Особенности трехмерной структуры радиационно-привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г 5 ОД

• 1 1 МАР №85

УДК 541. (66+15)

НАРЕЙКО Елена Ивановна

ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ РАДИАЦИОННО-ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

специальность 02.00,04 - физическая химия

02.00.09 - химия пысокмх энергий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск -1996

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, старший научный сотрудник КРУЛЬ Л.П.

Научный.консультант .

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПОЛИКАРПОВ А.П.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

ПРОКОПЧУК Н.Р

кандидат химических наук, старший научный сотрудник МАРТИНОВИЧ В.И.

Оппонирующая организация • Институт радиационных

физико-химических проблем АН Беларуси

Защита диссертации состоится п 2 * апреля 1996 года в _'_?_часои н; заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук Д 02.01.09. в Белорусском государственном университете (220080, г. Минск, пр. Ф. Скорины, У, Белгосуниверситет), зуд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусской государственного университета.

Автореферат разослан года

Ученый секретарь совета

доктор химических наук

КРУЛЬ Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность,темы- Одной из важнейших задач о области физической химии полимеров является выявление связей между условиями сиитезЬ, особенностями структуры и свойствами полимерных материалов. Методы структурно-химического модифицирования крупнотоннажных полимеров, в частности полиэтилена (ПЭ), широко применяются для получения новых полимерных материалов, К числу наиболее эффективных методов модифицирования структуры и физико-химических свойств полимеров относится радиационная прививочная полимеризация. Значительный интерес представляют радиационно-привитые сополимеры ПЭ с акриловой кислотой (АК), используемые как основа для получения ионообменных мембран, нанесенных катализаторов, иммобилизованных ферментов, а также в качестве покрытий на металлы. Даже при небольшом содержании привитой полиакриловой кислоты (ПАК) они обладают отличными от ПЭ физико-химическими свойствами: повышенными термо- и теплостойкостью, адгезией, способностью окрашиваться.

Особенности свойств радйационно-привитых сополимеров ПЭ с АК обычно интерпретируются с позиций представлений о формировании «трехмерной структуры в модифицируемой полимерной матрице при прививке. Однако природа узлов пространственной структуры до конца не выяснена. Существуют по меньшей мере две взаимоисключающие гипотезы, одна из которых предполагает формирование сетки ковалентных углерод -углеродных поперечных химических связей, а другая - сетки межмолекулярных (главным образом водородных) связей между макромолекулами, сходящими в состав частиц микрофазы привитого полимера.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в выяснении природы узлов пространственной структуры в радиационно-привигых сополимерах ПЭ с АК. Задачей исследования явилось изучение термомеханических характеристик радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК' и солевых вулканизатов па их основе, отличающихся особенностями макрогетерогенной с1руктуры.

Связм>аС>ши сгоупиыми ]1ау^1ыми1Ш0Шаммам!1._темами._

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с темой "Разработать методы структурно-химического модифицирования карбо- и гетероцепных полимеров с целыо получения новых функциональных полимерных материален" (N9 гос.регистрации (9942)95), входящей н Республиканскую комплексную программу фундаментальных исследований "Полимер"

Ыауннааловизиа проведенных исследований состоит в следующем: ■установлена зависимость скорости прямой жмдкофазной радиационной прививки АК к пленкам ПЭ из водного раствора о присутствии соли Мора от мощности дозы ионизирующего излучения, концентрации мономера и соли Мора;

впервые в широком интервале давлений, приложенных к образцу (от 0,05 до 5 МПа) изучены термомеханические свойства радиационно-привитьц, пленок ПЭ с АК и солевых вулканизатов на их основе, что позволило обнаружить не известный ранее эффект лабильности их трехмерной структуры, подтверждающий, что узлы пространственной сетки образованы не ковалентными углерод-углеродными связями;

- обнаружено, что критическое давление, при котором проявляется лабильность трехмерной структуры указанных выше материалов, отвечает пределу их вынужденной эластичности в области температур, соответствующих переходу сополимеров в высокоэласгическое состояние;

- показано, что характеристики трехмерной структуры пленок ПЭ с АК, неравномерно распределенной по их толщине, могут быть описаны по аддитивной схеме, исходя из экспериментально определенной или теоретически рассчитанной толщины привитогр слоя.

11Ш11ашескаа_зВааимос1Ь работы состоит в том, что ее результаты позволяют определить условия получения радиационно-привитых пленок ПЭ с АК с регулируемыми термомеханическими характеристиками. Результаты исследований термомеханических свойств солевых вулканизйтов на основе радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК позволили также разработать способ получения химически сшивающегося материала на основе ПЭ, модифицированного прививкой небольших количеств (0,5 - 2,0 масс.%) АК в расплаве полимера под действием инициаторов пероксидного типа.

- возможность интерпретации единых позиций термомеханических свойств как макрооднородных, так и гмкрогетерогенных образцов;

- эффект лабильности узлов трехмерной структуры в радиационно-привитых сополимерах ПЭ с АК и солевых вулканизатах на их основе в условиях воздействия повышенных температур и давлений;

- способ повышения концентрации узлов пространственной структуры в радиационно-привитых сополимерах ПЭ с АК переводом карбоксильных групп в макромолекулах привитой ПАК из водородной формы в солевую;

Личный вклад соискателя заключается в получении основных экспериментальных данных и их обсуждении.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Всесоюзной студенческой конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань, 1985 г.; Всесоюзном семинаре по радиационной прививочной полимеризации,- г. Обнинск, 1987 г.; Всесоюзной научной конференции "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них", г. Ижевск, 1988 г.; II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии, Г- Обнинск, 1990 г.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 3 тезиса докладов.

Объем И--С1Рук1^ра_лиС££рТаШ1И* Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов и списка использованной литературы (99 работ). Работа изложена на 04 стр. машинописного текста, включая 21 рисунок и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрены основные методы изучения гетерогенной структуры радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК. Проведен критический анализ литературных данных по определению трехмерной структуры в радиационно-привитых материалах. Отмечены преимущества метода термомеханического анализа (ТМА) для изучения пространственной структуры радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК. Рассмотрены методы получения и физико-химические свойства иономеров на основе химически-привитых сополимеров ПЗ с АК. .

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Прививочную полимеризацию из растворов АК в толуоле или воде ( в присутствии соли Мора) к пленкам ПЭ низкой плотности проводили методом прямой жидкофазной прививочной полимеризации. Инициирование осуществляли у-лучами Со^О или Cs'37, Содержание привитого полимера (Л Р) выражали в процентах от массы исходного ПЭ.

Характер распределения привитой ПАК по сечению пленок определяли путем изучения под микроскопом РНМК-05 их поперечных срезов, охрвшенных родамином С.

Термомеханический анализ проводили на приборе УИЛ-70 в воздушной среде при скорости нагрева 0,083 К/с. Давление, приложенное к образцу, варьировали от 0,05 до 5 МПа.

Деформационно-прочностные свойства исследовали на установке УМИВ-3.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ К ПЛЕНКАМ

ПОЛИЭТИЛЕНА

Кинетические закономерности радиационной прививочной полимеризации АК к ПЭ в водных растворах мономера в присутствии соли Мора, а также побочного процесса гомополимеризации АК, определяли при использовании пленок толщиной 20 мкм. Предварительно экспериментально было показано, что в интервале доз от 1 до 5 кГр, обеспечивающих выход привитого полимера до 60%, прививочная полимеризация протекает по всей толщине пленок.

Концентрацию АК ([АК]) в опытах варьировали от 1,4 до 4,2 моль/л, концентрацию соли Мора ([Ре2+]) - от б-Ю'З до 5-10"2 моль/л, ^мощность дозы (I)- от 0,47 до 1,52 Гр/с, дозу (Д)- от 1 до 5 кГр.

При каждой дозе проводили по 5-7 параллельную опытов. Экспериментальные данные по зависимости величин ЛР и О (выход гомополимера в г) от продолжительности облучения аппроксимировались прямыми (рис.1), коэффициент регрессии составлял 0,90 - 0,99.

ДР,% / 0 Рис.1. Зависимость

содержания привитой ПАК в пленках ПЭ (1) 10 и выхода гомо-полимера (2) от дозы облучения; [АК] = 2,0 моль/л, [Ре2+] = 5 5 -10-2 моль/л, I = 0,47 Гр/с, коэффициент регрессии 0,90 (1) и

_____0 0,99(2)

,0 1 2 3 4 5 Д, кГр

По наклону прямых рассчитывали скорости процессов прививочной полимеризации Vn и гомополимеризации Vr. ЗаЬисимости Vn и Vr от [АК], [Fe^+J и I описывались уравнениями типа:

V = kjlX]n,

где |Х]= [AKJ, [Fe2+] и I.

Показатели степени при концентрации мономера в уравнениях скорости прививочной полимеризации и гомополимеризации при постоянной концентрации соли Мора не изменяются при увеличении мощности дозы от 0,47 до 1,52 Гр/с. Наблюдается существенное различие между процессами гомополимеризации и прививочной полимеризации. Показатель степени при концентрации мономера в уравнении скорости гомополимеризации близок к 0,5, а прививочной полимеризации - к 1. При постоянной мощности дозы величина показателя степени при концентрации мономера в уравнении скорости прививочной полимеризации при изменении величины [Fe2+] от 5.10"3 до 5.10"2 моль/л остается постоянной и близкой к 1, а в уравнении скорости гомополимеризации изменяется от 0,85 до 0,5.

Показатели степени при концентрации соли Мора в уравнениях скорости прививочной и гомополимеризации практически ■ не зависят от мощное™ дозы и концентраций соли Мора при изменениях их п указанных выше пределах. Величины отрицательны: показатель степени в уравнении для скорости гомополимеризации близок к -0,8, а прививочной полимеризации - 'к -0,3. Из этого следует, что в присутствии ионов Fe2+ гомополимеризация подавляется в большей степени, чем прививочная полимеризация.

Величина показателя степени при мощности дозы не зависит от концентраций АК, соли Мора, и в случае прививочной полимеризации равна 0,5, а в случае гомополимеризации 0,8.

Полученные данные недостаточны для построения кинетической схемы процессов прививочной и гомополимеризации АК к пленкам ПЭ из водных растворов. Однако результаты проведенного исследования могут быть полезны для определения оптимальных условий синтеза привитых сополимеров ПЭ с АК. В частности, для подавления побочного процесса гомополимеризации наиболее целесообразно увеличивать концентрации мономера И ингибитора, повышение же мощности дозы облучения будет способствовать протеканию процесса гомополимеризации.

(>

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ РАДИАЦИОННО-ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

1. Термомеханичаские свойс та макротетерогенных привитых пленок полиэтилен-полиакриловая кислота

Метод ТМА, используемый обычно для эсарактерйстики трехмерной структуры радиационно-приаитык сополимеров ПЭ с АК, применим для определения количественных параметров густоты пространственной сетки лишь равномерно-привитых пленок. В настоящей работе разработан вариант метода ТМА, пригодный для макротстрйгшшых привитых пленок.

Объектом исследования служили пленки ПЭ, мадифировзииые прямой радиационной жидкофазной прививочной полимеризацией АК, условия получения и характеристики шкрогетерогенной структуры которых представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики пленок ПЭ с привитой ПАК*

Об- 1, Условия и результаты прививки Термомеханиче-

ра- ские свойства

зец, мкм раст- [АК], Я ДР, L, 2L/1 АР', Тт, £',

№ воритель % кГр % мкм % К %

1 255 толуол 15 1 7,1 67 0,53 13,5 74,4 543 51,5

2 291 то же зо 0,5 6,5 55 0,38 17,2 74,9 568 33,С

3 255 вода 15 1 4,2 34 0,27 15,7 74,7 613 10,4

" 1 - толщина исходной пленки, п.лщина привитого слоя, Тт - температура текучести сополимера, ЛР'- содержите привитого полимера п расчете на привитой слой

Термомеханические кривые (ТМК) макрогетерогенных пленок ПЭ-ПАК (рис. 2) имеют обычный вид. При температуре .близкой к. температуре плавления ПЭ (Тпл ПЭ), происходит резкое увеличение дефррмации г.. Горизонтальная площадка, соответствующая высокозпастическому сосюянию полимера и свидетельствующая о повышении теплостойкости ПЭ в результат« прививки, наблюдается в области температур от 370 до 530 -700 К.

Рис.2. Термомеханические кривые макрогетерогекных пленок ПЭ с АК.

Номера крипых соответствуют номерам образцов в табл.1.

Наиболее важной количественной характеристикой термомеханических свойств привитых пленок ПЭ - ПАК язляегси высота площадки . високоэластичности, т.е. величина деформации £п при Т > Тпл ПЭ. Обычно ■2о используют для определения концентрации узлов пространственной структуры. Для макрогетерогекных пленок с близким АР, полученных с 15 и 30%-иых растворах АК в толуоле (рис.2, кривые 1 и 2, табл.1, образцы 1 и 2), зкспериненгально определенные величины еп близки. Следовательно, должны быть близки и концентрации узлов прастрантсвенной структуры. Однако это противоречит обнаруженному ранее различию в густоте пространственной ретки для равномерно привитых пленок ПЭ - ПАК, полученных п тех же условиях.

Учитывая, что внутренние непривитые слои в привитых : -т.>он'гсг:огениых пленках, в отлично от наружных привитых, под нагрузкой .три Г > Тпп ПЭ деформируются полностью, мы предложили для определения '"сп'нннх значений £П в привитых слоях (£'п) рассматривать м-гкоогетврогенмыо Прилитые пленки ПЭ-ПАК как доухкомпонентную систему. П нпгглпшх привитых слоях прилитый полимер распределен в среднем П'пномэрно по сечению пленок, и в них ¿-п < 100%. Во внутреннем нчиривитом слое /п = 100%. Если до деформации толщина пленки I, я толщина привитою слоя Ц то под нагрузкой при Т > Тпп ПЭ толщина привитого слоя уменьшается до I-', а внутреннего слоя до нуля. Деформация оПразпа (1 цепом <п определяется выражением:

/.-„ - И 1 - 21 )/ 1 ] 100,

а деформаций привитого слоя - выражением:

л 'п - К I- - 1-')/ L ] ■ 100

Комбинируя эти уравнения , получаем:

£П=[1-1 (1-£п/100)2И-100

Таким образом, для макрогетерогенных привитых пленок е'п < £п-Расчет для образцов 1 и 2 (табл.1), полученных в 15 и 30%-ных растворах АК в толуоле, дает величины £„• = 51,5 и 33,6% соответственно, что отвечает величинам £П в образцах с равномерным распределением привитой ПАК по сечению, если учесть, что ДР в привитом слое выше, чем в целом по образцу.

2. Изучение лабильности трехмерной структуры радиационно-привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой

Оценка стабильности узлов пространственной структуры радиационно-привитых сополимеров- ПЭ с АК была проведена методом ТМА в широком диапазоне давлений (о), приложенных к образцу.

Эксперименты проводили с пленками ПЭ толщиной 90 мкм, модифицированных прямой радиационной прививочной полимеризацией в 15%-ном растворе АК с толуоле. Анализ поперечных срезов образцов показал равномерность распределения привитой ПАК по толщине образца.

Результаты ТМА радиационно-привитых пленок ПЭ-ПАК представлены на рис.3 и в табл.2.

80

60 40 20, 0

400 500 600 Т, К

Рис.3. Зависимость величины деформации продавливания от температуры для радиационно-привитой пленки ПЭ-ПАК с ЛР=32,3%. о = 0,3(1); 0,6(2); 1,2(3) и 2,5 МПа(4)

ч

Для всех изученных образцов характерно, -что при достижении температуры, близкой к Тпл кристаллитов ПЭ (371 - 383 К), деформация продавливания резко возрастает. Однако, если давление, приложенное к образцу, ниже критического, рост деформации при дальнейшем повышении температуры прекращается, и образцы сохраняют способность сопротивляться приложенной нагрузке вплоть до Т = 595 - 638 К. Другими словами, на ТМК наблюдается площадка, отвечающая высокоэластическому состоянию полимера, которая характерна для сшитого ПЭ. Высота площадки высокоэластичности еп снижается при увеличении АР и уменьшении давления, приложенного к образцу в ходе снятия ТМК.

Таблица 2

Термомеханические свойства радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК

Температура, К

Д. АР, о, ¿п. N 10"26,

кГр % МПа плавления ПЭ течения сополимера % М3

2 5,6 0,05 371 633 15,0 0,21

2 5,6 0,1 378 628 56,0 0,037

2 5,6 0,2 375 625 65,0 0,043

2 5,6 0,3 371 371 100 -

3 16,7 0,2 371 609 40,3 0,186

3 16,7 0,6 376 626 93,7 0,004

3 16,7 1,2 374 374 100 -

3 22,3 0,6 375 602 82,8 0,034

3 22,3 1,2 375 604 97,6 0,001

3 22,3 2,5 373 373 100 ■ - -

3 32,3 0,3 373 638 42,0 0,262

3 32,3 0,6 371 613 71,0 0,091

3 32,3 1,2 373 605 90,5 0,019

3 32,3 2,5 377 377 100 -

6 71,3 0.3 383 595 45,0 0,217

6 7Í.3 2.5 379 635 96,0 0,007

6 71,3 5,0 357 357 100 -

Снижение высоты площадки высокоэластичности с ростом содержания привитой ПАК хорошо согласуется с известными зависимостями

теплостойкости радиационно-привитых пленок от состава привитого полимера.

При увеличении давления, приложенного к образцу, до определенного критического значения, происходит существенная трансформация ТМК, заключающаяся в исчезновении площадки высокоэластичности (рис. 3, кривая 4). Другими словами, трехмерная структура, обеспечивающая проявление повышенной теплостойкости привитого сополимера при давлениях, меньших критического, разрушается при определенном давлении. Следовательно, для радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК в процессе ТМА при определенных значениях давления, приложенного к образцу, обнаруживается лабильность трехмерной структуры.

Величина критического давления оказывается тем выше, чем выше содержание привитого полимера (табл.2). При этом критическое давление, г)ри котором проявляется указанный эффект, соответствует пределу вынужденной эластичности материалов в области температур, соответствующих переходу сополимеров в высокоэластическое состояние.

Установленная в настоящей работе лабильность узлов пространственной структуры в радиационно-привитых сополимерах ПЭ с АК дает основание утверждать, что пространственная структура формируется не ¿а счет ковалентных углерод-углеродных связей, а .¡а счет сил межмолекулярного взаимодействия. Следовательно, причиной изменения физико-химических свойств ПЭ в результате прививки АК является формирование частиц микрофазы привит ого полимера, снижающих подвижность макромолекул полимера матрицы за счет образования сетки межмолекулярных связей.

3. Термомеханические свойства солевых вулканизатов на основе радиационно-привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой

Радиационно-привитые сополимеры ПЭ с АК, в отличие от исходного ПЭ, содержат реакционно-способные карбоксильные группы, которые могул быть использованы для осуществления дальнейших полимера! (алогичны* превращений в привитых цепях, направленных на придание материалам новых свойств. С этой целью карбоксильные группы привитой ПАИ переводили из водородной формы в солевую. Сополимеры отличали« химической природой растворителя, используемого при прививке ( вода ил1 толуол), а также величиной ДР.

Перевод привитой ПАК из водородной "н соленую форму сопровождается снижение?* площ-дки яысокозластичности и увеличением величины Тт привитого сополимера (табл. 3).

Таблица 3

Термомеханические свойства привитых сополимеров ПЭ с АК и солевых вулканизатов на их основе

Условия и результаты прививки Термомеханические свойства

растворитель [АК], % АР, % 'п- % Тт, К N10-26, м3

А Б А Б А Б

толуол 15 16,7 94 23 611 617 0,01 0,74

то же 15 25,6 48 13 565 665 0,17 1,38

15 32,3 42 32 638 679 0,26 0,40

вода 30 32,3 30 10 560 600 0,43 1,90

* А - для сополимеров с ПАК и водородной форме, Б - для сополимеров с ПАК в солевой форме

Такая трансформация ТМК свидетельствует об увеличении плотности поперечного сшивания образцов при солеобразовонии. Концентрация узлов пространственной сетки по сравнению с необработанной привитой пленкой при этом увеличивается в 1,4 - 70 раз в зависимости от природы иона и величины ЛР. Снижение гп выражено тем сильнее, чем меньше величина ЛР в исходном образце.

Следовательно, солеобразование в привитых сополимерах ПЭ с АК позволяет получать материалы с достаточно высокой плотностью поперечного сшивания при значительно меньшем содержании привитого полимера, что может благоприятно сказываться на электрофизических свойствах материалов.

Сопоставление концентрации узлов пространственной сетки в солевых вулканизатах на основе привитых сополимеров ПЭ с АК с концентрацией привитых цепей позволяет высказать предположение о природе узлов пространственной сетки. По-видимому, как и при солевой вулканизации в карбоксилатных каучуках, металлсодержащие фрагменты привитых цепей ПАК образуют кластеры, функционирующие как полифункциональные узлы физической сетки; Экспериментальное подтверждение данного предположения было получено при исследовании влияния величины приложенного давления на характер кривых ТМА солевых вулканизатов.

Объектом исследования были образцы, полученные в 15%-ном растворе АК в толуоле в Ип2+-форме. Для образца с 4Р = 16,7% (рис. 4) с увеличением давления, приложенного к образцу, наблюдается возрастание высоты площадки высокоэластичности и при давлениях между 1,0 и 2,5 МПа площадка высокоэластичности полностью исчезает. Следовательно, и для солевых вулканизатов, как и для привитых сополимеров, в которых ПАК находится в водородной форме, наблюдается лабильность

пространственной структуры.

с, %

Рис.4. Зависимость величины деформации продавливания от температуры для радиационно-привитого сополимера ПЭ с АК в 2п2+-форме ПАК с АР=16,7%. о = 0,3(1); 0,6(2); 1,0(3) и 2,5 МПа (4)

Таким образом, изучение Термомеханических свойств солевых вулканизатов на основе радиационно-привитых сополимеров ПЭ с АК показало, что солеобразование является эффективным способом увеличения концентрации узлов пространственной структуры и получения образцов с улучшенными деформационно-прочностными свойствами. Лабильность узлов при солеобразовании сохраняется.

м

выводы

1. Установленные зависимости скоростей прямой жидкофазной радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты к пленкам полиэтилена и гомололимеризаций акриловой кислоты в водном растворе в присутствии соли Мора от мощности дозы ионизирующего излучения, концентрации мономера и соли Мора позволяют за счет изменений условий синтеза регулировать соотношение процессов прививочной и гомополимеризации.

2. Впервые обнаружен не известный ранее эффект лабильности трехмерной пространственной сетки в радиационно-привитых сополимерах полиэтилена с акриловой кислотой, подтверждающий микрогетерогенный характер их структуры. Установлено, что критическое давление, при коюром проявляется указанный эффект соответствует пределу вынужденной эластичности материалов в области температур, соответствующих переходу сополимеров в высокоэластическое состояние.

3. Перевод привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой в солевую форму приводит к увеличению плотности физических узлов зацеплений. Обнаруженная не известная ранее лабильность трехмерной Структуры солевых вулканизатоа на основе привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой позволила разработать метод получения повторно перерабатываемых материалов с плотностью поперечного сшивания, обеспечивающей необходимую теплостойкость при значительно меньшем содержании привитого полимера.

4. Установлено, что термомеханические характерисшки радиационно-привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой с неравномерным распределением полиакриловой кислоты по сечению образца могут быть описаны по аддитивной схеме, исходя из экспериментально определенной и пи теоретически рассчитанной толщины привитого слоя.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кондратович Е.И. Исследований кинетики радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты в пленках полиэтилена // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. Тез. докл. конф. - Казань, 1905. - С. 02.

2. Круль Л.П., Кондратович Е.И., Бражникова Л.Ю., Поликарпов А.П. Радиационная полимеризация акриловой кислоты в водном растворе в присутсвии полиэтилена // Весщ АН БССР. Сер. физ.-эн. н. - 1987, № 1. - С. 1 - ! 19.

• 3. Кондратович L.H., Круль Л.П., Поликарпов А.П., Осипенко И.Ф. Солевые оулканизаты на основе радиационно-привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой // Becui АН БССР. Сер. физ.-эн. н. - 1987. - № 3. - С. 99 - 103.

4. Кондратович [31., Понякарпоо А.П., Круль Л.П. Макрогетерогеннан структура полиэтилена, модифицированного привитой полиакриловой кислотой И Модификация полимерных материалов о процессе их переработки и модификация формованных изделий из них. Тез. докл. конф. -Ижевск, 1988. - С. Об.

5. Круль Л.П., Поликарпов А.П., Кондратович Е.И., Осипенко И.Ф. Получение макрогетерогенных привитых пленок полиэтилен-полиакриловая кислота и исследование их термомеханических свойств // Высохомолек. соед. А. - 1980. - Т. 31, № 9. - С. 1010 - 1814.

6. Круль ЛГП., Матусесич Ю.И., Никифоров A.M., Бражникова Л.Ю., Кондратович Е.И. ИК-спектроскопический анализ состава продуктов модифицирования полиэтилена малыми дабавками привитых карбоновых кислот // Весщ АН СССР. Сер. х!м. и. - 1989. - № 4. - С. 71 - 75.

7. Поликарпов А.П., Круль Л.П., Нарейко Е.И. Термомеханические свойства. радиационно-привитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой и солевых вулканизатоа на их основе.// II Всесоюзная конференция ло теоретической и прикладной радиационной химии. Тез. докл. конф. - М., 1990. - С. 215 - 216.

8. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Никифоров A.M., Бражникова Л.Ю., Кондратович Е.И. Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксидд дикумила // Пластгческие массы. - 1990. - № 7. - С. 77 - 80.

9. Поликарпов А.П., Круль Л.П., Нарейко Е.И. Особенности трехмерной структуры радиационно-лривитых сополимеров полиэтилена с акриловой кислотой.//Докл. АН БССР. - 1991. - Т. 35, № 12. - С. 1097 - 1099.

10. Круль Л.П., Поликарпов А.П., Нарейко Е.И. О стабильности узлов фехмерной структуры в радиационно-прийигых сополимерах полиэтилена с ¡криловой кислотой // Высокомолек. соед. Б. - 1994. - Т. 38, № 1. - С. 144 -

15

РЕЗЮМЕ

НАРЕЙКО Елена Ивановна

ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ РАДИАЦИОННО-ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Ключепыо слова: радиационная прививочная полимеризация, сополимеры полиэтилена с акриловой кислотой, солевые вулканизаты, термомэханический анализ, трехмерная структура.

Объектами исследования являлись радиационно-привитме сополимеры полиэтилена с акрилозой кислотой.

Цель работы состояла в выяснении природы узлов пространственной структуры в исследуемых материалах.

Экспериментальная часть выполнялась с использованием методов прямой радиационной жидкофазной прививочной полимеризации, микроскопического анализа макрогетерогенной структуры, термомеханического анализа и изучения деформационно-прочностных свойств привитых пленок.

В результате проведенных исследований установлен не известный ранее эффект лабильности трехмерной структуры в изученных материалах и сделано заключение о том, что трехмерная структура в радиаиионно-привитых сополимерах полиэтилена с акриловой кислотой и солевых вулканизатах на их основе формируется силами межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами, входящими в состав частиц микрофазы привиюго полимера. Показано, что характеристики трехмерной структуры пленок полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой, неравномерно распределенной по их толщине, могут быть описаны по аддитивной схеме, исходя из экспериментально определенной или теоретически рассчитанной толщины привитого слоя.

Результаты работы позволяют определить условия получения радиациоино-привитых пленок полиэтилена с акриловой кислотой с регулируемыми термомеханическими характеристиками.'

к.

РЭЗЮМЕ

НА^ЕЙКА Алена 1ванауна

АСАБЛ1ВАСЦ1ТРОХВЫМЕРНАЙ СТРУКТУРЫ РАДЫЯЦЫЙНА-ПРЫШЧЭЛЛЕНЫХ СУПАЛ1МЕРАУ ПОЛ1ЭТЫЛЕНУ 3 АКРЫЛАВАЙ КЮЛАТОЙ

Ключавыя словы: радыяцыйная прышчэпкааая пал1мерызацыя, супал1меры псшэтылену з акрылавай кюлатой, салявыя вулкажзаты, тэрмамехажчны аналЬ', трохвымерная структура.

Аб'ектам даследвання з'яулялгся радыяцыйна-прышчэпленыя супал1меры пол1этылену з акрылавай кюлатой.

^ Мэта працы з'яулялася у выяуленш прыроды вузлоу прасторавай структуры у даследусмых матэрыялах.

Экспериментальная частка выконвалася з выкарыстаннем метадау прамой радыяцыйнай оадкафазнай прышчзпкавай пaлiмepызaцыi, мкраскаЫчнага аналЬу макрагетэраген.най структуры, термамехажчнага аналЬу 1 вьшучэння дэфармацыйна-трываласных уласщвасцяу прышчэпленых пленак.

У вышку праведзеных дарледеанняу выяулены не вядомы раней эфехт лабшьнасщ трохвымернай структуры у даследванных матэрыялах 1 зроблена заключэнне аб тым, што трохвымерная структура у радыяцыйна-прышчэпленых супалЫерах полгатылену з акрылавай кюлатой | салявых вулканиатах на к аснове фарм'|руецца сщам1 м1жмалекулярнага узаемадзеяння пам1ж макрамалекулам(, яюя уваходзяць у склад часщц мжрафазы прышчэпленага палмеру,

Паказана, што характэрыстык! тррхвымернай структуры пленак пол(этылену з прышчэпленай полшкрылавай кюлатой, нераунамерна размеркаванай па ¡х таушчын), могуць быць ашсаны па адэтыунай схеме, зыходзячы з экдперыментальна н:шуленай або тэарэтычна вышчанай та^шчыж прышчэпленага слою.

Вынш працы дазваляюць выявМь умовы атрымання радыяцыйна-прышчэпленых пленак полЬтылену з акрылавай юслатой э рэгуляваным! к>рмамеханг1ным1 характэрыс тыками

17

SUMMARY

NAREIKO Elena Ivanovna

PECULIARITIES OF THREE-DIMENSIONAL STRUCTURE OF RADIATION-GRAFTED COPOLYMERS OF POLYETHYLENE WITH ACRYLIC ACID.

Basic words: radiation graft polymerization, copolymers of polyethelene with acrylic acid, salt vulcanizates, thermomechanical analysis, three-dimensional structure.

Radiation-grafted copolymers of polyethylene with acrylic acid were the objects of the research.

The main aim of the work was to elucidate a nature of junctions of three-dimensional structure in the materials under investigation.

The experimental part was carried out by the methods of direct radiation liquid phase graft polymerization, microscopic analysis of macrogeterogeneous structure, thermomechanical analysis and stress - strain properties of the grafted tilms were studied as well.

' As a result, an effect of lability of three-dimensional structure in the materials studied has been determined unknown before. Besides, a conclusion was made that three-dimensional structure in radiation-grafted copolymers of polyethylene with acrylic acid and salt vulcanizates on their basis is formed due to intermolecular interaction of macromolecules which are a part of microphase particles of grafted polymer. It is shown, that characteristics of three-dimensional structure of polyethylene films with grafted polyacrylic acid, that are distributed homogeneously throughout their thickness, can be described by an additive scheme in terms of experimentally determined or theoretically calculated thickness of grafted film.

Results of the work mako'it possible to determine conditionss of production of radiation-grafted films of polyethylene with acrylic acid, termomechanical characteristics of which can be controlled.