Термодинамика водных растворов полиакриловой кислоты и акриловых сополимеров и вязкость их расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ РСФСР - 7 ШОП Ш83 ДЕПАРТАМЕНТ химии

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛВДОВАТЙйЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И 'ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ ИМ. АКАД, В. А. КАРГИНА

На правах рукописи

Клюжин Евгений Сидорович

1ЕРМОдаНЛМИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛО'Ш И АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ВЯЗКОСТЬ ИХ РАСПЛАВОВ

02.ОС.Об - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Дзе.;»инск

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина (НШ полимеров) совместно с кафедрой высокомолекулярных соединений УрГУ им.А.М.Горького.'

Научный руководитель - доктор химические наук,

профессор А.А.Тагер

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.П.Зубов - доктор химических наук, профессор В.П.Штаркман

Ведущая организация - Московский государственный

университет им.М.В.Ломоносова

Защита состоит с я^З^^ ¿^-993 г. ь-Т^часов на заседании специализированного совета К I3b.14.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в НИИ полимеров (606006, г.Дзержинск, Нижегородской обл.).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ полимеров.

Автореферат разослан 1993 р.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Благодаря сочетанию ценных свойств с. воз-цсожостью использования при переработке в качестве растворителя воды, гэдрофидьшс акриловые сополимеры занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов, применяемых в текстильной прошплеиности в виде шлихтующих препаратов, загустителей, связующих и др. Водорастворимые и водешабухаодке акриловые сополимеры широко используются также в фармацевтической, медицинской, парфшерно-космэтической, нефтедобывающей аромшлонности, сельском хозяйстве в качестве плениообразователей, загустителей, абсорбентов, комплексообразователей. Вследствие ценных свойств акриловых сополимеров только у нас в стран« создано и выпускается несколько десят::св водорастворимых акриловых сополимеров. В последние годы наметилась тенденция к использованию для шлихтования кар-боксилсодержащих акриловых сополимеров в виде расплавов. Однако, разработка и внедрение новых полимерных материалов и технологических процессов их использования часто опережает научные исследования закономерностей их получения и свойств. Так, например, как это ни странно, термодинамика взаимодействия с водой водорастворимых и водонабухающих сополимеров акриловой кислоты (АН) с акриловыми эфирами,также как самой полиакриловой кислоты, никем не изучена. Изучаются, в основном, гидродинамические свойства очень разбавленных растворов полиэлектролитов, а вязкости расплавов акриловых сополимеров посвящено очень мало работ. Отсутствуют данные по влиянию модифицирующих добавок на вязкость расплавов (мет)акриловых сополимеров.

Цель работы состояла в детальном исследовании термодинамики взаимодействия с водой полиакриловой кислоты (ПАК) и сополимеров акриловой кислоты с (мет)акриловыми эфирами, а также изучении вязкости расплавов тройных сополимеров и влияния на нее модифицирующих добавок.

Новым решением актуальной проблемы создания широкого ассортимента водонабухающих и водорастворимых акриловых сополимеров явилось термодинамическое исследование водных растворов ПАК и СПЯ АК, позволившее научно ооосновать принципы регулирования взаимодействия акриловнх полимеров с водой.

Научная нопизня. Впервые получены данные по термодинамике взаимодействия ПАК разной молекулярной массы и ШЛ АН с (мет1акриловыми оФи-рами я н-1-огмр и ионизированной формеРТюкязано наличие дополнительных экстремумов на кривых клцц°нтгационмой зш'нс.'ггстн зшальпии и .чнгпппии см^гач'.и ПАК 'Ы: г'№ :-.•) 5:псо"/ЯпЯ д-ао (4^9Го,7(<1го цоц.' :!! 1-е!!», «'.моционч-!'! г1*; < >"• сплгм мякгсчолокуд ПАК, 11 - V а Л г,-

но влияние степени ионизации на термодинамические свойства всех объектов, степень кластеризации, фактор недоступности полярных групп. Установлено, что наиоольшее влияние на реологические свойства расплавов СИЛ оказывает присутствии в их составе звеньев АН. Все эти результаты выносятся на защиту.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты легли в основу ралраоотки рецептуры и технологии получения водонабухающих ' акриловых СПЯ - суперабсороента МАРС-и4 и загустителя МАРС-СЙ, освоенных на опытном заводе НИИ полимеров. Разраоотана рецептура и отработаны условия получения загустителя на основе редкосшитой ПАК марки ЫАРС-06, использущегося при получении гелей для ультразвуковой диагностики, в парфюмерной и косметической промышленности. Разработана рецептура расплава композиции для шлихтования хлопчатобумажной пряжи.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на; Всесоюзном научно-техническом семинаре "Синтез, свойство и применение водорастворима полимеров" (Ярославль, ; У1 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-~9и" IМосква, 19У0); Всесоюзной конференции "(Мет1акриловые полимеры. Получение, свойства и применение" (Дзержинск, 1990); 1У Всесоюзной конференции "Водорастворима полимеры и их применение" (Иркутск, 1991).

Обгрц и структура таботы. Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного тек.".а, иллострирована 44 рисунками и 5 таблицами и состоит из введения, 6 глав, общего заключения, выводов, списка литературы, включающего 137 источников,и приложения. Во введении обоснована актуальность рвботы, сформулированы общее состояние вопроса и цель работы. Первая глава является литературным обзором в области термодинамики и вязкости растворов полимеров, комшзексооСраэорани.ч при растворении и радикальной сополимеризации. Вторач глава посвящена получение о^-ьокто" исследования и их характеристикам. В третье!* главе изложены методики, использованные в работе, для получении энергий Гигбсп, энтальпии и энтропии смешения. В четвертой главе пригедены результаты по термодинамике взаимодействия с водой ПАК ¡1 неи-л«пи{ спамн:й и ионизированной форме. ГЬтап гллгя поев ".цена результатам л: термодинамике взаимодействия с водой СПЯ АК с метклметокрилпт-м (ШЛА) и алкилакрилатами. В главе аесть приведен?: длнчне и-;- " -л-

icco?:; сглолди^роз и злпяшп vs\ :\zr- p-:-.antn;ü!x 'mi;;:^''.'-

Щ1Х добавок.

СОДЕРЖАНИЙ РАШШ

В литературном обзоре излагаются созрэмеккыо представления о гсгякодеГотзкя полимеров с растворителям:!. Показана голь электрсино-дснорно-якцепторных взаимодействий и сбрапозаниз Ртсс;"отроч1! сопремениме прздстачяония о гидрофильней ti гидрофобной гадрзтации в водных растворах, и реологических свойства:; рягбгзлегиых и концентрированных растворов полимеров, в том числе и полнолектролитов. Ип пбзорг слсдует, что несмотря на значение зо,иных растворов ПАК и сополимеров Ж термодинамика их практически из изучена п очень мало работ имеется по вязкости расплавов. В связи с этим конкретные задачи работ;; сводились к:

1. Получению ПАК различных молекулярных масс, двойных и тройных СПЛ АК с (иет)акриловыми з.р:;рами различного химического строения.

2. Детальному пзучзнию термодинамического взаимодействия с водой ПАК различных молекулярных масс в неионизированной и ионизированной форме.

3. Изучению термодинамики взаимодействия с водой CfUí акриловой кислоты с (мет)акриловыми &£;ipawn в Н-£орме и ионизированной форме.

4. Изучению вязкости расплаЕов тройных СШ1 АК с 1.5МА и алкил-акрилатами и выяснению влияния различных ыоди^ицируюдих добавок (органических кислот и спиртов) на их вязкость.

Во второй главе излоаена методика синтеза полимеров, который проводил сам автор путем радикальной (со)полимеризации различных мономеров в среде изопропилового спирта. Изучено влияние'температуры, концентрации инициатора и регулятора молекулярной массы на степень конверсии мономеров, влияние концентрации мономеров в реакционной массе на скорость сололимеризации, определены константы сополимеризации АК. Для всех синтезированных полимеров определены молекулярные массы методом гель-проникаюлей хроматографии, температуры стеклования, характеристические вязкости, плотности, кислотные числа.

Таблица I

Свойства ПАК и СШ1 АК с (мет)акриловыыи эфирами

Состав, гсп! {% МОЛЬН-2 !тс,к!к? Г' Состав, Ты ! 1пп ! (о МОЛЬН.) Г 1,'Ю" 3|Тс,К

I. ПАК 4 - 14. ША-АК (57:43) 9,5 !

2. ПАК 10 - 15. ММА-АК (63:17) 20,0 403;

3. ПАК 70 - 16. МА-ММА-АК (60:30: :Ю) 4,6 286 '

4. ПАК 100 - 17. ЫА-ША-йК (60:30: :Ю) 4,9 290

5. ПАК 120 - ■ 16. МА-ММА-АК (60:30: :10) - -

6. ПАК 2000 - 19. МА-ММА-АК (60:30: :10) 6,5 293

7. МА-АК (30:70) 5,7 353 20. МА-ША-АК (60:30: :Ю) (60:30: :Ю) 21,0 303 I

5. МА-АК (56:44) 6,1 316 21. МА-ША-АК 21,0 319 ! I

9. МА-АК {82:1Ь) 6,1 291 22. ЭА-ММА-АК (60:30: :Ю) - 275:

Ю.БА-АК (50:50) 5,1 275 23. БА-Ш-АК (60:30: :10) - 261

П.ГА-АК (50:50) 7,3 - 24. МА-ЫМА-АК (50:40:-:10) - 324

12.НА-АК (50:50) 5,6 - 25. М-ЫМА-АК (55:30: :15) - 333

13.ММА-АК (30:70) 6,0 — 26. ЫА-Ш-АК (50:30: :20) — 343

В главе 3 приэедано описание методик определения энергии Гиб-бса, энтальпии и энтропии смешения всех изученных полимеров с водой, Дано подробное описание использованных приборов и методов расчета термодинамических параметров. На основании изотерм сорбции паров воды на образцах изученных полимеров била рассчитана энергия Гиббса смешения. Экспериментально калориметрически определяли энтальпии разбавления предварительно приготовленных растворов разной концентрации. На основании .этих данных по уравнения Тагвр и Дрмбвк, рассчитывали средние энтальпии смешения полимеров с водой ( йкт) и по уравнению Тл5т= аКТ-Ь^"" в'гчисляли средней энтропию смешения.

В главе 4 представцены результаты изучения термодинамики взаимодействия с водой ПАК разной молекулярной 'кассы в неионизирэван-ной И ионизированной форме.

4.1. Водные растворы ПАК в неионнзированной форме Изотермы сорбции паров воды на всех, образцах имеют обычний вид вогнутых кривых по отношению к оси ординат. Сорбционная способность созрасгает по мере увеличения молекулярной массы ПАК. Концентрационная зависимость средней энергии Гиббса смешения ( ) выражена плавными кривыми, лежащими в отрицательной области, имеющими минимум. Вторая производная "^¡Ц-уо , т.е. выполняется основное условие термодинамической устойчивости бинарной системы при

М от 4 до 70* Ю3 величина шло

Для образца с ИМ = 2*10® термодинами-

всех составах. В интервале изменяется с увеличением Ш' ческое сродство к воде значительно больше .В целом,ни на изотермах,ни ш' зависимости ду^г -^(и)^ не было обнаружено никаких аномалий.

С иной ситуацией мы столкнулись при рассмотрении энтальпии смешения. На рис Ля.представлена зависимость средней энтальпии смешения ПАК с водой для образцов разной молекулярной массы. Па всех кривых без исключения кроме основного минимума или максимума, которые наблюдаются всегда для систем жидкость-жидкость и всех растворов полимеров, изученных до сих пор, имеются дополнительные экстремумы. Никто никогда не наблюдал таких аномальных кривых концент-

рационной зависимости ¿k их детального обсуждения.

Концентрационная зависимость средней удельной энтальпии (а) и энтропии (б) смешения ПАК с водой при £ -ЬК. МУ ПАК!

. Уникальность этих данных требует

I. ПАК имеет гидрофобный углеводо-jGKSΣ2C—Ц. /mm родннЯ* группы -COO i,

которые способны к электролитической диссоциации в воде. Но ПАК является слабой кислотой, л ионов -С00" образуется очень мало Однако, дане канонизированные группы -CÛ0H образует Н-связи с водой, что обеспечивает растворение ПАК в ведэ. Эги свя-

зи 3.ir.T,iT

'¡'.M

И-сеязи вода-вода, на чтт указиив^т

очонь н-^рйшоП экзатсп;.:;л'-;сс:;ай зр^ек? взаимодействия ПДК с водой» ив / '.^ци, и-г: азь;^одоГ.ствие с водой, например, пояива-

нилаьо;:оз или ио^ишшигксрэяакташ.

П'ЛС при хокиаткой ?е:;пира?урз является стеклообразный поли-яс-;юм» и отрицательные значен»:» ¿К' ногу!1 быть обусловлены такхе Р'.кеуЛ уяскоекоП ее ¡макромолекул, вследствие чего не требуется затрачивать энергия на их раэдаюгение. Поэтому стеклообразные рихло-упакозаиньш полимеры часто растворяатся с выделением тепла. С увеличением Ш полимера экзотермический как правили, возрастает. Это наблюдается п для водных растворов ПАК.

3. Экзотерические з]]екты, обязанные рахлои упаковке ыакро-гояекул или елдьник онергатнчеекпм зсаимодеПствиян полимера с растьоригеяем, дол;;аы приводить к образованно упорядоченных структур в раствора к, следовательно, ц уиеныаешм энтропии. На рис. 1С. продстазлоны «онцэдтрздаоншо зависимости величины ТлЗт » рееечнтгашие по урайяошы ¿Ь'-й^-- Из рисунка видно, что за исключением узкой облсста концентрации, отвечающей большш значениям 1 наблюдаются не отрицательные, а положительные значения ТйЗт I что не характерно для водных растворов. При гидрофильной и при гидрофобной гидратации ДЗ . Положительные значе-г ¡ил Д Зт свидетельствуй? о преобладании в системе ПАК-вода-комби-наториальной энтропии смешения, обязанной перестановкам молекул воды и звеньев гибких макромолекул ПАК.

4. Одним из признаков, по которым различают гидрофильную и гидрофобную гидратацию является знак парциальной теплоемкости растворенного вещества в очень разбавленном водном растворе Ср^ , когда структура воды еще не разрушена. Для ГШ в очень разбавлен- , ном водном растворе »0 и равна 11,6 , т.е. формально соблюдается критерий гидрофобной гидратации. Однако, в системах ; с гидрофобной гидратацией при нагревании наблюдается фазовое разде-, ление, т.е. НКТР. Для водных растворов ПАК ШГР не обнаружено.

Таким образом ПАК представляет собой полимер, для которого многие закономерности, обнаруженные для других водорастворимых полимеров, не полностью соблюдаются. Но главная особенность ПАК состоит в наличие аномальных дополнительных экстремумов на кривкх зависимостей' йН"1** (и)^ и Т,а Б*1» ^ . Эти дополнительные экстремумы для образцов.всех ММ наблюдаются при одной и той же весовой долй полимера М)^— 0,7.

В литературе имеются указания, что ПМАК претерпевает кооперативный конформационный переход в области разбавленных растворов, обязанный изменению ее структуры и полагают, что это связано с гидрофобным взаимодействием групп -СН3. Несомненно, что введение групп -СН3 в молекулу усиливает гидрофобность, но в молекуле ПАК более чем достаточно гидрофобных -С^-групп и, как показано в наших работах, парциальная теплоемкость разбавленных водных растворов ПАК Ср^>0 , что является признаком гидро}>обности. Поэтому ш полагаем, что дополнительные экстремумы на кривой зависимости I наблюдающиеся всегда при одних и тех хе 1 составах СИ^- 0,7, обязаны кооперативному конформационноцу переходу макромолекул ЛАК, происходящему в областях высоких содержаний ее в растворах. Такой конформационный переход для ПАК показан впервые. ^

4.2. Водные растворы ПАК в ионизированной форме Иначе ведут себя растворы ПАК в ионизированной форме. Изотермы сорбции образцов ПАК с ММ=7-Ю^ степени ионизации Ы) от 1 до 10СЙ представляют вогнутые к оси ординат кривые (рис.2).

Рис.2. Изотермы сорбции образцов ПАК ^ срадц (или от ^ ^

(ЬМ=7.10 ) различной степени Резкоз уа0личадие УД/С нейтрализации (с* ): 0(1]; обязано резК0Му уси-5Э(4); 75(5); 100(6)

лению электростатического отгалкийания иэнов -СССГ и вызванным этим разворачиванием цепи. При этом возрастает число групп,

, ЬМ£ г

4/ \

С увеличением <к сорбцион-ная способность резко возрастает и ПАК в полной солевой'форме поглощает воду в количестве^ на порядок превышающем ПАК в П—форме, Увеличение сорб-ционной способности с уве- . личением^сопровождается характерным, хорошо известным полиэлектролитным эффектом - экстремальной зависимостью Р у,а/с от

О

взаимодействующих с водой. Дальнейшее повышение <А вызывает уменьшение р уд/с, что связывают с экранированием заряда полииона и со сворачиванием полимерных клубков. Это изменяет,доступность гидрофильных групп ПАК для молекул воды, которую оценивали, сравнивая опытные изотермы сорбции с рассчитанными по методу групповых вкладов. На основании этих расчетов определяли фактор недоступности полярных групп по уравнению Е = ¡^теор ^ Увеличением Ж ПАК, 2 возрастает. Постоянство 2 достигается при «К = 5СЙ, отвечающей максимуму на кривой зависимости у,а/с от <А .

Ьа основании изотеры сорбции рассчитывали энергии Гиббса смешения образцов ионизированной ПАК с водой, концентрационная зависимость которых приведена на рис.За. Для этих же систем были измерены интегральные теплоты растворения и разбавления и рассчитаны средние энтальпии смешения, представленные на рис.36. На рис.Зв приведены концентрационные зависимости энтропии смешения ПАК с водой.

РИс.З. Концентрационная зависимость средней удельной энергии Гиббса (а), энтальпии (б) и энтропии (в) смешения с водой при 296К.ПАК различной степени нейтра-

лизации,7; : 0(1); ¿5(2); 50(3); 100(4).

Видно, что для ¿¡аК, находящейся в неионизированной {орме.наблюдаются очень небольшие отрицательные энтальпии смешения и положительные значения энтропии смешения. В результате энергия Гиббса смешения также очень невелика, т.е. наблюдается небольшое термодинамическое сродство ПАК к воде. Нейтрализация ПАК дглочьп приводит к значительному улучшению термодинамического сродстьа полимера к воде, что обусловлено большими отрицательными значениями энтальпии смеше-

ния, характерными для систем с сильным донорно-акцепторным взаимодействием. Отрицательные значения энтропии смешения указывают на образование в растворе упорядоченных- структур ПАК, имевшей гидрофильные ионы и воды. По мере уменьшения гидрофильность уменьшается и это должно способствовать самоассоциации молекул воды, т.е. образованию кластеров или "айсбергов" молекул воды. Об этом свидетельствуют рассчитанные по известным уравнениям степень кластеризации и размер кластеров молекул воды Д/с. Действительно, ip с уменьшением А заметно возрастает. Размер кластеров с ростом объемной доли воды также.возрастает в тем большей степени, чем меньше . При больших значениях <6 , когда гндрофильность полимера очень высокая и его термодинамическое сродство к воде очень велико (рис.За),//с = I, т.е. вода сорбируется в виде молекул. По мере . уменьшения (к , вследствие возрастания гидрофобности и уменьшения термодинамического сродства ПАК к воде, размер кластеров растет. В этом случае в растворе происходит упорядочение структуры воды за счет взаимодействия ее молекул друг с другом.

Глава 5 посвяцена термодинамике взаимодействия с водой СПЛ ЛЕС с ММА и алкилакрилатами.

5. Неионизированные сополимеры

Неионизированные СПЛ в отличие от ПАК в воде при Т=296К в большинстве случаев не растворяются, а лишь ограниченно набухают.

На рис.4 представлены изотермы сорбции воды на образцах С1Ш МА-АК разного состава. Аналогичный вид имеют изотермы сорбции паров воды на образцах СПЛИМА-АК. Из рисунков следует, что:

I. Экспериментальные изотермы сорбции расположены для все.х СПЛ ниже теоретически рассчитанных на основании инкрементов поглощения воды функциональными группами при условии их полной доступности. Это означает, что у реальных СПЛ большое число полярных групп недоступно для молекул воды. Рассчитанный фактор недоступности во всей области относительного давления пара воды Р/Р$ значительно меньше I. Для СПЛ АК-МА, содержащего lb% АК с давлением пара Z не изменяется, а для СПЛ, содержащего 701 АК, в определенной области P/Ps величина 2 уменьшается. Это указывает на уплотнение структуры СПЛ пои сорбции воды и уменьшение, вследствие этого, числа доступных полярных групп.

'¿. bee изотермы сорбции упираются в ось ораинат, что характерно для ограниченно набухал'мх пили,\.гроа. Количество поглолзнной воды 1г полимера, при P/Pj I, отвечает максимальной степени набухания . образцов при 29LK.

3. Наблюдается необычная форма изотерм сорбции воды некоторыми СШ1. Так, для образцов, содержали* IАК, изотермы сорбции имеют форму 8 -образных кривых, наблюдающихся при сорбции паров неинерг-ных растворителей полимерами. При увеличении в полимере содержания АК изотермы приобретают ступенчатый вид. Такой вид изотермы сорбции обязан присутствию в (Ж звеньев АК. Это прежде всего сказывается на кинетике сорбции паров воды, которая представлена на рис.5. Как правило, количество сорбированной воды во времени постепенно увеличивается и достигает постоянного равновесного значения (кривая I, рис.5). Это отвечает 5 -образным изотермам. Кривая кинетики сорбции,отвечающая горизонатльным участкам изотерм сорбции (кривая 2, рис.5) имеет совершенно иную форму. Вначале сорбция резко возрастает во времени» а затем происходит самопроизвольная десорбция,« равновесное количество сорбированной воды отвечает точкам на горизонтальном участке изотерм. Такой вид кинетических кривых сорбции наблюдали и ранее и связывают это с уплотнением структуры полимера, происходящим под влиянием сорбированного вещёства, которое, пластифицируя полимер, переводит его в высокоэластическое состояние и облегчает усадку. По-видимому, вода пластифицирует СШ, содержащие большое количество АК, и вызывает уплотнение их структуры, что следует также, как показано ранее, из определения [актора недоступности. На изотермах сорбции самой ПАК горизонтальный участок виро-кдается в точку перегиба и изотерма имеет 8 -образный характер.

Гидрофобность, присущая как показано ранее ПАК, еде в большей степени выражена у СПЯ АК с акрилатами, вследствие чего молекул!.' поды, взаимодействуя друг с другом, сорбируются не п нлде. молекул,а в

Рис.4. .¡зотерш сорбции тгсроп иода С! 1л. .нК-мА.

Состав М2Л1.И.: 70:30

(I); 44:ЬС(¿); 10:82(31

виде кластеров. Об этом свидетельствует рассчитанная функция кластеризации для СШ1 МА-АК. Размер кластеров воды закономерно возрастает по мере увеличения в СПЛ содержания МА, т.е. увеличение гидроТ-об-ности.

На рис.6 представлены концентрационные зависимост: энергии Гиббса, энтальпии и энтропии взаимодействия СПЛ МА-АК и ША-АК с водой.Поскольку СПЛ набухают в воде ограниченно, то все пар-чмет ры определены в области составов, где весовая доля полимера 0,7. Для всех систем набладается единая закономерность. Кривые кон-

10 " 30

мин.

Рис.5. Кинетические кривые сорбция

паров воды СПЛ АК-МА (46:5ценграционной зависимости молн.) при Р/Р =0,4(1); 0,6 лехат в отрицательной

(2) области С аа^О ),

ул ?

уръи)г>0 > т.е. в этой области составов системы термодинамически устойчивы и их устойчивость уменьиается по мере увеличения содержания в СПЛ МА или ММА. Для всех СШ1 АН-ША во всей области составов д Н < О, и по "мере увеличения содержания АК, отрицательные значения д 11 уменьшаются. Для СПл аК-МА, при содержании '¿А 621 АН > 0. Особый интерес представляя? изменения энтропии. Для СПЛ МА-АК, которые при находятся з высокоэластическом состоянии Л5 >0 , т.е. процесс взаимодействия с водой сопровождается разрушением структуры полимера. Для СПЯ АК-ША, находящихся при 29Ш в стеклообразом состоянии, Д3<0 , что обычно связано с рыхлой упаковкой полимернитс стекол. Эти результаты говорят о том, что процесс набухания в соде СПЛ, содержащих небольшие по размерам углеводородные заместители, происходит за счет энергетических взаимодействий, внраженнчх отрицательными значениями энтальпии смешения, что благоприятствует отрицательным значениям .

.з глапо призедзни изотермч сорбции зоды образцами СПЛ АК с ^утил-, гег.тлл-, нонил- и децилакрилатом. Благодаря наличия длинны; . V; радлкалов псе эти полимэры находятся при

29ЬК в высокоэластическоы состоянии и очень плохо взаимодействуют с водой. Об этом свидетельствуют очень небольшие количества сорбирующейся на них воды, на порядок меньше, чем у СШ1 АК с МА и ММА.

Рис.6. Термодинамические параметры смешения с водой

при 29Ш СГШ АК-МА (а) и АК-ММА (б). Состав СПЛ, % мольн. AK:MA:7Q:30(I); 44:56(2); 16:82(3)Д$т; (АК:ММА): 70:30(1); 43:57(2); 17:83(3).---AIT;---TüS'

5.2. Водорастворимые сополимеры акриловой кислоты

Ионизированные СШ1 АК с МА и ЫМА в отличие .оj CIUl в Н-форме хорошо растворяются в воде в широком диапазоне температур.

В главе приводятся изотермы сорбции паров воды на образцах эти* СПЛ. Они имеют обычный вид вогнутых к оси кривых и аномалий, наблюдаемых для СПЛ в Н-форме, для них не обнаружено. При увеличений относительного давления пара P/Pj величины щ резко возрастают,чт^ приводит к полному взаимном/ смешению СШ1 с водой.

На рис.7 представлены концентрационные зависимости величин Д^-"1 и flkm для ионизированных СПЛ.

Из сравнения этих данных с аналогичными данными представленным^ на рис.6 видно, что величины ионизированных СПЛ достигают

значений десятков дж/г, и отрицательные значения возр~стают

по мере увеличения слдеркания в СПЛ звеньев АК. Иеличины же дЬ"* полностью ионизированных .СПИ на порядок больше, чем у неионизирован-них. Такие большие значения йК ранее были получены только для систем, в которих наблюдается комплексообразоваиие, например, для растьарсв полнышилозилоа в сильнсдонорних и сильноакцепторних раса воритеьяч, в также для и одних растворив полиьинилазолив и ииливинил-

капролактама, в которых образуются сильные Н-связи между полимерами

Ríe.7. Концентрационная зависимость средней удельной энергии Гиббса (а) и энтальпии (б) смешения в системах вода -нейтрализованные С1Ш МА-АК состава, % мольн. : Ь2:16(1); 56:44(2)'; 30:70(3).

Из сопоставления рис.7а и 76 следует, что двумя независимыми методами были получены значения и йНт практически совпадаю-

щие друг с другом. Следовательно, для ионизированных хорошо растворимых в воде СШ1 значение TaSM , рассчитанное по уравнению TaS** = = áh - , близко к нулю. Все это говорит о том, что СПЛ с ионо-

генными группами взаимодействуют с водой в основном за счет изменения энергии. Отрицательные заряды на цепи образуют ЭДА-комплаксы с водой, в которых вода выступает в роли акцептора электронов.

Отсутствие изменения величины ъ S™ не означает, что структура компонентов до растворения (структура СПЛ и структура HgO) и структура раствора идентичны. Конечно, при растворении структуры СПЛ и воды разрушаются, и образуется новая структура, которая обладает такими же высокими значениями энтропии, что и структура исходных компонентов.

Полученные в главах 4 и 5 результаты по термодинамике взаимодействия акриловых полимеров с водой являются теоретической основой для целенаправленного ведения синтеза водорастворимых полимеров. Это позволило провести разработку ряда промышленно важных полимеров -í.íhPG-Oc, :<1л!'0-04, МАРС-06, а также полимерной композиции для шлихтования волокон расплавом - процесса, который состоит в нанесении поли-

мера на волокна для их защиты при переработке и удалении его после изготовления ткани водным раствором. Для такого процесса требуется гидрофильный полимер, имеющий низкую вязкость расплава. В связи с этим глава б посвящена изучению вязкости расплавов карбоксилсодер-каошх акриловых сополимеров и влиянию на нее различных модифицирующих добавок. Были выбраны тройные СШ1 алкилакрилат - ММА - АК. ТакоР состав является удобной модельной системой для изучения влияния химической природы акриловых мономеров на вязкостные свойства расплавов СПЛ. Изучены II СШ1, характеристика которых представлена в табл I. Для некоторых СПЛ приведены значения Мп , a juin некоторых—[р] Между ними наблюдается корреляция - чем больше .Ми , тем выше значения [l?] . _Это позволяет сделать вывод, что образцы №№ 25-27 имели такую же M и , как и № 22.

Исследование вязкости расплава проводили на приборе Реотест-2 с рабочим узлом циндр - цилиндр, позволяющем проводить измерения скорости сдвига j в диапазоне 0,2-1300 с-^.

На рис.8 приведена зависимость ¿рр от fy-jf- Видно, что вязкость расплава сополимеров имеющих Ми до 5000 не зависит от скорости сдвига (кривые 17,18), т.е. в данной области скоростей сдвига наблюдается ньютоновское течение.

Па- с

ч,о

Рис. 6 Зависимость аязкости расп-лааон (р ) СИЛ алкилакрилат - 1Ш -- АК ст скорости сдши'а (]f). Г =

«. Ь'Л>К. ».Обизнячёпие в табл.1).

пони*я-тся (к:.иь;:е рис.0 )

».анил з. t-uï . г «К з ccrusmaepe- от

и i't:,'!:': ;; : го;; :.

По мере увеличения молекулярной массы, характер течения меняется и становится нвньюто-новскиы при тем меньших скоростях сдвига, чем больше молекулярная масса СПЛ (кривые 20-22). Образец с Мп = 21000 характеризуется начальными отклонениями от ньютоновского течения. Значения наибольшей ньютоновской вязкости (рнб.), в этих случаях, находили экстраполяцией прямых к нулевой скорости сдвига. С увеличением размера заместителя в звене алкилакрилата сополимера от МА к ЕА значение вязкости Наоборот, с увеличением содер-(к-)Ивзя Л) но IЬ? (криэая £6) ; асггг, иглчеи в б^льлеГ. степям, чем

.U

JL

3,9

при повышении количества звеньев ММА (кривые £2 л 25). Эти дашшо спидстольствуя? о рсЕаяяси влияния образования Ц-связей шпдц' кавбик-снльикми группе:*:! ззеньов Ж на тли »ту нязгсос-ги сополамориа, Поигс- -наиболее э'йзктяшоб умзньшение вязкости корбоксилсодер^адих сии; лжггрез слсду'т о-кдугь при введении добн.'.'о;:, рзаруаигдах Н-свлз;!. В xar~c?so 7iît:ix добавок ш использовали гдоколи: ::сио-, дн-,

" ТСТрГ.ЭТЯЛСНГЛЯг'оль, ОДПООСНОШШО н5с!м21йш0 Кар50Л0В!.'3 КЛСЛ:: • тн (C^-Cj-îj,) я спирты

й р-.боте про.г.стзвло11»2_да1К1Гв но зависимости i-Ç-p от для

рпегглот СПЯ М1-КМ&-ДК ( M г. = 2IC03) с добавка«;« дв/хатошых спиртиа. Показано, что так ко как для самого СП11 наблюдается иобсхъъис иил-лп--««»« от 1Ь,огинз. При этом вязкость тем н;<л;и, чем више кеч ¡цен; [ я •

идя сп/лрта :: шш его молекулярная пасса. Дошив но зависимости s окна рзтурц стекло(Тс) :;с«позицик от концентрация гликоля и его мо-лояуллрноЯ ггг.ссы свидетельству»?, что Тс снижается с увеличением кин» центрацч^ре"уменьшением зго г.оловдлярной кассы. Таким образом, пабло • дается изпестнрл закономерность скыбагаого пешпеиия îc ;i р . ¡1а ли -тяратурп известно, что вязкость растворов полимеров зависит от торда-дпнакнческого качества растворителя я в умеренно-концентрированных и концентрированных растворах в термодинамически хороших растворителях сна всегда меньше, чем в растпорах плохих растворителей. Следовательно, с увеличением молекулярной массы гликоля его термодинамическое качество по отношению к СШ1 ухудшается.

Таким образем, используя гликоли в качестве добавок к СПл, мотаю достаточно эффективно снизить его вязкость, однако, при этом происходит резкое понижение Тс и улсе при 7,5t (мае.) триэтиленгликоля СШ1 переходит в высокоэластическое состояние даже в нормальных условиях. Это затрудняет использование таких композиций из-за слеживаемости и комкования. Поэтому в качестве добавок для снижения вязкости были исследованы одноосновные насыденше спирта и кислоты, которые начиная с определенной молекулярной массы имеют Тпл. выше 293-29Ш.

В диссертации приведет зависимость вязкости расплава композиции на основе ClUi (0«gH= 21000) с каприновой кислотой и децило-

внм спиртом. Введение добавок вызывает снижение вязкости расплава [Ж приблизительночв одинаковой степени. Характер течения сохраняется (еньотоновским, как и самого СПЯ. Увеличение концентрации карбоновой кислоты или спирта пызызает монотонное снижение вязкости расплава, ¡аиболее резкое падение вязкости происходит при введении до lût доба-зок.

Учитывая что наибольшее влияние на вязкость расплава СПП оказывают звенья АК мокно предположить, что при введении гидроксил- и карбоксилсодержащих соединений происходит их взаимодействие с карбоксильными группами АК, которое приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия макромолекул СПИ и снижению вязкости. Появление в ИК--сиектрах композиций СПЯ с лауриновой кислотой и додециловым спиртом полосы поглощения при ¿¡о00 см (в присутствии кислоты) и 3450 см-''" (в случае спирта) свидетельствует об образовании водородных связей между карбоксильным! группами звеньев АК СПП и функциональными группами добавок. Вместе с тем введение углеводорода (додекана) в молекуле которого отсутствуют функциональные группы, приводит лишь к незначительному понижении вязкости СПЯ.

В работе представлена зависимость наибольшей ньютоновской вязкости расплава СПЯ с добавками кислот и спиртов различной молекулярной массы. Наиболее интенсивное снижение вязкости вызывают добавки,-имеющие длину углеводородного радикала выше С^-С^у. Более низкомолекулярные кислоты и спирты понгасают вязкость в близкой степени одинаков^. Принимая во внимание Тпл. кислот и спиртов, для практического применения целесообразно использовать соединения с длиной углеводородного радикала Сц-^хз и выше.

На основании проведенных исследований была выбрана композиция для шлихтования хлопчатобумажной пряжи расплавом.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика радикальной сополимеризации акриловой кислоты (АК) с (мет)акриловыми эфирами в среде изопропилового спирта (ИПС) Показано, что образующиеся СПЛ всегда обогащены звеньями (мет)акриловых эфиров. Установлено влияние ИПС на константы сополимеризации АК. Определены физико-химические свойства синтезированных СПИ.

2. Впервые изучена термодинамика взаимодействия с водой полиакриловой кислоты (ПАК) и СПИ АК в неионизированной и ионизированной

ф орые. В широкой области составов определены энергия Гиббса, энтальпия и энтропия смешения. Из данных по теплоемкости разбавленных растворов сделан вывод о том, что в водных растворах ПАК в Н-форме преобладает гидрофобная гидратация.

3. В отличии от многих ранее изученных растворов полимеров на кривых концентрационной зависимости энтальпии и энтропии смешения ПАК б И-ферме при кассовой; доле- 7 наблюдается дополнительные экстрен".«:, тенено когтератиг-ным конфэрмациэнным переходом макро-к.'лек"."..

4. Обнаружена аномальная кинетика сорбции паров воды водонабу-хающими'сополимерами с большим содержанием звеньев АК, которая соответствует горизонтальным участкам ка изотермах сорбции.

5. Найдено, что взаимодействие неионизированных сополимеров с водой приводит к образованию кластеров молекул воды, обусловленному недоступностью полярных групп сополимеров.

6. Показано, что ионизация всех изученных СПЛ. приводит к получению водорастворимых СПЛ, обладающих большим термодинамическим сродством к воде, обусловленным их гидрофильностьга. Их растворение в воде сопровождается большими экзотермическими эффектам! на порядок превышающими для СПП в Н-форме и практически пулевой энтропией смешения.

7. Изучена реологические свойства расплавов сополимеров алкил-акрилат-ША-АК. Установлено определвщее влияние водородных связей между карбоксильными группами звеньев АК на величину вязкости расплавов СПЛ. Показано, что наиболее эффективное снижение вязкости вызывают добавки, содержащие функциональные группы, которые способны образовывать Н-связи с карбоксильными группами сополимеров.

Ь. Разработана рецептура и технология получения сверхгидрофильного акрилового СПЛ суперабсорбента MAPC-U4, акрилового загустителя МАРС-02 и загустителя на основе редкосшитой полиакриловой кислоты -МАРС-иб, которые внедрены на 03 НИИ полимеров. Разработан состав композиции на основе сополимсров для шлихтования волокон расплавом.

. Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Клюжин Е.С., Куликова А.Б., Лисовцев В.В., Валетняя Т А., Куряло-ва В.А., Потапов В.Н. Синтез и свойства карбоксилсодержащих охрило вых сополимеров. Пласт.массы, I9B5, № 5, с.10-12.

2. Клюжин Е.С., Валешняя 'Г.А., Червякова Г.Н., Куликова А.Е. Влияние химического строения монокарбоновых кислот и спиртов на реологические свойства расплавов карбоксилсодержащих акриловых сополимеров. Пласт.массы, 1987, № I, с.22-23.

Клюуин Е.С., Куликова А.Е. Реологические свойства расплавов термопластичных композиций на основе карбоксилсодержащих акриловых сополимеров и многоосновных насыщенных спиртов для шлихтования. В сб. научных трудов: Акриловые сополимеры. НИИ полимеров ¡имени академика В.А.Каргина. М.„ НШТЭХИМ, 1991, с.100-108. 4. Тагер А.А., Адамова JI.B.., Оафронов АЛЬ., Клюжин 'Е.С.., .Шигалова Е.Р. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты а Фоде. Высокомолек.соед., 1992, т.БЗа, 7!> 12, а.Ю-13.

5. Сафроцов Л.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Дцамова Л.Б. Термодинаш-иа с cc'.or. ш>лка1ф:г.сг.эй гисдоти развой нэле::уляр-ной пассы. Высокомолек.соэд., 1993, т.А35, № 4.

6. Клюгин Е.''., Пзреплетчикова Т.Л., Куликова Ä.E., Француз 3.G. A:cpiir.vb'Jü йоиолкизри дав токстахыюй прогзаленности, Обзор.инф. М., ШМТЭХЙЫ, 19ÖÖ.

V. Клажн ¿.С., %йиковь Ьшянле сосг-ава карболсцксодераа^ж акриловых сополимеров и. кодоозициН на их основе на сорбции воды. Тез.докл. Всесоюэн . научно-техн. ctir.i.'iHdp С,.п ^ с; з, свойства и применение водорастворимых полиыероь". Ярославль, I9d9, с.93.

¡3. Клхиин Е.С., Кругляченко Ii.Б. Получение акрилового загустителя в нзпыля^ей форме. Тез.докл. Всесоюзной конференции "(Ыет)акрило вые полимеры. Получение, свойства, применение". Дзеркинек, 1990, с.69.

9. 1£лх&аш E.G., Дцьмоъа Л.Б. Совместимость карбоксилсодерхащих акриловых сополимеров с одноосновными кэрбоновыми кислотами.Тез.докл. Всесоюзная конф.молодых уч. к специалистов "Риохимия-УО". Москва, 1990, с.26-27.

Ю.Клкшщ E.G., Кругляченко М.Б., Куликова А.Е. Синтез и свойства редкосиитых акриловых сополимеров для загущения водных систем. Тез.докл. Там же с.62.

11.Адамова JI.В., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Куликова А.Е. Термодинамика растворения в воде карбоксклсодернащих акриловых сополимеров. Тез.докл. 1У Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 3991, с.108.

12. A.c. 1622466 (СССР). Композиция для шлихтования целлюлозосодержа-щей пряжи расплавом. Клюжин Е.С., Валешкяя Т.А., Куликова А.Е., Курилова В.А. и др. "Бюллетень изобр." № 3, 1991, с.96.

13. Пол.решение по заявке № 4740013 от 23.05.90 г. Способ получения водорастворимых сополимеров. Клюнин Е.С.., Куликова А.Е., Переплет-чикова Т.Л., Кругляченко М.Б. и др.

14. Пол.реш. по заявке № 4848769 от 15.08.91 г. Способ получения акриловых полимеров с высокой водопоглощащей способностью. Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Кругляченко М.Б., Переплетчикова Т.Л. и др.

Готапгнчт НИН полимеров. Зякяз 866. Тираж 100 г Г.Дзрргичек Нижеггргдекой обл. 25.05.pj г.