Радиационно-химические процессы в политетрафторэтилене при высоком давлении. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Введение

ГЛАВА X. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Радиационно-химические превращения в ПТФЭ.

1.2. Влияние давления на физико-механические свойства полимеров

1.3. Радиационно-химические процессы в полимерах при высоких давлениях.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Техника низкотемпературного эксперимента с использованием высоких давлений

2.2. Объекты исследований

2.3. Методы исследований

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ РАДЮЛИЗЕ ГГГФЭ

3.1. Образование и стабилизация макрорадикалов в ПТФЭ, ^-облученном при 77 К и атмосферном давлении

3.2. Образование и реакции атомарного фтора

3.3. Локализация образования свободных радикалов в структурных дефектах

3.4. Образование и стабилизация свободных радикалов в ПТФЭ, ^-облученном при 77 К и высоком давлении

3.4.1. Облучение в вакууме.

3.4.2. Облучение в присутствии растворенных газов

3.5. Образование и стабилизация свободных радикалов в ПТФЭ, ^-облученном при 273 К и высоком давлении

3.5.1. Облучение в вакууме

3.5.2. Облучение в присутствии растворенных газов . 86 3.6. Изменение механических характеристик на сжатие после ^-облучения ПТФЭ под давлением.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ПРИ

ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ И ХАРАКТЕР ШЛЕНШ РТЛ В ПТФЭ

4.1. Природа стабилизированных зарядов в ПТФЭ

4.2. Вклад реакций заряженных частиц в процессы образования свободных радикалов

4.3. Влияние давления на процессы образования и стабилизации заряженных частиц.

4.4. Роль растворенного кислорода в явлении РТЛ

Актуальность теш. Исследования радиационно-химических реакций в полимерах при высоких давления начаты в последнее десятилетие. Полученные результаты показали, что высокие давления оказывает существенное влияние на скорость и направление радиа-ционно-химических процессов в полимерах» ё выполненных ранее работах изучалось влияние давления на изменение физико-химических свойств при облучении полимеров. Данные по влиянию высоких давлений на процессы образования и стабилизации свободных радикалов были получены при комнатной температуре» при которой протекает ряд вторичных реакций с участием промежуточных активных частиц. Для получения информации о более ранних стадиях процесса радиолиза необходимо разработать новые экспериментальные методы, которые позволяют проводить исследования радиационно-барических процессов в полимерах при низких температурах.

Таким образом, постановка исследований радиояиза полимеров при высоких давлениях диктуется необходимостью поиска и разработки новых подходов для более глубокого проникновения в механизм радиационно-химических превращений полимеров и других органических материалов* Это важно для разработки научных основ радиационной стойкости органических материалов, прогнозирования их поведения в условиях действия ионизирующих излучений, высоких давлений, низких и высоких температур и т.д., а также для управления процессами их деструкции, стабилизации и модифицирования.

Объектом исследования выбран политетрафторэтилен (ПТФЭ), что обусловлено его широким практически использованием, а также наличием большой информации о радиализе ПТФЭ при нормальном давлении.

Цель настоящей работы

- создание экспериментальных методик, позволяющих исследовать методами ЭПР-спектроскопии и радиотермолшинесценции (РГЛ) влияние высокого давления (до 2 ГПа) на радиолиз полимеров при низких температурах (до 77 К);

- исследование закономерностей протекания процессов образования, стабилизации и реакций свободных радикалов и заряженных частиц в ПТФЭ при действии ионизирующего излучения и высокого давления на ПТФЭ, содержащий различные растворенные газы.

Новизна научных результатов. Впервые исследованы закономерности образования, стабилизации и реакций свободных радикалов и заряженных частиц при /^-облучении ПТФЭ в интервале температур 77-273 К и давлений 0.1 МПа-2.0 ГПа. При исследовании радиолиза ПТФЭ в присутствии различных растворенных газов идентифицированы новые радикальные продукты. Определены реакции продуктов радиолиза ПТФЭ с этими газами и условиях их протекания.

Установлен ионный характер процессов образования свободных радикалов при радиояизе ПТФЭ. Определена роль молекулярного движения и дефектов структуры полимера в процессах образования и стабилизации свободных радикалов.

Впервые изучено влияние давления на РГЛ ПТФЭ. Полученные результаты позволили определить природу заряженных частиц и механизм реакций, ответственных за люминесценцию этого полимера в присутствии различных растворенных газов.

Научная и практическая значимость работы. Создан новый методический подход к изучению радиационно-химических процессов в полимерах, заключающийся в применении высоких давлений (до % ГПа) и низких температур (77-300 К) для исследования методами ЭПР и РТЛ процессов образования, стабилизации и реакций свободных радикалов и заряженных частиц. Он основан на сопоставлении результатов изучения радиационно-химических реакций в условиях, когда структурно-физическое состояние полимера изменяется понижением температуры и/или повышением давления.

Установлены закономерности радиационно-химического поведения ПТФЭ (ионный характер образования свободных радикалов, локализация радиационно-химических процессов в дефектах полимера, строение образующихся парамагнитных центров и изменение их состава при варьировании температуры и давления, способность к взаимодействию продуктов радиолиза с некоторыми введенными в полимер низкомолекулярными веществами), которые важны для создания научных основ радиационной стойкости ПТФЭ и других фторорганических материалов.

Определены радиационно-химические реакции, приводящие к деструкции ПТФЭ. Установлена роль растворенного кислорода и фактора давления в этих реакциях. Найдено, что присутствие некоторых растворенных газов, в том числе способных к полимеризации, предотвращает деструкцию полимера за счет взаимодействия атомов фтора с молекулами газов. Это имеет большое значение для решения проблемы повышения радиационной стойкости ПТФЭ, а также для радиаци-онно-химического инициирования реакций в матрице ПТФЭ, в частности, реакций полимеризации. Кроме того, проведенные исследования радиолиза ПТФЭ в условиях низких температур и высоких давлений в атмосфере различных газов могут быть полезны для прогнозирования поведения этого полимера в подобных условиях эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Логическим завершением настоящей работы является построение схемы радиолиза ПТФЭ. Основными отправными пунктами являются следующие экспериментальные результаты: I) преимущественное образование свободных радикалов при рекомбинации зарядов, избежавших геминальной рекомбинации; 2) состав первичных свободных радикалов, который включает в себя в основном концевые фтораллильные макро* « радикалы и атомы Р; 3) локализация образующихся радикальных продуктов в структурных дефектах полимера, обладающих значительным свободным объемом таким, что в этих дефектах молекулы растворенных газов образуют кластеры.

Малая доля концевых и срединных фторалкильных макрорадикалов • ♦ и Кр в спектрах ЭПР ^-облученного при 77 К ПТФЭ свидетельствует о том, что наиболее очевидный Си поэтому чаще рассматриваемый в литературе /4-6/ ) прямой распад С-С и С-Р связей из возбужденных состояний исходных макромолекул не является основным первичным процессом образования свободных радикалов

СМ + е)*} Г+ &

I М ) { Ес + Р

Схема (I) не может объяснить также малую эффективность распада связей из возбужденных состояний макромолекул, образующихся при геминальной рекомбинации зарядов. Этот факт может быть обусловлен протеканием вторичных реакций с участием исходного катион-радикала Й\ сопровождающихся образованием таких ионизованных продуктов, которые при последующей рекомбинации с электронами с большой вероятностью приводят к распаду химических связей. Для совершения подобных реакций требуется время, превышающее время жизни геминальных пар зарядов.

Наиболее очевидной схемой образования свободных радикалов, включающей распад исходного катион-радикала, является следующая

Р + —— -< Р + Т + 1? (п) е)к—Л ^ + В + Г

К + + е) —{ «к + «к где Т - обозначение фтортрансвиниленовой ненасыщенности, образование которой подобным способом постулировалось в работе /32/ . Принципиально, распад катион-радикалов должен происходить более эффективно по сравнению с распадом исходных макромолекул, т.к. энергия связей в катион-радикале 2) ~ ^^ понижается на разницу потенциалов ионизации исходной макромолекулы и образующегося при распаде радикала / 46 /. Оценка энергий связей в катион-радикале ПТФЭ дает величины —1.0 эВ, .гг2.5 эВ / 47 /. Небольшая энергия связи в катион-радикале М* и высокая эффективность ее колебательного возбуждения (см.п. 1.1.3.2) делают С-С связь наименее устойчивой к распаду. Наиболее вероятные реакции образования свободных радикалов при последующей рекомбинации электронов с срединными и концевыми катионами показаны в правой части схемы (II). Можно видеть, что эта схема также, как схема(1), не в состоянии объяснить наблюдаемый состав свободных радикалов.

Процесс фрагментации катион-радикалов наиболее характерен для газовой фазы, в конденсированной фазе вероятность этого процесса резко уменьшается вследствие эффекта клетки, но возрастает роль ионно-молекулярных реакций / 108 /. Кроме того, возрастает эффективность реакций диспропорционирования продуктов фрагментации катион-радикалов / 46 /. Для продуктов распада С-С связи катион-радикала ПТФЭ подобная реакция выглядит следующим образом ср2-СР£+СР2-СР£- —+ СР3-СР^ . - + (О) В + к)

Воспользовавшись значениями энергии С-Р связи в макрорадикале ^ <Ху*3 эВ) и макромолекуле эВ) / 91 /, получаем, что тепловой эффект реакции (0) равен Н - (1р -- 1в) -1)2 ^ 3 - (10 - II) - 4.9 ^ - 0.9 эВ / 47 /. Он превы-К шает значение энергии С-С связи в катион-радикале М , следовательно, реакция (0) более энергетически выгодна, чем реакция восстановления катион-радикала.

Осуществление реакции (0) зависит от возможности сближения атома углерода катиона с ^ -атомом Р макрорадикала Рк. Определяющую роль в этом процессе играет конформация распавшегося участка макромолекулы и свободный объем, имеющийся в клетке распада. При равновесной (спиральной) конформации макромолекулы реакция (0) невозможна, при дефектной конформации (в джог-дефектах, дефектах складки и др. / 21 /) - вероятность реакции СО) должна быть достаточно высокой. Возможно, эту реакцию можно рассматривать как одя^у из форм протекания глубокого распада связей в ПТФЭ / 109 /.

Включая в схему (II) реакцию £0) и пренебрегая распадом С-Р связи в катион-радикале ¿Г^, получаем следующую схему образования свободных радикалов в ПТФЭ м (мт 9 (е)*--------1 ад | .

Б результате ионизации макромолекулы М образуются катион

• I V ^ . радикал в возбужденном состоянии (М ) и горячий электрон (ЕГ/11 Так как образование свободных радикалов происходит в дефектах полимера, то при стохастическом процессе ионизации необходимо предполагать внутримолекулярный перенос ионизованного состояния до его локализации на дефектной (неравновесной) конформации макромолекулы (2). Такой участок макромолекулы является ловушкой для катион-радикала вследствие снижения энергии ионизации / 54 /. Процесс передачи положительного заряда сопровождается переносом энергии электронного или, во всяком случае, колебательного возбуждения, которой может быть достаточно для распада наиболее А слабой С-С связи Б ^^ - 0.5 эБ (3). Выход продуктов распада за пределы клетки * ^ маловероятен, поэтому они либо рекомбинируют (4), либо диспропорционируют друг с другом (0).

При рекомбинации зарядов в гекинальных парах, происходя

-ТТ щей через промежуток времени менее 10 с, электроны рекомбини-руют, в основном, с катион-радикалами М* (5). Это должно приводить к образованию срединных и концевых макрорадикалов, вклад которых в спектр ЭПР ^ -облученного при 77 К ПТФЭ не превышает Время жизни электронов, избежавших геминальной рекомбина

О 1у ции, в ПТФЭ составляет 10 -10 с / 50 /, для стабилизированных электронов оно существенно больше. Такие времена вполне достаточны для протекания реакции (0). В случае рекомбинации электронов с В наиболее вероятен распад С-Р связи с образованием регистрируемых при 77 К концевых фтораллильных макрорадикалов * *

Ка и атомов ? (6). Повышение эффективности распада С-Г связи из возбужденного состояния (В)й по сравнению с (М)к связано с тем, что в первом случае энергия электронного возбуждения локализована на ^-орбитали фторвинильной ненасыщенности, а во втором, она делокализована на большом участке макромолекулы вследствие делокализации молекулярной орбитали.

Радиационно-химический выход разделенных зарядов возрастает при наличии в матрице полимера акцепторов электронов (см.гл.4). Это вызывает увеличение выхода катион-радикалов, время жизни которых достаточно для протекания реакции (3). Соответственно, возрастает выход фторвинильных катион-радикалов, образующихся по реакции (0), приводя, в конечном счете, к увеличению выхода свободных радикалов после рекомбинации зарядов.

На аморфных участках макромолекул реакция (0) может протекать за счет свободного объема, позволяющего изменить ориентацию реагентов до необходимой для совершения реакции. Снижение выхода свободных радикалов связано с уменьшением свободного объема в дефектах полимера, в которых происходит распад С-С сеязи (3). При давлении более I ГПа выход свободных радикалов практически запределивается и, по-видимому, определяется наличием в полимере конформационных "заготовок11, обладающих необходимой для реакции (0) ориентацией реагентов. Если считать, что "заготовки" расположены в основном на границе кристаллитов с аморфной фазой, то можно оценить их долю в полимере ¿Г'Л^^-0.01 4 0.02 (Х<Ю.5 -степень кристалличности ПТШЭ, 0.15 нм - линейный размер звена, Л- 20x50 нм - средний размер кристаллитов / 92 /). Параметр 6 совпадает по порядку величины с отношением предельного выхода свободных радикалов § -^0.07 к выходу заряженных частиц при ионизации (значение взято из результатов, приведенных в п.4.2) Фр -0.03. Такое совпадение является косвенным под

ЧС тверждением выдвинутого предположения» Для получения прямых доказательств необходимо исследовать влияние давления на выход свободных радикалов в ПТФЭ с различной надмолекулярной организацией.

Обсуждаемая схема радиационно-химических превращений в ИТФЭ позволяет установить одну из причин ускорения радиационной деструкции полимера в присутствии растворенного кислорода. Распад С-С связи в катион-радикале СЗ) происходит в дефектах полимера» содержащих молекулы кислорода. При наличии процессов^ -релаксации макромолекул возможна реакция окисления макрорадикала Кк за время существования продуктой распада в клетке

••• ¿к ■•• 02]~К + Нкоб ~(Ек00Рку

Эта реакция уменьшает вероятность восстановления исходного катион-радикала вследствие увеличения расстояния между реагентами, и даже в случае их сближения образующийся катион-радикал со слабыми перекисными связями подвержен распаду при последующей рекомбинации с электроном. В итоге, выход свободных радикалов в ПТФЭ, содержащем растворенный кислород, возрастает по сравнению с ва-куумированным ПТФЗ в процессе ^ -облучения в интервале давлений ОЛ Ша-1.2 ГПа при 273 К (см.п.3,5.2). Подавление реакции окисления макрорадикалов при =1.2 ГПа сопровождается исчезновением зависимости выхода свободных радикалов от факта присутствия в полимере растворенного кислорода.

Другая причина ускорения радиационной деструкции заключается в отсутствии частичного восстановления разорванных С-С связей при рекомбинации пероксидных макрорадикалов, Подобное восстановление характерно для Еторичных реакций макрорадикалоЕ в вакуу-мированном ПТФЭ (см.результаты пп.ЗЛ и 3.6).

Приведенная модель радиационно-химических реакций позволяет сделать некоторые прогнозы относительно способов повышения радиационной стойкости Г1ТФЭ. Поскольку радиационная деструкция этого полимера обусловлена главным образом распадом С-С связи в ионизованной макромолекуле и вторичными реакциями атомарного фтора с макромолекулами, могут быть эффективны два способа. Первый заключается в акцептировании положительного заряда введенными е полимер соединениями, имеющими меньший потенциал ионизации; второй - в подавлении реакции атомарного фтора с макромолекулами за счет взаимодействия атомов фтора с добавками. Наиболее пригодным способом введения в полимер защитных добавок, по-видимому, является прививка их к макромолекулам, В этом смысле особый интерес представляет прививочная полимеризация мономера, находящегося в структурных дефектах, инициируемая атомарным фтором. Кроме вышеупомянутых способов защиты она должна приводить к заполнению дефектов привитыми молекулами, что делает ПТФЭ менее доступным для кислорода, ускоряющего радиационную деструкцию.

1. Кирюхин Б.П. Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1980.

2. Чарлзби A. Ядерные излучения и полимеры. М.: Иностранная литература, 1962, 522 с. 5. ьовей Ф. Дег/стБие ионизирующих излучений на природные и синтетические полше^и. М.: Иностранная литература, Т959, 29.5 с.

3. Фторполимеры. Под ред. Л, Уолла. М.: Мир, 1975, 448 с.

4. Вго M.J., Lovejoy E.R., McKay G.K. Reactions of Irradiated Polytetrafluoroethylene Resin, J, Appl, Polymer Sci, 1963, v, 7, Ио. 6, p. 2121-2133.

5. Лукашев A.В., Соловьев Б.Н., Феофанов В.Б., Иерепечко И.И. Молекулярная подвижность и радиационные превращения Ш'ФЭ. Высокомолекулярные соединения, т. 263, If- 9, 1984, с. 698-701.

6. Chu В., Wi С , Zuo J, Sight-Scattering Characterization of Poly (tetpafluoroethylene). Macromolecules, 1987, v, 20, Wo, 3, p. 702-703.

7. Иерепечко Й.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.:Химия, W?"?, 272 с.

8. Сорокин В.Е., Перепечко И.И. Вязкоупругие свойства фторсодержащих полимеров в области гелиевых температур. Высокомолекулярные соединения, 1974. т. I6A, f ?, с. T653-I657.

9. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник, Подред. В.К.Милинчука, В.И.Тупикова. М.: Энергоатомиздат, 1986, 280 с.

10. Takenaga М., Yamagata К, Evaluation of Number-average Molecular Weigt of Poly(tetrafluoroethylene) Irradiated with^ Rays. J. Appl. Polym. Sci., 1981. v. 26. N 4, p. 1373-1382.

11. Ванников A.3,, Матвеев В.К., Сичкарь В.П., 'Х^ тнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982, 272 с.

12. Франкевич й.Л. Ионные и электронные процессы, происходящие в углеводородах в конденсированной фазе под действием излучения. Успехи химии. Т966, т. 35, вып. 7, с. II6I-II85.

13. Тютнев А.И., Ванников А.В., Мингалеев Г.С, Саенко B.C. Электрические явления при облучении полимеров. М.: Энергоатомиздат, 1985, 176 с.

14. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. Исследование методом ЭПР парамагнитных образований в ^ '^-облученном ИТФЭ. Химия высоких энергий, 1967, т. I, № 3, с. 242-247.

15. Никольский В.Г., Точин В.А., Вубен Н.Я. Стабилизация электроновпри низкотемпературном рациолизе органических соединений. Физика твердого тела. Т963, т. 5. №8, с. 2248-2252.

16. Аулов S.A. Релаксационный характер явления радиотермолюминесценции в полимерах. Доклады АН СССР, 1987, т. 293, f I, с.ЮЬ108.

17. Tomlto А- TL of ^-Irradiated РТИ. J. Phys. Зое, Jap-, 1970,V. 28, No 3, p. 731-738.

18. Никольский li.r., Кухахов З.В. Вли.яние ионизирующего излученияна структуру политеч'рафторатилена . Высокомолекулярные соединения, 1964, т. 26i3, f - г , с. П8-120.

19. UoXe А., Delle Site Л., Bettinali 0., Di Domenico A. Thermolurainescence and Phase Transitions of Irradiated Pluorinated Polymers. J. Ghem. Phys., 1968, v, 49, Яо, 7, p. 3297-3302.

20. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф., Михайлов А.И., Гольданский В.И.Туннельный эффект в реакциях переноса электрона в конденсированной фазе. ДАН СССР, I97I, т. 199,f 3, с. 640-643.

21. Аулов В.А. Особенности радиотермолюминесценции полимеров в широком интервале температур. Дисс. .. докт. физ.-мат. наук. М., Н Щ М им. Л.Я.Карпова, 1987, 338 с.

22. АллаяроЕ СР., Демидов С В . , Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Образование стабильных радикалов при радиолизе перфторамилов. Доклада АН СССР, I98I, т. 274, f I, с. 91-94.

23. Плотников В.Г., Патэлаха A.S. О механизме фотолиза перфторуглеродов. Доклады АН СССР, 1985, -г. 291, Р 5, с. II62-II65.

24. Лебедев Я.С Спектр ЭПР фторамильного радикала. Кинетика и катализ. 1962, т. 3, ^,^4, с. 615-616.

25. Словохотова Н.А,, Муромцев З.И. и др, К вопросу о механизмерадиационной деструкции ГП'ФЭ. Докда.ды АН СССР, 1968, т. 178, Г I, с. 132-140.

26. Gross v., Dietrich P., Engler G., Preacher D,, Schulze J., Lunkwitz K., Perse A. Zum f.Ieohanisraus des Strahlengheaischen Abfaug von Polytetrafluorethylen, J, Pluor. Chem,, 1982, v. 20, Ко. 1, S. 33-52.

27. Dole H. // Radiation Ghenistry of Macromolecules // Ed. M. Dole.1973, V. 2, Ко. 4; Acad. Press, p. 167-177.

28. Clark D.Q}., Brennan vV.I. An ESCA Investigation of Low EnergyElectron Beam Interactions with Polymers. I. PTFE. J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenoin., 19B6,v. 41, N 3-4, p. 399-410.

29. Плотников В.Г., Овчинников кЛ. ^ото- и радиационно-химическаяустойчивость молекул. Реакции моиомолекулярного отщепления атома водорода. Успехи химии, 1978, т. 47, вып. 3, с. 444-476.

30. Зайдаровцев 10.П., Василец Б.Н., Дорофеев Ю.И., Пономарев А.Н.,Скурат В.Е. Исследование кинетики накопления радикалов при фотолизе политетрафторэтилена светом 147 и 123.6 нм. Химическая физика, 1984, т. 3, f 10, с. I405-I408.

31. Bhattacharya 0., Willard I.E. Radiolytic Production of ^ TrappedHydrogen Atons from Organic Compounds in Xe, Кг and Ar at 10 K. J, Phys. Chera,, 1981, v, 85, К 2, p. 154-153.

32. Iwasoki 1Д., Ichilcawa Т., Ohraori T. Pairwioe Trapping of Radicals in Irradiated High Polymers as Studied by Electron Spin Resonance. J. Ghem. Phys., 1969, v. 50, N 5, p- 19S4-1990.

33. Житнева Г.П., Пшежецкий Я. Некоторые теоретические аспекты радиационной стойкости веществ, ii сб.: Физическая химия.Современные проблемы. Под ред. акад. Я.М.Колотыркина. М.: Химия, 1980, 288 с.

34. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрог^. Справочник. Под ред. В.Н.Кондратьева. М.: Наука, Т974, 352 с.

35. Hirota К., Wiwa Y# The Pragmentation of Sceletal Bonds of CyclicAlkanes in Mass Spectra. J. Phys. Ghem., 1963, v, 72, p. 5.

36. Пикаев A.К. Современная радиационная химия. Основные положения.Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985, 375 с.

37. D. van Sith et al. Charge Migration in Irradiated Polytetrafluoroethylene, Studied by Means of Microwave Absorption with Hanoaecond Time Resolution, Radlat. Phys. Chem.,1985, v,26, Л 4, p. 373-376.

38. Клиншпонт Э.Р,, Кирюхин В.П., Милинчук В,К. О роли свободногообъема в образовании макрорадикалов при радиолизе полимеров. Зысокомол. соед., 1980, т. 22А, f 8, с. I754-I760.

39. Кочервинский В.Б., Глухов В.А., Леонтьев Б,П., Данилюк Т.Е.Влияние морфологии политетрафторэтилена на изменение степени кристалличности при обработке электронами. Эффекты отжига и закалки. Бысокомол. соед., 1985, т. 27А, № 5, с. 914-920.

40. Веттегрекь Б.И., Кусов А.А., Коржавин Л.И., Френкель Я. Связь!уеж,1!у прочностными и упругими свойствами полимеров. Высокомол. соед., 1982, т. 22А, f 9, с. 1958-Ь67.

41. Зархин Л.С.,Бурштейн К.Я., Ениколопян Н.С. Механизм влияния механических деформаций на потенциал ионизации полиэтилена. Доклады АН СССР, 1987, т. 293, W I, с. 133-137.

42. Каплан И.Г., Митерев A.M. Специфика взаимодействия ионизирующего излучения с молекулярной средой и роль треков в радиационной химии. Успехи химии, 1986, т. 55, вып. 5, с. 713-742.

43. Айбиндер С Б . , Тюника Э.Л., Цируле К.Т. Свойства полимеров вразличных напряженнь5Х состояниях. М.: Химия, I98I, 232 с.

44. Sasuga Т., Talcehisa М. Ргевзиге-Volume-Temperature Bshavioui*of Several SinthGtic Rubbers. J. liacromol. 3cx., 1977, Б13, N 2, p. 215-229.

45. Штаркман D.U., Монич Й.М., Аржаков C.A., Авербах Н.Ю. Изотермическая сжимаемость полиметилметакрилата в разлихтных физических состояниях. Зысокомол. соед., 1976, т. I8A, .^ .^ 5, с. I047-I052.

46. ЗубоЕ Ю.А., Селихова В.И., Константинопольская Н.Б. и .др. Влияние отжига под давлением на структуру ориентированного полиэтилена. Высокомол. соед., 1972, т. I4A, f 9, с. 2090-2096.

47. Зубов Ю.А., Ооерин А.Н., Бакеев H.^. О поверхностной энергиикристаллитов высокобарической фазы полиэтилена при от иге под высоким давлением. Доклады АН СССР, 1975, т. 221, If I, с.121-122.

48. Лифшиц Л.Д., Геншафт 10.С, Марков В.К., Рнбинин Ю.Н. Сжимаемость и фазовая диаграмма политетрафторэтилена при высоком давлении. Высокомол. соед., I96I, т. ЗА, f А, с. 624-628.

49. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.З. Курс физики пояимеров. Под ред.проф. Френкеля Я. А.: Химия, 1976, 288 с.

50. Di Marzio S.A., Gibbs J.H,, San.Gbez X.G. Effects of Pressure onthe Equilibrium Properties of Glass-Porming Polymers. Macromolecules, 1976, v. 9, К 5, p. 763-776.

51. Коварский A.Л. Влияние гидростатического давление! на молекулярную динамику в полимерах. Зысокомол. соед., 1986, т. 28А, f 7, с. I347-I360.

52. Петров A.M., "Зетехтин .6.14., Закревский Б.Л. Темп ера турне-силовая зависимость долговечности полистирола в условиях всестороннего сжатия. Механика полимеров, 1978, Ш 5, с. 788-792.

53. Термопласты конструкционного назначения. Под ред. Е.З.Тростянской. М.: Химия, 19'}Ь^ 239 с.

54. Клиншпонт Э.Р., Кирюхин З.П., Милинчук Е.К. Радиационно-химические процессы в полимерах при высоких давлениях. Обзорная информация. Серия "Радиационная стойкость органических материалов". М., НЙЖЭХШ, 1982, 51 с.

55. Кирюхин Б.П., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. Влияние высокихдавлений на образование свободных радикалов при радиолизе поли1 Ы мероЕ. Химия высоких энергий, 1975, т. 9, F 2, с. 160-164.

56. Анели Д.Н., Шаховский Г.П. Влияние высоких давлений на радиационный выход свободн1-.1х радикалов в полимерах. Химия высоких энергий, 1978, т. 12 1<^ 5, с. ;.-97-40С.

57. Szocs F., Placek J. Effect of Pressure on Pree Hadlcal Decay in1.radiated Polycarbonate. J. Macromol.Sci. ,1977,B1 3,1^1,p.151.

58. Szocs., Klimova M. ESR Study of Pressure and Temperature Dependence of Pree-Radical Decay in Poly(vlnyl cloride). J, Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1977, v. 15, N 11, p. 1983-1983.

59. Saocs P., Klimova M. Stabilisation Effect of Pressure on FreeRadicals in Irradiated Polyacrylonitrile. J. Appl. Polym. Sci., 1976, V. 20, И 8, p. 2249-2253.

60. Ssocs P., Placek J. ESR Study of Pressiire Dependence of PreeRadical Decay in Irradiated Polystyrene. J- Polym, Sci.: Polym. Phys. Ed., 1975, V. 13, I^ 9, p. 17B9-1794.

61. Davis L.A. Free-Radical Decay in Irradiated PMM. J. Polym.Sci.: Polym. Phys. Ed., 1974, v. 12, HF 1, p. 75-BO.

62. Милинчук В.К., Клинтпонт Э.Р., Пшежецкий Я. Макрорадикалы.М.: Химия, 1980, 264 с.

63. Burillo G. Effect of Pressure on the Radiation Induced CrossLinking of Some Vinyl Polymers. Radiat. Phys. and Ghera. 1985, V. 25, П 1-3, p. 383-3S8.

64. Милинчук B.K-, Кирюхин В.11., Клинишонт Э.Р. Повышение радиационной стойкости полимеров при высоких давлениеях. ДАН СССР, 1976, т. 227, ,f I, с. I4S-I5I.

65. Кирюхин В.П., Клиншпонт Э.Р., Махлис Q.A., Милинчук Б.К. Радиационное сшивание каучуков при высоких давлени,ях. ДАН СССР, Т978, т. 240, f.^ 3, с. 630-632.

66. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высокихи сверхвысоких давленир^. М.: Химия, 1976, 432 с.

67. Астахов Е.Ю., Кдиншпонт Э.Р., Милинчук Б.К. Низкотегшературныерадиационно-химические процессы в noлитeтpaфтopvЭTИлeнe при высоких давлениях. Образование и реакции свободных радикалов. ВМС. 1988, т. 30А, F 4, с. 702-706.

68. Воеводский Б.З. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969, с. 250-290.

69. Adrian P.J. E3R Spectrum алб- Structiire of О^ *^. J. Ghem. Phys.1967, V. 46, И 5, p. 1543-1550.

70. Chen K.S. et al. Blectron Spin Resonance Studies of Pluoroalkyl Kadicals in Solution. I. Structures, Conformationei, and Barriers to Hindered Internal Rotation. J. Phys. Ghem., 1974, V. 78, К 20, p. 2014- 20 32.

71. Вутргин II.Я., Дубинская A.M., Радциг В.A. Спектры ЭПР, конформация и химические свойства свободных радикалов в твердых п о — лймерах. Успехи химии, 1969, т. 28, F 4, с. 593-623.

72. Матчук Н.М., Тупиков В.И., Малкова А.И., Ишежецкий Я. Электронные спектры поглощения OgF и OgFg в растворах сниженных газов. Оптика и спектроскопия. 1976, т. 40, вып. I, с. 14-18.

73. Bryant W.I.l.D, Vree energies of S'ormation of Fluorocarbons andTheir Radicals. Thermodynamics of Formation and DepoXymeriaatlon of Polytetrafluoroethylene. J. Polyra. Sci., 1962, V. 56, К 164, p. 277-296.

74. Кочервинский Б.В., Глухов В.А., Локшин о.В. Структура и свойства промышленных фторопластовых пленок. Высокомол. соед., 1987, т. 29А, 1Г^ 9, с. 1825-1831.

75. Рыжов З.А., Берштейн З.А. Низкочастотные скелетные колебания,конфорнационная подвинсность и характеристические температуры в стеклообразных полимерах, Высокомол. соед., 1987, т. 29А, f 9, с. I852-I857.

76. Коварский А.Л., Алиев И.И. Зависимость коэффициентов диффузиинчзкомолекулярных веществ в полимере от давления, бысокомол. соед., 1983, т. 25А, Р TI, с. 2293-2299.

77. Зарашкоза И.И., Дадели А.Л., Алиев И.И., люрин В.А., Коварский A.Ji., Бассермак A.M., Ьучаченко А Л . .Влияние давления на молекулярную динамику спиновых зондов Е полиэтилене. Высокомол. соед., Т983, т. 25А, У^ 4, с. 840-847.

78. Salcaguctti М, et al. Ionic Species Produced by Mechanical Fracture of Solid Polymer, III. Anions from Polytetrafluoroethylene, J.Polym. Sci.tPart B: Polym.Phys. ,1987,v. 25, N 7,p.1431-U37.

79. Зубов о.Ъ. фреднем радиусе термализаций низкоонергетичныхвторичных электронов в политетрафторэтилене. Химия высоких знергий, 1977, т. П , ?^ 6, с. 434-437.

80. Гшкаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов ижидкостей. М.: Наука, 1986, 440 с.

81. Тютнев А.П., Сичкарь Б.П., Ванников А.В. Радиационно-импульсная электропроводность политетрафторзтилена. Высокомол. соед., 1978, т. 20b, f 3, с. 210-213.

82. Радиационная химия макромолекул. Под ред. М, Доул. М.: Атомиздат, 1978, 342 с.

83. Васильев Р.Ф. Механизьэы возбуждения хемолюминесценции. Успехихимии, 1970, т. XXXIX, вып. 6, с. 1130-1158.

84. Матюшков Ъ^.^ Юдин И.В., Панасюк Л. Мсследование механизмахемолюминесценции при растворении облученных углеводородов. Химия высоких энергий, 1982, т. 16, № 2, с. 135-138.

85. Коварский А.Л., Максимов А., Вучаченко А,Л. Термоствдлулированная деполяризация и механизжт о< - и б -peflaKca4H0HfMX процессов Б полимерах. Доклады АН СССР, 1986, т. 290, f'- 5, с. II42TI46.

86. Плотников Б.Г. О влияниии механических напряжений на фотохимический распад полимерных молекул. Доклады АН СССР, 1988, т. 301, Г" 2, с. 376-379.