Особенности растворения низкомолекулярных веществ в полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

0 1 9 2

российская академия наук институт ХИМИЧЕСКОЙ физики им. н.н.Семенова

На правах рукописи УЖ 541,64:539.2:542.943

Марьин Александр Петрович

ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРАХ

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1992 г.

Работа выполнена в Институте хшиеской физики им. Н.К. Семенова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.Б. Америк,

доктор химических наук, профессор А.Л. Русанов,"

доктор химических наук В.В. Иванов

Ведущая организация НПО "Пластмассы"

Защита состоится •/£ 1Э92 года в

& чао, на заседании специализированного совета Д 002.26.05 в Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, д.4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема определяется широкими масштабами применения полимерных материалов, в состав которых,помимо основного полимера, входят различные низкомолекулярные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, красители и т.п.), содержащееся в большинстве случаев в виде их растворов в полимере. Потери и химические превращения этих вещесгв приводят к изменению свойств полимерного материала, а также загрязнению окружающей среды и других материалов, .контактирующих с полимером.

Реакции торможения окисления полимера основаны на взаимо -действии растворенного в полимере антиоксиданта с радикалами и насыщенными веществами, образующимися в процессе старения полимера.

Растворение и диффузия низкомолекулярньх веществ являются важнейшими стадиями процессов,протекающих в полимерных мембранах. Реакции прививки, сшивания и других видов химической модификации полимеров могут проводиться с участием растворенных в полимере низкомолекулярных инициаторов.

Поведение добавок в полимерах влияет на такие его свойства, как прочность, эластичность, цвет и стабильность этих свойств во времени.

При разработке полимерных композиций необходимо знать значения допустимых концентраций всех внесенных в него добавок и уметь прогнозировать их дальнейшее поведение в полимерах.

Все это свидетельствует об актуальности проблемы растворимости добавок в полимерах, которой и посвящена настоящая диссертация. О важности проблемы свидетельствует также большой интерес к вопросам сорбции за рубежом, в частности в США, Англии и Франции.

Дель работы состояла в установлении общих закономерностей растворения, диффузии и реакционной способности антиоксидантов и вещесгв, близких к ним по молекулярной массе, в полиолефинах и в родственных им, алифатических полиамидах.

С этой целью в работе были:

- изучены закономерности сорбции (растворения) низкомолекулярных добавок в полиолефинах и алифатических полиамидах в широком интервале температур;

- изучено взаимное влияние добавок при одновременной сорбции нескольких веществ;

- исследовано влияние низкомолекулярных веществ на структуру полимэра ;

- изучена связь между растворимостью добавок в полимерном веществе и их подвижностью (диффузией) в полимере;

- исследованы особенности кинетики реакций е участием низкомолекулярных веществ, растворенных в полимере;

- изучен характер влияния растворимости антиоксидантов и других веществ, присутствующих в полимере, на эффективность торможения окисления полимера.

Научная новизна. Впервые с единой точки зрения рассмотрены процессы растворения (сорбции), диффузии и реакционной способности низкомалекулярных веществ в полимере.

Показано,что закономерности этих процессов могут быть объяснены на основе модели,согласно которой основная часть вещества, растворенного в полимере, находится в некоторых центрах сорбции. Этими центрами сорбции могут быть устойчивые нарушения ближнего порядка'й-расположении макром'олекул (переплетения, пёт- '. ли и пр.). ' ' '

Показано, что концентрация центров, сорбирующих низкомале-кулярные вещества в неполярных иолиолефинах,не зависит от температуры в широком интервале последней. Исследовано распределение этих центров по размеру сорбируемых молекул.

Обнаружены новые эффекты: вытеснение одних низкомолекулярных веществ из их растворов другими низкомолекулярными веществами; повышение растворимости низкомолекулярных веществ и концентрации центров сорбции при обработке расплава полимера высокими концентрациями этих веществ, и различное снижение растворимости веществ при многократной кристаллизации полимера.

Установлена и объяснена зависимость константы скорости мономолекулярного разложения низкомолекулярных инициаторов от их концентрации и их растворимости в данном полимере.

Обнаружена и исследовано влияние "инертных" (не участвующих в реакции) веществ на закономерности ингибированного окисления полиолефинов (физический синергизм).'

Практическая значимость. Полученные в работе количественные данные о растворимости антиоксидантов в полиолефинах и полиамидах при разных температурах, позволяют определять максимальную

концентрацию антиоксидэчта, присутствующего в виде раствора в полимере. Установленный в работе закон распределения центров сорбции по их размеру (молекулярной массе сорбируемых веществ), дает возможность оценивать растворимость антиоксвдантов или других веществ, исходя из их молекулярной массы и растворимости в кизкомолекулярном растворителе или упругости их насыщенных паров.

Получены количественные данные о потерях антиоксвдантов полимером в природных условиях (в воде, в грунте, при хранении на воздухе). Показана возможность оценки скорости нерациональных потерь исходя из независимых опытов.

Изучена сорбция ионов тяжелых и радиоактивных элементов и органических веществ хитином и хитинеодержащими материалами. Разработан дешевый и эффективный, не имеющий аналогов в мире, сорбент для очистки воды от загрязнений металлами, включая уран,-свинец, кобальт, цезий, стронций, барий.

Показана возможность повышения эффективности антиоксидан-тов в полимерах путем добавления в него веществ, изменяющих структуру полимера и распределение антиоксиданта в нем. На основе этого разработаны полимерные кошозищш, обладающие повышенной термостабильностью и улучшенными физико-механическими характеристиками, при этом концентрации дорогостоящих стабилизаторов удалось снизить в 2-4 раза.

По материалам работы зарегистрировано 5 изобретений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 62 работы, в том числе монографии: "Антиозшолительная стабилизация полимеров" (в соавторстве с Ю.А. Шляпниковым и С.Г.Кирюшкиным),1986 г. и "Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов" (в соавторстве с Э.Фатхуллаевым, А.Т. Дхалиловым, К.С. Минскером), 138« г.

Апробация работа. Материалы диссертации докладывались на: Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей (Владимир, 1977), на Всесоюзных конференциях по отарению и стабилизации полимеров (Вильнюс, Г980; Уфа, 1983; Душанбе,1989), на Всесоюзной конференции по химии и биохимии углеводов (Пущи-но, 1982), на Всесоюзном симпозиуме по переработке пластмасс (Ростов-на-Дону, 1984), на Всесоюзной конференции "Биосинтез целлюлозы" (Казань, 1985), на конференции "Пути повышения эффективности вторичных полимерных ресурсов (Кишинев,1985), на кон-

ференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), на Коллоквиуме Дунайских стран (Москва, 1982), на Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов дая полимерных материалов (Тамбов, 1986), на микросимпозиуме по деструкции,стабилизации и горению полимеров (Высокие Татры, 1990).

3 окончательном и полном виде работа была доложена на семинаре "Старение и стабилизация полимеров" в отделе кинетики химических и биологических процессов ИХФ РАН в феврале 1992 года и получила рекомендацию к защите.

Личное участие автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении и в интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 280 страницах, содержит SO рисунков, 28 таблиц и список литературы. Она состоит из 5 глав, заключения и вызодов. Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована задача исследования. Вторая глава посвящеьа анализу и обобщению литературных данных, касающихся неоднородности структуры полимера и влиянию этой неоднородности на процессы сорбции и химических превращений низкомолекулярных веществ. В третьей главе рассматриваются закономерности сорбции антиоксидантов и друтих веществ с относительно высокой молекулярной массой полиолефинами и алифатическими полиамидами. В четвертой главе приведены данные об особенностях кинетики химических превращений веществ,растворенных в полимере.В пятой главе рассмотрена связь эффективности антиоксидантов с их распределением в среде полимера.

основное содержание диссертации •

I. Закономерности сорбцил индивидуальных веществ

В настоящей работе исследовалась сорбция ряда низкомолекулярных веществ, в частности, антиоксидантов (дифениламина,фешш^-нафтиламина, 2,6-дп-трет.бутил-4-метилфенола, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенол)а и т.д.) полиэтиленом, полипропиленом и алифатическими полиамидами выше Тсг, а в ряде случаев и вше температуры плавления полимера. Изучались равновесия: добавка в газовой фазе - добавка в полимере и добавка в растворе - добавка

в полимере.

Обнаружено,что сорбция либо во всем интервале концентраций, либо до некоторого предела, подчиняется закону,аналогичному изотерме адсорбции Лэнгмюра, предполагающей существование ограниченного количества центров сорбции и их равноценность

или 1/[А1п = в/а + I [.л] 0 • 1/а ,

где [а]п и[а]с - равновесные концентрации вещества в полимере и в окружающей среде; а/в - концентрация центров сорбции (лэнгмю-ровский предел сорбции).

В соответствии с (I),изотермы сорбции добавок в координатах Г/[А]П - 1/[А]с трансформируются в прямые линии, отсекающие на оси ординат отрезки,отличные от нуля, причем величина этих отрезков (отношение в/а) не зависит от температуры либо во всем интервале от твердого полимера до расшгава, либо скачкообразно изменяется в'узком интервале температур (вблизи плавления полимера), оставаясь постоянной за его пределами (рис. I).

Если цринять, что сорбция низкомолекулярного вещества'а протекает в две стадии: сначала образуется истинный раствор, и при этом концентрация истинно растворенного вещества 1[аЗ) связана с его концентрацией в окружающей среде уравнением Га] =$[а]с, а затем растворенное вещество обратимо сорбируется центрами сорбции существующими в полимере:

А + 2 А» Аг г {2)

то в случае равноценности центров сорбции, концентрация "связанного" вещества (т.е. комплексов А7.. ) будет равна

1+-Ка[А] В случае, если получаем

[А] = _К4[А]с {3)

11 1 + ч[А]с

или

Рис I Изотерда сорбции паров фенилбензоата ПЗ при темаера-' турах: 70 (I), 80 (2), 90 (3), 100 (4), IIQ (5), 120 (6), 130 (?), 140 (8), 150 (9), 160'(10), 170 (II) и 180° (12) в координатах (АЗП - СА1с (а) и I/ Са1п -- 1/Шс.

1/[А]л = I/М0 ( I/ К^Щ ) 4 1/£г] (За)

Формула (3) аналогична формуле (I), если положить а=КЛ*[д] и

в

Согласно уравнению (За), наклон прямых - 1/А^ равен 1/5Ка. Зависимость дка от температуры подчиняется закону Арре-ниуса,' который нарушается вблизи фазовых переходов в полимере. Вычисленная из этих зависимостей теплота сорбции (так называемая первая-дифференциальная теплота сорбции) незначительно изменяется при переходе через температуру плавления полимера.

Независимость величины а/в от температуры свиде -

тельствует о неизменности числа центров сорбции. Это можно объяснить топологической природой центров т. , образованных переплетениями полимерных цепей, которые из-за большой длины макромолекул и высокой вязкости полимера, сохраняются долгое время даже в расплаве полимера. В литературе это явление описано не было. /

Рассмотрим случай сорбции низкомолекулярного вещества А на неоднородных центрах.

Полагая, что центры 7. различаются по энергии сорбции,т.е. для каждого типа центров и вещества А,

Ка1 = -эс,ехр( Щ/ЯТ)

Для "прямоугольного" распределения концентраций центров сорбции по и; , т.е. для случая, когда з некотором интервале теплот сорбции < {¿¿¿.и2) величина

постоянна, а за пределами этого интервала равна нулю, получаем

1+ -э«, сх.р(.иг/ Г [Д]

При [А]с=0, [А]п--0( а при [А]а-*<=° , [а]п=Е[2;] = [¿I .

При разных концентрациях центров сорбции,кривые описываемые формулами (3) и (4) имеют общее начало и общий предел,равный [хЗ , который не зависит от температуры,а при определенном соотношении констант К а, кривые, описываемые формулами (3) и (4), практически совпадают.

Любое симметричное распределение по энергии можно представить в виде суммы прямоугольных распределений с тем же Ка, т.е. сделанный выше вывод справедлив для любого симметричного распределения. Поэтому лэнгмюровский характер сорбции не

противоречит факту неоднородности центров сорбции.

1.2. Взаимное влияние компонентов при сорбции

Если в средо, окружающей, полимер, содержатся два вещества, способные сорбироваться центрами одного типа, то с увеличением концентрации второго вещества в окружающей среде, растворимость первого вещества в полимере будет снижаться из-за конкуренции за центры сорбции

А + Z-L ====.- azi az; -i- в ч=й а + в¿l

Наш была изучена сорбция смесей низкомолекулярных веществ полиолефинами из их растворов в низкомолекулярных растворителях и их паров: пероксида бензоила и изо-бис-изобутиронитрила, фенилбензоата и дифенилметана, дибензоилметаяа и фенилбензоата, дифениламина и фенилбензоата в ПП и ПЭ. Оказалось, что концентрация вещества в полимерс действительно снижается с ростом концентрации второго вещества в окружающей среде, однако полного вытеснения наблюдать не удается, т.е. лишь часть центров, сорбирующих веДество А, доступны для другого вещества В (рис. 2).

В качестве вещества - вытеснителя может выступать низкомолекулярный растворитель: растворимость добавок в полимере ири внесении их в полимер из паров как правило выше, чем при внесении из насыщенного раствора, содержащего избыток исследуемого вещества.

Низкомолекулярные растворители могут влиять не только на величину fz] , занимая часть центров сорбции, но и на константу равновесия сорбции , что было показано на примере сорбции одних и тех же веществ из спиртов с разной длиной углеводородной цепи.

1.3. Влияние молекулярной массы растворенного вещества на параметры сорбции

Поскольку в каждом полимере существует распределение центров сорбции по их размеру и, следовательно, по свободному объему, заключенному в этих центрах, то следовало ожидать уменьшения концентрации центров сорбции (предела сорбции) с ростом размера сорбируемой молекулы. Нами была изучена сорбция 13 добавок с молекулярными массами от 143 до 627 полиэтиленом из их раство-

Рис. 2. Зависимость концентрации азобисизобутиронитрила в изо-тактяческом полипропилене (а) и дибензоилметана в атак-тическом полипропилена (б) от концентрации фенилбензо-

Ряс. 3. Изменение концентрации фенил-^-нафтиламина в газовой

(Тазе от содержания ОМТС в полимэре при 180 (I), 190 (2) и 200° (3). Начальная концентрация фенил-^-нафтиламина з ПЭ 0,08 моль/кг.

ров в гексане "и изопропаяоло. Использовались вещества, молекулы которых содержали только атомы C,N , О и H и не содержали тяжелых элементов, так что можно было считать объемы их молекул приблизительно пропоршональныш молекулярной массе (ï.!a).

lio всех исследованных случаях изотермы сорбции подчинялись формуле (3), при этом величина CZ3 уменьшалась с ростом молекулярной массы добавки в соответствии с формулой

£Z1 = tf госр (-ХМа) (5)

Для системы ПЗБН - гексан Ц = 0,26 моль/кг, 7-Ю"3. Параметр Ka'J для этой системы экспоненциально растет с увеличением молекулярной массы сорбируемого вещества.

Найденная зависимость £ Z 1 ст молекулярной массы растворяемых в полимере добазок характеризует распределение концентрации центров сорбции по их объему. Из полученных данных также следует, что концентрация добавки в полимере, находящаяся в равновесии с раствором этой добавки в низкомолекулярном растворителе, гложет быть определена по ее молекулярной массе.

Tait, дня N -фенил- f/'-щшлогексилфенилендиамина рассчитанное значение растворимости в ПЭ било 0,0041 моль/кг,и найденное в прямых экспериментах 0,0037 ыолъ/кг, а для 2,2 -метилен-бис-/3-метнл-6-(Т-метилциклогексил-1)фенол/а, соответственно, 0,014 моль/кг и 0,012 моль/кг.

1.4. Изменение сорбционных свойств полимера при его многократной кристаллизации

Если в основе центров сорбции лежат различные токологические структуры (переплетения, петли, узлы и пр.), то при кристаллизации полимера часть узлов нарушения порядка должна вытесняться за пределы растущего кристалла и при этом распутываться. Естественно предположить, что наиболее простые узлы, характеризующиеся меньший объемом дефекта вокруг них?будут исчезать в первую очередь, тогда как более сложные узлы малоподвижны и распутываются с трудом. Сксперимент свидетельствует, что с увеличением числа циклов плавления - кристаллизации наиболее сильно (в 4 раза) изменяется растворимость дифениламина, имеющего наименьшую молекулярную массу среди изученных добавок3и слабо меняется растворимость добавок большей молекулярной массы (фенилбензоата, и фенил-jî-най-тиламина) (табл. I). Изменение структуры полимера при многократ-

ной кристаллизации подтверждается данными оптической микроскопии и радиогермолюшшссценции.

Таблица I. Растворимость добавок в Ш (моль/кг) при 60° после повторения циклов плавлеште-кристаллизация. (Температура расплава 250°,кристаллизация при 150° в течение 2-х часов)

Добавка \ пл.ы. Число циклов плазление-кристал-лизацпя

1 i i ! 3 ! 5 ; 7

Дифениламин 169 0,234 0,208 0,068 0,063

Фенилбснзоат 198 0,162 0,142 0,130 0,102

Фенил- а-нафтил- 8лшн 220 0,0148 0,0138 0,0135 0,0128

1.5. Влияние растворенного вещества на структуру полимера

3 ряде случаев изотсрш сорбции низкопслскулярных добавок в полимерах в области высоких концентраций растворенного вещества изменяют свою форму: начиная с определенной концентрации растворенного вещества, медленный рост, соответствующий формуле (3), сменяется быстрым ростом. Примером мокет слукить сорбция фешш-^-нафтплахша и 2,6-ди-трег-буигл-4-меж1;[>енола полипропиленом. Можно предположит!, что под влиянием растворенного вещества центры сорбции перестраиваются. При этом часть центров,не способных сорбировать данное вещество, приобретают такую способность. Об этон ко свидетельствуют следующие опыты.

Если в расплав полимера внести большие количества (до 0,6 моль/кг) низкомолекуллрного вещества, а затем после быстрого охлавдегагя расплава, экстрагировать его из твердого полимера,то свойства полимера после такой обработки сильно изменяется: снимется плотность полимера, концентрация центров, сорбирующих то же всцество,увеллчиваотся,а концентрация ценгроз, сорбирующих другое вещество, либо увеличивается в меньшее число раз, либо да;:;е сга:яается (таблица 2).

Таблица 2. Параметры сорбции добавок в полипропилене при' введении в расплав полимера фенилбензоата (ФБ). (Т = 40°, бензол)

д°бавка_'ШЫе | |

Диметилбензилсклил-

пероксид 0 8 0,05

Диме тилбензилсилил-

персксид 0,6 6 0,17 2,В

Фенилбензоат 0 4 0,17

Фенилбензоат 0,6 0,2 I 5,9

Дифенютметан 0 1.В 0,5

Дифенилмеган 0,6 1,3 0,25 0,5

Для объяснения такого изменения оорбционных свойств, можно предположить, что в расплаве полимера существует равновесие между несколькими типами центров сорбции, образованных одной и той же топологической структурой, при высоких температурам способных переходить друг в .друга. Если в расплав полимера внесено вещество А, сорбирующееся центрами одного типа, например 2± , то равновесие сместится таким образом, что концентрация других центров понизится: ••• .

После замораживания равновесия и удаления А из полимера сорбционкая емкость полимера по отношению к веществам, сорбирующихся центрами 7-ц , в частности, к веществу А повысится, менее заметно увеличится сорбцпонная емкость для веществ, сорбирующихся как Z( , так и частью других центров, и снизится сорбциснная емкость для веществ, сорбирующихся любыми другими центрами, кроме 7.л .

Одним из методов регулирования структуры и оорбционных свойств полимера является введение в него небольших количеств (обычно до 1%) добавок. Эти добавки, оставаясь в полимере,могут влиять на растворимость других веществ, находящихся в полимере.

Механизм такого влияния может быть связан с конкуренцией за центры сорбции. В этом случае присутствие второго вещества должно привести к снижению растворимости первого вещества в полимере. Другая возможность: добавка может перестраивать центры

сорбции, в результате чего концентрация центров,мокет как увеличиться тал и уменьшиться. В работе приводятся примеры такого влияния.

Органосилоксановые добавки. Внесение небольших количеств октаметилциклотетрасилоксана (ОМТС) (не превышающих 2 % по весу) в ПЭ приводит к значительному изменению сорбционных свойств полимера (как твердого,тал и расплава). Упругость паров фенил-нафтиламина над расплавом ПЭ,содержащего 0,08 моль/кг этого ан-тиоксиданта (величина, антибатная растворимости в полимере), сложным образом зависит от концентрации кремнийорганической добавки: резко возрастая при низких концентрациях (до 0,05-0,1/5), она затем снижается при увеличении концентрации ОМТС и вновь возрастает при концентрациях, превышающих 0,5$ (рис. 3). Если начальные участки таких зависимостей можно объяснить вытеснением части антиоксиданта из центров сорбции, существующих как в твердом полимере, так и з расплаве, то снижение концентрации паров фенил-^р -нафтиламина, свидетельствующее о повышении растворимости ФИЛ в полимере, можно объяснить только изменением структуры расплава полимера.

Небольшие концентрации ОМТС, внесенного в расплав ПЭ,приводят к сильному снижению растворимости различных низкомолекулярных веществ в тзердых образцах, приготовленных из этого расплава; на кривых зависимости растворимости антиоксидантов от концентрации ОМТС наблюдаются минимумы и максимумы, что свидетельствует о сильном изменении структуры твердого полимера под влиянием ОМТС. Те же низкие концентрации ОМТС значительно изменяют отношение концентраций гош- и транс-конфорыеров в твердом ПЭ, а также характер его радиотермолгаминесценции.

Аналогичное влияние на структуру и растворимость добавок оказывает трифенилсилоксиметилсилан.

Гептадекан. В присутствии гептадекана изотермы сорбции 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенола в ПП как нике, так и выше температуры плавления описываются уравнением'(3), при этом концентрация центров сорбции, доступных для йнтиоксиданта, меняется в зависимости от содержания гептадекана в полимере и проходит через минимум при концентрации гептадекана около I% (0,04 моль/кг). Величина изменяется антибатно изменению [2.] ,т.е. низкомо-лекулярныи углеводород, влияет не только на концентрацию центров сорбции,но и на сзойства этих центров. Антибатность изменения

параметров [Z_] и приводит к тому,что величина упругости паров фенола,отвечающая одной и той же его концентрации в полимере сначала растет, затем он.икается и вновь возрастает в области высоких концентраций гептадекана.

Аналогично гептадекаяу ведет себя алтиоксидант дилаурилтио-дипропионат, обладающий длинными углеводородными фрагментами,и природный антиоксидант госсипол.

Из приведенных примеров видно,что, несмотря на разную природу модифицирующих добавок, они одинаковым образом влияют на свойства полимера, проявляющееся в изменении структуры расплава и твердого полимера и растворимости добавок в них.

1.6. Влияние полярных груш полимера на сорбцию

При сорбции полярных антиоксидантов полимером, содержащим полярные группы, наряду с сорбцией (локализацией молекул) вещества в дефектах упаковки макромолекул может происходить обратимое связывание их полярными группами полимера X:

Л + X АХ (6)

В этом случае при соблюдении лэнгшровского закона сорбции величина C^J ' , определяемая из формулы (3), будет равна суше концентраций дефектов упаковки и центров, в основе которых лежат полярные группы полимера:

Мы изучили сорбцию нлзкомолекуляршх добавок полярным полиамидом -12 и неполярнш полиэтиленом. Оказалось,что концентрация центров сорбции, доступных для полярных дифениламина и 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутклфенола) в ПА-12, соответственно в 16 и 14 раз больше, чем в ПЭ. В то ке время при сорбции неполярного дифенилметана концентрация центров сорбции изменилась всего в 1,8 раза.

Следует иметь в виду, что при переходе от неполярных полимеров к полярным, например, от полиолефинов к елифатическим полиамидам, содержащим различное число полярных групп - OOiJ H—-плотность полимера возрастает за счет образования водородных связей между шага. Поэтому рост растворимости полярных добавок в полярных полимерах при большом содержании полярных групп может компенсироваться снижением "доступности" центров сорбции для молекул растворяемого вещества. Результатом этого может быть экстремальная зависимость растворимости добавок в полимерах от ко-

личества полярных групп в полимере что и наблюдается при растворении фенил-р-нафтиламина, дифениламина и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет.-бутилфенола)в ПЭ и алифатических полиамидах.

1.7. Влияние температуры на растворимость добавок в полимерах

Растворимость добавки А в полимере С Sa) представляет собой значение концентрации А в полимере (), находящееся в равновесии с чистым индивидуальным веществом или его насыщенными параш.

При неизменности структуры полимера растворимость не может превышать [Z]a - концентрацию центров, сорбирующих А. В диссертации была выведена формула, связывающая растворимость вещества в полимере с температурой в области tz] а = coni-b ;

Sa =[А] ^aolf» А cotätt.^pLAHz-aUj/R'T

< "" Wco "г-4 "

[¿]e u> «.ocp С-дН/RT) " — (7)

л -4; uj itp (-nh /r.t )

Из формулы (7) следует, что зависимость растворимости А в полимере от температуры в общем случае не должна подчиняться закону Больцмана. . Однако, если слагаемое в знамена-

теле формулы (7), значительно меньше I (случай малых [А]с и Ц»^, то (7) перейдет в выражение

За. =[А]„= Гг^схрС-АН/йГ) (8)

при этом суммарная теплота растворения А будет равна разности теплоты испарения ( л Н2 ) и теплоты, выделяющейся при растворении в центрах сорбции (дНд-).

С ростом температуры, когда [а]с сильно возрастает, величина равновесной растворимости будет стремиться к пределу,равному т.е. растворимость перестанет зависеть от температуры.

Однако растворенное вещество может изменить структуру полимера и, значит, [2^.

Опытные зависимости растворимости дойавок ст температуры изображаются сложными кривыми, отдельные фрагменты которых могут быть описаны формулой (7), что соответствует скачкообразному изменению при некоторых значениях [А]п и температуры.

При ниских температурах зависимость растворимости добавок с достаточной степенью точности описывается простой формулой (8).

Приведенные в работе значения растворимостей различных ан-тиоксидантов и теплоты их растворения (см.табл. 3) позволяют оценивать предельную концентрацию, до которой данное вещество находится в виде раствора в полимере.

Таблица 3. Растворимость стабилизаторов в полимерах

Стабилизатор Ыол. масса ! 'Интервал ! Полимер! т емпера-! ! тур | !Т=25° ! моль

2,6-Ди-трег. Оу ТШ1- 220 П0Н11 30-70 1,9 7,83 43,0

4-метилфенол ИПП 30-72 1,75 6,11 33,5

Фенил-^ -найтилашн 220 панп 30-60 0,06 3,62 27,7

ипп 60-100 0,04.8 2,64 22,6

1Ш 30-60 0,009 4,26 36,1

2,4,6-Гри-трег.бу- пзнп 30-80 0,83 5,27 90,6

тилфенол шш 30-50 0,55 7,28 43,2

2,6-Ди-трет. бутил- 282 ипп 40-100 0,45 6,11 36,9

4-йепилфенол ПМП 30-50 0,39 13,82 81,3

50-Г40 23,0

ыегиловый эфир 3,5'-ди 292 лэнп 30-90 0,37 8,38 50,3

трет, бутил-4-гидрок- ипп 50-60 0,61 7,34 43,1

си-_р -фенилпрошгоко- пш 30-60 0,05 15,78 97,6

вой кислоты

2,2' -¡Детилекбис-(4- 340 пэнп 30-80 0,08 • 3,74 27,6

мегил- 6-трет.бутил- лип 30-80 0,063 7,17 47,8

фенол)

2,2' Чу"етилен-бис-(4- 360 ипп 40-100 0,38 4,54 28,5

хлор-6-трет.бутил-

шенсл

2,2' -йетилен-бис-(4- 420 ИПП 40-90 0,17 4,06 27,6

метил-6-метилцикло-

гексилуенол)

1,1,З-Трис-(5-трет.- 544 пэвп 50-100 0,009 6,66 11,9

бутил—1-гвдрокси-2-

мегилфенол)бутан

1.6. Влияние окисления на растворимость добавок з полимерах

Окисление полимера в ходе его переработки и эксплуатации моггет привести к изменению растворимости добавок в нем, ц, в конечном счете, к их потерям. К сожалении,в литературе почти нет данных о влиянии окисления па растворимость добавок г- полимерах.

Окисление полимера затрагивает в первую очередь зоны с пс-нигсенной плотностью упаковки макромолекул ( 2 ), что приводит к их исчезновению и частичной перестройке. Снижение концентращш И должно привести к уменьшению растворимости низкомолекулярных зеществ с ростом глубины окисления. С другой стсрони, разрыв алифатической цепи при окислении полимера сопрововдается образованием полярнпх групп, что монет привести к увеличению растворимости полярных и слабо полярных веществ и мало изменить растзо-римость неполярных веществ.

мн изучдли растворимость дифениламина, фенилбензоата б ЛЭ и алифатических полиамидах в зависимости от глубины окисления полимеров. Было показано,что растаоршлость дифениламина и фстш-бепзоата во вссх изученных полимерах при небольших глубинах окисления (до 0,2-0,3 молей поглощенного кислорода на килограмм пане юра) снижается с глубиной окисл^якя. При больших глубинах окисления растворимость этих всщоств в полишшдах продолжает снижаться, а в ПЭ начинает расти, оставаясь ниже растворимости в полиамидах.

Появление новых полярных групп в полиамидах, по-видимому, теряется на фоне убыли концентрации доступных для сорбата полярных ампдо-групп.

1.9. О концентрационной зависимости кооффтдасга» дий-фузли аптиокевдантов и других добавок в полимере

Коэффициент диффузии является количественной мерой подвижности антиоксиданта в данном полимере. Коэффициент диффузии вещества в полимере является фуппдаеи не только природы полимера, но и концентрации диффундирующего вещества.

Причиной концентрационной зависимости коэффициента диффузии может бить специфическое взаимодействие молекул диффундирующего вещества с ф)ункциональннми группами полимера и между собой,а также'удеркание части молекул этого вещества центрами сорбции,при-

сутствуюдши в полимере.

Рассмотрим концентрационную зависимость коэффициента диффузии дам случая,когда в полимере существуют центры сорбции 2 , удерживающие часть вещества, а в процессе переноса участвуют только истинно растворенные (находящиеся вне центров сорбции) молекулы вещества А.

Поток истинно растворенных молекул А через единицу площади поперечного сечения образца равен

<5 сЦА]/<^, (9)

где 'Юи - коэффициент диффузии истинно растворенных молекул.

При установившейся диффузии градиент концентрации истинно растворенного А по всей толщине образца постоянен. Переходя от [л] к" полной концентрации Са]п, получим

со

с*1А]п с< <* х.

Отсюда;

- Х> о- <. ¿[А]/¿[^п) (П)

Полагая,что сорбция А полимером описывается формулой (3),с учетом (10) и (II), имеем окончательно:

^(М-ЭДп)2-

Близкая формула была получена Фудзитой. Б отличие от формулы Фудзиты, все коэффициенты в (12) имеют четкий физический смысл.

Согласно формуле (12), коэффициент диффузии вещества А является функцией его концентрации в полимере и концентрации центров сорбции.

Для проверки этого вывода, мы изучили диффузию фенил-^ -нафтиламина в Ш, содержащем различную концентрацию центров, доступных для этого антиоксиданта. Эту концентрацию изменяли ' путем введения з расплав полимера антиоксиданта с последующим его удалением из твердого полимера экстракцией растворителем. Эксперимент показал, что в соответствии с (12) коэффициент диффузии антиоксиданта растет с увеличекчем его концентрации в по-

лимере и уменьшается при увеличении концентрации центров сорбции.

Мы также изучил;! диффузию дифенилметана в полиамиде-12 в зависимости от концентрации органосилоксановой добавки, изменяющей концентрацию центров сорбции. Оказалось, что между коэффициентом диффузии дифенилметана и его растворимостью, отражающей концентрацию центров сорбции, доступных для диффузанта,существует антибатная зависимость: большей растворимости вещества соответствует меньшее значение коэффициента диффузии и наоборот, что также находится в согласии с формулой (12).

1.10. 'Потери антиоксидантов из полимеров в природных условиях

Антиоксиданты и другие добавки, находящиеся з полимере,могут переходить в окружающую среду в результате диффузии, испарения и вымывания водой, или другими растворителями, что снижает срок службы полимера и загрязняет окружающую среду.

Так,было показано, что антиоксиданты фенил-/-нафтиламин (ФНА) и 2,6-да-трет.бутил-4-метилфенол (ДТО), имеющие одинаковую молекулярную массу (М=220), за времена, исчисляемые несколькими днями, в природных условиях вымываются или испаряются из полимера практически полностью (см.таблицу 4).

' Таблица 4. Характеристики потерь антиоксидантов пленкой

ПЭ в различных условиях (кдф Ю7, с-1; ±у2 , суг)

Анти-оксидант кэф Ь/2 кэФ !ьА кэф кэф кэф Ь/2

воздух почва вода

илистое ! песчаный ¡лабораторные дно ! грунт ! условия

ДТФ 6,2 12,9 4,5 17,8 3,1 25,9 5,0 16,0 1,6 48,6

. ФНА 1,9 4,2 5,2 15,4 31 2,6 31 2,6 9,6 8,3

время, соответствующее уменьшению начальной концентрации в 2 раза

Процесс может быть с достаточной точностью описан законом 1-го порядка [А]„= [а]и ехр(-кЭф-Ь). Это соответствует случаю, когда потери добавки лимитируется их удалением с поверхности образца, т.е.

Л[А]п/<Иг = 73с ^/т.л)([А]5г/[4]51)[Д]п = кэ^>0п?(гз)

где "Й - коэффициент диффузии добавки в окружающей среде; с,- поверхность образца; т - его масса; Д - толщина граничного слоя вокруг образца; [А]&1 и - растворимость добавки в полимере и в окружающей среде (или.упругость ее паров);

Из выражения (13) следует, что если потери добавки лимитируются ее удалением с поверхности, то скорость процесса пропорциональна концентрации добавки в полимере, а эффективная константа скорости потерь (к*^ зависит от отношения растворимости добавки в жидкости (в случае вымывания жидкостью) или упругости ее паров (если окружающая среда газ ) и коэффициента диффузии вещества в окружающей среде.

С помощью формулы (13) были оценены относительные скорости потерь ангиоксидантов из полимеров в результате вымывания водой и при хранении на воздухе и сопоставлены с расчетными. •

Сравнивая отношения [Д]^ /[4]^, дня фенил-^-нафугилаш-на и 2,6-ди-трег.бугил-4-метилфенола, мы получили, что эффективная константа скорости вымывания амина должна быть в 5,3 раза больше, чем фенола. На практике мы получили близкие оценки : ^э^ФНлА^э^дтф в воде с песчаным грунтом и в лабораторных условиях равны 6,2 и 6,0.

Скорость испарения амина, согласно расчету, должна быть ниже, чем скорость испарения фенола, тогда как эксперимент свидетельствует об обратном. Такое несоответствие, по-видимому, связано с трудностью точного определена упругости паров антчок-сидантов при низких температурах.

_1.11. Сорбция низкомолекулярных веществ и ионов хитином

В качестве примера сорбции низкомолзкулярных веществ полимером, содержащим высокие концентрации полярных групп рассмотрим сорбцию добавок хитином. Хитин - линейный полимер, состоящий из (фрагментов д/ -ацетил-Д-глкжозамина, связанных мевду собой глю-козидными связями. Его можно рассматривать как аналог целлюлозы, в молекуле которого гидроксильные группы в положении 2 заменены на ацетамидные группы. При обработке щелочью часть ацетамидных групп заменяется на амино группы. Такое производное хитина называется хитозаном.

Объектами исследования служили хитин и хитозан,выделенные из панцирей крабов, из криля'и грибов. Образцы хитина и хитозана из разных источников отличались между собой присутствием различ-

ных сахаридов и неорганических компонентов, часто ковалентно связанных, а также кристалличностью. Наиболее кристаллической формой обладает химн крабов, наименее кристаллической - хитин выделенный из А■n ¡ge Г .

Хитин и XHTOjaH сорбируют значительные количества воды (две-три молекулы на одно мономерноо звено) при комнатной температуре. Растворимость воды в целлюлозе в этих не условиях в 2,54 раза меньше, чем в хитине и хитозанз. При этом наибольшей сор-бционной емкостью обладают образцы хитина и хигозана,полученные из микроскопических грибов, меньшую сорбционную емкость имеют образцы, полученные из шампиньонов и крабов.

• Растворимость спирта во всех исследованных образцах хитгша, хитозана и целлюлозы меньше, чем воды, что может быть объяснено большими размерами молекул спирта и их меньшей полятостыо по сравнению с молекулами воды. Образцы хитозана сорбируют меньше спирта, чем соответствующие обрамдахигшш, s то время как растворимость воды в хитине'и хитозан^ лшмерно одинакова,-

Наоборот, все образцы хитозана сорбируют больше фенола,чем хитин. Хитин и хитозан обладают способностью избирательно сорбировать^ ifigошш. Установлено, что наибольгее количество жзоцима осдзблрует хитин грибоз. Сорбция протекает значительно хуже на целлюлозе и хитине крабов. Бее образцы хитозана сорбируют меньше лизоцима, чей соответствуйте образцы хитина.

Наблюда-гся качественная корреляция между сорбционной емкостью хитина и хитозанадо_отношеншо к воде,спирту,фенолу и ли-зоцгаду и кристалличностью полимером.'Некоторые отклонения от прямолинейной зависимости,- по-видимоцу, связаны с тем, что сорбцион-ная емкость этих полимеров зависит не только от объема аморфной фазы, но и от строения самих аморфных участков.

Хитин и хитозан способны соре' гровать ионы различных металлов, (урана, плутония, кадмия,свинца и пр.), что позволяет их рассматривать как перспективный сорбешдля этих целей.

В работе показано,что сорбционная емкость хитина и хптоза-на по отношению к ионам уранила и свинца антибатна их криотал-личности, причем для хитозана она выше, чем для хитина.

Изотермы сорбции ионов свинца хитином, хитозаном и биомассой,из которой они были выделены, нелинейны и,в первом приближении, могут быть описаны формулой Лэнгмюра типа (3 ). Ото показывает, что процесс сорбции протекает обратило на ограниченном

числе центров. Природа таких центров различна и включает как образование комплексов о полярными группами полимера, так и адсорбцию.

2. Особенности превращения низкомолекулярных веществ в среде полимера.

Выше мы рассмотрели закономерности сорбции нйзкомолекуляр-ных веществ в полимерах на основе модели, согласно которой основная часть вещества, растворенного в полимере, находится в некоторых центрах сорбции. Этими центрами могут быть устойчивые нарушения ближнего порядка в расположении макромолекул, и лишь небольшая часть растворенного вещества находится вне этих центров.

Рассмотрим,как это повлияет на кинетику реакций с участием низкомолекулярных веществ, растворенных в полимере.

Пусть вещество А мономолекулярно превращается в В или В+С. Скорость такой реакции можно представить в виде суммы скоростей в различных центрах сорбции AZ\ и скорости превращения истинно растворенных молекул А:

-а [л]л / di = £ к L [А г] i * ko [Al (14)

i

или, полагая вое центры равноценными, имеем

w1

'Мл.

Шп (15)

Если к о» к^, то при больших концентрациях [а]п, когда, согласно (3), А нелинейно зависит от [А]п, должны наблюдаться заметные отклонения от обычной кинетики первого порядка. Величина [а1/[аЗп равна_

Г/ПЛТЛ Ка [АЬ-Ш 1 А1( КаМп-КоЫ-1 КМ

--:- (16)

Выражение для скорости реакции, аналогичное (15), можно получить, если предположить, что в полимере существует два типа центров, сорбирующих А: 7.л и различающихся энергией сорбции. Кажу-

щаяся константа скорости реакции будет изменяться с концентрацией реагирующего вещества как отношение [а]/[аЗп. Добавление инертного по отношению к А вещества В, способного сорбироваться теш же центрами, что А, должно привести к увеличению [¿^[а] п

и, следовательно кэ • Любое воздействие на полимер, приводящее у изменению величины \7-\ , должно также изменить эффективную константу скорости реакции.

Рассмотрим отдельные примеры.

2.1. Распад пероксида бензоила в полипропилене.

Разложение пероксида бензоила в полипропилене при 80° в ходе одного опыта следует закону I порядка, однако эффективная константа скорости растот с увеличением концентрации пероксида бензоила в полимере. Так, при изменении начальной концентрации

пероксида от 0,003 до 0,03 моль/кг, 1с„ увеличивается от 2,7 до —^ —т

7,5-10 с . В полимере с повышенной концентрацией центров сорбции константа скорости распада ниже, чем в обычном ПП, однако, она также растет с увеличением концентращш пероксида бензоила. Внесение фенилб^язоата в цолимер приводит к заметному ускорению реакции. Так, при добавлении 0,11 моль/кг фешшбензоата, кд увеличилась от 3,8-Ю~® с--*- до 6,7*10"^ с . Фешыбекзоат является одним из основных продуктов разложения пероксида в низкомолекулярных растворителях, однако каталитическое действие продуктов реакции в этих растворителях не наблюдалось. Таким образом, описываемое явление специфично для полимерной среды.

Разложение пероксида бензоила в среде полипропилена в атмосфере кислорода сопровождается окислением полимера. Фенилбен-зсат замедляет деструкцию полимерных цепей, что свидетельствует о том, что место реакции перемещается в те участки полимера,где существуют менее благоприятные условия для деструкции полимера, например, порядок в расположении молекул ближе к существующему в идеальном кристалле.

2.2. Кинетика разложения диметилбензилсилилпероксида в ПП

Известно, что диметилбензилоилилпероксид (.ПМБСП) при нагревании перегруппировывается в изомерный продукт нерадикальньм путем.

Разложение ЛМБП в гептане и полипропилене в каждом отдельном опыте следует первому порядку по пероксиду. Однако в ПП эффективная константа скорости зависит от начальной концентрации реагщ>ующего вещества. В гептане константа скорости распада пероксида л;е зависит от начальной концентрации пероксида Первый порядок расходования ДИБП наблюдается также в образцах полимера

с повышенной растворимостью пероксида,которые были получены прессованием порошка Ш с фенилбензоагом с последующим его удалением из полимера после охлаждения. Повышение концентрации центров сорбции сопровождается уменьшением скорости реакции. Наоборот, при введении в полимер фонилбензоата, занимающего часть центров сорбции, или продуктов реакции наблюдается увеличение эффективной константы скорости реакции (рис .4,5). Это объясняет отсутствие отклонении от закона первого порядка в ходе отдельного опыта, поскольку снижение концентрации исходного вещества компенсируется ростом концентрации продукта.

2.3. Разложение азо-бис-изобутиронитрила в среде ПП

При разложении азо-бис-изобутиронитрила в ПП кривые изменения его концентрации во времени трансформируются в прямые линии в координатах ({¡[А],] - время. Эффективная константа скорости реакции не зависит от начальной концентрации инициатора, и также от концентрации фенилбензоата и дифенилмегана. Выход свободных радикалов при распаде АИВН, определенный по расходованию фенил-^-нафтиламина растет с увеличением начальной концентрации инициатора.

Схему разложения азобисизобутиронитрила можно представить

как

{ х'+ V.) + А/г

Образование небольшой молекулы азота не требует значительного изменения объема молекулы при образовании промежуточного реакционного комплекса, и первая стадия реакции протекает с близкими скоростями как в центрах сорбции, так и вне их. Образующаяся на этой стадии радикальная пара с большой вероятностью будет рекомбшшровать в центрах сорбции, выход из которых требует добавочной затраты энергии, чем вне центров, когда удаление друг от друга радикалов не требует цреодоления энергетического барьера.

3. Связь эффективности антиоксиданта с его распределением в среде полимера

Антиоксиданты, как и другие добавки,растворенные в полимере, в основной своей части находятся в центрах сорбции, обра-

Рис.4. Зависимость эффективной константы скорости изомеризации ДМБСП в полипропилене при 100° от ее начальной концентрации: I - обычный полимер; 2 - полимер с повышенной концентрацией центров сорбции; опытные точки нанесены на теоретические кривые при условии ко=1,9»10~^ с-1; Ьд2 =1,3-Ю-4 с"1, К=1-104 кг/моль, [23=0,01 (I) и 0,04 (2) коль/кг .

Рис.5. Зависимость эффективной константы скорости изомеризации ДМБСП в полипропилене от концентрации фенилбензоата (Т=100°).

зуя сравнительно прочные комплексы. Так как макрорадикалы обладают низкой подвижностью, то для торможения реакции окисления, т. с. для осуществления реакции Ю^ + Ш, необходимо,чтобы антиоксидант обладал определенной подвижностью. Поэтому реакция Ерг, + 1Н может осуществляться преимущественно с участием подвижных, находящихся вне центров сорбции молекул антиоксиданта.

Согласно (3), если антиоксидант содержится в центрах,то концентрация подвижного антиоксиданта I и равна

¿и=^/КаСи]-0 С")

Из (17) следует, что концентрация (доля) подвижных молекул антиоксиданта зависит от концентрации и свойств центров сорбции, существующих в полимере, а так как в основе центров сорбции лежат определенные структурные элементы, то в конечном итоге от физической структуры полимера.

Молекулы кислорода, в отличие от макрорадикалсв, подвижны и с равной вероятностью могут реагировать как с подвижными,так и со связанный! молекулами антиоксиданта, однако выход радикалов, образующихся при окислении ингибитора, может быть ниже, если молекула антиоксиданта находится в центрах сорбции.

Если антиоксидант расходуется по закону I порядка, то период индукции, определяемый как" время, в течение которого концентрация антиоксиданта уменьшиться от С0 до I > равен

«Г ^ Ткр + Л/ кэ ^(¡.о/Скр) (18)

и

ЧГ- Я^р при ^ = ^ Кр! ~ элективная константа скорости расходования антиоксиданта, определяемая скоростью его окисления.

Критическая концентрация антиоксиданта, т.е. концентрация при которой реакция окисления переходит из стационарного режима в нестационарный,равна

(-1-е; к3

где {¡2 - константа скорости продолжения цепи; - константа скорости реакции Ю2 + Ш; выход гидропероксида; С- выход

радикалов при распаде гидропероксида.

Снижение доли подвижных молекул антиоксиданта может привести к уменьшению числа молекул, участвующих в обрыве цепи,и,еле-

1 *р = -й^ПГ. (19)

довательно, к уменьшению Ц. Если при этом не меняется вероятность вырожденного разветвления цепи 5 = ¿С , то это приведет к росту критической концентрации антисксиданта.Эффективная константа скорости расходования антиоксиданта определяется в основном вкладом реакции окисления антиоксиданта и его расходованием на обрыв цепей, инициируемых этим окислением. Поэтому величина 1сэ должна уменьшиться с уменьшением доли подвижных молекул антиоксиданта.

В формуле (18) стоит под знаком логарифма, поэтому при малых концентрациях антиоксиданта оснозную роль в изменении периода индукции будет играть ¿Кр, тогда как при больших -уменьшение кэ, что должно привести к увеличению времени действия антисксиданта при высоких его концентрацяих.

Нами была предпринята попытка увеличить время действия антиоксиданта 2,4,6-три-трет.бутилфенола в ПП, повысив концентра- -цию центров сорбции. Увеличение концентрации центров сорбции от 0,25 до 0,67 моль/кг привело к увеличению критической концентрации антиоксиданта и и уменьшению эффективной константы скорости его расходования от 4,2-Ю-7 с-1 до 1,6-КГ7 с-1 (Т = 80°). Период индукции окисления при концентрациях антиоксиданта, значительно превышающих критическую, увеличился (рис.б ).

Рис.6. Зависимость периода индукции окисления ПП от концентрации 2,4,6-три-трет. бутилфенола в полимере при 80°. I - обычный полимер, 2-е повышенной концентрацией центров сорбции.

Влияние полярных групп полимера. Наличие полярных групп полимера, способных образовывать комплексы с антиоксидантом, должно привести к снижению концентрации подвижных молекул антиоксиданта, участвующих в обрыве цепи, а значит к повышению критической концентрации антиоксиданта. В зависимости от характера групп X, реакционная способность комплексов Х-1Н по отношению к кислороду может быть как выше, так и ниже, чем у подвижных молекул•антиоксиданта, Если такие комплексы более реакционноспособны, то это приведет к увеличению скорости побочных реакций,т.е. к увеличению кэ.

Сравнение окисления полиамвда-12, содержащего 2,2'-мегилек-бис(4-метШ1-6-трет.бутилфзнол),с окислением ПЭ показало, что в полиамиде наблюдается более высокая критическая концентрация • антиоксиданта и более высокое значение эффективной константы скорости расходования антиоксвданта. Аналогичная картина наблюдается в полиамвде-12 и ПЭ в присутствии другого антиоксиданта, госсилола. .

Влияние "инертных" веществ на эффективность антиоксидантов (физический синергизм)

Вещества, растворенные в полимере и не принимающие участие в реакциях его окисления, могут влиять на реакционную способность антиоксидантов по нескольким путям.

Во-первых, если инертное вещество В сорбируется теш не центрами, что и ангиоксидант А, то в результате конкуренции за центры сорбции может увеличиться доля подвижных молекул антиоксиданта и, следовательно, его реакционная способность.

Во-вторых, вещество В может само влиять на структуру полимера,перестраивая центры сорбции. При этом, в зависимости от характера влияния, концентрация центров сорбции,доступных для молекул антиоксиданта, может как увеличиться,гак и уменьшиться, что естественно, должно изменить его реакционную способность.

Кроме того, "инертные" добавки могут влиять на потери антиоксидантов полимером (испарение, вымывание, диффузию). Поэтому любое воздействие на полимер, сопровождающееся изменением подвижности антиоксиданта и его растворимости в полимере, должно влиять как на химические, так ж на физические пути расходования антиоксиданта, причем направление действия физических и химических факторов может не совпадать.

Рассмотрим некоторые примеры.

Так, фенилбензоат, не влияющий на скорость окисления полиами-да-12 в отсутствие антиоксиданта, сокращает период индукции при высоких концентрациях 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфено-ла). В то же время, при небольших концентрациях антиоксиданта фенилбензоат увеличивает период индукции окисления полимера.

Тот же фенилбензоат, взятый в концентрации 0,01 моль/кг, снижает критическую концентрацию антиоксиданта фенозан-23 и повышает эффективную константу скорости его расходования, что приводит к снижению периода индукции окисления ПП при высоких концентрациях антиоксиданта.

"Инертная" добавка гелтадекан сложным образом изменяет период индукции окисления ГШ, содержащего антиоксидант госсипол: увеличивает его при малых концентрациях гептадекана (до 0,02 моль/кг), снижает в интервале 0,05-0,1 моль/кг, а затем вновь увеличивает. Аналогично периоду индукции изменяется давление •паров фенилбензоата над ПП, т.е. подвижность его молекул в полимере. Скорость поглощения кислорода в периоде индукции изменяется в противоположном направлении (рис.7 ).

По-видимому, подвижность молекул госсипола изменяется также как и подвижность фенилбензоата. С ростом подвижности растет константа скорости обрыва к„ и, следовательно,снижается [Кр, а при снижении подвижности наоборот растет ¡. Кр, что и объясняет наблюдаемый эффект.

Следует отметить, что кривые, аналогичные приведенным на рис.7 , наблюдаются при внесении в ПП различных добавок (дилау-рилтиодипропионата, органосилоксанов).

В работе было изучено влияние двух органосилоксанов: окта-метилциклотетрасилокоана (ОМТС) и трифекилсилоксиметилсилана СПЛФС) на эффективность антиоксидантов.

Эксперимент показывает, что ОМТС (0,017 моль/кг), слабо влияя на критическую концентрацию фенил-^ -нафтиламина в ПЭ, снижает эффективную константу скорости его расходования,увеличивая, тем самым, период индукции окисления при 200°. В отсутствие антиоксиданта ОМТС не тормозит окисление полимера. На кривых "состав - период индукции" для смесей ОМТС и фенил-^-нафтиламин наблюдаются отчетливые максимумы, т.е. имеет место "физический синергизм" между антиоксидантом и добавкой, не принимающей непосредственного участия в процессе окисления полимера (рис.8'). Ранее этот эффект не был описан. Аналогичная картина наблюдается для 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенола) и ОМТС в по-лиамиде-12.

Более сложная картина наблюдается при окислении ПП в присутствии ИЙС и фенольного антиоксиданта фенозан-28. ТМФС уже при малых концентрациях (^ 1,4• ю-3 моль/кг) (0,05$) сильно снижает критическую концентрацию фенольного антиоксиданта,которая при более высоких концентрациях ТМФС незначительно возрастает, оставаясь ниже с кр в отсутствие ШФС. Упругость паров фенилбензоата над полимером при той же температуре (200°) изменяется аналогичным

т т~г,нин

[гд], моту кг

Рис. 7. Зависимость периода инлукции окисления Ш, содержащего 0,1 моль/кг госсипола (I), и максимальной'скорости поглощения кислорода в периоде индукции (2) от концентрации гептадекана в полимере при 200° и Рл =300 мм рт. ст.

ио

Рис.8. Зависимость периода индукции окисления ПЭ от состава

смеси ОМТС и ФНА при суммарной концентрации 4,2 -Ю-5(I) 1,7'Ю (2), 1,7-Ю"3 (3) и 2-Ю"3 моль/кг (4). Т=160°

образом. Константа скорости расходования антиоксиданта, пройдя через максимум при 1-Ю"3 - 2•ТО-3 моль/кг №С, затем резко снижается и становится ниже исходного значения. 3 результате эффективность фенозана в присутствии ТЫФС (вше 1,5-Ю"2 моль/кг) заметно повышается и наблюдается синергизм - повышение эффективности антиоксиданта, вызванное перераспределением его молекул между элементами структуры полимера.

Таким образом, специфика растворов низкомолекулярных ве -ществ в полиморе проявляется не только в особенностях растворения этих веществ, ко и в кинетике химических реакций в полимерах.

ВЫВОДЫ:

1. Изучена сорбция низкомслекулярных веществ (!,1=140-1000) полиолефинами и алифатическими полиамидами в широком интервале температур. Показано,что до некоторой концентрации растворенного вещества изотермы сорбции описываются законом [А_]п - а[А]а/С1 + +- в[А] 0 ), где [л] п и [а] 0- его равновесные концентрации в полимере и в окружающей среде, а предел сорбции И = а/в не зависит от температуры как ниже, так и вьше температуры плавления полимера. Постоянство предела сорбции объясняется топологической природой центров сорбции как устойчивых элементов структуры полимера, образованных переплетениями макромолекул. в сорбции полярных веществ полярными полимерами (например, алифатическими полиамидами), кроме топологических центров сорбции, могут принимать участие полярные группы полимера.

2. Установлен закон распределения концентрации центров сорбции по объему (молекулярной массе) сорбируемых молекул,показывающий экспоненциальное снижение концентрации центров сорбции о ростом молекулярной маосы растворенного вещества.

3. Обнаружен эффект взаимного влияния низкомолекулярных веществ на их растворимость в полимере, проявляющийся либо в вытеснении одного вещества другим, либо в повышении растворимости одного вещества в присутствии другого.

4. Показано,что при многократной повторной кристаллизации Полимера концентрация отдельных типов центров сорбции снижается, и при этом тем сильнее, чем меньше объем молекул,сорбируемых данным центром.

5. Установлена возможность перестройки структуры п'лимера

и перераспределения отдельных типсв центров сорбции под влиянием высоких концентраций низкомолекулярных веществ,введенных в полимер, и приводящей к изменению растворимости других веществ в данном полимере,

6. Установлено влияние окисления полимера на растворимость низкомолекулярных веществ в нем, которое объясняется исчезновением центров топологической природы и ростом числа полярных групп при окислении полимера.

7. Показано,что постоянство концентрации центров сорбции при разных температурах, наблюдаемое в экспериментах,приводит к "изломам" на кривых зависимости растворимости низкомолекулярных веществ от температуры при концентрациях вещества, близких к концентрации центров сорбции.

8. Установлена связь между коэффициентом диффузии низкомолекулярных веществ и их растворимостью в данном полимере.

9. Изучена сорбция низкомолекулярных веществ и ионов поляр ним природным полимером хитином и его производным - хлтозаном. Установлена приблизительно линейная корреляция между количество сорбируемых веществ и кристалличностью полимеров. Разработан сорбент, позволяющий очищать воду от ионов тяжелых и радиоактив ных веществ.

10. Обнаружена нелинейная зависимость скорости мономолекулярных реакций с участием веществ, растворенных в полимере от их концентрации, связанная с различием их реакционной способное в разных элементах структуры полимера.

11. Показана возможность изменения эффективности антиокси-дантов в полимерах под влиянием факторов, изменнощих растворимость этих аигиоксидантов (физический синергизм). На этой основе разработаны полимерные композиции о повышенной термоокислительной стабильностью.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТИЛЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Растворимость и подвижность фенил -р-нафтиламина в твердом полипропилене. Высокомолек.соед., 1974, т. 16 Б, 6, С. 471-473.

2. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Знтеснителышй катализ разложения перекиси бензоила в среде твердого изотактическсго полипропилена. Дога. АН СССР, 1974, т. 215, 5, С. 1160-1163.

3. А.II. Марьин, Ю.А. Шляпников.О взаимном влиянии компонентов при сорбции низкомолекулярных веществ полимером. Докл. АН СССР, 1974, т. 219, В 6. С. 1409-1412.

4. Б.А. Громов, Ю.А. Зубов, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин, Н.Я. Рапопорт, В.И. Селихова, Ю.А. Шшшшков. высокомолек.соед., 1973, т. 15 Б, й 8, С.580-585."

5. А.П. Ыарьин, Яйлоков З.А., Сунин А.Н., Шляпников Ю.А. Кинетика разложения диметилбензилсилиллерекиси в гептане и полипропилене. Известия АЛ СССР, сер. хим., 1975, й 10, С 22512255.

6. А.П. Ыарьин, Ю.А. Шляпников. Синергизм в системе низ-комолекуляршЛ антиоксидант - дефекты упаковки макромолекул. Зысокомолек. соед., 1975, т. 17 Б, й 8, С. 582-583.

7. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Особенности разложения динитрила азоизомасляной кислота в полипропилене. Зысокомолек. соед., 1975, т. 17 Б. С. 635-638.

8. Н.ЕД. Ливанова, А.П. Марьин, Ю.А. Ершов, В.Б. Миллер, Ю.А. Шляпников. Равновесная сорбция паров органических веществ

9. А.П. Марьин, С.Г. Кирюшкин, Ю.А. Шшшников. Изменение сорбционных свойств изотактическсго полипропилена при многократной кристаллизации. Высокомолек. соед., 1977, т. 19 А, $ 12. • С. 2885-2889.

10. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Термическая и термоокислительная деструкция хитина. Высокомолек.соедин.,1380, т.22 А, .'5 3, С. 589-594.

11. А.П. Марьин, И.В. Яценко, С.Р. Аветисян, М.С. Акутин, Ю.А. Шляпников.. Ингибированное окисление твердого полиамида-12. Докл. АН СССР, 1980, т. 253, Гг I, С. 159-164.

12. С.Г. Кирюшкин, А.П. Ыарьин, Ю.А. Шляпников. Кольцевой реактор для хроматографического анализа газов,образующиеся при

термическом воздействии на ползмер. Знсокомолек.соед., 1980, т. 22 А, Я 6, С. I428-I43I.

13. A.1I. Марьин, В.А. Шляпников. О концентрационной зависимости коэффициента диффузии фенил-ja-нафтиламина в полипропилене. Высокомслек. аоед. ,т. 23 Б, J3 II, С. 825-828.

14. H.H. Колесникова, А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Сорбция низкомолекулярных веществ атактическим полипропиленом. Высоко-молек.соед., ÏS8I, т. 23 Л, % 12, С.2691-2697.

15. А.П. Марьин, Е.П. Феофилова, Я.В. Генин, ¡O.A. Шляпников, И.В. Писаревская. Злияние кристалличности на сорбщюнные и термические свойства хитина и хитозана. Высокомолек.сред., 1982, т. 24 Б, ß 9, С. 658-662.

16. ¡З.Я. Оеофилова, А.П. Марьин, А.Е. Ушакова, H.H. Синько, Ф.Л. Гопенгауз. Сорбционные свойства и термоокислите;а.ная деструкция хитинов и хитозанов, полученных из безпозвоночннх и грибов. Изззстия АН СССР, сер. биологическая, 1982, й 3,

с. 361-369.

17. Е.С. Ыаметов, А.П. Ыарьин, Э.Фагхуллаев, А.Т. Джалилов, Ю.А. Шляпников. Особенности торможения окисления полипропилена добавками природного антиоксиданта госсипола. Высо.:омолек.соед., 1985,г. 27 А, !!■ I, С. 168-Г74.

18. В.Д. Чигарев, А.П. Марьин, С.Г. Кирюшкин, М.А. Клоков. Изучение закономерностей дегидрохлорирования ПВХ-содернащих материалов. Безопасность людей при пожарах. Сборник научных трудов ВШШПО, 1984, С. 66-71.

19. H.U. Эмануэль, С .Г. Кирюшкин, А.П. Марьин, Е.С.Тор-суева, К.З. ЛТумаргалиева, Ю.В. Моисеев, Ю.А. Шляпников. Влияние термоокислительного старения на механические свойства полиэтилена. Докл. АН СССР, 1984, т. 275, J5 2, С. 408-411.

20. Шатайте Я.И., А.П. Марьин, С.С. Юшкевичюте, Ю.А. Шляпников. Сорбция и растворимость низкомолекулярных веществ. Влияние среды, окружающей полимер. Высокомолек.соед., 27 Б,№ 3,

с. 215-213.

21. И.В. Яценко, А.П. Марьин, З.Н. Глушакова, Ю.А. Шляпников, U.C. Акутин. Торможение реакции окисления полиамида-12 добавками трифеншгстибина. Высокомолек. соед. 1985, т. 27 А, & 8, С. 1743-1746.

22. И.А. Шляпникова, А.П. Марьин, Г.Е. Заиков, Ю.А. 01ляп-ников. Температурная зависимость растворимости низкомолскуляр-ных веществ в полипропилене. Высокомолек.соед., 1985, т. 27 А, В 8, С. 1736-1742.

23. Н.М. Эмануэль, А.П. Марьин, С.Г. Кирошкин, Ю.В. Моисеев, Ю.А. Шляпников. Формально-кинетическое описание процесса окисления полимеров. Докл. АН СССР, 1985, т. 280, й 2, (J. 416-419".

---24. А.П. Марьин, К.З. №ларгалиева, Ю.В. Моисеев, Проникновение озона через срезы растительных тканей. Докл. АН СССР, , т. 1985, г. 284, й 5, С. П67-П70.

25. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Сорбция фекилбензоата полиэтиленом: о природе и устойчивости центров сорбции. Высоко-

"молек.соед., 1987, т. 29 A, JS"8, с. 1620-1623.

26. Л.С. Шибряеэа, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в ориентированных .полиолефинах. Высоковдслек.соед., 1987, т. 29 Б, С. 113—116.

27.' Е..С. 1.1аметов, Э.Фатхуллаев, А.К. Махкамов, А.П. Марьин. Исследование окисления пфшолефиковнх композиций добавка:® природного полифенольного соединения - госсипола. В кн. Повышение- качества композиционных полимерных материалов с применением отходов производства за счет физической и химической активации. Ташкент, 1987, С. 29-33.

28. Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. Антиокислительная стабилизация полимеров. Москва, Химия, 1986, 256 С.

29. Yu.A. Shlyapnitov, А.Р. Маг'in. Hew phenomena observed on dissolution of low-molecular compounds. The sorption isotherms. Eur. Polyn. J. 1987, v. 23, If 8, p. 623-627.

30. Yu.A. Shlyapnitov, A.P. Mar'in. Heir phenomena observed on dissolution of low-molecular compounds. Antioxidant solubility. Eur. Polym. J., v.23, 1967, И 8, p. 629-632.

31. G.B. Gedraitite, A.P. Mar'in, Yu.A. Shlyapnikov. The size distribution of additive sorption centres in polyethylenes. Eur. Polym. J., 1989, v.25, J 1, p. 39-41.

32. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах. Проблемы старения и стабилизации полимерных материалов, Дониш, Душанбе, 1986, С.138-140.

S3. Е.М. Звонкова, А.П. Марыш, Ю.А. Михеев, Д.Я. Топтыгин. О физической модификации поликарбоната. Выоокомолек. с оед.»-1984, Т. 26 А, С. 1228.

34. Е.С. Маметов, А.П. Марьин, Э. Фатхуллаев, А.Т. Джали-лов, Ю.А. Шляшкков. Стабилизирующее действие госсилсла на окиолеше полиолефинов и полиамида-12. Докл. АН УзССР, 1986,

№ 2, с. 38-40.

35. Yu.A. Shlyapnlkov, А.Р. Bar*in. Additive solubility

in polyolefins. Acta CMnica Hungarica, 1987, v. 124(4), p. 531539.

36. А.П. Марьин. Миграция и растворимость добавок в полимерах. В кн. Защита от коррозии, старения и биоповревдения машин, оборудования и сооружений. Машиностроение, М., 1987,

т. 2.

37..Б.М. Беишмов, Б.А. Мавланов, С.Г. Кирюшкин, О.М. Яри-ев, А.П. Марыш. Поглощение кислорода при термоокислении лоли-метилметакрилата и полистирола, содержащих мономерние звенья бензоксазолтиометакрилата и бензтиазолонметилметакрилата. Вы-сокомолек.соед., 1988^. 33 A; J6 9, С. 706-710.

38. Е.А. Свиридова, А.П. Марыш, С.Г. Кирюшкин, М.П. Акутин, Ю.А. Шляпников. Влияние октаметнлциклотетрасилоксана на сорб-ционные свойства и структуру полиэтилена. 1988, т. 33, А, й 2,

с. 419-423.

39. А.Ф. Ефремкин» А.П. Марьин, В.Н. Овчинников, В.Б. Иванов. Эффективность и растворимость сенсибилизаторов в полимерах в присутствии поверхностно-активных веществ. Высокомолек. соед., 1988, т. 33 Б, Jfl 9, С. 710-712.

40. Н.П. 1^мбаридзе, АД. Порчхидзе, А.П. Марьин, Е.П.Фео-фшша, В.М. Герешна, Н.Н. Чиковани. Способ осветления плодово-ягодного сока, А.С. й 1440465, Б.И. й 44, 1988.

41. А.П. Марьин, А.Ж. Махкамов, Е.С. Маметов, А.Т. Джали-лов, Ю.А. Шляпников. О механизме антагонизма между фенольным антиоксидантом и органической кислотой. Высокомолек.соед., 1989, т. 31 Б. JS-5, С. 386-388.

42. Колесникова Н.Н., С.Т. Кирюшкин, П.С. Восканян,

А.А. Асланян, А.П. Марьин. О роли гидропероксидных групп в пожелтении поливинилбутираля. Высокомолек.соед., 1989,т.31 2, С. 146-148.

43. А.П. Марьин, E.C. Маметов, Л.Т. Джалилов, Ю.А. йляпни-ков, 1С вопросу о влиянии "инертных" добавок на эффективность антиоксидантов. Высокомолек.соед., 1989, т. 31 Б, № 2, C.I38-I4I.

44. А.П, Марьин, И.А. Шляпникова, Г.Е. Заиков, Ю.А. Шляпников. Растворимость антиоксидантов в алифатических полиамидах. Ншаяние среда. Высокомолек.соед.,1989,т.31 6,0.439-442.

45. АЛ. Махкамов, А.П. Марьин, Х.О, Турдакулов, Э.Фатхул-лаев, Е.С. Маметов, Э.Ш. Аллаеров, А.Т. Джалилов. Полимерная композиция A.C. /5 1523559, Б.И. В 43, 1989.

46. А.П. Марыш, А.Я. Махкамов, А.Г. Джалилов, Е.С. Маметов, Э.Фатхуллаев, Ю.А. Шляпников, Л.И. Дутова, Г.В. Пальянова. Полимерная композиция. Положительное решение о выдаче авторского свидетельства СССР по заявке Л 4439I2I от 14.06.90.

47. Е.С. Маметов,'А.П. Марьин, А.Ж. Махкамов, Э.Фатхуллаев, Ю.А. Шлявников, А.Т. Джалилов, М.И. Юнусова. Полимерная композиция. Положительное решение а выдаче авгорзкого свидетельства СССР по заявке JS 4436935 от 14.06.90.

48. А.П. Марьин, А.К. Махкамов, А.Т. Джалилов, Е.С. Маметов, Э.Фатхуллаев, Ю.А. Шляпников,Т.С. Шифрис, Т.А. Бубнова. Полимерная композиция. Положительное, решение о выдаче авторского свидетельства СССР по заявке № 4439II2 от 14.06.90.

49. Г.Б.Гедрайтите, А.П.Марыщ, Ю.А. Шляпников. О распределении центров сорбции низкомолекулярных веществ в полиэтилене

по их размеру. Высокомолек.соед. 1989, т. 31 Б,й 6,С.463-466.

50. Е.С. Маметов, Э.Фатхуллаев, А.П. Марьин. Кинетика ин-гибированного окисления полипропилена в присутствия госсипола. Узбекский хам. ж., 1989, Я 3, С. 23-25.

51. А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. О потерях низкомолекуляр- ' ных добавок полиэтиленом s условиях хранерия л эксплуатации. Высокомолек.соед., 1989, т.31 Б, К 9, С. 703-708.

52. Yu.A. Shlyapnikov, A.í>. Маг'In, S.G. Kiryushkin. Temperature dependence of the Inhibited oxidation, parameters of polyethylene. Polyra. Degrad. Stat., 1987, v. 17, p. 265-272.

53. A.P. Mar'in, I.A. Shlyapnikova, 5.E. Zaikov, Уи.А. Shlyapnikov. Solubility of additives in aliphatic polyamides. The role of surrounding medium. Polym.Degrad. Stat., 1991, p. 61-69.

. 54. А.К. Махкамов, Д.Т. Асилбекова, С.Д. Гусакова, Е.С; Мамегов, А.И. Глушенкова, А.Т. Джалилов, А.П. Марьин. Влияние растительных добавок на свойства полимеров. Химия природных соединений, 1989, № 5, С. 616-621.

55. Е.А. Свиридова, А.П. Марьин, Ю.А. Шляпников. О связи эффективности антиоксиданта со структурой твердого полимера: модификация полиэтилена сктаметилциклотеграсилоксаном. Высоко-молек. соед., 1990, т. 32 Б, JS I С. 41-44.

56. А.П. Марьин, Е.П. Феофилова. Новый высокоэффективный сорбент дая очистки воды от ионов тяжелых и радиоактивных элементов, В кн. Фундаментальные науки - народному хозяйству. М., Наука, 1990, С. 270.

57. Э.Фатхуллаев, АЛ. Джалилов,'К.С. Минскер, А.П.Марыш. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов. Ташкент ФАН,1988, 144 С.

58. Т.В. Монахова, А.П. Марьин, Ю.А. ПЬшпников. Растворимость добавок в полиэтилене и алифатических полиамидах. Влияние окисления. Высокомолек.соед. 1991, т. 33 А, № 6, С.1306-1310.

59. А.Р. Маг'in, Yu.A.Shlyapnikov. loss of additives from polyethylene under natural conditions. Polyra. Degrad. Stat., 1991, v. 31, p. 181-188.

60. A.P. Mar'in, Yu.A. Shlyapnikov, A.J. Machkamov, A.T. Dzhalilov. Sorption 2,6-di-tert.butyl-4-nethylphenol Ъу polyethylene , The role of low-molrcular hydrocarbon. Inter. J. Polym. Mater., 1991, v.16, N 1, p. 33

61. A.P. Mar'in, Yu.A. Shlyapnikov, E.S. Mametov, A.T. Dzhalilov. Retardation of polymer oxidation Ъу natural antioxidant gossypol. 1. Kinetics of oxygen consumption. Polym. Degrad. Stat., 1992, v.35, p. 141-146.

62. A.P. Mar'in, Гп.А. Shlyapnikov, E.S. Manetov, A.T. Dzhalilov. Retardation of polymer oxidation Ъу natural antioxidant gossypol. 2.Abnormal effects of sulfide and other additives. Polym. Degrad. Stab. 1992, v. 35, p. 229-234.