Ионные комплексы производных дифенилпентадиенонов с полиоктаметиленацетамидином и их нелинейно-оптические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

САВИЦКИЙ Андрей Олегович

ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФЕНИЛПЕНТАДИЕНОНОВ С ПОЛИОКТАМЕТИЛЕНАЦЕТАМИДИНОМ И ИХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАР

Санкт-Петербург 2012

005012672

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Теньковцев Андрей Витальевич

Официальные оппоненты: Виноградова Людмила Викторовна

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Курочкин Алексей Викторович

кандидат физико-математических наук, Ресурсный центр «Оптические и лазерные методы исследования вещества» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», директор

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Защита диссертации состоится "15" марта 2012 года в 13® часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу. 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Автореферат разослан "13" февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Ыхш

Долотова Нина Аврамовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Прогресс в развитии технологии сверхбыстрых оптических и электрооптических преобразователей в областях телекоммуникаций и фотоники связан с поиском и исследованием новых органических материалов, способных нелинейно взаимодействовать с электромагнитным излучением. Наиболее важными характеристиками химической структуры органических молекул, определяющими их нелинейно-оптические (НЛО) свойства, являются длина сопряженного фрагмента и электронные характеристики его заместителей, однако существуют также представления, что НЛО свойства не в меньшей степени зависят от ближайшего окружения молекул, их надмолекулярной организации и состояния на границе раздела фаз. Совершенствование органических НЛО активных материалов, главным образом, направлено на синтез новых полимерных и низкомолекулярных сопряженных соединений с более высокими значениями НЛО коэффициентов. Наиболее широко используемым методом получения органических нелинейно-оптических материалов является диспергирование хромофоров в полимерной матрице. Роль межмолекулярных взаимодействий при таком подходе практически не учитывается, несмотря на то, что последние лежат в основе методов нелинейной оптики, применяемых для изучения биологических объектов и определения физико-химических параметров органических соединений. Влияние процессов агрегации на изменение НЛО свойств третьего порядка рассмотрено лишь для небольшой группы цианиновых красителей, образующих надмолекулярные структуры ^-агрегаты). Такие красители и их агрегаты не участвуют в специфических взаимодействиях с растворителем или с полимерной матрицей.

Принимая во внимание, что агрегированное состояние хромофорного компонента, а также наличие водородного или ионного связывания между компонентами должно существенно отражаться на энтальпии смешения, совместимости и устойчивости полимер-хромофорных систем, в качестве нового перспективного направления в области синтеза НЛО активных органических материалов может быть рассмотрен подход, основанный на образовании ионных полимер-хромофорных комплексов путем совмещения анионогенной НЛО компоненты с контролируемой степенью агрегации и катионогенного полимера.

Актуальность работы определяется необходимостью развития способов получения органических материалов с нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка, перспективных для использования в оптических системах хранения и обработки информации, устройствах управления световыми потоками в фотонике и оптоэлектронике.

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Синтез и исследование полимеров с нелинейными характеристиками".

Цель настоящей работы состояла в разработке новых методов получения оптически активных ионных полимерных комплексов на основе катионогенной полимерной матрицы (полиоктаметиленацетамидина) и анионогенных хромофоров (гидроксизамещенных дифенилпентадиенонов) в свободном состоянии и ковалентно связанных с концевыми группами бифункциональных простых полиэфиров, и установлении влияния надмолекулярной организации (агрегации) хромофорной компоненты на нелинейно-оптические свойства третьего порядка.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• разработка оптимизированного метода синтеза анионогенного хромофора, гидроксизамещенного дифенилпентадиенона с карбоксильной группой (4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота), обладающего

способностью к значительному изменению электронной структуры при депротонировании;

• синтез высокоосновного катионогенного матричного полимера -полиоктаметиленацетамидина;

• разработка способов количественной модификации концевых аминогрупп бифункциональных простых полиэфиров НЛО активным хромофором и синтез терминально модифицированных 4-{5-(4-™дроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил}-бензоильными группами простых полиэфиров с варьируемой длиной полимерной развязки между концевыми НЛО группами.

• сравнительное исследование влияния природы поликатионных матриц на процесс ионного связывания с НЛО активной хромофорной компонентой;

• исследование спектральных свойств комплексов ряда терминально модифицированных хромофором простых полиэфиров с полиоктаметиленацетамидином;

• изучение процессов агрегирования хромофорных компонентов в растворах и пленках в модельных условиях (неионогенный полимер - хромофорный компонент) и комплексообразования в ионных полимерных системах;

• изучение нелинейно-оптических свойств третьего порядка ионных комплексов и сопоставление экспериментальных данных с результатами структурных исследований, полученных независимыми методами.

Методы исследования. Для подтверждения химической структуры синтезированных соединений были использованы методы ЯМР спектроскопии и элементный анализ; для исследования комплексов применялись дифференциальная сканирующая калориметрия и оптические методы: спектроскопия в видимой, УФ и ИК областях, статическое и динамическое светорассеяние, генерация третьей гармоники. Для изучения агрегации хромофорной компоненты в полимерной матрице были использованы оптическая и атомно-силовая микроскопии.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые синтезированы простые полиэфиры (полиалкиленоксиды), терминально модифицированные анионогенными нелинейно-оптически активными группами, проявляющими способность к агрегации в растворах и в полимерной матрице;

• определены факторы, влияющие на процессы агрегации анионогенных НЛО компонентов: 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты в свободном состоянии и 4-{5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильных групп, ковалентно связанных с полиэфирной цепью;

• впервые установлена связь между степенью агрегации анионогенных хромофорных групп и изменением нелинейно-оптических коэффициентов третьего порядка в ионносвязанных интерполимерных комплексах и показано, что значения кубической восприимчивости возрастают с увеличением степени агрегации хромофорной компоненты;

• в системах соль хромофора - неионогенная полимерная матрица впервые установлено, что величина кубической восприимчивости %р) возрастает с увеличением размера агрегатов хромофора по степенному закону.

Практическая значимость. Разработанные методы получения ионносвязанных интерполимерных комплексов с НЛО свойствами на основе катионогенных пленкообразующих матриц и полимеров, содержащих ковалентно связанные анионогенные хромофорные группы, перспективны для разработки новых нелинейно-оптических полимер-хромофорных материалов с контролируемыми значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка.

Положения, выносимые на защиту:

• Модификация концевых аминогрупп бифункциональных полиэфиров 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-6ензоильными группами позволяет получить полимеры, содержащие анионогенные нелинейно-оптически активные фрагменты.

• Изменение длины полимерной цепи между терминальными хромофорными группами модифицированных простых полиэфиров позволяет варьировать размеры агрегатов нелинейно-оптически активной компоненты.

• При взаимодействии терминированных хромофорными группами полиэфиров с полиоктаметиленацетамидином образуются растворимые ионные интерполимерные комплексы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка.

• Самоагрегация нелинейно-оптически активной компоненты комплексов происходит вследствие водородного связывания и межмолекулярных л-п взаимодействий.

• Значения нелинейно-оптической восприимчивости третьего порядка /_(3) возрастают с увеличением размеров агрегатов ионной формы хромофора в неионогенной полимерной матрице.

• Величина нелинейно-оптического отклика коррелирует со степенью агрегации нелинейно-оптически активной компоненты в интерполимерных комплексах.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих конференциях: Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах - 21-му зеку" (Москва, 2007), 6-ом Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008), Международном симпозиуме "Frontiers in Polymer Science" (Mainz, Germany, 2009), 2-ом Международном симпозиуме "Frontiers in Polymer Science" (Lyon! France, 2011), 7-ом Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи и 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора заключался в проведении экспериментов по синтезу объектов исследования; определении химической структуры полученных соединений; исследовании процесса комплексообразования; изучении оптических, нелинейно-оптических свойств, структуры ионных полимерных комплексов, а также анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка используемой литературы (120 наименований). Работа изложена на 137 страницах и включает 7 таблиц и 53 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит обсуждение природы возникновения нелинейно-оптических эффектов, роль химического строения полимеров и органических хромофоров, влияние длины полисопряженной цепи и электронных эффектов заместителей на нелинейно-оптические свойства материалов и

гиперполяризуемость. Рассматривается роль межмолекулярных взаимодействий и агрегация хромофоров. Обсуждаются методы стабилизации структуры полимерных материалов за счет образования ионносвязанных комплексов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание методов синтеза исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способы получения и анализа синтезированных соединений, методы определения коэффициента генерации третьей гармоники, методы физико-химических исследований соединений, модельных композиций и ионносвязанных полимерных комплексов в растворах и пленках.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Интерполимерные комплексы (ИПК), образующиеся в результате невалентных взаимодействий между молекулами полимеров, нашли широкое практическое применение, однако анализ литературных данных отражает лишь крайне ограниченное применение ИПК для нужд нелинейной оптики. Наличие водородного или ионного связывания между компонентами ИПК должно значительно отражаться на физико-химических свойствах полимер-хромофорных систем, поэтому перспективным представляется подход к получению НЛО активных органических материалов через образование ионных полимер-хромофорных и интерполимерных комплексов.

3.1. Синтез компонентов ионных комплексов.

При разработке способов получения ионных полимерных комплексов с нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка требовалось решить ряд задач, среди которых первоочередным являлся синтез компонентов комплексов -хромофорсодержащих анионогенных компонентов и матричного катионогенного полимера.

3.1.1. Получение нелинейно-оптически активного хромофора.

Главным компонентом композиционного материала, определяющим проявление НЛО свойств, является хромофорная составляющая. Необходимо было получить НЛО активный хромофор, химическая структура которого обеспечила бы сочетание следующих качеств: высокие значения нелинейных коэффициентов; способность ионного связывания с другими компонентами комплекса; наличие полярных функциональных групп, способствующих агрегации молекул за счет образования системы водородных связей; наличие протяженной я-электронной системы, приближенной по геометрии к планарной, для увеличения вероятности я-тс взаимодействий соседних молекул через пространство.

В качестве НЛО активного хромофора в настоящей работе был выбран гидроксизамещенный дифенилпентадиенон с карбоксильной группой (4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота, хромофор X), отвечающий вышеуказанным требованиям:

Молекулы хромофора X обладают практически планарной структурой, что увеличивает эффективность сопряжения по цепи и обеспечивает взаимодействия

О

между соседними молекулами. Наличие фенольной группы обуславливает способность к ионному взаимодействию с сильными основаниями, карбоксильной - к образованию ковалентных связей с гидроксильными или аминогруппами. Указанные функциональные группы, а также кетогруппа, обладают способностью к образованию водородных связей.

Хромофор X был синтезирован методом двухстадийной альдольной конденсации п-гидроксибензальдегида и гькарбоксибензальдегида с ацетоном (рис. 1)!

оно

6 * X

он-

л 50°С, 30 мин нс

он Рис. 1. Схема синтеза

4-[5-(4-гидроксифенил)-

О СНО О 3-оксо-пента-1,4-диенил]-

.¿^•у'*'5'''11^ ЕЮН'0Н" бензойной кислоты (X).

50°С, 30 мин НО-^ ^-СООН

СООН - V

хромофор X

Структуру и степень чистоты соединений подтверждали данными ЯМР спектроскопии и элементного анализа. Хромофор X был использован в работе как самостоятельный НЛО активный компонент, так и в виде производных, ковалентно связанных с полимерной цепью.

3.1.2. Защита фенольной группы хромофора X и активирование ацетилпроизводного хромофора.

Для проведения последующих этапов синтеза хромофорсодержащей полимерной компоненты ионных комплексов была осуществлена защита фенольной группы хромофора X путем получения ацетилпроизводного хромофора (АХ) по методу Эйнхорна с использованием пиридина в качестве акцептора (рис. 2). Путем превращения карбоксильной группы АХ в хлорангидридную по реакции с небольшим избытком тионилхлорида был получен хлорангидрид хромофора (ХАХ, рис. 2):

* (СН3С0),0 . СООН 0°с, 12 ч СНзСОО''

Рис. 2. Схема 'СООН получения ацетил-защищенного хромофора (АХ) и активация

карбоксильной группы, получение

хлорангидрида (ХАХ)

3.2. Синтез хромофорсодержащей компоненты ионных комплексов. Модификация бифункциональных простых полиэфиров хромофорными группами.

Ионные взаимодействия осуществляются преимущественно в полярных растворителях (вода, низшие спирты), поэтому для образования ионных комплексов необходимо было использовать полимеры, обладающие достаточной гидрофильностью. В работе были использованы короткоцепные полиэфиры (ПЭФ):

полипропиленоксиды с молекулярными массами (ММ) 2*103 и 4*103 и сополимер прл и эти лен оксида с полилропиленоксидом с MM=0.6*103, обладающие двумя концевыми аминогруппами. После защиты гидроксильной группы и активации карбоксильной группы (раздел 3.1.2.) хромофор X был ковалентно присоединен к концевым аминофуппам полиэфиров. Реакции хлорангидрида хромофора (ХАХ) с аминогруппами полиэфиров были проведены в ТГФ при использовании триэтиламина или пиридина в качестве акцептора для выделяющегося HCl (рис. 3):

CHjCOCT^ ^СОСІ с ^Л

CHjCOO-

ООССНз

Рис. 3. Схема

получения ПЭФ,

терминально

модифицированных

хромофорными

группами.

ПЭФ

Селективное снятие защитной ацетильной группы в хромофорных фрагментах ПЭФ было осуществлено в водно-спиртовом растворе №ОН при комнатной температуре (рис. 3).

Полнота реакции аминогрупп бифункциональных ПЭФ с хлорангидридом хромофора X и полнота реакции снятия ацетильной защитной группы были оценены методом 1НЯМР путем сопоставления спектров незамещенных ПЭФ (с двумя аминогруппами) и ПЭФ, терминированных хромофорными фрагментами (с ацетильной защитой и без). На основании полученных данных было установлено, что замещение концевых аминогрупп ПЭФ хромофорными и последующее снятие защитной группы в выбранных условиях происходит количественно и селективно.

3.3. Получение матричного поликатионного компонента для ионных хромофор-полимерных комплексов.

При выборе химической структуры катионогенного полимера была использована его способность эффективно депротонировать фенольную группу НЛО активного фрагмента в хромофоре X. В работе был изучен процесс ионного связывания хромофора X с рядом полимеров: поли-4-винилпиридин (П4ВП), полиэтиленимин (ПЭИ), поливиниламин (ПВА) и полиоктаметиленацетамидин (ПОМА) методом УФ-спектроскопии. Было установлено, что взаимодействие хромофора X с тремя первыми полимерами протекает неполно даже при значительном избытке полимера или же осложняется побочными реакциями, вызывающими существенные изменение спектральных характеристик растворов комплексов во времени (оптическая плотность в видимой области спектра).

Как показано ниже (раздел 3.7), взаимодействие полиоктаметиленацетамидина (ПОМА) с хромофором X происходит количественно с образованием устойчивых ионных комплексов, что и определило выбор ПОМА в качестве катионогенной компоненты. Другие качества ПОМА (хорошая растворимость в полярных растворителях, прозрачность в видимой области спектра, пленкообразующая способность) послужили дополнительным аргументом в пользу его применения в качестве матричного катионогенного полимера.

Полиоктаметиленацетамидин был синтезирован равновесной поликонденсацией в расплаве октаметилендиамина с ортоэтиловым эфиром уксусной кислоты при добавлении катализатора, уксусной кислоты (рис. 4). По данным эксклюзионной хроматографии ПОМА характеризовался значениями М„=12х103, МЛМ„=2.2.

+ СН3С(ОЕ03

п \

Рис. 4. Схема синтеза полиоктаметиленацетамидина

ПОМА

3.4. Исследование агрегации хромофорной компоненты.

Для изучения процессов агрегации хромофорной компоненты предварительно необходимо провести исследования в модельных условиях, обеспечивающих преимущественные взаимодействия между НЛО активными молекулами. Были исследованы растворы и дисперсии хромофора X и его производных в неионогенных полимерных матрицах.

3.4.1. Образование водородных связей между функциональными группами молекул хромофора X в инертной дисперсионной среде.

Для исключения влияния полярных растворителей на процессы ассоциации, исследования были проведены в инертной дисперсионной среде (КВг) методом ИК спектроскопии. В качестве объекта для сопоставления спектральных характеристик дополнительно был синтезирован метиловый эфир хромофора (МХ, рис. 5):

/Г1*

?Н0 ЕЮН. ОН' "Ц 50°С. 30 мин

СООСНз

"СООСНз

Рис. 5. Схема синтеза метилового эфира хромофора (МХ).

На основании сопоставления спектров хромофора X и его производных -ацилированного хромофора (АХ) и метилового эфира хромофора (МХ) (рис. б) было сделано заключение о наличии парных взаимодействий между функциональными кислородсодержащими группами. При этом все кислородсодержащие группы участвуют в образовании водородных связей, что свидетельствует об образовании пространственной сетки водородных связей (рис. 7):

3.4.2. Межмолекулярные ж-ті взаимодействия в модельных системах хромофор-полимерная матрица.

Исследования межмолекулярных я-тс взаимодействий хромофора X были проведены методом УФ спектроскопии, чувствительной к изменению электронных состояний молекул. Были использованы дисперсии X в инертных полимерных матрицах: в полиметилметакрилате (ПММА) и в полиэтиленгликоле (ПЭГ)- В электронном спектре хромофора X в ПММА-матрице присутствовали две перекрывающиеся полосы с максимумами при А~320 и 360 нм (рис. 8). При использовании в качестве матриц ПЭГ с различными молекулярными массами (М=2х103, 12x103 и З5*103) характер спектра не изменялся. При увеличении концентрации хромофора X происходило перераспределение относительной интенсивности полос при Х=320 и 360 нм, но положение их максимумов сохранялось. Можно полагать, что концентрационная зависимость отражает равновесие, по крайней мере, двух типов надмолекулярных образований хромофора с высокой (1=320 нм) и с более низкой степенью агрегации (>.=360 нм).

250

400 450 Длина волны,км

г о.4

£

о с

400 450 500

Длина волны, нм

Рис. 8. УФ-спектр хромофора X (1.4 вас.%) в ПММА-пленке (сплошная линия). Результат математического разделения спектральных г (пунктирные линии).

Рис. 9. Изменение спектральных (УФ) характеристик хромофора X в ПЭГ-матрице (М=2*103) в процессе кристаллизации матрицы.

Аналогичный вывод можно сделать на основании данных по кинетике изменений спектральных характеристик твердого раствора хромофора X в ПЭГ-матрицах (рис. 9). Быстрое испарение растворителя при приготовлении пленок обеспечивало "замораживание" полимерных цепей, находящихся в аморфном состоянии. В дальнейшем происходила кристаллизация ПЭГ-матрицы, сопровождающаяся диффузией молекул хромофоров из кристаллической в аморфную область вследствие термодинамической несовместимости высоко- и низкомолекулярных соединений. Увеличение локальной концентрации X приводило к усилению его агрегации. Это отражает изменение относительных интенсивносгей длинноволновой и коротковолновой полос поглощения в процессе кристаллизации (рис. 9).

3.5. Исследования агрегации НЛО активных групп в терминально модифицированных полиэфирах методами динамического и статического рассеяния света в растворах.

Наличие кислородсодержащих групп в хромофоре X и в хромофорных фрагментах модифицированных ПЭФ предопределяло образование межмолекулярных водородных связей. При этом, как было показано в разделе 3.4.2, для хромофора X дополнительно реализуются межмолзкулярные п-% взаимодействия, которым способствует планарная структура его молекул. Методами динамического и статического рассеяния света (ДРС и СРС) были исследованы растворы модифицированных ПЭФ и полиоктаметиленацетамидина в метаноле. С помощью двойной экстраполяции по углам рассеяния и по концентрациям (СРС) были определены значения вторых вириальных коэффициентов А2 и молекулярной массы рассеивающих частиц в растворах, методом ДРС измерены гидродинамические радиусы частиц (табл. 1).

Таблица 1

Значения гидродинамических радиусов (Я„), вторых вириальных коэффициентов (Д2) и молекулярных масс М^ рассеивающих частиц в метаноле

Объекты

Характеристики _Модифицированные ПЭФ

М- 0.6*10' М=2*103 М=4х103

Ян, нм <2 >450 <2 2 16

Л2, ХЮ4 мл моль/г2 ~0 -0 24+1

4100 5200 427000

Значение коэффициента А2 для модифицированного ПЭФ с М=4х103 составляет (24±1)*ю 4 мл моль/г2, в то время как в случае ПЭФ с Л^0.6*103 и 2хЮ3 значения А2 близки к 0 (табл. 1). Это означает, что взаимодействия ПЭФ с растворителем при удлинении цепи становятся более благоприятными по сравнению с взаимодействиями ПЭФ-ПЭФ и растворитель-растворитель. При этом, размеры частиц (Я?„) не уменьшаются, а, наоборот, увеличиваются (табл. 1). Можно полагать, что в растворах происходит образование структур типа "цветок", в которых цепи ПЭФ образуют петли, а хромофор спрятан в ядре частицы (табл. 2). Высокое значение ЯЛ (16 нм) для ПЭФ с М=4*10 свидетельствует о том, что длина спейсера становится достаточной для связывания частиц с образованием более сложно организованных структур. Степень

ассоциации (п) модифицированного ПЭФ с длиной развязки 4x103 составляет п > 90. При уменьшении длины развязки между хромофорными группами степень агрегации ПЭФ снижается.

Таблица 2

Агрегация терминально модифицированных ПЭФ в растворах

Модифицированные м=2х10з ~ М=4х103

Число молекул . „

в агрегате (л)___ _~но

Структура -їу?

Агрегатов

№

А

Внутри мицеллярных ПЭФ частиц в хромофорном ядре образуются водородные связи, однако число возможных вариантов водородосвязанных структур значительно меньше, чем в случае низкомолекулярного хромофора X, дополнительно обладающего свободной карбоксильной группой. Это объясняет различие в размерах частиц модифицированных ПЭФ и X (табл. 1).

3.6. Исследование агрегации ПЭФ, терминально модифицированных хромофорными группами, методом просвечивающей электронной микроскопии.

Методом просвечивающей электронной микроскопии получены фотоснимки частиц модифицированных ПЭФ, адсорбированных из растворов в смеси метанол-вода (70/30 об.%) на поверхности специальных подложек (рис. 10).

Модифицированные ПЭФ М=0.6*103 и 2*103 образуют агрегаты с формой, приближающейся к сферической (рис. 10а, б). В случае ПЭФ М=4х103 происходит образование более крупных агрегированных структур (рис. 10в). Морфология пленок попиамидина ПОМА (рис. Юг) также свидетельствует об образовании агрегированных

Рис. 10. Морфология частиц на поверхности пленок: (а, б, в) модифицированных ПЭФсМ=(0.6, 2 и 4)х103, соответственно, г - полиамидина (ПОМА). Данные просвечивающей электронной микроскопии.

структур, что согласуется со способностью последнего к образованию водородных связей. Зависимость размеров частиц ПЗФ от длины полиэфирной цепи, наблюдаемая в растворах (раздел 3.5), проявляется и в твердой фазе, на основании чего можно сделать заключение о сильной склонности НЛО активной компоненты к агрегации за счет образования водородных связей и в результате межмолекулярных я-л взаимодействий в конденсированной фазе и в растворах.

3.7. Образование ионносвязанных хромофорсодержащих полимерных комплексов в растворах.

3.7.1. Ионное связывание компонентов комплексов в системах: модифицированные хромофором ПЭФ - ПОМА и хромофор X - ПОМА в растворах.

Морфология пленок комплексов, используемых при исследовании генерации третьей гармоники, в значительной мере определяется процессами комплексообразования и формирования надмолекулярных структур в растворах комплексов. При смешении спиртовых растворов полиоктаметиленацетамидина (ПОМА) и модифицированных хромофором полиэфиров (ПЭФ) происходит резкое изменение окраски раствора с желтой на красную, что свидетельствует о переносе протона от фенольной группы хромофорной компоненты (депротонирование) к амидиновым фрагментам (рис. 11) и формировании ионных интерполимерных комплексов (ИПК). Взаимодействие ПОМА с модифицированным ПЭФ является одноступенчатым процессом, поскольку депротонирсванию подвержена только фенольная группа хромофорных фрагментов ПЭФ:

<сн2)8

/М-Н ^ о

н3с-ф) ©0С

м-н

(СН2)6

Ч£Н НІ

Рис. 11.

Н -¡Ч Депротонирование

@ _ хромофорных 1 СН3 фрагментов в ПЭФ

Н—14' полиамидином.

Напротив, в структуре свободного X имеются две функциональные группы (фенольная и карбоксильная), способные связываться с ПОМА. В этом случае вначале депротонируется карбоксильная группа, являющаяся более сильной кислотой, по сравнению с фенольной, далее происходит то же с фенольной группой (рис. 12):

(сн2)8 /м~н

Н3с-ф ео,

V- н

(СН2)8

в О- ®р-снз

О н к

Рис. 12.

Депротонирование низкомолекулярного хромофора X полиамидином.

Несмотря на различия в механизме депротонирования, характер изменений в электронных спектрах растворов X и модифицированных ПЭФ при взаимодействии с ПОМА практически идентичен. По мере добавления полиамидина уменьшается интенсивность полосы поглощения протонированной формы при А=350 нм, и увеличивается интенсивность полосы поглощения депротонированной формы при >.=425 нм (рис. 13):

протежированная

депротонировамная

250 300 350 400 450 500 550 600

X, НМ

Рис. 13. Изменения УФ спектра хромофора X при добавлении ЛОМА.

Растворитель - этанол. Концентрация X 1. 7* 10~5 моль/л.

Полоса поглощения при Л=320 нм, соответствующая агрегированной форме НЛО активного фрагмента, при депротонировании не претерпевает существенных изменений (рис. 13). Это указывает на то, что в процессе образования ионных комплексов хромофорная компонента сохраняет высокую степень агрегации.

3.7.2. Структура ионносвязанных комплексов в растворах.

Исследования ионносвязанных комплексов Х/ПОМА и интерполимерных комплексов ПЭФ/ПОМА методами светорассеяния (СРС и ДРС) были проведены в метаноле. При концентрациях ниже 0.1 вес.% избыточное рассеяние АЯ растворов исходных компонентов практически отсутствовало, что обеспечивало оптимальные условия для исследования комплексообразования; избыточное рассеяние АЯ относилось только к комплексам. Процесс комплексообразования сопровождался резким возрастанием интенсивности рассеяния света в первый момент времени, плавно спадающей в течение -10 мин, после чего интенсивность рассеяния оставалась практически постоянной. Наблюдалась зависимость АЯ от порядка смешения компонентов. При добавлении к раствору X раствора ПОМА (порядок смешения реагентов "Х+ПОМА") АЯ оказалось больше, чем АЯ в случае обратного порядка смешения "ПОМА+Х". Наблюдаемые различия устранялись при прогревании растворов при 40°С. Вероятно, при сохранении постоянства температуры, первоначально образующиеся ионные связи являются достаточно стабильными. После

рогрева растворов значения гидродинамического радиуса комплексов хромофора X и ПОМА становятся практически одинаковыми для обеих систем (Я„ ~ 200 нм) и не изменяются 8 течение суток. Можно заключить, что до прогрева системы находятся в неразновесном термодинамическом состоянии, а температурное воздействие снимает кинетические ограничения, устанавливается одинаковое равновесное состояние.

ій^ЛшІ

■ л \\ ч/г

\yVztC

Рис. 14. Схема структурообразования комплексов ПОМА с X.

ІО^гХ'г

А. и ) д, Ч Ч/~ У

Л

Исходя из оценки размеров рассеивающих частиц в растворах (/?Л~ 200 нм), можно предположить, что при смешении компонентов в порядке "Х+ПОМА" агрегаты хромофора связывают соседние полимерные цепи ПОМА (рис. 14). По уменьшению значений ЯЛ по мере добавления ПОМА можно судить о частичной дезагрегации изначально больших частиц, присутствующих в растворе X (табл. 1, раздел 3.5) и образовании сложно организованных структур, в которых хромофор существует в виде агрегатов меньшего размера (Я', рис. 14). Напротив, при смешении в порядке "ПОМА+Х" в первый же момент времени вследствие низкой концентрации X и высокой концентрации ПОМА, происходит резкое разрушение агрегатов X, но по мере увеличения количества X размеры частиц комплексов увеличиваются. Прогревание системы "Х+ПОМА" при 40°С приводит к состоянию, подобному для системы "ПОМА+Х" (рис. 14).

Аналогичная зависимость избыточного рассеяния Д/? и значений Я/, от порядка смешения компонентов наблюдалась для комплексов ПОМА с ПЭФ, но в этих системах термодинамическое равновесное состояние устанавливалось быстро (-20 мин) без необходимости температурного воздействия. Это происходит вследствие высокой подвижности хромофорных групп, связанных гибкой полиэфирной цепью. Вероятно, внутри крупных рассеивающих частиц комплексов (Яц ~ 200 нм) хромофорная компонента ПЭФ распределяется неравномерно, и существуют области ассоциированных хромофорных фрагментов небольших размеров Я"(рис. 15).

г /7 + сер

ЧЧ5/ Г «, ч

'"V Сг -V

ПОМА ПЭФ

(М*2х103)

ПЭФ >М=2х 101)

К„<2 НМ

\ ^ыъ^г.« / > /

«,,-200 нм

Рис. 15. Схема образования комплексов ПОМА с модифицированным ПЭФ (М=2х103).

Увеличивающаяся подвижность хромофорных групп ПЭФ по мере роста молекулярной массы полиэфирной развязки между ними препятствует внутримолекулярному взаимодействию, что приводит к уменьшению размеров областей ассоциированных хромофорных фрагментов Я" в комплексах ПЭФ/ПОМА.

3.8. Влияние агрегации хромофорной компоненты на нелинейно-оптические свойства третьего порядка в пленках ионносвязанных комплексов.

Для нелинейно-оптических исследований были приготовлены образцы, представляющие собой тонкие (0.5-5 мкм) пленки на стеклянной подложке. Для изучения НЛО коэффициентов третьего порядка хР! был использован метод генерации третьей гармоники (ГТГ), возбуждение осуществлялось под воздействием импульсного УАС;М * лазера с длиной волны излучения 1=1064 нм. Полиамидин и цепи полиэфиров не проявляли в условиях эксперимента способности к ГТГ и не поглощали в широкой области спектра (300-1100 нм), что позволяло рассматривать их в качестве оптически инертной среды. Измерения ГТГ комплексов проводились в условиях избытка ПОМА, сдвигающего равновесие в сторону полного депротонирования хромофорного компонента.

Методом УФ спектроскопии было установлено, что в полимер-хромофорных пленках по сравнению с разбавленными растворами депротонирование хромофорных групп происходит более эффективно. В электронных спектрах наблюдалась только одна полоса поглощения при 1=460 нм, соответствующая максимуму полосы поглощения депротонированной формы, а генерируемое излучение третьей гармоники (1=355 нм) практически не поглощалось в толщине образца. Отсутствие в электронных спектрах максимума поглощения вблизи длины волны второй гармоники (1=532 нм) исключало влияние эффектов резонанса на значения НЛО коэффициентов. Указанные особенности позволяли корректно проводить сравнение величин нелинейных восприимчивостей хР> исследуемых образцов. Коэффициент генерации третьей гармоники образцов, содержащих хромофор X в нейтральной форме в неионогенных матрицах: полиметилметакрилат (ПММА), полизтиленгликоль (ПЭГ), был сопоставим с аналогичной величиной для стеклянной подложки и эталонного образца кристалла кварца и составлял порядка 10~и ед. СГС.

В ионносвязанных комплексах хромофор существует в анионной хиноидной форме, характеризующейся плоской геометрией и увеличенной длиной сопряженной системы л-электронов (см. раздел 3.7.1), что служит определяющими факторами, вызывающими резкое возрастание (почти на три порядка до ~10~" ед. СГС) эффективности генерации третьей гармоники лазерного излучения анионной формы при аналогичном весовом содержании хромофорного компонента в пленке.

3.8.1. Генерация третьей гармоники в модельной системе анионная форма хромофора X - пол и-Ы-винил пиррол ид он.

Для выявления количественной зависимости эффективности генерации третьей гармоники от размеров агрегатов НЛО активной компоненты была изучена модельная система. Поскольку только анионная (хиноидная) форма НЛО активного фрагмента, обладает достаточно высокой способностью генерировать третью гармонику лазерного излучения, в качестве хромофорной компоненты была использована калиевая соль хромофора (КХ).

В качестве дисперсионной среды служил поли-М-винилпирролидон (ПВП), обладающий высокой гидрофильностью и совместимостью с солями.

3.8.2. Исследование эффективности ГТГ в равнопоглощающих пленках на основе соли хромофора X и поли-1М-винилпирролидона.

В работе были получены и исследованы образцы пленок с оптической плотностью £>~0.5 при Х=460 нм (УФ спектры), соответствующей максимуму полосы поглощения депротонированной формы НЛО активного фрагмента в твердой фазе.

Для всех образцов пленок соблюдался закон Бера:

£>=к-с-1 = к-(п/У)-1,

где к- коэффициент поглощения НЛО компоненты, с - концентрация НЛО компоненты, / - толщина пленки, п - количество молекул, V- объем.

При этих условиях близость величин поглощения О свидетельствовала о том, что в образцах содержится примерно одинаковое количество поглощающих частиц (хромофорных фрагментов), хотя сами образцы отличаются и по концентрации НЛО компонентов, и по толщине (табл. 3).

Наблюдаемые различия в эффективности генерации третьей гармоники в "равнопоглощающих" пленках, содержащих равное количество НЛО активной компоненты (табл. 3), могут быть обусловлены не только концентрационными эффектами, но и межмолекулярными взаимодействиями НЛО активных частиц (образование ассоциатов). На это указывают данные по изучению серий пленок с концентрацией 4.0 вес.% (табл. 3, серия 1" и 2). При приготовлении образцов в случае быстрого испарения растворителя (серия Г) образуются более мелкие агрегаты, чем при медленном испарении растворителя (серия 2). Наличие более крупных агрегатов приводит к более высокому значению х<3)-

Таблица 3

Генерация третьей гармоники в серии равнопоглощающих пленок КХЯ1ВП

Серия Концентрация толщина О Х(3'х10'г,

образцов КХ, вес.% пленок, мкм При Я=460 нм ед. СГС

1* 4.0 1.8-2.0 0.45-0.50 5.7-7.0

2 4.0 1.7-1.9 0.42-0.49 8.4-9.2

3 8.1 1.0-1.1 0.40-0.49 9.4-11.5

4 11.9 0.7-0.9 0.42-0.51 18-19

5 15.4 0.5-0.8 0.46-0.58 20-28

* пленки получены методом нанесения раствора на вращающуюся подложку

3.8.3. Количественная зависимость эффективности генерации третьей гармоники от размеров агрегатов в модельной системе: анионогекная форма хромофора X - поли-Ы-винилпирролидон.

Агрегация в пленках состава КХ/ПВП с концентрацией КХ от 1 до 16 вес.% была изучена с помощью оптической микроскопии. Пленки с содержанием КХ от 4 вес,% обладали структурой, содержащей кристаллиты, разномерно распределенные в аморфной полимерной матрице (рис. 17).

0 1 2 3 4 5 6 R, мкм

Рис. 17, Микрофотография пленки КХ/ПВП, 12 вес.% КХ. 1 деление = 1.25 мкм

Рис. 18. Распределение кристаллитов по размерам в пленке КХ/ПВП (12 вес.% КХ).

Таблица 4

Характеристики пленок КХ/ПВП

Серия образцов концентрация КХ, вес.% <R>, мкм Отклонение от среднего a<R>, мкм

1 4.0 1.20 0.3

2 4.0 1.50 0.4

3 8.1 2.45 0.7

4 11.9 2.80 0.6

5 15.4 3.20 0.7

На основании статистического анализа распределения кристаллитов КХ по эффективным радиусам а матрице ПВП (рис. 18), показано, что среднее значение радиуса </?> кристаллитов изменяется с 1.2 до 3.2 мкм в зависимости от концентрации КХ при относительно узком распределении по размерам (табл. 4).

Исследования пленок методом атомной силовой микроскопии (АСМ) (рис. 19) показали, что размеры кристаллитов находятся в пределах тех же величин/которые определены методом оптической микроскопии.

Рис. 19. Структура поверхности пленок КХ/ПВП (метод АСМ).

Путем измерения генерации третьей гармоники для серии пленок было установлено, что зависимость от среднего радиуса кристаллитов <Я?> имеет линейный характер (рис. 20) и соответствует уравнению:

ІЯС' -10.0

-10.5

-11.0

-11.5

-12.0

(3)

Рис. 20. Зависимость значений хт от размеров кристаллитов в пленках КХ/ПВП.

0 12 3 4

<1?>, мкм

Поскольку значение хы зависит от количества НЛО активных частиц в пленке, а радиус агрегатов определяется числом входящих в него молекул, то при одной и той же концентрации НЛО групп в пленках величина х(3) может служить показателем степени агрегации хромофорного компонента.

3.8.4. Генерация третьей гармоники в пленках ионносвязанных полимерных комплексов.

Из растворов комплексов Х/ПОМА и ПЗФ/'ПОМА были приготовлены пленки, в которых варьировалось мольное соотношение ионогенных групп (х) компонентов. Изменение значений х<3) от* представлено на рис. 21. При фиксированном содержании НЛО активной компоненты в твердой фазе (14 вес.%) значения кубической восприимчивости х(3) для комплексов Х/ПОМА на порядок превышали аналогичные характеристики комплексов ПЭФ/ПОМА (рис. 22). С увеличением длины полиэфирной цепи эффективность генерации третьей гармоники уменьшалась.

Размеры агрегатов НЛО активной компоненты комплексов уменьшаются по мере роста длины ПЭФ-цепи, что приводит к уменьшению значений х'3'- Поэтому можно заключить, что эффективность генерации третьей гармоники определяется не только концентрацией НЛО компонентов, но и в значительной степени их способностью к надмолекулярной организации (ассоциации).

ед. СГС

100 :

ед.СГС

—* -«-ПОМАД 15 -Я

-Ж-ПОМА/ПЭФ {М=0.6х10л31 * -4-ПОМА/ПЭФ

(М=2*10л3) 5

-«-ПОМА/ПЭФ (М=4х10"3)

.1

о 0.2 14 0.6

л-моль{хррмофор«ых групп)/моль(амидиновых групп)

Рис. 21. Зависимость величины х(3) для пленок ионных комплексов от молярного соотношения компонентов X.

ПОМА/Х ПОМА/ПЭФ ПОМА/ПЭФ ПОМА/ПЭФ (М*0.6х10д3) |М=2*10»3) (М=4хЮлЗ)

Рис. 22. Величины х'31 для пленок комплексов Х/ПОМА и ПЭФ/ПОМА (при различных длинах полиэфирной цепи) с содержанием НЛО компоненты 14 вес.%.

Данные об ассоциациативных свойствах комплексов ПЭФ/ПОМА, полученные при изучении в твердой фазе, коррелируют с результатами, полученными методами светорассеяния в растворах (раздел 3.7.2).

3.9. Изучение интерполимерных комплексов простых полиэфиров с полиамидином методом дифференциальной сканирующей калориметрии

При исследовании продукта комплексообразования хромофорных групп терминально модифицированных полиэфиров с полиамидином методом ДСК на кривых отчетливо наблюдался пик в области температуры 120°С (рис. 23) соответствующий эндотермическому фазовому переходу первого рода (плавление). На основании этого можно заключить, что введение анионогенных хромофорных групп в структуру одного из компонентов смесей несовместимых полимеров приводит к стабилизации таких композитов за счет ионных взаимодействий с образованием интерполимерных комплексов.

о

20 60 юо 140 180

Рис. 23. Термограмма комплексов ПОМА/ПЭФ (М=0.6*103). Молярное соотношение компонентов дямоль(хр. грулп)/моль(амидин. групп): 1)х=0.5 2)х=0.1

3.10. Заключение

Результаты, полученные различными методами, свидетельствуют о зависимости НЛО свойств третьего порядка от степени агрегации хромофорных фрагментов в полимерных композиционных материалах с ионным взаимодействием между компонентами. Значения НЛО восприимчивости х(3) возрастают по мере роста

размеров НЛО агрегатов. Вследствие пространственной близости молекул хромофора, осуществляется ' взаимодействие сопряженных я-систем соседних молекул, приводящее к трехмерной делокализации электронов по всему агрегату. При ионизации хромофорного фрагмента эффективность генерации третьей гармоники анионной формы оказывается на три порядка выше, чем нейтральной. Полученные результаты открывают новые возможности для решения' проблем получения композиций из ограниченно совместимых полимеров путем образования ионных интерполимерных комплексов и позволяют придавать материалу НЛО свойства и варьировать их за счет вводимых хромофорных фрагментов, изменяя степень агрегации НЛО компонента. Область применения предложенного подхода может быть распространена и на другие полимерные системы путем модификации одного из компонентов ИПК НЛО активными группами.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения интерполимерных ионносвязанных комплексов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка, на основе пленкообразующих композиций полиоктаметиленацетамидина с простыми полиэфирами, терминально модифицированными хромофорными 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильными группами.

2. Изучена взаимосвязь между степенью агрегации анионогенных хромофорных групп и изменением нелинейно-оптических свойств полимерных комплексов. Показано, что значения нелинейно-оптических коэффициентов третьего порядка х(2) в пленках комплексов возрастают с увеличением степени агрегации хромофорной компоненты, образующей ионные связи с полимерной матрицей.

3. На основе данных спектроскопии в видимой, ИК и УФ области установлено, что самоагрегация анионогенных хромофорных компонентов в полимер-хромофорных композициях и ионносвязанных комплексах происходит вследствие образования межмолекулярных водородных связей и л-я взаимодействий. Методами динамического и статического рассеяния света в растворах определены массы, степень ассоциации и размеры надмолекулярных образований.

4. Установлено, что изменение длины цепи между терминальными хромофорными группами модифицированных простых полиэфиров позволяет варьировать степень агрегации нелинейно-оптически активной компоненты, размеры надмолекулярных образований и величину кубической восприимчивости в комплексах.

5. Показано, что величина кубической восприимчивости в пленках, полученных на основе калиевой соли 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты в нейтральной полимерной матрице (поли-Ы-винилпирролидон), возрастает с увеличением размеров агрегатов хромофора по степенному закону.

6. Установлено, что эффективность генерации третьей гармоники анионной формы хромофорной компоненты на три порядка выше, чем нейтральной, вследствие значительного увеличения длины сопряженного участка при ионизации.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Савицкий А.О., Теньковцев A.B., Böhme F. Полимерные системы с сильными межмолекулярными взаимодействиями. Синтез функциональных олигомеров, получение ионных полимерных комплексов. II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 1-3 февраля 2005 г. Сборник тезисов. Часть 1. С. 100.

2. Савицкий А.О., Теньковцев A.B., Böhme F. Полимерные системы с сильными межмолекулярными взаимодействиями. Поведение смесей полиамидинов с

модифицированными олигомерными а,и'-диамино-пропилен-этиленоксидами. // II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 31 января - 2 февраля 2006 г. Сборник тезисов. Часть 2 С. 105.

3. Savitsky A., Tenkovtsev A.V., Oertel U., Komber H., Böhme F. Synthesis and Ionic Interactions of a Proton Donor Terminated Polyalkylene Ether // Macromol. Rapid Commun 2007. V. 28. P. 641-645.

4. Савицкий A.O., Лукошкин B.A., Теньковцев A.B. Нелинейно-оптические свойства комплексов серии модифицированных олигомерных ш,ю'-диамино-пропилен-этиленоксидов с полиамидином // IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах -21-му веку". Москва. 29 января - 2 февраля 2007 г. Сборник тезисов Т 3 С. 214.

5. Савицкий А.О., Теньковцев A.B., Лукошкин В.А., Böhme F. Нелинейно-оптические свойства комплексов серии модифицированных олигомерных ю.са'-диаминопропиленоксидов с полиамидинами Л Физика твердого тела 2008 Т 50 №. 10. С. 1820-1823.

6. Savitsky A., Gasilova E.R., Lukoshkin V.A., Böhme F., Tenkovtsev A.V. Nonlinear Optical Probes for Complex Formation in Chromophore-Polymer Systems // 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Saint-Petersburg. Russia. June 2-6 2008. Book of abstracts. P. 0-033.

7. Савицкий А.О., Гасилова E.P., Теньковцев A.B. Формирование комплексов полиамидин - хромофор и полиамидин - (хромофор-полипропиленоксид-хромофор) в метаноле И Высокомолекулярные соединения. А. 2009. Т. 51. № 3. С. 387-397.

8. Savitsky A., Bursian А.Е., Gasilova E.R., Lukoshkin V.A., Böhme F., Tenkovtsev A.V. Utilization of nonlinear optical chromophore label to study interactions in polymer blends II International Symposium "Frontiers in Polymer Science". Mainz. Germany. June 7-9 2009. Book of abstracts. P 2-93.

9. Savitsky A.O., Andreeva O.A., Tenkovtsev A.V. Association behaviour of NLO-active chromophore and its influence on NLO properties of polymer-chromophore composites // 2nd International Symposium "Frontiers in Polymer Science". Lyon. France. May 29-31 2011. Book of abstracts. P 3.095.

10. Savitsky A.O., Bursian A.E., Lukoshkin V.A., Andreeva O.A., Gasilova E.R, Tenkovtsev A.V. Influential role of intermacromolecular interactions on non-linear optical properties of ionogenic polymers II 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Saint-Petersburg. Russia. June 6-10 2011. Book of abstracts P. 0-063.

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

61 12-2/369

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

САВИЦКИЙ

Андрей Олегович

ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФЕНИЛПЕНТАДИЕНОНОВ С ПОЛИОКТАМЕТИЛЕНАЦЕТАМИДИНОМ И ИХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н. A.B. Теньковцев

Санкт-Петербург 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................13

1.1. Природа возникновения нелинейно-оптических эффектов..............17

1.2. Влияние химического строения органических хромофоров и полимеров на их нелинейно-оптические свойства............................................23

1.2.1. Влияние длины полисопряженной цепи на значение второй гиперполяризуемости....................................................................................25

1.2.2. Влияние электронных эффектов заместителей на величины гиперполяризуемостей..................................................................................30

1.3. Влияние межмолекулярных взаимодействий на нелинейно-оптические свойства..............................................................................................35

1.4. Исследования структуры и свойств объектов нелинейно-оптическими методами.........................................................................................39

1.5. Методы стабилизации полимерных материалов................................45

1.6. Заключительные замечания и постановка задачи..............................46

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................48

2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их подготовка ..48

2.2. Методики синтеза..................................................................................49

2.2.1. 4-(4-Гидроксифенил)-бут-3-ен-2-он..........................................49

2.2.2. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота (хромофор X)...................................................................................49

2.2.3. 4-[5-(4-Оксидофенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоат калия (КХ)..................................................................................................................50

2.2.4. Метил-4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоат (МХ)..................................................................................................50

2.2.5. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота (АХ)...................................................................................................50

2.2.6. Хлорангидрид 4-[5-(4-ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты (ХАХ).............................................................51

2.2.7. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М-600.......................................................................................52

2.2.8. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид

о

полиэфира с М=2х10 ....................................................................................52

2.2.9. 4-[5-(4-Ацетоксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира с М= 4х103....................................................................................53

2.2.10. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М=600).............................................................................53

2.2.11. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М=2х103).........................................................................54

2.2.12. 4-[5-(4-Гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензамид полиэфира (ПЭФ, М= 4х103).........................................................................54

2.2.13. Полиоктаметиленацетамидин (ПОМА)..................................55

2.3. Методы исследования...........................................................................55

2.3.1. ЯМР спектроскопия....................................................................55

2.3.2. Элементный анализ.....................................................................56

2.3.3. УФ спектроскопия.......................................................................56

2.3.4. ПК спектроскопия.......................................................................57

2.3.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия....................58

2.3.6. Просвечивающая электронная микроскопия...........................58

2.3.7. Приготовление тонких пленок...................................................59

2.3.8. Измерение толщины пленок......................................................59

2.3.9. Оптическая микроскопия...........................................................60

2.3.10. Атомно-силовая микроскопия.................................................61

2.3.11. Генерация третьей гармоники..................................................61

2.3.12. Светорассеяние..........................................................................62

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.....................................64

3.1. Синтез компонентов ионных комплексов..........................................64

3.1.1. Получение нелинейно-оптически активного хромофора.......65

3.1.2. Защита фенольной группы хромофора X.................................69

3.1.3. Получение активированного производного хромофора X.....70

3.2. Синтез хромофорсодержащей компоненты ионных комплексов. Модификация бифункциональных простых полиэфиров хромофорными группами.................................................................................................................73

3.2.1. Снятие ацетильной защитной группы в хромофорных группах модифицированных полиэфиров.................................................................74

3.2.2. Оценка полноты реакции терминальных аминогрупп полиэфиров с хлорангидридом ацетилпроизводного хромофора X и последующего снятия ацетильной защитной группы...............................75

3.3. Получение матричного поликатионного компонента для ионных хромофор-полимерных комплексов....................................................................78

3.4. Исследование агрегации хромофорной компоненты........................81

3.4.1. Образование водородных связей между функциональными группами молекул хромофора в инертной среде.......................................81

3.4.2. Межмолекулярные к-п взаимодействия в модельных системах хромофор - полимерная матрица................................................86

3.5. Исследования агрегации нелинейно-оптически активных групп в терминально модифицированных полиэфирах методами динамического и статического рассеяния света в растворах..........................................................89

3.6. Исследование агрегации нелинейно-оптически активных компонентов в модифицированных полиэфирах в пленках.............................92

3.7. Образование ионносвязанных хромофорсодержащих полимерных комплексов.............................................................................................................94

3.7.1. Ионное связывание компонентов комплексов в системах модифицированные хромофорными группами полиэфиры - полиамидин и хромофор X - полиамидин в растворах...................................................94

3.7.2. Структура ионносвязанных комплексов в растворах............100

3.8. Исследование влияния степени агрегации хромофорной компоненты на нелинейно-оптические свойства третьего порядка...............105

3.8.1. Генерация третьей гармоники хромофора X в нейтральной и ионной формах.............................................................................................106

3.8.2. Количественная зависимость эффективности генерации третьей гармоники от размеров агрегатов в модельной системе...........109

3.9. Генерация третьей гармоники в пленках ионносвязанных хромофор-полимерных комплексов..................................................................115

3.10. Изучение интерполимерных комплексов модифицированных полиэфиров с полиамидином методом дифференциальной сканирующей калориметрии.......................................................................................................117

3.11. Заключение...........................................................................................118

ВЫВОДЫ.......................................................................................................120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................122

БЛАГОДАРНОСТЬ.......................................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в развитии технологии сверхбыстрых оптических и электрооптических преобразователей, используемых в областях телекоммуникаций и фотоники, связан с поиском и исследованием новых материалов, способных нелинейно взаимодействовать с электромагнитным излучением. В современных исследованиях значительное внимание уделяется органическим соединениям с сопряженными двойными связями, обладающим значениями нелинейно-оптических коэффициентов, сопоставимыми с аналогичными величинами для неорганических монокристаллов, и при этом существенно меньшими временами отклика и релаксации (порядка пико- и фемтосекунд [1]). Проявление этих свойств обусловлено делокализацией электронов вдоль цепи сопряжения, вследствие чего тс-электронное облако способно сильно поляризоваться под воздействием внешнего излучения. В центре внимания исследователей находятся полисопряженные полимеры и олигомеры, а также низкомолекулярные хромофоры, имеющие в своем составе электронодонорную и электроноакцепторную группы, находящиеся в сопряжении через систему ти-связей.

Для практических приложений, связанных с преобразованием света, необходимо использовать материалы в виде тонких пленок. Плохие растворимость и пленкообразующая способность полисопряженных полимеров ограничивают их практическое применение [2]. Высокоупорядоченные многослойные пленки амфифильных хромофоров с нелинейно-оптическими свойствами могут быть получены по методу Ленгмюра-Блоджетт [3]. Однако, самый простой и широко используемый метод получения органических нелинейно-оптических материалов заключается в диспергировании соответствующих хромофоров в полимерной матрице. В последнем случае для предотвращения микрофазового разделения, вызванного термодинамической несовместимостью высоко- и низкомолекулярных соединений, применяется либо

ковалентное связывание хромофора с полимерной цепью, либо использование сильных невалентных взаимодействий (ионное или водородное связывание) между компонентами.

Важное свойство хромофоров, имеющих в своей структуре высокополярные донорные и акцепторные группы и, следовательно, обладающих значительными дипольными моментами, - это способность образовывать ассоциа-ты в растворах, на границе раздела фаз и в полимерных матрицах вследствие межмолекулярных электростатических взаимодействий. При этом способность к ассоциации проявляется даже у одноименно заряженных молекул [4]. Следует отметить, что в комплексах, образующихся при взаимодействии ио-ногенных хромофоров с полиэлектролитами, молекулы хромофора предпочтительно располагаются рядом друг с другом за счет ж-ж взаимодействий, а не равномерно распределяются вдоль всей полимерной цепи [4].

Оптические свойства молекулярных агрегатов отличаются от оптических свойств отдельных молекул. Возбуждение одной молекулы в агрегате может передаваться ее соседям, что приводит к возникновению новых электронных состояний, делокализованных по большому количеству связанных частиц, число которых может варьироваться от нескольких единиц до 106 [5].

Среди большого количества хромофоров различных классов наиболее хорошо изучена ассоциация сравнительно небольшой группы полиметиновых (или цианиновых) красителей. Агрегаты этих красителей, обозначаемые специальным термином "1-агрегаты", отличаются от других и характеризуются появлением новой очень узкой полосы поглощения в видимой области спектра, смещенной в длинноволновую область относительно полосы поглощения мономера. Повышение на несколько порядков кубической восприимчивости Х(3) в молекулярных 1-агрегатах в растворах, пленках и в инертной полимерной матрице наблюдалось в работах [5-7], однако такие материалы не обладали необходимой устойчивостью свойств при длительном хранении [7, 8].

Кроме приведенных выше данных, в литературе практически не принимались во внимание процессы агрегации нелинейно-оптически активных компонентов. Тем более не проводились исследования агрегации хромофоров, участвующих в специфических взаимодействиях с полимерной матрицей, поскольку довольно трудно получить образцы с контролируемой степенью агрегации.

Актуальность определяется необходимостью развития способов получения органических материалов с нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка, перспективных для использования в оптических системах хранения и обработки информации, устройствах управления световыми потоками в фотонике и оптоэлектронике.

Цель настоящей работы состояла в разработке новых методов получения оптически активных ионных полимерных комплексов на основе катионоген-ной полимерной матрицы (полиоктаметиленацетамидина) и анионогенных хромофоров (гидроксизамещенных дифенилпентадиенонов) в свободном состоянии и ковалентно связанных с концевыми группами бифункциональных простых полиэфиров, и установлении влияния надмолекулярной организации (агрегации) хромофорной компоненты на нелинейно-оптические свойства третьего порядка.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• разработка оптимизированного метода синтеза анионогенного хромофора, гидроксизамещенного дифенилпентадиенона с карбоксильной группой (4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойная кислота), обладающего способностью к значительному изменению электронной структуры при депротонировании;

• синтез высокоосновного катионогенного матричного полимера - полиоктаметиленацетамидина;

• разработка способов количественной модификации концевых аминогрупп бифункциональных простых полиэфиров НЛО активным хромофором и синтез терминально модифицированных 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильными группами простых полиэфиров с варьируемой длиной полимерной развязки между концевыми НЛО группами.

• сравнительное исследование влияния природы поликатионных матриц на процесс ионного связывания с НЛО активной хромофорной компонентой;

• исследование спектральных свойств комплексов ряда терминально модифицированных хромофором простых полиэфиров с полиоктаметиленаце-тамидином;

• изучение процессов агрегирования хромофорных компонентов в растворах и пленках в модельных условиях (неионогенный полимер - хромофорный компонент) и комплексообразования в ионных полимерных системах;

• изучение нелинейно-оптических свойств третьего порядка ионных комплексов и сопоставление экспериментальных данных с результатами структурных исследований, полученных независимыми методами. Методы исследования. Для подтверждения химической структуры синтезированных соединений использовались методы ЯМР спектроскопии и элементный анализ; для исследования комплексов применялись дифференциальная сканирующая калориметрия и оптические методы: спектроскопия в видимой, УФ и ИК областях, статическое и динамическое светорассеяние, генерация третьей гармоники. Для изучения агрегации хромофорной компоненты в полимерной матрице использовались оптическая и атомно-силовая микроскопии.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые синтезированы простые полиэфиры (полиалкиленоксиды), терминально модифицированные анионогенными нелинейно-оптически ак-

тивными группами, проявляющими способность к агрегации в растворах и в полимерной матрице;

• определены факторы, влияющие на процессы агрегации анионогенных НЛО компонентов: 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензойной кислоты в свободном состоянии и 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильных групп, ковалентно связанных с полиэфирной цепью;

• впервые установлена связь между степенью агрегации анионогенных хромофорных групп и изменением нелинейно-оптических коэффициентов третьего порядка в ионносвязанных/интерполимерных комплексах и показано, что значения кубической восприимчивости возрастают с увеличением степени агрегации хромофорной компоненты;

• в системах соль хромофора - неионогенная полимерная матрица впервые установлено, что величина кубической восприимчивости возрастает с увеличением размеров агрегатов хромофора по степенному закону. Практическая значимость. Разработанные методы получения ионносвя-

занных интерполимерных комплексов с НЛО свойствами на основе катионо-генных пленкообразующих матриц и полимеров, содержащих ковалентно связанные анионогенные хромофорные группы, перспективны для разработки новых нелинейно-оптических полимер-хромофорных материалов с контролируемыми значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка. Положения, выносимые на защиту:

• Модификация концевых аминогрупп бифункциональных полиэфиров 4-[5-(4-гидроксифенил)-3-оксо-пента-1,4-диенил]-бензоильными группами позволяет получить полимеры, содержащие анионогенные нелинейно-оптически активные фрагменты.

• Изменение длины полимерной цепи между терминальными хромофорными группами модифицированных простых полиэфиров позволяет

варьировать размеры агрегатов нелинейно-оптически активной компоненты.

• При взаимодействии терминированных хромофорными группами полиэфиров с полиоктаметиленацетамидином образуются растворимые ионные интерполимерные комплексы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка.

• Самоагрегация нелинейно-оптически активной компоненты комплексов происходит вследствие водородного связывания и межмолекулярных п-ж взаимодействий.

• Значения нелинейно-оптической восприимчивости третьего порядка х(3) возрастают с увеличением размеров агрегатов ионной формы хромофора в неионогенной полимерной матрице.

• Величина нелинейно-оптического отклика коррелирует со степенью агрегации нелинейно-опти