Спектроскопические характеристики и квантово-оптические эффекты в сильных резонансных полях для одиночных полициклических молекул в низкотемпературных матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

535.37

ЖЕЛЕЗКО ФЕДОР БОРИСОВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КВАНТОВО-ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СИЛЬНЫХ РЕЗОНАНСНЫХ ПОЛЯХ ДЛЯ ОДИНОЧНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ

01.04.05 —Оптика

АВТОРЕФЕРАТ ,

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск — 1998

Работа выполнена о Белорусском государственном университете и Университете Бордо I

Научные руководители: ■ доктор физико-математических наук И. М. Гулис

доктор физики М. Оррит

Официальные оппоненты: »

доктор физико-математических наук Р. И. Персонов, Институт Спектроскопии РАН;

доктор физико-математических наук М. П. Цвирко, ННИЦ МО БГУ. Оппонирующая организация:

Институт Молекулярной и атомной физики АН Беларуси

Защита состоится Z& 1998 г. в 14 часов на заседании совета по защи-

те диссертаций Д 02.01.17 при Белорусском государственном университете (220080, Минск, просп. Ф. Скорины, 4, ком. 206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета.

Автореферат разослан 2 Z Mcuf Уче1шй секретарь совета по защите диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Спектроскопия одиночных молекул (СОМ), новое направление тонкоструктурной лазерной спектроскопии, предполагает изучение одиночных квантовых систем (молекул) в отсутствие ансамблевого усреднения. Подобное усреднение, неизбежно присутствующее в традиционных методиках (спектроскопия сужения полос флуоресценции (Fluorescence Line Narrowing) и спектроскопия выжигания провалов (Persistent Spectral Hole Burning)), делает принципиально невозможным наблюдение некоторых процессов внутри- и межмолекулярной динамики примеси. Таким образом, результаты, полученные с применением СОМ, приобретают первостепенную фундаментальную значимость как для решения проблем современной спектроскопии, так и в контексте исследований, относящихся к квантовой оптике и квантовой электродинамике. Заметим, что универсальность данной методики остается на сегодняшний день весьма ограниченной в силу узости круга возможных объектов исследования, и проблема поиска новых примесных молекулярных систем для СОМ представляется весьма актуальной.

Связь работы с крупными научными программами, темами.

Основные исследования, результаты которых вошли а диссертацию, проводились в Центре Молекулярной Физики Оптического и Радиодиапазона Университета Бордо-1 (Франция) и в НИЛ молекулярной фотоники Отдела физики преобразования информации физического факультета Белгосуниперситета в соответствии с договором о сотрудничестве между БГУ и Университетом Бордо-1. Работы в БГУ велись по программе Минобразования РБ «Низкоразмерные системы» (1996 — 2000 гг.) в рамках темы 02.11. «Исследовать механизмы фотофизичесхих процессов в молехулярных ансамблях на границах раздела в ультрадислерсных средах».

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы являлось.

1. Разработка новых систем примесь—матрица, для которых возможна регистрация сигнала одиночного центра активатора; о частности, поиск объектов для СОМ с частотой электронного перехода

примеси, лежащей в синей и ИК областях спектра, а также обладающих высокой фотостабильностью и обеспечивающих возможность долговременных экспериментов по СОМ при высоких интенсивностях возбуждения. "

2. Исследование с применением методов СОМ фотофизических процессов, изучение которых традиционными методами селективной спектроскопии, основанными на регистрации сигнала от большого молекулярного ансамбля, невозможно либо затруднено. В частности, предполагалось решение следующих задач:

• выявление связи спектральной диффузии с процессами реорганизации структуры микроокружения одиночной молекулы красителя;

• обнаружение гетерогенности примесных центров по таким спектроскопическим параметрам, как однородная ширина спектральной полосы, фотостабильность молекул активатора и др., выяснение механизмов, ответственных за неоднородность системы по свои« спектроскопическим характеристикам;

• установление корреляционными методами констант скорости интеркомбинационных переходов для систем с экстремально низким выходом триплетного состояния и параметров релаксационных

' процессов в системе примесь— локальное окружение;

• наблюдение квантово-оптических эффектов для одиночных примесных центров в сильных резонансных полях (нелинейное по обратной отстройке зондирующей волны динамическое штарковское смещение, субгармонические резонансы и гиперрамановское рассеяние) и выяснение возможности описания данных фотопроцессов для одиночной молекулы, изолированной в конденсированной матрице, в раидхах уравнений блоховского типа.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые для конденсированных сред наблюдался эффект гипер-рамановского рассеяния.

2. Обнаружена нелинейность динамического штарковского сдвига, а также субгармонические резонансы для одиночных молекул в сильных резонансных полях.

3. Предложены новые системы для СОМ:

• активированный дибензотерриленом (ДБТ) кристалл нафталина — объект с наивысшим из известных на настоящий момент

уровнем флуоресцентного сигнала одиночного центра активатора (до 0,5 млн имп/с). Данная примесная система является, кроме того, единственным на сегодняшний день объектом для СОМ в ПК области;

• лерилен в матрице дурола — уникальная по фотостабильнссти система для синей спектральной области;

• дибензантантрен (ДБАТТ) в матрице нафталина — система, отвечающая совокупности жестких требований в контексте возможности наблюдения квантово-олгических эффектов в сильных резонансных полях.

4. Впервые обнаружена гетерогенность молекулярных центров, изолированных в низкотемпературной матрице, по скорости радиационного распада .V, состояния.

5. Для одиночных молекул перилена в матрице дурола обнаружены фотоиндуцированные спектральные прыжки в частотном интерзале, сопоставимом с однородной шириной спектральной полосы примеси, являющиеся свидетельством существования обратимых структурных перестроек матрицы в окрестности активатора.

Практическая значимость полученных результатов. Результаты по поиску новых систем для СОМ позволяют существенно расширить круг объектов, изучение которых возможно на уровне одиночных молекул. Регистрация одиночных молекул ДБАТТ с полосой Л'„ -> Л', перехода, лежащего в ИК-области спектра, открывает путь к использованию дешевых (в сравнении с узкопопосныии лазерами на красителях) полупроводниковых перестраиваемых лазеров, что в перспективе может сделать исследования по СОМ доступными широкому кругу лабораторий.

Изложенные в работе результаты по регистрации квантово-огттических эффектов в сильных резонансных полях показывают принципиальную возможность исследования широкого хруга ранее экспериментально не наблюдавшихся з конденсированных средах эффектов квантовой электродинамики (в частности, угкоразомаксных процессов, обусловленных взаимодействием примесного центра с несколькими переменными полями).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Фотофизические процессы для одиночной полициклической молекулы в конденсированной матрице в присутствии сильных резонансных полей количественно описываются в рамках оптических уравнений Блоха.

2. Результаты по регистрации гиперрамановского рассеяния являются свидетельством возможности реализации в конденсированной среде оптического усиления без инверсии.

3. Продемонстрирована возможность наблюдения эффектов нелинейного динамического ияарковского смещения и субгармонических резонансов для таких сложных, в сравнении с атомами или ионами, объектов, как конденсированные молекулярные системы.

4. Результаты исследования индивидуальных (т. е. наблюдавшихся в отсутствие ансамблевого усреднения) фотофизических характеристик полициклических молекул, изолированных в низкотемпературных полиароматических матрицах, и их интерпретация на основе теории примесного центра в кристалле и теории взаимодействия резонансного излучения с многоуровневой системой.

Личный вклад соискателя.

Основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно. М. Оррит и И. М. Гулис принимали участие в постановке задачи и обсуждении результатов исследований. М. Орри-том была разработана методика численного решения системы бло-ховских уравнений для двухуровневой системы в резонансных полях.

Апробация результатов диссертации.

Результаты работы докладывались на Международной конференций по спектроскопии одиночных молекул (Аскона, Швейцария, 1996), Конференции Американского Химического Общества (Сан-Франциско. США, 1997).

Опубликованность результатов.

Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав, выводов и изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков, 2 таблицы и список использованных источников, содержащий 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации — литературный обзор — содержит анализ основных результатов, полученных с применением методов спектроскопии одиночных молекул к настоящему времени. В данной главе обсуждаются перспективы дальнейшего развития данной методики. ее возможные приложения для исследования внутри- и межмолекулярной динамики примеси в конденсированных молекулярных системах. Здесь рассмотрены также некоторые общие принципы низкотемпературной спектроскопии примесных молекулярных систем.

Схема экспериментальной установки описана во второй главе работы. Анализируются преимущества и недостатки различных решений оптической схемы, применявшихся для реализации пространственной селекции, некоторые требования к экспериментальной установке. В заключительной части главы описана методика активации красителем различных типов матриц: полициклических органических кристаллов, матриц Шпольсхого, полимероп.

Третья глава посвящена исследованию-фотофизических параметров новой примесной системы для спектроскопии одиночных молекул в ИК-диапазоне — дибензотеррилена в низкотемпературной матрице нафталина.

Практически все известные на сегодняшний день объекты спектроскопии одиночных молекул имеют частоту электронного перехода, лежащую в красной области спектра и проблема поиска примесных систем в нетрадиционных спектральных диапазонах стоит весьма остро. В работе была предложена первая ИК-система для спектроскопии одиночных молекул — активированный дкбензотерриленом кристалл нафталина с длиной волны чисто электронного перехода примеси 757,7 ни. На рис. 1 представлена полоса возбуждения флуоресценции чисто электронного перехода одиночной молекулы ДБТ при малой {в сравнении с интенсивностью насыщения перехода /5) интенсивности возбуждающего лазера. Одиночные молекулы ДБТ обладают высоким уровнем флуоресцентного сигнала (до 500 тыс. чип/с в режиме насыщения) и уникальной фотостабильностыо. В ходе эксперимента не было выявлено спектральных прьпшзв примеси при длительном (десятки минут) возбуждении примеси с интенсивностши

фотонов/с,

эффективность ^f0nMC

порядка 103 /5 . В предположение, что наблюдаемая однородная ширина спектральных полос (30 МГц) является чисто радиационной и' скорость испускания фотонов одиночной молекулой составляет порядка 10е фотонов/с, можно ожидать, что

фоторазложения активатора не превышает Ю"10., Высокий уровень сигнала одиночного примесного центра дибензотерри-лена позволил записать спектр флуоресценции одиночных молекул при возбуждении активатора в полосу чисто электронного перехода. Таким образом.

0 50 100 150 200 250 30С Отстройка лазера, МГц

Рис. 1. Полоса возбуждения О-О-перехода одиночной молекулы ДБТ в нафталине при Т = 2 К.

предложенная новая кристаллическая система для спектроскопии одиночных молекул обладает рядом преимуществ по сравнению с такими классическими объектами как пентацен и паратерфенил — практически нулевым уровнем фонового сигнала и принципиальной возможностью возбуждения полупроводниковыми лазерами, не уступая известным на сегодняшний день примесным системам по уровню флуоресцентного сигнала одиночных молекул и их фотостабильности.

В четвертой главе представлены результаты по поиску новых систем для спектроскоп« одиночных молекул в синей области спектра. Единственным объектом для спектроскопии одиночных молекул в синей области спектра являлись до недавнего времени активированные периленом матрицы Шпольского. Малая спектральная стабильность примеси в этих матрицах ограничивала возможность исследования данного красителя. В работе предложена изоляция и исследование индивидуальных спектроскопических характеристик одиночных молекул перилена. в такой нетрадиционной с точки зрения спектроскопии одиночных молекул матрице как дурол.. Обнаружено, что форма контура полосы одиночной молекулы существенным образом зависит от интенсивности возбуждающего излучения. При сканировании

перехода лазером низкой интенсивности (~1 Вт/см2) спектральная полоса хорошо описывается лоренцевским контуром. При повышении мощности возбуждения наблюдается расцепление полосы и появление многопиковой структуры с характерным расстоянием между максимумами порядка 10—20 Мщ. Данный эффект является обратимым, и при последующем снижении мощности сканирующего лазера контур приобретает первоначальный лоренцевский вид. Очевидно, подобный процесс есть проявление структурных перестроек локального окружения молекулы красителя, приводящих к образованию нозых метастз-бильных конфигураций локального окружения активатора. Приведены некоторые возможные варианты толкования природы такой релаксационной динамики матрицы.

1. Спектральные прыжки примеси могут объясняться структурной перестройкой в метильных группах дурола, связанной с так называемым протонным туннелированием. Данный процесс, исследовавшийся ранее на примере диметил-с-тетразина методами выжигания устойчивых спектральных провалов, обусловлен возможностью медленной релаксации между спиновыми изомерами молекулы дурола с различными значениями ядерного спина групп С-Н3 1/2 и 3/2, соответственно. Медленный при субгелиевых температурах туннельный переход (характерное время — сотни часов) может быть активирован переходом близлежащей молекулы примеси о возбужденное состояние, что, в свою очередь, переводит систему активатор—локальноз окружение в новое метастабильное состояние с измененной частотой электронного перехода примесного центра.

2. Спектральные прыжки примеси могут быть обусловлены фо-тоиндуцированными конформационными изменениями в молекулах дурола, связанными переориентацией метильных групп матрицы относительно плоскости бензольного кольца молекулы. Вопрос о том, какой из предложенных выше механизмов, связанных с метильными группами дурола, реализуется на практике, остается на сегодняшний день открытым, и ответ на него могут дать дальнейшие исследования спектральных прыжков примеси в матрицах, содержащих нстильные группы.

В работе были проведены измерения константы скорости распада триплетного состояния одиночных центров перилена корреляци-

онными методами. Переход примеси в долгоживущее триплетное состояние приводит к появлению темных интервалов во флуоресцентном сигнале одиночной молекулы (данный эффект часто называют группировкой фотонного пакета). Количественный анализ временной корреляции фотонов, испущенной одиночной молекулой позволяет определить константы скорости внутримолекулярных переходов. Экспериментальная корреляционная кривая хорошо описывается трех-экспоненциальной зависимостью, причем ее аппроксимация двумя экспонентами приводит к систематической ошибке (см. рис. ¡2). Наибольший контраст автокорреляционной кривой наблюдается для компоненты с константой распада 4,9 мс, соответствующей Б,-!",-конверсии красителя. Время жизни триплетного состояния лерилена в дуроле, определенное на основании корреляционных измерений, находится в хорошем со-

1,20 1,15

1.10

1,05

1,00

-с, = 4.9 мс

х2 = 52 мс т3 = 1330 мс

СП.

2-х

М*1_^

•жен. аппр:-_. ...............

гласии с данными Паркера для жидкого раствора лерилена в гексане (4,84 мс). Результаты данной работы являются, насколько известно автору, первым сообщением об измерении данного параметра для лерилена, изолированного в конденсированных матрицах. Медленно затухающие компоненты корреляционной функции обусловлены, вероятно, фото-индуцированными спектральными прыжками примеси, природа которых обсуждалась выше.

Таким образом, предложенная в работе

система для спектроскопии одиночных молекул — перилен в матрице

1СР 10'

102

10»

10? ю5

т. мс

Рис. 2. Функция автокорреляции интенсивности флуоресценции одиночной молекулы перилена в дуроле и результат ее аппроксимации двух- и трехэкспоненциальной зависимостями (пунктир и сплошная линия, соответственно).

дурола, обладает важным преимуществом в сравнении с ранее известными объектами с частотой О-0-перехода в синей области, в частности, отсутствием необратимых фотоизменений в примеси. Кроме того, дальнейшее изучение природы спектральных прыжков активатора открывает путь к изучению механизмов низкотемпературной динамики примесной матрицы.

В пятой главе приведены результаты экспериментального исследования фотофизических параметров одиночных молекул дибен-зантантрена (ДБАТТ) в матрице нафталина.

В работе было проведено исследование температурной зависимости ширины спектральных полос для двух молекул ДБАТТ. Экспериментальные данные по температурному уширению спектральной полосы одиночной молекулы ДБАТТ хорошо описываются экспоненциальной зависимостью аррениусовского типа. Активационный параметр, полученный из зллроксимационмой кривой, составляет 40 см"1, что соответствует положению максимума фононного крыла на спектре флуоресценции.

Проведены измерения автокорреляционной функции для одиночной молекулы ДБАТТ. Экспериментальные данные хорошо аппроксимируются биэкспоненциальной кривой. Подобный бизкспонен-

циальный характер затухания наблюдался ранее для молекул

пентацена и террилена, а также для ДБАТТ в гексадекане, и обусловлен расщеплением уровня Т, примеси на три подуровня Т„, Ту, Тг в результате спин-спинового взаимодействия. Медленно затухающая компонента соответствует уровню Тг, а быстрая — комбинации Тх и Ту подуровней. В соответствии с методикой расчета для многоуровневой по триплету системе были определены константы скорости интеркомбинационной конверсии и распада триплетного состояния:

Т*у • 723 = 480 с1 731 = 5400 с1

"Г, У23 = 30 с1 731 = 900 с1

Учитывая сложность определения кокетам скорости интеркомбинационной конверсии и скорости распада триплетного состояния классическими методами для систем с низким квантовым выходом триплетов (105), можно, таким образом, утверждать, что корреляционный анализ флуоресценции одиночного примесного центра являет-

ся мощным инструментом для установления триллетных параметров системы. Впрочем, универсальность практического использования данной методики ограничена жесткими критериями возможности исследования системы методами спектроскопии одиночных молекул.

Отмечено, что данная система примесь—матрица представляется весьма перспективной для проведения резонансных квантово-оптических измерений:

• высокая фотостабильность примесных центров позволяют проводить долговременные измерения с одиночной молекулой;

• низкий квантовый выход образования триплетов практически не изменяет интенсивности насыщения перехода;

• малая .однородная ширина спектральных полос позволяют даже при ограниченной диапазоном в 200 МГц перестройке частоты лазера с помощью акустооптического модулятора сканировать интервал порядка 10 Г.

В шестой главе приведены результаты квантово-оптических экспериментов типа зонд-накачка для одиночных молекул дибензантантре-на, изолированных в матрице нафталина:

Взаимодействие квантовой системы с мощным монохроматическим излучением является предметом исследования целого ряда областей современной физической науки: нелинейной оптики, физики лазеров и квантовой оптики. Исследования внутримолекулярной динамики методами спектроскопии одиночных молекул, в принципе, позволяют провести экспериментальную проверку некоторых положений квантовой электродинамики на системах существенно более сложных, нежели атомы или ионы. Однако, сама постановка вопроса о возможности описания примесного центра в кристалле в рамках уравнений блохозского типа представляется нетривиальной ввиду сложности взаимодействий в данной системе (в отличие, например, от атомов либо ионов в разреженных пучках). В работе решалась задача наблюдения ряда квантово-оптических эффектов в сильных резонансных полях, а также сопоставление полученных результатов с теоретическими зависимостями, полученными на основании блохов-ских уравнений.

Одним из наиболее распространенных подходов к описанию взаимодействия молекулы (атома) с резонансным или квазирезо-

Сигнал, 10"

ИМП./С

нансным излучением является описание системы оптическими уравнениями Блоха. Данный формализм основан на представлении резонансных процессов взаимодействия квантовой системы с монохроматическим излучением в терминах вариации матрицы плотности. Для корректного описания примесной конденсированной системы блохов-скими уравнениями следует феноменологически учитывать процессы взаимодействия примеси с модами вакуума и фо-нонным ансамблем матрицы, а также процессы безызлучатепьной релаксации и дефазировки.

Отстройка зонд-накачка, МГц

Рис. 3 Полоса возбуждения одиночной молекулы ДБАТТ в присутствие юза-зирезонансного поля накачки. Стрелкой отмечен гиперрамановский резонанс. Экспериментальная кривая хорошо согласуется с теоретической зависимостью (смещена на рисунке для ясности). В нижней части рисунка приведена также полоса возбуждения одиночной молекулы до включения поля накачки.

При рассмотрении подобных эффектов для одиночной молекулы в двух резонансными полях аналитического решения системы блоховсхих уравнений в общем случае получить не представляется возможным, и часто используются численные ме-

тоды решения. Численное решение блохозских уравнений предсказывает многорезонансную форму контура спектральной полосы. Симметричный цяарковски смещенной молекулярной полосе резонанс соответствует трехфотон-ному процессу, когда перевод молекулы в возбужденное состояние сопровождается поглощением двух фотонов накачки и вынужденным испусканием одного фотона на частоте зондирующей волны (данный

эффект называют гиперрамановским рассеянием). На спектре поглощения зондирующей волны данный процесс проявляется как отрицательное поглощение (усиление) зондирующего излучения на молекуле. Наблюдавшаяся в работе полоса возбуждения одиночного примесного центра хорошо описываются общим решением системы блоховских уравнений (см. рис. 3). Интенсивность гиперрмановского резонанса может быть увеличена при повышении интенсивности квазирезонансной накачки (в данной работе сделать это не представлялось возможным ввиду ограниченности скана зондирующего лазера).

Для случая, когда отстройка накачки становится сравнимой с частотой Раби, точное численное решение системы предсказывает существенные отклонения

4

Л,Г

2

.о

\ • = 2.4Г "Ог=4.7г

1.1.1. V. . 1.1.1,

от линейной по обратной отстройке накачки зависимости для динамического штарковского сдвига, справедливой для случая больших отстроек (подобное отклонение ранее в конденсированной фазе не наблюдалось). Экспериментальные данные (см. рис. 4) хорошо согласуются с решением блоховских уравнений и обнаруживают отклонение от линейной по обратной отстройке зависимости для положения накачки, близкой к молекулярному резонансу.

Последним из эффектов, исследование которых проведено в данной работе, было наблюдение так называемых субгармонических резонансов. Для описания формы контура полосы возбуждения в случае, когда интенсивность зонда и накачки высока, необходимо использовать численные методы решения системы блоховских уравнений. Спектр перехода

-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Обратная отстройка накачки, Г

Рис. 4. Динамическое штарковское смещение одиночной молекулы как функция обратной отстройки накачки для двух различных интенсивностей поля.

системы в присутствие двух мощных полей сравнимой интенсивности обнаруживает сложную структуру с большим числом локальных максимумов, часто называемых субгармоническими резонансами. Качественно эффект их возникновения может быть пояснен при рассмотрении динамики блоховского вектора в присутствие двух резонансных полей. Результатом их сложения являются биения эффективного результирующего поля. Когда относительная отстройка двух полей существенно меньше однородной ширины полосы перехода, блохов-ский вектор успевает отслеживать эволюцию интенсивности возбуждающего поля. С увеличением расстройки период биений поля сокращается, и блоховский вектор испытывает колебания вокруг своего среднего значения, соответствующего населенности 0,5. Дальнейшее увеличение частоты биений поля приводит к появлению остаточного отклонения блоховского вектора от среднего значения к началу следующего периода биений поля. Возникающая таким образом интерференция приводит к увеличению либо уменьшению средней населенности уровня и, как следствие, появлению локальных Сигнал, 10 максимумов на контуре спек- ям,,-/'с тральной полосы. Отметим, что характерная ширина подобных элементов структуры для высоких частот Раби оказывается меньше однородной ширины полосы возбуждения. Анализ серии экспериментальных измерений для полей различных интен-сивностей показал, что для частот Раби, близких к однородной ширине полосы наблюдается W-

образный контур, соответствующего расщеплению молекулярных

-200 -100

Отстройка зонд -

П=1.6Г

100 2(Х накачка, МГц

Рис. 5. Субгармонические резонансные структуры для различных интенсивностей полей. Верхние кривые соответствуют точному решению блоховских уравнений и смещены для ясности относительно экспе-оиментапьных зависимостей.

уровней в результате эффекта Аутлера—Таунса. При увеличении интенсивности возбуждения в спектре проявляются субгармонические резонансы. В условиях сильных попей оказалось возможным наблюдение трех резонансов. В заключение анализа формы резонансной структуры следует отметить ее высокую чувствительность к природе уширения полосы. Представленные в работе результаты моделирования \Л/-образного контура молекулярного перехода для случаев чисто радиационного уширения полосы, а также в присутствии дефа-зировки и спектральной диффузии обнаруживают существенные различия. Различия в форме спектральных полос остаются заметными даже для вкладов дефазировочного и диффузионного механизмов порядка 0,1 Г. Квантово-олтические наблюдения позволяют получать информацию о быстрой (с характерными временами порядка обратной частоты Раби) спектральной диффузии.

Таким образом, изолированные в нафталиновой матрице одиночные молекулы ДБАТТ в условиях проведенных экспериментов могут рассматриваться как идеальные двухуровневые системы в отсутствие процессов дефазировки и спектральной диффузии, индуцированных матрицей, а наблюдавшуюся в работе гетерогенность примесных центров ДБАТТ по величинам одйородной ширины можно интерпретировать как неоднородность одиночных молекул по величина константы скорости радиационного распада состояния. Отметим, что обнаружение данного эффекта классическими методами крайне затруднено ввиду хорошего описания кинетики затухания флуоресцентного сигнала неоднородного по радиационым временам жизни ансамбля одноэкспоненциальной зависимостью с параметром зату-хения, соответствующим среднему по ансамблю значению однородной ширины (в работе приведены соответствующие результаты численного моделирования).

ВЫВОДЫ

1. Предложена новая система для спектроскопии одиночных молекул в ИК-диапазоне — дибензотеррилен в матрице нафталина. Определены фотофизические характеристики одиночных молекул дибензотеррилена.

2. Зарегистрированы полосы возбуждения одиночных молекул перилена в матрицах дифенила и дурола. С применением корреляционных методов определена константа скорости распада триплетного состояния одиночных молекул перилена.

3. Зарегистрированы спектральные прыжки в частотном диапазоне, сравнимом с величиной однородной ширины О-О-перехода примеси, для одиночных молекул перилена, изолированных в матрице дурола. Данный эффект интерпретирован как результат фотоиндуци-рованных перестроек в метильных группах локального окружения примеси.

4. Обнаружена гетерогенность одиночных молекул дибензан-тантрена по величинам однородной ширины. Результаты кзантово-огттических измерений позволяют сделать вывод об обусловленности данного эффекта существенной неоднородностью примесных центров по скорости радиационного распада возбужденного синглетного уровня.

5. Наблюдался эффект гиперрамановского рассеяния для одиночных молекул дибензантантрена в сильных резонансных полях, являющийся первым свидетельством реализации в конденсированной молекулярной системе оптического усиления без инверсии.

6. В области малых частотных отстроек накачки обнаружено существенное отклонение динамического ияарковсхого сдвига от наблюдавшейся ранее линейной по обратной отстройке поля зависимости.

7. В полосе возбуждения флуоресценции чисто электронного перехода одиночного примесного центра в присутствие мощного резонансного поля накачки наблюдались субгармонические резонансы. Хорошее соответствие результатов квантово-оптических измерений теоретически предсказанным зависимостям позволяет сделать вывод

о возможности описания конденсированных молекулярных систем в рамках оптических уравнений блоховского типа.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Jelezko F., Thamarat Ph., Lounis В., Orrit M. Dibenzoterrylene in naphtalene: A new crystalline system for single molecule spectroscopy in the near infrared II J. Phys. Chem. — 1996. — V. 100, N 33. —P. 13892 — 13894.

2. Boiron A.-M., Jelezko F., Durand Y. et at. Dibenzanthanthrene in n-hexadecane, dibenzoterrylene in naphthalene: two new systems for single molecule spectroscopy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1996. — V. 291, N 1. — P. 41 —44.

3. Jelezko F., Lounis В., Orrit M. Pump-probe spectroscopy and photophysical properties of single di-benzanthanthrene molecules in a naphthalene crystal II J. Chem. Phys. — 1997. — V. 107, N 6. — P. 1692—1702.

4. Lounis В., Jelezko F., Orrit M. Single molecules driven by strong resonant fields: hyper-Raman and subharmonic resonances // Phys. Rev. Lett. —1997.—V. 78, N 19. — P. 3673 — 3676.

РЕЗЮМЕ Железко Федор Борисович Спектроскопические характеристики и кпанто/.о-оптические эффекты з сильных резонансных полях для одиночных полициклическнх молекул в низкотемпературных матрицах !Счючевые слова: спектроскопия одиночных молекул, селективная лазерная спектроскопия, квантовая оптика, полициклические ароматические углеводороды, автокорреляционная функция, спектральная диффузия, спектральные прыжки, однородная ширина.

С применением методов спектроскопии одиночных молекул (СОМ) исследовались индивидуальные фотофизические характеристики одиночных молекул полиароматических красителей, изолированных в низкотемпературных матрицах. Представлены результаты по регистрации квшпово-оптических эффектов в сильных резонансных полях.

Предложены новые объекты для СОМ — дибензотеррилен, изолированный в матрице нафталина, перилен в дуроле и активированный дибензан-ташреном кристалл нафталина. Обнаружена гетерогенность одиночных примесных центров ДБАТТ по величине однородной ширины полосы чисто электронного перехода. Показано, что данный эффект обусловлен неоднородностью молекул активатора по скорости радиационного распада 5,-состояния. Зарегистрированы фотоиндуцированные обратимые спектральные прыжки в частотном диапазоне, сравнимом с однородной шириной полосы для одиночных молекул перилена в матрице дурола. Корреляционными методами измерены константы скорости интеркомбинационной конверсии и распада триплетного состояния одиночных молекул перилена и ДБАТТ.

Проведена серия экспериментов типа зонд—накачка для одиночных молеул ДБАТТ в сильных резонансных полях. Обнаружена нелинейность динамического штарковского смещения по обратной отстройке поля накачки в присутствие слабой зондирующей волны. Впервые для конденсированных систем наблюдался эффект гиперрамановского расеяния. В присутствие двух резонансных с молекулярным переходом полей наблюдалась сложная многопиковая структура полосы возбуждения чисто электронного перехода примеси — субгармонические резонансы. Хорошее соответствие экспериментальных зависимостей результатам численного моделирования, основанного на решении блоховских уравнений, показывает возможность описания примесной молекулярной системы в рамках оптических уравнений Блоха.

РЭЗЮМЭ Жалезка Федар

1ндывщуальныя спектраскашчныл харакгарыстьш 1 квацтава-аптычныя эфекты ва умовах моцных рэзанасных палеу для адзшкавых пал!цыкл1чных малекул, ¿заляваных у шзкатэмпературных матрицах. Ключавыя словы: спектраскатя адзшкавых молекул, селектыуная лазерная спектраскапш, квантовая оптыка, палщыклЫныя араматычныя вуглевадароды, аутакарэляцыйная функция, спектральная дыфузш, спектральных скачы, однородная ишрыня.

3 выкарыстаннем метадау спектраскапи адзшкавых малекул (САМ) бьш даследаваны ¡ндывщуалышя спектраскагнчныя характарыстыю адзшкавых малекул пал1араматычных фарбавальшкау, ¡заляваных у ш'зкатэмпературных матрицах. Разглядаюцца вышю рэпстрацш квантава-аптычиых эфектау ва умовах моцных рэзанасных палеу.

Был! прапанаваныя новыя аб'екты для САМ —дыбензатэрылен у матрицы нафталша, першен у дуроле 1 актываваны дыбезантантрэнам крыстал нафталша. Знойдзена гетерагеннасць адзшкавых малекул ДБАТТ па вел!чыш аднароднай шырыт спектр альнай паласы чыста элекгроннага пераходу, Зарепстраваны спектральный скачи адзшкавых малекул перылена у дуроле у частотным дыяпазоне, параунальнам з аднароднай шырыней паласы, абумоуленыя уздзеяннем лазернага выпраменьвання. 3 дапамогай карэляцыйнай методы м вымераныя канстшггы хуткасщ штеркамбшацыйнай канверсп 1 распаду трыплетнага стану малекул перылена ¡ ДБАТТ.

Рэал1завана серия эксперыментау тыпу зонд-накачка для адзшкавых малекул ДБАТТ ва умовах моцных рэзанасных палеу. Знойдзена нелшнейнасць радыяцыйнага штаркаускага сдв!гу па адваротнай адстройцы накачкг у прысутнасщ слабай пробнай хвал1-. Упершыню для кандэнсаваных Ыстэм зарэпстраваны эфекг гшерраманаускага рассейвання. Ва умовах прысутнасщ двух рэзанасных з малекулярным пераходам палеу назфалася складаная шматшкавая структура паласы узбуджэння чыста элекгроннага пераходу актыватара — субгармашчныя рэзанансы. Эксперыментальныя дадзеныя добра адпавядаюць рэзультатам л1чбавага мадэлявання, заснаванага на рашэнш блохаусих урауненняу, што сведчыць аб карэкгнасщ агйсання прымеснай малекулярнай истэмы у межах блохаускага фармал1зму.

SUN'MAIiY jelezko Fedor

Spectroscopic Properties and Quantum Optical Experiment:) in Strong Resonant Fields for Single Polysremciic Molecules Isolated in Low-Tempersturo Crystalline Hosts Keywords: single molecule spectroscopy, laser spectroscopy, 'quantum optics, polycyclic aromatic hydrocarbons, autocorrelation function, spcciral diffusion, spectral jumps, homogenious width.

The individual photophysicaS characteristics of single polyaromatic molecules isolated in low-temperature matrixes were studied using the methods of the Single molecule spectroscopy (SMS). The results of the pump-probe experiments for single molecules driven by strong resonant fields are presented.

Three novel systems for SMS are proposed: dibenzoterrylene in a naphthalene host, petylene in durene and dibenzantanthrene activated crystal of naphthalene. The heterogenity of single impurity centers of DBATT on the magnitude of the homogenious bandwidth of pure zero-zero transition is found. This effect is attributed to the inhomogenity of the molecules on the "rate of the radiative decay. Photoinduced reversible spectral jumps in frequency range, comparable with homogenious bandwidth for single peiylene molecules in durene host are observed. The intersystem crossing rate and triplet-state lifetime of perylene and DBATT single molecules are measured by fluorescence intensity correlation method.

The pump-probe quantum optical experiments for single DBATT molecules in strong resonant fields are carried out. The nonlinearity of Light-Shift as a function of inverse pump detuning in the presence of weak probe is found. The Hyper-Raman resonance was observed for the first time in condensed matter. The complex excitation band structure (subharmonic resonances) was seen in presence of two strong resonant with the molecular transition fields. The experiments are in very good agreement with calculation, based on the Bloch's equations, demonstrating the validity of these equations for single molecules in solids under intense resonant fields.

Железко Федор Борисович

Спектроскопические характеристики и квантово-оптнческиб эффекты в сильных резонансных полях для одиночных полициклических молекул в низкотемпературных матрицах

Подписано к печати 1%. 05. 1998 г. Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Заказ 2.4% Отпечатано на ротапринте Белорусского государственного университета. 220050, Минск, ул. Бобруйская, 7.