Термодинамика смешения нерегулярных растовров полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Уральский государственный технический университет

Сафронов Александр Петрович

ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ НЕРЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

на правах рукописи

1 9 И ¡ОН 2000

Екатеринбург 2000 г.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета им.А.М.Горького

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, академик РАН В.ПСкрипов доктор хим. наук, профессор Л.С.Молочников доктор физ.-мат. наук А.О.Иванов

Ведущая организация:

Московский государственный университет им.М.В .Ломоносова.

Защита состоится _2000 года в часов

на заседании Специализированного совета Д 063.14.06 в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, Екатеринбург, ул.Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ

Автореферат разослан 40 ОлЫии^ 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физ.-мат. наук, профессор Г.И.Пилипенко

совета /

и

г^^ п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Растворы полимеров в низкомолекулярных жидкостях представляют собой один из наиболее распространенных классов физико-химических систем. Они широко используются в самых разных областях экономики, охраны окружающей среды и сферы индивидуального потребления. Например, это традиционные крупнотоннажные полимерные продукты: пластифицированные полимерные материалы, лаки, краски, клеи герметики, ионообменные смолы. Другим традиционным направлением является использование растворов полимеров для формования синтетических волокон и пленок. Водные растворы полимеров широко используются как высокомолекулярные комплексообразователи и флокулянты в технологиях водоочистки. В последнее время интенсивно расширяется применение полимерных растворов в медицине и биотехнологии, косметической и пищевой отраслях промышленности. Получение водных растворов полиэлектролитов лежит в основе действия всех водопоглощающих средств. Водные растворы природных полимеров: белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов составляют основу и среду жизнедеятельности.

Все эти системы объединяет сам факт образования гомогенных смесей молекул очень сильно различающихся по своим размерам. Эта фундаментальная особенность растворов полимеров обусловливает постоянный научный интерес, проявляемый к изучению различных свойств полимерных растворов. Важное место среди экспериментальных и теоретических исследований занимает термодинамический подход, направленный на определение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения растворов. Он позволяет установить самые общие фундаментальные закономерности образования, устойчивости, совместимости компонентов таких растворов, характеризует их фазовое состояние, что непосредственно определяет все их практически значимые свойства.

Первые экспериментальные и теоретические исследования термодинамических особенностей образования и свойств полимерных растворов, проведенные в работах К.Майера, Г.Шульца, В.А.Каргина, СП.Папкова, А.А.Тагер, П.Флори, М.Хагтинса и др., позволили установить общие закономерности поведения для наиболее простых систем - растворов неполярных высокоэластических полимеров. По общепринятой классификации эти растворы относятся к регулярным -энтропия их смешения является комбинаториальной, а межмолеку-

лярные взаимодействия относительно слабы: они определяются силами Ван-дер-Ваальса и могут быть учтены введением безразмерного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса.

В то же время, все реально используемые на практике полимерные системы характеризуются сильными отклонениями от идеальности. Чаще всего полимер находится не в высокоэластическом, а в стеклообразном или кристаллическом состояниях, имеющих ряд структурных особенностей, влияющих на процесс растворения. Звенья полимерных макромолекул часто высоко полярны и способны к сильным специфическим взаимодействиям, связанным с перераспределением электронной плотности •■ электроно-донорноакцепторным и водородным связям. Энтропия смешения таких систем включает значительный некомбинаториальный вклад. Например, все это в комплексе характерно для водных растворов полимерных неэлектролитов и полиэлектролнтов, для которых наблюдаются существенные особенности, связанные с эффектами кооперативного взаимодействия.

Между тем, закономерности термодинамического поведения полимерных растворов с сильными отклонениями от регулярного характера экспериментально исследованы очень слабо и не систематично, и в еще меньшей степени рассмотрены теоретически. Отсутствие адекватного термодинамического описания таких систем препятствует выработке научно обоснованных методов их получения и использования.

Работа проводилась в соответствии с планами исследований по целевым программам ГКНТ СССР по проблеме 0.10.08, тема Н1 на 1981-1985, 1986-1990 гг, отраслевой программе "Межведомственное сотрудничество" тема 03.05 на 1986-1990 гг., федеральной целевой программе "Интеграция" раздел 2.1 да 1997-1999 гг., гранту Европейского фонда ШТА8-96-1193, планами научно-исследовательских работ кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета

Цель работы состояла в экспериментальном изучении и теоретическом анализе термодинамических функций смешения большого числа нерегулярных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, различающихся, во-первых, релаксационным и фазовым состоянием полимера и, во-вторых, химической природой компонентов, обеспечивающей разнообразные виды энергетически сильных взаимодействий в растворе, включая водные растворы полимеров и растворы полиэлектролитов. Стояла задача разработать на

этой экспериментальной базе теоретические подходы к описанию особенностей термодинамического поведения таких систем, позволяющие распространить на них существующие теоретические модели полимерных растворов.

Научную новизну работы составляют следующие основные результаты и положения, которые выносятся на защиту:

Предложен метод теоретического учета влияния стеклообразного состояния аморфного полимера на термодинамику его смешения с растворителем, основанный на представлении о рыхлой упаковке полимерного стекла, позволивший выделить вклады взаимодействия компонентов и стеклообразное™ во все термодинамические функции смешения, а также раскрыть природу энтальпийно-энтропийной компенсации в этих системах.

Предложен способ разделения вкладов взаимодействия компонентов, плавления кристаллитов и набухания аморфной стеклообразной части в термодинамические функции смешения частично кристаллических полимеров.

Впервые в широкой области составов экспериментально получены концентрационные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения ряда водных и неводных растворов полимеров с сильными специфическими взаимодействиями между компонентами, включающими элекгроно-донорноакцепторные и водородные связи, и показано, что в подобных системах наблюдаются сильные отклонения от модели регулярного раствора, а величины термодинамических функций смешения обусловлены донорной и акцепторной способностью полимера и растворителя.

Впервые обнаружено существование аномальных множественных экстремумов на кривых концентрационных зависимостей энтальпии смешения полимеров с растворителями, наблюдающихся в том случае, если макромолекулы полимера способны к самоассоциации за счет специфических взаимодействий, которые носят кооперативный характер.

Впервые термодинамически исследованы явления гидрофильной и гидрофобной гидратации в водных растворах полимеров и показано, что фазовое разделение водных растворов полимеров при нагревании, сопровождаемое нижней критической температурой растворения, наблюдается лишь в том случае, если в водном растворе существенную роль играет гидрофобная гидратация, стабилизирующая структуру раствора при низких температурах.

Впервые в широкой области составов измерены термодинамические функции смешения растворов полиэлсктролитов и показано, что наибольшие отличия от растворов полимерных неэлектролитов наблюдаются в области разбавленных и полуразбавленных растворов. Предложен теоретический подход к описанию энергии раствора полиэлектролита в области разбавленных и полуразбавленных растворов.

Выполненные в работе экспериментальные и теоретические исследования открывают новое научное направление: термодинамика смешения полимерных систем с энергетически сильными взаимодействиями.

Практическая значимость работы. Для ряда систем полимер-растворитель, используемых на практике, впервые получены фазовые диаграммы с верхними и нижними критическими температурами растворения. Разработаны новые экспериментальные методики калориметрических измерений энтальпии разбавления растворов полимеров и теплоемкости разбавленных растворов, новый метод температурной сканирующей калориметрии для определения фазовых диаграмм растворов полимеров, а также новые способы термодинамического обсчета результатов измерений.

Полученные в работе конкретные термодинамические данные легли в основу разработки новых полимерных материалов: низкоплавких клеев-расплавов н набухающего полимерного сорбента, на которые получены авторские свидетельства. Термодинамические величины, измеренные для водных растворов полимерных неэлектролитов и полиэлектролитов могут быть использованы для научно-обоснованного получения новых полимерных материалов медицинского и косметического назначения, а также новых водопоглощающих полимерных гелей.

Полученные в работе общие теоретические выражения, описывающие вклады стеклообразности, кристалличности и взаимодействия компонентов во все термодинамические функции смешения во всей области составов, могут быть использованы для расчета границ устойчивости любых многокомпонентных полимерных систем, используемых в химической технологии, в промышленности, охране окружающей среды и в сфере индивидуального потребления.

Вклад автора. Все представленные в диссертации экспериментальные данные и теоретические результаты получены лично автором, либо под его непосредственным руководством студентами и аспирантами кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральс-

кого госуниверситета, за исключением данных по энергии Гиббса смешения полиакриловой кислоты с водой, которые были получены в ходе совместной работы с к.х.н. Л.В.Адамовой и теоретического описания энергии разбавленных и полуразбавленных растворов полиэлектролитов, которое было получено в ходе совместной работы с д.ф.-м.н. А.Ю.Зубаревым.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

II Всесоюзном симпозиуме по применению калориметрии в адсорбции и катализе (Новосибирск 1983), 1 Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново 1986), III Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск 1987), V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев 1987), II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск 1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск 1990), Международной конференции "Наноструктуры и самоассоциаты в полимерных системах" (С-Петербург, Москва 1995), VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново 1995, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, список которых приведен в конце автореферата. В том числе 27 статей в центральных академических и зарубежных научных журналах, депонированная статья, 2 статьи в сборниках трудов и межотраслевых сборниках, 2 авторских свидетельства и 10 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 373 страницах, иллюстрирована 110 рисунками, содержит 20 таблиц и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 540 источников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Термодинамика растворов неполярных полимеров. Теория и эксперимент

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературных данных по термодинамике смешения регулярных

растворов полимеров, меэвду молекулами компонентов которых действуют слабые ван-дер-ваальсоЕял силы.

В первом разделе рассмотрено развитие теоретических представлений о растворах полимеров, начиная с теории Флори-Хаггинса и теории соответственных состояний Пригожина-Флори-Паттерсона, и заканчивая современными вариантами ячеечных теорий и скейлинговыми представлениями. Показано, что все широко используемые в настоящее время теоретические модели явно или неявно ограничиваются рассмотрением растворов со слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому наилучшим образом они оправдываются в растворах высокоэластических полимеров. Переход к системам, где межмолекулярные взаимодействия играют более существенную роль, что наблюдается уже для растворов полистирола, ограничивает область применения теорий только разбавленными растворами.

Во втором разделе главы рассмотрены все описанные в литературе экспериментальные данные по термодинамике растворения каучуков, полиизобутилена, полидимстилсилоксана и полистирола, начиная от первых работ К.Майера и Г.Шульца 30-х годов вплоть до настоящего времени. Рассмотрены общие закономерности изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения в этих системах и показано, что растворы каучуков были корректно описаны теорией Флори-Хагтинса, для растворов полиизобутилена и иолидкметил-силоксана впоне адекватной стала теория соответственных состояний, а для растворов полистирола так и не было выработано согласованного термодинамического описания во &хм концентрационном диапазоне.

На основании проведенного анализа обоснована необходимость выработки общего термодинамического подхода к нерегулярным растворам полимеров, учитывающего как специфику разных релаксационных и фазовых состояний полимера, так и возможность энергетически сильных взаимодействий в растворах.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования термодинамики смешения растворов полимеров

Описаны экспериментальные методики, использованные автором для решения поставленных в работе задач. Подробно рассмотрены различные варианты калориметрических измерений в растворах полимеров, возникающие при этом методические трудности, обусловленные полимерной природой объектов и пути их преодоления. Приведены описания калориметрических методик измерения и обсчета

результатов в применении к конкретным полимерным системам, в том числе разработанные автором методики измерения теплоемкости и прецизионной сканирующей калориметрии в разбавленных растворах полимеров. В главе также рассмотрен метод интервальной изотермической сорбции паров растворителя полимером, применяемый для расчета энергии Гиббса смешения растворов и используемые при этом различные варианты обсчета экспериментальных данных.

В третьей и последующих главах изложены результаты экспериментальных и теоретических исследований автором термодинамики смешения нерегулярных растворов полимеров. Перечень исследованных полимеров приведен в табл.1, а список использованных растворителей в табл.2.

Таблица 1.

Исследованные полимеры_

Название Сокращение Формула звена

Полистирол ПС

Поливинилацетат ПВА С—СН2-С31—)п ОСОСНз

Поливинилхлорид ПВХ (—СН2~СН—)п С1

Натуральный каучук нк (—СН=^—СН=СН—)п СНз

Полиметилметакрилат ПММА СНз (—сн2-с—ь СООСНз

Поликарбонат ПК .-. СНэ - ^^ СН) ^^ о

Полиэтиленоксид (полиэтиленгликоль) ПЭО (ПЭГ) (—СН2-СН2-0—)п

Полиакриловая кислота ПАК (—СН2-СН—)п соон

Полиметакриловая кислота ПМАК СНз 1 (—сн2-с—ъ соон

Поли-Ы-винилпиразол ПВПА о

Поли-И-винилимидазол ПВИА (—СНг—(рн.—)п о

Поли-Ы-винил-1,2,4-триазол ПВТА (—сн2—<рн—>1 и

Поли-М-винил-З,5 - диметил-1,2,4-триазол ПВДМТА (—сн2—^н—)п СН11Х

Поли-Ы-винилкапролаюгам ПВК а°

Сополимер ПВК с винил-амином СП(ВК+ВА) С—сн2-ун— )п—(СН2-<рН—)т Сг "

Сополимер ПВК с винил-пирролидоном СЩВК+ВП) Сг <у

Поли-Ы-винилпропил-ацетамид ПВПАА СНз

Соли хитозана СН20Н (-о-Ьрн_|/1 МН/А'

Соли алкилхитозана ШгОН (-о-1\он |/| Ш/С^А"

Карбоксиметилцеллюлоза КМЦ ШгОСНрэОН 1/Г^г-О" (-о-у [И

Амилоза СНгОН ^чго-* (ч>_Кону|

Таблица 2

Растворители и их донорные и акцепторные числа по шкале Гутмана

Растворитель ДЧ АЧ

Гексан 0

Циклогексан - 0

Декалин - 0

Бензол 0.1 8.2

Толуол - -

Тетрахлорметан - 8.6

Нитробензол 4.4 14.8

Ацетонитрил 14.1 19.3

Хлороформ - 23.1

Тетрагидрофуран (ТГФ) 20.0 8.0

Ацетон 17.0 12.5

Этилацетат 17.1 -

Бутанол 19.8 37.3

Алифатические кислоты - 52.9

Диметилформамид (ДМФА) 26.6 16.0

Диметилацетамвд (ДМАА) 27.8 13.6

Ы-мегилпирролидон (МП) 27.3 13.3

вода 18.0 54.8

Глава 3. Термодинамика растворов стеклообразных полимеров В разделе 3.1 рассмотрены общие особенности стеклообразного состояния полимера. Проведен краткий обзор кинетических и термодинамических теорий, описывающих стеклообразное состояние. Сделан аналитический обзор имеющихся в литературе экспериментальных работ по термодинамике растворения полимерных стекол. Из литературы известно, что независимо от качества растворителя процесс

растворения и набухания стеклообразных полимеров сопровождается выделением тепла. Этот эффект связывают с разрушением рыхлой метастабильной структуры стеклообразного полимера и представляют энтальпию смешения в виде суммы двух вкладов: ДНШ = ДНвзаим + ДНст Разными авторами предложено несколько способов эмпирического учета вклада стеклообразности в энтальпию смешения.

3.2. Структурный вклад в энтальпию смешения стеклоообразного полимера с растворителем Все имеющиеся теоретические и эмпирические подходы к описанию стеклообразности едины в одном - особую роль в стекло-образком состоянии полимера играют вакансии или пустоты в структуре полимера. Это же положение легло в основу предлагаемой теоретической модели. Отправной точкой послужила квазихимическая модель раствора UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical equation), предложенная Абрамсом и Праузницем как дальнейшее развитие квазихимического подхода Гугснгейма. Основным достоинством данного направления является возможность учета некомбинато-риальной энтропии смешения, что отсутствует в теории регулярного раствора Флори-Хаггинса. В основе модели лежит концепция локального состава, предложенная Вильсоном, согласно которой взаимодействие компонентов в растворе приводит к тому, что локальный состав раствора вблизи выбранной молекулы отличается от среднего. Локальная концентрат« молекул j компонента вблизи молекулы i компонента характеризуется долей мест 6ji, в то время как средняя концентрация этого компонента - долей мест 0j. Локальные концентрации компонентов связаны со средними значениями по объему раствора с помощью квазихимического соотношения:

. j

где Cji - параметр, равный превышению энергии адгезии j и i компонентов над энергией когезии i компонента: Cji = eji - ец.

Для учета особенностей растворения стеклообразного полимера в модель UNIQUAC были внесены следующие дополнения. Учтем, что в структуре стеклообразного полимера имеются вакансии, связанные с невозможностью достижения наиболее платной при данной температуре аморфной упаковки. Пусть в индивидуальном

полимере доля их мест составляет 9у°. Эта величина характеризует избыток объема над гипотетическим равновесно упакованным аморфным полимером. Для высокоэластического полимера она равна нулю. Эти вакансии сохраняются в растворе до тех пор, пока он находится в стеклообразном состоянии, причем доля их мест составляет 9у. Эта величина уменьшается по мере увеличения концентрации растворителя в системе, поскольку молекулы растворителя способны занимать вакансии, пластифицируя полимер и переводя раствор в высокоэластическое состояние. Вакансия энергетически не взаимодействует с окружением, а ее размер равен размеру звена макромолекулы. Предположим, что вакансии, существующие в раствор«, локализованы только вблизи звеньев полимера, а вблизи молекул растворителя их нет, т.е.: 9У] = 0, в^ = 0у-

При использовании данных условий в рамках модели и>ПС>иАС было получено следующее выражение для энтальпии смешения:

дНт = А-У-21- + с,2х2 + с,2х2е22Щ? - ц,)

где XI - мольная доля компонента, сц-ван-дер-ваальсова поверхность молекулы,

• ср

Первые два слагаемые в этом выражении те же, что и для низкомолекулярных систем, и описывают взаимодействие между компонентами, в данном случае между молекулами растворителя и звеньями полимера. Третье слагаемое отражает изменение энтальпии при заполнении молекулами растворителя вакансий в структуре стеклообразного полимера. Его можно рассматривать как искомый структурный вклад в энтальпию смешения, связанный со стеклообразным состоянием полимера.

По физическому смыслу вклад представляет собой энергию, которая выделяется при "схлопывании" вакансии. Она зависит только от параметров, характеризующих полимер. е22 - энергии когезии звеньев и 9у° - доли вакансий в структуре исходного полимера. Влияние концентрации раствора проявляется в величине разности (0у° - 9у), которая определяет число "схлопнувшихся" вакансий при данной концентрации раствора.

Для расчетов по уравнению необходимо задать характер зависимости концентрации вакансий в растворе от состава последнего.

Рассматривая взаимодействие вакансии и молекулы растворителя как квазихимическую реакцию, можно получить следующее выражение для структурного вклада в энтальпию смешения

Поскольку энергия когезии Е22 < 0, изменение энтальпии, связанное со стеклообразностью всегда отрицательно.

В том случае, если иекомбинаториальная энтропия смешения заведомо мала или задача ее определения не стоит, модель может быть описана в рамках теории регулярного раствора Флори-Хаггинса. Тогда энтальпия смешения запишется в виде:

Шт = КГхмъ + <Р1&1Ч% (1 - 4* ~х)

где £22 ~ Ч2В22. X * параметр взаимодействия Флори-Хаггинса.

3.3. Энтальпии смешения растворов стеклообразных полимеров с верхней критической температурой растворения.

Системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР) представляют собой удобный объект для проверки адекватности предложенной модели, поскольку для них характерны разные знаки вкладов АНвзаим и АНсг в энтальпию смешения. Вклад стеклообразности всегда преобладает, и суммарное значение энтальпии смешения становится отрицательным. В этой связи возникает кажущееся противоречие с термодинамическим критерием ВКТР, поскольку согласно распространенной точке зрения, в системах с ВКТР энтальпия смешения должна быть положительной.

В ходе данной работы было экспериментально исследовано несколько систем полимер-растворитель с ВКТР: ПС-циклогексан, ПС-декалин (24% транс и 76% цис-изомера), ПВА-четырсххлористый углерод, ПВПА - толуол. Фазовые диаграммы представляли собой бинодали с ВКТР, которые составили: для системы ПС-циклогексан 306 К, ПС-декалин - 279 К, ПВА-СС14 - 300 К, ПВПА-толуол - 307 К.

Термохимические измерения проводили в гомогенной области вблизи ВКТР. Поскольку энтальпия смешения полимера с растворителем по кинетическим причинам не может быть непосредственно измерена во всем диапазоне концентраций, ее определяли по термохимическому циклу Тагер-Домбек, экспериментально измеряя энтальпию растворения полимера, энтальгопо разбавления предварительно приготовленных растворов в избытке растворителя и проводя расчет по формуле:

ЛЬт = ос>2(АНр асг — АНразб)

15 -гДНразд, ДкТ

0 0 0.2

0 4 0 6

оа

1 о

-10

ю.

-20 -1 ДК", ДжЛ-

0 0 0.2 0.4 0 6 08 1.0

рис.1

рис.2

На рис. 1 представлены концентрационные зависимости энтальпий разбавления для всех изученных систем при отмеченных температурах. Видно, что во всех случаях энтальпии растворения и энтальпии разбавления растворов с массовой долей полимера сй2>0.9 отрицательны, а энтальпии разбавления растворов меньшей концентрации положительны. Такой знакопеременный вид зависимости АНразб от состава для систем стеклообразный полимер-растворитель с ВКТР представляет собой типичное явление. На основании этих данных были рассчитаны значения средней удельной энтальпии смешения во всей области составов, которые представлены на рис.2. Видно, что во всех случаях энтальпия смешения отрицательна во всей области составов и на концентрационных зависимостях имеются участки разного знака кривизны. Наличие этих участков несет глубокий термодинамический смысл.

Строгий вывод термодинамических условий появления аморфного расслоения в бинарной системе, выполненный Пригожиным и Дефеем, приводит к следующим необходимым условиям, налагаемым на концентрационную зависимость энтальпии смешения вблизи критической точки смешения:

ВКТР:

НКТР:

Для систем, подчиняющихся модели регулярного раствора, легко показать, что условия могут быть преобразованы к виду: ВКТР: МГ> О

НКТР: АНт < О

Как отмечается в литературе, рамки применимости последних критериев существенно шире, чем область применения модели регулярного раствора, и они являются справедливыми для всех известных низкомолекулярных систем с аморфным расслоением. На этом основании часто делается вывод о том, что они имеют самый общий термодинамический смысл. Однако, это не так, и системы стеклообразный полимер - растворитель это показывают. Для них не выполняется критерии ВКТР для регулярных растворов, но общие критерии полностью справедливы. Кале видно из рис.2, в области составов, соответствующей ВКТР, т.е. в растворах, обогащенных растворителем, для всех систем наблюдаются отрицательные значения второй производной энтальпии смешения по составу.

Для всех исследованных систем на основании предложенной модели были выделены вклады взаимодействия компонентов и стеклообразности в энтальпию смешения. Для этого экспериментальные значения ДНт были аппроксимированы приведенной выше терегической зависимостью с использованием С21, Сц» ^22 и в качестве подгоночных параметров.

Таблица 3

Параметры модифицированного зравнения ЦШС^иАС для систем

стеклообразный полимер - растворитель с ВКТР

Система С2ь Дж/моль С}2, Дж/моль 622, ДЖ/МОЛЬ е 0

ПС - циклогексан 247 238 -6130 0.093

ПС - декалин 82 135 -5800 0.075

ПВА - СС14 118 .123 -3630 0.068

ПВПА - толуол 747 734 -8140 0.164

Сопоставление с имеющимися в литературе оценками энергии когезии полимеров и доли пустот в структуре стеклообразных полимеров показывает, что полученные оценки параметров являются близкими к типичным значениям.

Были рассчитаны значения отдельных вкладов в энтальпию смешения. Вклад стеклообразности во всех случаях оказался отрицателен, а вклад взаимодействий положителен. Для раствора ПС в ЦТ величины АНвзаим были сопоставлены с величинами энтальпии

смешения в модельной низкомолекулярной системе этилбензол -циклогексан, и показано, что рассчитанные значения АНвзаим хорошо согласуются с экспериментальными данными для низкомолекулярной системы.

Таким образом, результаты проведенного расчета показывают, что с помощью модифицированной модели ХЖ^иАС можно разделить экспериментально регистрируемые величины ДЬт в системах стеклообразный полимер - растворитель на вклад, обязанный взаимодействию компонентов и структурный вклад, связанный со стеклообразным состоянием полимера. Последний всегда отрицателен, что совпадает с результатами ранних работ, а вклад взаимодействий положителен, и именно он является ответственным за наличие в данных системах ВКТР. Соотношение вкладов таково, что вторая производная ДНт имеет разные знаки в различных областях состава, причем в области концентраций, отвечающих ВКТР, она отрицательна, т.е. соблюдается термодинамический критерий ВКТР, полученный Пригожиным и Дефеем.

3.4. Энергия Гиббса и энтропия смешения стеклообразного полимера с растворителем Предлагаемая модель не ограничивается только энтальпией, а позволяет рассчитывать и все остальные термодинамические функции смешения систем полимер-растворитель, в частности изменение энергии Гиббса и энтропии системы. Величина энергии Гиббса рассчитывается как сумма комбинаториального и отстаточного вкладов:

ДСт = ДС5хомб + Двост Комбинаториальный вклад обычно рассчитывается по уравнению Флори-Хаггинса. Второй вклад в ДС11 включает в себя энтальпию смешения и некомбинаториальную энтропию смешения. В модели ЦЫК^иАС заложена возможность расчета некомбина-ториальной энтропии смешения, которая обусловлена отклонением локальной концентрации компонентов от средней в результате сольватации и ассоциации. В диссертации были проанализированы возможности исходной модели для описания энерпш Гиббса и энтропии смешения растворов полимеров.

На примере растворов ЕЖ в хлороформе и тетрахлорметане было показано, что исходная модель НЫТСЯЛАС хорошо описывает экспериментальные данные для энергии Гиббса смешения высоко-

эластических полимеров с растворителями при их энергетически сильном взаимодействии. Однако для систем стеклообразный полимер-растворитель: ПС-циклогексан, ПС-этилбензол, ПС-хлороформ, ПММА-хлороформ, ПВХ-тетрагидро фуран, наблюдаются качественные расхождения предсказаний теории с экспериментальными данными.

Так, энтропия смешения, рассчитанная из экспериментальных данных по энтальпии и энергии Гиббса, отрицательна, что типично для стеклообразных полимеров и обычно в литературе объясняется большим отрицательным некомбинаториальным вкладом за счет сильных взаимодействий, существующих в растворе. Однако проведенный расчет показал, что отрицательные значения некомбинаториальной энтропии смешения для указанных систем не велики по сравнению с комбинаториальным вкладом, так что суммарная энтропия смешения должна была бы оставаться положительной. На основании этого автором был сделан вывод, что энтропия смешения стеклообразного полимера с растворителем включает дополнительный отрицательный вклад, обусловленный особенностями стеклообразного состояния. Выражение для этого вклада было получено в форме, аналогичной вкладу в энтальпию смешения:

Физический смысл введения данного вклада состоит в том, что молекула растворителя, попадая в вакансию в структуре стеклообразного полимера, теряет свою подвижность и связанную с ней трансляционную энтропию. Параметр таким образом, отрицателен и имеет смысл мольного понижения энтропии растворителя при попадании в вакансию.

Тогда остаточный вклад в энергию Гиббса смешения стеклообразного полимера с растворителем может быть записан в виде:

ДС^ = МЗ + <72*2 -3%)} + &Нст - ТЬБст

Выражение в фигурных скобках представляет собой остаточный вклад в энергию Гиббса смешения, полученный в исходной модели ЦМС?иАС, а два последних слагаемых - поправки, обусловленные стеклообразным состоянием полимера. Как было отмечено выше, вклад стеклообразности в энтальпию смешения отрицателен, что способствует увеличению отрицательных значений энергии Гиббса, однако аналогичный вклад в энтропию также отрицателен, что

противоположным образом сказывается на энергии Гиббса смешения. В результате такой энтальпийно-энтропийной компенсации экспериментально определяемые значения энергии Гиббса смешения в меньшей степени зависят от стеклообразности полимера, чем значения энтальпии и энтропии.

На рис.3 представлены изотермы сорбции, рассчитанные для следующих значений параметров: у~0 (атермический раствор), &22*=-20 КДж/моль, фу°=0.1, Т=298 К, при разных значениях Они сопоставлены с изотермой сорбции, рассчитанной по теории Флори-Хаггинса при тех же значениях параметров. Возрастание значений б^* эквивалентно более полной энтропийно-энтальпийной компенсации.

рис.3 рис.4

Видно, что на начальном участке при небольших относительных давлениях пара изотермы сорбции пара на стеклообразном полимере идут выше, чем для высокоэластического полимера и имеют выраженный в-образный вид. При средних относительных давлениях пара стеклоообразный полимер сорбирует меньше, чем высокоэластический, а при высоких относительных давлениях разница между ними практически исчезает. Такой характер изотерм типичен для экспериментальных зависимостей, наблюдаемых на опыте для стеклообразных полимеров. Следует также отметить, что сгеклообразность полимеров в существенно меньшей степени сказывается на изотермах сорбции, чем на значениях энтальпии растворения и смешения, что также полностью соответствует экспериментальным данным.

Большее влияние стеклообразности наблюдается для энтропийных характеристик смешения, в частности для представленных на ркс.4 концентрационных зависимостей парциальной энтропии растворителя ДБ 1 при тех же условиях. Видно, что для стеклообраз-

ного полимера характер зависимости ДБ] претерпевает качественные изменения. В то время как для высокоэластического полимера парциальная энтропия описывается монотонно возрастающей кривой, полностью лежащей в области положительных значений, учет стеклообразности приводит к появлению минимума и отрицательных значений ДБ^ в области высоких концентраций полимера. Подобный характер зависимостей наблюдался на опыте для растворов полистирола в разных растворителях, однако не получил в свое время должного объяснения. Положение и глубина минимума зависят от параметров модели: в]* и фу°, что может быть использовано для их определения. В диссертации это было сделано для системы ПС-бензол и показано хорошее соответствие теории и эксперимента.

В целом, в диссертации показано, что предложенная модель позволяет единым непротиворечивым образом учесть влияние стеклообразности на все термодинамические функции смешения полимерных систем в форме, допускающей включение в любые теоретические описания термодинамики растворов полимеров.

Глава 4. Влияние степени кристалличности полимера на термодинамику его растворения

4.1. Термодинамика растворения полиэтиленоксида Отличительной чертой процесса растворения частично кристаллического полимер» является то, что при смешении происходит разрушение кристаллической решетки, сопровождаемое поглощением скрытой теплоты плавления. Поэтому энтальпию смешения кристаллического полимера с низкомолекулярным веществом принято представлять в виде суммы двух вкладов, экталыши плавления полимерных кристаллов и энтальпии взаимодействия аморэфного полимера с низкомолекулярным веществом, в частности - растворителем: ДНт = АНпл + ДНвзаим Энтальпия плавления всегда положительна, а энтальпия взаимодействия может иметь разные знаки, в зависимости от характера межмолекулярных взаимодействий в системе. Для низкомолекулярных систем имеется большой объем экспериментальных данных и теоретических закономерностей по термодинамике растворюв кристаллических веществ. Между тем, термодинамика процесса взаимодействия кристаллических полимеров с низкомолекулярными веществами изучена значительно более слабо.

Наиболее широко в литературе представлены экспериментальные исследования энтальпии смешения растворов полиэтилен-оксида и по лиэтиленглико ля, однако, их анализ показывает, что энергетика взаимодействия ПЭО и ПЭГ с растворителями исследована весьма односторонне: наиболее подробно изучены процессы в системах, в которых полимер не находился в кристаллическом состоянии: т.е. растворение олигомеров и разбавление растворов лолимерюв. Что же касается изменений энтальпии при образовании концентрированных растворов ПЭО разного состава, в ходе чего изменяется степень его кристалличности, то такие данные в литературе отсутствуют.

В диссертации была экспериментально исследована термодинамика смешения частично кристаллических ПЭО и ПЭГ с водой, толуолом и хлороформом во всей области составов при 298 К. Показано, что энтальпии растворения ПЭГ и ПЭО в толуоле и хлорюформе положительны, в воде - отрицательны, а кривые концентрационных зависимостей энтальпий разбавления растворов имеют сложный вид с несколькими экстремумами. Величины ДНразб в этих системах включают вклады от всех прхэцессов, происходящих при разбавлении раствора от заданной концентрации до бесконечно малой, как то: разрушение кристаллической решетки полимерза, изменение степени сольватации и ассоциации компонентов раствора при разбавлении и т.д. В диссертации идея разделения вкладов в тепловой эффект была применена к экпериментальным значениям ДНразб, поскольку именно они являются первичными экспериментальными данными, используемыми для расчета значений ДЬт.

Прежде всего, было проанализировано, как должна выглядеть концентрационная зависимость ДНразб при постоянной температурю для гипотетического случая растворения кристаллического полимера в идеальном растворителе, т.е. в отсутствие теплового эффекта, обязанного разности в энергии взаимодействия однорюдных и разнорюдных молекул. Схематичный вид таких зависимостей для полностью (а) и частично (б) кристаллического полимера представлен на рис.5.

Для полностью кристаллического полимера энтальпия растворения, соответствующая точке А на графике, равна энтальпии плавления кристаллов при температуре опыта. Все гетерогенные смеси

полимера с растворителем содержат меньшее количество кристаллов полимера и характеризуются пропорционально меньшим значением ЛНрдзб вплоть до точки Б, отвечающей пределу растворимости полимера при данной температуре. Зависимость ДНразб от количества предварительно добавленного растворителя выражается участком АО:

Поскольку растворитель принят идеальным, разбавление растворов с концентрацией меньше, чем I), не сопровождается тепловыми эффектами.

Для частично кристаллического полимера точка В соответствует энтальпии плавления, которая меньше, чем для полностью кристаллического образца. При добавлении в систему-растворителя он вначале распределяется в аморфной части, количество кристаллов остается неизменным, и ДНразб не изменяется с составом вплоть до точки Г, где концентрация раствора в аморфной фазе становится равной пределу растворимости полимера при данной температуре. В смесях, в которых концентрация полимера меньше, чем в точке Г, количество кристаллов пропорционально уменьшается и ДНразб также снижается вплоть до точки Б, которая соответствует пределу растворимости частично кристаллического полимера.

Положение точки Г на графике зависит от концентрации насыщенного раствора и степени кристалличности полимера - к:

Г- д 1-*(1-£>)

Для всех исследованных систем методом сканирующей калориметрии были получены фазовые диаграммы, которые позволили определить величины степени кристалличности и предела растворимости полимера, и разделить вклады плавления кристаллической решетки и взаимодействия компонентов в ДНразб- На основании полученных значений были рассчитаны величины энтальпии взаимодействия ПЭГ(а) и ПЭО(б) с водой (1), толуолом (2) и хлороформом (3) при 298 К во всей области составов. Они представлены на рис.6.

рис.6

Полученные зависимости имеют знакопеременный вид, отражают энтальпию взаимодействия с растворителем аморфных участков структуры полимера и согласуются с имеющимися в литературе данными для низкомолекулярных аналогов.

Идея разделения вкладов в термодинамические функции смешения была применена по отношению к величинам энергии Гиббса смешения частично кристаллического ПЭГ с хлороформом. Для этого использовали изотермы сорбции. Для частично кристаллического полимера на них присутствует вертикальный участок, отвечающий резкому увеличению количества сорбированных паров при плавлении кристаллической части полимера. На основании изотерм сорбции были рассчитаны значения энергии Гиббса смешения с хлороформом как частично кристаллического, так и аморфного ПЭГ. Энтропии смещения в этих системах были рассчитаны с использованием представленных выше значений энтальпии смешения.

Были показаны существенные отличия в термодинамических функциях смешения во всей области составов для растворов частично кристаллического и аморфного ПЭГ: в первом случае ЛНШ и ASm положительны, что обусловлено плавлением кристаллитов, во-втором -отрицательны, что свидетельствует о сильном взаимодействии в растворе. Значения ÄGm и в том и в другом случае отрицательны, однако для частично кристаллического ПЭГ существенно меньше по абсолютной величине, что свидетельствует о его меньшем сродстве к растворителю.

4.2. Растворы поликарбоната

Рассмотренные закономерности растворения полиэтиленоксвда характеризуют поведение кристаллического полимера при условии, что его температура плавления ненамного превышает температуру опыта, а аморфная часть находится в высокоэластическом состоянии. Однако выполнение этих условий наблюдается далеко не для всех кристаллических полимеров. В этой связи была исследована термодинамика растворения поликарбоната - полимера, который имеет температуру плавления 523 К, что значительно выше комнатной, и температуру стеклования - 422 К. Поэтому аморфная часть ПК при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии. Исследовали три образца поликарбоната разной степени кристалличности, определенной рентгенографически: ПК1 - 46%, ПК2 - 26%, ПКЗ - рентгеноаморфный. В качестве растворителей были взяты

хлороформ и димеггилформамид, в которых ПК полностью растворяется при комнатной температуре.

Были получены концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов поликарбоната в хлороформе и диметилформ-амиде при 298 К. Величины ДНразб были отрицательны во всей области составов для всех исследованных систем, их абсолютные значения закономерно увеличивались в ряду ПК1-ПК2-ПКЗ, по мере уменьшения степени кристалличности, что связано с уменьшением затрат тепла на плавление кристаллитов поликарбоната. Характер концентрационных зависимостей ДНразб однотипен для всех образцов: они состояли из трех чередующихся участков убывания, возрастания и вновь убывания с минимумом в области составов со2 ^ 0.35.

Полученные зависимости ДНразб были использованы для разделения вкладов в энтальпию, однако, в отличие от ПЭГ для этого необходимо использовать выражение, учитывающее также вклад сгеклообразносги аморфной части:

АН = ДНпл АНвзаим + АНст

Для расчета вклада сгеклообразносги использовали выражение, полученное в главе 3. На рис.7 представлены концентрационные зависимости энтальпии разбавления для модельной системы -растворов частично кристаллического полимера со стеклообразной аморфной частью, при разных значениях параметра взаимодействия Флори-Хаггинса. На основании предложенного подхода были проанализированы концентрационные зависимости ДНразб в растворах Г1К, и показано, что в данных системах определяющими являются структурные вклады, суперпозиция которых такова, что энтальпия смешения во всей области составов принимает большие отрицательные значения, которые закономерно возрастают по абсолютной величине в ряду ПК1-ПК2-ПКЗ (с уменьшением степени кристалличности). Вклад взаимодействий не зависит от степени кристалличности образцов и также принимает отрицательные значения, что свидетельствует о сильных межмолекулярных взаимодействиях в растворе.

рис.7

Глава 5. Термодинамика растворов полимеров с донорно-акцепторными взаимодействиями между компонентами

В разделе 5.1 рассмотрены общие вопросы описания природы электроно-донорноакцепторных (ЭДА) взаимодействий, имеющиеся способы классификации соединений по их донорной и акцепторной способности и влияние этих взаимодействий на термодинамические функции раствора.

5.2. Термодинамика растворов поли-Ы-винилазолов в донорных и акцепторных растворителях Как видно из табл.1, звенья ПВПА, ПВИА и ПВТА содержат в качестве заместителей азотсодержащие ароматические гетероциклы, которые способны к различным элекгроно-донорноакцепторным взаимодействиям как за счет неподеленных электронных пар атомов азота, так и за счет ароматической ^-электронной системы. В диссертации было показано, что все эти полимеры в диапазоне 270-430 К неограниченно растворяются в растворителях с высокими донорны-ми и акцепторными числами по шкалам Гутмана (табл.2). В диссертации было проведено калориметрическое исследование этих систем.

Таблица 4

Энтальпии растворения поли-Ы-винилазолов при 298 К

растворитель рК ДНраст, Дж/г

(ДЧ) ПВПА ПВИА | ПВТА ПВДМТА

акцепторные растворители

уксусная к-та 4.75 -86.6 -394 -86.0

пропионовая к-та 4.87 -36.4 -279 -72.7

масляная к-та 4.81 -60.8 -322 -74.6

валериановая к-та 4.82 -51.8 -325 -75.5

вода 7.0 - -119 -68.9 -139

сильнодонорные растворители

ДМФА (26.6) -28.7 -47.6 -48.3 -28.0

ДМАА (27.8) -25.8 -48.0 -49.5

МП (27.3) -54.1 -55.5

В табл.4 приведены значения интегральной энтальпии растворения ПВПА, ПВИА и ПВТА в различных растворителях при

298 К: акцепторных - алифатических карбоновых кислотах, об акцепторной способности которых судили по показателю кислотности (рК), воде и сильнодонорных - ДМФА, ДМАА, МП.

Видно, что растворение в акцепторных растворителях сопровождается очень большими экзотермическими тепловыми эффектами, величины которых коррелируют как с акцепторной способностью растворителя, так и с донорной способностью звена полимера. Известно, что донорная способность имидазола в пять раз выше, чем пиразола и тразола. Такое же соотношение наблюдается между величинами интегральных энтальпий растворения ПВИА, ПВПА и ПВТА. Это указывает на то, что растворение поливинилазолов в акцепторных растворителях обеспечивается образованием водородных связей между звеньями полимеров, являющимися п-донорами и молекулами кислот, являющимися акцепторами электронов.

Значительно сложнее механизм растворения поливинилазолов в сильнодонорных растворителях: ДМФА, ДМАА и МП, подробно рассмотренный в диссертациолнной работе. В диссертации были получены и подробно проанализированы концентрационные зависимости энтальпии смешения этих систем во всей области составов при 298 К и температурные зависимости энтальпии растворения. Было показано, что концентрационные зависимости АН1" описываются плавными вогнутыми кривыми, полностью лежащими в отрицательной области значений энтальпии. Экзотермические эффекты смешения по порядку величины такие же, как и в случае акцепторных растворителей, что также видно из данных, представленных в табл.4. Это указывает на образование сильных ЭДА-связей, природа которых, на первый взгляд, не очень ясна, поскольку и полимер и растворитель являются п-донорами, смешение которых обычно сопровождается поглощением тепла.

В диссертации показано, что большие экзотермические эффекты смешения поливинилазолов с сильно донорными растворителями коррелируют с донорной способностью растворителя и п-дефицитностью ароматической системы гетероциклов, что позволяет сделать вывод о том, что в данном случае звенья полимера выступают в качестве акцептора электронов. Для подтверждения были исследованы растворы ПВДМТА (табл.1) - модельного полимера -аналога ПВТА, в звено которого введены две метальные группы, увеличивающие донорную и уменьшающие акцепторную способность гетероцикла. Из данных табл.4 видно, что это усиливает

взаимодействие с акцепторным растворителем - водой и ослабляет взаимодействие с донорным растворителем - ДМФА

Несмотря на то, что поливинилазолы близки по химической природе, ПВГ1А растворим в широком круге растворителей со средними значениями донорных и акцепторных чисел, а ПВИА и ПВТА - нет. В диссертации были получены фазовые диаграммы растворов ПВПА в толуоле и ССЦ, и калориметрически исследованы температурные зависимости энтальпии растворения ПВПА в хлороформе, ацетоне, тетрагидюфуране, толуоле, бензоле и ССЦ. Было показано, что растворение сопровождается большими экзотермическими эффектами, что также как и в рассмотренных выше случаях указывает на образование сильны:« ЭДА-связей в растворе. Тот факт, что растворимость в данных растворителях наблюдается только для ПВПА в диссертации был проанализирован с точки зрения самоассоциации звеньев полимеров. Поскольку звенья проявляют как донорную, так и акцепторную способность, они способны к самоассоциации. Однако и донорная, и акцепторная способность ПВПА ниже, чем у ПВИА и ПВТА, что обусловливает его меньшую самоассоциацию и растворимость в более широком круге растворителей.

5.3. Термодинамика растворов полиметилметакрилата

В отличие от рассмоцзенных выше поли-1-винилазолов, которые являются вновь синтезированными, впервые исследуемыми полимерами, полиметилметакрклаг - это давно и хорошо известный полимер, крупнотоннажный промышленный продукт. По своим механическим и релаксационным свойствам он представляет собой типичный аморфный стеклообразный полимер, во многом подобный ПС. Однако, в отличие от растворов ПС, которые стали едва ли не самым распространенным объектом экспериментальных термодинамических исследований, термодинамика растворения ГТММА практически не изучена.

Причина такого "пренебрежения" растворами ПММА состоит в том, что они обнаруживают "нетипичное" для аморфных полимеров поведение. Так, например, фазовое разделение при охлаждении растворов атакгического ПММА в некоторых растворителях характеризуется пограничной кривой, которая имеет вид не бинодали, как это обычно наблюдается для аморфных полимеров, а кривой ликвидуса. В литературе показано, что в некоторых растворителях

макромолекулы синдио- и изо- тактического ПММА способны образовывать стереокомплексы друг с другом.

В диссертации была исследована термодинамика смешения атакгического ПММА с ДМФА, этилацетатом, хлороформом, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом при температуре 298 К. Было показано, что исследованные системы можно разделить на две группы. Концентрационные зависимости ДНразб для растворов ПММА в хлороформе, ДМФА и этилацетате при 298 К. полностью лежали в области отрицательных значений энтальпии, и имели типичный для растворов полимеров вид монотонных кривых, равномерно вогнутых к оси составов. Зависимости ДНразб от состава для растворов ПММА в ацетоне, ацетонитриле и толуоле имели немонотонный характер и формой напоминали представленные на рис.7 концентрационные зависимости энтальпии разбавления частично кристаллических полимеров со стеклообразной аморфной частью.

На основании зависимостей ДНразб были рассчитаны значения средней удельной энтальпии смешения ПММА с растворителями, которые оказались отрицательными во всей области составов, однако в данном случае это не является однозначным свидетельством наличия сильных межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных системах. При температуре опыта 298 К ПММА находится в стеклообразном состоянии, а в главе 3 было показано, что растворение стеклообразных полимеров в низкомолекулярных жидкостях сопровождается экзотермическими эффектами, связанными с рыхлой неравновесной упаковкой стекла. Поэтому, в работе было проведено разделение вкладов взаимодействия и стеклообразности с использованием эмпирического метода Енкеля. »

Концентрационные зависимости энтальпии взаимодействия ПММА с хлороформом (1), ДМФА (2), ацетоном (4), ацетонитрилом (5) и толуолом (6) при 298 К представлены на рис.8. Видно, что значения АНюаим ПММА с ДМФА, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом положительны, а с хлороформом - отрицательны, т.е. ПММА хорошо взаимодействует с растворителем, являющимся акцептором электронов, и плохо с остальными рассмотренными растворителями.

Большие экзотермические эффекты взаимодействия ПММА с хлороформом обусловлены образованием водородных связей между атомом водорода в хлороформе и карбоксильным атомом кислорода в звене макромолекулы ПММА. Значения мольной энтальпии взаимодействия ПММА с хлороформом при 298 К хорошо согласуются

с литературными данными по теплотам смешения хлороформа с этилацетатом при 298 К, которые нанесены на рис.8 в виде точек (3).

рис.8

Взаимодействие ПММА с ДМФА, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом, рассчитанное с учетом стеклообразного состояния полимера по методу Енкеля, сопровождается проигрышем в энергии. Это обусловлено тем, что в данных системах не образуются ЭДА связи между молекулами растворителя и звеньями полимера, и тепловой эффект смешения в основном обусловлен разрушением ассоциатов компонентов при образовании раствора.

Из рис.8а видно, что концентрационные зависимости ДНвзаим ПММА с хлороформом и ДМФА выражаются плавной кривой с одним экстремумом. Кривые концентрационной зависимости ДНвзаим ПММА с ацетоном, ацетонитрилом и толуолом (рис. 86) имеют более сложный вид. На кривых имеются два максимума и минимум. Из этих данных следует, что взаимодействие ПММА с ацетоном, ацетонитрилом и твлуолом в целом слабое, т.е. сопровождается поглощением тепла, но существует определенная область составов, где взаимодействие между компонентами улучшается, чему соответствует область миниму ма на кривых.

Обращает на себя внимание тот факт, что аномалии на кривых концентрационной зависимости ДНвзаим наблюдаются именно для растворов ПММА в толуоле, ацетонитриле, ацетоне, в которых по литературным данным происходит образование стереокомплексов и ассоциатов между звеньями цепей ПММА стереорегулярного строения, а для растворов ПММА в таких растворителях как хлороформ и этилацетат, которые подавляют самоассоциацию цепей ПММА, никаких особенностей не наблюдается.

В диссертации высказывается и подробно обсуждается предположение, что существование экстремумов на концентрационных зависимостях ДНвзаим обусловлено образованием стереокомплексов в концентрированных растворах ПММА за счет коротких изо- или синдио- тактических последовательностей звеньев, нерегулярным образом чередующихся по длине макромолекулы.

С использованием литературных данных по изотермам сор>бции в диссертации были были рассчитаны значения энергии Гиббса смешения ПММА с хлороформом и ацетоном во всей области составов при 298 К. Концентрационные зависимости Д§т имели вид равномерно вогнутых кривых, лежащих в области отрицательных значений. Хлороформ характеризовался большим сродством к ПММА, чем ацетон. Были рассчитаны значения энтропии смешения, которые также оказались отрицательны в обеих системах. Как было показано в главе 3, такой знак энтропии смешения может быть обусловлен разрушением метастабильной структуры стекла при растворении.

Вклад стеклообразносги в энтропию смешения был рассчитан с помощью модели, описанной в главе 3, с использованием концентрационной зависимости парциальной энтропии растворителя, полученной из экспериментальных данных по парциальной энтальпии и химическому потенциалу. Параметры модели к 2 и сру° составили для системы ПММА-ацетон: -64 Дж/моль*К и 0.16, а для системы ПММА-хлороформ: -92 Дж/моль*К и 0.21 соответственно.

Подобно тому, как это было сделано для энтальпии смешения, с использованием полученных пари-метров были разделены вклады стеклоообразности и взаимодействия в энтропию смешения ПММА с ацетоном и хлорюформом. На рис.9 представлены концентрационные ЗавИСИМОСТИ ДБвзаим- Видно, что ДБвзаим в системе ПММА-хлорюформ отрицательна во всей области составов, что свидетельствует о сильном структурюобразовании в раствор» за счет водорюдных связей между молекулами хлорю форма и звеньями ПММА. Значения ДБвзаим в системе ПММА-ацетон положительны, что свидетельствует о слабом взаимодействии в растворе и ¡преобладании комбинаториального

-1.0

рис.9

вклада в энтропию смешения. Однако на кривой концентрационной зависимости имеется минимум в области высокой концентрации ПММА, где ДБвзаим принимает небольшие отрицательные значения, обусловленные образованием в растворе стереокомплексов с участием коротких регулярных участков цепей ПММА.

5.4. Термодинамика растворов полиакриловой кислоты в донорных и акцепторных растворителях Интересным объектом для исследования ЭДА взаимодействий в растворе является полиакриловая кислота, содержащая в качестве заместителей карбоксильные группы. Благодаря их наличию ПАК проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства. Поликислоты исследуются в основном в водных растворах, которые имеют большое практическое значение. Они отдельно рассмотрены в главе 6. Однако интерес представляют и растворы ПАК в неводных растворителях, лрояв.яяющих ЭДА свойства. Термодинамика таких растворов была исследована в диссертации.

Исследование растворимости показало, что ПАК не растворима в неполярных растворителях таких как гексан или толуол, не обладающих ни донорными, ни акцепторными свойствами, а также в акцепторных растворителях, не обладающих донорными свойствами, таких как хлороформ и СС1ф В растворителях, проявляющих как донорные, так и акцепторные свойства, выраженные в средней степени, ПАК либо не растворяется (ацетон, акрилошггрил) либо ограниченно растворима (ТГФ). ПАК неограниченно смешивается с сильнодонор-ными (третичные амиды) и сильноакцепторными (вода, спирты, кислоты) растворителями. В диссертации была получена фазовая диаграмма системы ПАК-ТГФ, представляющая собой бинодаль с НКТР, лежащей при 26В К и 2.7% полимера в растворе.

Для термодинамического исследования были взяты: бутанол -растворитель с преобладанием электроноакцепторных свойств и ДМФА - сильнодонорный растворитель.

Экспериментально были измерены концентрационные зависимости ДНразб растворов ПАК в бутаноле и ДМФА при 298 и 305 К. Все зависимости имели вид плавных кривых, лежащих в области отрицательных значений. Энтальпия растворения в бутаноле составляла -60 Дж/г, а в ДМФА -240 Дж/г. На основании значений ЛНразб были рассчитаны значения средней удельной энтальпии смешения растворов ПАК при двух исследованных температурах. Они представляли собой плавные кривые с минимумом, лежащие в области

отрицательных значений ДЬт. Энтальпии смешения ПАК с донорным растворителем - ДМФА по абсолютной величине практически вдвое превышали значения ДЬт для растворов ПАК в акцепторном растворителе - бутаноле.

Представленные термодинамические данные позволили сделать вывод, что ПАК значительно лучше взаимодействует с растворителями донорной природы, чем акцепторной. Это указывает на преобладание акцепторных свойств у самой ПАК, которые обусловлены атомом водорода карбоксильной трупы, способным к образованию водородной связи.

В целом, рассмотренные в главе данные для некоторых систем полимер-растворитель с ЭДА взаимодействиями между компонентами показывают, что сильные взаимодействия между компонентами при условии их комплементарности (донор-акцептор) приводят к большим экзотермическим эффектам смешения, на порядок превышающим таковые для систем, в которых такие взаимодействия отсутствуют. Наблюдаемые эффекты хорошо коррелируют со шкалами донорной и акцепторной способности в тех случаях, когда вещества являются донорами или акцепторами электронной пары. Наличие в молекулах ароматической л-электронной системы усложняет картину и требует включить в рассмотрение характеристики я-избыточности и я-дефицигности.

Само по себе наличие сильных межмолекулярных взаимодействий в растворе мало влияет на форму концентрационных зависимостей термодинамических функций смешения. Это обусловлено тем, что образующиеся межмолекулярные ЭДА-комплексы постоянно реорганизуются в новых комбинациях. В растворе существует равновесие между сольватами и ассоциатами, которое плавно смещается при переходе от одной области составов к другой. Вместе с тем, в подобных системах возможно появление аномальных особенностей на концентрационных зависимостях термодинамических величин, связанных с возможностью кооперативных эффектов взаимодействия макромолекул, вследствие чего образующиеся комплексы являются достаточно устойчивыми по отношению к тепловому движению.

Глава 6. Термодинамика водных растворов полимеров

В разделе 6,1 рассмотрены общие свойства водных растворов, связанные с особенностями самого растворителя - воды. В литературе

показано, что в водных растворах низкомолекулярных веществ возможно проявление двух типов гидратации. Гидрофильная гидратация обусловлена сильным взаимодействием воды с полярными группами и проявляется в разрушении исходной структуры воды с образованием новой с участием водородных связей с молекулами растворенного вещества. Гидрофобная гидратация обусловлена проникновением неполярных молекул или неполярных функциональных групп в полости ажурной структуры воды и проявляется в дополнительном упорядочении исходной структуры воды вокруг полости. Термодинамические проявления этих типов гидратации в полимерных растворах подробно исследованы в диссертации.

6.2. Водные растворы азотсодержащих гетероциклических полимеров

Рассмотрена термодинамика водных растворов поли-Ы-вшшлазолов и поливинилкапролактама (ПВК). ПВИА и ПВТА неограниченно смешиваются с водой в интервале температур 270-430 К, ПВПА ограниченно набухает, ПВК образует гомогенные растворы при комнатной температуре, расслаивающиеся при нагревании. Для растворов ПВПА была исследована температурная зависимость степени набухания, для растворов ПВК получена фазовая диаграмма с НКТР при 305 К.

При температуре 298 К были определены все термодинамические функции смешения для гомогенных водных растворов ПВИА, ПВТА и ПВК. Экспериментально были получены концентрационные зависимости энтальпии разбавления водных растворов и изотермы сорбции паров воды на пленках полимеров. Значения АНразб были отрицательны во всей области составов, их концентрационные зависимости не имели особых точек. Изотермы сорбции имели обычный для полимеров вид. На основании экспериментальных данных были рассчитаны концентрационные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения во всей области составов при 298 К. Для всех трех полимеров все эти зависимости имели вид плавных вогнутых кривых с одним минимумом, полностью лежащих в области отрицательных значений. Минимальное значение энергии Гиббса смешения для разных систем мало отличалось и составляло около -2 КДж/моль. Минимальное значение энтальпии смешения для системы ПВТА-вода составляло: -2.8 КДж/моль, для системы ПВК-вода: -3.5 Кдж/моль, для системы ПВИА-вода: -4.5 КДж/моль.

Таким образом, все эти системы при комнатной температуре характеризовались большим термодинамическим сродством, сильным

взаимодействием и упорядочением компонентов. Во всех этих системах образуются водородные связи между неподеленными электронными парами гетероатомов и молекулами воды. Однако при всем сходстве систем, их фазовое поведение различно. Водные растворы ПВИА и ПВТА остаются гомогенными при нагревании, а водные растворы ПВК претерпевают фазовое разделение с НКТР. Это указывает на различия в природе гидратации в этих системах. Во всех этих полимерах имеются как полярные, так и неполярные группы, поэтому для них характерна как гидрофильная, так и гидрофобная гидратация, однако их баланс может быть различен. Из литературы известно, что эффекты гидрофильной и гидрофобной гидратации не могут быть разделены только на основании знаков термодинамических функций смешения, которые отрицательны и в том, и в другом случае. Термодинамическим критерием, позволяющим это сделать, является структурно-чувствительное свойство - теплоемкость.

6.3. Природа гидратации и нижняя критическая температура растворения в водных растворах полимеров Для изучения природы гидратации кр>т полимеров был расширен за счет поливинилпропилацетамида (ПВПАА) и двух сополимеров полив инилкапролактама: с виниламином - СЩВК+ВА) и винилпирролидоном - СЩВК+ВП). Водные растворы двух первых полимеров были гомогенны при комнатной температуре, но расслаивались при нагревании, для них были получены фазовые диаграммы с НКТР. Водные {»створы СЩВК+ВП) оставались гомогенными в интервале 270-430 К.

Для водных растворов ПВПАА и СЩВК+ВП) были измерены энтальпии разбавления во всей области составов при 298 К и рассчитаны концентрационные зависимости энтальпии смешения. Как по характеру концентрационной зависимости, так и по значениям энтальпии смешения они были близки к полученным ранее для водных растворов ПВИА, ПВТА и ПВК.

Таким образом, объектами исследования служили шесть водорастворимых полимеров с близкими значениями термодинамических функций смешения, водные растворы трех из которых: ПВИА, ПВТА и СЩВК+ВП) были гомогенны в широком температурном интервале, а трех других: ПВК, ПВПАА и СЩВК+ВА) - разделялись на жидкие фазы при нагревании.

Известно, что наиболее ярко гидрофобный характер гидратации проявляется в области разбавленных растворов, где

структура воды наименее разрушена. В этой связи, для измерения теплоемкости водных растворов полимеров, концентрацией менее 1% была разработана специальная калориметрическая методика. Полученные в диссертации концентрационные зависимости теплоемкости разбавленных водных растворов представлены на рис.10. Из рисунка видно, что все исследованные системы можно разбить на две группы. Удельная теплоемкость разбавленных растворов ПВК, СП(ВК+ВА) и ПВПАА больше теплоемкости чистой воды и концентрационная зависимость выражается кривой с максимумом. В этих растворах при нагревании происходит фазовое разделение. Напротив, удельная теплоемкость растворов ПВИА, ПВТА и СП(ВК+ВП) меньше теплоемкости чистой воды, и кривая концентрационной зависимости имеет минимум. Эти системы

являются гомогенными в широком диапазоне температур. Увеличение теплоемкости

раствора по сравнению с теплоемкостью чистой воды является признаком гидрофобной гидратации. Этот процесс связан с тем, что неполярные части молекулы растворенного вещества, находящиеся в полостях ажурной структуры воды, взаимодействуют с ней слабо и приобретают дополнительные внутренние степени свободы. Уменьшение теплоемкости раствора обусловлено разрушением рыхлой структуры воды, обеспечивающей дополнительные степени свободы, что является признаком гидрофильного характера гидратации в водном растворе.

По начальному прямолинейному участку зависимостей были рассчитаны значения предельных парциальных теплоемкостей полимеров, которые приведены в табл.5. Видно, что для ПВК, СЩВК+ВА), ПВПАА значения СР2со положительны и очень велики, что особенно отчетливо следует из величин, отнесенных к молю звеньев. Согласно приводимым в литературе критериям, это типично для гидрофобной гидратации. Такие большие значения свидетельствуют о том, что процесс имеет кооперативный характер.

рис.10

Для ГТВИА, ПВТА и СП(ВК+ВА) наблюдаются отрицательные значения Ср2°°, что свидетельствует о гидрофильном характере гидратации в растворе, сопро вождающейся разрушением исходной структуры воды и образованием новой структуры, в которой звенья полимеров связаны водородными связями с молекулами воды, приводящими к уменьшению числа внутренних степеней свободы макромолекулы полимера. Из данных табл.5 следует, что значения СР2°° не коррелируют с величинами энтальпии растворения полимеров в воде. Так, наибольшее значение ДНраст среди изученных полимеров наблюдается у ПВК и его сополимеров, несмотря на то, что в этих системах существенную роль играет гидрофобная гидратация, связанная с наличием больших неполярных групп в составе звена ПВК. В этой связи следует очень осторожно делать выводы о " гидрофильности" полимера, основываясь только на данных об энтальпии растворения его в воде.

Таблица 5

Предельные парциальные теплоемкости полимеров при 298 К.

Полимер Ср2°°,Дж/г*К Ср2°°,Дж/МОЛЬ*К ДНраст, Дж/г

ПВК 30.9 4290 -150

СЩВК+ВА) 136 -157

ПВПАА 67 8510 -152

ПВИА -0.4 -40 -119

ПВТА -3.0 -290 -69.8

СЩВК+ВП) -3.5 -176

Помимо данных по теплооемкости в диссертации были также рассмотрены значения коэффициентов диффузии воды в пленках полимеров. Характер их изменения с концентрацией подтверждает сделанные выше выводы о характере гидратации в разных системах.

Таким образом, все представленные результаты свидетельствуют о том, что в водных растворах с НКТР существенную роль играет гидрофобная гидратация, а в растворах, не претерпевающих фазового разделения при нагревании, она мало выражена и гидратация носит преимущественно гидрофильный характер. Это заставляет пересмотреть традиционный взгляд на причину наличия НКТР 1 рода, по крайней мере, что касается водных систем. НКТР проявляется в тех системах, где большую роль играет структурирование самой воды. При температурах ниже НКТР полимеры смешиваются с водой во всех соотношениях, поскольку

гидрофобная гидратация - дополнительное упорядочение структуры воды, является дополнительным стабилизирующим фактором раствора. При повышении температуры структура воды разрушается и этот стабилизирующий фактор исчезает, в результате чего гидрофобные участки макромолекул входят в контакт с одиночными молекулами воды (или небольшими кластерами), неспособными к взаимодействию с ними. Возникает тенденция к ассоциации гидрофобных участков, которая приводит к фазовому разделению.

6.4. Термодинамика водных растворов слабых полимерных кислот винилового ряда

К данному классу водорастворимых полимеров относятся хорошо известные и широко используемые на практике полимеры: полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты. Это слабые поликислоты, хорошо растворимые в воде, но практически в ней не диссоциирующие. Их растворы остаются гомогенными в интервале температур 270-430 К.

В диссертации была изучена термодинамика смешения этих поликислот с водой при 298 К. Было показано, что смешение ПМАК с водой сопровождается большими экзотермическими эффектами, по величине близкими к рассмотренным выше значениям для других водорастворимых полимеров. Концентрационные зависимости энталыпш смешения имели вид плавных вогнутых кривых с минимумом около -4 КДж/моль. Способом, описанным в главе 3 диссертации, было проведено разделение вкладов стеклообразное™ и взаимодействий в АНт и показано, что в водном растворе ПМАК реализуются энергетически сильные взаимодействия разнородных компонентов.

10 п Дж/г

02

рис. 11

0.5

0 8 «2

В отличие от ПМАК, для водных растворов ПАК было обнаружено аномальное поведение термодинамических свойств. Концентрационные зависимости ДНразб были знакопеременны и имели несколько экстремумов. Рассчитанные зависимости ДНт также имели необычный вид, они представлены на рис. 11 для образцов ПАК разной молекулярной массы: 4Т03(1),

1104(2), 7104(3), 1 105(4), 1.2 105(5), 2 106(6). Для образца малой молекулярной массы энтальпия смешения положительна во всей области составов, для образца большой молекулярной массы она отрицательна. Величины ДЬт остальных образцов закономерно принимают промежуточные значения. На всех кривых имеются множественные экстремумы в диапазоне а>2=0.6-0.9. По абсолютной величине значения ДЬт в несколько раз меньше, чем для ПМАК и водорастворимых полимеров, рассмотренных выше. Аналогично тому как это было сделано для ПМАК, значения энтальпии смешения водных растворов ПАК были разделены на вклады стеклообразности и взаимодействия. Вклад стеклообразности как всегда был отрицателен, а вклад взаимодействий оказался положителен. Это означает, что взаимодействие ПАК с водой сопровождается поглощением тепла, а отрицательное значение ДЬт обусловлено стеклообразной природой ПАК. На концентрационных зависимостях ДНвзаим также наблюдались

Для образцов ПАК разной молекулярной массы были получены изотермы сорбции и рассчитаны значения энергии Гиббса смешения с водой. С их помощью были определены концентрационные зависимости энтропии смешения ПАК с водой, которые представлены на рис.12. Видно, что ДБт принимает положительные значения в широкой области составов, что не характерно ни для систем с сильными взаимодеиствиями, ни для растворов стеклообразных полимеров, а указывает на преобладание процессов разупорядочения в растворе и хаотическое смешение компонентов.

На концентрационных зависимостях Д5т наблюдаются те же особенности, что и на зависимостях ДЬт. Их наличие в диссертации связано с самоассоциацией ПАК, имеющей кооперативный характер. В этом отношении система ПАК-вода подобна рассмотренным выше растворам ПММА. Образование димеров карбоксильных групп в растворе препятствует образовании) водородных связей с молекулами воды. Какое-то их число несомненно образуется, поскольку ПАК

множественные экстремумы.

20 -л

10 -

рис. 12

о

растворима в воде, однако оно недостаточно для обеспечения экзотер-мичносш смешения, и основной вклад в ДНвзаим вносит эндотермический эффект разрушения водородных связей между молекулами воды.

Таким образом, в водных растворах ПАК, по-видимому, не проявляются специфические типы гидратации, характерные для водных растворов, рассмотренных выше. Обычно растворение в воде имеет энталышйную природу, т.е. обусловлено образованием сильных водородных связей в растворе, гак между разнородными компонентами, так и между молекулами самой воды. Однако оно может происходить и в отсутствие экзотермических эффектов - за счет энтропийного фактора, как это наблюдается для водных растворов полиакриловой кислоты.

Глава 7. Особенности термодинамических свойств растворов полиэлектролитов

В разделе 7.1 проведен анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных по термодинамике растворов полиэлектролитов и теоретических подходов к их описанию. Показано, что одним из нерешенных вопросов теория является описание энергетических характеристик растворов поли электролитов.

7.2. Энтальпии разбавления растворов полиэлектролитов в области малых концентраций Были исследованы растворы синтетических полиэлектролитов - хитозана и алкилированното гидрофобизиро ванного хитозана, производных природного полимера - хитина. Сами полимеры не растворимы в воде. Для получения водных растворов их необходимо перевести в солевую форму по реакции:

+ Н+А" => Ы-Шз+А" Нейтрализованные полимеры в водном растворе представляют собой катионные полиэлектрошлы, на макромолекулах которых локализованы положительные заряды, а противоионами служат ионы кислотного остатка использованной кислоты.

Экспериментально были получены концентрационные зависимости интегральных энтальпий разбавления растворов хитозана и алкилхитозана при 298 К до конечной концентрации 1 г/л. Энтальпия разбавления принимала большие по величине отрицательные значения, очень близкие для обоих образцов. Концентрационные зависимости АНразб сильно отличались от типичных для незаряженных полимеров,

как большей абсолютной величиной ДНразб, так и формой кривых. В то время как в случае полимерных неэлектролитов кривые выпуклы к оси составов в области малых концентраций, для полиэлектролитов они сильно вогнуты. Концентрационные зависимости ДНразб в полулогарифмических координатах хорошо аппроксимировались прямыми. Отсутствие влияния гидрофобных заместителей свидетельствовало, что в данной области составов основное влияние на ДНразб оказывают полиэлектролитные свойства, которые одинаковы у обоих образцов, т.е. зависимости ДНразб в области полуразбавленных растворов носят универсальный характер, который обусловлен преобладанием электростатических взаимодействий между компонентами раствора.

В области более разбавленных растворов были измерены значения энтальпии двукратного разбавления растворов вплоть до концентрации 0.01 г/л. Было показано, что зависимости ДНразб/2 для хитозана имели знакопеременный вид: значения ДНразб/2 отрицательны в области полуразбавленных растворов и положительны при концентрациях меньших 0.1 г/л.

В диссертации было проведено теоретическое рассмотрение особенностей изменения энергетических свойств полиэлектролита в полуразбавленном и разбавленном бессолевых растворах.

Определим полуразбавленный раствор полиэлектролита как систему, в которой среднее расстояние между цепями много меньше их контурной длины. Как показано в литературе, в такой системе часть противоионов находится в свободном состоянии, а часть относительно прочно связана с заряженными группами в составе макромолекулы. Это явление носит название конденсации противоионов. Концентрация: свободных противоионов в растворе - р, в рамках модели, предложенной А.Р.Хохловым может быть рассчитана как решение уравнения.

где ф - объемная доля полимера, и - параметр плотности заряда цепи.

Выражение для энергии полуразбавленного раствора было получено как сумма следующих вкладов:

1. Адсорбционного, который связан с энергией притяжения конденсированных ионов к заряженной цепи и энергией отталкивания противоионов друг от друга в области вблизи макромолекулы.

где В - диэлектрическая проницаемость среды, Ь - размер звена макромолекулы.

2. Дебая-Хюккеля, связанного с энергией свободных противоионов в растворе.

3

3. Конформационного, связанного с электростатической энергией

отталкивания одноименных зарядов в цепи.

10 -

Разбавленный раствор полиэлектролига был определен как такое состояние системы заряженных цепей и противоионов, в котором расстояния между макромолекулами по порядку близки или превышают контурную длину цепи. В разбавленном растворе все противоионы находятся в свободном состоянии, либо количество конденсированных ионов достигло минимального значения и больше не изменяется при разбавлении раствора. В этом случае полная энергия раствора не содержит адсорбционного вклада н состоит из суммы хонформационной энергии и энергии Дебая-Хюккеля. Выражение для конформационного вклада то же, что и в полуразбавленном растворе, но вклад Дебая-Хюккеля должен быть записан в иной форме.

В предельно разбавленном растворе макромолекулу целиком можно рассматривать как большой мультивалентный нон и записать электростатическую энергию раствора в приближении Дебая-Хюккеля в виде:

где р - степень полимеризации.

Общее выражение для энергии раствора в разбавленной и полуразбавленной области было получено суперпозицией выражений для энергии полуразбавленного и разбавленного раствора:

^ _ &Еп/разб + Еа> , g + l

где 8 - весовой множитель, который значительно больше единицы в полуразбавленном растворе и значительно меньше единицы в разбавленном растворе. В качестве такого множителя была взята величина g = ф р2.

В диссертации представлены концентрационные зависимости всех вкладов в энергию раствора полиэлектролита и рассчитанные на их основании концентрационные зависимости ДНразб и ДНразб/2, охватывающие диапазон разбавленных и полуразбавленных растворов.

Показано, что в области полуразбавленных растворов зависимости ЛНразб в полулогарифмических координатах близки к линейным и

лежат в области отрицательных значений, а зависимости ДНразб/2 ¡имеют знакопеременный вид (рис.13). В области полуразбавленных расТВОрОВ ДНразб/2 отрицательна, что обусловлено преобладанием адсорбционного вклада, а в области разбавленных ¡растворов ДНразб/2 положительна, что связано с преобладанием вклада Дебая-Хюккеля. Такой вид кривых полностью соответствует полученным в диссертации и имеющимся в литературе экспериментальным данным.

7.3. Термодинамика растворов полиэлекгролигов во всем

концентрационном диапазоне Были исследованы концентрационные зависимости термодинамических функций смешения при 298 К водных растворов полиакрилата разной степени замещения: 25, 50, 75, 100%, которую обычно считают эквивалентной степени ионизации ПАК в водном растворе. Экспериментально были получены концентрационные зависимости ДНразб и сопоставлены с данными для исходной ПАК. Показано, что ионизация ПАК приводит к смещению кривых в область более отрицательных значений, что отражает усиление взаимодействия с водой по мере увеличения доли ионизированных звеньев в молекуле. При этом на них исчезают аномальные особенности, связанные с самоассоциацией ПАК в растворе.

На рис.14 представлены концентрационные зависимости средней удельной энтальпии смешения растворов ПАК разной степени ионизации при 298 К. Видно, что кривые лежат полностью в области отрицательных значений энтальпии. По мере роста степени ионизации, значения ДЬт увеличиваются по абсолютной величине. На основании этих данных, учитывая стеклообразиость полимера, были рассчитаны концентрационные зависимости средней мольной энтальпии взаимодействия солей ПАК с водой. В отличие от исходной ПАК все они лежали в области отрицательных значений энтальпии. По мере увеличения степени ионизации отрицательные значения ДНвзаим

закономерно увеличивались. Это свидетельствует о том, что ионизация подавляет самоассоциацию ПАК.

0.2

0.5 0.8

-120 ^ льт, Дж/Г

ТДв", Дж/г

рис.14 рис.15

Были получены конценцэационные зависимости энергии Гиббса смешения ионизированных образцов ПАК с водой и рассчитаны величины энтропии смешения, которые представлены на рис.15. Видно, что энтропия смешения для ПАК положительна, а для солевых форм отрицательна. Отрицательные значения энтропии смешения возрастают при увеличении степени ионизации. Это свидетельствует о сильном упорядочении в растворе, которое обусловлено образованием водородных связей между компонентами. В целом, представленные данные показывают, что термодинамические функции растворения ионизированной ПАК в воде в широком интервале концентраций подчиняются тем же общим закономерностям, что и в случае полимерных неэлектролитов.

Помимо солей ПАК в диссертации были рассмотрены также соли полиэлектролнтов на основе природных полимеров: хитозана и карбоксиметилцеллюлозы. Для этих полимеров концентрационные зависимости ДНразб по форме напоминали зависимости для частично кристаллических полимеров со стеклообразной аморфной частью. Каких либо особенностей, связанных с электролитными свойствами, не было отмечено.

Таким образом было показано, что полимерные электролиты не проявляют заметных особенностей термодинамического поведения в области концентрированных и умеренно концентрированных растворов. Закономерности изменения термодинамических свойств в широком диапазоне составов могут быть успешно описаны в рамках подходов, развитых для полимерных неэлектролитов. Существенные

особенности полиэлектролитов проявляются в области полуразбавленных и разбавленных растворов, где доминирующими являются универсальные электростатические взаимодействия.

Выводы

1. Экспериментально и теоретически исследована термодинамика смешения бинарных растворов полимеров с сильными отклонениями от регулярного характера. Для более чем 50-и систем полимер-растворитель, различающихся по химической природе, фазовому и релаксационному состоянию полимера, впервые получены экпериментальные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса смешения. Показано, что термодинамика смешения в значительной степени определяется особенностями надмолекулярной структуры полимера. Разработана термодинамическая теория, учитывающая эти особенности.

2. Построена термодинамическая теория растворов стеклообразных аморфных полимеров, учитывающая особенности рыхлой метастабильной упаковки полимерного стекла, позволившая разделить вклады взаимодействия компонентов и стеклообразности во все экспериментально измеряемые термодинамические функции смешения. Показано, что разрушение стеклообразной структуры полимера всегда сопровождается отрицательными значениями энтальпии и энтропии, и именно учет этих эффектов позволяет корректно описывать экзотермичность смешения в системах стеклообразный полимер-растворитель с ВКТР, объясняет отрицательные значения энтропии смешения стеклообразных полимеров с растворителями, особенности концентрационных зависимостей парциальной энтропии и параметра Флори-Хаггинса, раскрывает природу энталышйно-энтропийной компенсации в этих системах.

3. Построено термодинамическое описание растворов частично кристаллических полимеров, раздельно учитывающее вклады взаимодействия компонентов, плавления кристаллитов и набухания аморфной стеклообразной части в термодинамические функции смешения. Для растворов полиэтиленоксида и поликарбоната разной степени кристалличности показано, что вклад взаимодействия является определяющим в разбавленных растворах полимеров, а в растворах средней и высокой концентрации значения энтальпии и энтропии смешения, в основном, определяются суперпозицией структурных

вкладов эндотермического плавления и экзотермического разрушения стеклообразной структуры полимера.

4. Экспериментально исследована термодинамика смешения растворов полимеров с различными сильными электроно-донорными взаимодействиям между компонентами и показано, что смешение сопровождается большими отрицательными значениями энтальпии и энтропии, превышающими эффекты, связанные со стеклообразностью полимера. Впервые исследованы растворы виниловых азотсодержащих гетероциклических полимеров в органических растворителях донорной и акцепторной природы и воде. Показано, что в зависимости от растворителя полимеры способны проявлять как донорные свойства, обусловленные наличием неподеленных электронных пар, так и акцепторные свойства за счет заместителей гетероароматической природы. Исследована термодинамика растворов полиакриловой и полиметакриловой кислот в воде и органических растворителях. Показано, что смешение с донорными и акцепторными растворителями обусловлено образованием сильных донорно-акцегггорных связей в растворе, причем поликислоты проявляют в основном акцепторные свойства.

5. Для растворов полиметилмегакрилата в ацетоне, ацетонитриле и толуоле, слабо с ним взаимодействующих, показано, что на концентрационных зависимостях энтальпии и энтропии смешения и взаимодействия проявляются аномальные особенности, обусловленные образованием стереокомплексов изо и синдиотактических последовательностей в цепях полимера. Для растворов в этилацетате, хлороформе и диметилформамиде, сильно взаимодействующих с полиметилметакрилатом, этих эффектов не наблюдается.

6. Для большого числа водных растворов полимеров исследована термодинамика гидратации и показано существование двух различных ее типов, гидрофильной - обусловленной сильным взаимодействием с водой полярных групп и гидрофобной - обусловленной уплотнением структуры воды вокруг неполярных участков. Показано, что фазовое разделение водных растворов полимеров при нагревании, сопровождаемое нижней критической температурой растворения, наблюдается в том случае, если в водном растворе существенную роль играет гидрофобная гидратация, стабилизирующая структуру раствора при низких температурах. Растворы с преобладанием гидрофильной гидратации не претерпевают жидкостного расслаивания.

7. Показано, что водные растворы полиметакриловой кислоты представляют собой типичные системы с сильными взаимодействиям

между компонентами, в противоположность этому в водных растворах полиакриловой кислоты взаимодействия слабые и смешение сопровождается положительными величинами энтальпии взаимодействия и энтропии смешения, на концентрационных зависимостях которых наблюдаются аномальные особенности, обусловленные самоассоциацией полимера.

8. Экспериментально измерены величины энтальпии разбавления и смешения водных растворов ряда синтетических и природных полимерных электролитов во всей области составов. Показано, что в области средних и больших концентраций полиэлектролита термодинамика смешения подчиняется всем основным закономерностям, полученным для растворов полимерных неэлектролитов. В области полуразбавленных и разбавленных растворов энтальпия разбавления растворов полиэлектролитов принимает знакопеременные значения, которые обусловлены универсальными электростатическими взаимодействиями в растворе и на порядки превышают значения энтальпии разбавления полимерных неэлектролитов.

9. Разработан теоретический подход к описанию внутренней энергии раствора полиэлектролита в области разбавленных и полуразбавленных растворов. Показано, что энергия является комбинацией нескольких вкладов, баланс которых зависит от концентрации раствора: в полуразбавленных растворах доминирует адсорбция противоионов, определяющая экзотерммчность разбавления, а в разбавленных растворах - энергия Дебая-Хюккеля, обеспечивающая поглощение тепла при разбавлении.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Вшивков С.А., Сафронов А.П. О соотношении вкладов полярности заместителей их размеров и масс в температуру стеклования полимеров винилового ряда.// Депонировано в НИИТЭХИМ. N 580-хп-86.

2. Вшивков С.А., Сафронов АП. Фазовое равновесие растворов полимеров в статических условиях и в режиме течения.// Высокомолек. соед.А. 1986. Т.28. N12. С.2516-2520.

3. Тагер А.А., Юшкова С.М., Сафронов А.П. Взаимодействие наполнителей с полимерами и их низкомолекулярными аналогами. //Пластические массы. 1987. N5. С.26-27.

4. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л. А., Кашик Т.Н. Термодинамика водных растворов поли-1-винилимидазола и поли-1-винил-1,2,4-триазола.//Высокомолек.соед. А. 1987. Т.А29. N11. с.2421-2425.

5. Сафронов А.П., Тагер A.A., Войт В.Б., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Шаглаева Н.С. Энтальпии растворения поли-1 -винилпиразола, поли-1-винилимидазола и поли-1-винил-1,2,4-триазола в органических донорных растворителях.// Высокомолек.соед.А. 1988. т.АЗО. N11. с.2360-2364.

6. Сафронов А.П., Тагер A.A., Шарина С В., Лопырев В.А, Ермакова ГГ., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. Природа гидратации в водных растворах поли-1-винилазолов// Высокомолек.соед. А. 1989. Т.31. N12. С.2662-2666.

7. Тагер A.A., Сафронов А.П., Шарина С.В., Галаев И.Ю. Термодинамика водных растворов поливинилкапролактама.// Высокомолек.соед. А 1990. Т.32. N3. С.529-534.

8. Тагер A.A., Сафронов А.Г1. Комплексообразование в водных и неводных растворах поливинилазолов.// Высокомолек.соед.А. 1991. Т.ЗЗ. N1. С.67-74.

9. Тагер A.A., Сафронов А.П., Березюк Е.А., Галаев ЮГ. Нижняя критическая температура водных растворов полимеров и гидрофобные взаимодействия.// Высокомолек.соед.Кратксообщ. 1991. Т.32. N8. С.572-577.

10. Сафронов А.П., Тагер A.A. Термодинамический критерий верхней критической температуры растворов стеклообразных полимеров.// Высокомолек.соед.А. 1991. Т.ЗЗ. N10. С.2198-2205.

11. Суворова А.И., Сафронов А.ГГ., Мухина Е Ю., Пешехонова А.Л. Термодинамика взаимодействия диацетата целлюлозы со смесями пластификаторов.// Высокомолек.соед.А. 1992. Т.34. N1. С.92-98.

12. Тагер A.A., Адамова Л.В., Сафронов А.П., Клюжин Е.С., Жигалова Е.Р. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в воде.// Высокомолек.соед. Кратк.сообщ. 1992. Т.ЗЗ. N12. С. 10-13.

13. Сафронов А.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова Л.В. Термодинамика взаимодействия полиакриловой кислоты разной молекулярной массы с водой.// Высокомолексоед. 1993. Т.35. N6. С.700-704.

14. Адамова Л.В., Клюжин Е С., Сафронов А.П., Неруш Н.Т., Тагер A.A. Термодинамика взаимодействия сополимеров акриловой кислоты

и акрилатов с водой.// Высокомолек.соед. серия Б. 1993. Т.35. N7. С.893-897.

15. Тагер А.А., Клюжин Е.С., Адамова Л.В., Сафронов А.П. Термодинамика растворения в воде сополимеров акриловой кислоты и метилакрилата.//Высокомолек.соед. 1993. Т.35. N8. С. 1357-1360.

16. Tager A. A., Safronov А.Р., Sharina S.V., Galaev l.Yu. Thermodynamic study of poly(N-vinyl caprolactam) hydration at temperatures close to lower critical solution temperature. // Colloid Polym Sci. 1993, V271, N9, pp 868-872.

17. Юшкова C.M., Сафронов А.П., Березюк E.A., Монахова Т.Г., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Термодинамика взаимодействия поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями. Высокомолек. соед. 1994. Т.36. №3. С.431-435.

18. Сафронов А.П., Бурдин А.Б., Суворова А.И., Кузнецова Л.Л., Раков К.В. Особенности физикохимических свойств статистического тройного алифатического сополиамида.// Высокомолек.соед. 1994. Т.36, №10, С. 1-5.

19. Суворова А.И., Сафронов А.П., Бурдина Л.Л., Раков К.В. Температуры плавления и вязкость модифицированных полиэфирполи-амидных клеев-расплавов.// Межотр. науч.-техн. сб. "Технология", сер. "Конструкции из композиционных материалов", М. 1994. №3. С.35-39.

20. Tager A.A., Safronov А.Р., Berezyuk Е.А., Galaev l.Yu. Lower critical solution temperature and hydrophobic hydration in aqueous polymer solutions. // Colloid Polym Sci. 1994, V272, N10, pp 1234-1239.

21. Вшивков C.A. Сафронов А.П. О конформационном переходе клубок-глобула в растворах полистирола. // Высокомолек.соед. 1995. Т.37. №10. С. 1779-1783.

22. Сафронов А.П., Тагер А.А., Королева Е.В. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в донорных и акцепторных растворителях. //Высокомолек.соед. 1996. Т.38. №5. С. 1-5.

23. Сафронов ATI., Лосев А.Л., Шаньгина Л.В. "Возможность учета стеклообразности при расчете термодинамических функций полимерных систем" сб. "Метастабильные состояния и фазовые переходы", ин-т теплофизики УрО РАН. Екатеринбург 1997 с. 177-187.

24. Vshivkov S.A., Safronov А.Р. То The Conformational Coil-Globule Transition of Polystyrene in Cyclohexane Solutions. //Makromol.Chem. 1997. V.198, p.3015-3023.

25. Кижняев ВН., Горковенко О.П., Сафронов А.П., Адамова Л.В. Термодинамика взаимодействия тетразолсодержащих полиэлектролитов с водой. //Высокомолексоед. 1997 т.39, №3, C.527-S33.

26. Сафронов А.П., Суворова А.И., Королева Е.В., Маскалюнайте O.E. Энтальпии смешения полиметилметакрилата с донорными и акцепторными растворителями.// Высокомолексоед. 1997. т.39, №12, с.1-6.

27. Сафронов А.П., Ковалев A.A. Энтальпия взаимодействия кристаллического полизтиленоксида с водой, толуолом и хлороформом.//Высокомолек.соед. 1999. т.41, №6, с.1-7.

28. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Сафронов А.П., Зарудко И.В., Надольский А.Л. Влияние сдвигового поля на фазовые и рслаксшшонные переходы в системе полиэтиленоксид-полиметилметакрилат //Высокомолек.соед. 2000. т.42. №6 (в печати)

29. Суворова А.И., Сафронов А.П., Мельникова O.A. Энтальпии взаимодействия крахмала с водорастворимыми производными целлюлозы //Высокомолек.соед 2000. т.42. (в печати)

30. Сафронов А.П. Термодинамика растворов азотсодержащих гетероциклических виниловых полимеров. Дисс....канд. хим. наук. Свердловск. 1989.

31. Тагер A.A., Сафронов А.П., Юшкова СМ. Теплоты смачивания низкомолекулярными углеводородами поверхности минеральных наполонителей.// Тез.докл. II Всес.симп. по применению калориметрии в адсорбции и катализе. Новосибирск. 1983. Препринт N46.

32. Сафронов А.П., Тагер A.A., Войт В.Б. Теплоты смешения поли- 1-винилнмидазола и поли-1-винил-1,2,4-триазола с органическими растворителями.// Тезисы докл. 1 Всес.конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1986. с.276.

33. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова ДА., Термодинамика водных растворов поли-1-винилимидазола и поли-1-винил-1,2,4-триазола.// Тезисы докл. 3 Всес.конф."Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск. 1987. с. 129.

34. Сафронов А.П., Тагер A.A., Войт В.Б. Энтальпии растворения поли-1-винилазолов в органических донорных растворителях.// Тезисы докл. 5 Всес.конф по термодин.органич.соедин. Куйбышев. 1987. с. 166.

35. Сафронов А.П., Тагер A.A., Шарина C.B. Термодинамика расслаивающихся водных растворов поливинилкапролактама. // Тезисы докл. 2 Всес.совещ. Мета стабильные фазовые состояния-теплофизические свойства и кинетика релаксации". Свердловск. 1989. т.2. с.202-203.

36. Сафронов А.П., Тагер А.А. Структурный вклад в энтальпию смешения систем полимер-растворитель, с ВКТР.// Тезисы докл. 2 Всес.совещ. "Метастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации". Свердловск. 1989. т.2. с.206-207.

37. Сафронов А.П. Тагер А.А., Березюк Е.А. Структурный вклад в энтальпию смешения растворов полимеров с верхними критическими температурами растворения.// Тез.докл. VI Всес. конф. "Термодинамика органических соединений". Минск. 1990. С.235.

38. Safronov А.Р., Tager A.A, Korolyova E.V.Association and solvation in the process of dissolution of poly(acrylic acid) in water and non-aqueous solvents.//Nano-Stractures and Self-Assemblics in Polymer Systems. Internat. Conf. St-Petersburg-Moscow. May 18-26, 1995. Preprints.

39. Королева E.B., Сафронов A.П., Маскалюнайте O.E., Суворова А.И. Термодинамика взаимодействия полиметилметарилата с донорными и акцепторными растворителями.// Тез. 'VI Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразовашш в растворах". Иваново 9-13 октября 1995 .Сб.тезисов. С. L-23

40. Лирова Б.И., Лютикова Е.А., Сафронов А.П., Мельник А.И., Лобур А.М., Пыжьянова Е.Г. Межмолекулярное взаимодействие, структурно-конформационное состояние и процессы миграции в пластифицированных композициях ПВХ.// Тез. VII Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразовашш в растворах". Иваново 29 июня - 2 июля 1998. С. S3-455.

41. Сафронов А.П., Суворова А.И., Раков К.В. Способ получения сополиамидов // А. с. 94003360/04 (002953)

42. Сафронов А.П., Раков К.В., Бурдина Л.Л. Полимерный набухающий сорбент//А. с. 95101554/26 (003564)