальных) теории, развитые для описания БФЛ, измеренных с использованием методов селективной лазерной спектроскопии примесного центра в конденсированных средах. Основные положения таких теорий описаны в § 1.4.2.

В разделе 2.4 формулируются основные выводы главы 2.

Третья глава посвящена подробному описанию техники СОМ применительно к проблемам исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред - стекол и полимеров.

Раздел 3.1. §3.1.1. Спектры ОМ в аморфных средах могут состоять из нескольких пиков и случайным образом изменяются во времени, что вызвано переходами в ДУС и любыми другими структурными перестройками в матрице в локальном окружении ОМ. Измерять такие спектры удобно, используя технику многократной повторяющейся регистрации спектров возбуждения флуоресценции ОМ [43]. Результаты таких измерений обычно представляют в виде двумерной картины (2D-plot) - своеобразной временной топо-граммы измеренных спектров (Рис. 2).

Рисунок 2. Пример временной эволюции спектров двух одиночных молекул тетра-терт-бутилтеррилена, внедренных в поли-изобутилен, регистрируемых многократно при Т= 2 К (а.б). Результаты измерений представлены в виде трехмерной (а) и двухмерной (б) картинок. Цветовая гамма точек на (а) и (б) поставлена в соответствие с интенсивностью флуоресценции. Спектр молекулы А не испытывает заметных прыжков за время наблюдения. Спектр молекулы В испытывает «прыжки» между 4-мя спектральными положениями (взаимодействие с двумя близкими активными ДУС). Результирующий интегральный спектр (в) соответствует сумме всех спектров в выбранном временном интервале tm~ 120 с, показанном на (б) сплошными горизонтальными линиями. Суммарный спектр на (в) соответствует двум молекулам: молекуле А (синглет) и молекуле В (триплет).

§3.1.2. Анализ 2D-plot позволяет однозначно идентифицировать принадлежность спектральных пиков различным ОМ. Переход в одной из ДУС, взаимодействующей с данной молекулой, проявляется в виде одновременного и одинакового прыжка во всех спектральных пиках, принадлежащих спектру этой ОМ, и не проявляется в спектрах других молекул. Таким образом, на 2D-plot может быть выделен спектральный «след» (spectral trail), часто называемый также спектральной траекторией, соответствующей временной эволюции спектра выбранной ОМ.

§ 3.1.3. Анализ спектральных траекторий предоставляет важную информацию о временных изменениях параметров матрицы в локальном окружении наблюдаемой хромофорной молекулы. Так, например, временное поведение (уширение, прыжки частоты и расщепление спектральных линий) на-

Чистота лазера

блюдаемых спектральных траекторий примесных молекул ТБТ, внедренных в аморфный ПИБ (М„=420000 г/моль), легко описывается в рамках стандартной модели стекол. А именно, расщепление или прыжки частоты наблюдаемых спектральных линий ОМ между 2Ы спектральными положениями (Рис. 2) могут быть объяснены взаимодействием наблюдаемой молекулы с N близкорасположенных ДУС, переходы в которых приводят к соответствующим изменениям частоты ОМ. Наблюдаемое уширение спектральных линий может быть объяснено взаимодействием ОМ с колебательными возбуждениями матрицы и с большим количеством удаленных от молекулы ДУС, взаимодействие с которыми приводит к незначительным (по сравнению с наблюдаемой шириной) спектральным прыжкам спектра.

Наблюдаемые спектральные траектории ОМ могут проявлять сложное поведение, которое не всегда может быть объяснено в рамках стандартной модели стекол (например, невоспроизводимые прыжки спектра между множеством положений, а также непрерывные дрейфы спектра по частоте).

§§3.1.4.-3.1.5. В условиях, когда спектр ОМ непрерывно меняется, в эксперименте используют концепцию спектра, измеренного за некоторый выбранный промежуток времени - время измерения !,„. В случае повторяющегося измерения спектров возбуждения флуоресценции это спектр, полученный в результате суммирования всех спектров, зарегистрированных за время /„, (Рис. 2). Шириной такого спектра мы будем называть полную ширину на полувысоте одиночного спектрального пика.

Имеется также еще одно важное преимущество измерения спектров ОМ путем суммирования нескольких, быстро измеряемых в выбранном диапазоне частот спектров, по сравнению со случаем более медленного однократного измерения одного спектра за то же время. При однократном сканировании, если частота поглощения ОМ совершит прыжок в тот момент, когда она находится в резонансе с лазером, полученный при таком способе детектирования спектр будет сильно заужен. Из-за «зашумленности» реальных спектров «зауженный» пик будет принят за «зарегистрированную» узкую спектральную линию. Это приведет к занижению ширины анализируемой спектральной линии. В случае же суммирования большого количества многократно измеренных спектров происходит усреднение данных, и рассмотренное искажение результирующего спектра будет устранено.

В разделе 3.2 описываются экспериментальные установки, использованные для измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ в твердотельных средах при низких температурах. В работе использовались две принципиальные схемы (Рис. 3): конфокальная схема с одноканальным приемником (ФЭУ или лавинный фотодиод) и схема люминесцентного микроскопа с многоканальной системой регистрации на основе ПЗС-матрицы.

Спектральное разрешение эксперимента определялось спектральной шириной лазерного излучения, которая (включая быстрые флуктуации) составляла ~2 МГц, спектральный диапазон перестройки лазера 565-5-610 нм, температурный диапазон измерений - от 1,4 К до 200 К и выше, точность регулировки температуры -0,05 К, поле зрения микрообъектива -0100 мкм.

перестраиваемый одночастотный лазер

лавинный фотодиод

крообъектив

интерференционный фильтр

переключающее зеркало

компьютерный блок управления и обработки данных

йодная

ячейка Л1

»фотодиод

I сканирующее

зеркало

крмостат

Рисунок 3. Принципиальная схема установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул в твердотельных матрицах. Переключение между двумя режимами работы - конфокальной схемой с одноканальным приемником и схемой люминесцентного микроскопа с многоканальной системой регистрации - осуществляется с помощью переключающего зеркала. Интерференционный фильтр позволяет отсечь рассеянное лазерное излучение несмещенной частоты и пропускает стоксовую компоненту флуоресценции детектируемых молекул. Йодная ячейка использовалась для контроля стабильности частоты лазера. Обозначения на схеме: Л1, Л2 - собирающие линзы, ДП1, ДП2, ДПЗ - светоделительные пластинки; П31, П32 -поворотные зеркала.

В описывается методика температурных циклов. Возмож-

ность регистрации БФЛ примесной молекулы в значительной мере определяется значением фактора Дебая-Валлера аЯв, определяющего отношение интегральной интенсивность БФЛ к полной интенсивности вибронной полосы. Хорошо известно, что значение алв падает с ростом температуры. Этот эффект, вызванный линейным ЭФ-взаимодействием значительно ограничивает температурный диапазон, в котором возможно наблюдение БФЛ. Тем самым ограничиваются возможности применения спектроскопии примесного центра для исследования динамики твердотельных сред при температурах выше нескольких десятков К. Для решения указанной проблемы в ряде работ [44, 45] использовалась техника температурных циклов. В настоящей работе данная техника развивалась для целей СОМ. Спектральные траектории выбранных ОМ измерялись при некоторой температуре Г,,™ (достаточно низкой для регистрации интенсивной БФЛ) до и после нагревания до интересующей температуры Ти. Анализ поведения спектра до нагревания и после позволяет сделать вывод об изменении структуры и динамики в локальном окружении ОМ при выбранной температуре Т„, которая может быть настолько высокой, что БФЛ уже наблюдать не удается. Наблюдая спектральные траектории ОМ, можно получить информацию о процессах структурной релаксации на локальном уровне в широком диапазоне температур - от криогенных и вплоть до температуры стеклования.

В разделе 3.4 описываются основные характеристики исследованных систем и способы их приготовления.

§ 3.4.1. Полимерные пленки полиизобутилена (ПИБ, М„=420000, 33800, 2500, 390 г/моль) изготавливались посредством вращения на центрифуге стеклянной подложки, на которую помещалась капля растворенного в толуоле ПИБа с прнмесыо хромофорных молекул (тетра-терт-бутилтеррилена (ТБТ), террилена (Тер), дибезоантантрена (ДБАТТ), сложных молекулярных комплексов - димеров перилен-бисимида ((Л-РВ1)). Толщина пленок управляемым образом варьировалась от нескольких десятков им до долей мкм и контролировалась с помощью атомно-силового микроскопа.

§ 3.4.2. Ннзкомолекулярные стекла (толуол, восьмикратно дейтериро-ванный толуол, кумен, пропилен карбонат) и поликристаллы (гексадекан, 1,2-дихлорбеизол (о-ДХБ)) легированные молекулами Тер или ТБТ, - приготавливались путем быстрой заморозки соответствующих жидких растворов, помещенных в пространство между двумя тонкими стеклянными пластинками (покровные стекла микроскопа). Изготовленные таким образом образцы имели толщину от нескольких сотен им до нескольких мкм.

В разделе 3.5 приводятся основные выводы Главы 3.

Четвертая глава посвящена описанию одного из основных результатов настоящей диссертационной работы — методики одновременной (синхронной) регистрации спектральных траекторий множества ОМ в твердотельных средах с использованием схемы люминесцентного микроскопа с многоканальной регистрацией сигналов, оснащенной высокочувствительной ПЗС-камерой [46].

В разделе 4.1 обсуждаются основные проблемы, возникающие при реализации данной схемы: чувствительность и шумы приемника (ПЗС-матрицы); быстрая запись, передача, хранение и обработка больших массивов информации; разработка оригинальных алгоритмов и программного обеспечения для автоматического распознавания сигналов с ПЗС-камеры, идентификации спектров и спектральных траекторий различных ОМ.

В разделах 4.2. 4.3 описывается разработанная методика синхронного измерения множества спектральных траекторий ОМ.

Флуоресцентные изображения детектируемых ОМ регистрируются синхронно с перестройкой частоты лазерного источника в выбранном спектральном диапазоне в виде последовательности видеокадров с ПЗС-камеры. Оцифрованные видеокадры сохраняются в ПЗУ компьютера в виде массива данных, который используется для дальнейшего анализа. Индивидуальные спектры возбуждения флуоресценции ОМ, наблюдаемых в поле зрения микрообъектива с достаточно высоким отношением сигнала к шуму, извлекаются из сохраненных данных с использованием специально разработанной компьютерной программы. Что существенно, данная процедура реализуется автоматически. Программа определяет местоположения групп рядом расположенных пикселей ПЗС-матрицы, сигналы которых дают всплеск на пекото-

рой частоте возбуждения лазера, который может быть интерпретирован как спектральный пик на этой частоте (Рис. 4).

Рисунок 4. Иллюстрация к процедуре извлечения спектра ОМ из последовательности видеокадров, (а) Идентификация люминесцентных изображений одной и той же одиночной молекулы при сканировании частоты лазера, (б) Спектр возбуждения флуоресценции выбранной /'-ой молекулы с координатами Х],у, {точки) и его аппроксимация функцией Лоренца (сплошная линии). Звездочки соответствуют видеокадрам, изображенным на рисунке (а), (в) Примеры спектралыплх траекторий одиночных молекул ТБТ в ПИБе (420000 г/моль), измеренных с использованием новой техники (7=4,5К, диапазон сканирования частоты лазера 30 ГГц, количество точек в скане - 1000. время на точку - 40 мс, количество сканов - 100).

Автоматизация процедуры реализуется путем аппроксимации [47, 48] зависимости зарегистрированной пикселем ПЗС-матрицы величины сигнала от номера кадра ожидаемой функцией (в данном случае - функцией Лоренца). Отбор пикселей, содержащих «полезную» информацию, производится путем анализа ошибки определения параметров аппроксимации. Таким образом определяются группы пикселей, каждая из которых соотносится с люминесцентным изображением некоторой (/-ой) ОМ. Зависимость интенсивности сигналов флуоресценции, зарегистрированной данной группой пикселей от номера кадра (частоты) рассматривается программой как спектр возбуждения флуоресценции данной ОМ. Координаты изображения этой молекулы (х;,уО на ПЗС-матрицс (Рис. 4а) определяются как координаты центра тяжести расположения пикселей в данной группе (с взвешиванием на интенсивность сигнала, зарегистрированного каждым пикселем). Такая процедура обеспечивает субмикронное пространственное разрешение при определении положения ОМ в образце. Данная процедура позволяет также определить индивидуальные параметры спектра ОМ: ширину спектральной линии П, интенсивность флуоресценции, положение максимума спектра и т.д. (Рис. 46). Следу-

ет отметить устойчивость разработанной процедуры при распознавании слабых (сравнимых с шумовой подставкой) сигналов, а также при распознавании спектров, состоящих из нескольких пиков.

Автоматическое распознавание спектральных траекторий различных ОМ осуществляется путем сравнительного анализа координат изображений ОМ на ПЗС-матрицс, а также параметров их спектров (положение максимума, ширина п др.).

Следует отметить, что разработанный алгоритм автоматического распознавания изображений из последовательности кадров ПЗС-камеры имеет универсальный характер и может быть нспользоваи в смежных приложениях (например, при решении задачи автоматической регистрации момента начала/окончания излучения микро- или нанообъекта и определения его координаты). Для этого необходимо лишь заменить вид ожидаемой функциональной зависимости интенсивности сигнала от номера кадра: вместо функции Лоренца нужно использовать 51ер-функцию.

В разделе 4.4 обсуждаются преимущества схемы люминесцентного микроскопа при регистрации спектров одиночных молекул.

1. Схема люминесцентного микроскопа позволяет совместить возможности микроскопии и спектроскопии при измерениях спектров ОМ. В частности, появляется возможность синхронного наблюдения за динамическими процессами в различных точках образца.

2. Статистическая достоверность результатов измерений в СОМ. Для сравнения данных о локальной динамике с предсказаниями теории, для понимания общих закономерностей протекания процессов в различных средах необходим статистический анализ параметров спектров множества ОМ в исследуемой среде. Для решения этой задачи принципиально необходимо измерение большого количества индивидуальных спектров ОМ (сотни-тысячи), что легко достигается с использованием разработанной техники.

3. При использовании развитой техники отпадает необходимость пространственного поиска ОМ, и в эксперименте необходимо реализовать лишь поиск ОМ по положению их спектров в неоднородном спектральном контуре. Принципиальное значение данное преимущество приобретает при регистрации спектров ОМ в примесных средах с невоспроизводимой спектральной динамикой: в одноканальных схемах в течение промежутка времени, необходимого для пространственного поиска молекулы, спектральное положение данной ОМ может необратимым образом измениться, что сделает невозможным регистрацию спектра. Уже первые эксперименты с использованием развитой методики убедительно продемонстрировали данное преимущество: впервые в мире были зарегистрированы спектры ОМ в низкомолекулярных стеклах и олигомерах. Как оказалось, в отличие от полимеров с высоким молекулярным весом, спектральная динамика ОМ в таких средах носит невоспроизводимый случайный характер (см. раздел 5.5). По всей видимости, именно это обстоятельство затрудняло возможность регистрации спектров ОМ в таких средах с использованием одноканальной схемы.

В разделе 4.5 сформулированы основные выводы главы 4.

Пятля ГЛАВА посвящена подробному описанию полученных результатов исследования низкотемпературной динамики органических стекол и полимеров в нанометровом масштабе с использованием СОМ.

В разделе 5.1 приведены примеры регистрации туннельных переходов в ДУС аморфного ПИБ (М„=420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ.

Раздел_5^2. Как показали исследования по спектроскопии выжигания провалов и фотонного эха, ценным источником информации о динамических процессах в твердотельных средах может служить температурная зависимость параметров БФЛ или (в случае ФЭ) времени оптической дефазировки (см., напр., [49, 50]). Анализ температурной зависимости параметров спектров ОМ, в свою очередь, позволяет получить уникальную информацию о локальной динамике среды.

§ 5.2.1. На Рис. 5 представлен пример спектральных траекторий (в виде 20-р1оО и соответствующие суммарные спектры выбранной ОМ ТБТ в ПИБе (420000 г/моль) при различных температурах.

1 4.2 К | (а)

Ж

¡: 7! К 1

¡: 8.с Ж у(

I

10К

15 К

-ЗбОНг-

Д

^ V

-360№-

10 15 20 25 Температура, К

Рисунок 5. (а) Спектральные траектории (слева) и соответствующие суммарные спектры (справа) одной и той же одиночной молекулы тетра-терт-бутилтеррилена в аморфном поли-изобутилепе (М„.=420000 г/моль) при различных температурах. Время измерения одного скана -10 секунд, (б) Температурные зависимости ширины (вверху) и сдвига (внизу) спектра ОМ.

При 4,ЗК наблюдается расщепление спектра, вызванное взаимодействием ОМ с быстрой (по сравнению со скоростью перестройки лазера) близкорасположенной ДУС. При 7К активируются туннельные переходы еще в одной ДУС, в результате которых спектр начинает испытывать прыжки между еще двумя спектральными положениями. В диапазоне температур от 7 до 8 К

наблюдается увеличение скорости прыжков спектра в результате температурного изменения вероятности переходов (паселепностей уровней энергии) во второй ДУС. Во всем диапазоне температур наблюдается однородное уширение спектра, вызванное взаимодействием с НЧМ, причем при Г>10 К вклад этого уширенпя настолько высок, что он маскирует прыжки и расщепления, вызванные переходами в ДУС.

Аппроксимация спектрального пика с максимальной интенсивностью функцией Лоренца позволяет определить ширину спектра и его сдвиг и, таким образом, найти температурные зависимости этих параметров (Рис. 56).

Эксперименты показали, что температурная зависимость ширины спектра ОМ описывается формулой (см. Рис. 56 и вставку на Рис. 6):

Гим(Г)=Г0+Гди:(7-) + ушм(г), (9)

где Го - естественная ширина БФЛ; /дус (т) - вклад в ширину спектра ОМ от взаимодействия с ДУС, описываемый квазилинейной зависимостью (8); /нчм(г) - вклад от взаимодействия ОМ-НЧМ, описываемый квазнэкспоненци-алыюй зависимостью (7).

§ 5.2.2. В случае, когда ОМ взаимодействует с быстрой (по сравнению со скоростью перестройки лазера) ДУС, анализ температурной зависимости отношения амплитуд компонент спектрального дублета позволяет определить параметр асимметрии данной ДУС. Можно показать, что это отношение зависит от температуры как ¡]=ехр(-А/каТ). Таким образом, анализ зависимости ]](Т) позволяет определить параметр А. В частности, измеренные в настоящей работе значения параметра А для нескольких ДУС в аморфном ПИ-Бе имели значения от 0,25 до 1,5 мэВ. Исследование зависимости параметров такого дублетного спектра ОМ от напряженности приложенного электрического поля позволяет измерить весь набор индивидуальных параметров ДУС (электрический дипольный момент, параметр туннелирования).

§ 5.2.3. Анализируя температурную зависимость однородной ширимы линии ЦТ) в диапазоне температур от нескольких К до нескольких десятков К, где вклад в процессы уширения спектров ОМ от взаимодействия с НЧМ преобладает, можно получать информацию о локальных параметрах НЧМ -энергии (частоте) НЧМ ДЕ и значении константы квадратичного электрон-фононного взаимодействия В. В наших работах были измерены температурные зависимости ширин спектров ОМ для ряда примесных аморфных сред (стекол и полимеров) в температурном интервале от 1,5 К до 40 К. Было обнаружено, что при Г >7-10 К большинство температурных зависимостей мо-ноэкпоненциальны и хорошо описываются формулой (7) (см. Рис. 6).

Это обстоятельство свидетельствует о том, что в большинстве случаев уширение спектра ОМ определяется преимущественно взаимодействием с одной ближайшей НЧМ (в случае двух НЧМ с разными параметрами указанная зависимость была бы биэкспоненциалыюй). В экспериментах была обнаружена значительная дисперсия индивидуальных параметров НЧМ. Так, для изображенных на Рис.6 зависимостей энергия НЧМ и константа взаимодействия НЧМ-хромофор, измеренные в окрестности 4-х ОМ ТБТ в ПИБе, име-

ют значения, соответственно: -1

Д£0М1 =15 см"1, 5=105 ГГц; A£0m2 =22 см" 5=72 ГГц; АЕ„Ш=9,5 см"', 5=3,5 ГГц; АЕ0ма = 30 см"1, 5=73 ГГц, 50-

10 15 20 25 30 35 Температура, К

Рисунок 6. Экспериментальные температурные зависимости ширины спектральных линий четырех одиночных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в нолиизобутилене (Mvv=420000 г/моль) (значки) и температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки, измеренная с использованием техники некогерентного ФЭ (сплошная линия). Пунктирная и штриховая линии - результат аппроксимации экспериментальных данных с использованием зависимости (7). На вставке изображена температурная зависимость ширины спектральной линии одной из ОМ в широком температурном диапазоне. Сплошной и штриховой линиями на вставке показаны вклады в уширение спектра от взаимодействия с ДУС и НЧМ, соответственно (формулы (7-9)).

Наличие значительной дисперсии параметров НЧМ можно рассматривать как доказательство локализованной природы НЧМ в таких средах. Таким образом, для корректного анализа результатов, полученных методами, дающими усредненные значения параметров НЧМ (напр., ФЭ), необходимо учитывать факт значительной дисперсии индивидуальных параметров НЧМ.

В разделе 5.3. обсуждаются зарегистрированные в аморфном ПИБе спектральные траектории ОМ, которые не могут быть описаны в рамках стандартной модели ДУС. Некоторые из спектральных траекторий демонстрируют весьма интересное поведение, соответствующее, например, взаимодействию ОМ с многоуровневыми туннелирующими системами (Рис. 7);

J00

i ™

Э 300

ы

. V I2/3 I......................."

1 :

"А ' '

(В) L

(г) Состояние I

Рисунок 7. (а) Пример спектральной траектории одной из ОМ, измеренной при Т= 4,5 К и (б,в) полученные интегральные спектры. Соответствующие временные интервалы (60 с) изображены на (а) пунктирными линиями, (г) Схема трехуровневой системы, взаимодействие хромофора с которой позволяет объяснить временную эволюцию спектра ОМ.

Отстройка частоты лазера, ГГц

взаимодействие двух ОМ с одной и той же ДУС; взаимодействие ОМ с двумя ДУС, взаимодействующими между собой; непрерывные спектральные дрейфы и др. Следует отмстить, однако, что относительное число не соответствующих модели ДУС спектральных траекторий в этой системе было незначительно (<10%).

РаздшАА- Многочисленные эксперименты по динамике неупорядоченных сред, выполненные с помощью традиционных методов исследований (см. раздел 1.2), показывали, что при низких температурах подавляющее большинство веществ проявляет универсальные динамические свойства, практически не зависящие от конкретной микроструктуры изучаемой среды. Поэтому сложилось представление, что основные закономерности наблюдаемых в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах динамических процессов определяются не их конкретной микроструктурой, а самим фактом наличия беспорядка, т.е. отсутствием трансляционной симметрии в расположении атомов и молекул. В то же время представляется разумным предположение о том, что наблюдаемая в экспериментах универсальность динамических свойств неупорядоченных твердотельных веществ является результатом пространственного, энергетического, временного и других усреднений, присущих всем традиционным методам экспериментального исследования неупорядоченных сред. Если это предположение правильно, исследования динамики веществ на мнкроуровне должны выявить зависимость локальных характеристик и закономерностей динамического поведения неупорядоченных веществ от конкретной микроструктуры среды.

§5.4.1. Развитая в данной работе методика исследований позволила впервые приступить к таким экспериментам. Были выбраны два типа веществ с сильно отличающейся микроструктурой: примесные полимеры с различным молекулярным весом (ПИБ с молекулярным весом от 390 до 420000 г/моль) и замороженные жидкости с низким молекулярным весом (толуол, толуол-08, кумен, пропилен карбонат). Уже в ходе первых измерений было обнаружено необычное поведение спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах и олигомерах (Рис. 8).

Если в полимерах с высоким молекулярным весом спектры ОМ в большинстве случаев демонстрировали временное поведение, согласующееся со сложившимися представлениями о внутренней динамике неупорядоченных твердотельных сред (моделью невзаимодействующих ДУС), то быстрозамороженные низкомолекулярные жидкости, которые принято считать стеклами, и низкомолекулярные полимеры показывали поведение, не соответствующее этим представлениям. В этих средах наблюдались хаотические прыжки спектральных линий между многими случайными положениями, которые нельзя объяснить наличием туннельных переходов в ближайших ДУС, а также непрерывные дрейфы частоты этих линий, которые не могут быть объяснены в рамках существующих теорий.

В то же время «однородная» ширина спектральных линий ОМ во времени относительно стабильна. На Рис. 8(а!) и 8(а2) приведены ширины двух выбранных молекул ТБТ в ПИБ и толуоле, соответственно, в зависимости от

помера скана (полного времени измерения). Видно, что ширина спектра ОМ для обеих систем значительно не меняется от скана к скану (за исключением острых выбросов на графике, соответствующих сканам, в течение которых произошел прыжок спектра, в результате чего ширина была определена со значительной ошибкой). Постоянство ширины спектра ОМ свидетельствует о том, что локальные параметры НЧМ в ПИБ (М„=420000 г/моль) и замороженном толуоле не меняются в течение времени эксперимента (до 5 часов).

Ширина спектральной линии ОМ (ГГц) Частота отстройки лазера (ГГц) О 1 2 3 0 5 10 15 20 25

Ширина спектральной линии ОМ (ГГц) Частой отстройки лазера (ГГц) 0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 25 Э

(с I)*

Ширина спектральной линии ОМ (ГГц)

0 2 4 б 8 10 12 Ширина спектральной линии ОМ (ГГц)

Рисунок 8. (а1, Ы, с1) Спектральная динамика одиночной молекулы ТБТ в ПИБе (420000 г/моль) и (а2, Ь2, с2) ТБТ в замороженном толуоле при температуре 7К. (а1, а2) Временное поведение ширины спектральной линии ОМ; (Ы, Ь2) Спектральные траектории ОМ. демонстрирующие в случае ПИБ спектральные прыжки, вызванные переходами в ДУС, а в случае замороженного толуола, дополнительные невоспроизводимые случайные прыжки и непрерывные спектральные дрейфы. Количество сканов - 1513 и 996, соответственно. (с 1 ,с2) Распределения ширин спектров (штриховые линии) одиночных молекул ТБТ в ПИБ (951 молекула) и в замороженном толуоле (1238 молекул). Короткие отрезки на графиках изображают дисперсию ширины спектра одной и той же ОМ от скана к скану.

§ 5.4.2., 5.4.3. При переходе от высокомолекулярных полимерных матриц к олигомерам наблюдаемая картина меняется от временного поведения, соответствующего предсказаниям существующих моделей, к необычному поведению, что явным образом указывает на связь низкотемпературных динамических параметров вещества с его микроструктурой.

В ¡шзделе^А сформулированы основные выводы главы 5.

Шестля глава посвящена описанию систематических экспериментальных и теоретических исследований низкотемпературной динамики ряда примесных аморфных систем с использованием развитого в диссертации подхода, который заключается в синхронной регистрации индивидуальных спектров большого количества ОМ-зондов (в т.ч. временных изменений спектров) и последующем статистическом анализе получаемой информации.

Раздел 6.1. Как уже обсуждалось, спектры ОМ в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах имеют сложную случайную форму и непрерывно меняются во времени. Как следствие, для сравнения экспериментальных данных с предсказаниями теории, для получения общей информации о динамических характеристиках среды, для установления связи между локальной и макроскопической динамикой необходим статистический анализ параметров спектров большого количества ОМ.

§ 6.1.1. До последнего времени спектры ОМ в аморфных полимерах (по аналогии с традиционными методами селективной лазерной спектроскопии и СОМ в примесных кристаллах) характеризовались шириной спектральной линии ОМ. Анализ распределений ширин спектральных линий ОМ позволяет получить важную информацию о динамике матрицы, например, информацию о константе взаимодействия ДУС-ОМ [41], дисперсии естественного времени жизни возбужденного состояния ОМ [51] и др.

§6.1.2. Однако в случае, когда спектры ОМ имеют сложную, часто асимметричную индивидуальную форму, могут состоять из нескольких пиков, концепция ширины спектра представляется явно недостаточной. Для характеристики сложной формы спектров ОМ нами была использована концепция моментов распределений. В случае дискретного спектра первые четыре момента определяются следующим образом [52]:

> Ч ~М'У> Р=2-ЗА (10)

где Г, - интенсивность сигнала в точке с частотой <ч.

Моменты различных порядков отражают разные свойства сложного спектра ОМ: М\ характеризует «сдвиг центра тяжести» спектра ОМ, вызываемый переходами в ДУС; М2 характеризует «обобщенную ширину» и, помимо уширения, характеризует расщепления спектра; М3 отражает «асимметрию» спектра ОМ; М4 характеризует «пичковатостъ» спектра. Использование концепции моментов позволяет адекватно характеризовать сложные спектры ОМ, избегая потерь информации.

Кроме того, в работе использовалось концепция кумулянтов - более общих характеристик, используемых в статистике для описания сложных распределений. Первые два кумулянта могут быть определены через моменты следующим образом: = А/,, к2 = Л/: -М]. Как было предсказано в теоретической работе [42] (см. также § 2.3.2), распределения кумулянтов спектров ОМ, рассчитанных на основе стандартной модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков, описываются в рамках статистики Леви. А именно, распределения первых и вторых кумулянтов спектров ОМ описываются

функциями Лоренца и Смирнова, соответственно:

(П)

где г], ~|/2 - коэффициенты, определяемые параметрами взаимодействия примесных молекул и ДУС.

В разделе 6.2 приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований распределений ширин, моментов и кумулянтов спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБе (420000 г/моль).

В § 6.2.1 подробно описан использованный в работе алгоритм расчета спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах с использованием процедуры, разработанной Е.Сеуа и .¡.Ь.Зктпег [41]. В рамках этой теории форма линии поглощения /ом(а»), полученная в рамках стохастической модели случайных прыжков и модели ДУС описывается выражением:

= ехр(/ <у/)ехр(-?/27;)Ф0М(^,

*«.(')=ГШ').

фМ)-

ехр {-(К, +/ы,)//2)

совф^+^-япф/)

(12)

(13)

(14)

где П,=,-*-

4

.а.

4

-ш.К,

1-ехр (Е^кТ)

2

1-ехр(Е /кТ)

2 + 2ехр (Е^кТ)

^2 + 2ехр(£; /кТ))

раметры Еу, Кр ц определяются выражениями (1), (2), (5); ф^/) - комплексная автокорреляционная функция, описывающая взаимодействие данного примесного центра су'-ой ДУС.

Численное моделирование спектров ОМ осуществлялось следующим образом. Вокруг каждого хромофора посредством техники Монте-Карло задавался индивидуальный набор ДУС с объемной плотностью р, образующих случайное локальное окружение данного хромофора в соответствии с законами распределения ДУС (3). Далее, используя формулы (12-14), рассчитывалась форма спектра ОМ.

В § 6.2.2 проводится сравнительный анализ измеренных и рассчитанных распределений моментов спектров ОМ ТБТ в ПИБе (420000 г/моль).

В § 6.2.3 анализируется проявление взаимодействия с ДУС в спектрах примесных ОМ в неупорядоченной твердотельной матрице в зависимости от параметров ДУС (в т.ч. расстояния и константы взаимодействия ОМ-ДУС).

Модельные расчеты позволили оценить, какое количество и какие ДУС определяют форму спектра ОМ. Было показано, что характерная форма спектров ОМ определяется вкладом буквально нескольких (не более 5-5) «сильно взаимодействующих» ДУС, находящихся на расстоянии не более 5-10 им. Уже 10-20 «сильно взаимодействующих» ДУС, находящихся на расстоянии до 10-15 им, почти полностью формируют спектр примесной ОМ, который

практически не отличается от итогового, определяемого «всеми» ДУС.

Оригинальная методика анализа распределений моментов спектров ОМ позволила прояснить вопрос, как взаимодействие между молекулами и ДУС проявляется в спектрах ОМ в зависимости от расстояния между ними. На примере аморфного ПИБ (Mw=420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ, было установлено, что пространство вокруг примесных молекул можно условно разделить на несколько характерных зон: 1. Зона, в которой существование ДУС невозможно. 2. Зона, в пределах которой взаимодействие ДУС-ОМ проявляется, в основном, в виде расщеплений спектра. 3. Зона дисперсии ширин, в границах которой взаимодействие разных примесных молекул с ДУС приводит к разным ширинам линий. 4. Зона, внутри которой вклады от множества дальних ДУС в ширины линий разных молекул становятся практически одинаковыми. 5. Расстояние, начиная с которого вкладом ДУС в ширину спектров ОМ можно пренебречь.

§ 6.2.4 посвящен экспериментальной проверке предсказания теории о статистических закономерностях, которым подчиняются спектры ОМ в низкотемпературных стеклах (см. § 2.3.2). Было продемонстрировано, что параметры спектров ОМ ТБТ в ПИБ (Л/„=420000 г/моль), измеренных при 7"=2К в течение 120 с, могут быть описаны в рамках статистики Лёвн. А именно, распределения первых и вторых кумулянтов спектров ОМ удовлетворительно описываются функциями Лоренца и Смирнова (11), соответственно. Полученные параметры аппроксимации подтверждают справедливость основных положений стандартной модели ДУС о равномерном пространственном распределении ДУС и диполь-днполыюм характере взаимодействия ОМ-ДУС.

В § 6.2.5 обсуждаются экспериментальные результаты, демонстрирующие, как меняется распределение ширин спектров ОМ с ростом температуры от 2 до 7 К (на примере системы ТБТ в ПИБе (420000 г/моль)). Показано, что распределения ширин, измеренные при 7= 4,5 К и 7К, могут быть удовлетворительно описаны только совместно в рамках двух моделей - ДУС и НЧМ. Оценка усредненного вклада в уширение спектров от взаимодействия ОМ-НЧМ дает значения yH„us0,04 ГГц при 7=4,5 К и у„чм=0,24 ГГц при Т=1 К.

В разделе 6.3 представлены результаты измерений плотности колебательных состояний в ряде примесных неупорядоченных твердотельных систем с использованием техники СОМ.

§ 6.3.1 посвящен описанию развитой в настоящей работе методики измерения энергетического спектра НЧМ в стеклах и полимерах методом СОМ.

Значение локальной (индивидуальной) частоты НЧМ в ближайшем окружении ОМ может быть получено путем аппроксимации высокотемпературной части температурной зависимости ширин спектральных пиков ОМ с использованием формулы (7). Измерив локальные параметры НЧМ в напоок-рсстностях большого количества ОМ, внедренных в различные точки образца, можно получить набор значений частот a¡o- Для определения таким методом плотности колебательных состояний g(a>o) с приемлемой точностью необходимо измерить температурные зависимости ширин линий для статисти-

чески достаточного количества ОМ.

На Рис. 9 приведен энергетический спектр НЧМ для системы ТБТ/ПИБ (420000 г/моль), измеренный с использованием развитой методики. Для сравнения па этом же рисунке приведен спектр ПКС, измеренный в чистом ПИБе методом нсупругого нейтронного рассеяния [53].

Рисунок 9. Энергетический спектр НЧМ в аморфном ПИБе (420000 г/молъ), допировашгом молекулами ТБТ, измеренный методом СОМ (гистограмма) и бозон-ный пик в чистом ПИБ, измеренный методом неупругого нейтронного рассеяния (сплошная линия). Для выделения вклада колебательных возбуждений, приводящих к возрастанию ПКС над Дебаевским спектром, оба распределения приведены в виде зависимости g((o)lox от частоты со, где g(®) - ПКС. Данные по СОМ нормированы на Бозе-фактор в соответствии с температурным диапазоном измерений. Стрелкой отмечена «эффективная» (усредненная) частота НЧМ, измеренная нами методом некогерентного ФЭ.

В § 6.3.2 проводится сравнение спектров ПКС, измеренных различными методами. Спектр НЧМ, измеренный методом СОМ для аморфного ПИБа, допированного молекулами ТБТ, сравнивается с ПКС, измеренной в чистом ПИБе без примесей методом неупругого нейтронного рассеяния (Рис. 9). Спектр НЧМ, измеренный методом СОМ для замороженного толуола, допированного молекулами ТБТ, сравнивается с ПКС, измеренными в толуоле без примесей методом КРС [54] и в толуоле с примесью молекул ферроцена методом рассеяния на ядрах [55] (Рис. 10). В обоих случаях измеренные спектры ПКС сравниваются с результатами исследований оптической дефазиров-ки, проведенных нами для соответствующих матриц с использованием техники некогерентного ФЭ. Видно, что спектры ПКС, измеренные различными методами для одной и той же матрицы (как с примесью, так и без) совпадают, а «эффективная» (усредненная) частота НЧМ, измеренная методом ФЭ, соответствует максимуму бозонного пика.

Достаточно хорошее согласие данных, полученных разными методами, позволяет сформулировать два важных вывода: (1) Низкочастотные колебательные моды, которые вызывают наблюдаемое уширение спектральных линий одиночных молекул ТБТ в ПИБе и ТБТ в толуоле, имеют ту же микроскопическую природу, что и колебательные возбуждения, определяющие форму спектра ПКС в чистом ПИБе. (2) Внедрение в малой концентрации молекул ТБТ в аморфный ПИБ и в замороженный толуол не меняет значительно наблюдаемую колебательную динамику исследуемых сред.

Частота колебательной моды, см"

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0 1 2 3 4 5 6 7

Энергия колебательной моды, мэВ

= 15 см' =1.86 мэВ

2 3 4 5 Энергия НЧМ, АЕ, мэВ

Рисунок 10. Энергетический спектр НЧМ и бозонный пик в замороженном толуоле, измеренные тремя различными методами. Штрихованные и сплошные гистограммы - спектры НЧМ, измеренные методом СОМ в толуоле и толуоле-08 (с примесыо ТБТ), еоответственно. Треугольники -бозонный пик. измеренный методом рассеяния на ядрах в толуоле, допированном молекулами ферроцена, штрихован линия - измеренный методом комбинационного рассеяния света бозонный пик в чистом толуоле без примесей (Г=7К). Стрелка отображает «эффективную» частоту НЧМ, измеренную в наших экспериментах по ФЭ в толуоле, допированном молекулами гпОЕР.

РазделАА,. Качественный анализ распределений ширин линий, измеренных при 2 К для замороженных толуола и толуола-DS позволяет сделать заключение, что при Т=2 К быстрая (дающая основной вклад в ширину спектра ОМ) динамика матрицы определяется элементарными возбуждениями туннельного типа, несмотря на то что медленная спектральная динамика не может быть описана в рамках стандартной модели туннелирующих ДУС. Аналогичный анализ проявления изотопического эффекта в энергетических спектрах НЧМ для толуола и толуола-Э8 (Рис. 10) свидетельствует о том, что в диапазоне температур от 7 до 30 К быстрая локальная динамика, определяющая ширину спектров ОМ, имеет колебательную природу. При этом атомы водорода/дейтерия непосредственно вовлечены в оба типа движений.

PasdeiUiJL Аппроксимация индивидуальных температурных зависимостей ширин спектров ОМ с помощью уравнения (7) позволяет определить для каждой примесной молекулы и ее локального окружения не только частоту (энергию) НЧМ ©о, но также значение константы В, описывающей квадратичное взаимодействие ОМ-НЧМ. Нами была обнаружена заметная корреляция между этими двумя параметрами (Рис. II). Таким образом, впервые была измерена зависимость константы квадратичного взаимодействия хро-мофор-НЧМ. Зависимость близка к закону В~со2, предсказываемому рядом теорий, однако отклоняется от него в области высоких частот. Было обнаружено также, что значения В при фиксированной частоте НЧМ имеют значительное распределение. Таким образом, для корректного описания уширения спектров ОМ в неупорядоченной твердотельной среде применимость различных приближений (слабой связи, длинноволновое и др.) должна рассматриваться для каждой пары ОМ-НЧМ в отдельности. Теория, рассматривающая ЭФ-взаимодействие для всей системы примесь-матрица целиком, в общем случае неспособна корректно описать наблюдаемые локальные эффекты.

J,

<ч

X

о и:

Частота НЧМ, ш , ем"

Рисунок 11. Зависимость константы квадратичного взаимодействия ОМ-НЧМ (в приближении слабой связи) от частоты НЧМ (кружки) для аморфного ПИБа (420000 г/моль), допированно-го молекулами ТБТ. Штриховая линия изображает наилучшую аппроксимацию данных полиномиальной функцией. Сплошная линия представляет наилучшую аппроксимацию квадратичной зависимостью В — City]. Стрелки изображают область возможных значений В прн частоте НЧМ

13,5 см"1 вблизи максимума бозонного пика. При выбранной частоте значения В имеют значительное распределение (в частности, из-за различия расстояния и взаимной ориентации между ОМ и НЧМ). Гистограмма на вставке (а) изображает распределение значений В в узком диапазоне частот НЧМ 4&||=(У|;ц ±2 cm"1 вблизи максимума бозонного пика.

В Щздепе^бА обсуждается полученный в работе результат, имеющий принципиальное значение для спектроскопии примесного центра: насколько примесные центры, внедренные в матрицу в качестве спектральных нанозон-дов, влияют на динамические процессы в исследуемой среде. Для этой цели проводилось исследование динамики ПИБ (420000 г/моль), допированного различными хромофорными примесными центрами: неполярными нейтральными молекулами ТБТ и ДБАТТ, а также примесью di-PBI (мультихромо-форный молекулярный комплекс со сложной пространственной структурой (размеры 4 х 2,5 нм) и статическим дипольным моментом).

§ 6.6.1. При температурах 1,5 и 2 К проводился сравнительный анализ распределений моментов и кумулянтов спектров ОМ в указанных системах. Было показано, что допирование матрицы ПИБ молекулами ТБТ и ДБАТТ не меняет значительно туннельную динамику матрицы, тогда как внедрение сложных хромофорных комплексов di-PBI возмущает локальное окружение в матрице настолько, что распределения кумулянтов не подчиняются статистике Лёви, и соответственно, низкотемпературная динамика уже не может быть просто описана в рамках стандартной модели туннелирующих ДУС.

§ 6.6.2. В промежуточном диапазоне низких температур (от 7 К до 30 К) проводилось сравнение измеренных методом СОМ спектров НЧМ в ПИБе (420000 г/моль), допированном молекулами ТБТ и ДБАТТ. Было показано, что измеренные в обеих системах спектры НЧМ одинаковы (с точностью до статистической ошибки), т.е. внедрение указанных хромофоров (ТБТ, ДБАТТ) не меняет значительно колебательную динамику матрицы. ' приведены выводы главы 6.

В Седьмой главе обсуждаются примеры возможного прикладного использования ОМ в качестве ультрачувствительного спектрального инструмента, позволяющего проводить измерения в нанометровом масштабе.

Раздел 7.1. Развитая техника позволяет по спектрам ОМ проводить на-подиагностику твердотельных объектов (напр., дефектов и микротрещин). Основная идея подхода состоит в том, что регистрация флуоресцентных изображений ОМ позволяет определять их пространственные координаты с субдифракционной (вплоть до нескольких нанометров) точностью [56], несмотря на то, что сам размер изображения ограничен дифракционным пределом.

На Рис. 12 показан пример распределения ОМ в замороженном поликристалле 1,2-дихлорбензола (о-ДХБ). Видно, что локальная плотность и распределение молекул в образце связаны с его структурой. Полученные данные позволили установить взаимосвязь между параметрами спектров ОМ, их положением в неоднородном контуре поглощения, пространственным расположением ОМ и структурой образца. Анализ пространственного распределения ОМ в образце (позволил осуществить диагностику исследуемого объекта (структуру трещин) с разрешением не хуже 200 нм (см. Рис. 12).

^г)_V 270 НМ

3 0 1 2

Коорднната, мкм

Рисунок 12. (а) Фотография исследуемого поликристалла (Тер/о-ДХБ) в белом свете, (б) Пространственное распределение флуоресцентных изображений 286932 одиночных молекул. Каждая ОМ отображена точкой, цвет которой поставлен в соответствии с положением спектра данной ОМ в неоднородном контуре поглощения, (в) Определение ширины трещины С по микрофотографии в белом свете путем аппроксимации зависимости пропускания образца в направлении, перпендикулярном трещине, (г) Определение ширины трещины С путем аппроксимации зависимости, отображающей распределение ОМ вдоль линии, перпендикулярной трещине. Отметим порядковое улучшение пространственного разрешения диагностики структуры образца.

Раздел 7.2. Техника измерения индивидуальных параметров туннели-рующей ДУС, описанная в § 5.2.2, позволяет предложить использование пары ОМ-ДУС в качестве своеобразного «нанотермометра», поскольку вероятность заселенностей уровней в ДУС определяется температурой среды.

РазделЛЗ\ БФЛ примесных молекул весьма чувствительны к величине напряженности локального электрического поля [57]. Это обстоятельство позволяет предложить использование ОМ в качестве электроизмерительного инструмента в нанометровом масштабе. Так, например, прикладывая к образцу внешнее электрическое поле, можно получать информацию о локальной напряженности поля, распределении и движении носителей заряда.

В разделеЛА сформулированы основные выводы главы 7.

В Заключении диссертации приведены основные результаты работы:

О Развит новый подход к использованию спектроскопии одиночных молекул для исследования динамики неупорядоченных твердотельных сред в нанометровом масштабе в широком диапазоне низких температур (от 1,5 К вплоть до температуры стеклования), основанный на синхронной регистрации спектров большого количества одиночных молекул и последующем статистическом анализе полученных данных.

a) Разработана экспериментальная техника, позволяющая осуществлять синхронную скоростную регистрацию, автоматическое распознавание и обработку спектральных траекторий множества одиночных примесных молекул в конденсированных средах.

b) Разработаны методы измерения индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений (туннелирующих двухуровневых систем (ДУС) и квазилокализованных низкочастотных колебательных мод (НЧМ)) в неупорядоченных твердотельных средах.

c) Разработана методика измерения плотности колебательных состояний в низкотемпературных стеклах и полимерах по температурным зависимостям ширин спектров одиночных примесных молекул.

ф Разработаны оригинальные методы статистической обработки параметров спектров одиночных молекул, основанные, в частности, на анализе распределений ширин, моментов и кумулянтов спектров одиночных молекул.

е) Разработана техника температурных циклов для исследования процессов структурной релаксации в широком диапазоне температур, в т.ч. при высоких температурах, когда интенсивность БФЛ пренебрежимо мала.

© С использованием разработанных методов проведены систематические исследования низкотемпературной динамики широкого круга примесных аморфных систем: полиизобутилена (ПИБ) с различным молекулярным весом (390, 2500, 34000, 420000 г/моль), низкомолекулярных органических стекол (замороженных растворов толуола, дейтерированного толуола, куме-на, пропилен карбоната), допированных в малой концентрации молекулами тетра-терт-бутилтеррилена (ТБТ), террилена, дибензоантантрена (ДБАТТ), а также сложными хромофорными молекулярными комплексами - димерами перилен бисимида (сН-РВ1). Получены следующие результаты, имеющие фундаментальное значение для низкотемпературной физики стекол:

a) Статистика Лёвн применима для описания спектров одиночных молекул ТБТ и ДБАТТ в ПИБе (420000 г/моль) при Т<2К. Подтверждена справедливость основных положений стандартной модели ДУС о равномерном пространственном распределении ДУС и диполь-дипольном характере взаимодействия примесной молекулы с ДУС в указанной системе.

b) Внедрение в ПИБ (420000 г/моль) неполярных нейтральных молекул ТБТ и ДБАТТ не меняет туннельную динамику матрицы при Т<2К, тогда как внедрение сложного хромофорного комплекса сИ-РВ1 приводит к значительному изменению распределений параметров ДУС.

c) В раде случаев в спектрах ОМ в аморфных матрицах при низких температурах проявляется взаимодействие низкоэнергетических элементарных возбуждений между собой, а также взаимодействие ОМ с туннелируюшими многоуровневыми (3 и более уровней) системами.

d) В ПИБе (420000 г/моль) существуют ДУС, вероятности заселенности уровней в которых не подчиняются статистике Больцмана.

e) Измерены энергетические спектры квазилокализованных низкочастотных колебательных мод в ПИБе (420000 г/моль), допированном молекулами ТБТ и ДБАТТ, в толуоле и толуоле-08, допированными молекулами ТБТ. Проведено сравнение измеренных спектров с «бозонным пиком» (плотностью колебательных состояний (ПКС)), измеренным для указанных сред другими методами (методом неупругого нейтронного рассеяния, рассеяния на ядрах, комбинационного рассеяния света). Показано, что энергетические спектры НЧМ и ПКС, измеренные различными методами, совпадают с точностью до статистических ошибок, что свидетельствует о следующем:

- Внедрение в малой концентрации нейтральных молекул (ТБТ, ДБАТТ) в близкую по химическому составу неупорядоченную твердотельную матрицу (ПИБ, толуол) не меняет принципиально наблюдаемую низкотемпературную туннельную и колебательную динамику среды.

- "Бозонный пик" в исследованных средах непосредственно определяется наличием и свойствами НЧМ.

- Параметры колебательных возбуждений, определяющих ширину спектров ОМ при низких температурах в указанных средах стабильны во времени в масштабе времен до нескольких часов.

f) Существует значительная корреляция между значением константы квадратичного взаимодействия квазилокальных низкочастотных колебательных мод матрицы с электронным переходом примесной молекулы и частотой моды. Для объяснения обнаруженной зависимости необходимо использование теории электрон-фононного взаимодействия, учитывающей микроскопические особенности взаимодействия для каждой примесной молекулы и ее локального окружения.

g) Динамика неупорядоченных твердотельных сред на микроскопическом уровне определяется конкретной структурой и химическим составом среды. В частности, временное поведение спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах и олигомерах (с длиной цепи до нескольких десятков - сотен мономерных единиц) качественно отличается от эволюции спектров ОМ в полимерах с большой молекулярной массой и не может быть описано в рамках модели невзаимодействующих туннелирующих ДУС.

© Проведены измерения, демонстрирующие возможности разработанных методов и подходов в прикладных целях, в частности, для использования ОМ в качестве спектральных наноинструментов для измерения локальных характеристик, а также для нанодиагностики твердотельных объектов со сложной структурой с пространственным разрешением не хуже 200 нм.

ПУБЛИКАПИИ В СБОРНИКАХ ТРУДОВ НАУЧНЫХ КОНФЕРЕНЦИЙ

1. A.V. Nanrnov. Yu.G. Vainer, I.Yu. Ercmchcv, A.A. Gorshclcv, L. Kador, Study of low-temperature glass dynamics by means of multy-channel registration of single-molecule spectral trails // Сб. трудов 5-ой Межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург (2008) сс. 24-26.

2. И.Ю. Еремчев, A.B. Наумов. Ю.Г. Вайнер, L. Kador, Влияние структурной релаксации в аморфных средах на параметры низкоэнергстичсских элементарных возбуждений: исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сб. трудов 5-ой Межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург (2008) сс. 183-185.

3. A.A. Gorshelev, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, I.Yu. Eremchev, L. Kador, J. Köhler, Single-molecule spectroscopy in frozen 1,2-dichlorobehzene doped with terrylene// Сб. тр. 5-ой Межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург (2008) сс. 185-186.

4. A.B. Наумов. Ю.Г. Вайнер, И.Ю. Еремчев, A.A. Горшелев, Я.И. Соболев, Нанодиагно-стика динамики твердотельных сред по спектрам одиночных молекул // Сб. трудов Инновационного конвента, Москва (2008) сс. 84-85.

5. И.Ю. Еремчев, A.B. Наумов, Ю.Г. Вайнер, A.A. Горшелев, L. Kador, J. Koehler, Влияние примесных молекул на динамику аморфных твердотельных срсд. Исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сб. тр. 51-ой науч. конф. МФТИ, Москва (2008) т.VIII, сс 185-188

6. И.Ю. Еремчев, A.B. Наумов. Ю.Г. Вайнер, L. Kador, Структурные изменения в аморфных твердотельных средах при низких температурах: исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сб. трудов 12-ой Межд. науч. школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, Россия (2008).

7. K.P. Каримуллин, Ю.Г. Вайнер, И.Ю. Еремчев, A.B. Наумов, Техника измерения давления по флуоресценции микрокристалла рубина // Сб. трудов 12-ой Межд. науч. школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань (2008).

8- А V Naumov. Yu G Vainer. I.Yu. l:remchcv. [ . Kador, Synchronous registration of a large number of single-molecule spectral trails: Study of fast dynamics in solids, Book of abstr. of 15th Int. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter Lyon, France (2008) p. 130.

9. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. L. Kador, Low-temperature dynamics of glasses: Study by sin-gle-motecule spectroscopy II Book of abstr. of 15th Int. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France (2008) p. 132.

10. A.A. Gorshelev, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, I.Yu. Eremchev, L. Kador, J. Köhler, Quickly frozen ortho-dichlorobenzene doped with terrylene - a system with unique properties for single molecule spectroscopy // Book of abstr. of 15th Int. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon, France (2008) p.428.

11. I.Yu. Eremchev, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, Changes of low-energy excitations in amorphous solids caused by structural rearrangements: direct observation via single molecule spectroscopy // Book of abstr. of 15th Int. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Lyon. France (2008) p.432.

12. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, Direct observation of the boson peak in an amorphous solids via single niolccule spectroscopy // Book of abstr. of 12th Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter». Paris. France (2007) p. 220.

13. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, Frequency dependence of the electron - quasilocal vibrational mode coupling constant in glasses as measured by single-molecule spectroscopy // Book of abstr. of 12th Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter», Paris, France (2007) pp. 136-137.

14. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, Microscopic peculiarities of low-temperature dynamics in real (low-molecular weight) organic glasses // Book of abstr. of 12th Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter», Paris, France (2007) p. 99.

15. A.AGorshelev, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, J. Koehler, Low-temperature dynamics of amorphous solids as revealed from study of distributions of single molecules spectra parameters in different gucst/host systems // Book of abstr. of 12th Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter»,

Paris, France (2007) p. 224.

16. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. I.Yu, Eremchev, L. Kador, Energy landscape and slow structural relaxations in glasses: study by single-molecule spectroscopy // Book ofabstr. of 16th Int. Conf. on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Segov ia, Spain, (,2007) p. 295.

17.1.Y.Eremchev, Y.G.Vainer, A.V.Naumov. L.Kador, Observation of slow structural relaxations in organic glasses and polymers by single-molecule spectroscopy // Book ofabstr. of 16 Int. Conf. on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Segovia, Spain (2007) p.59.

18.И.Ю. Еремчев, Ю.Г. Вайнер, A.B. Наумов. L. Kador, Наблюдение медленных структурных релаксаций в полимере с использование спектроскопии одиночных молекул // Сб. трудов 50-ой науч. конф. МФТИ, Москва (2007) T.VIII, с. 132.

19. А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, Одиночная молекула как спектральный нанозонд для исследования конденсированных сред // Сб. трудов 4-ой Межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург (2006) сс. 20-23.

20. А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, L. Kador, Спектроскопия одиночных молекул в низкомолекулярных органических неупорядоченных твердотельных средах (заморож. толуол) // Сб. трудов 4-ой Межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики», С.Петербург (2006) сс. 46-47.

21.И.Ю. Еремчев, Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов. L. Kador, Структурные релаксации в неупорядоченных твердотельных средах: исследование методом спектроскопии одиночных молекул // Сб. трудов 4-ой Науч. школы «Оптика», С.Петербург (2006) сс. 7-8.

22. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. L. Kador, M. Bauer, Observ ation of the Boson peak in an amorphous polymer on nanolevel using single molecule spectroscopy // Book of abstr. of Xlth Int. Conf. on Quantum Optics, Minsk, Belarus (2006) pp.7-8.

23. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Dependence of the electron-phonon coupling constant in glasses on the phonon frequency as measured via single-molecule spectroscopy // Book of abstr. of 9th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Aussois, France (2006) p.80.

24. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, Vibrational excitations in disordered solids on the nanolevel: direct observation of the boson peak in an amorphous polymer by single molecule spectroscopy // Book of abstr. of 9th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Aussois, France (2006), p. 141.

25. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. KaJor, Single-molecule spectroscopy in low-molecular organic glasses // Book of abstr. of 9th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Aussois, France (2006), p. 61.

26. А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования динамических процессов в неупорядоченных твердых телах // Сб тр Демидовских чтений "Фундаментальные проблемы современной физики", Москва (2006) сс. 246-248.

27. А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, М. Bauer, L. Kador, Квазилокальные низкочастотные колебательные моды в аморфных средах: исследования методом спектроскопии одиночных молекул // Сб. трудов ХХШ-го съезда по спектроскопии, Звенигород, (2005) с. 49.

28. Ю.Г.Вайнер, А.В. Наумов. М. Bauer, L. Kador, Е. Barkai, Низкотемпературная динамика неупорядоченных твердотельных сред и статистический анализ спектров одиночных молекул // Сб. трудов ХХШ-го съезда по спектроскопии, Звенигород, (2005) с. 48.

29. А.V. Naumov. Yu.G. Vainer, М. Bauer, L. Kador, Single Molecule Spectroscopy in Low-Molecular Glasses and Polymers: Observation of Non-Standard Behavior // Book ofabstr. of 15th Int. Conf. on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Shanghai, China (2005) p. Or Mo A 1.

30. Yu.G.Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, E. Barkai, Statistical analysis of single molecule spectra and low temperature dynamics of disordered solids // Book of abstr. of 15th Int. Conf. on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Shanghai, China (2005) p. Or Mo A 3.

31. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Vibrational States in Amorphous Polymer: Detection of Boson Peak via Single Molecule Spectroscopy on Microscopic Level // Book of abstr. of 15th Int. Conf. on Dynamical Processes in Exited States of Solids, Shanghai, China (2005), p. Or Mo A 4.

32. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Dynamical Processes in Low-Molecular Organic Glasses: First Measurements via Single Molecule Spectroscopy // Book ofabstr. of 14th Int. Conf. on Luminescence, Beijing, China (2005) p. TUE_P_A_04.

33. А. V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Non-Standard Behavior of Single Molccule Spectra in Low-Molecular Glasses and Polymers // Book of abstr. of 14th Int. Conf. on Lumines-ccncc, Beijing, China (2005) p. TUE_P_PJ)68.

34. Yu.G, Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, The frequency dependence of electron-phonon coupling constant in amorphous solids: Observation on single-molecule level // Book of abstr. of 14th Int. Conf. on Lumincscencc, Beijing, China (2005) p. TUE_P_A_06.

35. А. В. Наумов, Моделирование спектров одиночных молекул в стеклах при низких температурах // Сб. трудов 4-ой Всероссийской конф. «Молекулярное моделирование», Москва, Россия (2005) с.37.

36.А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, Модифицированная модель фотонного эха в низкотемпературных стеклах // Сб. трудов 4-ой Всероссийской конф. «Молекулярное моделирование», Москва, Россия (2005) с.86.

37. A.V.Naumov. Y.G. Vainer, M.Bauer, L.Kador, Applications of Laser Techniques for the Study of Dynamics of Amorphous Solids with High Spatial Resolution: Single Molecule Spectroscopy // Book of abstr. of Advanced Solid-State Photonics Meeting, Vienna, Austria, (2005).

38. А.В. Наумов, Ю.Г. Вайнер, Микроскопические параметры низкочастотных колебательных мод в стеклах: измерение методом спектроскопии одиночных молекул // Сб. трудов 2-ой межрегиональной научно-практической конф. «Наука и молодежь в 21 веке», Троицк, Московская обл., Россия (2004) сс.36-39.

39. А.V. Naumov. Yu.G.Vainer, L. Kador, M. Bauer, E. Barkai, Single-molecule spectroscopy and low-temperature dynamics of disordered solids // Book of abstr. of Xlth Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter», St.Petersburg, Russia (2004) p. 31.

40. A.V.Naumov. Yu.G.Vainer, L.Kador, M.Bauer, Individual parameters of quasi-localized vibrational modes in glasses as measured via single-molecule spectroscopy // Book of abstr. of XI Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter», S.Petersburg, Russia (2004), p. 127.

41. M. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, Single molccule as a probe of disordered solids U Book of abstr. of Xlth Int. conf. «Phonon scattering in condensed matter», S.Petersburg, Russia (2004).

42. A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, M. Bauer, L. Kador, Study of low-energy elementary excitations in disordered solids via single molecule spectroscopy // Book of abstr. of Xth Int. Conf. on Quantum Optics, Minsk, Belarus (2004) pp. 16-17.

43. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. L. Kador, M. Bauer, Distributions of single molecule spectra parameters and low-temperature dynamics of disordered solids // Book of abstr. of Xth Int. Conf. on Quantum Optics, Minsk, Belarus (2004) pp. 15-16.

44. А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, M. Bauer, L. Kador. Низкотемпературная динамика примесных аморфных сред: исследования метолом спектроскопии одиночных молекул. // Сб. трудов 1-ой межрегиональной научно-практической конф. «Наука и молодежь в XXI веке», Троицк, Московская обл. (2004) сс. 9-14.

45. Н. Barkai, Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador. // Book of abstr. of 3rd Int. Symposium on Slow Dynamics in Complex Systems, Sendai, Japan (2003).

46. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador. Manifestation of low-temperature glass dynamics in single molecule spectra: discrimination between the effects of two-level system and Iow-frcquency modes // Book of abstr. of Int. Conf. <jn Dynamical Processes in Excited States of Solids, Christchurch, New Zealand (2003) p..

47. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador. Temporal behavior of single-molecule spcctra in an amorphous matrix at low temperatures: validity test of standard concepts of glass dynamics // Book of abstr. of Int. Conf. on Dynamical Processes in Excited States of Solids Christ-church, New Zealand (2003) p. 18.

48. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador. Low-temperature dynamics of disordered solids as probed by single-molecule spectroscopy // Book of abstr. of Int. Conf. on Dynamical Processes in Excited States of Solids, Christchurch, New Zealand (2003) p. 170.

49. L. Kador, M. Bauer, A.V. Naumov. Yu.G.Vainer. Characterization of Individual Two-Level Systems by Stark Effect Tuning of Single-Molecule Spectra // Book of abstr. of 8-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Bozeman, Montana, USA (2003), p. 91.

50. A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, M. Bauer, L. Kador. Dynamics of Glasses at Temperatures when the Two-Level System Model Fails (4.5-30 K): Study by Single Molecule Spectroscopy // Book of abstr. of 8-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Bozeman, Montana, USA (2003), p. 87.

51. Yu.G.Vainer, A.V. Naumov. E.Barkai, M. Bauer, L. Kador. Parameter Distributions of Single-Molecule Spectra and Low-Temperature Dynamics of Disordered Solids // Book of abstr. of 8-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Bozeman, Montana, USA (2003), p. 50.

52. A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, M. Bauer, L. Kador. Single-Molecule Spectra and Low-Temperature Dynamics of Amorphous Solids: Standard and Non-Standard Temporal Behaviour /7 Book of abstr. of 8-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Bozeman, Montana, USA (2003), p. 34.

53.Markus Bauer, Lothar Kador, Andrei V. Naumov. Yuri G. Vainer. Creeping of Single-Molecule Lines upon Electric-Field Changes // Book of abstr. of Friihjahrstagungen, Deutsche Physikalische Gesellschaft, Regensburg, Germany (2002) p. CPP 6.8.

54. Yu.G.Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador. Interaction of chromophore and two-level systems in disordered media on microlevel: photon echo and single molecule spectroscopy studies // Book of abstr. of Int. conf. on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter, Budapest, Hungary (2002) p. 39.

55. A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, M. Bauer, L. Kador. Multiplet structure of fluorescence excitation spectra of single chromophore molecules in low-temperature polymers: experiment and analysis // Book of abstr. of Int. Conf. on luminescence and optical spectroscopy oi condensed matter, Budapest, Hungary (2002) p. 38.

56. Yu.G.Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador. Interaction of two-level systems with chromophore molecules in glasses on microlevel: investigation by using single molecule spectroscopy and photon echo techniques // Book of abstr. of IX-th Int. Conf. on Quamum Optics, Raubichi, Belarus (2002) p. 27.

57. A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, M. Bauer, L. Kador. Low-temperature dynamics of amorphous solids and temporal evolution of spectra of single tetra-tert-butylterrylene molecules embedded in polyisobutylene // Book of abstr. of IX-th Int. Conf. on Quantum Optics, Raubichi, Belarus (2002) p. 30.

58. M. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov. Yu.G.Vainer, R.I. Personov. External field effects on single molecule lines at low temperatures // Book of abstr. of VH-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan (2001) p. P3.

59. Yu.G.Vainer, M.A.Kol'chenko, A.V.Naumov, R.I.Personov, S.J.Zilker. Optical dephasing in disordered solids in a broad temperature range: Solid toluene doped with Zn-octaethyl-porphyrine at 0.3+100K //Book of abstr. of VII Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan (2001) p. P43.

60. M. Bauer, S.J. Zilker, L. Kador, A.V. Naumov. Yu.G.Vainer. Moments of single-molecule spectral lines: A new method to investigate the dynamics of amorphous solids // Book of abstr, of VII Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan (2001) p. W5.

61. A.V. Naumov. Yu.G.Vainer. Modified model of photon echo in low-temperature glasses: Minimal radius and strength dispersion of TLS-chromophore interaction // Book of abstr. of VII Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan (2001) p. P29.

62. А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер. Модель фотонного эха в низкотемпературных стеклах: минимальный радиус и дисперсия константы связи взаимодействия примесный центр - двухуровневая система // Сб. трудов ХХИ-го Съезда по спектроскопии, Звенигород (2001) с. 133.

63.А.В. Наумов. Ю.Г. Вайнер, М. Bauer, L. Kador. Моменты спектральных линий одиночных молекул: новый метод исследования динамики аморфных сред // Сб. трудов ХХИ-го Съезда по спектроскопии, Звенигород (2001) с. 134.

64. Yu.G.Vainer, A.V. Naumov. R.I.Personov, S.J.Zilker. Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures // Book of abstr. of VI Int. Meeting on Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications, Hourtine, France (1999) p. P41.

СТАТЬИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В РЕГУЛЯРНЫХ РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ ИЗДАНИЯХ

1. А.В. Наумов, Ю.Г. Вайнер, Одиночные молекулы как спектральные нанозонды для диагностики динамических процессов в твердых средах. Успехи Физических Наук, 2009, т. 179, №3, сс. 322-328.

2. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, Frequency dependence of the quadratic elec-tron-phonon coupling constant in a polymer glass: direct measurement by single-molecule spectroscopy, Physical Review B, 2009, v. 79, iss. 13, art.no. 132201, pp. 1-4.

3. l.Y.Eremchev, A. V. Naumov. A.A. Gorshelev, Y.G. Vainer, L. Kador, J.Kohler, Does impurity chromophore molecules affect to tunneling dynamics of amorphous polymer? Investigation by single molecule spectroscopy. Molecular Physics, 2009, v. 107.

4. l.Yu. Eremchev, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, J. Koehler, Effect of impurity molecules on low-temperature vibrational dynamics of polyisobutylene: investigation by single-molecule spectroscopy, Journal of Chemical Physics, 2009, v. 130.

5. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. L. Kador, Local vibrations in disordered solids via single-molecule spectroscopy: Comparison with neutron, nuclear, Raman scattering, and photon echo data, Physical Review B, 2008, v.77, N 22, art. no. 224202, pp.1-11.

6. A.B. Наумов, Ю.Г. Вайнер, Плотность колебательных состояний в аморфных средах: измерение методом спектроскопии одиночных молекул, Известия РАН (сер. физ.), 2008, т. 72, № 5, сс. 748-751.

7. К.Р. Каримуллин, Ю.Г. Вайнер, И.Ю. Ерёмчев, А.В. Наумов. В.В. Самарцев, Сверхбыстрая оптическая дефазировка в примесном полиметилметакрилате: исследования методом некогерентного фотонного эха с фемтосекундным временным разрешением, Ученые записки КГУ (серия физ.-мат. науки), 2008, т. 150, кн.2, сс. 148-159.

8. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, L. Kador, Does the standard model of low-temperature glass dynamics describe a real glass? Physical Review Letters, 2007, v.98, N 14, art. no. 145501, pp. 1-4.

9. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador, Isotope effect in the linewidth distribution of single-molecule spectra in doped toluene at 2 K, Journal of Luminescence, 2007, v.127,N 1, pp. 213-217.

10.Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, Experimental evidence of the local character of vibrations constituting the Boson peak in amorphous solids, Physical Review Letters, 2006, v.97,N 18, art. no. 185501, pp.1-4.

11.A.B. Наумов, Ю.Г. Вайнер, Параметры квазилокальных низкочастотных колебательных мод в стеклах: измерение методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул, Известия РАН (сер. физ.), 2006, т.70, №4, сс.470-473.

12.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, М. Bauer, L. Kador, Study of Low-Temperature Dynamics of Amorphous Solids with High Spatial and Spectral Resolution: Single Molecule Spectroscopy, OSA Trends in Optics and Photonics, 2005, v.98, W11.

13. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, Dispersion of the local parameters of quasi-localized low-frequency vibrational modes in a low-temperature glass: direct observation via single-molecule spectroscopy, Journal of Chemical Physics, 2005, v. 122, N 4, art. no. 244705, pp. 1 -6.

14.Ю.Г. Вайнер, A.B. Наумов, M. Bauer, L.Kador, E.Barkai Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел: I. Распределения ширин, моментов и кумулянтов, Оптика и Спектроскопия, 2005, т.98, №5, сс.806-813.

15.Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов. Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел: II. Проявление взаимодействия двухуровневых систем с примесными молекулами в зависимости от расстояния между ними, Оптика и Спектроскопия, 2005, т.98, №5, сс.814-819.

16.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, М. Bauer, L. Kador, The quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids: II. Study by single molecule spectroscopy, Physica Status Solidi B, 2004, v.241, 15, pp.3487-3492 (Editor choice article and Cover picture).

17.Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Kol'chenko, R.I. Personov The quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids: I. Study by photon echo, Physica Status Solidi В, 2004, v.241, 15, pp.3480-3486.

18.E.Barkai, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low temperature glass - manifestation of long-range interactions, Journal of Luminescence, 2004, v.107, № 1-4, pp. 21-31.

19.Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador. Dynamics of amorphous polymers in the temperature region 2-7 К where the standard model of low-temperature glasses begin to fail: studies by single molecule spectroscopy and comparison with photon echo data, Journal of Luminescence, 2004, v. 107, № 1-4, pp. 287-297.

20.A.V.Naumov. Yu.G.Vainer, M.Bauer, L.Kador, Dynamics of a doped polymer at temperatures where the two-level system model of glasses fails: study by single-molecule spectroscopy, Journal of Chemical Physics, 2003, v.l 19, №12, pp.6296-6301.

21.E.Barkai, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador. Levy Statistics for Random Single-Molecule Line Shapes in a Glass. Physical Review Letters, 2003, v.91, №7, art. no. 075502, pp. 1-4.

22.M. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy, Journal of Chemical Physics, 2003, v.l 19, №7, pp. 3836-3839.

23.Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. I. Эксперимент, Оптика и Спектроскопия, 2003, т.94, №6, сс. 926-936.

24.Yu.G. Vainer, A.V. Naumov. M. Bauer, L. Kador, Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. II. Модельные расчеты и анализ результатов, Оптика и Спектроскопия, 2003, т.94, №6, сс. 936-948.

25.Yu.G. Vainer, М.А. Kol'chenko, A.V. Naumov. R.I. Personov, S.J. Zilker, Оптическая дефазировка в твердом толуоле, допированном цинк-октаэтилпорфином, Физика Твердого Тела, 2003, v.45, №2, pp. 215-221.

26.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer. Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore, Journal of Physical Chemistry B, 2003, v. 107, №2, pp. 2054-2060.

27.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon ccho and single molecule spectroscopy data, Journal of Luminescence, 2002, v.98, pp.63-74.

28.Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov. R.I. Personov, S.J. Zilker, D.Haarer, Optical dephasing in doped organic glasses over a wide (0.35-100 K) temperature range: solid toluene doped with Zn-octaethylporphine, Journal of Chemical Physics, 2002, v.116, № 20, pp.8959-8965.

29.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Moments of single molecule spectral lines in low temperature glasses: Direct measurements and model calculations, Journal of Chemical Physics, 2002, v.1'16, № 19, pp.8132-8138.

30.Н.Л. Наумова, А.В. Наумов. A.H. Никитина, И.А. Васильева, Ж.А. Красная, Ю.В. Смирнова. Спектры флуоресценции некоторых кросс-сопряженных кето-нов: эксперимент и модельные расчеты в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов, Оптика и спектроскопия, 2002, т.92, №3, СС.383-388.

31.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, М. Bauer, S.J. Zilker, L. Kador, Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids, Physical Review В, 2001, v.63, pp. 212302, pp. 1-4.

32.A.V. Naumov. Yu.G. Vainer, S.J. Zilker, Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures, Journal of Luminescence, 2000, v.86, pp.273-278.

33.Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov. R.I. Personov, S.J. Zilker, Photon echoes in doped organic amorphous systems over a wide (0.35-50K) temperature range, Journal of Luminescence, 2000, v.86, pp. 265-272.

34.Ю.Г.Вайнер, М.А.Кольченко, А.В.Наумов. Некогерентное фотонное эхо в твердом толуоле, допированном Zn-октаэтипорфином, Физика в высшей школе, 1998, №13, сс. 47-51.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 R. С. Zeller, R. О. Pohl И Phys. Rev. В, 4, 2029 (1971).

2 R. В Stephens. G. S. Cieloszyk. С.. L. Salinger'/ Phys. Lett. A, 38, 215 (1972).

3 Amorphous solids. Low-temperature properties, Vol. 24 of Topics in current Physics / ed. by W.A. Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981),

4 S. Hunklinger, A.K. Raychaudliuri, in Progress in low-temperature physics / ed. by D.F. Brewer, (Amsterdam, Elsevier, 1986) Vol. 9.

5 Tunneling systems in amorphous and crystalline solids / ed. P.Esquinazi, (Springer, 1998).

6 P. W. Anderson, В. I. Halperin, С. M. Va'rma ИPhil. Mag., 25, 1 (1972).

7 W. A. Phillips// J. Low Temp. Phys., 7, 351 (1972).

8 D Tielbürger, R.Merz. R Ehrenfels, S.Hunklinger // Phys. Rev. B, 45,002750 (1992).

9 В. B. Laird, 11. R. Schober „ Phys. Rev. Lett., 66, 636 (1991).

10 U. Buchenau, С. Pecharroman, R. Zorn, В. Frick // Phys. Rev. Lett., 77, 659 (2005).

11 Г. Карпов, М.И. Клингер, Ф.Н. Игнатьев IIЖЭТФ, 84, 760 (1983).

12 Д.А. Паршин¡1ФТТ, 36, 1809(1994).

13 R.I. Personov in Modern Problems in Solid State Physics, Vol. 4, Spectroscopy, Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. Agranovich V.M., Hochstrasser R.M., -Amsterdam: North-Holland, 1983, Chapter 10.

14 K.K. Rebane//y. Lumin., 100,219(2002).

15 Э. А. Маныкин, В. В. Самарцев, Оптическая эхо-спектроскопия. М.: Наука, 1984.

16 W. Е. Moemer, L. Kador // Phys. Rev. Lett., 62, 2535 (1989).

17 M. Orrit. J. Bernard // Phys. Rev. Lett., 65, 2716 (1990).

18 Single-molecule optical detection, imaging and spectroscopy / Eds. T. Basche, W. Moerner, M. Orrit, U. Wild, (Weinheim, NY, Basel, Cambridge, Tokyo), 1998.

19 F. Kulzer, M. Orrit // Ann. Rev. Phys. Chem., 55, 585 (2004).

20 A.B. Наумов, Низкотемпературная оптическая динамика примесных органических стекол: исследования методами спектроскопии одиночных молекул и фотонного эха // Дисс. уч. ст. канд. физ.-мат. наук, Троицк. 2003.

21 Ю.Г. Вайнер, Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул // Дисс. уч. ст. докт. физ.-мат. наук, Троицк. 2005.

22 Е.Ф. Шека // УФН, 160,263 (1990),

23 V.K. Malinovsky, V.N. Novikov, P.P. Parshin, A.P. Sokolov, M.G. Zemlyanov // Europhys. Lett., 11, 43 (1990).

24 Н.В.Суровцев, Релаксационная и колебательная динамика стекол в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния света // Дисс. уч. ст. докт. физ.-мат. наук, Новосибирск. 2004.

25 A. I. Chumakov, W. Sturhahn II Hyperfine Interactions, 123, 781 (1999).

26 S. Völker I I Ann. Rev. Phys. Chem., 40, 499 (1989).

27 I. Renge II Phys. Rev. B, 58, 14 117 (1998).

28 A.L. Burin, Yu. Kagan//Phys. Lett. A,2\5, 191 (1996).

29 A.JI. Бурин, Л.А. Максимов, И.Я. Полищук II Письма в ЖЭТФ, 80,583 (2004).

30 Е. Duval, A. Boukenter, Т. Achibat // J. Phys. Cond. Matt., 2, 10227 (1990).

31 J.R. Klauder, P.W. Anderson II Phys. Rev., 125, 912 (1962).

32 И.С.Осадько, Селективная спектроскопия одиночных молекул. М.: Физматлит, 2000.

33 I.S. Osad'ko, Selective Spectroscopy of Single Molecules, Springer, Berlin (2003).

34 D.E. McCumber, M.D. Sturge/// Appl. Phys., 34,1622 (1963).

35 M.A. Кривоглаз // ФТТ, 6,1707, (1964).

36 D. Hsu, J.L. Skinner // J. Chem. Phys., 81,5471 (1984).

37 V. Hizhnyakov, S. Holmar, I. Tehver // J. Lumin., 127, 7 (2007).

38 D. Hsu, J. L. Skinner II J. Chem. Phys., 83,2097 (1985).

39 G. J. Small // Chem. Phys. Lett., 57, 501 (1978).

40 G. Schulte, W. Graund, D. Haarer, R. Silbey H J. Chem. Phys., 88, 679 (1987).

41 E. Geva, J. L. Skinner // J. Phys. Chem. B, 101,8920(1997).

42 E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen // Phys. Rev. Lett., 84, 5339 (2000)

43 W.P. Ambrose, Th. Basche, W.E. Moerner // J. Chem. Phys., 95, 7150 (1991).

44 K. Fritsch, J. Friedrich, B.M. Kharlamov // J. Chem. Phys., 105,1798 (1996).

45 V. Palm, M. Pars, J. Kikas, M. Nilsson, S. Kröll // J. Lumin., 127,218 (2007).

46 F. Guttler, T. Irngartinger, T. Plakhotnik, A. Renn, U.P. Wild // Chem. Phys. Lett., 217, 393 (1994).

47 K. A. Levenberg // Quart. Appl. Math., 2,164 (1944).

48 D. Marquardt // SIAM Journal on Applied Mathematics, 11, 431 (1963).

49 S.P. Feofilov, A.A. Kaplyanskii, R.I. Zakharchenya, Y. Sun, K.W. Jang, R.S. Meitzer // Phys. Rev. B, 54, R3690 (1996).

50 W. Beck, A.Y. Karasik, J. Arvanitidis, D. Ricard // Eur. Phys. Journ. D, 10, 131(2000).

51 E.A. Donley, T. Plakhotnik II J. Chem. Phys., 114, 9993 (2001).

52 Г. Корн, Т. Корн, Справочник по математике. - М.: Наука, 1970, 720 с.

53 К. Inoue, Т. Kanaya, S. Ikeda, К. Kaji, К. Shibata, М. Misawa, Y. Kiyanagi // J. Chem. Phys., 95, 5332(1991).

54 J. Wiedersich, N. V. Surovtsev, E. Rössler // J. Chem. Phys., 113,1143 (2000).

55 A.I. Chumakov, I. Sergueev, U. van Bürck, W. Schirmacher, T. Asthalter, R. Rüffer, О. Leupold, W. Petry II Phys. Rev. Lett., 92,245508 (2004).

56 A.M. van Oijen, J. Köhler, J. Schmidt, M. Muller, G. Brakenhoff// Chem. Phys. Lett., 292, 183 (1998).

57 O.N. Korotaev, N.M. Surin, A.I. Yurchenko, V.l. Glyadkovsky, E.I. Donskoi II Chem. Phys. Lett., 100, 533 (1984).

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность своему научному консультанту и учителю д.ф.-м.н. Юрию Григорьевичу Вайнеру за плодотворную совместную работу, за всестороннюю помощь и компетентные консультации к проводимым исследованиям. Активное сотрудничество с ним оказало определяющее влияние на эффективность проведенных работ. Все эти годы совместной работы он одаривает меня сокровищами знаний, мировоззрения и принципиальности, которые помогают и будут помогать мне в течение моей профессиональной (и не только профессиональной) жизни.

Хочу с благодарностью вспомнить Романа Ивановича Персонова, выдающегося ученого и замечательного человека, с которым мне посчастливилось работать. Он оказал большое влияние на развитие моих взглядов, на мое становление как научного сотрудника, а также помогал и консультировал на начальных этапах работы.

Я признателен за активную совместную работу и добрые отношения своим близким друзьям и коллегам Алексею Алексеевичу Горшелеву, Ивану Юрьевичу Еремчеву, Камилю Равкатовичу Каримуллину, Ярославу Игоревичу Соболеву и к.ф,-м.н. Михаилу Алексеевичу Кольченко, в сотрудничестве с которыми проводился ряд исследований, представленных в настоящей диссертации.

Автор признателен коллегам и друзьям из Института спектроскопии РАН и, в особенности, отдела молекулярной спектроскопии за поддержку и теплую рабочую атмосферу. Отдельно хочу поблагодарить чл.-корр. РАН Евгения Андреевича Виноградова и проф. Олега Николаевича Компаща за поддержку и содействие работе; к.ф.-м.н. Всеволода Григорьевича Колошникова за всестороннюю помощь, ценные советы и замечания, а также Юрия Александровича Репеева за техническую помощь при подготовке диссертационной работы.

I would like to cordially thank Dr. Lothar Kador, Dr. Markus Bauer, Dr. Stephan Zilker, Prof. Dietrich Haarer and Prof. Jürgen Köhler for the very fruitful collaboration and for the possibility to work at the Chair of Experimental Physics IV in University of Bayreuth (Germany).

Особую благодарность я хотел бы выразить моим преподавателям физики Людмиле Ивановне и Анатолию Семеновичу Василевским (Вятский государственный гуманитарный университет, г. Киров). Их знания, преподавательский талант и отеческая забота предопределили мой выбор профессионального жизненного пути и помогают по сей день.

Я признателен Игорю Соломоновичу Рубанову (Вятский государственный гуманитарный университет, г. Киров), организатору Кировской летней математической школы, где я впервые познакомился с притягательным миром точных наук и получил первое представление о научном образе мышления.

Считаю приятным долгом выразить признательность всем своим учителям и

преподавателям за терпение и внимание; за переданный жизненный опыт, знания,

умения и навыки, помогавшие мне при выполнении данной работы:

Бакулину Владимиру Николаевичу1 Михееву Валерию Васильевичу

Безруких Галине Александровне3 Мултановскому Вячеславу Всеволодовичу'

Вострикову Алексею Ивановичу3 Нерсесовой Галине Николаевне2

Глушковой Августе Игоревне' Осадько Игорю Сергеевичу2

Казакову Александру Вадимовичу Патрушеву Александру Сергеевичу3

Кантору Павлу Яковлевичу' Пересторониной Юлии Сергеевне3

Ковязииу Евгению Ивановичу' Редкииу Юрию Николаевичу'

Комлеву Алексею Михайловичу3 Саурову Юрию Аркадьевичу'

Коржавииой Нине Леопольдовне3 Семакову Александру Васильевичу'

Коротаеву Олегу Николаевичу2 Семакову Виктору Степановичу'

Краснову Борису Ильичу1 Стрельникову Александру Павловичу3

Леденцову Александру Степановичу3 Торгашевой Наталье Эдуардовне'

Липовцевой Галине Ильиничне3 Шипицыной Вере Евгеньевне3

Мамаеву Владимиру Леонидовичу3 Щелчкову Александру Ильичу3

1 Вятский государственный гуманитарный (педагогический) университет, г. Киров.

2 Московский педагогический государственный университет, г. Москва.

3 Лебяжская средняя школа, Кировская область, шт. Лебяжье.

Самую глубокую признательность я хотел бы адресовать своим родителям Виталию Никифоровичу и Клавдии Филипповне Наумовым. Безусловно, все мои возможности и успехи есть результат их любви, внимания и заботы.

Я сердечно благодарен своей любимой супруге Наталии Леонидовне Наумовой за помощь и терпение, а также ее родителям Леониду Дмитриевичу и Галине Алексеевне Бураковым за моральную поддержку, доброе отношение и участие, способствовавшие скорейшему завершению настоящей работы.

Троицк, Москва, Bayreuth 1998-2009

^^ Андрей Наумов

Подписано в печать 09.04.2009 г. Формат 60x84/16. Печ. л.З. Тираж 120 экз. Заказ 2841.

Издательство «Тровант» ЛР 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@trtk.ru, htip://www.trovant.ru/

Список сокращений.

Перечень рисунков и таблиц.

Список формул.

Введение

Глава 1. Динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких температурах (обзор).

1.1. Неупорядоченные твердотельные среды.

1.2. Исследования аномальной динамики низкотемпературных стекол.

§ 1.2.1. Традиционные экспериментальные методы.

§ 1.2.2. Оптическая спектроскопия примесного центра.

§ 1.2.3. Универсальность динамических свойств аморфных сред.

1.3. Модели низкотемпературной динамики стекол.

§ 1.3.1. Модель туннелирующих двухуровневых систем (ДУС).

§ 1.3.2. Низкотемпературная колебательная динамика стекол.

§ 1.3.3. Локальные структурные релаксации при низких температурах.

1.4. Взаимодействие примесных молекул с матрицей.

§ 1.4.1. Электрон-фононное взаимодействие.

§ 1.4.2. Стохастическая модель случайных прыжков.

§ 1.4.3 Влияние примесных центров на динамику матрицы.

1.5. Выводы по Главе 1.

Глава 2. Спектроскопия одиночных молекул (СОМ).

2.1. Основные принципы СОМ.

2.2. Экспериментальные схемы.

§ 2.2.1. Детектирование молекул и корреляционные методы.

§ 2.2.2. Спектры поглощения и возбуждения флуоресценции.

§ 2.2.3. Спектры излучения.

§ 2.2.4 Схемы освещения и сбора сигнала.'.

§ 2.2.5. Конфокальная схема с одноканальным детектором.

§ 2.2.6. Люминесцентный микроскоп с матричным детектором.

2.3. Теоретические аспекты СОМ в низкотемпературных стеклах.

§ 2.3.1. Текущее состояние теории.

§ 2.3.2. Стохастическая теория распределений форм оптических линий одиночных молекул в низкотемпературных стеклах.

§ 2.3.3. Динамическая теория спектров одиночных молекул.

2.4. Выводы по Главе II.

Глава 3. Экспериментальные основы СОМ применительно к исследованию низкотемпературной динамики стекол.

3.1. Спектры возбуждения флуоресценции одиночных молекул в неупорядоченных твердотельных средах.

§3.1.1. Методика регистрации меняющихся спектров одиночных молекул и их двумерного графического представления.

§ 3.1.2. Идентификация спектров различных одиночных молекул.

§ 3.1.3. Стандартное временное поведение спектров одиночных молекул, взаимодействующих с двухуровневыми системами.

§ 3.1.4. Ширина спектра одиночной молекулы в аморфной матрице.

§3.1.5. Преимущества техники повторяющегося измерения спектров.

3.2. Экспериментальная техника.

§ 3.2.1. Экспериментальные установки.

§ 3.2.2. Выбор мощности лазерного излучения.

3.3. Техника температурных циклов.

3.4. Объекты исследований и приготовление образцов.

§ 3.4.1. Полимерные пленки.

§ 3.4.2. Замороженные растворы органических жидкостей.

3.5. Выводы по Главе III.

Глава 4. Синхронная регистрация спектров множества одиночных молекул.

4.1. Проблемы использования люминесцентного микроскопа в СОМ.

4.2. Методика измерения спектров и координат множества молекул.

4.3. Синхронное измерение спектральных траекторий.

4.4. Преимущества методики.

4.5. Выводы по Главе IV.

Глава 5. Низкотемпературная динамика стекол н полимеров на мнкроуровне возможности спектроскопии одиночных молекул.

5.1. Прямое наблюдение переходов в двухуровневых системах.

5.2. Температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы как источник информации об элементарных возбуждениях матрицы.

§ 5.2.1. Общий вид температурной зависимости параметров спектра одиночной молекулы в аморфном полимере.

§ 5.2.2. Индивидуальные параметры двухуровневых систем.

§ 5.2.3. Параметры низкочастотных колебательных мод.

5.3. «Аномальные» спектры одиночных молекул в полимерах.

§ 5.3.1. Трех- и многоуровневые системы.

§ 5.3.2. Взаимодействие ДУС между собой.

§ 5.3.3. Взаимодействие хромофоров с одной и той же ДУС.

§ 5.3.4. Мерцающая флуоресценция в спектрах одиночных молекул.

§ 5.3.5. Непрерывные спектральные дрейфы.

§ 5.3.6. Локальные структурные релаксации.

5.4. Локальная динамика в низкомолекулярных стеклах.

§ 5.4.1. Аномальная спектральная динамика одиночных молекул в низкомолекулярных органических стеклах.

§ 5.4.2. Связь динамики стекла с его структурой и химическим составом.

§ 5.4.3. Динамика олигомеров: зависимость от длины цепи.

5.5. Выводы по Главе V.

Глава 6. Статистический анализ параметров спектров одиночных молекул.

6.1. Сравнение экспериментальных и теоретических данных в СОМ.

§ 6.1.1. Распределения параметров спектров одиночных молекул.

§ 6.1.2. Концепция моментов и кумулянтов спектров.

6.2. Распределения ширин и моментов спектров одиночных молекул.

§ 6.2.1. Модельные расчеты спектров одиночных молекул.

§ 6.2.2. Распределения моментов спектров.

§ 6.2.3. Вклад ближних и дальних ДУС.

§ 6.2.4. Статистика Леви и распределения кумулянтов спектров.

§ 6.2.5. Распределение ширин и колебательная динамика матрицы.

6.3. Измерение энергетического спектра квазилокализованных низкочастотных колебательных мод.

§6.3.1. Методика измерений.

§ 6.3.2. Сравнение спектров плотности колебательных состояний, измеренных различными методами.

6.4. Дейтерирование молекул матрицы: изотопический эффект.

6.5. Частотная зависимость константы электрон-фононного взаимодействия.

6.6. Влияние примесных центров на динамику полимера.

§6.6.1. Динамика туннелирующих двухуровневых систем.

§ 6.6.2. Колебательная динамика.

6.7. Выводы по Главе VI.

Глава 7. Одиночная молекула как спектральный наноинструмент.

7.1. Диагностика структуры твердотельных объектов.

7.2. Нанотермометр.

7.3. Электроизмерительный наноинструмент.

7.4. Выводы по Главе VII.

В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все большее применение находят твердотельные органические материалы со сложной внутренней структурой. Это разнообразные полимеры, органические стекла, аморфные полупроводники, наноструктурированные материалы, нано- и биообъекты и др. Широкое применение указанных материалов и объектов и необходимость в создании на их основе веществ, структур и устройств с принципиально новыми характеристиками делают актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из таких свойств (тепловых, механических, электрических, спектральных), в т.ч. уникальные свойства новых материалов, определяются не только структурой, но и, главным образом, внутренней динамикой вещества. Структурная неупорядоченность и локальная неоднородность (пространственная, временная, энергетическая) приводят к целому ряду особенностей в протекании процессов в упомянутых средах.Уже в первых работах по экспериментальному изучению динамики стекол [1, 2] было обнаружено, что при температурах ниже 1-2 К ряд характеристик этих веществ (теплоемкость, теплопроводность), определяющихся их внутренними динамическими свойствами, кардинально отличаются от соответствующих характеристик высоко упорядоченных (кристаллических) веществ. Аморфные материалы обладают рядом специфических свойств, отличающих их от кристаллических веществ и при более высоких температурах: например, дополнительный вклад в теплоемкость при температурах от единиц до нескольких десятков градусов Кельвина, аномальная температурная зависимость теплопроводности в области 10 К, линейное уменьшение скорости звука при повышении температуры в области выше нескольких К, наличие так называемого бозоняого пика {БЩ в спектре низкочастотного комбинационного рассеяния света и другие эффекты [3, 4, 5]. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженные аномальные свойства носят универсальВВЕДЕНИЕ ный характер и практически не зависят от конкретной структуры и химического состава исследуемых неупорядоченных материалов. Для объяснения обнаруженных аномалий были разработаны феноменологические модели и теории, которые ввели в рассмотрение ряд дополнительных к акустическим фононам низкоэнергетических элементарных возбуждений: туннелирующие двухуровневые системы (ДУС) [6, 7], термоактивированные надбаръерные переходы в ДУС — т.н. релаксационные системы (PC) [8], низкочастотные квазилокализованные колебательные моды (НЧМ) [9,10].К настоящему времени проведены многочисленные экспериментальные и теоретические исследования низкотемпературной (намного ниже температуры стеклования) динамики неупорядоченных твердотельных сред с использованием акустических и термодинамических методов, техники нейтронного рассеяния и рассеяния на ядрах, комбинационного рассеяния света и методов спектроскопии примесного центра. Мощным инструментом для исследования низкотемпературной динамики твердотельных сред стали методы селективной лазерной спектроскопии пршмесного центра [11, 12, 13]: лазерное сужение линий флуоресценции (ЛСЛФ), спектроскопия выжигания спектральных провалов (ВП), техника фотонного эха (ФЭ).Несмотря на то, что предложенные модели (в подавляющем большинстве случаев - чисто феноменологические) позволили в той или иной мере описать значительную часть наблюдаемых в эксперименте явлений, принципиальные вопросы низкотемпературной физики стекол остаются открытыми'. вопросы о микроскопической природе низкоэнергетических элементарных возбуждений и локальных структурных релаксаций, вопросы о связи элементарных возбуждений различной природы друг с другом, вопрос о границах применимости различных моделей, вопрос о связи регистрируемых динамических характеристик со структурой и химическим составом вещества и мн. др. Следует отметить, что перечисленные вопросы носят принципиальный характер для решения широкого круга задач различных областей науки и техники. Серьезным препятствием в развитии теории вплоть до последнего ВВЕДЕНИЕ времени оставалось отсутствие экспериментальной информации о микроскопической природе динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, поскольку большинству экспериментальных методов исследования динамики таких сред присуще значительное пространственное усреднение.Появившаяся относительно недавно [14,15] спектроскопия одиночных молекул (СОМ) устраняет этот недостаток и дает возможность получать уникальную информацию о свойствах твердотельной матрицы на уровне отдельной примесной хромофорной молекулы и ее ближайшего окружения. Основная идея данного метода заключается в том, что оптические спектры примесных центров (атомов, молекул), поглощающих свет в выбранном для исследований диапазоне излучения и внедряемых в прозрачную в указанном диапазоне длин волн твердотельную среду (матрицу) в качестве спектральных нанозондов, содержат ценную информацию о внутренней динамике матрицы в ближайшем (нанометровом) окружении молекулы-зонда.С момента своего появления в 1989 г. СОМ зарекомендовала себя в качестве метода, позволяющего изучать широкий круг явлений в молекулярных кристаллах, полимерах и биологических средах [16, 17]. Однако существует необходимость систематизации возможностей метода и, что наиболее важно, развития новых экспериментальных подходов, учитывающих все особенности регистрации спектров одиночных молекул (ОМ) в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах, проведения комплексных исследований низкотемпературной динамики в широком круге аморфных материалов. В частности, для понимания фундаментальной связи микроскопической природы элементарных возбуждений с макроскопическими свойствами объекта необходимо разработать новые методы измерения и статистической обработки индивидуальных спектров большого количества ОМ, необходимо принципиально расширить круг исследуемых объектов, разработать новые методы обработки и анализа измеряемых данных.ВВЕДЕНИЕ Таким образом, следует констатировать, что исследования, направленные на разработку и применение новых подходов к изучению и диагностике динамических процессов в твердотельных средах в нанометровом масштабе в широком диапазоне низких температур с использованием метода спектроскопии одиночных молекул, весьма актуальны и играют ключевую роль в решении широкого круга фундаментальных и прикладных задач в области физики твердого тела, оптики и спектроскопии, материаловедения, химии и биофизики.Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования.Основная цель диссертационной работы - развитие научного направления спектроскопии одиночных молекул для исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред.2ШШШММ 1. Разработана и реализована в эксперименте методика синхронной регистрации и автоматического распознавания сложных спектров и индивидуальных спектральных траекторий множества ОМ с использованием техники повторяющегося измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ.

2. Разработана и реализована в эксперименте техника синхронного измерения температурных зависимостей параметров спектров ОМ в диапазоне температур от 1.5 К до нескольких десятков градусов Кельвина.3. Разработана и реализована в эксперименте новая техника измерения спектров возбуждения флуоресценции макроскопически большого ансамбля одиночных примесных молекул в широком спектральном диапазоне с сохранением всей информации об индивидуальных параметрах спектров ОМ и их пространственном расположении. Обнаружена взаимосвязь параметров спектров ОМ со структурой образца.4. С использованием разработанных методов проведены систематичеВВЕДЕНИЕ ские измерения спектральной динамики примесных неупорядоченных аморфных сред - полимеров (полгшзобутипен (ПИБ) с различными молекулярными весами: 390, 2500, 34000, 420000 г/моль) и низкомолекулярных стекол - замороженных стеклообразующих жидкостей (толуол, дейтерированный толуол (толуол-DS), азопротшбензол {кумол или кумен), пропилен карбонат), легированных в малой концентрации молекулами тетра-тертбутгштеррнлена (ТБТ), терршена (Тер), дибензоантантрена (ДБАТТ), а также сложными хромофорными комплексами - дгшерами перилен-бисимида (di-PBI).5. Обнаружено, что временная эволюция спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (толуол, толуол-Б8, кумол, пропилен карбонат) и в ПИБе с низким молекулярным весом (390, 2500 г/моль) не может быть объяснена в рамках стандартной модели низкотемпературной динамики аморфных сред (модели туннелирующих ДУС). Был обнаружен дополнительный к динамике ДУС вклад в низкотемпературные динамические процессы, проявляющийся в медленном дрейфе спектров и/или невоспроизводимых случайных «прыжках» спектров между множеством спектральных положений.6. Обнаружена связь структуры и химического состава неупорядоченной твердотельной среды с микроскопическими особенностями процессов спектральной динамики. В частности, выявлено качественное изменение характера и свойств наблюдаемой на микроуровне динамики в аморфном ПИБе при изменении его молекулярного веса (длины полимерной цепи).7. Разработаны методики и проведены измерения индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений - ДУС и НЧМ.

8. Обнаружена значительная дисперсия индивидуальных параметров НЧМ в различных точках образца в аморфном полимере ПИБ (420000 г/моль) и низкомолекулярных стеклах: толуол и толуол-Б8. Показано, что локальные параметры НЧМ в этих средах стабильны во времени (вплоть до нескольких часов).9. Предложена и разработана методика измерения энергетического ВВЕДЕНИЕ спектра НЧМ в примесных твердотельных средах по спектрам ОМ. Измерены энергетические спектры НЧМ для ряда органических неупорядоченных твердотельных сред. Обнаружено, что: (а) Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре и химическому составу неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет принципиально наблюдаемую колебательную динамику, (б) Бозонный пик непосредственно определяется наличием и свойствами НЧМ в исследуемой неупорядоченной твердотельной среде.10. Реализована методика количественного описания сложных по форме спектров ОМ с использованием концепции моментов/кумулянтов сложных распределений. Для ПИБа (420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ и ДБАТТ, при Г<2К экспериментально подтверждена применимость статистики Леви для описания распределений кумулянтов спектров ОМ. Подтверждена справедливость предположений стандартной модели ДУС о равномерном распределении ДУС в пространстве и диполь-дипольном характере взаимодействия примесь-ДУС.

11. Распределения кумулянтов спектров di-PBI в ПИБе, измеренные при Т=1,5К, не удается удовлетворительно описать в рамках статистики Леви, что свидетельствует о значительном влиянии данного молекулярного комплекса на туннельную динамику ПИБа.12. На примере примесной аморфной системы ТБТ/ПИБ (420000 г/моль) определены характерные расстояния между примесными молекулами и туннелирующими ДУС матрицы, в пределах которых преобладают либо расщепления/прыжки спектров ОМ, либо их уширение, либо взаимодействие хромофора с матрицей пренебрежимо мало.13. Получено прямое экспериментальное доказательство существования в аморфных твердотельных средах многоуровневых систем, соответствующих туннельным переходам групп атомов стекла между несколькими (3 и более) уровнями энергии на потенциальной поверхности стекла.14. Зарегистрированы спектральные траектории, временная эволюция ВВЕДЕНИЕ которых может быть интерпретирована как непосредственное наблюдение взаимодействия ДУС между собой.15. Для ряда примесных аморфных сред (ПИБ и замороженный толуол) измерена зависимость константы квадратичного взаимодействия НЧМ матрицы с электронным переходом примесной молекулы от частоты моды.16. Разработана методика и проведены экспериментальные исследования микроскопической природы структурных релаксаций в неупорядоченных твердотельных средах по спектрам ОМ в диапазоне температур от криогенных вплоть до температуры стеклования. Обнаружено, что структурные релаксации на микроуровне могут приводить к необратимым изменениям параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ).17. Проведены систематические измерения температурных зависимостей обратного времени оптической дефазировки с использованием техники ФЭ для ряда полимеров и органических стекол. Проведен сравнительный анализ результатов с данными, полученными методом СОМ. З^ШИЩАЕМЩШШШЩТИЯ 1. Развит новый подход к исследованию динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах в нанометровом масштабе в широком диапазоне низких температур, основанный на синхронном измерении спектров множества одиночных молекул, внедряемых в исследуемую среду в качестве нанозондов, и последующем статистическом анализе параметров измеренных спектров.2. Развитый подход позволяет не только получать информацию о локальных параметрах сложной твердотельной среды (имеющих, во многом, случайный характер), но и определять описывающие их закономерности и, тем самым, устанавливать связь этих параметров с макроскопическими характеристиками среды.3. Разработанная экспериментальная техника позволяет осуществлять одновременную регистрацию и автоматическое распознавание индивидуальных спектров множества (сотни - тысячи) одиночных молекул в конденсироВВЕДЕНИЕ -19ванных средах и наблюдать изменения детектируемых спектров в режиме реального времени.4. Существует связь наблюдаемой на микроскопическом уровне динамики неупорядоченных твердотельных сред с конкретной структурой и химическим составом среды.5. Динамика низкомолекулярных органических стекол и олигомеров, наблюдаемая при низких температурах на микроскопическом уровне, качественно отличается от динамики, наблюдаемой в полимерах, и не может быть описана в рамках стандартной модели низкотемпературных стекол.6. Разработанные методы позволяют измерять индивидуальные (локальные) параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений в аморфных системах - туннелирующих двухуровневых систем и квазилокализованных низкочастотных колебательных мод.7. Развитый подход позволяет получать микроскопическую информацию о плотности низкочастотных колебательных состояний в неупорядоченных твердотельных средах при температурах от единиц до нескольких десятков Кельвин. Показано, что микроскопическая природа бозонного пика в исследованных средах определяется наличием в них НЧМ.

8. Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет заметным образом туннельную и колебательную динамику среды.9. Локальные параметры НЧМ в полимерах и органических стеклах могут быть стабильны во времени в масштабе времен до нескольких часов.10. Измерена частотная зависимость константы квадратичного взаимодействия электронного перехода примесных молекул с НЧМ в исследованных примесных полимерах и органических стеклах. Обнаруженная зависимость во всем диапазоне частот не объясняется существующими теориями.11. В полимерах и стеклах существуют туннелирующие многоуровневые системы и ДУС, заселенность уровней в которых не подчиняется статистике Больцмана; низкоэнергетические элементарные возбуждения могут ВВЕДЕНИЕ взаимодействовать друг с другом.12. В исследованных полимерах и органических стеклах наблюдаются структурные релаксации на микроуровне даже при температурах намного ниже точки стеклования. В частности, изменение микроструктуры образца может приводить к локальному изменению индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений - ДУС, НЧМ. НОВИЗНА Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методы и подходы оригинальными. В частности: 1. Впервые осуществлена скоростная параллельная регистрация спектральных траекторий множества ОМ.

2. Впервые проведены измерения спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (замороженных жидкостях) и олигомерах.3. Впервые проведены измерения энергетического спектра НЧМ в стеклах и полимерах с использованием метода СОМ.

4. Впервые зарегистрирована зависимость значений константы квадратичного взаимодействия НЧМ с примесной молекулой от частоты НЧМ.

5. Впервые проведены измерения индивидуальных температурных зависимостей параметров спектров ОМ в стеклах и полимерах в широком диапазоне низких температур - от 1.5 К до 40 К.

6. Впервые измерены индивидуальные параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ) в стеклах и аморфных полимерах.7. Впервые зарегистрированы случаи взаимодействия элементарных возбуждений в неупорядоченных твердотельных средах между собой.8. Впервые получено прямое экспериментальное доказательство существования в аморфных средах многоуровневых систем, соответствующих туннельным переходам групп атомов стекла между несколькими (3 и более) уровнями энергии на потенциальной поверхности стекла.9. Впервые проведено прямое наблюдение влияния структурных релаксаций на характеристики энергетического ландшафта (потенциальной поВВЕДЕНИЕ верхности) стекол и аморфных полимеров в диапазоне температур вплоть до температуры стеклообразования.П Е Ж Ш Н Ш С А Я З Щ Ь Ч И М О С Т Ь 1. Разработана и апробирована в эксперименте методика одновременного (синхронного) мониторинга спектров множества ОМ, которая может быть использована для создания люминесцентного микроскопа для нанодиагностики конденсированных сред по спектрам ОМ. Развитый подход открывает новые возможности для исследования сложных молекулярных систем (полимеров, стекол, поликристаллов, кристаллов с большим количеством дефектов и примесей, наноструктурированных материалов, биологических объектов и др.), для контроля локальной температуры, напряженности электрического поля, тока, емкости. В частности, продемонстрированы возможности метода для диагностики микротрещин в твердых телах с пространственным разрешением не хуже 200 нм.2. Развита техника одновременной регистрации и автоматического распознавания индивидуальных спектров множества (сотни - тысячи) одиночных молекул в конденсированных средах, позволяющая наблюдать изменения детектируемых спектров в режиме реального времени.3. Предложен новый способ измерения плотности колебательных состояний в твердотельных средах, сохраняющий микроскопическую информацию об исследуемом объекте.АПРОБАЦИЯ Основные результаты диссертации докладывались на отечественных и международных конференциях, научных школах и семинарах, в т.ч. в пленарных и приглашенных лекциях и докладах (отмечены символом «п»): п Scientific seminar of Chair Experimental Physics IV of Bayreuth University, Bayreuth, Germany, 2009. n 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008. п Всероссийский молодежный инновационный конвент, Москва, Россия, 2008. п Scientific workshop and seminar at University of Tartu, Estonia, 2008. п 5-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики 2008», ВВЕДЕНИЕ Петербург, Россия, 2008. п Выездная научная сессия Отделения физических наук РАН, посвященная 40летию Института спектроскопии РАН, Троицк, Московская обл., Россия, 2008. • 12-ая Международная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, Россия, 2008. п X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007. • 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons2007, Paris, France, 2007. • 16th International Conference on Dynamical Processes in Exited States of Solids (DPC-07), Segovia, Spain, 2007. о Scientific seminar of Chair Experimental Physics IV of Bayreuth University and Bayreuth Institute of Macromolecular Studies (BIMF), Bayreuth, Germany, 2006. а 4-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики 2006», Петербург, Россия, 2006. • 4-ая Научная школа «Оптика-2006», Петербург, Россия, 2006. • XI International Conference on Quantum Optics, Minsk, Belarus, 2006. и 9th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Centre P. Langevin, Aussois, France, 2006. п Научная конференция, посвященная 30-летию Факультета Проблем Физики и Энергетики МФТИ, Москва, Россия, 2006. • International seminar and workshop on Quantum Disordered Systems, Glassy LowTemperature Physics and Physics at the Glass Transition, Max-Plank Institute, Dresden, Germany, 2006. n Scientific seminar in Physics Department of Munich Technical University, Munich Technical University, Freising, Germany, 2006. • Демидовские чтения «Фундаментальные проблемы современной физики» (Российский научный форум с международным участием), Физический институт РАН им. Лебедева, Москва, Россия, 2006. п XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия, 2005. а VIII International Symposium «Photon Echo and Coherent Spectroscopy (PECS2005)», Svetlogorsk, Kaliningrad region, Russia, 2005. • 15th International Conference on Dynamical Processes in Exited States of Solids (DPC-05), Shanghai, China, 2005. • 14th International Conference on Luminescence (ICL' 05), Beijing, China, 2005. • 4-ая Всероссийская конференция по молекулярному моделированию, Москва, Россия, 2005. • 69. Annual Meeting of Deutsche Physikalische Gesellschaft, Berlin, Germany, 2005. • Advanced Solid-State Photonics Meeting, Vienna, Austria, 2005. n 11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons2004, StPetersburg, Russia, 2004. n High Resolution Site Selective Spectroscopy, International Conference in Memory of Roman I. Personov, Bayreuth, Germany, 2004. • X International Conference on Quantum Optics, Minsk, Belarus, 2004. п 2-ая межрегиональная научно-практическая конференция «Наука и молодежь в 21 веке», Троицк, Московская обл., Россия, 2004. • Высшая лазерная школа "Современные проблемы лазерной физика", посвященная памяти А. Ахманова, Московская обл., "Юность", Россия, 2004. п 1-ая межрегиональная научная конференция «Наука и молодежь в 21 веке», ВВЕДЕНИЕ Троицк, Московская обл., Россия, 2004. п VIII German-Russian Seminar on Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors, St.Petersburg, Russia, 2003. • 8th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Bozeman, Montana, USA, 2003. • 14th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC '03), Christchurch, New Zealand, 2003. и 3rd International Symposium on Dynamics in Complex Systems, Sendai, Japan, 2003. • 13th International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter, Budapest, Hungary, 2002. • Fruhjahrstagungen Deutsche Physikalische Gesellschaft, Regensburg, Germany, 2002. n IX-th International Conference of Quantum Optics, Minsk, Byelorussia, 2002. • 7-th Int. Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, 2001. • XXII съезд по спектроскопии; Звенигород, Московская обл., Россия, 2001 • 6th International Meeting on Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications, Hourtine, France, 1999.Результаты, изложенные в диссертации, регулярно представлялись на семинарах отдела молекулярной спектроскопии и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАН; семинарах отдела люминесценции Физического института РАН им. П.Н. Лебедева; семинарах Института общей физики РАН им. A.M. Прохорова; семинарах кафедры теоретической физики Московского педагогического государственного университета; семинарах Физико-Технического Института РАН им. А.Ф. Иоффе; семинарах Байройтского университета и Байройтского института макромолекулярных исследований (Германия); семинарах физического отдела Мюнхенского Технического Университета (Германия) и др. Часть результатов была положена в основу диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, защищенной автором в 2003 г [18]. Диссертационное исследование было отмечено Высшей Аттестационной Комиссией и представлено к Гранту Президента РФ для молодых ученых и их научных руководителей.ШЛАДАЖШРА Исследования, связанные с развитием научного направления СОМ, ведутся автором, начиная с 1999 г., в тесном сотрудничестве с научным консультантом д.ф.-м.н. Ю.Г. Вайнером. Эти работы получили свое начало с предложенной Ю.Г. Вайнером идеи использования СОМ для изучения динаВВЕДЕНИЕ мики неупорядоченных сред с привлечением методов статистического анализа [19, 20].Создание и модернизация экспериментальных установок, постановка задач, проведение экспериментов, интерпретация, обработка и теоретический анализ результатов, разработка алгоритмов и компьютерных программ осуществлялись либо автором самостоятельно, либо под его руководством и при активном участии. Постановка и решение задачи по созданию техники синхронной регистрации, автоматической обработки данных и распознавания спектральных траекторий множества ОМ с использованием схемы люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе ПЗС-камеры; разработка и реализация алгоритмов и ПО для обработки данных, для модельных расчетов спектров ОМ в низкотемпературных стеклах, для расчетов кривых спада ФЭ осуществлялись лично автором.Большая часть исследований проводились в сотрудничестве с коллегами: • А.А. Горшелев - апробация техники синхронной регистрации спектров ОМ, исследование влияния молекул примеси на локальную динамику матрицы, регистрация спектров возбуждения флуоресценции большого ансамбля примесных ОМ в широком спектральном диапазоне, развитие метода нанодиагностики твердотельных сред по спектрам ОМ; • И.Ю. Еремчев - исследование структурных релаксаций в стеклах, апробация техники синхронной регистрации спектров ОМ, регистрация спектров ОМ в стеклах и олигомерах, исследование влияния молекул примеси на локальную динамику матрицы, модернизация установки некогерентного ФЭ; • К.Р. Каримуллж — создание конфокального люминесцентного микроскопа - спектрометра и модернизация установки некогерентного ФЭ; • К.ф.-м.н. М.А. Кольченко - эксперименты по некогерентному ФЭ; • Prof. D. Haarer, Prof. J.Kohler, Prof. L. Kador, Dr. S.J. Zilker (Байройтский университет, Германия, на базе которого проводились большая часть экспериментов по СОМ и эксперименты по пикосекундному ФЭ) - общая техническая поддержка, обсуждение результатов; • Dr. Е. Barkai (MIT, США; Bar-Пап University, Израиль) - постановка заВВЕДЕНИЕ дачи анализа распределений кумулянтов спектров ОМ в ПИБе с целью проверки справедливости статистики Лёви; • Dr. М. Bauer (Байройтский университет, Германия) - создание электронной системы управления конфокальной установкой для одноканальной регистрации спектров ОМ; первые эксперименты по регистрации сигналов флуоресценции ОМ ПЗС-камерой, оказавшие значительное влияние на развитие техники синхронной регистрации спектральных траекторий ОМ; • Проф. Р.И. Персонов - научное консультирование на начальных этапах работы, исследование эффекта Штарка по спектрам ОМ. Автор выражает искреннюю признательность коллегам за плодотворное сотрудничество и помощь в работе.НАГРАДЫ Представленные в работе результаты были отмечены наградами: (*¥) Медаль и премия Президиума РАН для молодых ученых РФ (2004); (4") Медаль и премия Европейской Академии для молодых ученых России, направление «Физика и астрономия» (The Academia Europaea Prize 2004); ( + ) Премия издательства Wiley VCH и журнала Physica Status Solidi (The Young Research Award of Wiley VCH and Physica Status Solidi - 2004); (^Приглашённая статья в журнале «Physica Status Solidi» (The Editor's Choice Article and Cover Picture in Physica Status Solidi В journal); (4-) Приз International Society for Optical Engineers (SPIE) за лучший доклад на Высшей Лазерной Школе памяти А.Ахманова (2004); ( + ) Europe Union Young Scientist Grant for the ASSP OSA Meeting (2005); (4*) Второе место в конкурсе инновационных проектов на Всероссийском инновационном конвенте (2008); ('¥) Премии на конкурсах научных работ Института спектроскопии РАН (2001-2008).Исследования были поддержаны российскими и международными грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН, Грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ, ВВЕДЕНИЕ Deutsche Forschungsgemeinschaft, Sonderforschungbereich, VolkswagenStiftung, а также именными грантами и стипендиями: - Грантами Президента РФ для молодых ученых и их научных руководителей (2005, 2006, 2007, 2008); - Грантами Президиума РАН и Фонда Содействия Отечественной Науке в номинации «Кандидаты наук», (2004, 2005,2006,2007); - Грантом фонда INTAS (программа post-doctoral fellowship), (2005); - Грантом фонда Министерства Образования и Науки РФ и фонда CRDF (совместная программа Basic Research and High Education).Автор выражает глубокую признательность всем перечисленным организациям за финансовую поддержку исследований.По теме диссертации опубликовано 98 печатных работ, из них 34 — статьи в ведущих международных (Phys. Rev. Lett., Phys. Rev. В, J. Chem. Phys., J. Phys. Chem. B, Phys. Stat. Sol. B, Mol. Phys., J. Lumin.) и отечественных (УФН, ФТТ, Оптика и спектроскопия, Известия РАН /сер. физ./) рецензируемых журналах (33 - из списка ВАК) и 64 - статьи и тезисы докладов в сборниках трудов международных научных конференций и симпозиумов. Соответствующие списки работ приведены в конце диссертации ([А1-А34], [АК1-АК64]).

Заключение

1. R.C. Zeller, R.O. РоЫ, Thermal conductivity and specific heat of noncrystalline solids // Phys. Rev. B, v. 4, iss. 6, pp. 2029-2041 (1971).

2. R.B. Stephens, G.S. Cieloszyk, G.L. Salinger, Thermal conductivity and specific heat of non-crystalline solids: Polystyrene and polymethyl methacrylate // Phys. Lett. A, v. 38, iss. 3, pp. 215-217 (1972).

3. Amorphous solids. Low-temperature properties, v. 24 of Topics in current Physics / ed. by W.A. Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981).

4. S. Hunklinger // A.K. Raychaudhuri, in Progress in low-temperature physics / ed. by D.F. Brewer, (Amsterdam, Elsevier, 1986) v. 9.

5. Tunneling systems in amorphous and crystalline solids / ed. P. Esquinazi, (Berlin, Springer, 1998).

6. P.W. Anderson, B.I. Halperin, C.M. Varma, Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses // Phil. Mag., v. 25, p. 1 (1972).

7. W.A. Phillips, Tunneling states in amorphous solids // J. Low Temp. Phys., v. 7, p. 351 (1972).

8. D. Tielbtirger, R. Merz, R. Ehrenfels, S. Hunklinger, Thermally activated relaxation processes in vitreous silica an investigation by brillouin-scattering at high-pressures // Phys. Rev. B, v. 45, iss. 6, pp. 2750-2760 (1992).

9. В. B. Laird, H. R. Schober, Localized low-frequency vibrational-modes in a simple-model glass // Phys. Rev. Lett., v. 66, iss. 5, pp, 636-639 (1991).

10. U. Buchenau, C. Pecharroman, R. Zorn, B. Frick, Neutron scattering evidence for localized soft modes in amorphous polymers // Phys. Rev. Lett., v. 77, iss. 4, pp. 659-662 (1996).

11. Р.И. Персонов, Селективная спектроскопия сложных молекул растворах и ее применение // Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах / Под ред. В.М. Аграновича и P.M. Хохштрассера. М.: Наука, 1987. Гл. 9, СС. 341-387.

12. Modern Problems in Solid State Physics, v. 4, Spectroscopy, Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. V.M. Agranovich, R.M. Hochstrasser, Amsterdam: North-Holland, 1983.

13. Э.А. Маныкин, В. В. Самарцев, Оптическая эхо-спектроскопия. М.: Наука, 1984.

14. W.E. Moerner, L. Kador, Optical-detection and spectroscopy of single molecules in a solidPhys. Rev. Lett., v. 62, iss.21, pp. 2535-2538 (1989).

15. M. Orrit, J. Bernard, Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a para-terphenyl crystal // Phys. Rev. Lett., v. 65, iss. 21, pp. 2716-2719 (1990).

16. Single-molecule optical detection, imaging and spectroscopy / Eds. T. Basché, W. Moerner, M. Orrit, U. Wild, (Weinheim, NY, Basel, Cambridge, Tokyo), 1998.

17. F. Kulzer, M. Orrit, Single-molecule optics // Ann. Rev. Phys. Chem., v. 55, pp. 585-611 (2004).

18. А.В. Наумов, Низкотемпературная оптическая динамика примесных органических стекол: исследования методами спектроскопии одиночных молекул и фотонного эха // Дисс. уч. ст. канд. физ.-мат. наук, Троицк. 2003.

19. Ю.Г. Вайнер, Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул // Дисс. уч. ст. докт. физ.-мат. наук, Троицк. 2005.

20. Ю.Г. Вайнер, Спектроскопия одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел // УФН, т. 174, № 6, сс. 679-683 (2004).

21. Е.Ф. Шека, Спектроскопия аморфных веществ с молекулярной структурой // УФН, т. 160, №2, с. 263 (1990).

22. P. Gibbs, Is glass liquid or solid? // University of California, Riverside, USA (1996).

23. Физическая энциклопедия. M: «Большая Российская Энциклопедия» 1992.

24. S.R. Elliott, Physics of Amorphous Materials, 2nd ed., Longman, Essex, 1990.

25. C.B. Немилов // Физ. и хим. стекла, т. 3, с. 423 (1977).

26. V.Lubchenko, P.G. Wolynes, Theory of structural glasses and supercooled liquids // Annu. Rev. Phys. Chem., v. 58, pp. 235-266 (2007).

27. P.W. Anderson, Through the glass lightly // Science, v. 267, pp. 1609-1618 (1995).

28. C.A. Angelí, Ten questions on glassformers, and real space «excitations» model with some answers on fragility and phase transitions // J. Phys. Condens. Matter, v. 12, pp. 6463 -6475 (2000).

29. C.A. Angelí, Entropy and fragility in supercooled liquids // J. Res. Natl. Inst. Stand. Tech-nol., v. 102, pp. 171 185 (1997).30 4. Китель, Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.

30. R.O. Pohl // in Amorphous solids. Low-temperature properties, v. 24 of Topics in current Physics, ed. by W.A. Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981), p. 27.

31. J.J. Freeman, A.C. Anderson, Thermal conductivity of amorphous solids // Phys. Rev. B, v. 34, p. 5684 (1986).

32. G. Bellessa, Frequency and temperature dependence of the sound velocity in amorphous materials at low temperatures // Phys. Rev. Lett., v. 40, p. 1456 (1978).

33. R.O. Pohl, Lattice vibrations of glasses // J. Non-Cryst. Sol., v. 352, pp. 3363-3367 (2006).

34. Y. Inamura, M. Arai, O. Yamamuro, A. Inaba, N. Kitamura, T. Otomo, T. Matsuo, S.M. Bennington, A.C. Hannon, Peculiar suppression of the specific heat and boson peak intensity of densified Si02 glass // Physica B, v. 263, pp. 299-302 (1999).

35. H.B. Суровцев, Релаксационная и колебательная динамика стекол в низкочастотныхспектрах комбинационного рассеяния света // Дисс. на соискание уч. степени докт. физ.-мат. наук. Новосибирск. 2004.

36. C.V. Raman, K.S. Krishnan, The optical analog of the Compton effect // Nature, v. 121, p. 711.(1928).

37. И.Л. Фабелинский, Открытие комбинационного рассеяния света // УФН, т. 126, с. 124(1978).

38. И.Л. Фабелинский, Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965, 511 с.

39. V.K. Malinovsky, V.N. Novikov, P.P. Parshin, A.P. Sokolov, M.G. Zemlyanov, Universal form of the low-energy (2 to 10 mev) vibrational-spectrum of glasses // Europhys. Lett., v. 11, iss.l, pp. 43-47(1990).

40. R.S. Krishnan, The scattering of light in fused quartz and its Raman spectrum // Proceedings of the Indian Academy of Sciences A, v. 37, № 3, pp. 377-384 (1953).

41. J. Jackie, Low-frequency Raman scattering in glasses" in "Amorphous Solids: Low-Temperature Properties / ed. by W.A. Phillips (Springer, Berlin, 1981), pp. 135-160.

42. B.K. Малиновский, B.H. Новиков, А.П. Соколов, Особенности динамики и пространственных корреляций в генезисе стеклообразного состояния // Физ. и хим. стекла, т. 22, № 3, сс. 204-221 (1996).

43. R. Shuker, R.W. Gammon, Raman-Scattering Selection-Rule Breaking and the Density of States in Amorphous Materials // Phys. Rev. Lett., v. 25, iss. 4, pp. 222-225 (1970).

44. J. Wiedersich, N.V. Surovtsev, E. Rossler, A comprehensive light scattering study of the glass former toluene // J.Chem.Phys., v. 111, iss. 3, pp. 1143-1153 (2000).

45. E. Duval, Novikov V.N., Boukenter A., Low-frequency raman-scattering from glasses -frequency-dependence // Phys. Rev. B, v. 48, iss. 22, pp. 16785-16787 (1993).

46. К.А. Blanks, The role of the Raman coupling coefficient in an inelastic light scattering process in amorphous solids // J. Non-Cryst. Solids, v. 208, iss. 1-2, pp. 81-88 (1996).

47. N.V. Surovtsev, A.P. Sokolov, Frequency behavior of Raman coupling coefficient in glasses // Phys. Rev. B, v. 66, art. no. 054205 (2002).

48. NV Surovtsev, SV Adichtchev, E Rossler, MA Ramos., Density of vibrational states and light-scattering coupling coefficient in the structural glass and glassy crystal of ethanol // J. Phys.- Condensed Matter, v. 16, iss. 3, pp. 223-230 (2004).

49. Дж. Займан, Модели беспорядка. M.: Мир, 1982, 592 с.

50. К. Inoue, T. Kanaya, S. Ikeda, К. Kaji, К. Shibata, M. Misawa, Y. Kiyanagi, Low-energy excitations in amorphous polymers // J. Chem. Phys., v. 95, iss. 7, pp. 5332-5340 (1991).

51. E. Burkel, Inelastic Scattering of X-Rays with Very High Energy Resolution (SpringerVerlag, New York, 1991).

52. A.I. Chumakov, Phonon spectroscopy with nuclear inelastic scattering of synchrotron radiation // Phys. Stat. Sol. B, v. 215, pp. 165-175 (1999).

53. A. I. Chumakov, I. Sergueev, U. van Burck, W. Schirmacher, T. Asthalter, R. Ruffer, O. Leupold, W. Petry, Collective Nature of the Boson Peak and Universal Transboson Dynamics of Glasses // Phys. Rev. Lett., v. 92, iss. 24, art. no. 245508 (2004).

54. S. Volker, Hole-Burning Spectroscopy // Annu. Rev. Phys Chem., v. 40, pp. 499-530 (1989).

55. A.M. Stoneham, Shapes of Inhomogeneously Broadened Resonance Lines in Solid // Rev. Mod. Phys., v. 41, iss. 1, pp. 82-108 (1969).

56. B.M. Kharlamov, R.I. Personov, L.A. Bykovskaya, Stable "gap"in absorption spectra of solid solutions of organic molecules by laser irradiation// Opt. Commun., v. 12, iss. 12. p. 191 (1974).

57. A.A. Гороховский, P.K. Каарли, JI.A. Ребане, Выжигание провала в контуре чисто электронной линии в системах Шпольского // Письма в ЖЭТФ, т. 20, № 7, с. 474-479 (1974).

58. A. Szabo, Observation of the Optical Analog of the Mossbauer Effect in Ruby // Phys. Rev. Lett., v. 27, iss. 6, pp. 323-326 (1971).

59. R.I. Personov, E.I. Al'shits, L.A. Bykovskaya, The effect of fine structure appearance in laser-excited fluorescence spectra of organic compounds in solid solutions// Opt. Commun., v. 6, iss. 2, p. 169 (1972).

60. Y. Kanematsu, J.S. Ahn, T. Kushida, Resonance fluorescence-spectra of dye-doped polymers // J. Lumin., v. 53, iss. 1-6, pp. 235-238 (1992).

61. J.F. Beriret, M. Meissner, How universal are the low temperature acoustic properties of glasses? // Z. Phys. B, v. 70, p. 65 (1988).

62. Amorphous solids Low-temperature properties, ed. by W.A. Phillips, Berlin, Heidelberg, New York, Springer-Verlag, (1981).

63. V.G. Karpov, M.I. Klinger, F.N. Ignat'ev, Theory of low-temperature anomalies in thermal-properties of amorphic structures // Zh. Eksp. Teor. Fiz., v. 84, pp. 760-775 (1983) Sov. Phys. JETP v. 57, pp. 439-448 (1983).

64. A. Heuer, R.J. Silbey, Collective dynamics in glasses and its relation to the low-temperature anomalies // Phys. Rev. B, v. 53, p. 609 (1996).

65. A.L. Burin, Yu. Kagan, On the nature of the universal properties of amorphous solids // Phys. Lett. A, v. 215, pp. 191-196 (1996).

66. R. Kühn, Universality in glassy low-temperature physics // Europhys.Lett., v. 62, pp. 313-319(2003).

67. M.A. Ramos, C. Talon, S. Vieira, The Boson peak in structural and orientational glasses of simple alcohols: specific heat at low temperatures // J. Non-Cryst. Sol., v. 307-310, pp. 8086 (2002).

68. Y Ichino, Y Kanematsu, T Kushida, Universality in vibrational modes of various disordered materials examined by hole-burning-free FLN spectroscopy // J. Lumin., v. 66-67, iss. 1-6, pp. 358-361 (1995).

69. Y.F. Ding, V.N. Novikov, A.P. Sokolov, A. Cailliaux, C. Dalle-Ferrier, C. Alba-Simionesco, B. Frick, Influence of molecular weight on fast dynamics and fragility of polymers // Macromolecules, v. 37, pp. 9264-9272 (2004).

70. K. Kunal, M. Paluch, C.M. Roland, J.E. Puskas, Y. Chen, A.P. Sokolov, Polyisobutylene: a most unusual polymer // J. Polymer Sciences B, v. 46, pp. 1390-1399 (2008).

71. K. Fritisch, J. Friedrich, D.T. Leeson, D.A. Wiersma, The energy landscape of myoglobin: An optical study//J. Phys. Chem. B, v. 101, pp. 6331-6340 (1997).

72. U. Buchenau, M. Prager, U. Nukker, A.J. Dianoux, N. Ahmad, W.A. Phillips, Low-frequency modes in vitreous silica // Phys. Rev. B, v. 34, iss. 8, pp. 5665-5673 (1986).

73. C. Enss, H. Schwoerer, D. Arndt, M. Von Schickfus, G. Weiss, 2 distinct classes of tunneling states in CN--doped KBR // Europh. Lett., v. 26, iss. 4, pp. 289-294 (1994).

74. S. Astilean, A. Corval, R. Casalengo, H.P. Trommsdorf, Relaxation and photochemistry in pentacene doped benzoic-acid crystals // J. Lumin., v. 58, iss. 1-6, pp. 275-277 (1994).

75. P.F. Barbara, C. Von Borczyskowski, R. Casalengo, A. Corval, C. Kryschi, Yu.V. Ro-manovskii, H.P. Trommsdorf, Proton tunneling reactions in pentacene doped benzoic-acid crystals // J. Chem. Phys., v. 199, pp. 285-295 (1995).

76. D. Dab, A. Heuer, R. Silbey, Low-temperature properties of glasses a preliminary-study of double-well potentials microscopic structure// J. Lumin., v. 66, pp. 95-100 (1995).

77. J. Jiickle,. On the ultrasonic attenuation in glasses at low temperatures // Zeitschrift fur Physik A., v. 257, № 3, pp. 212-223 (1972).

78. P. Doussineau, C. Frenois, R.G. Leisure, A. Levelut, J.-Y. Prieur, Amorphous-like acoustical properties of NA doped BETA-AL203 // J. Physique, v. 41, pp. 1193-1211 (1980).

79. Е. Geva, J.L. Skinner, Theory of single-molecule optical line-shape distributions in low-temperature glasses // J. Phys. Chem. B, v. 101, iss. 44, pp. 8923-7641 (1997).

80. E. Geva, J.L. Skinner, Theory of photon echoes and hole burning in low temperature glasses: How good are the standard approximations? // J. Chem. Phys., v. 107, iss. 19, pp.763 0-7641 (1997). .

81. B. Golding, J.E. Graebner, Phonon Echoes in Glass // Phys. Rev. Lett., v. 37, iss. 13, pp. 852-855 (1973).

82. J.L. Black, B.I. Halperin, Spectral diffusion, phonon echoes, and saturation recovery in glasses at low temperatures // Phys. Rev. B, v. 16, pp. 2879-2895 (1977).

83. S. Hunklinger, M.V. Schikfus, // in Amorphous Solids. Low-temperature Properties / Ed. W. Phillips, Berlin: Springer-Verlag, 1981, p.81.

84. Yu.M. Galperin, V.G. Karpov, V.I. Kozub, Localized states in glasses // Adv. Phys., v. 38, pp. 669-737 (1989).

85. E. Courtens, M. Foret, В. Hehlen, R. Vacher, The vibrational modes of glasses // Solid state commun., v. 117, pp. 187-200 (2001).

86. U. Buchenau, Dynamics of glasses // J. Phys. Condens. Matter, v. 13, pp. 7827-7846 (2001).

87. Г. Карпов, М.И. Клингер, Ф.Н. Игнатьев, Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур // ЖЭТФ, т. 84, № 2, сс. 760-775 (1983).

88. U. Buchenau, Н.М. Zhou, N. Nucker, K.S. Gilroy, W.A. Phillips, Structural relaxation in vitreous silica//Phys. Rev. Lett., v. 60, pp. 1318-1321 (1988).

89. S.R. Elliott, A unified model for the low-energy vibrational behavior of amorphous solids // Europhys. Lett., v. 19, pp. 201-206 (1992).

90. U. Buchenau, Y.M. Galperin, V.L. Gurevich, D.A. Parshin, M.A. Ramos, H.R. Schober, Interaction of soft modes and sound-waves in glasses // Phys. Rev B, v. 46, pp. 2798-2808 (1992).

91. E. Duval, A. Mermet, Inelastic x-ray scattering from nonpropagating vibrational modes in glasses // Phys. Rev. B, v. 58, p. 8159-8162 (1998).

92. W. Schirmacher, G. Diezemann, C. Ganter, Harmonic vibrational excitations in disordered solids and the "boson peak" // Phys. Rev. Lett., v. 81, pp. 136-139 (1998).

93. S.N. Taraskin, Y.L. Loh, G. Natarajan, S.R. Elliott, Origin of the boson peak in systems with lattice disorder // Phys. Rev. Lett., v. 86, pp. 1255-1258 (2001).

94. V. Gurarie, A. Altland, Phonons in random elastic media and the boson peak // Phys. Rev. Lett., v. 94, iss. 24, AN. 245502 (2005).

95. Д.А. Паршин, Модель мягких потенциалов и универсальные свойства стекол // ФТТ, т. 36, № 7, сс. 1809-1880 (1994).

96. Е. Duval, A. Boukenter, Т. Achibat, Vibrational dynamics and the structure of glasses // J. Phys. Cond. Matt., v. 2, iss. 51, pp. 10227-10234 (1990).

97. V.K Malinovsky, V.N. Novikov, A.P. Sokolov, Log-normal spectrum of low-energy vibrational excitations in glasses // Phys. Lett. A, v. 153, iss. 1, pp. 63-66 (1991).

98. T. Pang, Local vibrational-states of glasses // Phys. Rev. B, v. 45, iss. 5, p. 2490-2492 (1992).

99. S.N. Taraskin, S.R. Elliott, Nature of vibrational excitations in vitreous silica // Phys. Rev. B, v. 56, iss. 14, pp. 8605-8622 (1997).

100. P.B. Allen, J.L. Feldman, Thermal-conductivity of disordered harmonic solids // Phys. Rev. B, v. 48, iss. 17, pp. 12581-12588 (1993).

101. M. Arai, Y. Inamura, T. Otomo, N. Kitamura, S.M. Bennington, A.C. Hannon, Novel existence of collective propagating mode and strongly localized mode in vitreous silica // Physica B, v. 263, pp. 268-272 (1999).

102. V. Mazzacurati, G. Ruocco, M. Sampoli, Low-frequency atomic motion in a glass // Euro-phys. Lett., v. 34, iss. 34, pp. 681-686 (1996).

103. H.R. Schober, C. Oligschleger, Low-frequency vibrations in a model glass // Phys. Rev. B, v. 53, iss. 17, pp. 11469-11480 (1996).

104. H.R. Schober, Collectivity of motion in undercooled liquids and amorphous solids // J. Non-Cryst. Solids, v. 307, pp. 40-49 (2002).

105. M. Foret, E. Courtens, R. Vacher, J.-B. Suck, Evidence of high frequency propagating modes in vitreous silica Comment // Phys. Rev. Lett., v. 78, iss. 24, pp. 4669-4669 (1997).

106. P. Benassi, M. Krisch, C. Masciovecchio, V. Mazzacurati, G. Monaco, G. Ruocco, F. Sette, R. Verbeni, Evidence of high frequency propagating modes in vitreous silica // Phys. Rev. Lett., v. 77, iss. 18, pp. 3835-3838 (1996).

107. GJ. Small, // in Modern Problems in Solid State Physics, v. 4, Spectroscopy, Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. V.M. Agranovich, R.M. Hochstrasser, -Amsterdam: North-Holland, 1983, Chapter 8.

108. Topics in current physics, v. 44, Persistent spectral hole-burning: science, applications / Ed. Moerner W.E., Berlin, N.Y.: Springer 1988.

109. S.P. Feofilov, A.A. Kaplyanskii, R.I. Zakharchenya, Y. Sun, K.W. Jang, R.S. Meltzer, Spectral hole burning in Eu3+-doped highly porous gamma-aluminum oxide // Phys. Rev. B, v. 54, iss.6, R3690- R3693 (1996).

110. H. Maier, B.M. Kharlamov, D. Haarer, "Investigation of Tunneling Dynamics by Optical Hole-Burning Spectroscopy" in: "Tunneling Systems in Amorphous and Crystalline Solids", // Ed. Esquinazi P., Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag,, Chapter 6 (1998)

111. J.V. Kikas, P. Scheilenberg, J. Friedrich, Temperature broadening of impurity transitions in the crystalline and glassy phase of benzophenone // Chem. Phys. Lett., v. 207, iss. 2-3, pp. 143-147(1993).

112. K.K. Ребане, Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров в кристаллах. -М.: Наука, 1968.

113. И.С. Осадько, Теория поглощения и испускания света органическими примесными центрами / Под ред. В.М. Аграновича и P.M. Хохштрассера. М.: Наука, 1987. Гл. 7, СС. 263-315.

114. И.С. Осадько, Селективная спектроскопия одиночных молекул. М.: Физматлит, 2000; I. S. Osad'ko, Selective Spectroscopy of Single Molecules, Springer, Berlin (2003).

115. D. E. McCumber, M. D. Sturge, Linevvidth and temperature shift of the R lines in ruby // J. Appl. Phys., vol. 34, pp. 1682-1684 (1963)

116. M. А. Кривоглаз, // ФТТ, т. 6, с. 1707 (1964).

117. D. Hsu, J.L. Skinner, Nonperturbative theory of temperature-dependent optical dephasing in crystals .1. acoustic or optical phonons // J. Chem. Phys., v. 81, iss. 12, p. 5471-5479 (1984).

118. V. Hizhnyakov, S. Holmar, I. Tehver, Theory of optical spectra of impurity centres in crystals: general consideration of quadratic vibronic coupling // J. Lumin., v. 127, iss. 1, p. 7-12 (2007).

119. D. Hsu, J.L. Skinner, Nonperturbative theory of temperature-dependent optical dephasing in crystals .2. pseudolocal phonons // J. Chem. Phys., v. 83, iss.5, pp. 2097-2106 (1985).

120. G. J. Small, Comment on frequency shift and transverse relaxation of optical transitions in organic solids// Chem. Phys. Lett., v. 57, iss. 4, pp. 501-504 (1978).

121. G. Schulte, W. Graund, D. Haarer, R. Silbey, Photochemical hole burning of phthalocya-nine in polymer glasses thermal cycling and spectral diffusion // J. Chem. Phys., v. 88, iss. 2, pp. 679-686 (1988).

122. T.L. Reinecke, Fluorescence linewidths in glasses // Sol. State. Comm., v. 32, iss. 11, pp. 1103-1106(1979).

123. S.K. Lyo, R. Orbach, Homogeneous fluorescence linewidths for amorphous hosts // Phys. Rev. B, v. 22, iss. 9, pp. 4223-4225 (1980).

124. J. R. Klauder, P. W. Anderson, Spectral Diffusion Decay in Spin Resonance Experiments // Phys. Rev., v. iss. 3,125, pp. 912-932 (1962).

125. S. Hunklinger, M. Schmidt, An explanation of the anomalous temperature-dependence of optical linewidths in glasses // Z. Phys B, v. 54, iss. 2, pp. 93-97 (1984).

126. E.A. Donley, H. Bach, U.P. Wild, T.V. Plakhotnik, Coupling strength distributions for dynamic interactions experienced by probe molecules in a polymer host // J. Phys. Chem. A, v. 103, iss. 14, pp. 2282-2289 (1999).

127. P. Hu, S.R. Hartmann, Theory of spectral diffusion decay using an uncorrelated-sudden-jump model // Phys. Rev. B, v. 9, iss. 1, pp. 1-13 (1974).

128. Р. Hu, L.R. Walker, Spectral-diffusion decay in echo experiments // Phys. Rev. B, v. 18, iss. 3, pp. 1300-1305 (1978).

129. E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen, Levy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Phys. Rev. Lett., v. 84, pp. 5339-5342 (2000).

130. L.R. Narasimhan, D.W. Pack, M.D. Fayer, Solute solvent dynamics and interactions in glassy media photon-echo and optical hole burning studies of cresyl violet in ethanol glass // Chem. Phys. Lett., v. 152, iss. 4-5, pp. 287-293 (1988).

131. R.J. Silbey, J.M.A. Koedijk, S. Völker, Time and temperature dependence of optical linewidths in glasses at low temperature: Spectral diffusion// J. Chem. Phys., v. 105, iss. 3, p. 901-909 (1996).

132. D.W. Pack, L.R. Narasimhan, M.D. Fayer, Solvation shell effects and spectral diffusion -photon-echo and optical hole burning experiments on ionic dyes in ethanol glass // J. Chem. Phys., v. 92, iss. 7, pp. 4125-4138 (1990).

133. Y. Durand, A. Bloeß, J. Köhler, E.J. Groenen, J. Schmidt, Spectral diffusion of individual pentacene, terrylene, and dibenzanthanthrene molecules in n-tetradecane // J. Chem. Phys., v. 114, iss. 15, pp. 6843-6850 (2001).

134. J. Perrin, // Annales De Physique, v. 10, p. 133 (in Nye M.J. "Molecular Reality" 1972, Elsevier, NY.) (1918).

135. В.И. Бальткин, B.C. Летохов, В.И. Мишин, B.A. Семчишен, Лазерное флуоресцентное детектирование единичных атомов // Письма в ЖЭТФ, т. 26, с. 492 (1977).

136. Т. Hirschfeld, Optical microscopic observation of single small molecules// Appl. Opt., v. 15, iss. 12, pp. 2965-2966 (1976).

137. Ph. Tamarat, A. Maali, B. Lounis, M. Orrit, Ten Years of Single-Molecule Spectroscopy // J. Phys. Chem. A, v. 104, art. no. 1, pp. 1-16 (2000).

138. W.E. Moerner, T.P. Carter, Statistical fine structure of inhomogeneously broadened absorption lines// Phys. Rev. Lett., v. 59, iss. 23, pp. 2705-2708 (1987).

139. S.W. Hell, Far-field optical nanoscopy // Science, v. 316, pp. 1153-1158 (2007).

140. S. Weiss, Fluorescence spectroscopy of single biomolecules // Science, v. 283, pp. 16761683 (1999).

141. R.A. Keller, W.P. Ambrose, A.A. Arias, H. Gai, S.R. Emory, P.M. Goodwin, J.H. Jett, Analytical applications of single-molecule detection // Anal. Chem., v. 74, pp. 316a-324a (2002).

142. Yoshiharu Ishii, Toshio Yanagida, Single Molecule Detection in Life Science // Single Mol., v. l,pp. 5-16 (2000)

143. И.С. Осадько, Флуктуирующая флуоресценция одиночных молекул и полупроводниковых нанокристаллов // УФЫ, т. 176, №1, сс. 23-56 (2006).

144. R. Loudon, The Quantum Theory of Light // Oxford University Press: Oxford, London, Chapters 5, 9 (1973).

145. M. Orrit, J. Bernard, R.I. Personov, High-resolution spectroscopy of organic molecules in solids: From fluorescence line narrowing and hole burning to single-molecule spectroscopy // J. Phys. Chem., v. 97, iss. 40, pp. 10256-1026 (1993).

146. A.B. Myers, P. Tchenio, M.Z. Zgierski, W.E. Moerner, Vibronic spectroscopy of individual molecules in solids // J. Phys. Chem., v. 98, iss. 41, pp.10378-10389 (1994).

147. Y. Jung, E. Barkai, R.J. Silbey, Current status of single-molecule spectroscopy: theoretical aspects // J. Chem. Phys., v. 117, iss. 24, pp. 10980-10995 (2002).

148. V. Lubchenko, R.J. Silbey, Spectral diffusion and drift: single chromophore and en masse //J. Chem. Phys., v. 126, iss. 6, art. no. 064701, pp. 1-15 (2007).

149. E. Barkai, Y.J. Jung, R. Silbey, Time-dependent fluctuations in single molecule spectroscopy: A generalized Wiener-Khintchine approach // Phys. Rev. Lett., v. 87, iss. 20, p. 207403 (2001).

150. J. Dalibard, Y. Castin, K. Mulmer, Wave-function approach to dissipative processes in quantum optics// Phys. Rev. Lett., v. 68, iss. 5, pp. 580-583 (1992).

151. T. Plakhotnik, Spectral lines of single molecules in a fluctuating environment // J. Lumin., v. 83-4, pp. 221 -228(1999). '

152. L. Fleury, A. Zumbusch, M. Orrit, R. Brown, J. Bernard, Spectral diffusion and individual 2-level systems probed by fluorescence of single terrylene molecules in a polyethylene matrix// J. Lumin., v. 56, iss. 1-6, pp. 15-28 (1993).

153. W.P. Ambrose, W.E. Moerner, Fluorescence spectroscopy and spectral diffusion of single impurity molecules in a crystal//Nature (London), v. 349, iss. 6306, pp. 225-227 (1991).

154. W.P. Ambrose, Th. Basche', W.E. Moerner, Detection and spectroscopy of single penta-cene molecules in a para-terphenyl crystal by means of fluorescence excitation// J. Chem. Phys., v. 95, iss. 10, pp. 7150 7163 (1991).

155. Ю.Г. Вайнер, H.B. Груздев, Динамика органических аморфных систем при низких температурах: исследования резоруфина в d- и d6-этaнoлe при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха // Оптика и спектроскопия, т. 76, № 2, с. 252 (1994).

156. К. Fritsch, J. Friedrich, В.М. Kharlamov, Nonequilibrium phenomena in spectral diffusion physics of organic glasses // J. Chem. Phys., v. 105, iss. 5, pp. 1798 1806 (1996).

157. V. Palm, M. Pars, J. Kikas, M. Nilsson, S. Krôll, Single-molecule linewidths of terrylene in incommensurate biphenyl: Thermocycling and time-resolved experiments // J. Lumin., v. 127, iss. 1, pp. 218 223 (2007).

158. L. Fleury, A. Gruber, A. Drabenstedt, J. Wrachtrup, C. Von Borczyskowski, Low-temperature confocal microscopy on individual molecules near a surface // J. Phys. Chem. B, v. 101, iss. 40, pp. 7933 7938 (1997).

159. K. A. Levenberg, Method for solution of Certain Non-linear Problems in Least Squares// Quart. Appl. Math, v. 2, pp. 164-168 (1944).

160. D. Marquardt, An algorithm for least-squares estimation of non-linear parameters // SIAM Journal on Applied Mathematics, v. 11, pp. 431-441 (1963).

161. A. M. van Oijen, J. Kohler, J. Schmidt, M. Muller, G. Brakenhoff, 3-Dimensional superresolution by spectrally selective imaging// Chem. Phys. Lett., v. 292, iss. 1-2, pp. 183 -187 (1998).

162. A. M. van Oijen, J. Kohler, J. Schmidt, M. Muller, G. Brakenhoff, Far-field Microscopy beyond the Diffraction limit // J. Opt. Soc. Am. A, v. 16, pp. 909-915 (1999).

163. M. Bauer, L. Kador, Relation between pressure shift and electric-field shift of single-molecule lines in a polymer glass // J. Chem. Phys., v. 120, iss. 21, pp. 10278-10284 (2004).

164. A.M. Boiron, Ph. Tamarat, В. Lounis, R. Brown, M. Orrit, Are the spectral trails of single molecules consistent with the standard two-level system model of glasses at low temperatures? // Chem. Phys., v. 247, iss. 1, pp. 119-132 (1999).

165. A.JI. Бурин, JI.А. Максимов, И.Я. Полищук, Релаксации в стеклах при низких температурах // Письма в ЖЭТФ, т. 80, № 7, сс. 583-592 (2004).

166. А.С. Зубарева, Моделирование кинетики люминесценции одиночных примесных молекул в аморфных матрицах // Дипломный проект МИФИ, Москва, 2007.

167. R. Kettner, J. Tittel, Т. Basche, С. Brauchle, Optical spectroscopy and spectral diffusion of single dye molecules in amorphous spin-coated polymer-films // J. Phys. Chem., v. 98, iss. 27, pp. 6671-6674(1994).

168. J. Tittel, R. Kettner, T. Basche, C. Brauchle, H. Quante, K. Mullen, Spectral diffusion in an amorphous polymer probed by single-molecule spectroscopy // J. Lumin., v. 64, iss. 1-6,pp. 1-11 (1995).

169. B. Kozankiewicz, J. Bernard, M. Orrit, Single-molecule lines and spectral hole-burning of terrylene in different matrices // J. Chem. Phys., v. 101, iss. 11, p. 9377 9383 (1994).

170. M. Croci, V. Palm, U.P. Wild, Single molecule spectroscopy: terrylene in the polymorphic matrix benzophenone // Mol. Crysf. Liq. Cryst., v. 283, pp. 137-142 (1996).

171. S. Kariyo, C. Gainaru, H. Schick, A. Brodin, V.N. Novikov, E.A. Roessler, From a simple liquid to a polymer melt: NMR relaxometry study of polybutadiene // Phys. Rev. Lett., v. 97, p. 207803 (2006).

172. B. Frick, G. Dosseh, A. Cailliaux, C. Alba-Simionesco, Pressure dependence of the segmental relaxation of butadiene and polyisobutylene and influence of molecular weight // Chem. Phys., v. 292, pp. 311-323 (2003).

173. J. Rauch, W. Koehler, On the molar mass dependence of the thermal diffusion coefficient of polymer solutions // Macromolecules, v. 38, pp. 3571-3573 (2005).

174. D. Stadelmaier, W. Koehler, From small molecules to high polymers: Investigation of the crossover of thermal diffusion in dilute polystyrene solutions // Macromolecules, v. 41, pp. 6205-6209 (2008).

175. P.E. Rouse, A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers // J. Chem. Phys., v. 21, iss. 7, pp. 1271-1280 (1953).

176. E. A. Donley, T. Plakhotnik, Luminescence lifetimes of single molecules in disordered media // J. Chem. Phys., v. 114, iss. 22, pp. 9993-9997 (2001).

177. Г. Корн, Т. Корн, Справочник по математике. М.: Наука, 1970, 720 с.

178. D.L. Huber, Analysis of a stochastic model for the optical and photon-echo decays of impurities in glasses // J. Lumin., v. 36, iss. 4-5, pp. 307-314 (1987).

179. R.S. Meltzer, W.M. Yen, H. Zheng, S.P. Feofilov, M.J. Dejneka, B. Tissue, H.B. Yuan, Interaction of rare earth ions doped in nanocrystals embedded in amorphous matrices with two-level systems of the matrix // J. Lumin., v. 94-95, pp. 221-224 (2001).

180. D.L. Huber, Reassessment of the Raman mechanism for homogeneous linewidths in glasses // J. Non-Cryst. Solids, v. 51, iss. 2, pp. 241-244 (1982).

181. S. Mais, T. Basche, G. Muller, K. Mullen, C. Brauchle, Probing the spectral dynamics of single terrylenediimide molecules in low-temperature solids // Chem. Phys., v. 247, iss. 1, pp. 41-52 (1999).

182. W.E. Moerner, T. Plakhotnik, T. Irngartinger, M. Croci, V. Palm, U.P. Wild, Optical probing of single molecules of terrylene in a shpolskii matrix a 2-state single-molecule switch // J. Phys. Chem., v. 98, iss. 30, pp. 7382-7389 (1994).

183. Вятский государственный гуманитарный (педагогический) университет, г. Киров.

184. Московский педагогический государственный университет, г. Москва.