Модифицирование физико-химических свойств полиолефинов прививочной полимеризацией диалкиламиноэтилметакрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.ЛЕНИНА

На правах рукописи

НИКИФОРОВ Андрей Михайлович

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИШЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИОЛЖИНОВ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ДИАЛКИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОВ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1991

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических проблем Белорусского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. В.И.Ленина

Научный руководитель

доктор химических наук, старший научный сотрудник КРУЛЬ Л.П.

Научный консультант

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПАВЛОВ С.А.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, старший научный сотрудник ШАДЦРО О.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник К01ЕЗВАР В.Д.

Ведущая организация Институт физико-органической

химии АН БССР

Защиаа состоится " ¡9 " яа^Л/^ 1991 г. в "_/£_" часов на эаседании специализированного совета Д 056.03.04 при Белорус-оком государственном университете им. В.И.Ленина по адресу: 220080, г. Минск, Ленинский пр., 4, Белгосуняверситет, гл. кор-пуо, ауд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета им. В.И.Ленина.

Автореферат разослан пИ '' 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 056.03.04 доктор химических наук /уУ А.М.Звонок

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди синтетических полклеров наиболее крупнотонажными являются полиолефшш (ПО), ценный комплекс физико-химических свойств которых сочетается с относительной простотой получения и низкой стоимостью. Развитие различных отраслей народного хозяйства предъявляет возрастающие требования к свойствам ПО, в частности к их теплостойкости, ионообменным я адгезионным характеристикам.

Одним из наиболее аффективных способов модифицирования ПО, позволяющим получить широкий споктр материалов с различными характеристиками на основе ограниченного числа базовых марок полимеров, может быть прививочная полимеризация. Ее методы широко попользуются как для повышения теплостойкости и адгезионных характеристик ПО, так и для придания т способности к ионному обмену. Решающее значение при этом имеет химическая природа прививаемого мономера.

Определенный интерес в качестве мономеров для прививки к ПО представляют диапкилашно:-тилмвтакрилаты (ДААЭМ) общей формулы

\ - СН„ -СН0 - 0- 0- 0 = сн„

/22 II 2

11 О

где Я = или -^¿Нд. Наличие в молекуле ДААЭМ функциональной грушш с третичным атомом азота в принципе позволяет осуществить химическое взаимодействие привитых цэией полидиалкиламиноэтилме-такрилата (ПДААЗМ) с би- или полифуакциональными органическими соединениями, приводящее к получеша трехмерных материалов с повышенной теплостойкостью, а также получить анионоебменники на основе привитых сополимеров ПО с ДААЗХ Еысская полярность молекул ДААЭМ позволяет рассчитывать на повышение адгезионных характеристик ПО при модифицировании их прививкой указанных мономеров. Однако процессы прививочной полимеризации ДААЭМ к макромолекулам ПО почти не изучены, что обусловливает актуальность данного исследования, направленного на разработку методов модифицирования физико-химических свойств ПО путем прививки ДААЭМ.

Целью работы являлось создание сшитого теплостойкого материала на основе полиэтилена (ПЭ), способного к многократной повторной переработке, а также получение материалов ка основе ПЭ и

I

полипропилена (Ш) о улучшенными адгезионными характеристиками и способностью к ионному обмену.

Научная новизну проведенных исследований состоит в том, что впервые изучены основные закономерности процессов прививочной полимеризации диметцламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) и диэтиламиноэтил-метадрилата (ДЭАЭМ) в расплаве ПЭ, инициированных пероксвдом дику-мила (ПДК) при изменении концентрации последнего в пределах от 0,05 до 2,0 мас.ч. па 100 мас.ч. ПЭ; разработан новый способ получения сшитого ПЭ с лабильной пространственной структурой, способного к повторной переработке; показано, что при определенных соотношениях компонентов системы ПЭ-ДААЭМ-ЩК мономер способен повышать эффективность пероксидного сшивания; предложен способ повышение скорости и эффективности радиационной прививки ДМАЗМ к ПО, заключающийся во введении в раствор мономера добавок аскорбиновой кислоты; обнаружен и исследован эффект иммобилизации макрорадикалов роста цепей полиметилметакрилата (ШМА) цри радиационной прививочной полимеризации метилметакрилата (ММА) в матрице ПЛ.

Практическая значимость работы состоит в том, что ее результаты позволяют определить способы получения теплостойкого ПЭ, способного к повторной переработке, а также ПЭ с улучшенными адге-эионйыми характеристиками и волокнистых ионитов на основе ПЛ.

Апробация Шботр. Материалы диссертации были доложены и об-сувдены на Третьей научно-технической конференции "Композиционные полимерные м^зрйалй - свойства, производство и црименение" (г. Москва; 1987 К); Белорусском научно-техническом совещании "Применение Термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания Прогрессивных материалов" (г. Минск, 1988 г.){ ХУЙ йаучно-технической конференции "Физика и механика композиЦИбШах Материалов на основе полиэтилена" (г. Гомель, 1988 ); 1у конференции молодых ученых-химиков "Закономерности хиаШескйх ¿ёйквдй с учаоФЙеи твердых тел" (г. Минск, 1988 г.); РеОйубЛйкайской на^о-йехйиЗеской конференции "Модифицирование палимершЬс материал¿Б В процессе их йерёработки и модификация сформированных изделий из них" (г. Ижевск, 1988 г.); Научно-технической конференций "Прочность, пластичность материалов и новые хгрофсск их получения и обработки" (г. Минск, 1990 г.); У1 Всесоюзно! конференции молодых ученых и специалистов по физической уймий "¿йззсймЫ-ЭЬ" (г. Москва, 1990 г.); П Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (г. Обнинск, й

1990 г.); П Республиканской конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные вопроси современной химии" (г. Минск, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей, 9 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

#

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), описания методик экспериментов (глава 2), изложения результатов, связанных с получением и исследованием структурированных продуктов на основе привитых сополимеров ЦЩАЭМ с ПЭ (глава 3) и радиационной прививкой ДААЭМ в матрицах ПО (глава 4), заключения, выводов, списка используемой литературы и приложений.

Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 23 рисунка. Список литературы включает 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Обоснована актуальность выбранной теш, сформулирована цель, задача работы ц научная новизна проведенных исследований.

ГЛАВА I. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИОЛЖИНОВ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО СШИВАНИЯ И РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧЮЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Рассмотрены известные способы химического сшивания ПЭ (пер-оксидное сшивание и сшивание но функциональным группам, введенным в ПЭ).

Изложены результаты работ по модифицированию ПО методом радиационной прививочной полимеризации, при этом основное цнямание уделено получению ионообменных материалов.

Проанализированы результаты работ по использованию ДААЭМ как мономеров при прививке.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Приведены характеристики исходных веществ, описаны методы получения модифицированных материалов, определения состава привитых сополимеров. Представлены методики исследования физико-химя-

3

ческих свойств полученных полимеров.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С ДИАЛКМАМШО-ЭТИЛМЕГАКРИЛАТАМИ

Получение структурированных продуктов на основе привитых сополимеров ПЭ с ДААЭМ вели в две стадии.

На первой стадии после предварительного введения в гранулы ' ПЭ мономера о растворенным в нем инициатором - ПДК - осуществляли прививочную полимеризацию ДААЗМ к ПЭ. Концентрата мономера (С^) варьировали в пределах от 0,5 до 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ, ПДК - от 0,05 до 2,0 мас.ч. на I00 мас.ч. ПЭ. Температуру и продолжительность контакта гранул ПЭ с раствором инициатора в мономере определяли на основании результатов исследования сорбциокао-диффузионных свойств, проведенных в системе жидкий мономер - пластина ПЭ толщиной, соответствующей диаметру гранул. Оптимальная температура диффузии составляла 353 К, продолжительность 1-3 ч.

Процесо прививочной полимеризации проводили при температурах, превышающих температуру плавления ПЭ. Гранулы ПЗ с введенной в них смесью мономер - ПДК перерабатывали в червячном экструдере ЧП х 45 с температурой по зонгм 453-473 К.

Состав продуктов модифицирования исследовали методом ИК спектроскопии с использованием пленок толщиной 50-70 мкм. О соотношении привитого и гомополимера судили по результатам ИК спектро-■ скопического анализа пленок до и после отмывки гомополимера. В ИК спектрах модифицированного ПЭ в области частот валентных колебаний С=0-группы (1730 см-''") наблвдается интенсивная полоса поглощения, которая сохраняется после отмывки пленок от гомополимера, что свидетельствует о протекании прививочной полимеризации.

Введение мономера с инициатором в гранулы ПЭ путем диффузии и последующая прививка в расплаве полимора цри перемешивании позволили получить образцы с равномерным распределением привитого полимера по объему макроскопического образца.

Анализ состава образцов, полученных после переработки полимеров в экструдере, показывает, что в контрольном оците (исходный ПЭ) карбонильные группы практически не образуются. Как вгдно из табл. I, в процессе прививки образуется значительное количество гомополимера, а эффективность процесса наиболее высока при Сцде а 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ. Содержание привитого ПДОАЭМ в

Таблица I

Результаты анализа состава привитых сополимеров ПЭ с ЦЩАЭМ

Мономер | °М \ °ОДК ! 1 ДР, %

!мас.ч. ! на 100 мас.ч. ПЭ !до отмывки ! ! после отмш !

ДМАЭМ 0,5 0,1 0,30 0,12

То же 1,0 од 0,96 0,12

■ ¡2,0 0,1 1,08 0,13

— и — 5,0 ОД 1,21 0,13

— и — 0,5 0,3 0,40 0,24

— и — 1,0 0,3 1,07 0,27

— 2,0 0,3 1,31 0,30

— — 5,0 0,3 1,45 0,33

— н — 0,5 0,5 0,45 0,35

1,0 0,5 1,24 0,54

2,0 0,5 1,66 0,62

5,0 0,5 1,68 0,62

ДЭАЭМ 2,0 ' 0,1 1,13 0,12

То же 2,0 ■ 0,3 1,90 0,36

2,0 0,5 1,90 0,63

целом возрастает при увеличении Сцда и Сд^у. При Сщ^ = 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ общее'содержание ДДМАЭМ растет с увеличением Сдщзм» однако количество привитого полимера меняется мало. Аналогичная зависимость н?3лвдается и при Сщщ = 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ. Полученные данные не противоречат представлениям о радикальном механизме прививочной полимеризации в системе.

На второй стадии получения структурированного продукта к расплаву ПЭ, модифицированного прививкой, добавляли сшивающий , агент. В качестве сшивающих агентов использовали би- или поля-функциональные органические соединения с группами, способными взаимодействовать с третичным атомом азота в молекуле привитого полимера ДААЗМ, в частности гексабромметилбензол (ГЕМБ), яблочную и малоновые кислоты. Концентрацию сшивающего агента варьировали от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. модифицированного ПЭ. Смешение модифицированного ПЭ со сшивающим агентом проводили на вальцах при 393-413 К в течение 10 мин.

Определялись реологические свойства расплавов исходного и модифицированного ПЭ, дня чего измеряли величина показателя текучести расплава (ПТР) при 463 К, теркомеханические характеристики, кроме того, изучали деформационно-прочностные, электрофизические и адгезионные свойства.

Физико-химические свойства образцов ПЭ, модифицированных смесью ДААЭМ и ЦЦК, приведенные в табл. 2, показывают, что при Сцда = 0,1 мас.ч. га 100 мас.ч. и 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. свойства модифицированного ПЭ мало отличаются от свойств исходного ПЭ. Можно отметчть лишь слабо выраженный пластифицирующий эффект привитого ЦЩАЭМ, выражающийся в некотором возрастании величины £р с повышением

Таблица 2

Физико-химические свойства модифицированного ПЭ ^

Мономер i !мас.ч. !мас.ч. i^K i на 100! ПТР, г/10 !мш ] Í«1 ! % i бр. з) МПа ! £р. 4) ! % i

- 0 0 1.9 84,9 13,6 .550

- 0 0,1 1.4 83,2 13,5 550

- 0 0,3 1.4 83,2 13,5 540

- 0 0,5 1Д 73,0 13,5 500

далэм 1.0 од 1.9 85,0(62,6) 15,0(12,4) 550(330)

То же 2,0 ОД 2,0 85,0(85,5) 13,4(11,0) 550(440)

5,0 од 2,0 84,7(85,8) 13,0(9,1) 550(500)

_ ti _ 0,5 0,3 1.6 85,8(72,6) 14,7(9,9) 470(350)

1,0 0,3 1.5 83,0(83,2) 14,7(11,2) 490(460)

0,5 0,5 0,8 66,4(57,5) 14,2(10,9) 470(370)

1.0 0,5 2,5 76,7(58,4) 14,8(9,1) 530(300)

2,0 0,5 2,4 82,0(75,0), 13,6(9,8) 510(400)

__ II _ 5,0 0,5 2,4 81,1(78,0) 13,6(11,9) 580(485)

ДЭАЭМ 2,0 од - 84,9(83,6) 14,2(12,6) 580(485)

То же 2,0 0,3 - 82,0(84,5) 14,3(10,0) 590(450)

2,0 0,5 - 81,6(79,5) 14,0(10,7) 600(530)

^ В скобках - дош структурированных продуктов (концентрация ГБМБ - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. модифицировшшого ПЭ)

^ £п - величина деформации сжатия за 15 мин при 403 К и давлении на образец 0,25 МПа

^ - разрушающее напрякение при растяжении 4) р

Ср - относительное удлинении при разрыве

При Сцда = 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ в оцределенном узком диапазоне значений С^ (0,5-0,75 мас.ч. на 100 мас.ч3. ПЭ) наблзда-ются признаки формирования пространственной структуры, плотность узлов которой вше, чем в контрольных образцах. Это проявляется в снижении ПТР и величины £„.

, Введение'сшивающего агента сопровождается снижением величины £л. При этом наиболее существенное значение имеет величина^. При Сцщ£ = 0,1 нас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ снижение величины £п при введении сшивающего агента отмечается лишь для образца с Сд^дт,^ 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ. При С^щ = 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ снижение £л наблвдается в образцах с С™»1АЭМ - 0»5 мас.ч. на IOC мас.ч. ПЭ. При Сщщ = 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ диапазон значений Сц, при которых образуются сшитые продукты, составляет 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ.

Концентрация привитых цепей пропорциональна Сщщ, а их длина - концентрации мономере.. Отскща следует, что для образования трехмерной структуры при введении ГБМБ в црквитый сополимер ДААЭМ с ПЭ необходима оптимальная длина привитых цепей, позволяющая молекуле ГБМБ взаимодействовать с двумя привитыми цепями ЦДМАЭЛ, принадлежащим разным макромолекулам ПЭ. Избыточная же длина цра-витоЧ цепи делает возможным нежелательное взаимодействие молекул ГШБ с цепями, привитыми к одной и той же макромолекуле ПЭ.

Изменения деформационно-прочностных свойств привитых сополимеров ПЭ с ДААЭМ при введении сшивающего агента коррелируют с изменением плотности узлов пространственной структуры.

Исследования термомоханических ceoíLc-tb привитых сополимеров ПЭ и сшитых продуктов на их основе подтверждают формирование трехмерной структуры при введении сшивавдего агента (рис. I). Так, при одном и том же давлении, приложенном к образцу, кривая сополимера с добавкой сшивающего агента проходит значительно ниже, чем кривая деформации образцов походного ПЭ и ПЭ, модифицированного смесью ДААЭМ - ЦДК без сшивающего агента. При давлении 0,05 МПа термомеханическая кривая сшитых образцов имеет область высокоэластьчной деформации в области темпоратур 523-653 К, однако эта область исчезает при повышении давления. Наблюдаемая

3 4

5

100

I

50

400 500 600 700 Т, К

Рис. I. Термомеханические кривые исходного ПЭ (I); ПЭ, модифицированного смесями ДйАЭМ -ПДК (2) а ДО1АЭМ - ПДК - ГБМБ (3-6). = 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ; Сдщ = 0,1

мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ; Ср^щ = 5,0 мас.ч. на 100 ма'с.ч. продукта. Давление на образец: 0,05 (1,2,6); 0,3 (3); 0,2 (4); 0,1 МПа (5).

трансформация термомеханической кривой сшитых образцов свидетельствует об обратимости образующейся трехмерной сетки. -

Трехмерная структура в ПЭ может образовываться и в результате пероксвдного сшивания. Такая сшивка начинается при введении в ПЭ ПДк в концентрации выше 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ и последующей переработке в экструдере. Степень сшивания может быть увеличена при совместном введении ЦДК и ДОШ в ПЭ путем диффузии и последующей переработки при повышенной температуре. При этом существенное значение имеют условия термической обработки композиций. Так более предпочтительным по сравнению с экструдированием является длительное прессование при повышенной температуре после вальцевания. О повышении степени сшивания ПЭ за счет введения мономера в систему ПЭ - ПДК свидетельствуют термомеханические кривые (рис. 2). С увеличением давления на образец положение характерных точек перегиба кривых на температурной шкале изменяется мало. Площадка высокоэластичности сохраняется и при высоких значениях давления. Из этого следует, что узлы пространственной структуры в данном случз^ й ГГГ'1 рэроксидном сшивания, имеют ковалецтную природу.

Следовательно, при определенных соотношениях Сщ^ и Сддд^, адоано получить пероксидно-сшитый образец с более высокой шют-цостью поперечного сшивания, чем в отсутствие ДААЭМ. Роль ДААЭЫ

100

2

50

I

J

400 500 600 700 Т, К

Рис. 2. Термомеханические кривые ПЭ, модифицированного смесью ДЛАЭМ - №. Сдад^д = 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ; Сдщ = 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПЭ. Давление на образец: 0,3 (I); 0,6 (2); 1,2 (3); 6,0 МПа (4).

заключается, по-видимому, в ускорении распада органического пе-роксида.

ГЛАВА 4. РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛКШ1-АШЮЭТИШЛЕТАКРМАТОВ В ПОЛИОЛШНОВЫХ МАТРИЦАХ

Основные закономерности радиационной прививочной полимеризации ДДОАЭМ к образцам ПЭ и ПП рассмотрены для~вариантов прямого облучения системы иолимер - раствор мономера и использования мак-ромолекулярных инициаторов, образующихся при предварительном облучении.

При прямой пргвивке ДЛАЭМ к ПО применяли как водные растворы мономера, так и растворы его в толуоле. Установлено, что в водном растворе прививочная полимеризация протекает более интенсивно, чем в среде толуола. Так, если на ПЭ пленку в водном растворе при дозе облучения 1,0-1,5 кГр прививается 40-60$ ЦЦМЛЭМ, то 30^-ный привес в толуольном растворе достигается при повышении дозы до 30 кГр. Однако повышение скорости полимеризации сопровождается побочным процессом гомополимеризации. Скорость прививочной полимеризации в инертной среде (аргон) в 1,5 раза выше, чем в воздушной. Отмечено также снижение скорости прививки при переходе от ПЭ плешей к ПП волокну, что связано, по-видимому, с более упорядоченной структурой полимера в ориентированном волокне. При прямом облучении в толуольном растворе ДМАЭМ вюсод привитого полимера растет с увеличением поглощенной дозы и концепт-

рации мономера.

С целью ингибирования процесса гомополимеризации ДМАЭМ в водном растворе в систему ПО - ДМАЭМ - вода вводили добавки аскорбиновой кислоты (АсК). Изучено влияние концентрации аскорбиновой кислоты (СдсК) на процесс прививочной полимеризации ДМАЭМ по методу прямого облучения (рис. За). С увеличением до I г/л в системе ПЭ - ДМАЭМ - вода и до 3-4 г/л в системе ПП -ДМАЭМ - зода выход привитого полимера увеличился в три и более • раза, после чего цри дальнейшем увеличении наблвдается снижение количества цривитого полимера. Введение добавок аскорбиновой кислоты не только резко снижает скорость образования гомопо-лимера, но и способствует повышению эффективности цроцесса прививочной полимеризации. Показано также, что с увеличением отношения массы прививаемого мономера к массе исходного волокна (модуля ванны), выход привитого полимера возрастает.

а) ДР, % б) ДР, %

ПЭ (2) при прямом облучении (а) и постполимеризации (б). Поглощенная доза 30 (1,2) и 90 кГр (3,4); Сгщэм = 30 (1,2) и 15. % (3,4); Т = 293 (1,2), 343 К (4). Продолжительность постполимеризации 60 мин.

Исследован процесс постполимеризации ДМ1ЭМ к ПЭ пленке и ПП волокну. В системе ПЭ - 20^-ный водный раствор ДМАЭМ процесс прививочной полимеризации вели при 373 К. При этом варьировали дозу предварительного облучения. Начальная скорость процесса, а такте максимально достигаемое количество цривитого полимера увеличивалось с ростом дозы предварительного облучения, достигая 80$ при 10

дозо 350 кГр. •>

При исследовании процесса прививочной постполимеризации ДГДАЭ1Л к ПП волокну в срэде различных растворителей показано, что прививка протекает лишь в водных растворам мономера.

Добавка аскорб:шовой кислоты, как и в случае прямого облучения, приводит к увеличению скорости процесса (рис. 36). Зависимость выхода привитого полимора от концентрации аскорбиновой кислоты также экстремальна с максимумом в области концентраций °<-5 г/л. С увеличением температуры прививки выход привитого полимера возрастает. Повышение модуля ванны также приводит к увеличению выхода привитого полимера.

Для выяснения особенностей роста привитых цепей при радиационной прививочной полимеризации метакриловых мономеров подробно исследована газофазная пострадиационная прививка ММА к ПП во' локну.

Переход радикалов матрицы ПП в растущие макрорадикалы ПММА и их концентрацию регистрировали с помощью ЭПР спектроскопии (рис. 4, кр. 1,2).

рис. 4. Спектры ЭПР ПП, облученного в вакууме (I) и концевого" радикала роста цепи ПММА (2), а также зависимость от рремени выхода привитого ПММА (3) и кинетика накопления макрорадикалов роста цепей. ПММА (4).

Согласно существующим представлениям, сложная форма спектра ЭПР облученного в вакууме ПП обусловлена наличием в полимере смеси радикалов алкильного, аллилыюго и диенильного типов. При контакте облученного ПП с парами ММА происходит изменение спектра ЭПР, и уже через 6-8 ч наблвдается характерный спектр радикалов роста ШЛ1А, состоящий из 9 линий сверхтонкой структуры.

Образовавшиеся в вакууме макрорадикалы ШЛА характеризуются чрезвычайно высокой стабильностью при комнатной температуре, сохраняясь без видимых изменений в ЭГ1Р спектре в течение продолжительного времени (до 400 ч и болео). Одновременно с изменением в спектрах ЭПР в системе наблюдается протекание пострадиационной прививки (рис. 4, кр. 3,4). Полимеризация проходит с падающей во времени скоростью, и за 400-450 ч скорость полимеризации снижается до значения, сопоставимого с погрешностью ее измерения.

Таким образом, в процессе пострадиационной прививки ММА на ПП волокно отмечается эффект запределквания выхода цривитого полимера при наличии в матрице активных центров полимеризации и сорбированного мономера, т.е. наблюдается явление иммобилизации макрорадикалов роста привитых цепей.

Изучение молекулярной подвижности показало, что значения характеристических времен корреляции пероксидного радикала, связанных с подвижностью, в исходной матрице, на начальной стадии реакции и на стадии залределивания выхода ШМА, близки. Это указывает на то, что в процессе роста цепей не происходит существенного изменения их физического состояния.

Полученные результаты показывают, что нет особых оснований ожидать, что причиной потери активности концевых радикалов ШЛА в реакции роста цепи является их "захоронение", обусловленное уменьшением их доступности для мономера. Можно полагать, что причиной этого эффекта является падение истинной реакционной способности активных центров, обусловленное энтропийными причинами, связанными со структурированием привитых цепей в ходе процесса.

Результаты исследования сорбционных характеристик исходного волокна 1Ш и привитых ПП волокон по отношению к ММА в широком диапазоне значений отношения давления в системе (р) к давлению насыщенного пара при данной температуре (р0) показывает, что линейный характер изотерм сорбции сохраняется лишь в ограниченном диапазоне значений р/р0 и состава цривитого сополимера (рис. 4).

Величина р/р0, при которой изотермы сорбции перестают быть линейными, зависит от состава сополимера. Так, при сорбция ММА на исходном волокно ПП отклонение от линейности начинается при р/р0 = 0,6. Изотермы сорбции ММА на привитых волокнах располагаются в целом выше, чем на исходном ПП, а отклонение кривых от линейности начинается при тем меньших значениях р/р0, чем выше 12

Мр, 1о

J Рис. 4. Зависимость величины равновесной сорбции ММА па ПП волокне с привитым ПММА от массовой доли ПММА при р/р0 =0,27 (I); 0,50 (2); и 0,67 (3).

содержание привитого ПША.

Зависимость величин рановесной сорбции М от состава сополимера при значениях массовой доли привитого ШЛА (х) от 0 до I можно принять линейной и подчиняющейся уравнению аддитивности в очень узком диапазоне состава. При р/р0 = 0,27 на кривой зависимости сорбции от состава сополимера наблвдается максимум сорбции при х = 0,4. При увеличении p/pQ до 0,5 положение максимума смещается к х = 0,7-0,8, и при р/р0 = 0,67 максимум вообще отсутствует.

Величина коэффициента диффузии (KD ) мономера в исходном и привитых ПП волокнах практически не зависит от значений р/р0. При увеличении х от 0,09 до 0,76 отмечается тенденция к некоторому снижению значений KD , однако даже для образца с максимальным содержанием привитого ПММА (х = 0,76) величина KD уменьшается не более чем на порядок.

Причиной отклонения изотерм сорбции ММА на привитых волокнах от аддитивности могут быть структурные изменения как в самом ПП, происходящие под влиянием привитого ПММА, так и особенности структуры ПММА в матрице ПП. При высоком содержании привитого полимера в структуре исходного ПП могут протекать измене-

Ш1Я, ведущие к уплотнению, так и к разрыхлению упаковки структурных элементов. С увеличением дайны привитой цепи система становится также более чувствительной к значению величины р/р0-Учет указанных соображений в цринцшю позволяет объяснить наблюдаемые изотермы сорбции.

: Для исследования адгезионных характеристик привитых сополимеров ПЭ с МйШ использовали пластины ПЭ, модифицированные прививкой ДМАЭМ из 10/2-ного водного раствора мономера по методу предварительного облучения. Пластину облучали до дозы 200 кГр, затем образец кипятили в растворе мономера. Количество цривитого ЦДМАЭМ состазило 0,3%. Величину адгезии определяли через прочность клеевого соединения пластин клеем Циакрин СО-9. Исходный ПЭ вообще не склеивался. Прочность клеевого соединения контрольного образца ПЭ (облученного дозой 200 кГр) составляла 0,12 МПа. Для радиационно-привитого же образца эта величина достигала 1,2 МПа. Следовательно, прививка ДМАЭМ на порядок улучшает адгезионные характеристики ПЭ даже по сравнению с контрольным облученным образцом.

Определение статической обменной емкости привитого сополимера ЦЦМАЭМ с ПП волокном показало, что при содержании привитого полимера от 30 до 110$ обменная емкость находится в пределах 0,7-2,9 мг-экв/г, что близко к расчетным значениям. При кипячении в I н растворе гидроксида натрия обменная емкость остается на прежнем уровне, что свидетельствует о химической стойкости полученного анионита.

выводи

1. Путем пероксидно-инициированной прививки в расплаве полимера впервые получены привитые сополимеры полиэтилена с диал-киламиноэтилметакрилатами с содержанием привитого полимера 0,10,6% от массы полиэтилена, отличающиеся равномерным распределением привитого полимера по объему макроскопического образца.

2. Установлено, что привитые сополимеры, полученные при концентрации пероксида дикуыила в пределах от С,05 до 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилена1, не обладают пространственной структурой, сохраняющейся в расплаве привитого сополимера. Признаки формирования трехмерной структуры в пероксидно-привитых сополимерах появляются при концентрации пероксида дикумила, равной • 14

0.5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилена. *>

3. Разработан новый метод получения трехмерного полиэтилена с лабильной пространственной структурой путем пероксидно-иниции-рованной прививки диалкиламиноэтилметакрилата к полиэтилену в расплаве с последующи введением в расплав модифицированного полимера сшивающего агента - органического соединения с двумя или более функциональными группами, реакционноспособными по отношению к третичному атому азота в привитой цепи полидиалкилашгаоэишле-такрилата.

4. Показано, что диалкиламиноэтилметакрилаты могут выступать в роли сенсибилизаторов перекидного сшивания полиэтилена.

5. Установлено, что введение добавок аскорбиновой кислоты в систему полиолефин - диалкиламиноэтилметакрилат - вода при радиационной прививочной полимеризации по методу црямого облучения или с использованием макромолекулярных инициаторов повышает эффективность прививки и содержание привитого полидиалкиламиноэтилметакри-лата в системе.

6. Показано, что радиационная прививка диалкиламиноэтилмета-крилатов к полиолефинам улучшает их способность к склеиванию и придает им ионообменные свойства. Величина статической обменной емкости привитых полипропиленовых волокон достигает 2,9 мг-экв/г при содержании привитого полимера около 110$ от массы исходного волокна.

7. На примере системы полицропилен - метилметакрилат обнаружен эффект иммобилизации макрорадикалов роста цепи при радиационной прививочной постполимеризации. Указанный эффект объяснен снижением истинной реакционной способности макрорадикалов полиметил-метакрилата по мере увеличения длины материальной цепи.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЭДШЩ

РАБОТАХ:

1. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Бражникова Л.Ю., Никифоров A.M.

и др. Композиционные материалы на основе привитых сополимеров полиэтилена с(мет)акриловыми мономерами // Композиционные полимерные материалы - свойства, производство и применение: Тез. докл. Третьей научно-технической конференц. Москва, ноябрь 1987.- М.: НИИТЭХИМ, 1987.- С. 59.

2. Бражникова Л.Ю., Никифоров A.M., Круль Л.П., Прокопчук Н.Р. Применение методов термического анализа при разработке новых материалов на основе привитых сополимеров полиэтилена // Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов: Тез. докл. Белорусского респ. научно-технического совещ. Минск, февр. 1988.- Минск, 1988.- С. 125.

3. Никифоров A.M. Изучение состава и свойств композиционного материала на основе полиэтилена с привитым димзтиламиноэтил-метакрилатом // Физика и механика композиционных материалов на основе полиэтилена: Тез. доил. ХУЛ научно-технической конференц. Гомель, апр. 1288,- Гомель, 1988.- С. 20.

4. Никифоров A.M. Радиационная прививочная полимеризация диме-тиламиноэтилметакрилата к полиолефинам // Закономерности химических реакций с участием твердых тел: Тез. докл. 17 конф. мол. ученых-химиков. Минск, сонт. 1988.- Минск, 1988. - С. 87.

5. Бражникова Л.Ю., Никифоров A.M., Круль Л.П. Модифицирование поверхности полиэтилена радиационно-привитым полидимстил-аминоэтилметакрилатом // Модифицирование полимерных материалов в процессе их переработки л модификация сформированных изделий из них: Тез. докл.- Ижевск, 1983.- С. 26.

6. Никифоров A.M. Деформационно-прочностные свойства химически сшиваемого материала на основе привитого сополимера полиэтилена с диметиламиноэтилметакрилатом // Прочность, пластичность материалов и новые процессы их получения и обработки: Тез. докл. научно-технической конференц. Минск, март 1990.- Минск: БелНИШТИ, 1990.- С. 78.

7. Никифоров A.M., Голубева 1.1.В. Изучение механизма пострадиационной прививочной полимеризации ММА на полипропиленовое волокно // 4'изхимия-ЭО: Тез. докл. У1 Всес. конф. молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва, апр. 1990.- М.: НИИНТИ, 1990.- T.I.- С. 37.

8. Никифоров A.M., Павлоп С.А., Круль Л.П. Особенности радиационной прививочний лимеризации ыетилметакрилата на полипропиленовое волокно // II Всес. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез. докл. II Всес. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск, окт.

1990.- М.: НИИТЭХим, I9S0.- С. 189.

9. Никифоров A.M. Прививочная полимеризация диметиламиноэтил- п метакрилата на полипропиленовое волокно в водном растворе

// Актуальные вопросы современной химии: Тез. докл. II Респ. конф. молодых ученых и специалистов. Минск, май 1991. - С. 3. .

10. Никифоров A.M., Бралсникова Л.Ю., Круль Л.П. Исследование сорбции и диффузии некоторых (мет)акриловых мономеров в полиэтилене // Вестн. Белорусского ун-та. Сер. 2.- 1989.- № I.'-С. 16-19.

11. Никифоров A.M. Прививочная полимеризация диалкиламиноэтил-метакрилатов к полиолефинам // Одесса, 1989. Деп. в Укр. НИИНТИ, № I.- Ук. 89; 02.01.89.

[2. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Никифоров A.M. и др. ИК спектроскопический анализ состава продуктов модифицирования полиэтилена малыми добавками привитых карбоновых кислот // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук.- 1989.- Я 4.- С. 71-75.

[3. Никифоров A.M., Павлов С.А., Круль Л.П., Телешов Э.Н. Иммобилизация макрорадикалов роста при радикальной прививочной полимеризации метилметакрилата к полипропиленовому волокну // Докл. АН БССР.- 1991.- Т. 35, J& 2.- С. 163-166.

[4. Круль Л.П., Никифоров A.M., Поликарпов А.П. Новый трехмерный материал на основе привитого сополимера полиэтилена с диал-киламиноэтилметакрилатом // Докл. АН БССР.- 1991.- Т. 35, И 7.- С. 612-615.

".5. A.c. 1553539 СССР, МКИ5 С08 Р 255/02. Способ получения сшитого полиэтилена / Л.П.Круль, А.М.Никифоров, Л.Ю.Бражникова, Ю.И.Матусевич и'др.

!6. A.c. 4682473/23-05 СССР, МКИ5 С08 Р 255/04, С08 J 5/20. Способ получения ионообменного привитого сополимера / Л.П. Круль, А.А.Щункевич, А.М.Никифоров, Ю.Г.Емельянов и др.