Радиационная прививочная полимеризация гидрофильных мономеров на полипропилен тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЦЕНТР НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

УДК 541.64

ПРАЗДНИКОВА Ирина Юрьевна

РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ НА ПОЛИПРОПИЛЕН

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва-1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Брук М.А.

доктор химических наук, профессор Павлов С.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кабанов В.Я. доктор химических наук Фельдман В.И.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонк

химической технологии им.М.В.Ломоносова, г.Москва

Защита состоится " 1997 года в ч.00 м. на

Заседании специализированного Совета Д-138.02.02 при Государственном центре Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова по адресу: г.Москва, ул.Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан"

1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В.И.Селихова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследования. Радиационная прививочная полимеризация гидрофильных мономеров широко используется для модификации химически инертных полимеров, таких как полиолефины и фторопласты. Этот метод позволяет придавать им уникальные свойства, характерные для водорастворимых полимеров, и, в то же время, сохранить прекрасные механические и конструкционные свойства.

Данная работа посвящена изучению процесса прививки акриламида (АА) и Ы-винилпирролидона (ВП) к полипропиленовым (ПП) пленкам. Получаемый материал имеет практическое значение прежде всего благодаря способности полиакриламида (ПАА) и поливинилпирролидона (ПВП) придавать поверхностям повышенную тромборезистентность и биосовместимость, что необходимо при создании материалов медицинского назначения, прежде всего сосудистых протезов. Известно также, что полиэтиленовые пленки с привитым ПАА могут быть использованы в качестве мембран обратного осмоса.

Использование метода радиационной прививочной полимеризации для модификации пленочных материалов с различной надмолекулярной структурой и морфологией (сплошных и пористых) интересно как с практической, так и с научной точки зрения. Перспективным способом модифицирования пленок является метод холодной вытяжки, благодаря которому одновременно задаются ориентация и система взаимопроникающих пор. Работ, посвященных сравнительному исследованию закономерностей прививочной полимеризации на пленки одинаковой химической природы с различной морфологией и надмолекулярной структурой, крайне мало.

К настоящему времени достаточно подробно изучена радиационная прививка на полиолефины таких гидрофильных мономеров, как акриловая и метакриловая кислоты. В то же время ряд важных вопросов, таких как влияние исходной структуры и структуры, образующейся в ходе прививочной полимеризации, на механизм прививки и свойства синтезируемых материалов, и для этих систем остается неясным. Закономерности прививочной полимеризации АА и ВП на полиолефины изучены недостаточно.

Задачи работы:

-изучение основных закономерностей радиационной прививочной полимеризации АА и ВП на ПП-пленки, выпускаемые промышленностью,

-изучение особенностей прививки АА на ориентированные и микропористые ПП-пленки, полученные из промышленных методом холодной вытяжки.

-исследование структуры и свойств модифицированных пленок в зависимости от условий их получения,

-исследование возможности использования привитых пленок в качестве материалов медицинского назначения.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование прививочной полимеризации АА и ВП на ПП-пленки различной структуры, включающее изучение характера накопления и гибели радикалов в образцах, кинетические закономерности прививки, макро- и микроструктуры привитых образцов, их объемных и поверхностных гидрофильных свойств. Полученные результаты позволяют расширить наши представления о механизмах процесса прививки к полимерным матрицам.

Практическое значение работы. Результаты работы могут быть эффективно использованы при создании композиционных материалов медицинского назначения на основе полипропиленовых пленок с привитым полиакриламидом.

Защищаемые положения.

1. Прививка обоих мономеров носит фронтальный характер. Глубина проникновения фронта прививки в образец для ВП значительно боль-ше, чем для АА. Запределивание выхода привитого полимера не связано со смыканием фронтов прививки.

2. Привитые цепи локализованы в аморфных областях ПП-матрицы, при этом происходит незначительное увеличение дефектности кристаллической фазы матрицы.

3. Начальная скорость прививки на пористых образцах ПП, полученных холодной вытяжкой, в несколько десятков раз выше, чем на сплошных. Прививка АА и ВП на ПП-пленки, модифицированные холодной вытяжкой (сплошные и пористые), позволяет снизить краевой угол смачивания образцов водой до 25-30°, тогда как на промышленные -лишь до 55-60°.

4. Пострадиационная прививочная полимеризация на захваченных радикалах позволяет получать образцы сополимеров промышленных ПП-пленок с брутто-содержанием привитых ПАА и ПВП до 50-100% при незначительном количестве гомополимера.

5. Прививка ПАА улучшает тромборезистентные свойства поверхности ПП-пленок.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на XVI Всесоюзном семинаре по радиационной прививочной полимеризации (г.Обнинск, 1989 г.) и Всесоюзном семинаре по мембранной электрохимии (г.Краснодар, 1989 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на страницах машинописного текта, включая ^таблиц, ¿Грисунков и список использованной литературы из/К^наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

Введение посвящено обоснованию актуальности работы и изложению цели и основных задач исследования.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Первая глава посвящена литературному обзору и состоит из 4-х частей, в которых рассмотрены некоторые общие закономерности прививочной полимеризации АА и ВП на инертные полимерные матрицы, влияние исходной структуры пленок на особенности кинетики прививки и свойства получаемых сополимеров, основные закономерности формирования гетерогенной структуры радиационно-привитых полимеров, а также отдельные способы создания определенной надмолекулярной структуры в полимерах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В данной работе в качестве подложек были использованы промышленные ПП-ппенки толщиной 30, 100, 300 мкм с содержанием изотак-тической фракции 90% и степенью кристалличности около 70%.

Для получения образцов ориентированного (ОПП) и микропористого (МПП) полипропилена использовали неориентированные пленки ПП толщиной 100 и 300 мкм. Пленки деформировали на воздухе при 20°С, отжигали в токе азота при 167°С в ненагруженном состоянии. Остаточная деформация составляла 90-100%, данные рентгеноструктурного анализа свидетельствовали о появлении с-текстуры. Из этого одноос-ноориентированного материала (ОПП) толщиной 60±10 мкм и 150+20 мкм вырубали образцы, которые растягивали в направлении предварительной ориентации. В рабочей части деформация достигала 70% (по меткам), а

поперечное сечение изменялось менее чем на 10%, т.е. полимер становился микропористым (МПП). Растянутые микропористые образцы для проведения последующей прививки зажимали в специальные рамки, так как в случае освобождения образцов их пористость существенно уменьшалась вследствие усадки. Остаточная деформация составляла 55%.

Используемые АА фирмы "Мицубиси" (Япония) и ацетон марки ТУ 609-3513-82 дополнительной очистке не подвергали. ВП очищали по общепринятой методике.

Предварительное облучение ПП-пленок проводили в вакууме или на воздухе. Основная часть исследования выполнена на образцах, предварительно облученных в вакууме. Пленки облучали на радиационно-хи-мической установке К-200000 НИФХИ им.Л.Я.Карпова с источником у-излучения 60<зо при комнатной температуре. Поглощенная доза составляла 1-6 Мрад, мощность дозы 1.2 Мрад/час.

Постполимеризацию проводили ампульным методом в среде жидкого мономера в случае ВП и в растворе ацетона в случае АА. Степень прививки (отношение количества привитого полимера к исходному весу матрицы) определяли гравиметрически для промышленных пленок и с дополнительным использованием калибровочной зависимости начального веса от толщины для ОПП и МПП.

Спектры ЭПР записывали на спектрометре РА-100 с модуляцией на частоте 100 кГц в условиях далеких от насыщения. Для оценки абсолютной концентрации спинов в образце использовали угольный эталон с концентрацией радикалов 5* 1016 спинов/г. ПП-пленки помещали в ампулы из стекла "Луч".

Распределение привитого полимера по сечению ПП-пленок изучали методами инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии.

Надмолекулярную структуру модифицированных пленок исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа в больших и малых углах. Фазовые переходы исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСК-2 фирмы "Perkin Elmer" в диапазоне температур 40-200°С при скоростях нагрева 10 °/мин.

Сорбционно-диффузионные характеристики исходных и модифицированных пленок изучали двумя методами: весовым и с помощью специальной диффузионной ячейки. Первым методом были оценены эффективные коэффициенты диффузии и величина равновесной сорбции воды,

ацетона и ВП. Вторым методом оценивали коэффициент диффузии АА, растворенного в ацетоне, в пленках ПП.

Гидрофильные свойства поверхности пленок оценивали по измерениям краевого угла смачивания методом сидящей капли.

ГЛАВА 3. РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА И Ы-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА ПП-ПЛЕНКИ.

Накопление радикалов. Концентрацию радикалов в облученных образцах определяли методом электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что при облучении в вакууме при комнатной температуре и дозах до 6 Мрад накопление радикалов в ПП-матрице происходит практически линейно. Концентрация радикалов при облучении дозой 3 Мрад при комнатной температуре в вакууме достигает спин/г. На рис.1

показаны кинетические кривые падения концентрации радикалов в облученных пленках в различных условиях выдерживания. Так, при хранении образцов в вакууме при комнатной температуре (кривая 1) основная убыль радикалов происходит в течение первых суток. В этих условиях в образце сохраняется примерно 40% исходного количества радикалов.

Повышение температуры до 70°С (кривая 2) приводит к ускорению гибели радикалов: через 2 часа концентрация радикалов составляет 30%, после чего меняется незначительно.

Время, сутки

о

2

3

Время, час

Рис 1. Кинетика гибели радикалов при 20 С в вакууме (1) и при 70 С в вакууме (2), ацзтоне (3) и 10%-ном растворе АА в аиргоне (4)

Форма спектра ЭПР при хранении образцов в вакууме при комнатной температуре и 70°С практически не меняется. Следовательно, в образцах имеются радикалы одной и той же химической природы, существенно различающиеся по устойчивости при хранении. Можно полагать, что различная устойчивость обусловлена их различной локализацией: внутри кристаллитов, на их поверхности, в аморфных областях.

При 70°С в ацетоне и непосредственно в ходе прививки АА (кривая 3, 4) процесс падения концентрации завершается через 0.5 часа, то есть радикалы гибнут заметно быстрее, чем в вакууме при 70°С. Практическое совпадение кривых 3 и 4 означает, что ускорение гибели радикалов обусловлено, главным образом факторами, связанными с сорбцией ацетона в матрице, а не собственно полимеризацией.

Кинетика прививочной полимеризации. Было изучено влияние на кинетику прививки: дозы предварительного облучения, температуры полимеризации, концентрации мономера в растворе, толщины пленок.

На рис.2 представлены типичные кинетические кривые прививки АА на промышленные ПП-пленки в 10%-ом растворе в ацетоне при различных температурах в интервале 20-70°С. Во всех случаях после начального, практически линейного, участка скорость полимеризации до

Время, сутки

О 10 20 30 4 0 50

Рис. 2. Кинетические кривые прививочной полимеризации акрил амид а из 10%-ого раствора в афтоне на пленки ПП при различных температурах: 1 - 20, 2 - 50 и 3 - 70 С. Толщина пленки 100 мкм, доза облучения 3 Мрад.

вольно резко падает. При повышении температуры скорость прививки увеличивается. Эффективная энергия активации, рассчитанная по

начальным скоростям, составляет 20±2 ккал/моль и практически не зависит от концентрации АА в ацетоне.

С увеличением концентрации АА в растворе от 5 до 20% начальные скорости прививки растут. Формальный порядок общей скорости по мономеру близок к 0.5.

Увеличение дозы предварительного облучения в 2 раза от 3 до 6 Мрад приводит к пропорциональному увеличению скорости прививки. Первый порядок зависимости скорости от дозы позволяет предположить, что для данных систем характерен линейный обрыв кинетических цепей.

Прививочную полимеризацию ВП на ПП-пленки проводили в вакууме в массе мономера при температуре 70°С. На рис.3 представлены кинетические кривые прививки ВП при дозах предварительного облучения 1, 3 и 6 Мрад. Начальная скорость полимеризации и предельный выход полимера увеличиваются прямо пропорционально дозе предварительного облучения. По-видимому, как и для АА, имеет место линейный обрыв кинетических цепей. Запределивание выхода полимера в случае ВП по сравнению с АА происходит раньше, через 20-30 минут, в то время, как для АА в сравнимых условиях - через 2.5-3.5 часа.

Время, час.

Рис. 3. Зависимость степени прививки Ы-винилпирролодона на ПП-пленки от времени при разл^гчных дозах предварительного облучения: 1 (1), 3 (2) и 6 Мрад (3). Толщина пленок 100 мкм, температура реакции 70 С.

Установлено, что для обоих мономеров при изменении толщины пленки от 30 до 300 мкм наблюдается обратно пропорциональная зависимость между толщиной пленки и начальной скоростью полимеризации (выраженной в % от веса пленки в единицу времени).

Проведенное изучение показало, что брутто-кинетические закономерности являются достаточно сложными, что обусловлено одновременным влиянием на процесс целого ряда факторов как кинетического, так сорбционно-диффузионного характера.

Исследование структуры привитых пленок.

Распределение привитого полимера по сечению пленок (макроструктуру) изучали методами инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии.

Методом ИК-спектроскопии можно получить качественную картину распределения привитого полимера при сопоставлении относительных оптических плотностей полос, относящихся к матрице и привитому полимеру, в ИК-спектрах пропускания и МНПВО.

На рис.4 представлены результаты измерения относительной оптической плотности полос поглощения ПП-пленок с привитым ПАА в ИК-спектрах пропускания (кривая 1) и МНПВО (кривая 2). Видно, что содержание ПАА в поверхностном слое пленки толщиной 2-3 мкм, определенное по спектрам МНПВО, существенно превышает среднее для образца в целом. Накопление привитого полимера в поверхностном слое почти

Степень прививки, % вес Рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности полос 600 и 900,1/см в ИК-спектрах пропускания (1) и МНПВО (2) от степени прививки полиакриамцца на ПП пленки толщиной 100 мкм

прекращается при средней по образцу степени прививки 20-30%. При этом "предельное" содержание ПАА в поверхностном слое пленки равно 120-130%. Таким образом, приведенные данные ИК-спектроскопии ука-

зывают на неоднородное распределение привитого полимера по сечению ПП-пленок.

Методом оптической микроскопии окрашенных срезов распределение привитого полимера было исследовано более подробно.

Было установлено, что продвижение привитого ПМ вглубь матрицы носит "фронтальный" характер и мало зависит от условий проведения полимеризации. Для пленок толщиной 100 мкм вплоть до "предельных" степеней прививки (100-130%) центральная часть пленки остается неокрашенной, то есть ПАА в ней практически отсутствует. На более тонких пленках (30 мкм) наблюдали "смыкание фронтов" при содержании ПАА 6080%.

Данные оптической микроскопии были дополнены результатами по растворению пленок с привитым ПАА в о-ксилоле, который является растворителем ПП. При степени прививки ПАА 60% и более пленка после селективного растворения сохраняет свою форму и не расслаивается на две, как на ранних стадиях прививки, то есть привитой полимер в определенном количестве присутствует по всему сечению пленки. Это противоречит результатам оптической микроскопии. По-видимому, продвижение привитого полимера носит сложный характер, и наряду с фронтальным существует некий опережающий механизм, которому соответствует существенно более низкая концентрация образующейся привитой фазы ПАА по сравнению с его содержанием в пленке после прохождения "фронта".

Иная картина распределения привитого полимера по сечению матрицы получена при прививке ВП на ПП-пленки. На рис.5 сопоставлены результаты измерения относительной оптической плотности ПП-пленок с привитым ПВП в ИК-спектрах пропускания (кривая 1) и МНПВО (кривая 2). На ранних стадиях прививки (до 5%) данные ИК-пропускания и МНПВО совпадают. При дальнейшей прививке (до 50%) с увеличением количества ПВП относительная оптическая плотность в спектрах пропускания (кривая 1) линейно возрастает, а содержание привитого полимера в поверхностных слоях толщиной 3-4 мкм (кривая 2) изменяется незначительно и соответствует 5-10%-ному содержанию ПВП.

Таким образом, в отличие от пленок, модифицированных ПАА, в пленках, содержащих ПВП, поверхностные слои обеднены привитым полимером по сравнению с пленкой в целом.

Степень прививки, % вес Рис. 5. Зависимость относительной оптической плотности полос 580 и 460, 1/см в ИК-спектрах пропускания (1) и МНПВО (2) от степени прививки поливинилпирролвдона на ПП-ппенки толщиной 100 мкм

Микроскопическое исследование окрашенных срезов показало, что слабое окрашивание пленок толщиной 100 мкм по всему сечению наблюдается уже при 10% ПВП. При этом края пленки окрашены ярче середины. С увеличением количества привитого ПВП ширина сильно окрашенных слоев растет и при 25% прививки пленка по всему сечению окрашена равномерно.

Из данных оптической микроскопии можно сделать вывод, что ширина зоны, в которой в данный момент протекает полимеризация при прививке ВП гораздо больше, чем в случае АА.

При обработке образцов селективным растворителем (толуолом) пленки, содержащие 50% ПВП и менее превращаются в хлопья, несмотря на присутствие к этому моменту привитой фазы по всему сечению. На более же поздних стадиях прививки, порядка 90%, пленка в процессе растворения сохраняет свою форму. Воможно, что на определенном этапе привитые цепи ПВП и ПАА образуют в матрице непрерывную сетку.

Микроструктура пленок была исследована методами рентгенострук-турного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Рентгеноструктурным методом были исследованы тонкие ПП-пленки толщиной 30 мкм с привитым ПАА и пленки толщиной 100 мкм с ПВП. По результатам рентгеноструктурного исследования пленок в больших углах можно заключить, что по мере увеличения содержания привитого компонента до 90% тип текстуры и степень кристалличности сохраняются.

Измерения в малых углах показали, что значение большого периода также практически не меняется, то есть привитая фаза располагается в межсферолитных аморфных областях.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии были охарактеризованы исходные пленки и исследовано влияние присутствия привитой фазы ПАА и ПВП на температуру и теплоту плавления ПП-пленок.

На рис.6 представлены термограммы ПП-пленки с 80% привитого ПАА. Типичные термограммы ПП-пленок с привитыми ПАА (кривая 1) и ПВП содержат два эндотермических пика: первый в области 70-130°С и второй в области 140-180°С. Теплопоглощение в интервале 140-180°С соответствует плавлению кристаллической фазы ПП. Было установлено, что предварительная осушка пленок (кривая 2) приводит к почти полному исчезновению тепловыделения при 70-130°С, и наоборот, дополнительное увлажнение пленки (кривая 3) - к его увеличению, то есть эндотермический пик в области 70-130°С связан с содержанием воды в образце.

/>

'50 " " 2Й Т, ОС

Рис. 6 ДСК-термограммы ПП-пленок толщиной 100 мкм с содержанием привитого ПАА 80%: 1-хранение на воздухе, 2-сушка в вакууме, 3-увлажнение.

В целом, присутствие привитой фазы ПАА или ПВП приводит к некоторому понижению теплоты и температуры плавления ПП в модифицированной пленке. Из полученных результатов можно заключить, что привитой полимер расположен в аморфной фазе ПП, причем прививка при-

водит к незначительному увеличению дефектности его кристаллической фазы.

Сорбционные и диффузионные свойства исходных и привитых пленок. Большой интерес представляло изучение сорбционных свойств пленок, модифицированных прививкой, по отношению к жидким средам, в которых проводилась полимеризация. Такой средой при прививке АА на ПП является ацетон, для ВП - сам мономер.

Были определены равновесные значения сорбции ацетона и ВП исходными и модифицированными пленками. Равновесное количество ацетона, сорбируемого пленкой, в расчете на единицу массы ПП (рис. 7, кривая 2) с увеличением степени прививки АА до 40-80% снижается от 4.2 до 2.0%, после чего при дальнейшем увеличении количества привитого полимера отмечается увеличение сорбционной способности практически до начального значения (4.0%).

в

Степень прививки, % вес.

Рис. 7. Равновесная сорбцед афтона пленками ПП-ПАА при 20 С в расчете на образец (1) и на ПП (2).

В пленках с привитым ПВП количество сорбируемого ВП с ростом величины прививки монотонно увеличивается и при 70°С составляет 6% для исходной ПП-пленки и 30% для образца, содержащего 50% привитого ПВП (рис. 8).

Наблюдаемое различие сорбционных свойств в системах ПП-ПАА-ацетон и ПП-ПВП-ВП определяется, в первую очередь, растворимостью привитой фазы в реакционной среде: ацетон является осадителем ПАА, а ПВП в собственном мономере хорошо растворяется.

Степень прививки, % вес.

Рис. В. Предельное содержание Ы-вштпирролщона, сорбированного ПП-пленками при 20 (1) и 70 С (2) в зависимости от степени прививки ПВП Сравнение сорбционных и десорбционных кривых показало, что как для привитых, так и для исходных пленок они не совпадают, то есть коэффициенты диффузии зависят от концентрации сорбатов в пленке.

В немодифицированных пленках Оац, Овп и Ода пРи 20°С соответственно равняются ~10"9, — 10-10 и -Ю"11 см2/сек. При 50°С Оац возрастает на порядок, а Одр - на 2 порядка при 70°С.

Появление привитого полимера существенно влияет на диффузионные свойства пленок. Значения Оац зависят от степени прививки ПАА экстремально и достигают своего максимального значения при 50-60% ПАА (~10-8 при 20°С и ~8-10'8 см2/сек при 50°С). Для АА при степени прививки 70% Одд увеличивается на 2 порядка и составляет 10"9 см2/сек при 20°С.

Значения Одп с увеличением степени прививки ПВП монотонно возрастают и составляют при степени прививки 25% (20°С) и ~4-10" 8 см^/сек при степени прививки 50% (70°С).

В результате изучения кинетики прививки АА и ВП на ПП-пленки, структуры и сорбционных свойств модифицированных пленок можно сделать следующие выводы об особенностях образования, продвижения и распределения привитой фазы в матрице:

-в обоих случаях имеет место фронтальный механизм продвижения привитого полимера. При этом существенно различается ширина зоны, в которой к данному моменту не завершен процесс прививки;

-характерной особенностью процесса в случае АА является продвижение фронта прививки без возрастания концентрации ПАА в привитом слое. В случае ВП продвижение фронта сопровождается возрастанием концентрации ПВП в привитом слое;

-запределивание кинетических кривых, по-видимому, обусловлено исчерпанием в системе радикалов, доступных мономеру и не связано со смыканием фронтов прививки.

Полученные результаты не могут быть объяснены с позиций обычной диффузионной модели формирования фронтов. В частности, само наличие фронтов реакции не следует из элементарной диффузионной теории.

Среди факторов, определяющих возникновение фронтов, следует отметить зависимость сорбции и коэффициентов диффузии от концентрации мономера и привитого полимера, а также концентрационное расширение матрицы и концентрацию напряжений на границе слоя. Этот последний, механический, фактор, по-видимому, играет большую роль в пространственной организации привитых систем.

Таким образом, формирование фронтов и распределение привитого полимера в матрице обусловлено сложным взаимодействием кинетических, сорбционных и механических факторов и связано с самоорганизацией сложной динамической системы.

ГЛАВА 4. РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА И Ы-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА ОРИЕНТИРОВАННЫЕ И МИКРОПОРИСТЫЕ ПЛЕНКИ ПОЛИПРОПИЛЕНА.

Существенный интерес для установления механизма прививки представляло исследование зависимости закономерностей процесса полимеризации и свойств получаемых сополимеров от надмолекулярной структуры исходной матрицы.

Прививочную постполимеризацию проводили по описанной выше методке при температурах 20 и 50°С. На рис.9 представлены кинетические кривые прививки АА на микропористые, ориентированные и промышленные пленки при 50°С. Видно, что начальная скорость на микропористой пленке в 20-50 раз выше, чем на непористых пленках. Достижение предельного выхода полимера на пористых пленках происходит за меньшее время и при меньших степенях прививки.

Время прививки, мин.

Рис. 9. Кинетические кривые прививки АА на ПП-пленки различной структуры микропористые (1) и ориентированные толщиной 150 мкм (2), промышленныз толщиной 100 мкм (3) при 50 С, концентрации АА в ацзтоне10%, дозе предварительного облучения ЗМрад.

Полученное значение энергии активиции для микропористых пленок равно 21 ккал/моль, для ориентированных - 24 ккал/моль, что близко к 20 ккал/моль для промышленных пленок.

Макроструктура пленок изучалась методом оптической микроскопии, микроструктура - методом ДСК. В целом, полученные результаты подобны данным по промышленным пленкам.

Важным показателем эксплуатационных свойств пленок при их использовании в медицине или в качестве разделительных мембран являются их гидрофильные свойства. Были проведены исследования ги-дрофильности пленок в зависимости от вида прививаемого мономера, степени прививки и структуры исходной пленки.

На рис.10 представлены значения равновесной сорбции воды для промышленных и текстурированных пленок, модифицированных прививкой АА и ВП Как видно из приведенных данных, сорбционная способность промышленных пленок значительно ниже, чем текстурированных. Было установлено, что вид прививаемого мономера (АА или ВП) не оказывает определяющего влияния на количество поглощенной воды. Несколько неожиданным оказался тот факт, что содержание воды в текстурированных образцах: сплошных и микропористых, - примерно одинаковое и определяется количеством привитого ПАА.

При пересчете на привитую фазу зависимость количества поглощенной воды от степени прививки для текстурированных и заводских

пленок носит экстремальный характер - на начальных стадиях прививки оно составляет 90% для текстурированных и 50% для промышленых, затем уменьшается до 50 и 20% соответственно при средних степенях прививки (порядка 40%) и вновь увеличивается до первоначальных значений на глубоких стадиях.

Степень прививки, % вес.

Рис. 10. Зависимость содержания воды в ПП-пленках от степени

прививки акриламида и Ы-виниппирролвдона в расчете на привитой полимер: 1 - промышленные пленки с ПАА ф и ПВП ДО, 2 - пленки с ПАА, полученные холодной вьпяжкой.

Особое внимание было уделено измерениям краевого угла смачивания модифицированных пленок водой и влиянию на него условий проведения прививочной полимеризации, поскольку из литературы известно, что чем меньше краевой угол смачивания полиолефиновых пленок, модифицированных прививкой гидрофильных мономеров, тем лучше их тромборезистентные свойства и биосовместимость.

На рис.11 представлены значения краевого угла смачивания промышленных пленок, модифицированных прививкой АА и ВП. Для исходных ПП-пленок краевой угол смачивания равен ~100°. Минимальное значение, которое удалось получить для пленок с привитым ПАА - 55-60°, с привитым ПВП - 70°. Основное уменьшение краевого угла происходит на начальных этапах прививочной полимеризации: до 10-20% прививки для ПВП и до 40-50% для ПАА.

О 20 40 60 80

Степень прививки, % Рис. 11. Зависимость краевого угла смачивания водой промышленных ППнпленок от степени прививки-1 - полиакриламида, 2 - поливинилпирролвдока

На рис.12 представлены значения краевого угла смачивания тексту-рированных пленок, модифицированных прививкой АА. Видно, что значения краевого угла для текстурироаанных пленок намного ниже, чем для промышленных. Наименьшие значения краевого угла смачизания составляют 30° для микропористых и 25° для ориентированных и достигаются они на гораздо более глубоких стадиях прививки 65 и 90%.

Степень прививки, % Рис. 12. Зависимость краевого угла смачивания водой ПП-пленок, полученных холодной вытяжкой, с прив1*гым полиакриламцдом: 1 - сплошные, 2 - микропористые.

На значение краевого угла смачивания, как было установлено, не оказывают большого влияния доза предварительного облучения, температура полимеризации и толщина пленки. Вид прививаемого мономера, как уже отмечалось, тоже не играет большой роли.

Можно сделать вывод, что в данном случае гидрофильные свойства пленок определяются надмолекулярной структурой матрицы и количеством привитого гидрофильного полимера.

Для промышленных пленок с привитым ПАА были проведены медицинские испытания. Исследовалось влияние на состояние свертывающей системы крови контакта с модифицированными пленками. Удлинение продолжительности процесса свертывания более чем в 2 раза отмечалось для пленок с содержанием ПАА от 25 до 65%. Уменьшение до 15 или дальнейшее увеличение до 110% содержания ПАА ухудшает показатели свертываемости крови. По результатам испытаний составлены отчет и заключение о перспективности проведения дальнейших исследований по созданию тромборезистентных материалов на основе системы ПП-ПАА.

На наш взгляд, наиболее плодотворным для получения медицинских материалов представляется использование текстурированных пленок.

ВЫВОДЫ:

1. Исследовано влияние на кинетические закономерности радиационной прививочной полимеризации АА и ВП на полипропиленовые пленки, выпускаемые промышленностью, дозы предварительного облучения, температуры реакции, концентрации мономера, толщины модифицируемой пленки. Установлено, что процесс протекает с падающей во времени скоростью. Найдены оптимальные условия проведения процесса с целью получения сополимеров с заданными содержанием привитого полимера, характером его распределения по сечению матрицы и степенью гидрофильное™.

2. Различными физико-химическими методами изучено распределение привитого полимера по сечению пленок. Установлено, что для обоих мономеров имеет место фронтальный механизм продвижения привитого полимера по сечению пленки, и что смыкание фронтов и запределивание кинетических кривых не коррелируют между собой. Поверхностные слои пленок толщиной 2-4 мкм обогащены привитым полимером в случае прививки АА и обеднены при прививке ВП.

3. Установлено, что в процессе прививки концентрация ПАА в привитом слое остается постоянной, а в случае ПВП - увеличивается от краев к центру пленки. Показано, что закономерности прививки не могут быть объяснены с позиций обычной диффузионной модели. Предложен вероятный механизм процесса прививки, включающий представления о концентрационном расширении матрицы и возникновении на границе фронтов механических напряжений и деформаций.

4. Методом рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена микроструктура привитых пленок. Установлено, что привитая фаза локализуется в межсферолитных аморфных областях. В процессе прививки незначительно увеличивается дефектность кристаллической фазы полипропиленовой матрицы.

5. Выявлены кинетические и структурные особенности прививки на ПП-пленки (ориентированные и пористые), полученные из промышленных методом холодной вытяжки. Показано, что начальная скорость прививочной полимеризации на крейзованных образцах в 20-50 раз выше, чем на сплошных, что по-видимому вызвано увеличением площади контакта мономера с матрицей. Полученные значения общей энергии активации для 3-х видов пленок, отличных по морфологии, достаточно близки (20-24 ккал/моль).

6. Показано, что прививка АА на текстурированные пленки позволяет снизить краевой угол смачивания образцов водой до 25-30°, тогда как на нетекстурированных - до 55-60°. Сорбционная емкость привитой фазы по отношению к воде в зависимости от степени прививки составляет для промышленных пленок 20-50%, для текстурированных - 50-90%.

7. Проведены медицинские испытания промышленных пленок с привитым ПАА на тромборезистентность. Установлено увеличение продолжительности процесса свертывания более чем в 2 раза для пленок с содержанием ПАА от 25 до 65%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Праздникова И.Ю., Шифрина P.P., Павлов С.А., Брук М.А., Телешов Э.Н. Пострадиационная прививка акриламида из растворов в ацетоне на полипропиленовые пленки, облученные в вакууме. Кинетика процесса и локализация слоя привитого полимера. Высокомолекулярные соединения А, 1989. Т. 31. № 8. С.1631-1635.

2. Быкова И.В., Праздникова И.Ю., Синевич Е.А., Брук М.А., Исаева Г.Г., Бакеев Н.Ф., Телешов Э.Н. Радиационная прививка акриламида на пленки полипропилена в высокодисперсном ориентированном состоянии. Высокомолекулярные соединения Б, 1990. Т. 32. № 1. С. 67-70.