Низкотемпературная радиационная прививочная полимеризация винилфторида на политетрафторэтилен и полиэтилен тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§ I. Радиационная прививочная полимеризация. а) Общее положение б) Влияние структуры полимера на радиационную прививочную полимеризацию в) Низкотемпературная прививочная полимеризация.

§ 2. Калориметрическое исследование низкотемпературной радиационной прививочной полимеризации.

§ 3. Основные направления использования отходов полимеров . *.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§ I. Калориметрический метод измерений.

§ 2. Приготовление образцов.

§ 3. Облучение и дозиметрия.

§ 4. Гравиметрические измерения.

§ 5. ЭПР измерения.

§ 6. Методика исследования структуры и свойств привитых сополимеров.

ГЛАВА Ш. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

§ I. Полимеризация ВФ в присутствии полимерных подложек.

1. Определение удельной теплоты полимеризации

2. Исследование низкотемпературной пострадиационной полимеризации В3>.

3. Изучение сорбции ВФ полимерными подложками

4. Низкотемпературная пострадиационная прививка а) Различные режимы проведения процесса б) Температурная зависимость скорости прививочной полимеризации. в) Исследование активных центров ведущих рост полимерных цепей ВФ методом ЭПР. г) Пострадиационная прививка ВФ на ПВХ.

5. Жидкофазная прививочная полимеризация ВФ на втор.ПТФЭ в поле гамма-излучения. а) Кинетические особенности жидкофазной полимеризации ВФ в присутствии подложки. б) Температурная зависимость скорости прививочной полимеризации. в) Зависимость скорости прививки от мощности дозы

6. Определение элементарных констант скоростей роста и обрыва полимерных цепей при радиационной прививочной полимеризации ВФ на втор.ПТФЭ в поле гамма-излучения

7. Особенности радиационной прививочной полимеризации ВФ на втор.ПЭ.

§ 2. Радиационная прививочная полимеризация ВДФ на втор.ПТФЭ.

1. Анализ фазового состояния

2. Сорбционная способность ВДФ на втор.ПТФЭ.

3. Низкотемпературная пострадиационная прививочная полимеризация ВДФ на втор.ПТФЭ

§ 3. Исследование структуры и некоторых физико-химических и механических свойств привитых сополимеров.

1. Рентгенографические исследования.

2. Микроскопические исследования.

3. Изучение плотности привитых сополимеров.

4. Растворимость привитых сополимеров

5. ИК-спектры привитых сополимеров

6. Механические и термомеханические свойства привитых сополимеров.

7. Термостабильность привитых сополимеров

ВЫВОДЫ.ИЗ

Актуальность проблемы. Наиболее важным в настоящее время является разработка различных способов улучшения и стабилизации физико-химических и эксплуатационных свойств известных и освоенных производством полимеров путем их модификации. Одним из эффективных способов модификации свойств полимеров является прививочная полимеризация, позволяющая изменять такие их характеристики, как, адгезия, окрашиваемость, теплостойкость, стойкость к действию света и химических агентов и другие свойства.

Среди методов синтеза привитых сополимеров все шире применяется радиационный метод. Радиационно-химическое инициирование характеризуется рядом преимуществ, к числу которых относится возможность легко регулировать скорость инициирования реакции в широких пределах путем изменения интенсивности облучения и получения полимеров высокой чистоты, проведения процесса при любых температурах, довольно равномерное распределение возникающих активных центров по всему объему полимера. Существенным преимуществом радиационного метода является также возможность проведения модификации на уже готовых полимерных изделиях.

Благодаря ряде ценных свойств, которыми обладают фторсодер-жащие полимеры, они широко применяются в различных отраслях народного хозяйства, в особенности, в химической и электротехнической промышленностях, в электронной и космической технике. Среди фтор-содержащих полимеров определенное место занимает поливинилфторид (ПВФ). Он, обладая положительными качествами фторполимеров, отличается от них своей высокой атмосферо- и светостойкостью, растворимостью и способностью образовывать гибкие прозрачные пленки. ПВФ является перспективным полимером, так как его мономер винилфторид

ВФ) может быть получен на основе сравнительно дешевого и крупнотоннажного сырья - ацетилена и фтористого водорода, производство которых в промышленности считается решенным вопросом.

Использование низких температур при радиационной прививке, является наиболее эффективным способом подавления гомополимери-зации ВФ. При этом создаются оптимальные условия для прививки: высокая концентрация макрорадикалов и малая вероятность обрыва цепи в сочетании с эффективной диффузией мономера, практически исключая при этом образование гомополимера.

В этой связи несомненно актуальным является вопрос использования ВФ для модификации полимеров путем низкотемпературной радиационной прививки и детальное исследование механизма этого процесса, а также поиск оптимальных режимов его проведения.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось исследование механизма и кинетики низкотемпературной радиационной и пострадиационной прививки ВФ на порошки из- отходов политетрафторэтилена (втор. ПТФЭ), полиэтилена (втор. ПЭ) и винилиденфторида (ВДФ)на втор. ПТФЭ, а также исследование некоторых физико-химических и механических свойств полученных сополимеров. Эти исследования должны дать оценку возможностей и перспективности модификации этих полимеров путем радиационной прививки фторэтиленов.

Научная новизна. Калориметрическим и ЭПР методами исследована кинетика низкотемпературной радиационной прививочной полимеризации ВФ на втор. ПТФЭ в режиме постэффекта и непосредственно прямым облучением в поле гамма-излучения.

Показана возможность предотвращения гомополимеризации жидкого ВФ в процессе его прививочной полимеризации к втор. ПТФЭ и втор. ПЭ при пониженных температурах в поле гамма-излучения.

Впервые проведено измерение величин констант роста и обрыва полимерной цепи, их температурных зависимостей при жидкофазной радиационной прививочной полимеризации ВФ на втор. ПТФЭ с помощью калориметрической методики.

Показана зависимость структуры, термомеханических и термических свойств исходных полимеров от количества привитого ПВФ.

Практическое значение работы. Прививка ВФ на ПЭ и ПВХ повышает термостойкость и улучшает их механические свойства. В случае прививки ВФ на порошок из отходов ПТФЭ термостойкость полученного продукта снижается незначительно.

Эти выводы открывают возможность создания процесса радиационной прививочной полимеризации ВФ и ВДФ на втор. ПТФЭ и втор.ПЭ с целью использования модифицированных материалов в различного рода композициях и смазках. Кроме того модифицированный радиационной прививкой ВФ порошок ПЭ можно использовать для получения пленочных материалов, пригодных для эксплуатации в сельском хозяйстве в климатических условиях Средней Азии.

Проведенные исследования механизма радиационной прививочной полимеризации ВФ и экспериментальное измерение элементарных констант процесса в широком температурном диапазоне создают научные основы для оптимизации и промышленной реализации исследованного процесса.

выводы

1. Разработана калориметрическая методика, позволяющая в широком интервале температур (77-300 К) анализировать фазовое состояние систем полимер-мономер, а также исследовать стационарную и нестационарную кинетику процесса прививочной полимеризации непосредственно в поле ионизирующей радиации.

2. Исследована низкотемпературная пострадиационная прививка ВФ на порошки, полученные из отходов ПТФЭ, ПЭ и ПВХ, а также ВДФ на ПТФЭ. Установлено, что выход привитого сополимера зависит от природа мономера, количества сорбированного мономера в подложке и величины поглощенной дозы. Показано, что количество сорбированного ВФ увеличивается в ряду втор. ПЭ, втор. ПТФЭ, ПВХ и составляет 5, 7 и 12 % соответственно.

3. Методом ЭПР изучена радикальная стадия низкотемпературного радиолиза системы ВФ- втор. ПТФЭ и механизм прививочной полимеризации. Показано, что спектр ЭПР в виде двух линий с расщеплением 16 мТ принадлежит радикалу растущей цепи.

4. Калориметрическим методом определены элементарные константы скоростей роста и обрыва полимерных цепей при радиационной прививочной полимеризации ВФ на втор. ПТФЭ в поле гамма-излучения в температурном интервале 195 - 293 К.

Кр = 5.I0"16 ехр (-29000/ R Т) см^/сек

К0 = 0,7 ехр (-12600/ RT) сек"1

5. Вычислены величины эффективной энергии активации процессов прививочной и гомополимеризации ВФ в температурном интервале 195 - 293 К, которые составляют 12,6 кДж/моль и 25,2 кДж/моль соответственно. Различие в температурной заивисимости общих скоростей этих процессов связано с различным механизмом обрыва полимерных цепей.

6. Показано, что логарифмическая зависимость скоростей го-мополимеризации ВФ и прививочной полимеризации ВФ на втор.ПТФЭ от мощности дозы выражается прямой линией. Скорость гомополиме-ризации пропорциональна мощности дозы в степени 0,5, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве полимерных цепей, а скорость прививочной полимеризации - в степени 0,9 - 1,0, что характерно для мономолекулярного обрыва.

7. Предложен метод, позволяющий исключить нежелательный процесс гомополимеризации мономера при проведении радиационной прививочной полимеризации ВФ в области температур 195 - 293 К.

8. Исследованы структура, физико-химические и механические свойства синтезированных привитых сополимеров. Модифицированные ПВФ привитые сополимеры втор. ПЭ и ПВХ характеризуются повышенной теплостойкостью, термостабильностью и улучшенными механическими свойствами. Введение в макромолекулу ПТФЭ привитого ПВФ и ПВДФ незначительно снижает термост'абильность втор. ПТФЭ.

US

1. Цетлин Б.Jl., Власов А.В., Бабкин Й.Ю. Радиационная прививочная полимеризация. В сб. Радиац.химия полимеров. Наука, М., 1973, с.108-185.

2. Chapiro A. "Radiation Chemistry of Polymeric Systems", Inter. Sci. Publ., 1962.

3. Клейн Г.А., Осипова Л.К., Тихомирова М.П., Филиппов А.И. Действие ядерных излучений и радиационная прививка на волокна. М., Легкая индустрия, 1968, 218 с.

4. Radiation Process Trans. 4th Int. Meet., Dubrovnik, 4-8 Oct., 1982, "Radiat. Phys. and Chem", 1983, 22, Ho3-5.

5. Баттерд Г., Трегер Д.У., Свойства привитых и блок-сополимеров. Химия, Ленинград, 1970, 220 с.

6. Flory P.J. J. Am. Chem. Soc. 59, 241, 1937.

7. Чарлсби А. Ядерные излучения и полимеры. И.Л., 1962, 550 с.

8. Медведев С.С. Труды Всесоюзной научно-технической конференции по применению радиоактивных и стабильных изотопов и изделийв народном хозяйстве и науке, (апрель, 1957). Изотопы и излучения в химии. Изд. АН СССР, 1958, 85 с.

9. Сб.Радиационная химия. М., Госатомиздат, 1963, 300 с.

10. Брук М.А. Полимеризация в твердой фазе. Успехи химии полимеров. М., Химия, 1966, с.42-100.

11. Morawets H.J. Polymer Sci. "Polymerization in the Solid

12. State". Journal of Polymer Science, Part C. 1966, N012, pp.79-88.

13. Баркалов И.М., Гольданский В.И. Новое в радиационной полимеризации. Хим.пром., 1962, № 12, I.

14. Храмченков В.А. Радиационная полимеризация гидрозамещенных116фторолефинов. Высокомолек.соед., 1962, А4, № 3, с.471-474.

15. Красногоров А.И. Исследование структуры поверхности и явлений массопереноса в радиационно-привитых сополимерах. Дисс. канд. хим.наук - Обнинск, 1979, 160 с.

16. Restaino А.Т., Mesrohian R. G. Simposio Hater di Chim. Macro-molec., Milan, Turin, 1954, Ьа Riierva Scientica,1955.

17. Magoet M. Chim. Phys., 1955, 52, 709.

18. Chapiro A. Chim. Industr. 1956, 79,(4), 754.

19. Радиационная химия полимеров. M., Наука, 1966, 408 с.

20. Цетлин Б.Л. Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы. Дисс.докт.хим.наук - Москва, 1970, 355 с.

21. Кабанов В.Я., Сидорова Л.П., Спицын В.И. Радиационная ионная привитая сополимеризация. Докл. АН СССР, 1971, 198, с.883-886.

22. Кабанов В.Я., Сидорова Л>П. Кинетика рад-ной ионной привитой полимеризации. Высокомолек.соед., 1973, AI5, № 6, с.1373-1377.

23. Wilson J.M. "Radiation Chemistry of Monomers, Polymers and Plastics", Marcel Dekker, T.H.C. Hew York, 1974.

24. Chapiro A. Grafting radiation. Radiat. Phys. Chem. 1977, No1-3, 55-67.

25. Rao M.H., Rao K.H. Radiation iniated grafting. "Proc.Symp. I Polym. and Radiat.", Vallahn Vidyana gar, Gujarat, 1979, 9, 1, 1980, 275-286.

26. Кабанов В.Я., Казимирова H.M., Спицын В.И. Исследование радиационной привитой сополимеризации глицидилметакрилата с полиэтиленом. Высокомолек.соед., 1967, А9, №8, с.1758-1762.

27. Берлент У., Хофман А. Привитые и блок-сополимеры. Издат. иностранной литературы, Москва, 1963, 220 с.

28. Цереза Р. Блок- и привитые сополимера. Изд.Мир, Москва, 1964, 265 с.

29. Платэ Н.А. Сб.Успехи химии и технологии полимеров. М., Наука, 1970, 250 с.

30. Коршак В.В. Успехи в области синтеза высокомолекулярных соединений. Успехи химии, I960, т.29, № 5, с.569-628.

31. Колесников Г.С., Цзен-Хань-мин. О классификации привитых сополимеров. Высокомолек.соед., 1961, A3, с.475-476.

32. Chapiro A., Dera G., Jendrychowska-Bonamour A.M. Greffage de lacide acrylique et du styrene sur des films de polytetraflu-oroethylene preirradie en presence d'air. -Eur. Polym. J., 1971, v.7, Ho11, pp.1595-1613.

33. Chapiro A., Matsumoto A. Influence de la Temperature sur le Greffage du Styrene sur des films de Polytetrafluoroethyle-ne et de Poly(Chlorire de Vinyle) par la Methode Radiochimi-que Directe.-J.Polym.Sci., 1962, v.57, N0165, pp.743-761.

34. Dobo J., Sumogyi A., Czvikovszky T. Grafting of styrene onto teflon and polyethylene by preirradiation.- J. Polym. Sci.,1964, C.4, Part 2, pp. 1173-1189.

35. Dobo J., Hedvig P. Electron Spin Resonance Investigations on Graft Copolymerization. I.Poly(tetrafluoroethylene)-Styrene System.-J.Polym.Sci., 1967, C16/5, pp.2577-2585.

36. Restaino A.J., Reed W.N. Kinetics of the gamma-induced graft copolymerization of vinyl acetate to teflon.- J. Polym. Sci.,1965, v.36, Ho 130, pp.499-510.

37. Masmilian M., Zmeny rychlosti Konverzepri radiacnu roubovani. Polytetrafluorotylenu Vinylacetate.- Jaderna energie, 1969, 15, По9, p.310-312.

38. Chapiro A., Mankowski Z. , Schmitt If. Greffage radiochimiquede I'acrylonitrite dans la masse de films de PIPE.-Eur. Polym.J., 1981, 17, Uo11, pp.1161-1165.

39. Пат.Франции I37I843. Semipermeable membranes. Chapiro A.,

40. Seidler P.- G.A. 1965, v.62, 11984.

41. Пат. ФРГ 1917374. Polymerisation of Divinylbenzene.

42. Smith R.K. C.A. 1970, v.72, 13533 n.

43. Bex C., Chapiro A., Huglin M.B. Obtention de Membranes Semi-permeables a Proprietes Remarquables par le Greffage Ra-diochimique de Films de Polytetrafluoroethylene.- J. Polym. Sci., C, 1968, 1122, pp.493-499.

44. Chapiro A., Seidler P. Preparation et proprietes de quel-ques membranes semipermeables obtenues par greffage de films de polytetrafluoroethylene dans leur masse.- Eur. Polym. J., 1965, v.1, Ho3, pp.189-205.

45. Ishigaki I., Kamiya N., Lugo T., Machi H. Synthesis of an ion exchange membrane by radiation-induced grafting of acrylic acid onto poly(tetrafluoroethylene).- Polym. J., 1978, 10, Ho5» 513-519.

46. Ali-Miraftab H., Chapiro A., UeDoan T. -Greffage radiochi-mique de l'acide methacrylique sur des films de polytetra-fluoroethylene.- Eur.Polym.J., 1978, 14, N9, 639-646.

47. Ballantin e D., Metz D.J., Gard J., Adler G. Temperature stability and homogeneity of polystyrene-polyethylene grafts.-J. Appl.Polym. Sci., 1956, v. 1, Io3, pp.371-375.

48. Ranogalec P., Ovornik I., Dobo J. The effect of the type of polyethylene on the grafting of styrene on polyethylene-I.-European Polymer J., 1970, v.6, No8, pp.1169-1177.

49. Кавасэ К., Хаянова К. Нагоя коге гидзюцу сикэнсё хококу, Repts. Govt.Industr.Res.Inst., Nagoya, 1968,17, Ho5,103-112 РЖХим, 1969, № 17, с.1132.

50. Pichler H., Bellstead P. J.P. C. Sci. Pol. Chem. Ed. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. Graft Copo-lymerization of Styrene to Preirradiated Polymethylene from Carbon Monoxide and Hydrogen. 1973,1^11, pp. 3025-3028.

51. Puruhashi A., Kadonaga M. Radiation-Induced Graft Copolyme-rization of Butadiene to Polyethylene and Polypropylene.-J. Appl. Polym. Sci., 1966, v.10, No1, pp.127-141.

52. Iguchi M. , Koyama Y. , Tonami IvI. , Kawai T. Graft-Polymerization of Styrene on Polyethylene Single Crystals.- Die Makro-molekulare Chemie., 1968, No111, pp.74-92.

53. Phillips R.B., Brown W., Stannett V.T. The graft copolymeri-zation on styrene and lignin II.- J. Appl. Polym. Sci., 1972, v.16, No1, pp.1-14.

54. Sella C. Surla Structure des Polyethylenes Greffes par la Technique de Preirradiation.- J. Polym. Sci., 1960, v.58, pp.207-218.

55. Geleji P., Odor J. Grafting on Polypropylenes of Different Microstructures.- J. Polym.Sci., Part C, 1963,N4,pp.1223-32.

56. Панченков Г.М., Баранов В.Я., Едигарова С.С., Ермолина А.В., Родионова М.И. Изменение структуры полипропилена при прививке метилметакрилата. Нефтепереработка и нефтехимия, 1974,3, с.36-39.

57. Block I., Silverman L. Radiation induced grafting of butadiene to chlorinated polyethylene and poly(vinylchloride).

58. J. Pol. Sci., Symposium, 1973, No42, pp.191-200.

59. Sakurada Y., Ikada V., Kawaehara Т., Chemical Structure of Poly (ethylene Terep ht hala te)-Styrene and ITylon-Styrene Graft

60. Copolymers Prepared Ъу Radiation Techniques.- J.Polym.Sci., Polym.Chemistry Edition, 1971, v.11, pp.2329-2342.

61. Pegoraro Ы., Penati A. 4th Int. Symp. on Pish Water from the Sea, 1973, v.3, 129.

62. Власов А.В., Михайлов H.B., Токарев Л.Г., Рафиков С.Р. Цет-лин Б.Л., Глазунов П.Я. Радиационная привитая полимеризация из газовой фазы. Хим.волокна, 1963, № 6, с.24-30.

63. Zatlin В.L. Industrial uses of large radiation sourses, IAIE, Vienna, 1963, p.289.

64. Власов А.В., Глазунов П.Я., Михайлов Н.В., Рафиков С.Р., Токарева Л.Г., Цетлин Б.Л., Шаблыгин М.В. Образование ориентированных структур при радиационной полимеризации виниловых мономеров на волокнах. Докл. АН СССР, 1962, т.114, № 2,с. 382383.

65. Цетлин Б.Л. Полимеризация из газовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, как метод прямого синтеза ориентированных полимерных структур. Высокомолек.соед., 1968, AI0, № 12, с.2611-2617.

66. Куриленко А.И., Круль Л.П., Калинин В.Н. Механизм модифицирования привитой полимеризацией акрилонитрила структуры, механических и термомеханических свойств ориентированных полиэтиленовых пленок. Высокомолек.соед., 1973, AI5,№9,с.1942-1947.

67. Hoffman A.S. , Gilliland E.R. , Merrill E.\7., Stockmayer Y/.H. Irradiation grafting of styrene to high pressure and low pressure polyethylene films.- J. Polym. Sci., 1959,v.34, Ho127, 461-480.

68. Ballantine D., Coloriho P., Glines A., Manowit В., Metz D. BUL Report, 81, 414 (1956).

69. Мацуда Т., Хаякова К., Нуномэ X., Кавасэ К. (MatgudaT., На-yakawa К.,ITunome X, Kawase К. ) Нагая когё гидзюцу ХОКОКу,

70. Repts.Govt# Industr- Kes. Inst. Nagoy§i, 1958, 7, №9, 682-688, РЖХим., 1959 , 37478.

71. Мацуда Т., Хаякова К., Эда Б., Каваса К. Кобунси кагаку. Ghem. High Polym., 1961,18, №8, 634-638 (Привитая сополи-меризация инициируемая гамма-лучами) РЖ Хим., 1963, Ю, С25.

72. Мацуда Т., Хаякова К., Эда Б., Кавасэ К. Нагая когё гидзюцу СИКЭНСе хокаку Repts.Govt.Industr.Res. Inst., Hagoya. 1962, II, Ш, 182-188, РЖХим., 1963, № 24, CI32.

73. Harwood J., Hausnez H., Morse J., Ranch V/. Effects of Radiation on Materials, H. Y., 1958, p.287.

74. Кадонага M., Уэда К. Кобунси кагаку."Chem. High Polym.,» 1964, 21, № 234 , 657-665, РЖХим., 1965, № 18, СЮ8.

75. Тихомиров B.C., Попова А.И., Серенков В.И. Радиационно-химическая прививка винилхлорида к полиэтиленовой пленке. Плас-тич.массы, 1969, № 3, с.14-16.

76. Курбанов Ш.А., Усманов Х.У., Тиллаев Р.С."Acta Chim. Acad." Sci. Hung", 1971,67, No3, 321-337- РЖХим., 1971, № 16, .С 194.

77. Wollrab P., Onmaulin J., Deilerck P., Georlette P., Obsomer

78. M.-Developments in Vinylchloride graft copolymers. "Polymeriz. Kinet. and Technol.", Washington, D.C. 1973, 135-155. РЖ Хим., 1974, № 20, C294.

79. Bunn C.W., Howells E.R. Structures of molecules and crystals of fluorocarbons. nature, 1954, v.174, Ho4429, pp.549-551.

80. Ballantine D., Colombo P., Gline S.A., Manowitz В., Metz D. , Brookhaven National Laboratory Report, BMj,1956, T-81, p.414.

81. Chapiro A. Preparation des copolymeres greffes da polytet-rafluoroethylene (Teflon) par voil radiochimique.- J. Polym. Sci., 1959, v.34, pp.481-501.

82. Harwood J., Hausner H., Morse J., Ranch W. Effects of Radiaигtion on Materials, p.287 et seg. lev Ycrh, Reinhold Publishing Corp, 1958.

83. Уеманов Х.У., Юльчибаев А.А., Асамов M.K., Якубов И.Ю. Материалы I Респб.научно-технич.конференции "Производство и на-учно-технич.творчество молодых ученых и специалистов", Ташкент, 1972, с.216.

84. Юльчибаев А.А., Сирлибаев Т.С., Уеманов Х.У. Прививочная со-полимеризация фтористого винила с ПЭ. Пласт.массы, 1973,9, с.26.

85. Асамов М.К., Якубов И.Ю. К синтезу привитых сополимеров полиэтилена с винилиденфторидом. Сборник научных трудов ТашГУ, 1974, № 462, с.108-109.

86. Асамов М.К., Якубов И.Ю. Исследование кинетики радиационной прививочной полимеризации фторолефинов к полиэтилену. Сборник научных трудов ТашГУ. Вопросы химии, 1975, № 498, с.45-47.

87. Асамов М.К., Якубов И.Ю., Юльчибаев А.А., Уеманов Х.У. Узб. хим.журнал, Деп.ВИНИТИ, 1975, Ш 3416.

88. Асамов М.К., Валиев А., Юльчибаева С.Г., Бахрамов М., Якубов И.Ю., Цагараева Н.А., Салихова M.IH. Международный симпозиум по макромолекулярной химии, Ташкент, М., Наука, 1978, Тезисы кратких сообщений, 27, т.4, 1978.

89. Куриленко А.И., Данилов Е.П., Карпов В.Л. Радиационная привитая сополимеризация фторолефинов на ориентированных полимерных волокнах. Высокомол.моед., 1967, А9, № II, 2362.

90. Jobst К. International Symposium of Macromolecular Chemistry, Budapest, 1969, 9/23, p.201.

91. Сирлибаев Т. Парофазная радиационная прививка фтористого винила к некоторым синтетическим полимерам. Дисс.канд.хим. наук, Ташкент, 1968, 150 с.

92. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Асамов М.К., Валиев А.1.ternational Symposium of Macromolecular Chemistry, Budapest, 1969, 9/21, p.199.

93. Асамов M.K., Мусаханова C.M., Юльчибаев А.А., Усманов Х.У. Радиационно-прививочная полимеризация политетрафторэтилена с винилфторидом. Узбекский хим.ж., 1982, № I, с.42-44.

94. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Асамов М.К., Мусаханова С.М., Султанов К. Радиационная прививка винилиденфторида к поли-винилфториду из паровой фазы. Труды ТашГУ, "Вопросы хим", 1973, 435, с.142-146.

95. Мусаханова С.М., Асамов М.К., Юльчибаев А.А., Лукьянов В.И. Модификация свойств хлорированного поливинилхлорида радиационной прививкой винилиденфторида из жидкой фазы. Узб.хим. ж., 1973, № 2, с.66-68.

96. Мусаханова С.М., Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Асамов М.К. Радиационная прививка фтористого винила к поливинилхлориду из паровой фазы. Докл.АН УзССР, № 6; с.41-42, 1973.

97. Асамов М.К., Мусаханова С.М., Ткаченко А.А. Радиационная прививка фтористого винилидена к поливинилхлориду из жидкой фазы в присутствии 1,1-дихлорэтана. Узб.хим.ж., 1973, № 6, с.31-34.

98. Сб. Синтез новых фторполимеров. Сборник научных статей, Ш 667, Изд.ТашГУ, Ташкент, 198I, 100 с.

99. Фгорсодержащие полимеры. Сб.статей, ФАН, Ташкент, 1978, 90 с.

100. Цагараева Н.А., Юльчибаева С.Г. Синтез и свойства привитых сополимеров диацетата целлюлозы с гексафторпропиленом. Докл. АН УзССР, 1973, № 7, с.37-39.

101. Юльчибаева С.Г., Усманов Х.У., Цагараева Н.А., Миллерман Е.В., Юльчибаев А.А. Радиационная прививочная сополимеризация винилиденфторида с диацетатным волокном. Вопросы химии, Труды

102. ТашГУ, 419, 1972, с.277-282.

103. Халиков К.Р., Цагараева Н.А., Юльчибаева С.Г., Тургунов О.Н. Изучение термической и термоокислительной деструкции диаце-тата целлюлозы и его привитых сополимеров с поливинилфтори-дом. Узб.хим.ж., 1974, № 2, с.28-30.

104. Юльчибаева С.Г., Цагараева Н.А., Юльчибаев А.А. Сб. Ацетатные волокна, Изд. ФАН, вып.7, Ташкент, 1977, 80 с.

105. Туйчиев Ш., Султанов Н., Сармина В.И., Гинзбург Б.М. О боль-шепериодной структуре ПТФЭ. Высокомолек.соед., Б20, № 7,с.537-539.

106. Schamberg Е., Hoigne J. Radiea I and Radiation-Induced Grafting of Some Synthetic High Polymers v/ithin the Temperature Range of their Glass Transition.- Journal of Polymer Sci., 1970, Part A-1, v.8, pp.693-698.

107. Ким.И.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Калориметрическое исследование радиационного сшивания поли-изобутилена в присутствии добавок мономеров. Докл. АН СССР, т.193, 1970, с.855-857.

108. Tabata Y., Fujirawa J., Shu S., Oshima K. Grafting of tet-rafluoroethylene onto polyethylene by Pre-irradiation technique.- J. Macromol. Sci.-Chem., 1971, A5(4), pp.793-804.

109. Tabata Y. , Pujirav/a J. Polyethylene electron spin resonance study.- J. Macromol. Sci.-Chem., 1971, A5(5),pp.821-830.

110. ITevelskaya T.I. , Kim I.P., Barkalov I.M. Graft polymerization of a polymer matrix: Grafting of tetrafluoroethylene.-J. Macromol. Sci.-Chem., 1977, A11(1), pp.91-98.

111. Невельская Т.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Низкотемпературная прививочная полимеризация тетра-фторэтилена. Высокомолек.соед., 1976, Б19, МО, с.778-780.

112. А.С. 439159 (СССР). Способ получения политетрафторэтилена (Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И.) Опубл. в Б.И., 1975, № I, РЖ Хим., 1976, № 16, С235П.

113. Пат.Японии 23426. Осима К., Табата И., Сю Мунэмаса РШХим., 1973, № 13, С397П.

114. Tabata Y. , Fujirawa G. "J. Macromol. Sci"., 1971, A5, No5, 821.

115. Tabata Y., Fujjirawa G. Shn. So-Scioshima Keichi "J. Macromol. Sci.", 1971, A5, Ho4, 793-804.

116. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. M., И.JI., 1963, 210 с. НО. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский

117. В.И. Радикальная пост-полимеризация в твердой облученной акриловой кислоте. Высокомолек.соед., 1973, AI5, 470-477.

118. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Радиационная полимеризация твердого формальдегида при 80-90 К. Высокомол.моед., 1970, 5-12, с.491-494.

119. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Определение времени развития цепи при полимеризации формальдегида в поле гамма-излучения при 5-80 К. Докл. АН СССР,1972, т.206, № I, с.147-150.

120. Гольданский В.И., Франк-Каменецкий М.Д., Баркалов И.М. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции. Докл.АН СССР, 1973, т.211, № I, с.133-136.

121. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И.

122. Постполимеризация гамма-облученного формальдегида при 20150 К. Докл. АН СССР, 1973, т.211, № 3, с.112-116.

123. Гольданский В.И., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Сравнениескоростей полимеризации С^О и св?о при 5-10 К в полеfinгамма-излучения Со . Хим.выс.энергий, 1974, № 3, с.279-281.

124. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Пост-полимеризация формальдегида при 5 К. Высокомол.соед., 1979, А5,№16, с.585-590.

125. Busulini L. , Cescon P., Lora S., Palma G. Internet, J. Appl. Radiat.Isotops, 1968, 19, pp.657-661.

126. Palma G., Busulini L., Lora S. Application of a calorimet-ric method in radiation-induced polymerizations-I.- Europ. Polym. J., 1970, 6, 453-455.

127. Busulini L., Lora S., Palma G., Lurandon G. Application ofa calorimetric method in radiation-induced polymerization-II. Europ. Polym. J., 1972, v.5, No3, pp.465-473.

128. Lora S., Palma G., Lurandon G, Busulini L., Castieletti B. Application of a calorimetric method in radiation-induced polymerization-III. Eur. Pol. J., 1974, v.10, Uo12,pp.1223-1227.

129. Busulini L., Lora S.m Bordin P. Application of a calorimetric method in radiation-induced polymerization-IY. Eur. Pol. J., 1976, v.12, No8, pp.521-524.

130. Муйдинов M.P., Кирюхин Д.П., Асамов М.К., Баркалов И.М. Низкотемпературная прививочная полимеризация тетрафторэти-лена на этилен-пропиленовый сополимер и полипропилен. Высокомол.соед., 1978, 20А, с.360-364.

131. Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Низкотемпературная радиационная полимеризация виниловых мономеров в кристаллической матрице полидиметилсилоксана. Хим.выс.энергий, 1979, т.13, № 3, с.222-223.

132. Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Асамов М.К., Баркалов И.М. Низкотемпературная прививочная полимеризация тетрафторэти-лена в кристаллической матрице полидиметилсилоксана. Высоко-молек.соед., 1980, т.22А, с.475-751.

133. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П., Муйдинов М.Р. Пострадиационная прививочная полимеризация тетрафторэтилена при низких температурах. 1980, 33 с. (Препринт ОИХФ АН СССР).

134. Мыцул В.А. Хим.пром.за рубежом, 1973, № 7, с.12-15.

135. Мыцул В.А. Хим.пром.за рубежом, 1978, № 8, с.34-39.

136. Корнева Т.Д. Канд.дисс. Л., 0НП0 "Пластполимер", 1975, с.150.

137. Гальперин В.М. Утилизация и обезвреживание промышленных отходов пластических масс. Пласт.масс., 1978, № 7, с.63-65.

138. Гальперин В.М., Каркозова Г.Ф., Красева С.Г., Кондрошкина Н.И., Колосова Т.О., Анутцик Т.А. Фоторазрушаемые композиции на основе полистирола. Пластич.массы, 1978, № 7, с.62-64.

139. Гуль В.Е., Сергиенко Т.Е., Генель С.В. Технико-экономическая эффективность использования отходов производства и потребления пласт.масс. ШВХО им.Д.И.Менделеева, 1979, № I,с.65-69.

140. Глезин И.Л., Петров В.Н., Безмозгин Э.С., Виноградов А.П., Брысковская А.В. Термическая переработка отходов полисти-рольного производства. Пластич.массы, 1978, № 5, с.59-61.

141. Гриценко Т.М., Матюшов В.Ф., Степаненко Л.В. Способы утилизации отходов полиуретанов. Пласт.массы, 1980, № 7s с.51-53.

142. Гальперин В.М., Мосина Н.В., Немова Т.А., Калиновская Г.Д. Композиции на основе отходов пластических масс. Пластич. массы, 1980, № ц, с.61-64.

143. Носаев Г.А., Брысковская А.В., Михайлова В.В., Уманская Е.В. Щедрина В.П. Утилизация отходов полистирольного производства.128

144. Пяаст.массы, 1977, № 8, с.38-40.

145. Вильниц С.А., Очкур И.С. Проблемы вторичного использования пластических масс. Пласт.масс., 1978, № 3, с.59-62.

146. Гочечиладзе М.В., Тохадзе З.Д. Исследование возможности применения вторичного полиэтилена, полученного из полиэтиленовых изделий, бывших в употреблении. Тр.молод.ученых и спец. г.Кутаиси, т.1, Тбилиси, 1978, с.41-46, РЖХим., 1980, № 13, Т543.

147. Везьрановски Э., Валенцки Т., Левандовски Я., Лясковски Б., Висьневски Я. Степень эффективности внедрения технологии производства изделий из радиационно модифицированного ПЭ. Zfi-Mitt , 1980, № 34, с.89-96, РЖХим., 1981, № 18, T9I.

148. А.С. 1458030 (СССР). Холодов Н.И., Холодова В.М., ЧернаковВ.П Баркалов И.М., Гольданский В.И., Юминов B.C., Михайлов А.И. Гуськов Л.А., Красноусов Л.А., Назаров С.А., Савкова Т.А., Пономарев А.Н., Оськин B.C., Скребков М.А. Опубл. в Б.И. 1976, 3 30.

149. Холодова В.М., Баркалов И.М., Ваша Ю.М., Вильниц С.А., Гольданский В.И., Михайлов А.И., Орлов С.В., Холодов Н.И. Низкотемпературное измельчение и переработка вторичного фтор-лона. Пласт.масс., 1976, № 6, с.33-34.

150. Фокин А.В. Будущее науки. Международный ежегодник. М., Знание, 1971, вып.4, с.160.

151. Гиневич Г.И., Шустерман З.Г., Васильев З.В. Переработка отходов производства изделий из фторлона-4. Пласт.массы, 1973, т.10, с.72-74.

152. Golsch Е. Applied Plastics, 1969, v.12, Uo2, рр.24-26.

153. Лазар М., Радо Р., Климан Н. Фторопласты. М., Изд.иностр.лит. 1966, 196 с.

154. Холодова В.М., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Михайлов А.И.

155. Холодова Н.И. ПрепринтИХФ АН СССР, Черноголовка, 1977, 20.

156. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Калориметрическое исследование радиационной полимеризациив твердой фазе. Химия высоких энергий, 1969, № 3} с.460-461.

157. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма радиационной полимеризации твердого формальдегида. Высокомол.соед., 1972, A-I4, с.2115-2119.

158. Баркалов И.М. Особенности радиационной низкотемпературной полимеризации в твердых и вязких средах. Дисс.докт.хим. наук. - Черноголовка, 1974 - 290 с.

159. Абдурашитов Э.Ф., Кирюхин Д.П., Тихомиров JI.A., Баркалов И.М. Исследование свободных радикалов в облученных при 77 К растворах СоС12 и МпС122Н2о в метаноле методами ЭПР и калориметрии. Хим.выс.эн., 1973, 7, № 3, с.274-276.

160. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Исследование полимеризации в твердых и вязких средах калориметрическим методом. Высокомол. соед., 1980, А-22, 4, с.723-738.

161. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Дорджин Г.С., Патенко А.А., Асамов М.К. Авт.свид. СССР, № 174622, 14.07.65.

162. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А., Дорджин Г.С., Патенко А.А., Асамов М.К., Юлдашева X., Валиев А. К вопросу синтеза фтористого винила. Труды ТашГУ, вып.284, с.117-122, 1964.

163. Усманов Х.У., Юльчибаев А.А. Винилфторид и его полимеры. М., Химия, 1978, с.280.

164. Энциклопедия полимеров, т.1, Советская энциклопедия, М.,1972, 1224 с.

165. Russell М. , Mautell and Y/m.S. Burnart (to M.W. Kellogg Co) Selective dehydrohalogenation of auorohalkanes with copper catalysis. U.S. 1956, 2, 774, 799, Dec.18, 1957,v.51(17), p.12955.

166. Аллаяров С.P., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Демидов С.8. Кирюхин Д.П., Михайлов А.И. Стабильные радикалы растворенные перфторалкила. Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, № 6, с.14.

167. Толкачев В.А., Михайлов А.И. Номограммы для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР, Приборы и техника эксперимента, 1964, № 6, с.95.

168. Молин Ю.Н., Чибрикин В.М., Шабалкин В.А., Шубалов В.Ф. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР. Заводская лаб., 1966, т.32, № 8, с.933-943.

169. Балакирская B.JI., Шторкман Б.П. Пикнометрический метод определения плотности порошкообразного поливинилхлорида. Пласт, массы, 1963, № 4, с.63-64.

170. Асамов М.К., Юльчибаев А.А., Усманов Х.У., Якубов И. Определение содержания гель-фракции, образующейся при радиационной прививочной полимеризации фторэтиленов на полиэтилен. Докл.АН УзССР, 198I, № 5, с.39-40.

171. Koenig J.L., Mannion J.I. Infrared Study of Poly(vinyl Fluoride).- Journal of Polymer Science. Part A-2, 1966,v.4, pp.401-414.

172. Enomoto S., Kawai Y., Sugita M. Infrared Spectrum of Poly-(Vinylidene Fluoride).- Journal of Polymer Science, 1968, Part A-2, v.6, pp.861-863.

173. Hannon M.J., Belrio F.J., Koenig J.L. Vibrational Analysis of Polytetrafluoroethylene.- J. Chem. Phys., 1969,v. 50, No7, 2829.

174. Дехант Ч., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Пер.с нем. В.В.Архательского, Э.Ф.Олейника. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., Химия, 1976, с.190.

175. Каргин В.А., Соголова Т.И. Разработка метода изучения истинного процесса течения в полимерах. Журнал физической химии, 1949, вып.5, т.23, с.540-550.

176. Aggarval S.L., Tilley G.P.Determination of crystallinity in polyethylene by X-ray diffractometer, J. Polym. Sci., 1955, 18, Жо1,pp.17-19.

177. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. -Л., отд.Химия, 1978, 230 с.

178. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы., Химия, М., 1980, 264 с.

179. Krusic P.L. ESR Studies of luoroacryl radicals in solutions

180. J. Phys. Chem., 1974, v.78, No20, pp.2014-2030.

181. Крицкая Д.Г., Пономарев А.П., Тальрозе В.Л. Калориметрическое изучение радиационной полимеризации твердого акрилонит-рила в области температур 80-180 К. Хим.выс.энер., 1968,т.2, № I, с.61-65.

182. Siegel S. , Hedgreth Н. Chemistry of radiation induced poly-tetrafluoroethylene radicals si. Re-examination of the EPR spectra.- J. Chem. Phys., 1967, v.46, IJo10,pp.3904-3912.

183. Берлин А.А., Вольфсов С.А., Ениколопян H.C. Кинетика поли-меризационных процессов. М., Химия, 1978, 320 с.

184. Маркевич A.M., Клейменов Н.А., Волохонович И.Е., Мельников В.П., Левашев В.Н. Радикальная полимеризация тетрафторэти-лена. Доклады АН СССР, 1976, т.227, № б, с.1397-1400.

185. Аллаяров С.Р., Демидов С.В., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И.,

186. Баркалов И.М. Стабилизация фторалкильных радикалов в твердой и жидкой фазах гамма-облученного перфторалкана. Химия высоких энергий, 1983, т.17, № 2, с.178-179.

187. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. О кинетике радиационной полимеризации тетрафторэтилена, адсорбированного на силикагеле при 196 К, Высокомол.соед., т.А, 1982, № 2, с.266-271.

188. Волохнович И.Е., Клейменов И.Е., Маркевич A.M. Влияние среды и условий полимеризации тетрафторэтилена на значение констант скоростей элементарных актов. Высокомл.соед., 1969, АН, с.2544-2548.

189. Фокин А.В., Волкова Е.В. Радиационно-химические превращения фторолефинов. Известия АН СССР, сер.хим., 1982, № II,с.2452-2457.

190. Волкова Е.В., Зимаков А.В., Фокин А.В., Сорокин А.Д., Беликов В.М., Булыгина Л.А., Скобина А.И., Красноусов Л.А. Радиационная полимеризация фторолефинов. В сб.: Радиационная химия полимеров, Наука, М., 1966, 109 с.

191. Булыгина Л.А., Волкова Е.В. Радиационная полимеризация ВФ и ЕДФ. В сб.: Радиационная химия полимеров, Наука, М., 1966, 122.

192. Соголова Т.И., Слонимский Г.Л. Термомеханический метод исследования полимеров. Журнал Всесоюзного химического общества им.Д.И.Менделеева, № 4, 196I, с.389-393.

193. Райх Л., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. В кн.: Новое в методах исследования полимеров, Издат. Мир, М., 1968, с.М8~199.

194. Х84. Cardwell K.D., Luner P. Thermal strict analysis of pulps. IY Thermal Stability in dices. "Preserv. Pap. and Text. Hist, and Value", Washington, D.C., 1977, 382-396.