Кинетические и электрополевые аспекты селективной спектроскопии сложныхорганических молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

^ Институт спектроскопии

На правах рукописи УДК 539.14; 535.ЗТ1; 621.373

КОРОТАЕВ Олег Николаевич

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОПОЛЕВНЕ АСПЕКТЫ СЕЛЕКТИВНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ СЛОШШХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-матеыатических наук

Троицк 1996

Работа выполнена в ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Московском педагогическом государственном университете имени В.И.Ленина

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.А.Грибов доктор физико-математических наук, профессор Е.Д.Трифонов доктор физико-математических наук Б.Н.Маврин

Ведущая организация - Институт кристаллографии РАН

Защита состоится ^ 'Lu£c<c% 1996 г. в ■*/О час. на заседании специализированного Совета Д. 002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142092, город Троицк Московской области, ИСАИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСАИ.

Автореферат разослан UiCLiS 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета Д. 002.28.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие селективной лазерной спектроскопии молекул инициировало появление новых направлений исследований, как фундаментального, так и прикладного характера. К первым относятся такие направлений как селективная спектроскопия растворов в электрических и магнитных полях, поляризационная спектроскопия провалов, спектроскопия одиночных молекул и некоторые другие. К числу наиболее важных и перспективных направлений прикладных исследований принадлежит проблема создания устройства оптической памяти нового типа, с дополнительным частотным измерением, которое по объему памяти может на несколько порядков превосходить устройства, не содержащие такого измерения.

Одной из ключевых проблем селективной спектроскопии растворов сложных молекул является проблема оптической дефазировки. Это явление ответственно за температурное уширение и- сдвиг линий в спектрах и являтся вжнейшим фактором, определяющим структуру оптических полос. Вместе с тем, данная проблема затрагивает фундаментальные вопросы физики твердого тела.

Адиабатическая теория примесных центров считает ответственным за процессы оптической дефазировки в кристаллах квадратичное электрон-фононное взаимодействие, а в аморфных средах также взаимодействие с так называемыми- двухуровневыми системами полимеров и стекол. Однако применимость теории для количественного описания описания оптической дефазировки не была доказана. В частности, не удавалось в рамках.одной теории согласовать наблюдаемое в эксперименте температурное уширение и сдвиг. Часто для объяснения результатов эксперимента использовались без достаточного обоснования различные частные варианты теории, причем согласие экспериментальных данных с теоретическим расчетом достигалось путем подбора нескольких параметров. Оставалась невыясненной степень влияния энгармонизма кристалла на температурный сдвиг линий и т.д. В связи со сказанным выше, проблема оптической дефазировки в твердых молекулярных растворах представлялась нам актуальной и явилась одним из объектов данного исследования.

К числу наиболее перспективных методов селективной спектрос-

- г -

копии относится метод выжигания провалов, позволяющий получать спектры, ширина линий которых в некоторых случаях сравнима с естественной. Помимо оптической дефазировки, связанной с быстрыми пикосекундными процессами фазовой релаксации в твердых растворах и определяющей однородные характеристики провалов, большую роль в спектроскопии провалов играют медленные (иногда до десятков минут) процессы, ответственные за кинетику выжигания и время жизни провалов, спектральную диффузию и т.п. В частности, изучение кинетики выжигания представляет интерес прежде всего с точки зрения выяснения механизмов фотовыжигания и выявления параметров влиящих на форму провалов, а также в связи с перспективами их практического использования. Последнее обстоятельство, кроме того, стимулировало поиск новых материалов с высокой эффективностью процесса выжигания, изучение и сравнение различных механизмов выжигания. Вместе с тем очерченные выше проблемы к началу наших исследований оставались недостаточно изученными. В связи с этим нами предприняты исследования формы и кинетики выжигания провалов.

Другой круг вопросов, рассмотренных в диссертации связан с развитием нового направления селективной спектроскопии - Штарк -спектроскопии провалов, которое основано на лазерном методе выжигания провалов в сочетании с электрополевым методом. К началу работы над диссертацией такие исследования только начинались и ограничивались изучением стабильных провалов в постоянном электрическом поле. В то же время из практики изучения эффекта Штарка обычными спектральными методами известно, что наиболее эффективной является модуляционная штарковская методика, основанная на применении переменных электрических полей. Отсюда вытекала необходимость дальнейшего развития метода и распространение его на переменные электрические поля, а также на нестабильные короткоживущие провалы.

Таким образом, как следует из сказанного выше, актуальность данного исследования " Кинетические и электрополевые аспекты селективной спектроскопии сложных органических молекул" определяется необходимостью выяснения природы оптической дефазировки в твердых телах и возможности ее описания в рамках существующей теории, важностью как с теоретической, так и с практической точки зрения изучения кинетики и механизмов

выжигания провалов в неоднородно уширенных спектрах растворов, а также необходимостью дальнейшего развития штарковской спектроскопии провалов.

Цель диссертационной•работы состояла в исследовании оптической дефазировки и процессов выжигания провалов в вибронных спектрах твердых растворов сложных органических молекул, а также в разработке и апробации методов исследования провалов во внешнем электрическом поле.

В нашу задачу, в частности, входило:

1. Измерить температурное уширение и сдвиг оптических бесфо-ноншх линий в спектрах нескольких примесных кристаллов и сопоставить экспериментальные данные с результатами расчета по формулам адиабатической теории электрон-фононного взаимодействия, причем все свободные параметры теории определить из анализа фононных крыльев в спектрах изученных примесных систем.

2. Изучить влияние внешнего давления на спектры, в частности, измерить барический сдвиг бесфононных линий, и на основе термодинамических соотношений оценить вклад температурного расширения кристалла в температурный сдвиг бесфононных линий.

3. Исследовать кинетику выжигания провалов в спектрах молекул ряда порфиринов при различной интенсивности выжигающего света.

4. Разработать и теоретически обосновать экспериментальные методы исследования провалов во внешнем электрическом поле, пригодные для случая переменных полей и нестабильных короткожи-вущих провалов.

5. На основе разработанных электрополевых методов провести исследование молекул класса порфиринов, выделив среди них две группы

а) молекулы с собственным дипольным моментом,

б) центросимметричнне молекулы, не имеющие собственного ди-польного момента.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1) показано, что температурное уширение и сдвиг бесфононных линий в примесных кристаллах количественно описываются в рамках адиабатической гармонической теории электрон-фононного взаимо-

действия, причем впервые оба температурных эффекта удалось совместно описать в рамках одной и той же теории и без использования произвольных параметров;

2) показано, что энгармонизм и, связанное с ним, температурное расширение кристалла практически не влияют на температурный сдвиг бесфононных линий;

3) в примесном кристалле перилена в н-октане обнаружена аномальная оптическая дефазировка, которая не может быть объяснена в рамках теории электрон-фононного взаимодействия;

4) обнаруженная аномальная низкотемпературная дефазировка хорошо описывается формулами теории электрон-туннелонного взаимодействия, и обусловлена присутствием в кристаллах двухуровневых систем, которые считаются отчетственными за оптическую дефазировку в стеклах;

5) экспериментально обнаружен и исследован эффект насыщения выжигания, обусловленный накоплением молекул в триплетном состоянии;

6) обнаружен и исследован процесс двухфотонного (двухцветного) выжигания провалов; реакция идет в возбужденном состоянии,, в которое молекула попадает путем последовательного поглощеня двух квантов света через промежуточное метастабильное триплет-ное состояние;

7) разработан новый высокочувствительный спектральный метод исследования молекул во внешнем электрическом поле: метод модуляционной штарк-спектровскопии провалов, являющийся развитием нового направления в молекулярной спектроскопии - штарковской спектроскопии провалов.

8) теоретически обоснована и экспериментально разработана методика исследования эффекта Штарка на нестабильных динамических провалах, предусматривающая возможность выделения линейного эффекта и позволяющая изучать полевую зависимость как при дискретных изменениях величины поля, так и путем непрерывного полевого сканирования;

9) экспериментально выделена квадратичная составляющая эффекта Штарка на провалах и сделана оценка величины эффекта;

10) исследованы эффект Штарка на провалах'и поляризация провалов в спектрах большой группы молекул, относящихся к классу порфиринов, большинство которых изучено впервые.

Практическая значимость. Метод выжигания провалов послужил основой для разработки нового типа систем оптической памяти с дополнительным частотным измерением, позволяющим увеличить плотность записи информации на 3-4 порядка. Прогнозируемый оОЪем памяти таких устройств может достигать десятков гигабайт. Поэтому практическая значимость работы прежде всего определяется возможностью использования ее результатов для разработки оптических частотно-селективных запоминающих устройств, а также важной ролью, которую играют изученные молекулы порфиринов в биологических системах и их применением в качестве красителей в селективных оптических устройствах и, в частности, в лазерных фильтрах. На основе результатов данной работы были выполнены прикладные научно-технические разработки и получены 2 авторских свидетельства.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установлена применимость адиабатической теории для количественного описания экспериментально наблюдаемых температурного уширения и сдвига бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов.

2. Показано, что энгармонизм кристаллических колебаний и, связанное с ним тепловое расширение кристаллов, не оказывают существенного влияния на температурный сдвиг бесфононных линий в спектрах примесных молекул.

3. На примере перилена в н-октане установлено наличие двухуровневых систем в кристалле, которые могут оказывать влияние на низкотемпературную оптическую дефазировку в кристаллах.

4. Исследован эффект насыщения выжигания, обусловленный накоплением молекул в триплетном состоянии и выяснено его влияние на ширину и форму провалов, выжигаемых лазером в неоднородно уширенных спектрах молекул в растворах.

5. Экспериментально обнаружен и исследован двухфотонный процесс выжигания провалов.

6. Проведены поляризационные исследования провалов в спектрах ряда центросимметричных молекул класса порфиринов внедренных.в тонкие полимерные пленки, которые свидетельствуют о понижении симметрии примесных молекул в растворе.

7. Разработан метод модуляционной штарк-спектроскопии прова-

лов, который может с успехом применяться для изучения как штар-ковских характеристик молекул, так и ширины провалов. Метод апробирован на молекулах хлорина и октаэтилхлорина в полимерных пленках.- .

8. Разработана методика и проведены исследования эффекта Штарка на нестабильных динамических провалах в спектрах девяти центросимметричных молекул класса порфиринов и установлен линейный характер эффекта Штарка у всех изученных молекул, который связывается с искажением ядерной конфигурации примесных молекул матрицей растворителя.

Апробация работы.Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзных семинарах по проблемам тонкоструктурной и лазерной спектроскопии сложных молекул (Москва, 1984 г.; Таллинн 1988 г.; Тарту 1990 г.); Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд 1979 г., Харьков 1982-г.); XIX и XX Всесоюзном съездах по спектроскопии (Томск 1983 г., Киев 1988 г.), Международной конференции по люминесцецнции (Ленинград, 1972 г.); XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин,1973 г.); международных конференциях "Spectral Hole-Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Аскона, 1992г..Токио, 1994г.) и опубликованы в 30 работах, список которых помещен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

семи глав, заключения, и четырех приложений. Диссертация

содержит 355 страниц, в том числе 68 рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 243 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана новизна и практическая значимость результатов, изложены основные защищаемые положения диссертации.

Первые четыре главы посвящены проблемам оптической дефази-ровки в примесных кристаллах, а остальные три - проблемам спектроскопии выжигания провалов и штарк-спектроскопии провалов.

Глава 1 представляет собой обзор основных этапов развития тонкоструктурной и селективной спектроскопии сложных молекул, а также теоретических и экспериментальных исследований оптической дефазировка в твердых молекулярных растворах.

Известно, что ширина оптических полос в спектрах растворов сложных органических соединений- обусловлена двумя различными типами уширений - однородным и неоднородным. Неоднородное уширение, по крайней мере частично, может быть устранено методами селективной лазерной спектроскопии молекулярных растворов. В диссертации дается краткая характеристика этих методов и, в частности, метода выжигания провалов. Провалы, которые выжигаются в спектрах поглощения примеси, в зависимости от времени жизни подразделяются на стабильные и динамические, а по механизму выжигания - на фотохимические и фотофизические (нефотохимические). Нефотохимический механизм выжигания обычно объсняется присутствием в стеклах, так называемых, двухуровневых систем (ДУС), что подразумевает наличие у молекулы в растворе ассиметричных двухъямных адиабатических потенциалов как в основном, так и в возбужденном состоянии.

Однородная ширина обусловлена процессами оптической дефази-ровки и, помимо спектральных методов, может быть определена по времени затухания сигнала фотонного эхо Т£, которое связано со спектральной шириной 7 соотношением у=2/Тг. Адиабатическая теория примесных центров кристаллов объясняет температурное уширение и сдвиг оптических бесфононных линий (БФЛ) квадратичным механизмом электрон-фононого (ЭФ) взаимодействия. В гармоническом приближении, а также при условии, что в результате электронного перехода в примеси изменяется только одна силовая константа связи мекду примесной молекулой и одной из молекул окружения, оператор ЭФ взаимодействия имеет вид

V = Ч + °Ф +1Ф2' Ф = I + V- (1 >

где (о0- частота электронного перехода, и Ък - операторы рождения и уничтожения к-ой нормальной мода, параметр а характеризует смещение положение равновесия адиабатического потенциала, а Щ - изменение силовой константы при электронном переходе. Второе и третье слагаемое в формуле (1) представляют

собой операторы линейного и квадратичного (франк-кондоновского) ЭФ взаимодействия. Линейное ЭФ взаимодействие, характеризуемое параметром а приводит к эффекту температурной перекачки интенсивности из БФЛ в фононное крыло (ФК). Параметр № квадратичного ЭФ взаимодействия определяет температурное уширение и сдвиг БФЛ. В рамках теории опирающейся на изложенные вше подходы наиболее общие выражения для температурного уширения 7(Т) и сдвига б(Т) БФЛ были получены Осадько: 00

7(Т) = | Ц + 4№2Ге(со)Ге(ш)п(о) [П(<0) + (2)

о

б(Т) = Ш агс1§ ----- . (3)

J г% 1 + 211(со)№гГе(ш)Ге(со)

О

Функция в выражении (3) определяется формулой

оо

18й • (4) о

а Г^Чш) и Ге(ы) в формулах (2)-(4) - спектральные фононные функции, характеризующие спектр собственных колебаний кристалла, взаимодействующих с примесью в основном (ё) ив возбужденном (е) электронном состояниях. Функции Г®(ш) и Ге(о) связаны соотношением

Ге(ш) = 1«(и){[1-и£((о)]2 + [И^и)]2} . (5)

Как видно из формулы (5) параметр И обусловлен асимметрией ФК спектров флуоресценции и поглощения и, в принципе, может быть определен из спектров. ■ В первой главе рассмотрены также теоретические модели взаимодействия примесной молекулы с туннелонами, представляющими собой возбуждения ДУС. Рассмотрены различные теории оптической дефазировки: двухтуннелонные, туннелон-фононные(фрактонные)

и стохастические. Все теории так или иначе объясняют наблюдающийся в экспериментах квазилинейный закон уширения БФЛ в стеклах 7о-Та, где а<2. В частности, в рамках двухтуннелонной теории при ряде упрощающих предположений температурное уширение БФЛ можно описать формулой

7(Т) = + ¿7ес1Г2(ее/кТ) , (б)

где ек и 7к - энергия и обратное время жизни туннелона в основном (к.=й) и в возбужденном (к=е) электронном состоянии.

В конце главы дан краткий обзор экспериментальных работ посвященных проблеме оптической дефазировки в примесных кристаллах и стеклах. Основные выводы, вытекающие из обзора теоретических и экспериментальных исследований посвященных этой проблеме сводятся к следующему:

1). Для количественного описания экспериментальных результатов с одинаковым успехом применяются различные теоретические модели, причем согласие теории с экспериментом достигается путем подбора одного или нескольких параметров теории.

2). Температурное уширение оптических линий в кристаллах рассматривается с использованием только фононных механизмов взаимодействия, тогда как в стеклах при описании оптической дефазировки учитывается взаимодействие с ДУС.

3). Ни в одной из экспериментальных работ не удалось совместно описать температурное уширение и сдвиг БФЛ.

4). Температурное уширение БФЛ в кристаллах в подавляющем-большинстве работ описывалось на основе теории, предполагающей слабость квадратичного ЭФ взаимодействия, хотя применимость этого приближения во многих случаях вызывает сомнение.

Таким образом, вопрос о механизмах дефазировки и о применимости существующих теорий для описания экспериментально наблюдаемых результатов остается открытым. Решению этого вопроса посвящены 2,3 и 4 главы диссертации.

В главе 2 излагаются результаты экспериментальных исследований оптической дефазировки в спектрах примесных молекулярных кристаллов и ее количественного анализа в рамках теории элект-рон-фононного взаимодействия. Были изучены замороженные растворы 3,4,6,7-дибензпирена (ДБП) в н-октане. Выбор этой примесной

системы в качестве объекта исследования определялся особенностью ее спектров, которая состояла в том, что сопровождающие БФЛ ФК представляли собой один интенсивный пик квазилокального колебания, с частотой 13,1см-1 (со ) в основном и 15,6см-1 (сое) в возбужденном электронном состоянии (рис.1).

Была исследована температурная зависимость спектров в интервале 4,2 - 40 К. Изучены различные температурные эффекты -уширение и сдвиг БФЛ, а также перераспределение интенсивности между БФЛ и ФК. Результаты экспериментальных исследований указанных температурных эффектов были сопоставлены с соответствующими теоретическими зависимостями.

Температурное уширение и сдвиг БФЛ согласно адиабатической теории примесного центра описываются формулами (2),(3) однако для проведения расчета необходимо задать параметр характеризующий силу квадратичного электрон-фононного взаимодействия, а также спектральные фононные функции и Ге(ш). Эти функции

связаны простыми соотношениями с вероятностью однофононных переходов и, в принципе, могут быть рассчитаны по измеренному спектральному контуру ФК. Такие расчеты были проделаны и показано, что по крайней мере в случае квазилокального колебания спектральные фононные функции практически совпадают по форме с однофононной частью соответствующего ФК. В соответствии с этим положение максимумов и полуширина распределений Г® (со) и Ге(со) определялась непосредственно из спектров, а затем с помощью формулы (5) находился параметр И. Сходные по величине значения параметра V? получались и из простого соотношения

№=(со^ - со|)/2, (7)

справедливого для строго локализованного колебания.

Расчеты по формулам (2) и (3) проводились со спектральной функцией Г3(со), форма которой задавалась контурами Лоренца или Гаусса. В первом случае экспериментально наблюдаемое уширение хорошо описывалось формулой (2), но рассчитанный температурный сдвиг был примерно в 1,5 раза больше измеренного. В случае контура Гаусса оба температурных эффекта были в хорошем согласии с теорией. Таким образом, в данной работе впервые удалось количественно описать температурное уширение и сдвиг БФЛ с

Рис.1. Область 0-0 перехода спектров флуоресценции (1) и поглощения (2) ДБП в н-октане при 4,2 К.

одним и тем хе набором параметров, причем эти параметры были определены непосредственно из спектров.

Для устранения неоднозначности выбора формы функции Г^со) мы провели еще более жесткую проверку теории с помощью модели "дефектной связи". Эта модель позволяла найти функцию Г^Сш) по заданной функции Гр(и), описывающей распределение плотности фононов для кристалла не содержащего примесь. Последняя Оралась в дебаевском приближении, причем параметрами расчета являлись экспериментально измеренные величины ше>ие'Те и Те (см.рис.1). Результаты расчета температурного уширения и сдвига по формулам (2) и (3) в модели "дефектной связи", а также экспериментальные данные представлены на рис.2. Несмотря на грубость модели "дефектной связи", как видно из рисунка достигнуто хорошее согласие теории с экспериментом в части температурного уширения БФЛ и приблизительное - в части сдвига. Совокупность полученных .в данной главе результатов позволяет сделать вывод о том, что рассмотренная теория количественно описывает экспериментальные данные по температурному уширешпо и сдвигу БФЛ.

Далее в главе обсуждается температурная зависимость фактора

7(т) , г(т) , СП.

-I

I

1-

0

10

20

30

г

о

Рис.2. Температурное уширение (1) и сдвиг (2) БФЛ в спектре ДБП в н-октане, рассчитанные в модели дефектной связи (точки - эксперимент).

Дебая-Валлера а, определяемого отношением интегральной интенсивности БФЛ к суммарной интенсивности БФЛ и ФК. Фактор а был примерно одинаковым в спектрах флуоресценции и поглощения, откуда следует что ФК в данном случае целиком формируется либо только франк-кондоновским №К), либо герцберг-теллеровским (НТ) вибронным • взаимодействием. Расчет температурной зависимости фактора а в рамках РК механизма полностью расходился с экспериментальными данными. В то же время формулы, полученные Осадько для случая НТ взаимодействия хорошо описывали экспериментальные результаты. Это свидетельствует о том, что несмотря на разрешенный характер электронного перехода линейное РК-взаимодейст-вие в изученной примесной системе отсутствует, либо, по крайней мера, намного слабее НТ вкОронного взаимодействия .

В третьей главе изучено влияние гидростатического давления на низкотемпературные спектры молекулярных растворов на примере растворов 3,4,6,7-дибензпирена (ДБП) и перилена(ЕЯ) в н-октане. Задача исследования заключалась в том, чтобы выявить возможное влияние энгармонизма решеточных колебаний и, связанного с ним температурного расширения кристалла на температурный сдвиг БФЛ.

Идея о наличии связи между температурным расширением кристалла и сдвигом БФЛ была высказана Фитченом, который предложил метод учета энгармонизма основанный на формулах термодинамики для свободной энергии Г:

(а!)р = (Жк " р (ЖЬ ■ (8)

где а = V-1 (<1У/с1Т)_ - коэффициент объемного теплового расширения, а (3 = -V ((17/йР)г - изотермическая сжимаемость кристалла. В соответствии с интерпретацией Фитчена экспериментально измеряемому сдвигу (6Э) соответствует левая часть формулы (8). Первое слагаемое в правой части связано с рассчитанным в гармоническом приближении температурным сдвигом ), а второе -учитывает влияние энгармонизма. Как видно из формулы вклад энгармонизма в температурный сдвиг (еа) может быть найден путем измерения барического сдвига БФЛ и величин а и |3. В соответствии с формулой (8)

еэ + еа ' <9)

Исследования проводились в температурной области 4,2 + 45К в специальной оптической камере высокого давления, обеспечивающей квазигидростатическое сжатие образца. Давление в камере измерялось прецизионным динамометром или по сдвигу И линии ЛЬ, микрокристаллик которого специально вмораживался в исследуемый раствор. Значения коэффициентов а и р в области низких температур получены путем экстраполяции графиков температурной зависимости этих коэффициентов, измеренной вплоть до 77К.

Измерялся барический1сдвиг БФЛ 0-0 в спектре флуоресценции ДБП'и линии с длиной волны 451,8нм, соответствующей первому самому активному колебанию в квазилинейчатом спектре перилена с частотой 353см 1. По результатам этих измерений и формулам (8), (9) был получен обусловленный энгармонизмом сдвиг БФЛ (табл.1).

Были проведены также экспериментальные исследования и теоретический расчет в дебаевском приближении по формуле (3) температурного сдвига БФЛ в спектрах перилена. Несмотря на то, что сила ЭФ взаимодействия при расчетах считалась максимальной, экспериментально наблюдаемый сдвиг, как видно из табл.1 оказал-

ся намного больше рассчитанного. Из таблицы также следует, что учет эффекта температурного расширения кристалла не приводит к заметному улучшению согласия между теорией и экспериментом, так как поправка 6а пренебрежимо мала по сравнению с экспериментально наблюдаемым сдвигом. В случае ДБП поправка связанная с энгармонизмом более заметна, однако, как видно из формулы (9), приводит не к улучшению, а к ухудшению согласия теории и эксперимента. Таким образом, полученные нами на примере двух примесных кристаллических систем результаты показывают, что энгармонизм решеточных колебаний не влияет существенным образом на оптическую дефазировку в кристаллах.

ТАБЛИЦА 1. Температурный сдвиг БФЛ

в спектрах ШГ и ДБП (в см-1).

Т. К ПЛ в н-октане ДБП в н-октане

бт еэ 6а бт еэ ба

4,2 0,19 - - 0,06 - -

15 1.9 0,5 0,05 0,4 0,2 0,08

30 4,2 4,1 0,22 1,3 0,7 0,37

45 5,6 10,5 0,56 1,7 0,9 0,93

В процессе исследования барических сдвигов выяснилось, что при определенных давлениях сжатие образца приводит к резкой трансформации спектров флуоресценции перилена (рис.3). При повышении давления в спектре вместо одиночных линий появляются дублеты, причем соотношение интенсиностей линий дублета меняется в пользу длинноволновой компоненты. Повышение температуры приводит к восстановлению исходного распределения интенсивности в спектре. Описанные изменения квазилинейчатого спектра перилена объясняются наличием у примесного центра двухъямного

Рис.3. Область спектра ПЛ в н-октане вблизи линии 451,8нм при разных давлениях (флуоресценция возбуждалась светом Не-Сй лазера с А,=441,8 нм).

адиабатического потенциала и связанных с ним двухуровневых систем, а также трансформацией потенциала при изменении давления.

В четвертой главе изучен принципиально новый для примесных кристаллов ' механизм оптической дефазировки обусловленный взаимодействием примесной молекулы с двухуровневыми системами. Объектом исследования была примесная система - перилен в. н-октане. Были изучены БФЛ как в квазилинейчатом спектре флуоресценции, так и в спектрах селективного лазерного возбуждения флуоресценции (СЛВФ) перилена. Рассмотрим основные особенности температурного уширения БФЛ на примере вибронной линии 448,бнм в СЛВФ спектре перилена, отвечающей самому активному молекулярному колебанию перилена с частотой 353 см-1.

Температурная зависимость однородной ширины линии (7), полученная после исключения не зависящей от температуры составляющей, представлена на рис.4. На этом рисунке выделяются два температурных интервала, отличающиеся характером температурного уширения Ш. В температурном интервале 15*30' К наблюдается характерная квадратичная зависимость СрсТ2). Такая зависимость предсказывается теорией ЭФ взаимодействия в высокотемпературном

21 7(Т) . ст"1

(И-.-1-■-1-1-:-1

О 10 20 30

Рис.4. Аномальное температурное уишрение БФЛ 448,6 нм в спектре флуоресценции перилена в н-октане; сплошная линия - теоретический расчет.

пределе. Однако наиболее интересным и неожиданным оказалось поведение ширины в температурной области 4 ч- 15 К. Наблюдалась квазилинейная зависимость (7<*Т1,1) в низкотемпературной части графика (4 + 9К) и эффект ее насыщения. При Т*15К виден отчетливый перегиб. Такой характер температурного уширения в примесных кристаллах ранее не наблюдался и в принципе не может быть описан в рамках теории ЭФ взаимодействия. Действительно, ни одна из моделей теории не в состоянии объяснить экспериментально наблюдаемый квазилинейный закон уширения и эффект насыщения по температуре. В то же время такое температурное поведение характерно для стекол и объясняется в рамках модели взаимодействия с двухуровневыми системами.

ТГптп ТГТТтА^ТГ^Л т Г.1ТТГГТ ТТЛ тптил лмлтл.гт Г- .

наши шнорирохацыл пилучсшша рсо^лохааис ииихият в хим, чти

температурное уширение в данном случае определяется одновременно двумя различными механизмами. При Т > 15 К оно обусловлено в основном взаимодействием с фонолами. Что касается аномального уширения при низких температурах, то для его объяснения необходим принципиально новый для примесных кристаллов механизм уширения. Таковым, по нашему мнению, может быть тушелонный меха-

низм, предложенный Осадько для объяснения температурного уширения спектров примесей в полимерах и стеклах.

При теоретическом расчете температурного уширения, та часть ширины, за которую ответственно взаимодействие с двухуровневыми системами (7Т^3) находилась по формуле (6), а ширина, обусловленная ЭФ взаимодействием (7 . ) - по формулам слабой связи в

рп *

дебаевской модели с дебаевской частотой 80см '. Полная ширина БФЛ 7 определялась как сумма ширин (7-7гьз+7р11) ■ Отметим, что из четырех параметров расчета в формуле (б) только один (е ) являлся свободным, тогда как остальные находились непосредственно из экспериментальных данных. Как видно из рисунка 4 рассчитанное указанным выше образом температурное уширение БФЛ хорошо согласуется с экспериментально измеренным.

Аналогичные результаты были получены и в квазилинейчатых спектрах перилена, причем наблюдался аномальный характер не только температурного уширения, но и сдвига -БФЛ. Оба температурных эффекта хорошо описывались формулами туннелонной теории с одними и теми же параметрами.

Изучено влияние давления па температурное уширение БФЛ и показано, что повышение давления приводит к уменьшению энергии туннелонов.

В пятой главе исследована кинетика выжигания и поляризация провалов в спектрах большой группы соединений класса порфиринов. В работе исследованы два типа соединений. К первому типу относятся тетрамезозамещенные металлокомплексы тетрабензопорфина (ТБП), ко второму- металлокомплексы порфиразина (ПА), у которых все восемь атомов водорода пиррольных колец симметрично замещены радикалами. Провалы выжигались, как правило, Не-Ие лазером в 0-0 полосе поглощения растворов указанных соединений в этаноле или тонких пленках полиметилметакрилата (ПММА).

При исследовании кинетики выжигания этанольных растворов ТБП в диапазоне интенсивностей выжигающего света от 50 мкВт/см2 до 50 мВт/см2 был обнаружен эффект насыщения выжигания. Он выражался в том, что, начиная с значения интенсивности света около 1 мВт/см2 и выше, скорость выжигания практически не зависела от интенсивности, тогда как ширина провала увеличивалась в 5-^8 раз. Было установлено, что эффект насыщения выжигания, обусловлен процессом накопления молекул в метастабильном триплетном

состоянии. Выжигание носило однофотонный характер, причем реакция шла через нижний триплетный уровень примесных молекул.

В пленках ПММА квантовый выход выжигания у ТБП оказался примерно в 100 раз меньше чем в этаноле. Однако в спектрах ПА и у комплекса ТБП с Со стабильные провалы вообще не выжигались, что объясняется влиянием аза-замещения и центрального атома металла на кинетику триплетного состояния молекулы.

Накопление молекул в триплетном состоянии приводит к просветлении образца на частоте выжигания и образованию короткожи-вущего (динамического) провала. При этом просветление достигалось при чрезвычайно низкой интенсивности выжигающего света («ЫОмкВт)/ На рис.5 продемонстрирован эффект просветления образца при увеличении интенсивности выжигающего света. Верхний короткий участок кривой, где оптическая плотность почти постоянна, соответствует обычному поглощению, а нижняя - полностью просветленному образцу.

Проведен теоретический расчет кинетики выжигания динамического провала в рамках трехуровневой схемы молекулы и с учетом различной пространственной ориентации примесных молекул в раст-

Б

-0.0

1.0

2.0

-6 -4 -2

О

^(•ГАо)

Рис.5. Зависимость оптической плотности пленка ШМА с

примесью гп-(|1-(р-СН3С6Нд-))4-ТБП от интенсивности света лазера; ^=1 Вт/см2.

воре. Показано, что форма провала приближенно описывается контуром Лоренца, а его ширина определяется "параметром насыщения" р=.Тсфзт1;т, где о - сечение поглощения молекулы, тт - время жизни триплетного уровня, а (рзт - квантовый выход интерконверсии. Экспериментально изучена кинетика выжигания и затухания динамических провалов и определены основные параметры процессов. Затухание провалов происходит по экспоненциальному закону с характерным временем от 48 мс до 59 мс для разных ТБП. Это время, принимая во внимание природу динамических провалов, следует отождествить со временем жизни триплетных уровней соответствующих молекул.

Выжигание провала линейно поляризованным светом лазера приводит к оптической анизотропии образца на частоте выжигания, которая выражается в зависимости оптической плотности от поляризации падающего света. Исследование поляризационных свойств провалов показало, что эффект насыщения выжигания является деполяризующим фактором. Проведен теоретический расчет и получены формулы, описывающие зависимость степени поляризации провала от параметра насыщения |3 для моделей линейного и плоского осциллятора. Результаты экспериментальных исследований зависимости степени поляризации провалов в спектрах ТБП от интенсивности выжигающего света хорошо описываются формулами, полученными для модели линейного осциллятора. Это свидетельствует о понижении симметрии исследованных молекул ТБП в растворе (исходная симметрия и расщеплении дважды

вырожденного возбужденного синглетного уровня .

Далее в главе обсуждается обнаруженный наш эффект двухфото-нного (двухступенчатого - через промежуточный триплетный уровень) выжигания стабильных провалов в спектрах металлокомплек-сов ТБП.

Исследуемые образцы ТБП предварительно облучались в, .течение нескольких минут светом Не-Ые лазера с мощностью 250мВт/см2. В большинстве случаев после такого облучения в спектрах поглощения не удавалось зарегистрировать даже следов стабильного провала. Если же, одновременно с Не-№ лазером образец подсвечивался светом азотного лазера со средней интенсивностью около 90 мВт/см2, то. уже через несколько секунд на длине волны Не-Ке лазера появлялись провалы, которые достигали насыщения за 50-И00

секунд.

В рамках четырехуровневой схемы молекулы проведен теоретический расчет формы и кинетики выжигания дна провала. Сравнение рассчитанной и экспериментально изморенной кинетики вызшгания позволило оценить квантовый выход выжигания фь=0,4 и скорость фотореакции г=б-1011 с-1. Рассмотренный эффективный двухкван-товый механизм выжигания может представлять практический интерес в связи с проблемой создания оптической памяти с дополнительным частотным измерением.

Последние две главы диссертации посвящены исследованиям провалов во внешнем электрическом поле.

В главе 6 рассмотрен разработанный нами метод модуляционной штарк-спектроскопии провалов (МШСП), а также излагаются результаты, выполненных с помощью этого метода исследований тонких полимерных пленок с примесью хлорина и октаэтилхлорина. В начале главы дается краткий обзор работ по спектроскопии молекулярных растворов в электрических полях.

Разработка модуляционного штарковского метода исследования провалов включала в себя, как создание соответствующих экспериментальных методик, так и проведение теоретического анализа влияния внешнего электрического поля на форму провала.

Пусть форма провала, выжигаемого лазером с частотой в полосе поглощения индивидуальной молекулы, описывается функцией 11 (11-1^). Спектральный контур провала в поле Е будет при этом определяться выражением:

НСУ-г^.Е) =л|к('т (и-г^-Дг^сП; , (10)

в котором зависящий от совокупности углов Эйлера п: частотный сдвиг дуе задается формулой (11), а множитель К(т) учитывает ориентацию дилольного момента перехода молекулы с! относительно векторов поляризации выжигающего и зондирующего света

В формуле (.10) Дт и Да' - изменение дилольного момента и поляризуемости молекулы при электронном переходе, 1 - лоренцев фактор локального поля.

В модели изотропного распределения молекул в растворе для провала лоренцевой формы и с учетом только линейного эффекта Штарка проведен расчет функции Н(0,Е), описывающей электрический профиль провала (ЭШ) на частоте выжигания v

Р(Е) - H(0,E)/ho - |[Al + Agí]"2 + А3Т]"4] [-rf1arctg т] - 1] +

+ (а, + А3/3 т,-2)} , (12)

где Г и h0 - полуширина и глубина провала в отсутствие поля, Г]=Е/Е1, E^hcr/ÍAm, а коэффициенты А± зависят от угла G между векторами Am и d и геометрии эксперимента.

В случае переменного поля вида E=EQcos(ut) глубина провала будет периодической функцией H(t) времени и может быть разложена в ряд Фурье. Можно показать, что сигнал на первой гармонике внешнего поля отсутствует (Ни=0). Сигнал на второй- гармонике

(H2(J), отнесенный к глубже провала hQ определяется выражением

%

= ~2 = Р£Ы = I Г Р<Х^ С03(2Х) <13) 0

в которой x=Cüt, а Р(х) задается формулой (12), где t)=t)0cosx, т]0=Е0/Е1. Вычисляя выражение (13) получим

S2U = Ч {(C1+C2^O2+C3^O4) (l-%1Arsh п0) +

+T)-2[(c4+c3T,-2)(/T^f- 1) - |сэ] - сц}

(14)

где С^А.,, С2=-ЗА2, С3=-5А3/4, С4=4А1+А2-А3/2 .

Измерения проводились на молекулах хлорина и октаэтилхлорина в пленках ПММА при 4.2К и при двух различных взаимных ориента-циях вектора поляризации зондирующего света е и вектора напряженности поля Е. Примеры полученных и рассчитанных полевых зависимостей приведены на рис. б. Для обеих молекул определена ориентация вектора Аш по отношению к вектору дипольного момента перехода (в о£!оих случаях 9*75°) и величина штарковского дипольного момента Аш, которая оказалась равной 0,23 ДО для

хлорина и 0,36 Дб для октаэтилхлорина. В спектрах октаэтилхлорина провал не удавалось обнаружить обычными спектральными методами. В этом случае метод МШСП позволил определить спектральные характеристики провала.

Рис.6. Сравнение экспериментальной полевой зависимости провала в спектре хлорина в ПММА с теоретическим расчетом (сплошная линия); 1- е]Е, 2 - е||Е.

В главе 7 представлены результаты исследований эффекта Штар-ка на динамических провалах в спектрах центросимметричных молекул. Были изучены мезозамещенные металлокомплексы ТБП в тонких полимерных пленках ПММА и поливинилбромида (ПВБ) при 4.2 К. Исследование короткоживущих (=50мс) провалов в электрическом поле потребовало разработки оригинальной модуляционной методики.

Проводились эксперименты двух типов -"однополярный" (выжигание в поле Е, зондирование в нулевом поле) и "двухполярный" (выжигание и зондирование в одинаковом по величине, но противоположном по направлению поле). Их сравнение давало принципиальную возможность регистрации и разделения линейного и квадратичного эффекта Штарка. Так как у всех изученных ТБП собственный, дипольный момент отсутствовал, предполагалось наличие у молекулы индуцированного матрицей дипольного момента. Расчет полевой зависимости проводился с учетом как линейного, так и квадратич-

ного эффекта. При этом наиболее простое выражение для формы провала, который выжигается в поле Еь и зондируется в поле Ер было получено для сферической модели тензора поляризуемости

Н(ш,т),т])= (2т))_1|arctg[т]Ч(Haeт|^+arctg[r)+c^ьaerírí]j■ . (15)

где эе=1гсГДа/(2 Лт2) и введены обозначения т]=(Еь-Ер)/Е1, т|=(Еь+Ер)/Е1, а Б^сГ/ГАт - полевой параметр.

Анализ полученных формул показывает, что вклад линейного и квадратичного эффектов в полевую зависимость провала в общем случае не аддитивен, причем вклад квадратичной составляющей зависит от величины безразмерной константы эе.

При экспериментальном исследовании эффекта Штарка на провалах в спектрах мезозамещенных ТБП сходные результаты были получены на всех примесных системах В диапазоне полей 0+1О5 В/см ни в одном из образцов не наблюдалось заметных. различий между данными однополярного и двухполярного экспериментов, что свидетельствует об отсутствии заметного вклада квадратичного эффекта Штарка в полевую зависимость провалов (рис 7). Измерена величина наведенного дипольного момента комплексов ТБП, которая сильно зависела от полярности матрицы и составляла 0,1б-0,65Дб для разных молекул. Исключение составляла молекула М£-ТБП, дипольный момент которой был значительно меньше (0,04 Дб).

Обсуждается природа дипольного момента изученных комплексов ТБП. Результаты наших поляризационных исследований, изложенных в главе 5, указывают на то, что главной причиной появления у молекулы наведенного дипольного момента, по крайней мере в случае комплексов ТБП, является деформация ядерной конфигурации молекулы матрицей растворителя. Показано, что геометрия эксперимента не влияет на электрический профиль провала, что свидетельствует о случайной ориентации вектора наведенного дипольного момента по отношению к осям симметрии молекулы.

Была предпринята попытка обнаружить квадратичный эффект Штарка при более высоких полях у молекулы Ь^-ТБП в ПММА, обладавшей минимальным дипольным моментом. В поле 2-105 В/см был обнаружен небольшой (около 8%) вклад квадратичного эффекта Штарка в полевую зависимость провала. Сравнение полученных данных с теоретическими зависимостями позволило определить величи-

Р

1

Е,=1.4 -Ю4 В/аи

г= о.за см*1 .

0.2.4 6 а 10 12 14 1В 18 И

Рис.7 Электрический профиль провала в спектре Ип- (|0.-С6Н5)4-ТБП; • - двухполярный, о -однополярный эксперимент, сплошная линия -расчет по формуле (15) при ш=0 и ае=0.

ну Да изменения тензора поляризуемости при электронном переходе для молекулы 1^-ТБП в ПММА - Бр(Да)=80±5 А3. Отсутствие квадратичного эффекта Штарка на провалах в спектрах других изученных соединений объяснено малостью безразмерной константы ае.

Наряду с изучением штарковских параметров комплексов ТБП полевым методом проводились исследования зависимости ширины динамических провалов в спектрах комплексов от интенсивности выжигающего, света. Эти исследования подтвердили справедливость принятой в работе модели выжигания.

В приложении изложены подробности проведенных в диссертации теоретических расчетов.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

I. Исследовано влияние температуры и давления на оптическую дефазировку в примесных кристаллах. Установлено, что дефазиров-ка в основном обусловлена квадратичным механизмом электрон-фо-нонного взаимодействия. Вместе с тем, доказано наличие в кристаллах, так называемых двухуровневых систем (ДУС), кванты возбуждения которых - туннелоны могут также оказывать существенное влияние на низкотемпературную оптическую дефазировку. Проведена

проверка формул адиабатической теории примесных центров кристаллов и показано, что теория количественно согласуется с экспериментальными данными.

Б частности:

1. В температурном интервале от 4,2 К до 40 К изучено температурное уширение и сдвиг БФЛ в тонкоструктурных спектрах флуоресценции двух примесных систем - 3,4,6,7-дибензпирена (ДБП) и перилена (ПЛ) в матрицах н-октана.

2. Впервые удалось количественно совместно описать (для ДБП в н-октане) температурное уширение и сдвиг БФЛ в рамках квадратичного механизма взаимодействия с квазилокальным фононом причем без использования каких-либо свободных параметров получено хорошее количественное согласие экспериментальных данных с результатами как феноменологической, так и микроскопической теории дефектной связи.

3. Установлено, что квадратичное электрон-фононно,е взаимодействие в исследованном случае является сильным и носит локальный характер, выражающийся в том, что примесная молекула взаимодействует только с ближайшими молекулами окружения.

4. Показано, что вибронное взаимодействие с квазилокальным фононом является герцберг-теллеровским, что подтверждено согласием рассчитанной и измеренной температурной зависимости фактора Дебая-Валлера.

5. Изучено влияние давления на спектры ДБП и ШГ в н-октане. На основе измерений барического сдвига БФЛ в рамках термодинамического подхода сделана оценка вклада ангармонизма в температурный сдвиг БФЛ и показано, что в исследованном интервале температур он мал по сравнению с экспериментально наблюдаемым температурным сдвигом и практически может не учитываться.

6. В случае ПЛ обнаружена резкая трансформация спектров флуоресценции при повышении давления, которая объяснена многоямным характером адиабатического потенциала для этого примесного кристалла.

7. Наблюдалась аномальная оптическая дефазировка в примесных кристаллах перилена в н-октане, которая выражалась в наличии перегиба в графике температурного уширения БФЛ, а также в квазилинейном законе уширения (Г°сТ1*1 '^) в интервале температур от 4,2 до 15 К.

8. Указанная аномалия объяснена присутствием одновременно двух механизмов оптической дефазировки: квадратичного электрон-фононного взаимодействия - при высоких температурах и взаимодействия с двухуровневыми системами - при низких.

9. Аномальное низкотемпературное уширение и сдвиг количественно описаны в рамках двухтуннелонной модели, что, наряду с барическим эффектом трансформации спектров, доказывает существование двухуровневых систем в кристаллах.

10. Определены параметры (энергия и время жизни) туннелонов в основном и в возбужденном состоянии. Энергия туннелонов в примесном кристалле оказалась на 1*2 порядка больше, чем в полимерах и стеклах.

11. Экспериментально и теоретически исследована кинетика выжигания и поляризация провалов в спектрах более чем 20 металло-комплексов замещенных тетрабензопорфина (ТБП) и порфиразина (ПА) в полимерной пленке и абсолютном этаноле. В .результате исследований установлены основные механизмы и закономерности процесса выжигания в этих и подобных им системах. В частности:

1. Показано, что выжигание провалов происходит по однофотон-ному механизму через нижний тршлетный уровень молекул,

2. Экспериментально обнаружен эффект насыщения выжигания у мезозамещенных комплексов ТБП с Ип и Ы£ и у Ы£-ПА, обусловленный накоплением молекул в метастабильном триплетном состоянии. Эффект наблюдался при интенсивности выжигающего света 10 * 100 мкВт/см2 и выражался в ущирении провала и просветлении образца на частоте выжигания.

3. Теоретически и экспериментально изучена кинетика выжигания и затухания короткокивущих динамических провалов, определе-. ны основные закономерности и характеристики процесса. В то время как кинетика выжигания является неэкспоненциальной, затухание провалов происходит по экспоненциальному закону с характерным временем равным времени жизни триплетного состояния.

4. Проведены экспериментальные и теоретические исследования поляризации провалов, в зависимости от интенсивности выжигающего света и показано, что эффект насыщения выжигания приводит к деполяризации провалов. Результаты исследования свидетельствуют также о понижении симметрии примесных молекул в полимерных матрицах.

5. Обнаружен новый тип фотореакции выжигания провалов, происходящей в результате последовательного поглощения молекулой двух различных квантов света. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование кинетики двухквантового выжигания, которое позволило оценить основные параметры процесса.

III. Проведены исследования провалов во внешнем электрическом поле (эффект Штарка) на молекулах класса порфиринов в тонких полимерных пленках. Эти исследования привели к созданию нового метода изучения молекул в электрическом поле и позволили решить ряд принципиальных вопросов штарк-спектроскопии провалов. В результате этих исследований:

1. Теоретически обоснован и экспериментально разработан новый высокочувствительный метод исследования молекулярных растворов во внешнем электрическом поле - метод модуляционной штарк-спектроскопии провалов (МШСП). Метод основан на измерении полевой зависимости глубины провалов в переменном электрическом поле и может, успешно применяться как при исследовании штарковс-ких характеристик полярных молекул так и самих провалов.

2. Разработана соответствующая экспериментальная методика и проведена апробация метода МШСП на примере двух молекул класса порфиринов - хлорина и октаэтилхлорина в гонких пленках полиме-тилметакрилата. Определены штарковские характеристики этих молекул.

3. Проведен теоретический анализ модели выжигания динамических провалов в электронных спектрах молекул с центром симметрии, находящихся во внешнем постоянном электрическом поле и получены формулы, описывающие влияние поля на форму провалов с учетом линейного и квадратичного эффекта Штарка.

4. Разработана экспериментальная методика исследования эффекта Штарка на короткоживущих динамических провалах, предусматривающая возможность выделения линейного эффекта и позволяющая производить измерения как при дискретных изменениях величины поля, так и методом непрерывного полевого сканирования. Для реализации этой методики была создана оригинальная экспериментальная установка для штарковских исследований в полях до 2 ■ 105 В/см.

5. Исследован эффект Штарка на динамических провалах, в спектрах девяти центральносимметричкых металлокомплексов ТБП в

ШМА, из которых восемь изучены впервые.

6. Во всех исследованных случаях наблюдался линейный эффект Штарка на провалах. Линейный характер эффекта объяснен нарушением симметрии молекул в матрице растворителя, приводящем к появлению у них наведенного дипольного момента; определены значения штарковских дипольных моментов. Экспериментально показано, что вектор наведенного дипольного момента ориентирован случайным образом относительно осей симметрии молекулы.

7. Для молекулы Mg-ТБП в ПММА в поле 2-Ю5 в/см впервые наблюдался квадратичный эффект Штарка на провалах. Измерена величина изменения тензора поляризуемости при электронном переходе и сделана оценка величины локального поля матрицы в месте расположения молекулы, которая составляет 3+4-105 В/см.

8. Теоретически обоснована и экспериментально опробована методика восстановления спектрального контура провала по его электрическому профилю (ЭШ1). С помощью этой методики изучено влияние эффекта насыщения выжигания на ширину и форму провалов. Показано, что при всех значениях интенсивности выжигающего света J форма провала остается лоренцевой, а его ширина при больших интенсивностях пропорциональна корню квадратному из J.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Персонов Р.И..Коротаев О.Н. К вопросу о природе мультипле-тов в квазилинейчатых спектрах органических молекул // Докл. АН СССР,- 1968.- Т.182.- М.- С.815-818.

2. Коротаев О.Н., Персонов P.M. Линейчатые спектры фталоциа-нинов при 4,2 К и некоторые особенности их мультиплетной структуры // Опт. и спектр.- 1974.- Т.37.- Jé5.- С.886-891.

3. Персонов Р.И., Годяев Э.Д., Коротаев О.Н. О форме линий в квазилинейчатых спектрах люминесценции органических молекул при 4,2 К // ФТТ.- 1971.- Т.13.- JÉ1.- С.111-116.

4. Коротаев О.Н..Персонов Р.И. Обратимые превращения люминес-цирующих примесных центров в н- парафиновой матрице при лазерном облучении // Опт. и спектр. - 1972,- Т.32.- Jfö.-С.900-902.

5. Коротаев О.Н.,Наумова Т.М., Карпов В.П., Калитеевский М-.Ю. Ширина и форма полос триплет-триплетного- поглощения// Изв.АНСССР.- 1975.- Т. 39, № 11.- с. 2336-2339.

6. Коротаев О.Н..Наумова Т.М., Карпов В.П., Калитеевский М.Ю. Ширина и форма полос триплет-триплетного поглощения// Современные проблемы спектроскопии молекулярных кристаллов/ Киев: Наукова Думка, 1976.- с. 188-195.

7. Коротаев.О.Н., Карпов В.П., Калитеевский М.Ю. Влияние локального фонона на температурную зависимость, спектров 3,4,6,7 -дибензпирена в н-октане // в сб. тезисов докладов 26 Всесоюзного совещания по люминесценции - Самарканд -1979. - С.63.

8. Коротаев О.Н., Калитеевский М.Ю. Адиабатический' механизм уширения оптических бесфононшх линий в спектрах примесных кристаллов // ЖЭТФ.- 1980,- Т.79, в.2(8).- С.439-447.

9. Карпов В.П., Коротаев О.Н., Щанов М.Ф: Температурный и барический сдвиг оптических бесфононных линий примесных центров кристаллов // в сб. тезисов докладов Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции и ее применениям -Харьков 1982.- С.104.

10. Коротаев О.Н., Донской.Е.И., Глядковский В.И., Копраненков В.Н. Нелинейное поглощение'И нестабильный "динамический" провал в спектрах/порфиринов // Сб. "Тезисы докладов XIX Всесоюзного съезда шг спектроскопии" - Томск , - 1983.-часть III, С.17-19.

11. Коротаев О.Н., Донской Е.И., Глядковский В.И.,. Копраненков В.Н. Роль триплетного насыщения в процессе формирования стабильных и динамических провалов в спектрах растворов порфиринов // В сб. "Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии".- М.: МГПИ им. В.И.'' Ленина, 1984.- С.58-63.

12. Сурин Н.М., Коротаев О.Н., Глядковский В.И., Донской Е.И., Юрченко А.И. Исследование основных характеристик узких стабильных провалов в неоднородно уширенных спектрах поглощения методом модуляционной штарк спектроскопии // В сб. "Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии".- М.: МГПИ им. В.И. Ленина, 1984.- С.96-100.

13. Коротаев О.Н., Донской Е.И., Глядковский В.И., Копраненков В.Н. Эффект селективного просветления и динамический провал в спектрах поглощения порфиринов // Опт. и спектр.-1984.- Т.57, В.1.- С.145-147.

14. Korotaev O.N., Surin N.M., Jurchenko A.I., Glyadkovsky V.l., Donskoi E.I. Modulation Stark spectroskopy of holes: Stark eiiect on hole burning in the absorption spectra of octaethylchlorln In polymer Film // Chem. Phys. lett.-1984.- V.110, N.5.- P.533-535.

15. Коротаев O.H., Донской Е.И., Глядковский В.M. Двухфотонный механизм выжигания провалов в спектрах поглощения мезоза-мещенных комплексов тетрабензопорфина цинка // Опт. и спектр.- 1985.- Т.59, в.З.- С.492-494.

16. Коротаев О.Н., Юрченко А.И., Карпов В.П. Исследование ди-польных моментов молекул методом модуляционной штарк-спек-троскопии провалов // Опт. и спектр,- 1986.- Т.61, в.4.-0.756-760.

17. Коротаев О.Н., Левченко Е.Ю, Донской Е.И..Копраненков В.Н. Эффект Штарка на динамических провалах в спектрах растворов симметричных молекул // Сб. "Лазерная спектроскопия сложных молекул". - Таллинн.- Ин-т физики АН ЭССР,- 1988.0.44-45.

18. Коротаев О.Н., Донской Е.И., Левченко Е.Ю. Новые аспекты метода выжигания провалов // Сб. "Материалы XX съезда по спектроскопии".- Киев.- 1988.- С.316.

19. Коротаев О.Н., Левченко Е.Ю, Донской Е.И..Копраненков В.Н. Электрический профиль и поляризация провалов в спектрах поглощения растворов металлопорфиринов // Сб. "Семинар по лазерной спектроскопии".- Тарту.- 1990.- 0.13.

20. ЩановМ.Ф., Коротаев O.K., Карпов В.П., Петровский В.А. Разгорание спектров селективного возбуждения флуоресценции при высоком давлении. M., 1990. - 10 с. Деп. ВИНИТИ 03.04.90 X I802-B90.

21. Коротаев О.Н., Левченко Е.Ю, Донской Е.И..Копраненков В.Н. Электрический профиль и поляризация провалов в спектрах поглощения растворов металлопорфиринов // Известия АН Эстонии, сер. физ.-мат. - 1991.- Т.40, в.З - С.172-176.

22. ЩановМ.Ф., Коротаев О.Н., Карпов В.П., Петровский В.А. Влияние давления на спектры примесных центров в стеклообразных и кристаллических матрицах // Конденсированное состояние вещества земной коры. Л., Наука, 1992, С.29-34.

23. Коротаев О.Н., Колмаков И.П., Щанов М.Ф., Карпов В.П., Го-

дяев Э.Д. Аномальное температурное уширение линий в оптических спектрах перилена в н-октане // Письма в ЖЭТФ.-

1992.- Т. 55. в.Т.- С.417-419.

24. Korotaev O.N. Kolmakov I.P., Shchanov M.F., Karpov V.P. Are there Two-Level Systems In crystals? Anomalous temperature broadening or Zero-Phonon line or perylene in n-oc-tane // Abstracts of Spectral Hole-Burning And Luminescence Line Narrowing: Science And Applications- Ascona, 1992. - P.95-98.

25. Коротаев O.H., Щанов М.Ф., Карпов В.П., Колмаков М.П. Трансформация вибронных спектров перилена в н-октане индуцированная внешним давлением // Письма в ЖЭТФ.- 1993.-Т.58, в.9.- С.715-717.

26. Коротаев О.Н., Щанов М.Ф., Карпов В.П., Колмаков И.П., Температурное уширение и сдвиг бесфононных линий в оптических спектрах примесных кристаллов: 3,4,6,7-дибензпирен и перилен в н-октане при высоком давлении // ФТТ.-

1993.- Т.35, Jfi 2.- С.399-403.

27. Коротаев О.Н., Левченко Е.Ю. Форма и поляризация провалов в спектрах металлопорфиринов в полимерной пленке// Опт. и спектр.- 1993.- Т.74, в.4.- С.705-709.

28. Korotaev O.N., Kolmakov I.P., Karpov V.P., Shchanov M.P. High-pressure effects In optical spectra of impurity crystals // Abstracts of Spectral Hole-Burning And Luminescence Line Narrowing: Science And Applications - Tokyo -

1994.- P.103.

29. Способ изготовления оптического частотно-селективного носителя информации и способ записи и считывания в носителе информации/ Коротаев О.Н., Донской Е.И., Глядковский В.И., Копраненков В.Н., Дашкевич С.Н. Авторское свидетельство 199120 (1985).

30. Оптически чувствительная запоминающая среда для частотно-селективного запоминающего устройства и способ записи информации в частотно-селективное запоминающее устройство /Коротаев О.Н., Донской Е.И., Глядковский В.И..Копраненков В.Н. .Дашкевич С.Н. Авторское свидетельство 161297637(1986).