Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене

Жутаева, Юлия Радиомировна

Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Жутаева, Юлия Радиомировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене»

Автореферат диссертации на тему "Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене"

На правах рукописи

ЖУТАЕВА Юлия Радиомировна

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 ИЮН 2070

Москва-2010

004604131

Работа выполнена в ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук С. А. Хатипов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Г.Ф. Новиков

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт ядерной физики Московского государственного университета (НИИЯФ МГУ)

заседании диссертационного совета Д.217.024.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу: Москва, пер. Обуха 3-1/12, стр.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова

Автореферат разослан

Ученый секретарь

доктор физико-математических наук, профессор Ю.Я. Томашпольский

Защита состоится «1%> ЩИ^Н^Л 2010 г.

диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Изучение воздействия ионизирующего излучения на свойства твердых диэлектриков является особенно актуальным в связи с развитием современных радиационных технологий и широким использованием изоляционных материалов в ядерных исследованиях и других сферах, связанных с сильными радиационными полями. Настоящая работа посвящена исследованию природы поляризационных эффектов, возникающих в политетрафторэтилене подвергнутом воздействию ионизирующего излучения. В качестве объекта изучения политетрафторэтилен интересен в связи с тем, что является полимером, обладающим уникальным комплексом физико-технических свойств (химической и биологической стойкостью, прекрасными диэлектрическими и антифрикционными свойствами, эластичностью в области криогенных температур), что обеспечивает его широчайшее применение в различных отраслях промышленности, науки и техники.

Общей чертой эффектов, индуцированных воздействием на политетрафторэтилен ионизирующего излучения, является возрастание на несколько порядков параметров, характеризующих диэлектрические свойства этого материала (е, Р). Учитывая то обстоятельство, что исходный политетрафторэтилен — превосходный диэлектрик (из всех известных изоляционных материалов он обладает самыми низкими значениями диэлектрической постоянной и потерь) этот факт уже более 40 лет вызывает внимание исследователей. За это время было выдвинуто несколько различных объяснений эффекта аномальной поляризации, однако единого непротиворечивого взгляда на этот вопрос до сих пор выработано не было. К моменту постановки данной работы систематические исследования радиационно-индуцированной электрической поляризации в ПТФЭ проводились в основном в процессе облучения образца, однако имелся ряд литературных данных о том, что и после воздействия ионизирующего излучения, в образце сохраняется аномальный диэлектрический эффект. Все сказанное определило актуальность постановки и проведения систематического исследования поляризационных эффектов в ПТФЭ после радиационного воздействия.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось установление природы объемной электрической поляризации в ПТФЭ, подвергнутом воздействию ионизирующего излучения, й построение непротиворечивой модели поляризации, описывающей основные эмпирические закономерности, на основе решения следующих задач:

- исследование температурных, дозовых и барических зависимостей диэлектрических параметров;

- установление кинетических, дозовых, полевых и температурных закономерностей величины поляризации;

- анализ влияния особенностей надмолекулярной структуры ПТФЭ на наблюдаемые эффекты.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование поляризационных эффектов в политетрафторэтилене после воздействия на него ионизирующего излучения методом изотермического спада тока (ИСТ). Получены временные, полевые и температурные зависимости токов в режиме поляризации и деполяризации образца.

Энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не укладываются в рамки представлений о поляризации «жестких» диполей.

На основании анализа совокупности экспериментальных данных сделан вывод о том, что аномальный диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа дырок в поле неподвижных электронов, локализованных на глубоких ловушках вблизи флуктуации плотности (пор). В приближении первого порядка по Е найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими структуру ПТФЭ.

Практическая значимость.

При дальнейшей разработке и детализации модели поляризации в политетрафторэтилене измерение структурно-зависимых параметров поляризации может лечь в основу одной из методик исследования

надмолекулярной структуры ПТФЭ, которая на данный момент изучена недостаточно.

Основные защищаемые положения.

1. Результаты исследования эффектов объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ методами изотермического спада тока и диэлектрической релаксации, кинетические, дозовые, барические, полевые и температурные зависимости величины поляризации.

2. Механизм объемной радиационно-индуцированной электрической поляризации в ПТФЭ, связанный с накоплением и стабилизацией в объеме полимера долгоживущих заряженных частиц (электронов и дырок).

3. Модель объемной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа квазисвободных положительных носителей заряда (дырок) во внешнем электрическом поле в присутствии отрицательно заряженных областей с пониженной плотностью (пор) и результаты ее исследования.

Достоверность результатов и выводов.

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается информативностью и адекватностью использованных экспериментальных методик, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также интерпретацией данных с использованием современных представлений о надмолекулярной структуре политетрафторэтилена, радиационно-индуцированных процессах в полимерных системах, и электрических свойствах полимерных диэлектриков.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты работы докладывались на Международной конференции «Ionizing Radiation and Polymers» (Дрезден, 1998), VII Международной конференции «Physics and Chemystry of Elementary chemical Processes» (Черноголовка, 2007), Международном симпозиуме «Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials and Equipment» (Черноголовка, 2007) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории РСПМ НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 6 печатных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Содержит 48 рисунков, 9 таблиц, 119 библиографических ссылок и изложена на 120 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования индуцированных воздействием ионизирующего излучения поляризационных эффектов в политетрафторэтилене, приведены цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна, практическая значимость, сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава носит обзорный характер и содержит анализ накопленных в литературе исследований, касающихся радиационно-индуцированных поляризационных явлений в политетрафторэтилене, а также работ, посвященных формированию современных представлений о надмолекулярной структуре данного полимера.

Отмечается, что, политетрафторэтилен, будучи неполярным полимером, в обычных условиях является отличным диэлектриком (ширина запрещенной зоны 10 эВ) и среди всех известных твердых изоляционных материалов имеет самые низкие диэлектрическую проницаемость (е ~ 2) и тангенс угла диэлектрических потерь (1§5~10"4). Между тем, уже почти полвека известен факт возникновения в политетрафторэтилене аномально высокой радиационно-индуцированной поляризуемости. При этом основной корпус исследований, нашедших отражение в литературе, посвящен изучению изменений диэлектрических характеристик образцов ПТФЭ в процессе облучения. Наблюдаемый радиационно-диэлектрический эффект (РДЭ) заключается в возрастании диэлектрических потерь сверх того, которое можно бы ожидать за счет увеличения электропроводности материала при облучении. Объяснение РДЭ давалось на качественном уровне и связывалось с разными факторами: возникновением приэлектродной поляризации, поляризацией возникающих в процессе облучения геминальных пар «электрон-положительный ион», поляризацией образующихся полярных продуктов радиолиза.

Так В. Адамек, впервые обнаруживший РДЭ в пленках политетрафторэтилена [1], считал, что наилучшее объяснение результатов дает концепция Максвелл-Вагнеровской поляризации. Этим автором рассматривается модель трехслойного диэлектрика, у которого проводимость приэлектродных слоев выше проводимости основного объема. Причиной повышенной проводимости поверхностных слоев автор считает то, что излучение не находится в равновесии по отношению к вторичным процессам ионизации вблизи электродов. Вместе с тем, почти с самого начала исследования эффекта было замечено, что в его возникновении некую роль играет растворенный в образце кислород [2]. В серии работ Матвеева и сотр., посвященных РДЭ при облучении ПТФЭ, доминирующей идеей, на основе которой строится интерпретация экспериментальных данных, является возникновение полярных продуктов радиолиза ПТФЭ - пероксидных макрорадикалов [3, 4]. Наблюдаемые особенности РДЭ авторы связывают с процессами образования, накопления и гибели пероксидных радикалов. При этом возникает ряд совершенно очевидных противоречий. Так, известно, что при облучении ПТФЭ в вакууме происходит образование в основном

фторалкильных и фтораллильных радикалов и только последующая выдержка образцов на воздухе трансформирует эти радикалы в пероксидные [5]. Однако, извлечение образцов из вакуумной камеры и последующая выдержка их на воздухе для насыщения кислородом не позволяют зарегистрировать аномальную поляризуемость. Особое же внимание привлекает то, что, согласно собственной оценке авторов, для объяснения наблюдаемой в процессе облучения величины поляризации необходимо, чтобы пероксидные радикалы обладали дипольным моментом равным 70- 100 Э! [4].

Вместе с тем, в ряде работ было обнаружено, что аномальная поляризуемость в политетрафторэтилене может наблюдаться и после облучения, если облучение образца проводилось в присутствии кислорода [6, 7]. Природа наблюдаемых пострадиационных эффектов также связывалась авторами с пероксидными радикалами. Однако и в этом случае наблюдаемые значения поляризуемости соответствуют неразумно большим для пероксидных радикалов значениям дипольного момента. При этом было отмечено, что описанный РДЭ характерен только для образцов «чистого» политетрафторэтилена. В других фторсодержащих полимерах, а также в сополимерах политетрафторэтилена эффект выражен на порядки слабее.

В конце главы на основании проведенного обзора литературы сделан вывод, что единого взгляда на природу наблюдаемого в ПТФЭ радиационно-диэлектрического эффекта не выработано, и изучаемый вопрос остается открытым. Высказано предположение о том, что данный эффект может быть связан с особенностями надмолекулярной структуры политетрафторэтилена. Сформулирована цель настоящей работы:

установление природы объемной электрической поляризации в ПТФЭ, подвергнутом воздействию ионизирующего излучения, и построение непротиворечивой модели поляризации, описывающей основные эмпирические закономерности, на основе решения следующих задач:

- исследование температурных, дозовых и барических зависимостей диэлектрических параметров;

- установление кинетических, дозовых, полевых и температурных закономерностей величины поляризации;

- анализ влияния особенностей надмолекулярной структуры ПТФЭ на наблюдаемые эффекты.

Во второй главе описаны методика проведенных исследований и исследованный объект.

В работе был исследован пострадиационный диэлектрический эффект в пленочных образцах политетрафторэтилена.

Использовались одноосно ориентированные пленки ПТФЭ марок Ф4-ИО и Ф4-ЭО толщиной 50 мкм и 100 мкм, промышленно изготовленные из блочных образцов методом строжки. Перед облучением образцы модифицировались в режимах закалки и перекристаллизации после отжига при 340 °С. При закалке образцы охлаждались в жидком азоте, перекристаллизация проводилась при медленном охлаждении 0,1 К/мин до комнатной температуры.

В качестве источников ионизирующего излучения использовались: гамма-источник 60Со (поглощенная доза варьировалась в интервале 1-10 Мрад, мощность дозы составляла 2,2 Гр/с) и источник высокоэнергетических электронов (9 МэВ) ЭЛУ8-2. Облучение проводилось как при атмосферном давлении, так и при давлениях в интервале 0,01... 1 Па.

Основной массив исследований был проведен на пленках ГГГФЭ марки Ф-4ИО толщиной 100 мкм. В целях проверки специфичности наблюдаемого РДЭ для политетрафторэтилена измерения проводились также на пленках сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марки Ф4-МБ (20, 50, 100 мкм) и марки ФЭП DuPont (25, 50, 100 мкм).

Измерение поляризационных свойств пленок осуществлялось на системах, представляющих собой конденсаторную структуру «металл-диэлектрик-металл». Металлические электроды (измерительный, высоковольтный и охранное кольцо) наносились на уже облученные пленки путем термического распыления серебра в вакууме на установке ВУП-4. Изучение поляризации проводилось в переменных и в постоянных электрических полях. Измерение диэлектрических потерь в переменных полях проводилось стандартным мостовым методом с использованием измерителя емкости и тангенса угла диэлектрических потерь MJ1E-1. Измерения проводились в диапазоне частот 102- 104 Гц.

Основное внимание было уделено исследованию изотермической поляризации облученного политетрафторэтилена в постоянном внешнем поле. Впервые в качестве метода исследования РДЭ в политетрафторэтилене был использован метод изотермического спада тока (ИСТ). Для измерений токов изотермической поляризации (деполяризации) на образец при фиксированной температуре подавалось внешнее электрическое поле и далее регистрировалась временная зависимость тока поляризации, а затем тока деполяризации, возникающего в цепи после выключения напряжения. Температура образца и напряженность внешнего поля варьировалось.

Измерение электрофизических характеристик проводилось по стандартным методикам, с использованием измерительных ячеек с малой паразитной емкостью, электрометрических усилителей (У5-11, В7-30), термокамеры ТК-500, программатора БП-78, двухкоординатных самописцев (ПДА-1, Н-307), блоков питания (БВ-2-2, Б5-50). Постоянная времени электрометрических усилителей (<0,1 с) позволяет надежно регистрировать значения тока начиная от 1 с. Величина полной поляризации (деполяризации) определялась посредством интегрирования временной зависимости поляризационного тока. Погрешность измерения не превышала 10 %.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований пострадиационных поляризационных свойств политетрафторэтилена.

Было установлено, что для облученных на воздухе образцов значения переходного тока на начальном участке на три порядка превышают соответствующие значения для исходных образцов.

I, 10 12 А

-4

I, 10 9А

"12 16 20 и с

Ф4-ИО исходный

12 16 20

Ф4-ИОу-обл. ЮМрад

о б

Рис. 1. Временные зависимости токов зарядки-разрядки для Ф4-ИО (Е = 106 В/м, диаметр измерительного электрода 20 мм): а - необлученный образец, б - образец после у-облу чения на воздухе (¿3=10 Мрад)

Типичный ход кривых поляризационных токов для необлученного и облученного образцов представлен на рис. 1. Наблюдаемая временная зависимость переходного тока соответствует установлению релаксационной поляризации:

а w

где Р0 - величина полной поляризации, Ф(1) — релаксационная функция.

Найденная из метода ИСТ величина Р0 для облученных пленок политетрафторэтилена оказалась на три порядка больше полной поляризации, наблюдаемой в необлученных образцах. Измерения на переменном токе выявили ту же самую закономерность: диэлектрические потери облученного ПТФЭ вырастают на три порядка. Наблюдаемой величине поляризации при максимально возможном выходе полярных продуктов (10/100 эВ) должен соответствовать дипольный момент |д ~ 10"28 Клхм, что на два порядка превышает возможный дипольный момент этих групп.

На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости параметров поляризации облученного политетрафторэтилена.

Экспериментально установлено (рис. 2), что с понижением температуры измерения характерное время установления поляризации увеличивается по

закону Аррениуса т(т)=та • Данный факт свидетельствует о

том, что

механизм процесса, ответственный за установление поляризации, имеет активационный характер. Величина предэкспоненты, определенная на участке 273 - 300 К, составляет т0 = 0.5x10-10 с, соответствует мелкомасштабным (дипольным) релаксационным процессам (на уровне звена макромолекулы). Однако, найденная энергия активации процесса 0.7...0.8 эВ оказалась выше типичных значений для у-релаксационных (дипольных) процессов на уровне звена.

С повышением температуры поляризуемость образца уменьшается, причем начиная с 370 К поляризуемость падает необратимо (эффект отжига). Это свидетельствует об исчезновении продуктов, ответственных за данную поляризацию.

Обнаружено, что положение максимумов на температурных зависимостях диэлектрических характеристик, измеренных при разных частотах (рис. 3) не зависит от частоты. Такое поведение температурных зависимостей не характерно для дипольно-ориентационной поляризации, к описанию которой применима теория Дебая. Кроме того, уменьшение поляризационных свойств образца после прохождения максимума является необратимым. Эти факты

2,5^---1-.-■---1---

3,3 3,4 3,5 3,6 3,7

103/Г(К"')

450

0,10

Рис. 2. Температурная зависимость характерного времени релаксации т„ в облученном ПТФЭ в области линейности вольтамперной характеристики. Пленка Ф4-ИО, 100 мкм. Условия облучения: мощность дозы 2.2 Гр/с, поглощенная доза -5 Мрад, температура 298 К, среда облучения - воздух

0,05

450

Рис. 3. Зависимость е' и tg8 от температуры для пленки Ф4-ИО (100 мкм) при v = 100 (1), 250 (2), 500 (3), 1000 (4), 2500 (5), 10000 Гц (6) после облучения электронами 9 МэВ на воздухе. D = 12 Мрад, скорость нагрева b = 1 К/мин

говорят о том, что формирование максимума связано с процессом гибели продуктов, ответственных за аномальные диэлектрические свойства, при повышении температуры выше370 К и согласуются с данными ИСТ.

В экспериментах ИСТ было установлено, что в области напряженностей Е < 10б В/м величина полной поляризации Ро пропорциональна приложенному внешнему полю. В области более высоких значений Е зависимость Ро(Е) становится подлинейной. Была сделана попытка проинтерпретировать

наблюдаемую полевую зависимость как ланжевеновскую 4X0

имеет смысл в случае ориентационной поляризации жестких диполей. Однако, значения эффективного дипольного момента ц такого диполя, найденные из аппроксимации экспериментальных данных ланжевеновской зависимостью, как минимум на два порядка превышают таковые для обычных полярных групп, образующихся при радиолизе полимеров (табл. 1). Кроме того, имеет место сильная зависимость ц от температуры - с понижением температуры от 300 до 277 К эффективный дипольный момент гипотетического диполя убывает в три раза, что противоречит представлению о «жестком» диполе. Кроме того, если по найденным значениям ц, оставаясь в рамках модели ориентационной

и1

поляризации, рассчитать поляризуемость ос = ——, то полученная зависимость

ЗК1

а(Т) в интервале температур (277- 300 К) будет сильно возрастающей функцией (табл. 1). Такая зависимость также противоречит модели ориентационной поляризации обычных диполей, согласно которой при

повышении температуры поляризуемость должна убывать: ос ~ —.

Таблица 1.

Параметры поляризации, полученные в предположении о применимости модели _ ориентационной дипольной поляризации__

Г,К 300 293 288 281 277

ц, 10"27Клхм 2.07 1.66 1.31 1.04 0.64

а, 10"35Фхм2 34.5 22.7 14.4 9.3 3.6

Исходя из анализа полевых зависимостей параметров поляризации был сделан вывод, что имеющий место поляризационный процесс не может являться поляризацией обычных полярных продуктов радиолиза ПТФЭ -пероксидных радикалов, а следовательно, имеет «зарядовую» природу. Отклонение зависимости Ра(Е) от линейной (рис. 4) в этом случае может быть связано с убылью зарядов в режиме «зарядки» при их выносе на электрод. Косвенным подтверждением этого предположения служит возрастающее отличие токов «зарядки» и «разрядки», наблюдаемое для полей с Е > 2х 10б В/м.

Существенной особенностью изучаемых аномальных поляризационных свойств является то, что их появление однозначно связано со средой облучения. Хотя, как было подтверждено выше, РДЭ в облученном политетрафторэтилене

Е, 106В/м

Рис. 4. Полевая зависимость величины полной поляризации в облученном образце Ф-4ИО (у-облучение, воздух, 298 К, 5 Мрад) при различных температурах измерения Т, К: 1 - 300; 2 -293; 3 - 288, 4 - 281; 5 - 277. Точки -экспериментальные значения, сплошные линии - аппроксимация функцией Ланжевена

Рис. 5. Температурная зависимость б образца Ф-4ИО, облученного в невакуумируемой ячейке при давлениях: 0,1 МПа (1), 24 МПа (2), 36 МПа (3), 48 МПа (4), 96 МПа (5) (у-облучение, 5 Мрад, v = 103 Гц, Е0= ЗхЮ5 В/м)

нельзя объяснить поляризацией образованных излучением пероксидных радикалов, все же наблюдается прямая связь между возникновением аномальных поляризационных свойств и наличием таких условий облучения, которые в то же время способствуют образованию пероксидных радикалов. Этим условием является наличие растворенного в образце молекулярного кислорода. На рис. 7 показаны диэлектрические спектры ПТФЭ, облученного в невакуумируемой ячейке при давлениях в интервале 0,1 - 100 МПа. Максимум диэлектрических потерь в исследованном интервале давлений также как и выход ПМР уменьшается приблизительно в 2 раза [5]. Кроме того, необратимое исчезновение поляризационных свойств облученного образца происходит как раз в том диапазоне температур, в котором происходит гибель концевых и срединных пероксидных радикалов.

Диэлектрические свойства облученного ПТФЭ обнаруживают выраженную зависимость от поглощенной дозы. На всех частотах наблюдается увеличение максимума диэлектрических потерь с ростом поглощенной дозы. На рис. 6 представлена дозовая зависимость диэлектрического инкремента аномальной поляризации, полученная из анализа кривых ИСТ. При малых поглощенных дозах (до 1 Мрад) диэлектрический эффект выражен слабо. Относительное изменение tg 5 и Де в интервале доз до 1 Мрад составляет менее одного порядка. Далее наблюдается интенсивный, близкий к линейному рост как максимума диэлектрических потерь, так и инкремента. В диапазоне поглощенных доз 1-10 Мрад изменение 8 и Де составляет уже два порядка. Изменение диэлектрической проницаемости е' в диапазоне исследованных доз,

Де 40

Рис. 6. Дозовая зависимость диэлектрического инкремента аномальной поляризации образца Ф4-ИО (у-облучение, 298 К, воздух), рассчитанная на основе данных метода ИСТ при 293 К

о!--Я--:-----

0 2 4 6 8 10 О, Мрад

частот и температур составляет около 30 % от диэлектрической проницаемости необлученного образца.

Выраженность РДЭ оказалась различной для образцов разных марок ПТФЭ. В образцах Ф-4ЭО эффект оказался менее выражен, чем на образцах Ф-4ИО, в которых, как известно [4] имеет место большая концентрация дефектов структуры. В образцах сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом РДЭ выражен на порядок слабее, чем в чистом ПТФЭ.

Было установлено, что способность облученного образца ПТФЭ к проявлению аномальных поляризационных свойств слабо уменьшается со временем: через 1 год после облучения определяемая методом ИСТ величина/*0 лишь в 4 раза меньше соответствующего значения, измеренного на «свежем» образце, и остается более чем на два порядка выше, чем у исходного полимера.

На основании совокупности полученных экспериментальных данных сделан вывод, что аномальные поляризационные свойства, приобретаемые образцом политетрафторэтилена, подвергнутого воздействию ионизирующего излучения в присутствии молекулярного кислорода, устойчивы во времени, связаны с наличием в облученном образце пероксидных радикалов, однако не могут быть объяснены их поляризацией, и, по всей видимости, связаны с перемещением квазисвободных зарядов.

В четвертой главе рассмотрен возможный механизм образования аномальной поляризуемости ПТФЭ, облученного в присутствии кислорода.

Известно, что в процессе радиолиза в полимере генерируется равное количество квазисвободных носителей заряда - электронов и дырок. Термализовавшись, эти заряды могут передвигаться под действием приложенного электрического поля, чем вызвано явление радиационно-индуцированной электроповодности (РИЭ). Значения подвижности электронов и дырок, а также механизмы переноса заряда в полимере могут быть самыми разными, но в конце концов, квазисвободные заряды рекомбинируют и после прекращения облучения РИЭ обычно исчезает в течение нескольких милисекунд [8-10].

Согласно предлагаемой модели, аномальная поляризуемость ПТФЭ после его облучения в присутствии кислорода, является следствием возникновения в процессе облучения квазисвободных зарядов с крайне низкой скоростью

рекомбинации (уменьшению наблюдаемой поляризуемости ПТФЭ со временем соответствует характерное время жизни зарядов т ~ 2x107 с).

Предположение о механизме, препятствующем рекомбинации зарядов противоположного знака, основано, во-первых, на связи эффекта с наличием в образце пероксидных радикалов и, во-вторых, на современных представлениях о надмолекулярной структуре ПТФЭ. Суть механизма сводится к следующему: термализовавшиеся электроны локализуются на глубоких ловушках (~3 эВ) -пероксидных радикалах, образуя стабильные анионы, в то время как дырки обладают термофлуктуационной прыжковой подвижностью и могут перемещаться в объеме образца по системе мелких ловушек. Поскольку основная часть пероксидных радикалов образуется в областях с пониженной плотностью, то и накопление анионов происходит именно в дефектных (пористых) областях ПТФЭ. Заторможенность процесса рекомбинации дырок и электронов в этом случае будет связана со значительной затрудненностью подвижности дырок в пористых областях из-за пониженной плотности прыжковых центров (отсутствие кластера проводимости для дырок).

На рис. 7 представлены результаты исследования надмолекулярной структуры ПТФЭ методом сканирующей электронной микроскопии. На микрофотографиях сколов политетрафторэтилена видно, что полимер имеет ярко выраженную неоднородность структуры, которую можно было бы охарактеризовать как кусочно-неоднородную (пористую), причем масштаб неоднородностей (пор) варьируется от десятков до нескольких сотен нанометров (рис. 7 а). Такая организация надмолекулярной структуры на нанометровом масштабе является уникальной особенностью блочного ПТФЭ, вызванной процессом его производства из порошка полимеризата посредством холодного прессования и последующего спекания при 380 °С. При этом процесс спекания заключается в образовании аморфной фазы вокруг каждой частицы порошка, связывающей их в монолитный блок [11]. В итоге, получаемый материал становится «кусочно-неоднородным» - кристаллические области с высокой плотностью и упорядоченной структурой разделены в нем

а б

Рис. 7. СЭМ-микрофотографии спеченного ПТФЭ

аморфными прослойками с повышенным свободным объемом и пониженной упорядоченностью. Особенности структуры и технологии производства, а также чистота, дисперсность порошка и пр. факторы приводят к нарушению «макроскопической» однородности блочных изделий ПТФЭ - возникновению рыхлой структуры, пористости (1 - 5%). В области пор различимы протяженные лентообразные структуры, составленные из упорядоченно уложенных фибрилл, а также изолированные фибриллы (рис. 7 б).

Наличие в порах отрицательного заряда оказывает влияние на плотность распределения положительного заряда в объеме образца и подвижность дырок при их дрейфе во внешнем поле. Для установления параметров поляризационного процесса, соответствующего предложенной модели была решена задача о нахождении плотности распределения положительного заряда в пространстве вокруг сферической поры радиуса г0, в центре которой находится отрицательный заряд величины ц, при наложении внешнего поля Е. Учитывая оценочные значения концентрации пероксидных радикалов N < ~ 1023 и концентрации пор нанометрового диапазона п ~ 1022 - 1023, можно утверждать, что при равномерном «заселении» пор в каждой из них будет находиться небольшое число анионов. Ввиду этого при описании процесса дрейфа и диффузии положительного заряда для нахождения потенциала самосогласованного поля требуется численное решение задачи о взаимодействии нескольких частиц. В рамках данной работы было проанализировано решение в приближении отсутствия взаимодействия между положительными зарядами: А11 = 0 (данное условие точно выполнено для случая, когда в поре находится один анион ц = е). В случаях ц >~ с решение в указанном приближени дает качественное представление об особенностях поляризационных свойств рассматриваемой системы. При этом уже такая простая постановка задачи приводит к описанию возникновения объемной поляризации, уменьшения подвижности носителей и температурного эффекта.

Система уравнений, описывающая процесс диффузии и дрейфа дырок (м -подвижность) в суммарном потенциале V поля отрицательного заряда и внешнего поля Е, имеет вид:

} = и + /„,,/, = -РЯ V ~ Фт*Яр\

' др , , (А.=—) (1)

— = -V/ е

с условием на границе поры: л(го)= ® •

Стационарное решение системы (1) (^ = 0) было найдено аналитически.

ё1

Задача решалась в сферической системе координат. Решение полученной при этом системы уравнений:

дгг

dp 3r

Я-^cosO

32p a„y

7 + ctq0~ 302 1

= 0

E . „др E 2 n dp

■-—rsin0—--r cosw—;

Ф,. фп dr

(£? = -

4w„<

-) (2)

искалось в виде: р(г,0) = рое ' [1+ £>(/-, 0)], где р(г,0) = р„е г - плотность положительного заряда в отсутствие внешнего поля. При этом функцию Б представляли в виде ряда по степеням Е: о(г,0) = (г,0)Е".

Для малых внешних полей (£«

4 7Г£0£Г0

■) можно ограничиться нахождением

решения D\ в приближении первого порядка по Е:

!(£),) = —cos 6»;

дРЛ дг

COS0 „ +-= 0

где оператор L имеет вид L =

Э2 пд —T + ctq9— Звг 1 дв

Решение искалось в виде Ц = О10 + Ои, где О,0 - решение однородного уравнения Х(Х)10) = Ос неоднородным граничным условием, а - частное решение неоднородного уравнения с однородным граничным условием.

Уравнение !(/>,„) = О решается методом разделения переменных = А(г)в{в). В полученной системе

дг дг

д2В

,3В

(3)

, + ctq0—+ЯВ = 0 302 ^ 30

уравнение (3.2) является уравнением Лежандра и имеет решение:

В(0) = (cos 0)+ c2Qn (cos в), Л = п(п +1).

Учет граничного условия дает: п = 1, В(в) = c^cosfl^ с, cos0.

Уравнение (3.1) после замены: A = ze'zw(z), z =—— - сводится к

2г

модифицированному уравнению Бесселя: z2w" + 2zw'-[z2+n(n + l)}iv = 0, и в

данном случае имеет решение A(z)=z2e~*Z3(iz)=z2e~

aJ3(iz)+bN3(iz)

выражаемое через элементарные функции.

Частным решением неоднородного уравнения с однородным граничным

условием является функция Д, =

2Ф„.

Полученное в результате выражение для плотности распределения положительного заряда в поле неподвижного отрицательного заряда и внешнем поле Е в приближении первого порядка по Е имеет вид:

екЛ=е-1+Еаяв.

А.

г / ^ \ 2 »1

Jl-1 6-1 +1 А

2 U J J

2 Q¡ + e

1 L

2 + Q

Q -2Ф.

(4).

Аналитическое решение, полученное для одной поры, дает возможность проанализировать диэлектрические свойства системы, содержащей совокупность подобных образований. Как функции исходных параметров: концентрации носителей заряда каждого знака - N, концентрации пор - п, среднего радиуса поры — г0, температуры — Т и напряженности внешнего поля -Е получены выражения для дипольного момента d объема, приходящегося на одну пору, и соответствующей этому поляризуемости а.

Я(п) !Г

d(r0, N, п, Т, Е) = 2/Т jrydr jsin в cos в\рК (г, в, r0, N, п, Т, Е) - р„ (г, г0, N, п, T)\lO\

Ч о

a(r0, N, п, Т) = e/(r0, N, п, Т, Е)/Е.

На основе уравнения Клаузиуса-Мосотти выведено выражение для новой статической диэлектрической проницаемости образца епе„, возникающей в результате появления в объеме дополнительной поляризуемости (е - исходная диэлектрическая проницаемость):

1 + 2(/+ и аг(г0,Л,и,Г)]

^ 7-1 , где/~. (5)

1-/- " а{г0,К,п,Т) Е + 2

3 е0

Характерной особенностью полученного выражения является наличие зависимости диэлектрической проницаемости от температуры при том, что обусловливающая ее поляризуемость носит недебаевский характер. Следует отметить, что вид кривых ЕпСЛ(7), рассчитанных по формуле (5), может сильно изменяться при варьировании параметров модели (рис. 8). В частности, при определенных параметрах модель дает возможность получать так называемую «поляризационную катастрофу» - возникновение споннанной поляризации в нулевом внешнем поле при температурах Кюри, близких к комнатной. Можно показать, что критерием отсутствия поляризационной катастрофы будет 9 Е

значение па < —и 18 х I О42 ф/м. е + 2

Проведена оценка эффективной подвижности дырок м^ф, связанной с наличием в образце отрицательно заряженных центров, При наличии дырок с концентрацией Л^, имеющих подвижность и, в отсутствие отрицательно заряженных центров, образец имел бы электропроводность <т„ = )! Е = р„и.

250 260 270 280 290 300

Т а

200

Рис. 8. Вид температурной зависимости статической диэлектрической проницаемости, рассчитанной по формуле (5). Значения параметров:

(а)Ы= 1<Г м , и = 10 г0 = Юнм; (б) Лг= 10" м"\ п =8x10" м"', г0 = 10 нм; (в) Лг= 1022 м-3, п = 1022 м"3, га = 5 нм

В присутствии же отрицательных центров, на которых происходит рассеяние подвижных зарядов, электропроводность имеет вид:

При этом, очевидно, что нЭфф < и. Так для параметров модели: N ~ 1023 м"3, «=1023м"3, г0 = 5 нм, Т = 300 К имеем: м^ф/м = 0.26. Уравнение (6) можно записать и по-другому: а = р0ч1фф = р,н,и. Исходя из такой записи, отрицательно заряженные поры можно трактовать, как ловушки, наличие которых приводит к снижению концентрации подвижных носителей.

Построенная модель относится к описанию процессов, происходящих внутри объема образца без учета приэлектродных эффектов. В виду этого представляет интерес оценить временные рамки применимости данной модели. Известно, что если в образце имеются заряды обоих знаков с сильно отличающимися значениями подвижностей, то в приэлектродной области образуется барьер Шоттки [8]. Размер обедненного подвижными зарядами

приэлектродного слоя можно оценить из формулы X'

2 ее„ЕЬ

При этом

характерное время приэлектродных процессов обратно пропорционально 1

критерием

подвижности

г ~ -

Временным

применимости

"эфф

, \2eNE '

рассмотренной выше модели является условие I« г. Так при толщине образца Ь = 100 мкм для приведенных выше параметров получим х~ 5х10~,0-\/£ [м] и

и4Ё

[с]. При значении подвижности и ~ 10" м /(Вхс) и Е ~ 10 В/м имеем х

~ 5x10"7 м и т ~ 104 с. Таким образом, в данном случае модель будет применима на временном интервале Г « 104 с. Такой временной интервал хорошо согласуется с реальным временем установления исследуемой поляризации.

Для анализа временных характеристик поляризационного процесса в рамках предложенной модели система уравнений (1) решалась численно в

системе MATLAB. Для решения получающегося дифференциального уравнения второго порядка в частных производных вида:

dt dz 8z 8s 8s

была использована неявная схема Никольсона. Вычисление производных проводилось согласно трех- и пятиточечной аппроксимациям. Критериями адекватности численного решения являлась устойчивость к изменению шага, совпадение результатов счета для трех- и пятиточечной аппроксимаций производных, соответствие друг другу результатов решения уравнений для функций p(z,s) и w(z,s)= p(z,s)eih . Кроме того, для отладки построенной реализации алгоритма использовалось найденное в стационарном случае аналитическое решение задачи.

В результате численного счета для различных значений параметров модели были получены кривые, описывающие установление во времени поляризуемости элемента объема, содержащего одну пору а(1), и величины поляризации образца P(t), а также временную зависимость плотности поляризационного тока J(t). Фурье-преобразование функции плотности тока J{1) позволило получить частотный спектр действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости [12] и построить диаграмму Коула-Коула (рис. 9).

Наилучшее согласие с экспериментальными данными было достигнуто при значениях параметов: N ~ 2х1022 м"3, п ~ 1022 м"3, r0 ~ 10 нм (рис. 10). Данным параметрам соответствует значение пористости r| ~ 4%, что является адекватной оценкой реальной пористости спеченного ПТФЭ.

———_

Хх.2

23456789

Рис. 9. Расчетные значения диэлектрических характеристик. Параметры модели:

(1) N = 1023 м"3, п = 1023 м"3, /-0 = 5 нм, и=10"'6 м2/(Вхс), Т= 300 К;

(2) N=10" м"3, п = 5x1022 м"3, га = 5 нм, ы=10"'6 м2/(Вхс), Г=300К

./:•/• 10". КЛ/М2 601-

100

200

300

Рис. 10. Расчетные и экспериментальные кривые, характеризующие зависимость от времени плотности тока поляризации при £внеш = 106 В/м. Параметры модели: N = 2.8x1022 м"3, п = 1022 м"3, (1) Т= 300 К, м=5х10"16м2/(Вхс), г0 = Ю.Онм; (2) Т= 281 К, г/=1.5х10~16м2/(Вхс), г0 = 9.5нм; (3) 7=277К, и=5х10"17 м2/(Вхс), г0 = 9.0нм

Найденное подгоночное значение подвижности дырок и соответствует имеющимся литературным данным о подвижности дырок в ПТФЭ [8, 9]. Полученная температурная зависимость подгоночного значения подвижности близка к аррениусовской, что соответствует представлению о термоактивационном характере перемещения дырок по системе мелких ловушек.

Проведенные выкладки и численный анализ системы выполнены в приближении несамосогласованного поля в предположении о равномерном распределении одинаковых сферических пор по объему образца и отсутствии распределения пор по размерам. В силу этого, найденные значения параметров модели носят чисто оценочный характер и демонстрируют принципиальную возможность данного подхода к описанию поляризации в ПТФЭ. Для детализации модели требуется более полная информация о надмолекулярной структуре спеченного политетрафторэтилена (распределение размеров частиц полимеризата, пористость материала, концентрация и размеры пор, и т.п.). На настоящий момент структурные аспекты процесса спекания исследованы недостаточно, и такие данные ограничены.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждено, что в пленках политетрафторэтилена, предварительно подвергнутых воздействию ионизирующего излучения в присутствии кислорода, возникает стабильный во времени аномальный радиационно-диэлектрический эффект. Величина полной поляризации в постоянном поле и тангенс угла диэлектрических потерь в переменном поле в облученных образцах на три порядка выше, чем в исходных. Данный эффект является специфическим для ПТФЭ и слабо выражен в других фторполимерах и сополимере тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.

2. Энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не укладываются в рамки представлений о поляризации «жестких» диполей. Сделан вывод о том, что радиационно-диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца долгоживущих квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

3. По данным зависимости величины поляризации от концентрации молекулярного кислорода в процессе облучения подтверждена корреляция диэлектрического эффекта с пероксидными макрорадикалами.

4. Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на представлении о диффузии и дрейфе квазисвободных дырок в поле неподвижных электронов, захваченных на глубоких ловушках, в качестве которых выступают пероксидные макрорадикалы, локализованные в окрестности дефектных (пористых) образований, характерных для надмолекулярной структуры ПТФЭ.

5. Проведен математический анализ модели, найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля в приближении первого порядка по Е. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими особенности надмолекулярной структуры ПТФЭ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных электрон-дырочных пар в полимерах // Высокомолек. соед. В. 1998. Т. 40. N 12. С. 2068-2073.

2. Khatipov S.A., Zhutayeva Yu.R., Smirnova N.A., Sichkar V.P. Ionic-pair mechanism of radiation-induced electrical polarization in fluoropolymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 324 - 329.

3. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers //Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 372-376.

4. Хатипов C.A., Жутаева Ю.Р. Релаксационная модель радиационно-индуцированной электропроводности полимеров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N8. С. 1365- 1373.

5. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Смирнова Н.А., Сичкарь В.П. Ионно-парный механизм электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 8. С. 1374 - 1380.

6. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Maxwell-Wagner Polarization in Polytetrafluoroethylene Sudjected to the Impact of Ionizing Radiation//Proc/ of International Symposium «Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials and Equipment». Chernogolovka, 2007. P. 317-322.

СПИСОК ЦИТИРОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Adamec V. //J. Pol. Sei, A-2,1968, V6. P 1241-1253.

2. Milles K., Newell D.M., J. of Applied Polymer Science, V 9, 1965, PP. 483-494.

3. Матвеев B.K., Сурнин B.A., Вайсберг С.Э. //ХВЭ, 1977, Т 11, №6, С. 429 -433.

4. Матвеев В.К., Смирнова H.A., Милинчук В.К. // ХВЭ, 1989, Т. 23,№ 5. С. 427-429.

5. Милинчук В. К., Клиншпонт Э. Р., Пшежецкий С. Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. 264 с.

6. Матвеев В.К., Клиншпонт Э.Р., Сурнин В.А., Кирюхин В.П., Милинчук В.К.//Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N3. С. 648-651.

7. Матвеев, Нойфех, Клиншпонт, Милинчук В.К //ХВЭ, 1992, Т26, №2.

8. Электреты // Под ред. Г.Сесслера. М.: Мир, 1983. 486 с.

9. Тютнев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат. 1989. 192 с.

10. Хатипов. С.А. Дис. доктор, физ-мат. наук. М. 1999.

11. Костромина С.В., Зубов Ю.А., Ширина Н.Г., Томашпольский Ю.Я.// Высокомолек. соед. А. 1990, Т. 32, №2. С.445.

12. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.Химия. 1988. 161 с.

Подписано в печать 19.05.2010 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1289 Отпечатано в типографии «АллА Принт» Тел. (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 www.allaprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Жутаева, Юлия Радиомировна

Введение

Глава I. Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене (обзор литературы).

1.1. Общие сведения о радиационно-индуцированной электрической поляризации полимерных диэлектриков.

1.2. Поляризационные эффекты в ПТФЭ в процессе воздействия ионизирующего излучения.

1.3. Поляризационные эффекты в ПТФЭ после облучения.

Глава И. Экспериментально-методические подходы к исследованию эффектов объемной электрической поляризации в политетрафторэтилене.

2.1 Методика эксперимента.

2.1.1. Измерение диэлектрических характеристик.

2.1.2. Измерение токов поляризации и деполяризации в постоянном электрическом поле.

2.1.3. Методика облучения образцов.

2.1.4. Исследование надмолекулярной структуры ПТФЭ.

2.2. Объект исследования.

2.3. Методические подходы к различению объемной и приэлектродной поляризации.

Глава III. Исследование эффектов объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ.

3.1. Временные зависимости тока поляризации и деполяризации в изотермических условиях.

3.2. Роль молекулярного кислорода в возникновении поляризационных эффектов.

3.3. Температурные зависимости поляризационных эффектов.

3.4. Влияние поглощенной дозы на поляризационные свойства в облученном ПТФЭ.

3.5. Полевые зависимости поляризационных эффектов.

Глава IV. Анализ механизма электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене.

4.1. Модель стабилизации квазисвободных зарядов с учетом особенностей надмолекулярной структуры политетрафторэтилена.

4.2. Расчет параметров электрической поляризации в облученном ПТФЭ.

Введение диссертация по физике, на тему "Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене"

Изучение воздействия ионизирующего излучения на электрические свойства твердых диэлектриков стало особенно насущным в связи с развитием современных радиационных технологий, широким использованием изоляционных материалов в ядерных и космических исследованиях и других сферах, связанных с сильными радиационными полями. Так, полимерные материалы, используемые в космических аппаратах в составе экранно-вакуумной теплоизоляции, электроизоляции кабелей, терморегулирующих покрытий, подвержены воздействию всего энергетического спектра ионизирующих излучений: электронов и протонов радиационных поясов Земли, солнечного, галактического и др. излучений.

Интерес к исследованиям электрических свойств полимерных диэлектриков обусловлен не только важностью таких характеристик как электропроводность ст, диэлектрическая проницаемость е' и диэлектрические потери tg8 для практических применений, но и тем, что современные теории электрической поляризации позволяют связывать значения stg5 и величину поляризации Р, температурные и частотные зависимости этих параметров в конкретном полимере с его строением, характером теплового движения макромолекул, распределением времен молекулярной релаксации и др., то есть имеется возможность использовать измерения этих величин для получения сведений о строении полимера. Актуальность проблемы.

Настоящая работа посвящена исследованию природы объемной электрической поляризации в политетрафторэтилене (-CF2-CF2-)n, подвергнутом воздействию высокоэнергетичного ионизирующего излучения. В качестве объекта изучения политетрафторэтилен (ПТФЭ) интересен с одной стороны тем, что является полимером, имеющим высокую практическую значимость, благодаря присущему ему уникальному комплексу физико-химических свойств (химической и биологической стойкости, прекрасным диэлектрическим, антифрикционным и антиадгезионным свойствам, эластичности в области криогенных температур) и, с другой стороны, тем, что в нем обнаружен ряд электрических явлений, которые до сих пор не нашли своего объяснения и являются предметом дискуссии.

Общей чертой электрических поляризационных эффектов, индуцированных воздействием на политетрафторэтилен ионизирующего излучения, является возрастание на несколько порядков величины параметров, характеризующих диэлектрические свойства этого материала: е, tgS, Р. Учитывая то обстоятельство, что исходный ГТТФЭ - превосходный диэлектрик (из всех известных изоляционных материалов он обладает самыми низкими значениями электрической проводимости, диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь), этот факт уже более 40 лет вызывает пристальное внимание исследователей. Изменения диэлектрических параметров носят аномальный характер и наблюдаются как непосредственно в процессе воздействия излучения, так и после его прекращения в течение длительного времени. В литературе было выдвинуто несколько различных объяснений радиационно-индуцированных эффектов электрической поляризации, однако единого взгляда на этот вопрос до сих пор не выработано.

Все сказанное определило актуальность постановки и проведения исследования радиационно-индуцированной объемной электрической поляризации в ПТФЭ.

Целью настоящей работы являлось установление природы объемной электрической поляризации в ПТФЭ, подвергнутом воздействию ионизирующего излучения, и построение непротиворечивой модели поляризации, описывающей основные эмпирические закономерности, на основе решения следующих задач:

- исследование температурных, дозовых и барических зависимостей диэлектрических параметров;

- установление кинетических, дозовых, полевых и температурных закономерностей величины поляризации;

- анализ влияния особенностей надмолекулярной структуры ПТФЭ на наблюдаемые эффекты.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование поляризационных эффектов в политетрафторэтилене после воздействия на него ионизирующего излучения методом изотермического спада тока (ИСТ). Получены временные, полевые и температурные зависимости токов в режиме поляризации и деполяризации образца.

Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа дырок в поле неподвижных электронов, локализованных на глубоких ловушках вблизи флуктуаций плотности (пор). В приближении первого порядка по Е найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими структуру ПТФЭ.

Положения выносимые на защиту.

Результаты исследования эффектов объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ методами изотермического спада тока и диэлектрической релаксации, кинетические, дозовые, барические, полевые и температурные зависимости величины поляризации.

Механизм объемной радиационно-индуцированной электрической поляризации в ПТФЭ, связанный с накоплением и стабилизацией в объеме полимера долгоживущих заряженных частиц (электронов и дырок).

Модель объемной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа квазисвободных положительных носителей заряда (дырок) во внешнем электрическом поле в присутствии отрицательно заряженных областей с пониженной плотностью (пор) и результаты ее исследования.

Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Содержит 48 рисунков, 9 таблиц, 119 библиографических ссылок и изложена на 120 страницах.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу вопросов, касающихся явления поляризации в политетрафторэтилене. Приведены основные концепции, развитые для описания радиационно-индуцированных электрических процессов в полимерах. Описаны процессы, которые происходят в полимере при воздействии ионизирующего излучения и влияют на изменение его диэлектрических свойств. Дан обзор основных исследований диэлектрических свойств политетрафторэтилена, как в процессе, так и после воздействия ионизирующего излучения, а также работ, посвященных формированию современных представлений о структуре и морфологии политетрафторэтилена.

Во второй главе описана использованная методика измерений токов изотермической поляризации и диэлектрических параметров в переменном поле, приведены характеристики типов исследованных образцов. Проанализированы основные аспекты методологических подходов, применяемых при обработке экспериментальных данных. Приведен критерий, позволяющий оценить влияние на наблюдаемый процесс приэлектродной поляризации.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований пострадиационных поляризационных свойств политетрафторэтилена и проведен их анализ. Сделан вывод что аномальные поляризационные свойства, приобретаемые образцом политетрафторэтилена, подвергнутого воздействию ионизирующего излучения в присутствии молекулярного кислорода, устойчивы во времени, связаны с наличием в облученном образце пероксидных радикалов, однако не могут быть объяснены их поляризацией, и, по всей видимости, связаны с перемещением квазисвободных зарядов.

Показано, что оределяющую роль в возникновении аномальных поляризационных свойств в облученном ПТФЭ играют особенности надмолекулярной структуры этого материала.

В четвертой главе предложен механизм поляризации, который связан как с особенностями радиационно-химических процессов в ПТФЭ, так и с особенностями его надмолекулярной структуры. Проанализирована модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на представлении о диффузии и дрейфе квазисвободных дырок в поле неподвижных электронов, захваченных на глубоких ловушках, в качестве которых выступают пероксидные макрорадикалы, локализованные в окрестности дефектных (пористых) образований, характерных для надмолекулярной структуры ПТФЭ. Продемонстрирована связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими особенности надмолекулярной структуры ПТФЭ.

В заключении подводятся общие итоги работы. В конце работы даны выводы и список цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию аномального радиационного диэлектрического эффекта в ПТФЭ — явления, известного уже более сорока лет. При этом в литературе отсутствует удовлетворительное объяснение природы наблюдаемых поляризационных эффектов, как в процессе, так и после облучения ПТФЭ. С одной стороны, изменения диэлектрических параметров ПТФЭ в процессе воздействия ИИ нельзя связать исключительно с радиационно-наведенной сквозной электропроводностью (процессами генерации и накопления свободных носителей заряда) а, с другой стороны, величина радиационно-индуцированной поляризации оказывается слишком высокой для поляризации обычных полярных продуктов радиолиза ПТФЭ - пероксидных радикалов. По той же причине, не может быть интерпретирован поляризацией перекисных радикалов аномальный пострадиагщонный диэлектрический эффект, наблюдаемый в ПТФЭ, облученном в присутствии молекулярного кислорода.

В настоящей работе с целью установления природы объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ проведено систематическое исследование поляризационных свойств образцов в постоянных и переменных полях. Впервые поляризационные эффекты в политетрафторэтилене исследованы методом изотермического спада тока. Получены временные, полевые и температурные зависимости токов в режиме поляризации и деполяризации образца.

Показано, что поляризуемость облученных на воздухе пленок политетрафторэтилена достигает значений, на три порядка превышающих поляризуемость необлученных образцов. Аномальная поляризуемость ПТФЭ необратимо исчезает при температуре гибели полярных продуктов радиолиза - пероксидных макрорадикалов. Данные о зависимости величины поляризации от концентрации молекулярного кислорода в процессе облучения также подтверждают корреляцию диэлектрического эффекта с пероксидными макрорадикалами. Однако, энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не позволяют утверждать, что наблюдаемый поляризационный процесс является процессом ориентационной поляризации пероксидных радикалов.

Предложен механизм радиационно-индуцированной поляризации ПТФЭ, основанный на описании процесса диффузии и дрейфа дырок в поле неподвижных электронов, локализованных на глубоких ловушках вблизи флуктуаций плотности (пор). На основе предложенного механизма построена содельполяризации системы во внешнем поле. Проведен математический анализ модели и получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими структуру ПТФЭ.

Развитые в работе представления о связи поляризационных свойств политетрафторэтилена с особенностями его надмолекулярной структуры и технологии производства фторопласта-4 открывают возможности прогнозирования воздействия радиации на диэлектрические свойства различных марок этого материала. При дальнейшей разработке и детализации модели поляризации в политетрафторэтилене измерение структурно-зависимых параметров поляризации может лечь в основу одной из методик исследования надмолекулярной структуры ПТФЭ, которая на данный момент изучена недостаточно.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

3. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 372-376.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Жутаева, Юлия Радиомировна, Москва

1. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И.Сажина. Л.: Химия. 1986. 224 с.

2. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: Изд-во иностранной литературы. 1960. 438 с.

3. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во иностранной литературы. 1960. 252 с.

4. Браун В. Диэлектрики. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. С. 326.

5. Богородицкий Н.П., Волокабинский Ю.М., Воробьев А.А., Тареев Б.М. Теория диэлектриков. М.: Энергия. 1965. 344 с.

6. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров/Под ред. A.M. Ельяшевича. Л.: Химия. 1990. 432 с.

7. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М.: Наука. 1971. 136 с.

8. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.:Мир. 1982. 662 с.

9. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М.: Изд-во МГУ. 1984. 192 с.

10. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: (Пер. с англ. Под ред. Силиныпа Э.А., Франкевича Е.Л.). М.: Мир. 1985. Т. 1,2.

11. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Иностр. литература. 1962. 252 с.

12. Вайсберг С.Э. Обратимые радиационные эффекты в полимерах / Радиационная химия полимеров. Под ред. акад. А.А. Каргина. М.: Наука. 1973. С. 376.

13. Ванников А.В., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свйства. М.: Наука. 1982. 272 с.

14. Wintle H.J. The Radiation Chemistry of Macromolecules / Ed. M. Dole. Academic Press. 1972. P. 109 126.

15. Hedvig P. The Radiation Chemistry of Macromolecules / Ed. M. Dole. Academic Press. 1972. P. 127 144.

16. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987. 448 с.

17. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / Под ред. Милинчука В.К. М.: Энергоатомиздат. 1986. 171 с.

18. Кузьминский А.С., Федосеева Г.С., Махлис Ф.А. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука. 1973. 306 с.

19. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С .Я. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980. С. 264.

20. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник/ Отв. ред. академик В.Н. Кондратьев М.: Изд-во академии наук СССР. 1962. 216 с.

21. Боев С.Г., Ушаков В.Я. Радиационное накопление заряда в твердых диэлектриках и методы его диагностики. М.: Энергоатомиздат. 1991. 238 с.

22. Электреты / Под ред. Г.Сесслера. М.: Мир. 1983. 486 с. Topics in Current Physics: Electrets. Ed. G.M. Sessler. Berlin: Springer. 1980.

23. Onsager L.//Phys. Rev. 1938. V 54. P 554.

24. Тютнев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат. 1989. 192 с.

25. Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.Р., Садовничий Д.Н. К вопросу о природе неланжевеновской рекомбинации носителей заряда в полимерах // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 3. С. 91 99.

26. Bassler Н. Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disorder // Phys. Stat. Sol. B. 1981. V. 107. P. 9 -54.27,28.29,30,3132,33,34,35,36