Радиационно-индуцированные процессы электронного транспорта в полимерных диэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



На правах рукопйсй

0\) / </" Ло. в- С -

ХАТ И П О В

Сергей Амерзянович

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1999

Работа выполнена в Обнинском филиале Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я- Карпова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Е.Л. Франкевич;

доктор химических наук, профессор А.Г. Котов;

доктор химических наук В.И. Фельдман.

Ведущая организация — Институт проблем химической физики РАН.

Защита диссертации состоится 2000 г.

в 11 часов на заседании диссертационного совета Д. 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова по адресу: 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 1999 г.

& оз

; В 3 6 О Л

Ученый секретарь

диссертационного совета, /Лг\ » ц

кандидат химических наук/У ^ Г.А. Валькова

А к i va. i ьность il робле.м ы.

Актуальной проблемой icopini >лек|роппых процессов i¡ неупорядоченных твердых Tc.iax является установление роли физической структуры в кипе-иге переноса носителей заряда. Классическими системами такого рола иссле-.онаний давно являются слабоподярпые opi аиические стекла. Инициирование лектронных процсссои » ном классе соединений обычно осуществляю! воз-ействнем излучений высокой энергии (рентгеновского. гамма-, электронного и р.). C'oóciпенная нектрическая проводимое iь opi апических стекол чрсчвы-ашю мала (' 10 ом см ) и. а основном, ооусловлепа наличием iioiioi сины.ч римесей. 11ршшипиады1С)е значение в понимании электронных процессов, ин-уцируемых в них излучением, имело развитие теории ионно-парного меха-изма ионизации, а также теории разделения, рекомбинации и поляризации ге-шналытых нар ')ш представления в настоящее время широко используются ри изучении opi анических кристаллов, некристаллических веществ и полиме-ов.

Настоящая работа посвящена изучению процессов переноса свободных арядов, избежавших начальную рекомбинацию в парах, в твердых слабопо-ярных иолимериых ликтектриках (1Г), ПН, I ГГФГ) и др.) при воздействии гам-ia- и электронного излучений. Особенностью полимерных систем является вы-

окая степень неравновесное i и фичической структуры, широкий разброс энер-ий локализованных сосюяпий. разнообразие процессов молекулярной релак-ации на уровне ibciiu, ссчмеша и |рунпы cei ментов, а также шикая сюйкость воздействию высоко jiiepi ci irmoi о излучения. Проблема заключается в ycia-овлении снят них особенностей с )лсктронно-трансиортными процессами и, о суш, с воли i ся к onieiy па вопрос: в какой cienenu применимы к полимерам азвитые к настяшему времени кинетические модели зонного и прыжкового ереноса?

Важная роль фичической структуры полимера в радиационно-ндуцировапиых электронно-транснортных процессах была осознана с самого ачала их изучения. 1'е математическая трактовка заключалась в использовании кипсмических моделях переноса варьируемой функции энергетического распределения ловушек (дефекюв структуры). 11аиболее разработанной в пом от-ошепии является модель многократного захвата . Согласно этой модели вижепие зарядов осуществляется в зоне проводимости и лимитируется многоратным захватом на ловушки. I) качестве аргумента в пользу применимости шных представлений в неупорядоченных полимерах, не обладающих в строем смысле зонной тдектроипой структурой, использовался тот факт, что при ирсделстшых допущениях зонная и прыжковая модели математически эквива-

JH1111,1.

Модели многократного захвата в настоящее время занимает центральное есто н феноменологической теории радиационной электропроводности поли-ерот», вплоть до придания ей статуса иолуэмииричсской . Интерпретация

большннсша экспериментальных резулыатон базируется па со форма.ш!ме. Имеете с тем к еерелине 80-х годов был накоплен достаточно большом обьем данных, для объяснения которых требовалась информация о механизме движения чарядов и природе транспортных центров.. Так, величина наведенного тока в слабополярных полимерах (напр., Г1Э, ГШ, ПТФ')), не имеющих в структуре макромолекулы донорно-акцепгорных групп, способных выступам, в качестве прыжковых центров, оказалась значительно выше, чем в полярных ненасыщенных полимерах. Окутствие информации о микроскопической природе прыжковых центров (и ловушек) не позволяем сия ин ь параметры моде ш многократного захвата со структурными свойствами полимера. Ситуация оказывается такой, что, с одной стороны, экспериментальные данные практически всегда поддаются формальному описанию на основе той или иной фу нкции распределения ловушек, по, с другой стороны, не представляется возможным выявить роль полимерного строения в кинетике их переноса. Такой подход, по существу, оставляет открытым вопрос о природе и механизмах влияния надмолекулярной орг анизации и молекулярной динамики на перенос генерируемых зарядов. Кроме того, остается не учтенным радиационно-химическнп фактор, связанный с изменением самих молекулярно-динамичееких и структурных харак-' теристик в процессе воздействия излучения высокой энергии.

Таким образом, к моменту постановки данной работы существовала научная актуальность, и имелись экспериментальные возможности изучения закономерностей влияния полимерного строения на радиациопно-индуцированные электронно-транспортные процессы в полимерных диэлектриках с изменяющимися структурно-морфологическими характеристиками при широком варьировании условий облучения (дозы, мощности дозы, температуры, напряженности и частоты внешнего электрического ноля, среды и внешнего давления).

Цель и задачи работы.

I (елыо работы было: установление роли физической структуры и молекулярной подвижности, а также их радиационно-стимулированных изменений в переносе генерируемых излучением зарядов в гомогенных слабополярных полимерах; исследование специфики электронного транспорта в микрогетерогенных двухкомнонентиых полимерных системах различного состава м морфологии; установление природы и механизмов реализации радиационно-ипдуцированной поляризации в процессе и после облучения полимерных диэлектриков;

теоретический анализ и математическое моделирование электронных процессов с учетом реальных структурных параметров полимера. , ,

Основные задачи работы состояли: и разработке,экспериментально-методических подходов к изучению кинетических параметров - радиационного тока, электропроводности, подвижности

л

чарядон, а также >лск1ричсской поляричации полимерных диэлектриков в области Сюлших мощности поглощенной дозы и широком интервале темпера/у р;

• получении систематической информации о факторах, определяющих характер временных, температурных, барических, иолмампериых и дочовых чани-симоетей радианионшн о тока в постоянном и переменном электрических нолях;

® установлении чакоиомерностей влияния морфологии микрогетерогеппых бутадиен-стролвпых блок-соиолимерон рачличного состава на члектрофи-чические свойст iui;

• I! рачработке методов и проведении комплексного исследования постчлск-трических явлений методами диэлектрической релаксации, термостимули-рованной проводимости и ичотермичсской поляричации;

• н рачработке фичико-математических моделей электрических явлений с учетом молекулярной динамики и радиационно-химических эффектов.

Научная новичиа.

Па основе орш иналы/ых экспериментально-методических подходов к исследованию факторов, определяющих электронпо-транспортные свойства в ряду полимерных диэлекчрикон рачличпот строения, уоаповлеп ряд новых экс-периметальимх фактв и чакоиомерностей.

Обнаружено вочникновспие ишснсивных максимумом на кинетических кривых радиационной» юка к ряде полимерных диэлектриков. Покачано, чю и общем случае нарасчанис радиационного тока не подчиняется степенному чакону следующему ич модели мноюкратпою чахшпа. Подобное поведение обнаружено в полимерах с высоким выходом радиаинонно-химических процессов (сшивания, деструкции, крис »алличации)'. например, II ), 1111, ПТФ), IIb, сополимер 1етрафторчтлена с iексафторнропнлспом (<1>')11). Временные чави-симости радиационной электропроводности (!'')) таких полимеров нося! явно выраженный необратимый характер, как на стадии нарастания I*') до максимума, так на стадии ее спада после прохождения максимума. Ичмереппя I'') в условиях доступа кислорода и всестороннею механическою сжатя обрачца покачали, что ичменение выхода радиационной деструкции ведет к кардинальному ичмененшо характера временной чависимости 1*'). Совокупность полученных речулиатв свидетельствует о свячи кинетики переноса чарядов с раднаци-олпо-химическими npoiiei сами.

Получены сис1ема1пчпые данные о хараюере аррепиусовских члвиспмо-cicü радиационном элскфонроводпосш и дрей(|>овой нодвнжпосш (арядов в мстле времени пролет. Мокамно, ч/о они имею) ючкп nepei иба нбииш тем-пер.ч/ур ре/1лкслпионпы\ переходов и coomeiciByioi Гннп.мшм нгачепним эиер-щи активации, бличкпм к эпертям активации молекулярных движении. Па основе. данных по влиянию высоких давлений па I*') получены прямые эксперн-

А

ментальные доказательства участия в транспорте зарядов крупномасштабных сегментальных движений.

Установлена качественная корреляция характера радиационных изменений спектра молекулярной релаксации с особенностями временных зависимостей Ю. Анализ спектров ТС'11 различных марок 1111, ФЭП, ПЭНП, ПЭВМ, химически модифицированного IDHII, термически отожженных и закаленных образцов ИТФ'), химически модифицированных образцов 11ТФГ) и ФГ)П и соответствующих кинетических зависимостей Р ) показал, что в большинстве случаев спектр молекулярной релаксации хорошо коррелирует с электроино-трапепортнымп свойствами. Полученные данные позволили сделать вывод о ключевой роли молекулярно-динамичеекого и радиационно-химического факторов в кинетике электронного транспорта. Механизм влияния поглощенной дозы па перепое зарядов при этом связан с изменением спектра молекулярной релаксации.

Обнаружены значительные отклонения характеристик электронного •фапепорта (константы I''), покамтеля радамиерпой зависимости, дисперсионного параметраf от аддитивности при варьировании состава блок-сополимеров (líC) бутадиена со стиролом. Наибольшие отклонения возникают в области составов 50:50 с диспергированным мягким компонентом. Анализ полученных в работе данных по диэлектрической релаксации, TCI I и 1>г) позволил связать механизм отклонений при комнатной температуре с "ужесточением" полимерных цепей в микродомепах I Iii, но сранпепню с таковыми в гомополимере. 11рн низкотемпературном радиолнзе отклонения от аддитивности объясняются протеканием реакций электронов с аллпльнымн радикалами в нолпбутадпеновых доменах. Введение акцеп тора электронов ( TI IXМ), приводящее к увеличению выхода радикалов н процесса сшивания, приводит к существенному ускорению псобрашмою спада I'') IIb и !>('. Установленные закономерности радпациоино-ппдуциронапных электронно-транспортных процессов н мпкрогстсрогеппых системах иодтердпли важную poju. молекулярной динамики п ее тменепнй с дозой в khhcihkc переноса зарядов.

Сисгематческп изучены поляризационные процессы при облучении фтрсодержащпх полимеров (II IФ'). Ф'И I. Ф-40 п др.). Сопоставлены характеристики перекоса зарядов в иогюншюм п переменном поле при варьировании условий облучения (среда, напряженноегь п частота ноля, температура и мощность дочы). Сделан вывод об иоино-нариом механизме радиационной поляризации п определены физические параметры стабилизированных ионных нар (концентрация, радиационио-химическии выход, средний радиус разделения попов, днпольпый момент, подвижность катионов).

Сделан вывод о том, что электронной транспорт н области кинетической расторможеппоетн сегментальных движений лимитируется процессом релаксационного сближения локализованных состояний, а не процессами многократного захвата зарядов на ловушкн н освобождения с них. 11а основе полученных рс!улыа1он patpaóoiaua молекллярпо-дппамнческая (релаксационная) модель

электронного транспорта и проведен численный анализ модели для различных функций вероятности передачи заряда между локализованными состояниями и различных функций распределения времен молекулярной релаксации. Показано, что транспорт зарядов посредством молекулярных движений, распределенных по частоте, может носить дисперсионный характер. Учет радиационно-химических факторов позволяет согласовать результаты численных расчетов с особенностями временных, дозовыч и др. зависимостей РЭ.

Научная н практическая значимость.

Полученные результаты имеют- практическое значение для развития принципиальных подходов к стабилизации, прогнозированию и направленному регулированию свойств полимеров при их эксплуатации в поле ионизирующего излучения, к разработке кинетических моделей радиационно-нндуцированных электрических явлений, в том числе, накопления избыточного заряда, электрических пробоев и поляризации. Научная значимость результатов связана с развитием общих представлений о кинетике электронных процессов в среде с энергетическим и пространственным беспорядком.

К числу значимых результатов относятся установление существования во всех исследованных полимерах низкотемпературного предела РЭ, обнаружение «ран'орания» РЭ в области стеклообразного перехода, выявление эффекта «электрической» зашиты одного полимера другим в двухкомпонентных микрогетерогенных системах, установление решающей роли спектра молекулярной релаксации и его рададционно-индуцированных изменений в электронном транспорте, экспериментальное обоснование существования долгоживущих электрон-дырочных пар, построение физико-математической модели транспорта генерируемых зарядов, учитывающей спектр молекулярной релаксации, обоснование возможности реализации релаксационного механизма дисперсионного транспорта.

Полученные данные позволяют использовать простой принцип классификации полимерных диэлектриков по ожидаемой величине радиационных изменений электропроводности. Критерием оценки радиационного эффекта может являться температура стеклования и спектр времен релаксации. Этот же принцип можно использовать для разработки физических способов стабилизации свойств полимеров в поле ионизирующего излучения. Практическая реализация этих способов основана на модификации аморфной фазы, например, путем термической, радиационной, химической и др. обработок, приводящей к изменению спектра молекулярной релаксации. Подобный подход с целью уменьшения наведенных токов в данной работе был реализован для ПЭ, ПТФЭ, ФЭП, ПБ.

Защищаемые положения. ,

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные доказательства определяющей роли молекулярных движений и радиационно-индуцированных изменений спектра молекулярной релаксации в кинетике электронного транспорта в облучаемых полимерных диэлектриках (по данным временных, температурных, вольтамперных, радам-перных, барических и дозовых зависимостей индуцированной электропроводности в ряду гомогенных полимерных систем с изменяющимися структурно-морфологическими свойствами).

2. Особенности кинетики транспорта генерируемых ионизирующим излучением зарядов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах различного состава и экспериментальные доказательства молеку-лярно-динамического механизма отклонений их характеристик от аддитивности при комнатной температуре и радиационно-химического механизма - при низкотемпературном радиолизе (по данным временных, температурных, вольт-амперных, радамперных и дозовых зависимостей индуцированной электропроводности и дрейфовой подвижности электронов и дырок в режиме времени пролета).

3. Закономерности радиационно-индуцированных процессов электронного транспорта в переменном поле и доказательства возможности реализации ионно-парного механизма радиационной поляризации (по данным диэлектрической релаксации, термостимулированной проводимости и изотермической поляризации фторсодержащих полимеров).

4. Релаксационная модель транспорта зарядов и результаты ее численного анализа для различных функций распределения частот молекулярных движений и плотности вероятности передачи заряда между локализованными состояниями. Релаксационный механизм дисперсионного транспорта избыточных зарядов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции "Ионизирующие излучения и полимеры" (Дрезден, Германия, 1998 г.), 9-ой Международной конференции по радиационным процессам (Стамбул, Турция 1994 г.), V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997 г.), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997 г.), XII Международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (Терскол, 1997 г.), 2-ой Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990 г.), 6-ом Международном симпозиуме по материалам в космическом пространстве (Нор-двейк, Нидерланды, 1994 г.), 7-ом Международном симпозиуме по материалам в космическом пространстве (Тулуза, Франция 1997 г.), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990), Международном семинаре по стойкости материалов в условиях космического пространства (Обнинск, 1993 г.), ежегодных конкурсах-конференциях НИФХИ им. Л.Я. Карпова (1992 - 1998 гг.), ежегодных семинарах по стойкости органи-

ческих материалов в условиях космоса (Москва, НИНЯФ МГУ, а также Обнинск, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1990- 1999 г).

Публикации. По тематике диссертации автором опубликовано 35 оригинальных публикаций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Включает 131 рисунок, 18 таблиц, 211 библиографических ссылок и изложена на 325 страницах. В первой главе представлены методические подходы, использованные в ходе выполнения работы. Во второй и третьей главах представлены экспериментальные результаты изучения кинетических характеристик переноса избыточных зарядов в го-мо-и гетерополимерных системах. В четвертой главе представлены экспериментальные результаты изучения радиационной поляризации полимерных диэлектриков. Пятая глава посвящена разработке и анализу релаксационной модели электронного транспорта.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

С целью выяснения факторов, определяющих особенности электронного транспорта в полимерах, необходимо было расширить экспериментальные возможности изучения РЭ. Это относилось к расширению интервала исследуемых мощностей доз (прежде всего, в сторону ее увеличения), расширению интервала температур, сочетанию методов стационарной и нестационарной электропроводности в постоянном и переменном полях, привлечению методов диэлектрической релаксации, термостимулированной и изотермической проводимости, подбору исследуемых объектов с изменяющимися структурными характеристиками.

1.1. Измерения РЭ в области больших мощностей поглощенной дозы и широком интервале температур.

Основной целью использования больших мощностей дозы было получение отсутствующих в литературе «полных» кинетических кривых радиационного тока в широком интервале поглощенных доз, включая область, где наблюдаются необратимые изменения макросвойств. Для измерений РЭ в области больших мощностей дозы были использованы ускорители электронов. Ранее использование источников электронного облучения для этих целей было 01 ра-ниченным ввиду недостаточного развития соот ветствующей техники.

Измерения РЭ полимерных пленок проводили в вакуумной камере электронного просвечивающего микроскопа УЭМВ-ЮОК (максимальная энергия электронов 100 кэВ). Толщина исследуемых пленок ограничена пробегом элек-

тронов и обычно составляла 12-30 мкм. При таких толщинах градиент поглощенной дозы по глубине мал. Преимуществом данной установки является высокая стабильность пучка электронов, простота регулировки и контроля режимов работы в процессе облучения, возможность быстрой смены образца, широкий интервал задаваемых токов, малая длина коммутационных соединений и соответственно малые паразитные емкости и токи. При измерениях температурной зависимости РЭ образец помещался на полую подложку, снабженную электрическим нагревателем и допускающую охлаждение путем продувки паров азота. Для измерений РЭ образцов толщиной до 2 мм использовали установку на базе ускорителя ЭЛУ8-2 с энергией электронов 9 МэВ.

На обоих установках приняты меры по обеспечению хорошего теплового контакта горячего спая медь-константановой термопары с подложкой и образца с подложкой. Для повышения достоверности результатов проводилась специальная градуировка термопар в интервале 77 - 600 К с использованием образцового термосопротивления. Для задания и стабилизации температуры образца использовали стандартный программатор БТП-78, регулирующий в автоматическом режиме ток нагревателя и скорость подачи паров азота. Погрешность поддержания температуры ±1 . Для того чтобы определить величину возможной разницы в температурах подложки и образца измеряли хорошо известные температурные зависимости диэлектрической проницаемости неполярных полимерных пленок толщиной 25 - 50 мкм (ПЭ, ПТФЭ, ФЭП) в динамическом (обычно 4 К/мин) и стационарном режимах. Было показано, что эта разница не превышает 2°.

Для получения высокого вакуума использовались на УЭМВ-ЮОК диффузионный и на ЭЛУ8-2 магниторазрядный насосы. Остаточное давление в первом случае не превышало 0.01 Па, во втором - 0.001 Па. Дозиметрию пучка на УЭМВ-ЮОК проводили с использованием цилиндра Фарадея. Мощность дозы при этом определяется расчетным путем с учетом распределения поглощенной энергии по толщине (фактор накопления дозы при толщине пленки Ь = 20 мкм составляет 1.5). Значение мощности дозы для плотности электронного пучка 3.2х10"9 А/см2 с энергией электронов 75 кэВ и при плотности полимера 2 г/см3 составляет 25 Гр/с. Для дозиметрии высокоэнергетичных электронов на установке ЭЛУ8-2 использовали триацетатцеллюлозу. Мощность дозы при этом определяется по данным оптического поглощения облученного дозиметра. Представленные в работе данные получены в условиях, когда отклонение тока пучка электронов от заданной величины в течение процесса измерения не превышало 5 %. Для контроля величины этого отклонения использовался наиболее надежный способ - контроль паразитного тока рассеяных электронов, регистрируемый при отключении приложенного к образцу электрического поля. Металлические электроды наносили на обе стороны образца вакуумным термическим распылением серебра. Диаметры электродов и образца обычно составляли соответственно 20 - 30 и 30 - 50 мм. Для выяснения возможности влияния на результаты низкоэнергетической инжекции зарядов из металлических электро-

дов в объем образца измеряли РЭ на одном материале с различными электродами (серебро, алюминий, медь). Заметного влияния материала электрода на величину РЭ в интервале напряженностей электрического поля 10' 5x10 В/м не обнаружено. '

Для регистрации1 радиационного тока использовали современные электрометрические усилители В7-30 и У5-11, обладающие широким диапазоном измеряемых токов 10' - 10" А и малыми значениями постоянной времени: менее 0.1 с. В сборе с двухкоординатным самописцем ПДА-1, имеющим также постоянную времени менее 0.1 с, усилители позволяли надежно регистрировать ток с 0.5 с. Полное время измерения одной кинетической кривой обычно не превышало 104 с. Особенностью РЭ полимерных диэлектриков, надежно подтвержденной в ходе выполнения работы, является невоспроизводимость временных зависимостей при повторном облучении. Кинетические кривые радиационного тока в большинстве исследованных полимеров необратимы и даже небольшая предварительная доза приводила к их заметному изменению. В связи с этим измерения РЭ при каждом сочетании задаваемых параметров (температуры, напряженности поля, мощности дозы, среды) проводились на "свежих" необлученных образцах, за исключением случаев, когда специально изучались дозовые эффекты. Разброс измеряемых параметров при одних и тех же условиях облучения для разных образцов не превышал 20%.

Измерения РЭ в условиях доступа кислорода, а также при изучении влияния высоких давлений (до 1000 МПа) проведены на гамма установках (60Со, 1.25 МэВ). Образцы в форме дисков диаметром 20 мм с напыленными электродами диаметром 14 мм помещали в цилиндрическую полость металлической ячейки между двумя керамическими цилиндрами-пуансонами, содержащими измерительный и высоковольтный электроды. После сжатия образца в гидравлическом прессе до заданного значения положение пуансонов фиксировалось. Положение пуансонов и соответствующее ему усилие сжатия контролировали до и после облучения. При сжатии толщина образца изменялась в пределах 5 %. После снятия давления она восстанавливалась, что указывает на обратимый упругий характер деформации образца. Для исключения шунтирующего действия ионизированного воздуха в объеме ячейки все токовводы имели диэлектрическую изоляцию от заземляемых элементов конструкции. Для проверки действенности принятых мер было проведено сравнение паразитных токов, возникающих при облучении измерительной ячейки на воздухе (при атмосферном давлении) и в вакууме при остаточном давлении 10"' Па. Отличие паразитных токов в указанных условиях облучения было пренебрежимо малым.

Для определения знака более подвижных носителей заряда в растворимых полимерах (ПС, ПБ, блоксополимеры бутадиена со стиролом) ислользова-ш донорно-акцепторные примеси - трибензиламин (ТБА) и тетрацианохино-циметан (ТЦХМ), являющиеся соответственно донором и акцептором электронов. Методика введения примеси и получения пленок из раствора описаны в

разделе 1.5. Знак более подвижного заряда и подвижность определялись также методом времени пролета.

1.2. Изучение подвижности зарядов методом времени пролета

В настоящей работе эксперименты по времени пролета проведены в условиях биполярной инжекции зарядов. Пленки облучали высокоэнергетичными электронами с пробегом значительно меньшим толщины образца и ионизирующими только небольшую приэлектродную часть полимера. В зависимости от направления приложенного к образцу внешнего электрического поля происходит вытягивание в необлученную часть полимера положительных (дырок), либо отрицательных (электронов) носителей заряда, образовавшихся в поверхностных слоях.

Для генерации зарядов использовали пучок электронов с энергией 4 кэВ. Пробег электронов с данной энергией в полимерах не превышает 0.5 мкм. Длительность воздействия электронами варьировали в интервале 0.03 - 0.3 с при плотности тока пучка .!„ = 2 - 20 нА/см . Пучок коллимировали до 20 мм в диаметре. Значение дрейфовой подвижности основных носителей заряда в ряде полимеров (напр. ПС, ПЭ, ПТФЭ) при комнатной температуре составляет (2 -5)х10" м /В с. При напряженности электрического поля Е = 4.0x10 В/м и толщине образца 20 мкм значение времени пролета находится в области 2 - 6 с и надежно регистрируется приборами с постоянной времени <0.1 с. Все измерения были выполнены в токовом режиме, когда постоянная времени измерения существенно (не менее 10 раз) ниже наименьшего времени регистрации. В каждом измерении выполнялось условие режима малого сигнала, когда поверхностная плотность Сто инжектированных избыточных электронов существенно меньше поверхностной плотности Ои заряда на электроде. В типичном случае Е = 1.4x107 В/м и е = 3.0, ао = ееоЕ =3.7x10"4 Кл/м2. Поверхностная плотность

инжектированного заряда при плотности тока пучка = 3.2 нА/см и длитель-

-5 2

ности импульса 0.3 с много меньше: стц = 10 Кл/м . Время выхода на собирающий электрод фронта инжектированных носителей заряда определялось по точке пересечения двух касательных к кривым переходного тока в двойных логарифмических координатах, а дрейфовая подвижность - по известному соотношению: цдр = Ь/(Ех1]-|) (Ь - толщина пленки, 1П - время пролета).

1.3. Измерения РЭ в переменном электрическом поле.

Методически измерения электропроводности в переменном поле основаны на регистрации активной и реактивной составляющих тока. Реактивная составляющая тока несет информацию об электрической емкости исследуемой системы и чувствительна к изменению поляризуемости (диэлектрической проницаемости) среды. Активная составляющая чувствительна ко всем токам, находящимся в фазе с приложенным напряжением: токам проводимости и поляризации. Обычно измеряется тангенс угла диэлектрических потерь, равный от-

ношению активного тока к реактивному, и емкость образца, пропорциональная диэлектрической проницаемости.

С целью получения информации о РЭ в переменном поле разработан метод измерений тангенса угла диэлектрических потерь (^б) непосредственно в поле излучения методом несбалансированного моста. Величина tg5 связана с активной составляющей электропроводности а(са) соотношением:

tg5 - + tgбo, где tgбo - диэлектрические потери в отсутствии облучения.

ЕБ()(0

Метод несбалансированного моста основан на измерении разбаланса диагонали моста, одним плечом которого является емкость с образцом, а вторым - переменная эталонная емкость. Можно показать, что в этом случае 1§8 а 4ЛУ,/ , где

ДУ - разбаланс моста и V - напряжение, подаваемое на образец. Для калибровки моста использовались стандартные меры. Изучались временная, частотная, температурная и радамперная зависимости РЭ.

1.4. Исследование электропроводности и поляризации полимеров после облучения

Особенностью полимеров является чрезвычайно низкая, по сравнению с низкомолекулярными твердыми телами, радиационная стойкость. В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал по радиационному изменению макросвойств полимеров. Однако, имеющихся в литературе данных недостаточно для установления корреляций электронно-транспортных и структурных характеристик по двум основным причинам: очевидной разницы в чувствительности того или иного свойства к изменению молекулярной структуры и зависимостью этих изменений от экспериментальных условий. В настоящей работе была поставлена задача сопоставления дозовой зависимости радиационной и «темновой» электропроводности и поляризации в постоянном и переменном полях, измеряемых в идентичных условиях. Характер связи постэлектрических явлений со структурными изменениями в настоящее время более изучен.

Использовали методы диэлектрической релаксации, термостимулирован-ной проводимости, изотермической поляризации и деполяризации. Известные результаты по диэлектрической релаксации облученных полимеров были дополнены полным анализом (включая обратное преобразование Фурье) переходных токов проводимости, поляризации и деполяризации, возникающих в изотермических условиях после подачи на облученный образец внешнего электрического поля, их полевой, температурной, барической и дозовой зависимостей.

Перспективным оказалось применение ранее не использовавшегося для изучения природы поляризации в облученных фторполимерах метода изотермического спада тока, а также ТСП в области малых поглощенных доз (менее 10 кГр). Первый из этих методов позволил получить экспериментальные свидетельства образования стабильных ионных пар, второй - значительного и экстремального (с максимумом) изменения интенсивности молекулярных движе-

ний за счет изменения соотношения выходов деструкции и сшивания и связи электронно-транспортных свойств с процессами релаксации.

Ряд принципиально важных результатов получен благодаря изучению, влияния высоких давлений на электрофизические свойства. Влияние относительно небольших давлений в интервале 0.1 - 100 МПа на радиационно-химические процессы хорошо известно и связывается с крупномасштабными релаксационными процессами, лимитирующими элементарные химические акты. Изучали электропроводность и диэлектрические характеристики после облучения образцов при различных давлениях и их барические зависимости после облучения образцов при атмосферном давлении.

1.5. Выбор и характеристика полимерных систем

Изучены полимеры, относящиеся к числу хороших диэлектриков с низ-

II -и i „-14 1Г1-18 -1

кими значениями темновои электропроводности в интервале 10 - 10 ом

м"1 и одновременно обладающие высокой приведенной к единичной мощности радиационной электропроводностью в интервале А = 10"12 - Ю"14.Ом"'м"1Гр"1с. В связи с основными задачами работы подобран ряд полимеров, существенно отличающихся по физическому состоянию при комнатной температуре: полностью аморфные в стеклообразном (ПС, ПЭТФ, ПММА) и эластичном (ПБ) состояниях, частично-кристаллические с высокоэластичной аморфной фазой (ПЭНП, ПЭВП, ПП, ПТФЭ, ФЭП), микрогетерогенные блок-сополимеры бутадиена со стиролом с эластичной и стеклообразной микрофазами. Все изученные полимеры относятся к гибкоцепным (термодинамически нежестким) полимерам с широким спектром частот молекулярных движений. За исключением ПС, все они имеют довольно высокий радиационно-химический выход процессов деструкции и/или сшивания. К этой группе полимеров относилось большое число выявленных особенностей в поведении РЭ.

Исследовали технические пленки: политетрафторэтилена марки Ф4-ИО и Ф-4ЭО толщиной 20, 30, 40, 50, 100 мкм, полиэтилена низкой и высокой плотности толщиной 20, 50, 100 мкм, полипропилена отечественного и импортного производства толщиной 20 мкм («Нитто» и «Торейфан» - Япония, «Балорэ» -Франция), сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марки Ф-4МБ толщиной 20, 50, 100 мкм и марки ФЭП («Дюпон») толщиной 12, 25, 50, 75, 100, 190 мкм, полиэтилентерефталата отечественного производства толщиной 20 мкм и марки «Майлар» («Дюпон») толщиной 25, 50, 100 мкм, полиметилме-такрилата толщиной 20 мкм, полистирола отечественного производства и мар-. ки «Стирофлекс» толщиной 20 мкм, полибутадиена толщиной 20 - 30 мкм. Блок-сополимеры бутадиена и стирола синтезированы в Воронежском филиале ВНИИСК им. C.B. Лебедева. ПБ-компонент содержит в среднем 35 - 40 % 1,4-цис- и 45 - 50% 1,4 - транс-звеньев и 10 - 15% 1,2 - групп. Блок-сополимеры очищали двухкратным переосаждением, используя в качестве растворителя толуол и осадителя этиловый спирт. Осаждение полимеров с использованием

различных веществ (гексана, изопропанола, этанола) не приводило к заметным изменениям исследуемых параметров.

Изучение влияния термической обработки на физическую структуру и электрические свойства проводили на наиболее чувствительном к ней Г1ТФЭ. Исходные одноосно ориентированные образцы Ф4-ИО и Ф4-ЭО толщиной 50 (Ф1) и 100 мкм (ФП) модифицировали в режимах закалки иперекристаллизации после отжига при 340° С. При закалке образцы охлаждались в жидком азоте, перекристаллизация проводилась при медленном охлаждении 0.1 К/мин до комнатной температуры. Толщина пленок при этом увеличивалась приблизительно вдвое и составляла: в перекристаллизованных образцах - 90 мкм (ФШ) и 180 мкм (Ф1У), в закаленных образцах 80 - 90 (ФУ) и 180 - 190 мкм (Ф\Т) (таблица 1).-

Таблица 1.

Структурные характеристики пленок ПТФЭ _

Образец Степень кристалличности (%) Степень ориентации (К-1оЛ) Эффективный размер кристаллитов (А) Параметр паракри-сталлических нарушений 2-го рода (%)

Ф-1 (50 мкм) 76 13.1 219 1.47

Ф-П(100 мкм) 75 3.03 233 1.63

Ф-Ш (90 мкм) 77 1.03 531 1.3

Ф-IV (180 мкм) 76 - 1.3 528 1.46

Ф-V (80 мкм) 58 1.3 508 1.45

Ф-VI (185 мкм) 57 0.9 479 1.42

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА РАДИАЦИОННОГО ТОКА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

В рамках модели многократного захвата выход радиационно-индуцированного тока на стационарный уровень объясняется установлением равновесия по процессам генерации-рекомбинации и захвата-выброса зарядов. В литературе дискутировался вопрос о возможности возникновения максимума на кинетических кривых радиационного тока. Теоретически это возможно при определенных соотношениях параметров модели. Впервые максимум на кинетических кривых был обнаружен при стационарном облучении сополимера тет-рафторэтилена с гексафторпропиленом . В этой работе было обращено внимание на то, что максимум тока при повторном облучении не наблюдается и полного восстановления кинетических кривых не происходит даже после длительной выдержки образца. Теоретическое описание дано путем подбора двух групп ловушек с существенно отличающимися временами выброса зарядов. Более строгий (с точки зрения квазизонного формализма) подход к интерпрета-

7

ции максимумов радиационного тока реализован в серии работ Тютнева А.П. . Авторы пришли к заключению, что особенности поведения радиационного то-

ка, обнаруженные к тому времени еще на ряде полимеров, связаны с неланже-веновской рекомбинацией и геминальной природой электропроводности. Однако, проведенный в упомянутых работах анализ не учитывает специфику электронного транспорта в полимерах. Авторы постулируют микроскопическую (кинетическую) природу максимума тока, не принимая во внимание динамические и радиационно-химические факторы. Экспериментальные результаты, представленные в данном разделе, показывают, что появление максимумов радиационного тока связано с особенностями радиационно-химических процессов, а не с "заторможенностью" процесса рекомбинации.

2.1. Временные зависимости РЭ при комнатной температуре

Изучение временных зависимостей РЭ в области больших мощностей дозы показало, что возникновение максимума на кинетических кривых свойственно многим полимерам. На рис. 1 приведены такие кривые для ПЭНП, ПП, ПТФЭ. Общей закономерностью является сложный характер зависимости тока от времени облучения. На кинетических кривых отчетливо выделяются два компонента РЭ, которые можно охарактеризовать как быстрый (ая) и замедленный (оз). Наблюдаемые токи носят переходной характер. После прохождения максимумов радиационная электропроводность монотонно уменьшается. Стационарный уровень не достигался при уменьшении тока до 2 порядков. При повторном облучении образца величина наведенного тока не превышает величину, при достижении которой было прекращено первое облучение. Последнее относится не только к случаю, когда облучение прекращается на стадии спада РЭ (после прохождения максимума), но и к стадии нарастания тока. На рис. 2 показана серия кинетических кривых тока в ФЭП, полученных при прерывистом облучении. После каждого облучения длительностью Д1И меньшим, чем время достижения максимума, образец выдерживался в вакууме в течение времени Д1<1» Д1И, достаточного для релаксации остаточной наведенной электропроводности. Видно, что скорость нарастания тока зависит от дозы предварительного облучения. То же самое было свойственно другим полимерам с выраженными переходными процессами: ПЭНП, ПП, ПТФЭ, ПБ и др.

Согласно данным, представленным на рис. 3 для ПЭНП, длительное хранение образца после первого облучения и даже отжиг при температуре, близкой к температуре плавления кристаллитов, не приводят к восстановлению первоначальной зависимости РЭ от времени облучения.

Вольтамперная характеристика и зависимость радиационного тока в максимуме от мощности дозы отличаются от ожидаемых в модели многократного захвата. Так, в ПТФЭ, ФЭП и ПП и та и другая строго линейны, то есть отсутствует онзагеровская надлинейность ВАХ и наблюдается явное несоответствие показателя Д, определенного из радамперной зависимости тока в максимуме, значению, вычисленному в соответствии с соотношением Д = 1/(1 + а), где а -показатель скорости нарастания тока вблизи максимума.

1до,ом 1

о

-12

.1 2 ЬдПс

Рис. 1. Зависимость радиационной электропроводности ПП (1), ПЭНП (2) и ПТФЭ (3) от времени облучения электронами (75 кэВ) при Т = 293 К. Я = 25 Гр/с. Е0 = 2.5 107 (1.2) и 10бВ/м(3).

1.5

0\ 10~10, Ом-1м_1

0.5

и

19

ч

1/

1ЛП [П1 п1Тп п п п п п

о

1500

500 юоо 1, с

Рис. 2. Зависимость РЭ ФЭП от времени при прерывистом облучении электронами (75 кэВ, 390 Гр/с ). Е = 4 МВ/м, Л1р - продолжительность импульса облучения; -пауза между импульсами.

-4.0

-4.5

-5.0

А/м:

0

Рис. 3. Временные зависимости плотности радиационного тока в ПЭНП в зависимости от лозы предварительного облучения. Б =

25 Гр'с. Е = 2.5х!07 В/м. Т = 293 К. 1 - ис-

3

ходный (необлученный). 2 - 4.5x10 Гр, 3 -

1.1 х 104 Гр. 4-2.2х104Гр. 5-6.5х104Гр»

4

после хранения 60 сут.. 6-8x10 Гр и после

хранения 60 сут. и отжига 1 час при 360 К.

^О.Ом1"1

-10

-11

-12

м

III

III

iii

3 5' 9

1<Р/Т,К 1

Рис. 4. Температурная зависимость радиационной электропроводности ЮНП (1. Г). ПС (2). ПП (3). Я =• 25 (I, Г. 2), 250 (3). Н = 2.5х107(1),5х106(2). 107(3).

3

Полученные данные свидетельствуют о более сложной природе наведенной электропроводности, чем это предполагается в модели многократного захвата. Становится очевидной важная роль необратимых изменений структуры полимера за счет радиационно-химических процессов. Возникает вопрос о механизме влияния последних на транспорт генерируемых зарядов.

2.2. Временные зависимости РЭ в области a-, ft- и у-релаксации

Аномальный характер временной зависимости РЭ наблюдается при комнатной температуре в полимерах (ПЭНП, ПТФЭ, ПП, ПБ, ПВДФ, ПВФ и др.), аморфная фаза которых находится в высокоэластичном состоянии, и не наблюдается в полимерах (ПС, ПК, ПИ, ПА, ПЭНФ и др.), находящихся в стеклообразном состоянии. Рассмотрим температурные зависимости РЭ в области альфа-, бета- и гамма-релаксационных переходов.

Во всех исследованных полимерах вид временных зависимостей существенно изменяется при варьировании температуры. В ПЭНП при комнатной температуре наблюдается два максимума РЭ, соответствующие быстрому и медленному компонентам. При повышении температуры максимумы сдвигаются в сторону более коротких времен, так что при Т > 304 К надежно регистрируется только второй пик. При понижении температуры максимумы на кинетических кривых исчезают. В частично кристаллическом ПЭНП а - переход в

* -2 2

аморфной фазе регистрируется на частотах 10 - 10 Гц вблизи 240 К. В этой же области наблюдается полное исчезновение максимумов РЭ. При Т < 253 К наблюдаются классические "ступеньки" тока с линейной вольтамперной и ра-дамперной характеристиками вплоть до температуры жидкого азота. Из арре-ниусовских зависимостей ПС, ПП, ПЭНП (рис. 4) видно, что точки перегиба достаточно хорошо коррелируют с релаксационными переходами, связанными с вращением бензольного кольца (200 К) и (3 - релаксацией (333 К) в ПС, 3- (160 - 180 К) и а-релаксацией (240 К) в ПЭНП, р- (180 - 200 К) и а-релаксацией (260 К) в ПП. Наиболее сильный рост ("разгорание") РЭ наблюдается в области рас-стекловывания полимерной матрицы. При Т < Тр в области у-релаксации во всех полимерах.РЭ не зависит от температуры. С учетом погрешности измерений энергия активации РЭ на этом участке не более 0.005 эВ.

Подобное поведение характерно для других полимеров. В табл. 2 представлены значения констант РЭ (энергии активации Ер, константы электропроводности в максимуме Ат, показателя зависимости от мощности дозы Д и температуры наиболее сильного излома аррениусовских кривых Т ), температуры стеклования Tg и энергии активации p-релаксации некоторых полимеров. В скобках даны соответствующие значения при 100 К. .

Представленные данные убедительно свидетельствуют о корреляции параметров РЭ с молекулярными движениями на уровне большем. гош-транс-изомерии (у-релаксации). Изгиб кривых Аррениуса (точка разгорания РЭ) бли-

юк, как правило, к температуре а-перехода, а энергия активации РЭ близка к энергии р-релаксации.

Таблица 2

Характеристика образцов__^^^

Образец К * Т Ер. эВ Ер. эВ ап1, ю"'3, а"1 м 'гр л л с Д

ПК 423 0.25 1.0+0.1 0.1-0.3 (0.09) 0 8

ПС 373 333 0.4-0.5 1.1±0.1 0.2-0.6 (0.25) 0.84 (0.91)

ГТММА 380 330 0.42 0.85+0.1 0.2-0.8 (0.65) 0.84

ПВХ 350 340 0.75 0.б5±0.05' 0.3-0.8 0,8

ПЭТФ 353 340 0.5 0.5-0.55 1.3-2,0 0.7

пп 260 265 0.3-0.4 0.46 8-10(0.08) 1.0(1.0)

ПЭНП 240 250 0.3-0.4 0.36±0.08 13 (0.9) 0.85 (0.97)

ДСТ-40 205 210 0.4 0.3-0.4 8-9 (0.06) 0.7 (0.97);

ДСТ-29 205 210 0.4 0.3-0.4 13-14(0.06) 0.65 *

ПБ 190 200 0.2 0.3-0.4 20-22 (0.05) 0.6(1.0)

ПТФЭ 190 200 0.4 0.05(0.4) 20-80 (0.2) 1.0(1.0)

2.3. Влияние поглощенной дозы и физической структуры на временные

зависимости РЭ.

Как отмечено выше, вид временных зависимостей существенно зависит от дозы предварительного облучения. При достаточно высокой дозе (в разных полимерах эта величина изменяется от 10 до 100 кГр) РЭ необратимо уменьшается до 2 порядков.

На рис. 5 представлены временные зависимости РЭ ФЭП при повышенных температурах. Видно, что при Т > 293 К максимум РЭ начинает уменьшаться с ростом температуры. Формально это соответствует отрицательной энергии активации медленного компонента РЭ - а$. В той же области температур начальный ток, соответствующий быстрому компоненту Стр., сохраняет ар-рениусовское поведение (рис. 6, кривые 1, 2). Известно, что при повышенных температурах в ФЭП значительно увеличивается выход радиационного сшивания, уменьшающего частоту молекулярных движений. Полученный результат хорошо иллюстрирует связь РЭ и характеристик электронного транспорта с ра-диационно-химическими процессами.

При увеличении степени кристалличности происходит уменьшение доли свободного флуктуационного объема и в среднем «ужесточение» полимерной матрицы. В связи с этим представляет интерес сравнение временных зависимостей РЭ ПЭВП, ПЭНП П ПЭВП, модифицированного путем прививки а-бутплена (рис. 7, кривые 1 - 3). По сравнению с ПЭНП, в ПЭВП не наблюдается-переходной процесс и значения РЭ на порядок ниже. В химически модифицированном ПЭВП наличие бокового объемного заместителя приводит к «разрыхлению» структуры и, соответственно, увеличению интенсивности сегмен-

тальных движений. Как видно из рис. 7 переходной процесс в модифицированном ПЭВП становится таким же как в Г1ЭНП.

I, с

Рис. 5. Зависимость радиационной электропроводности ФЭП (25 мкм) от времени облучения электронам» (75 к>1!) при К - 390 I р/с. 1'о = 4 МВ/м и Г. К: 1 - 293. 2-313. 3 - 333. 4 - 353. 5 - 373. 6 - 413 К.

Рис. 6. Температурная зависимость быстрою ()> п медленного (2) компонентов РЭ Ф')11. II = 390 Гр/с. Ео = 4 МВ/м и Т = 293 К.

1до,Ом 1

Рис. 7. Временная зависимость РЭ ПЭВП (1), ПЭНП (2), ПЭВП модифицированный

7

а-бутиленом (3). Я = 25 Гр/с, Е0 = 2.5x10 В/м, Т = 293 К.

^О [Ом"1 см"1]

Рис. 8. Зависимость РЭ ПТФЭ от времени гамма облучения. 1 - воздух (0.1 Мпа), 2 -вакуум (10"3 Па). Я = 2.2 Гр/с, 'Г = 295 К. Е = 106В/м.

Термический отжиг ПТФЭ не изменяет его кристалличность (табл. 1). Однако при этом довольно существенно увеличивается средний размер кристаллитов (более чем в два раза). Поскольку укрупнение кристаллитов сопровождается уменьшением доли границ раздела фаз, в среднем спектр релаксации такого полимера смещается в сторону более коротких времен. Этот же фактор способствует ускорению процессов радиационного структурирования (кристаллизации) в ПТФЭ. В закаленных образцах степень кристалличности на 20

% ниже, чем в отожженных, но эффективный размер кристаллитов столь же высок. В полном соответствии с этим изменяется РЭ.

Таблица 3

Характеристики радиационной электропроводности пленок ПТФЭ с различной термической __предысторией при комнатной температуре (293 К). __

Образец Ь, мкм Я, Гр/с Ео, В/см -12 °макс- Ю , А,10-Н, Тт. сек

Ом см ^ -'г- Ом см Гр с

Ф-1 50 35 ю4 2.5 0.84 70

Ф-И 100 3.1 1.06 90

Ф-Ш 90 35 ,о4 2.3 0.78 40

Ф-1У 180 7.6 2.6 72

Ф-У 90 35 ю4 2.8 0.96 36

Ф-У1 180 8.6 2.9 55

В ряду образцов одинаковой толщины ФН, ФШ и ФУ (табл. 3) видно, что укорочение времени релаксации и ускорение процесса радиационной кристаллизации в ФШ и ФУ, по сравнению с ФП, приводят к уменьшению времени достижения максимума тока. Величины РЭ в максимуме при этом отличаются мало (в диапазоне 20 %). Ожидаемое "релаксационное" увеличение РЭ в ФШ и особенно в ФУ, по сравнению с ФИ, компенсируется радиационно-химическим уменьшением. Прямым экспериментальным свидетельством радиационно-химического уменьшения РЭ являются данные, полученные при облучении ПТФЭ в присутствии кислорода. В этом случае значительно увеличивается выход деструкции и ускоряется процесс докристаллизации полимера. Кристалличность увеличивается приблизительно на 10 - 15 % при дозе 50 кГр. РЭ ПТФЭ и время достижения максимума в присутствии кислорода значительно меньше, чем в вакууме (рис. 8).

2.4. Влияние высоких давлений на временную зависимость РЭ

На рис. 9 представлены кинетические кривые РЭ ПТФЭ, полученные при различных давлениях. Положение и величина максимумов РЭ зависят от приложенного давления. Увеличение давления приводит к уменьшению РЭ и увеличению времени достижения максимума.

Наличие существенных изменений кинетики РЭ при относительно невысоких давлениях - результат неожиданный с точки зрения прыжкового механизма движения зарядов. Роль активационного объема в последнем случае мала, тогда как эффект сближения прыжковых центров при достаточно высоких давлениях должен был бы привести к увеличению проводимости. Экспериментальные результаты свидетельствуют об обратном.

Величины активационного объема V, определенные из наклона полулогарифмических зависимостей ат и от давления составили соответственно 30 и 90 см3/моль. Значения активационного объема по данным радиационной проводимости могут быть занижены в связи с тем, что суммарный радиационный

ток имеет заметный вклад, обусловленный движением носителей заряда с энергией активации меньше 0.01 эВ. Очевидно, что влияние давлений в интервале 0.1 - 100 МПа на этот компонент проводимости пренебрежимо мало и его относительный вклад с увеличением давления растет. В связи с этим актисацион-ный объем, определенный по смещению 1т от давления, является более достоверной характеристикой активационного компонента проводимости. Информация об объеме активации Р-релаксации в ПТФЭ отсутствует, однако, полученные значения V близки к его типичным значениям в других полимерах. Таким образом, транспорт генерируемых зарядов осуществляется с участием молекулярных движений на уровне не меньше куновского сегмента.

Рис. 9. Зависимости радиационной электропроводности ПТФЭ от времени облучения при различных давлениях: р = 0.1 (1), 30 (2), 50 (3), 90 (4), 125 МПа (5). 11 = 2.2 Гр/с. Т = 295 К, Е = 10б В/м.

2.5 3.5 4.5

2.5. Переходные токи в режиме времени пролета.

Представляло интерес сопоставление времяпролетных кривых для ПС, ПЭНП и ПБ, существенно отличающихся по температуре стеклования.

Были обнаружены следующие закономерности. Как и в случае РЭ, при Т < Тё переходные токи малы, и закон их спада гиперболический. Резкое увеличение этих токов и возникновение точек перегиба, соответствующих времени пролета, наблюдали при приближении к температуре стеклования. В ПБ, ПЭНП и ПС это происходило соответственно при температурах выше 200, 250 и 333 К. На рис. 10 и 11 представлены температурные зависимости переходного тока для электронов и дырок и типичный вид кривых переходного тока в ПС. Ход аррениусовской кривой для дырок в точности повторяет соответствующую кривую для РЭ ПС. Аналогичный результат получен для ПБ и ПЭНП. Во всех трех полимерах более подвижны дырки, что согласуется с известными литературными данными.

^[Ом-'см-') -13.5 -

Ig/iAJ

LeJ

w

x

i

"4

I'mc. 10. Темнершчрная (анисимосп. перс-водного юка для дырок ( I ) и алейронов (2) t ПС (32 мкм). Величина переходного юка шределялась и момент t - НИц. 1ц = 0.3 с. П - 3.2 »Л'ем", i: - 4 к>В. ]•: - 4x10? Н/м. )iiepiiin акпшацнп на \час1ках а, Ь. с (кри-ия 1 > сое i ¿ihji.ni cooihcjcihciiho 0.01. 0.04 1 0 45 >В. Оперши акншашш для кривой 2

0 02 >в.

-1--—1_I_

о 1 2 Igr [с]

Рис. 11. Кривые переходного юка дырок и НС при его облучении импульсами элек-

ipoiion с энергией 4 кэ11 и длителыюсп.ю

*>

0.3 с (плотность тока н\чка 3 нЛ/см"). Толщина пленки 20 мкм, напряженность ноля 4х К)7 им. I - 373 ( 11. 363 (2). 333 К' (3).

15 ПБ при комнатной температуре в поле Ео = 107 В/м и t = 10tM = 3 с от-

шшсиие сигнала от дырок к таковому от электронов «8, Значение дрейфовой

-13 7

юднижности дырок в ПБ при 273 К равно 6.8x10 м~/В с, в ПС при 373 К -

1x10 Ь м7В с (отношение сигнала дырок к сигналу электронов не менее 20), в • i i

DHU при 293 К - 2x10 " м"/В с (отношение сигнала дырок к сигналу элек-iponoB *(•>). Энергии активации подвижности дырок, определенные по аррениу-:овским швиеимостям времени пролета, составили для ПС (при Т = 333 - 373 О, Г1ЭНП (при Т = 293 - 333 К) и ПБ (при Т = 220 - 273 К) соответственно 0.95, ).8 и 0.5 эВ и практически совпадают с энергией активации ß-релаксации.

Подведем краткие итоги. Получены результаты, свидетельствующие о :вя!и кинетики радиационного тока с релаксационными процессами и радиаци-шпо-химическими превращениями. Высокая чувствительное[ь РЭ к молеку-1ярным движениям, с одной стороны, и сильная зависимость последних о г пре-шстории образца, с другой стороны, приводят к эффекту «неопределенности» 'Э, что объясняет имеющийся в литературе широкий разброс ее параметров, юлученных разными авторами. Существенное влияние эффектов отжига, засадки, кристалличности, в ряде случаев более сильное, чем изменение химиче-:кой структуры или допирование, объясняется с позиций изменения молеку-1ярной динамики.

Полученные результаты свидетельствуют о радиационно-химической природе переходного процесса с максимумом на кривых временной зависимости РЭ. Механизм влияния радиационно-химических превращений на перенос заряда связан с изменением спектра молекулярной релаксации за счет процессов деструкции и сшивания. Формирование максимума при этом в таких полимерах как ПЭ, ПТФЭ, ПП обусловлено доминирующей ролью процесса деструкции на начальных стадиях радиолиза и структурирования на последующих. Основную роль в транспорте зарядов играют процессы а- и (3-релаксации. Раз-горание РЭ наблюдается при температурах вблизи и выше стеклообразного перехода. Низкотемпературный предел достигается при температурах ниже Р-перехода. Объем активации соответствует диффузии куновских сегментов.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ

Надмолекулярная структура БС, характеризуемая образованием термодинамически устойчивых микродоменов «мягкого» (полибутадиенового) и «жесткого» (полистирольного) компонентов, поддается надежному тестированию и регулированию. Макросвойства (механическая и диэлектрическая релаксация, ЯМР, РТЛ) и радиационно-химические процессы (образование и реакции активных частиц) в БС хорошо изучены и являются модельными при изучении микрогетерогенных систем9. Наибольший интерес представляют неаддитивные эффекты, свойственные БС как на макро-, так и микроуровне. Изменение кон-формационного набора цепи и анизотропия клубка в домене, контактная и дальняя передача энергии (и заряда) могут способствовать неаддитивному изменению РЭ. Ниже представлены результаты изучения закономерностей РЭ ПС, ПБ и БС. Подобная информация для БС различного состава получена впервые.

3.1. РЭ полистирола и полибутадиена.

Временные зависимости РЭ ПБ и ПС при комнатной температуре качественно близки (рис. 12). В обоих случаях наблюдается максимум. Однако кинетические и количественные отличия существенны. Это относится ко всем основным параметрам: времени достижения максимума, параметру скорости нарастания тока а, константе РЭ в максимуме тока, показателям радамперной Д и вольтамперной 5 характеристик, показателю спада наведенного тока после выключения источника облучения |3 (табл. 4). Характер указанных различий вполне соответствует ожидаемым для полимеров в стеклообразном и высокоэластичном состояниях. В самом грубом приближении можно говорить о том, что в первом случае кинетические параметры определяются процессами захвата-выброса (большие значения Д, медленное нарастание тока и медленный спад

после облучения), во втором - генерации-рекомбинации (значение Д близко к рекомбинационному 0.5, быстрый рост и гиперболический спад тока).

В интервале температур от комнатной и ниже (293 - 100 К) молекулярно-динамический и радиационно-химический факторы в ПС играют небольшую роль. РЭ много меньше, чем в ПБ и других полимерах (напр., ПЭНП, ПП, ПТФЭ). После максимума устанавливается квазистационарное значение (рис. 12). Необратимое уменьшение тока наблюдается при больших дозах (более 100 кГр). В ПС хорошо выражена классическая нелинейность ВАХ (табл. 4), связанная с онзагеровской динамикой выхода свободных зарядов из рекомбинаци-онной сферы на первичных стадиях, особенно при 100 К (8 = 1.5).

Кажущееся значение энергии активации РЭ ПС в области выше 333 К вдвое ниже, чем для р-релаксации (рис. 10). Используя аддитивную схему для определения величин электропроводности, соответствующих различным областям релаксации, можно получить "истинные" значения. Энергии активации (относительные вклады определены по экстраполированным значениям РЭ) практически совпадают с активацией у- и Р-релаксации.

'ву'р

-10.4'

-10.6

-10.8

-11.4

•11.6

-11.8

Рис. 12. Временные зависимости плотности радиационного тока при непрерывном облучении ПС (1) и ПБ (2): 1 -Б = 10 В/м. толщина пленки 19 мкм; 2 - Е = 2.7x10 В/м. толщина пленки 18 мкм; I* = 24.5 Гр/с; Т - 293 К. .1Р. Л/см'.

1

3 1 §/

Таблица 4

Электрофизические характеристики полистирола и полибутадиена при стационарном облучении

Образец Т,К ь, мкм Е0, Ю6 В/м Я, Гр/с а р «т. Ю -1 -1 ом м 5 Л Ат, 10" Ом м (Г

ПС 293 19 5.0 25 0.13 0.4 0.76 1,3 0.84 6.0

ПБ 293 18 2,7 25 0,66 1,0 14,1 1,0 0.6 206.9

ПБ 100 20 2,4 25 0 1.0 0.15 1.0 1,0 0.6

ПС 100 24 5.0 25 0 1,0 0.48 1.5 0.91 2.5

-д

Быстрый спад РЭ в ПБ после максимума согласуется с протекающими в нем процессом сшивания и смещением спектра релаксации в сторону больших времен. ПБ, в отличие от ПС, проявляет высокую чувствительноть к молеку-

лярно-динамическому и радиационно-химическому факторам. В стеклообраз ном состоянии при 100 К РЭ ПБ уменьшается в 400 раз и становится меньше чем в ПС (табл. 4).

}2. Влияние донорно-акцепторных примесей.

Характер влияния примесей на РЭ ПС полностью согласуется с данным! по времени пролета (раздел 2.5). При комнатной температуре наибольшс! влияние оказывает акцептор дырок (ТБА), при 100 К - эффективны обе приме си в силу биполярной проводимости (табл. 5). Вид кривых наведенного ток; при наличии и отсутствии примеси в ПС представлен на рис. 13.

Таблица

Электрофизические характеристики исходных и допированных _пленок ПС и ПБ при непрерывном облучении____

Образец Допант, моль/дм т. к h, мкм R, Гр/с Но. 106, В/м Д Ат. Ю'14 /г ; ч"4 ом м (Гр/с)

ПС - 293 20 25 5.0 0,84 6,0

ПС+ТБА 0.1 19 2,4 0.9 0,96

ПС+ТЦХМ 0.1 19 1.0 1,0 5,6

ПС - 100 19 25 10.0 0,91 2,5

ПС+ТБА 0,1 23 7.6 1.0 0,76

ПС+ТЦХМ 0,1 22 10.0 1.0 1.37

ПБ - 293 18 25 2.7 0,6 207,0

ПБ+ТБА 0,1 17 1,1 0,8 122,0

ПБ+ТБА 0,5 22 1,0 1,0 99,0

ПБ+ТЦХМ ПБ+ТЦХМ 0,1 0,5 18 26 1,0 1,0 0,87 1,0 111,0 26,0

ПБ - 100 20 490 1.0 1,0 0,6

ПБ+ТБА 0,1 16 2,8 1.0 0.66

ПБ+ТЦХМ 0,1 14 3.0 1.0 0.74

В ПБ по данным времени пролета переходной ток дырок при комнатной температуре приблизительно в 8 раз выше, чем электронов, тогда как при 100 К подвижность носителей обоих знаков настолько уменьшается, что переходные токи не удается регистрировать в пределах чувствительности метода. Влияние примесей на РЭ ПБ при 100 К отсутствует, что согласуется с времяпролетными данными. Величина РЭ ПБ при этой температуре находится на уровне характерном для мгновенной электропроводности, возбуждаемой наносекундными импульсами излучения. При комнатной температуре на РЭ влияют обе примеси, причем, акцептор электронов (ТЦХМ) оказывает большее влияние, чем ТБА (табл. 5). На первый взгляд это противоречит времяпролетным данным. Однако с учетом радиационно-химического фактора этот результат становится понятен. Введение акцептора электронов приводит к снижению вероятности захвата электронов аллильными радикалами и к увеличению их выхода. В соответствии с этим увеличивается число поперечных сшивок. Спад наведенного тока в ПБ

после максимума связан с процессом сшивания. Как видно из рис. 14. в ПЬ с примесью ТЦХМ действительно скорость спада тока значительно выше, чем в исходном образце. Таким образом, ТЦХМ оказывает влияние на величину РЭ путем изменения радиационно-химических констант, тогда как ТКЛ акиептиру-С1 основные носители. Обе примеси оказываются эффективны.

Лш. отн ед 1

| /

1 2

I, с

Сие. 13. Временная зависимость конскииы Р') для исходною (I) н локированного (2) ПС (20 мкм). Доиаш - ГВЛ. копнен грации 0.1 моль дм '. Длнгелыюсп, импульса 1 с. Т - 293 К. К - 25 Гр'с.

Рис 14. Зависимость 1*0 ПН от времени об-л\чения при введении различных донорно-актчпорных примесей. 1< ~ 490 Гр/с. т = 293 К. 1 - исходный ПЬ: 2 - 11Б + 0.1 моль/дм 'ГВА; 3 - ПЬ * 0.1 моль'дм" ТЦХМ: 4 - ПБ + 0.5 моль/дм3 ТЦХМ: 5 -ПБ + 0.5 моль/дм3 ТБД. Ат, ом 'м 'гр

3.3. РЭ бутадиен-стироль пых блок-сополимеров различного состава В табл. 6 представлены параметры РЭ бутадиен-стирольных блок-сополимеров различного состава. Основная закономерность заключается в том, что значения практически всех основных параметров существенно отличаются от аддитивных. В области составов (^пс = 0-5 м-д.), где эти отклонения максимальны, проведено изучение механической смеси ПБ и ПС. Полученные значения в точности соответствуют аддитивным.

На рис. 15 и 16 представлены зависимости константы РЭ в максимуме тока - Лт, параметров скорости нарастания тока на начальном участке - а и ра-дамперной характеристики - А от состава блок-сополимера. Видно, что величина Ат в области составов ^пс > 0.5 м.д.ч то есть для ДСТ-70, РК-132 и РК-91, вообще мало отличается от таковой для чистого ПС и при ^пс = 0.5 м.д на порядок меньше, чем в механической смеси такого же состава.

В блок-сополимерах ДСТ-70, РК-90 и РК-132 непрерывна фаза ПС и диспергирована фаза ПБ, то е'сть РЭ доменов ПБ практически подавлена. Более

тонкие структурные различия проявляются слабо: не превышает 20 % отличие А„, звездообразного блок-сополимера РК-132 с центром в ПБ и цилиндрическими доменами ПБ и звездообразного РК-91 с центром в ПС и ламелярной структурой доменов. Мольная доля ПС, размер доменов диспергированного компонента, а также удельная поверхность раздела фаз в указанных БС близки. Так же мало отличаются значения А„, линейного ДСТ-20 со сферической структурой доменов диспергированного ПС и звездообразного ДСТ-29 с цилиндрической структурой доменов ПС.

Таблица 6

Электрофизические характеристики полимеров при стационарном облучении Ео = 510 В/м, __И = 18-25 мкм.'Г = 293 К (в скобках при Т= 100 К)

Образец ХПС й. Гр/с -12 Урт- Ю . -1 -1 ом м -1 -1 ом м (Гр/с)"Д Д «тс а 6 Р

ДСТ-70 0.77 25.0 1.5 10.5(1.0) 0.83 5.0 0.21 1.25 0.47

(0.98) (0.01) (1.3) (0.83)

РК-91 0.51 1.42 11.0 0.8 4.0 0.29 1.25

РК-132 0.5 0.97 10.0 (0.58) 0.77 3.0 0.30 1.25 0.71

(1.0) (0.01) (1.3) (1.0)

ДСТ-40 0.23 8.0 85.2 (0.57) 0.7 2.0 0.43 1.05 0.91

(РК-245) (0.97) (0.05) (10) (0.82)

ДСТ-20 0.19 15.0 145.2 0.73 1.0 0.42

ДСТ-29 0.17 11.0 138.0 (0.56) 0.65 1.5 0.53 1.05 0.95

(0.97) (0.03) (1.0) (0.9)

ПС+ПБ 0.5 10.4 101.0(1.48) 0.73 1.0 0.40 1.0 0.56

Мех.смесь (0.94) (0.05) (1.0) (0.95)

В области низких температур также наблюдается отклонение от аддитивности (рис. 17). Абсолютная величина этого отклонения при 100 К много меньше, чем при комнатной температуре, но относительная - столь же высока. Главной особенностью при 100 К является то, что подавленной оказывается электропроводность доменов ПС, а не ПБ как при комнатной температуре. РЭ ПБ при 100 К меньше, чем ПС, а отклонения по-прежнему имеют отрицательный знак. Очевидно, что механизм отклонений при высоких и низких температурах разный. Влияние молекулярно-динамического и радиационно-химического факторов на РЭ ПС и при комнатной температуре мало, тем более их можно не учитывать при температуре ниже у-релаксации (200 - 220 К). В' связи с этим подавление РЭ ПС в БС можно объяснить только нарушением электронного равновесия, когда заряды, генерируемые в более проводящем ПС-домене преимущественно локализуются в менее проводящем ПБ-домене. Такая межфазная передача заряда может иметь место как для дырок, так и электронов. Этот вывод согласуется с известными результатами по изучению выхода парамагнитных частиц в БС, согласно которым при низкотемпературном ра-

диолизе происходит преимущественная передача электронов из ПС- в ПБ-фазу9.

А„ х 1011, Ом"1 м"1 Гр^ с4

80 кпс,

Рис. 15. Зависимость константы радиационной электропроводности БС от мольной доли ПС. 1 - ПС. ПБ и БС, 2 - ПС, ПБ и механическая смесь ПС и ПБ. Т = 293 К.

20 40 60 80 Кпс, %

Рис. 16. Зависимость дисперсионного параметра а и показателя А от мольной доли ПС п БС. Т = 293 К. 1 - ПС. ПБ и БС. 2 -ПС. ПБ и механическая смесь ПС и ПБ.

/4„х 10м, Ом"1м-1Гр-лсл

LgJ, А/м2

Ьси с

Рис. 17. Зависимость константы радиационной электропроводности БС от мольной доли ПС. 1 - ПС, ПБ и БС, 2 - ПС, ПБ и механическая смесь ПС и ПБ. Т = 100 К. Я = 2.5 - 500 Гр/с, Е = 5x106 В/м.

Рис. 18. Зависимость плотности радиационного тока в БС от времени облучения при Т = 293 К. Е - 10б В/м. Я = 500 Гр/с. 1 -

ДСТ-29 (25 мкм), 2 ДСТ-40 (18 мкм).

- ДСТ-20 (25 мкм), 3 -

При комнатной температуре решающую роль в неаддитивном изменении параметров РЭ играют структурно-морфологические факторы. Этот вывод основан на следующих соображениях:

1. С точки зрения электронного равновесия знаки отклонений от аддитивности а, А и Ат указывают на то, что передача зарядов в БС осуществляется из ПБ- в ПС-домены. В ПС менее подвижны электроны, поэтому необходимо предполагать преимущественную передачу именно электронов. В ПБ электроны также менее подвижны, чем дырки, но относительный их вклад в РЭ выше, чем в ПС. Поэтому такой вывод кажется разумным. При этом должны были бы проявиться признаки объемной поляризации за счет накопления избыточных зарядов в ПС-фазе. Однако признаков электретного состояния и увеличения поляризационных токов при комнатной температуре не обнаружено вплоть до больших доз облучения (100 кГр).

2. Величина РЭ ПБ в максимуме определяется двумя факторами: молекулярной подвижностью и процессом сшивания. В связи с этим подавление РЭ доменов ПБ возможно при неаддитивном увеличении выхода процесса сшивания или при смещении спектра релаксации в полибутадиеновых доменах в сторону больших времен (равносильно понижению температуры). Первое предположение не согласуется с имеющимися в литературе данными, тогда как второе - подтверждается многочисленными данными по механической и диэлектрической релаксации, ЯМР и РТЛ (вопрос о том, относится ли этот эффект только к межфазной области или механизм дальнодействующий и связан с деформацией большого участка цепи здесь не принципиален). Такой вывод согласуется со всей совокупностью экспериментальных данных.

Степенной рост РЭ ПБ и ПС на стадии роста, а также отсутствие первоначального плато формально соответствуют ожидаемому поведению в модели многократного захвата. Однако после максимума такое соответствие нарушается. В блок-сополимерах особенности механизма РЭ в полной мере проявляются и на начальной стадии временной зависимости РЭ (рис. 18).

Таким образом изучение микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров подтверждает ключевую роль молекулярной подвижности и ее изменений с дозой в электронно-транспортных свойствах полимерных систем. Значительные отрицательные отклонения от аддитивности при варьировании состава БС объясняются изменением спектра релаксации в микродомене более проводящего мягкого компонента. При низкотемпературном радиолизе существенную роль играет эффект передачи электронов ПС-фазы на аллильные радикалы ПБ-фазы. Изменение выхода радикалов (и сшивания) путем введения в полимерную матрицу акцептора электронов существенно изменяет транспортные характеристики.

Г1'

ГЛАВА 4. РАДИАЩ ¡О) II Ю-1111ДУ1 (I И'ОВА) II 1Ы1 IК )ЛЯР1 ПА1II К )11! 11,11: ЯВЛГПИЯ В ГЮЛИМ1РПЫХ ДИЭЛЬКТРИКАХ

Проблема аномально большой радиационно-инд> циронанной поляки ¡а-цин. возникающей непосредственно в процессе обл\чения полимера и ейчра-ияющеися после оолучення, известна давно . Информация о радиационно-ннд\ цированной поляризации может быть получена на основе сравнения наведенных токов в постоянном п переменном полях. Значения радиационной электропроводности в переменном и постоянном поле равны между собой в двух случаях: когда отсутствуют либо пренебрежимо малы токи поляризации и кома >лекфопроводность не зависит от часгозы. Радиационно-диэлсктрический эффект (РДЭ) заключается в увеличении диэлектрических потерь (и РЭ на переменном токе) сверх ожидаемог о за счет электропроводности, соответствующей РЭ на постоянном токе. В большинстве полимеров РДЭ наблюдается, но его величина изменяется в очень широком диапазоне. Наиболее сильные эффекты были обнаружены во фторполимерах (ФЭП и ПТФЭ). Объяснение РДЭ было дано на качественном уровне и основывалось на предположении о его ди-польной природе. В этих же полимерах наблюдались аномальные поляризационные эффекты после облучения (особенно после облучения в присутствии кислорода). Природа постполяризационных эффектов также связывалась с полярными продуктами радиолиза (пероксидными радикалами). Вместе с тем, в обоих случаях, и в процессе и после облучения, величина поляризации приблизительно на два порядка выше, чем таковая для максимально возможной концентрации нейтральных (незаряженных) продуктов радиолиза. Формально полученное значение дипольного момента образующихся диполей составляет -100 П. Очевидно, что столь большая величина дипольного момента не может быть свойственна пементарным диполям. Серьезные недостатки имели и другие модели РДЭ, например, для интерпретации данных в рамках максвелл-вагнеровской модели необходимо предполагать наличие в полимере микроскопических областей с повышенной (до 8 порядков) темновой электропроводностью. В данной работе поставлена задача систематического исследования и сопоставления закономерностей РЭ в переменном и постоянном поле в процессе и после облучения фторполимеров с привлечением методов диэлектрической релаксации, термостимулированной и изотермической проводимости.

4.1. Диэлектрическая релаксация при стационарном облучении

Типичный вид зависимости диэлектрической проницаемости и потерь

ПТФЭ от времени облучения ускоренными электронами приведен на рис. 19. В

простейшем случае в рамках дебаевской модели поляризации получаем при V =

94 Гц Де = 0.72. Значение эффективного дипольного момента при этом

1П "28

составит: р-,ф = (£0ЗкТАе/М) " ~ 10" Кл м, что приблизительно на два порядка выше возможных значений для дипольно-групповых потерь. Максимум

зп

диэлектрических потерь для Г1ТФЭ обычно формируется при О « 10 Гр. Концентрация полярных продуктов при этой дозе и максимально возможном выходе в = 10 (1/100 эВ) не превысит N = 101 см*3. Значения электропроводности на переменном токе при такой концентрации диполей не более 10 Ом" см , что на три порядка ниже экспериментально наблюдаемых величин (рис. 20). Этот анализ указывает на «зарядовую» природу активной составляющей тока. Однако, из рис. 20 видно, что РЭ на переменном токе на порядок и более выше, чем на постоянном, что является признаком протекания поляризационного процесса, либо наличия сильной частотной зависимости электропроводности. Последнее нетипично в интервале звуковых частот, а увеличение диэлектрической проницаемости (до 30 %) является однозначным свидетельством изменения поляризуемости среды (свободные заряды не влияют на реактивную составляющую тока). Таким образом, прямой вывод, следующий из экспериментальных данных, заключается в реализации ионно-парного механизма поляризации. Ток свободных зарядов и поляризация ионных пар определяются подвижными носителями одной природы (как правило, дырками). Поэтому, сделанному выводу не противоречит обнаруженное подобие закономерностей РЭ в переменном и постоянном поле. Для временных зависимостей в переменном поле, так же как в постоянном, характерны необратимость, отсутствие восстановления после длительного хранения и отжига, зависимость скорости нарастания и спада от дозы предварительного облучения.

На рис. 21 показаны временные зависимости диэлектрических потерь ФЭП при различных мощностях дозы. Как и в постоянном поле можно выделить два компонента проводимости: быстрый и медленный. Зависимость максимума потерь от мощности дозы имеет степенной характер с показателями в ФЭП и ПТФЭ равными соответственно 1.0 и 0.41. Наклон этих зависимостей для времени достижения максимума потерь в ФЭП и ПТФЭ составил 0.93 и 0.78. .

Аррениусовские зависимости максимума потерь в ПТФЭ и ФЭП (рис. 22) подобны таковым в постоянном поле: та же область плато при температурах ниже стеклообразного перехода, затем рост и спад при температурах, где резко увеличивается выход процессов структурирования (в ПТФЭ - кристаллизации при размораживании крупномасштабного перехода вблизи 373 К, и в ФЭП -сшивания при темпера г.рах выше комнатной). Характерно, что максимум РЭ в переменном поле, по сравнению с постоянным, значительно смещен в сторону больших времен (или поглощенных доз). Подобный эффект и должен наблюдаться при условии радиационно-химической природы максимума. Увеличение частоты приводит к уменьшению амплитуды колебаний заряда, уменьшению «зондируемого» объема и, соответственно, меньшей чувствительности к дозе.

-12

Рис. 19. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgS (1 - 5) и проницаемости е' (Г - 4') от времени облучения электронами (9 МэВ) пленок Ф-IV

(180 мкм) при различных частотах v, Гц: 1. Г - 94. 2. 2' - 260. 3. Г - 500. 4. 4' - 1000, 5 - 2000. R - 20 Гр/с, Т = 293 К.

"13 1 2 3 Lgt

Рис. 20. Радиационная электропроводность Ф-IV (180 мкм) при облучении электронами (9 МэВ) в переменном (1 - 6) и постоянном (7) электрических полях. R = 20 Гр/e, Т - 293 К. Напряженность постоянного поля Е = 10 В/см. Частота переменного поля v = 5000 (1), 2000 (2), 1000 (3). 500 (4), 260 (5), 4 Гц (4). t. сек; о. Ом см .

Рис. 21. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь пленок ФЭП толщиной 25 мкм от времени облучения ускоренными электронами с энергией 75 кэВ при различных мощностях поглощенной дозы. D, Гр/с: 1 - 100,2 - 250, 3 - 500, 4 - 750, 5 - 1000,6 - 2000, 7 - 3000, 8 - 4000. Температура образца 293 К, частота электрического поля 100 Гц.

Рис. 22. Температурная зависимость максимальных значений тангенса угла диэлектрических потерь пленок ПТФЭ (30 мкм) (кривые 3, 4) и ФЭП (25 мкм) (кривые 1. 2) в координатах Аррениуса на часто шч 100 (кривые 1, 3) и 1000 (кривые 2, 4) Гц. Т емпература облучения 293 К. Мощность доты для ФЭП I ООО Гр/с и для ПТФЭ 500 Гр/с.

4.2. Диэлектрическая релаксация после облучения. Особенностью диэлектрического спектра, приведенного на рис. 23, является нетипичный ход кривых диэлектрической проницаемости, отсутствие смещения пиков и уменьшение их по величине с ростом частоты. Методом термоцик-лирования было показано, что уменьшение проницаемости и потерь, происходящее одновременно на всех частотах связано с эффектами отжига. Положение максимума при этом определяется не условием резонанса (напр., сот ~ 1 в случае дебаевской поляризации), а процессами гибели диполей. В той же области температур наблюдаются пики термостимулированной проводимости (рис. 24). Для анализа кривых ТСП применяли метод термоциклирования (или фракционного отжига): а) производилась запись ТСП до первого максимума, и образец охлаждался в линейном режиме в поле той же полярности до комнатной температуры, б) отключалось внешнее электрическое поле, и проводилась запись ТСД в короткозамкнутом режиме до первого максимума, то есть до температуры, при которой прекращена первая запись.

После охлаждения образца этот цикл измерений проводился для второго и последующих максимумов. Первому максимуму ТСП соответствует пик ТСД обратной полярности с величиной остаточной поляризации, как правило, мало отличающейся от интеграла зарядного тока, что указывает на поляризационную природу первого максимума (рис. 24, кривые 1, Г). Смена полярности включения образца в процессе записи ТСД не приводила к каким либо заметным изменениям регистрируемого тока, что характеризует наблюдающуюся поляризацию как равномерную объемную. При записи ТСП до температуры второго (вблизи 420 К) и третьего (500 К) максимумов эффекты отжига проявляются сильно: в спектрах ТСД исчезает первый пик, а токи деполяризации второго и третьего пиков становятся незначительными (рис. 24, кривые 2, 2' и 3, 3'). Перечисленные особенности кривых ТСП и ТСД при термоциклировании наблюдаются для всех исследованных образцов независимо от их термической предыстории. Исходя из известных соотношений для температурной зависимости плотности тока ТСД, для первого максимума (рис. 24, кривая Г) получаем:

= 19.4(^] -^гХ^Ти, -Т2.т) * 50 кДж/моль

Де = (ро/е„Е) = (1/е0Ноу(0<и « 70

о

где]],]2 - плотность тока деполяризации на начальном подьеме в произвольных 2

точках 1 и 2, ро (Кл/м ) - остаточная поляризация.

Значения Де, полученные по данным ТСД, а также диэлектрической релаксации в процессе и после облучения согласуются с точки зрения зарядовой природы поляризации. Энергия активации пиков ТСП соответствует сегментальной релаксации в ПТФЭ, размораживаемой в этой области температур.

/ /

/ / \

\

V Ч\

s ..I ^-'-V*.

.ïl и )

i ^u

■1I»| !.(ч

l'iic i;ini ich mi 11, ilv ii у' <ч i с мм ера п ■ pi.i I 1Я и roi IKII Ф-|\ ( I Su мкм i при V lim ill i ? i « i i -1. i mili 14 i 2*1 » i i * i. >ni ii i

I Г' I. I NI H II I I 11 i ~ I к, ч /с ,'P'> > К I III 4 ' k'K I P' 11ДМ U l| \bU IUI luwlt\\c [) 12П kip

^ Kopi4 11. ii.ii |vn,i h ] К чин

vKl \4,>ll MX) J'T.K

1 ' и e 24 i'k i ерчие i n\i\.nipi'itaiiiinii нроно-

дпмоеш I I. 2. -I и lOK дсполяртацнн I Г. 2'. V) а кики <l>-lll i')lI мкм) иш'Л' iiô.i)чс-ПИЯ I к'мроплми I1) M »111 I III HHUWe'. I)

Mi к I p Ь 4 l\ мни

/

I 1,, 1,1 \ . m ' i,i 1 и " К i i м-'

i

Il 1:)Ош(Г) Om>lt>'í.U>~hKli

1 о-

0.8

/ J Г 4

2.>

11.6

lo

I Ol l

j 10

Pik 2* Временные иниспмоеш юкп inn-lepMii'iecKuii leiioiiipin.iuiin .1(1) (1 - 4) и ■ 11 к i III и (.1(11 1|1)-1 |Г - -t'l OÔ i\чешич II 111Ф > ! . 1(>'\ В м 1. Г - 1. 2. 2' - 2. V V -4. 4. 4' - U Время п ¡емиера I \ pa но 1яр|па-min - 2ММ) сек и 242' К. Мощное 11. лош. ini-мощенная лот. iемпераi\pa и среда обличения - 2.2 Гр сек. М) кГр. 21)Я К". нснл>\. I о ицппа пленки 1(10 мкм

Е.Ю6.В'м

10

1'ие 26 lio.юные laiuiciiMoe i и максимума фчпкции (.)(!) и iiaiióo lee иерояиют времени рочаксацни «ряда (тчч) и ШФ ) при рамлчлыч i емлера i \ рач п о i пнем le п.лыч коордипатч I. К. I - "MIO. 2. 2' - 24V v V -288.4. 4'- 281: 5 - 277.

5

4

6

. с

4.3. Изотермическая поляризация.

Временные зависимости тока J(t) изотермической деполяризации облученного ПТФЭ (рис. 25, кривые 1 - 4) в слабом поле находятся в согласии с формализмом дипольной поляризации. (Ток изотермической деполяризации исходных необлученных образцов пренебрежимо мал и здесь не приводится). Временные зависимости функции Q(t) — J(t)xt имеют максимум при t — xw, положение которого в данном интервале значений Е практически не изменяется. Токи деполяризации аппроксимируются степенными зависимостями при t < тл и t"' '! при t > tw. Подобное поведение токов деполяризации обычно наблюдается в области а-релаксации полярных полимеров. Параметр р при этом характеризует распределение времен молекулярной релаксации, xw - наиболее вероятное время релаксации.

Полевые зависимости обнаруживают некоторые особенности (рис. 26). В случае дипольной поляризации, как правило, выполняется неравенство |iE«kT (р - дипольный момент), что обусловливает ее линейную зависимость от напряженности поля. Из рис. 26 следует, что линейный участок полевой зависимости Qm наблюдается при Е < 5x106 В/м и пониженной температуре Т = 277 К. В остальных случаях вольтамперная характеристика нелинейна с показателем степени меньше единицы. В полях Е > 5х106 В/м наблюдается значительное увеличение tw, что вообще не характерно для дипольной поляризации.

Так же как в случае диэлектрической релаксации, изотермическая поляризация ПТФЭ имеет аномально большую величину. При Е = 10° В/м и комнатной температуре значение диэлектрического инкремента составляет Де ~ 15.4. Это значение более чем на порядок выше такового даже для кооперативной сегментальной поляризации в полярных полимерах. Аналогичный результат получен при других температурах и значениях поляризующего поля.

Подытоживая данные можно заключить, что качественный характер временных и температурных зависимостей J(t) и Q(t) в облученном ПТФЭ согласуется с формализмом дипольной поляризации, тогда как полевые зависимости и количественные оценки параметров поляризации показывают, что ее природа не может быть связана с обычными диполями (напр. полярные молекулярные группы, полярные продукты радиолиза, полярные дефекты структуры).

На рис. 27 показаны временные зависимости функции Q(t), измеренные на одном и том же образце после его различной предварительной "обработки". Кривая 1 соответствует обычному режиму деполяризации: образец выдерживается во внешнем поляризующем поле в течение 5 мин, и затем регистрируется ток разрядки после выключения напряжения. Кривая 2 получена в том же режиме зарядки-разрядки, как и кривая 1, но после предварительной зарядки-разрядки образца в сильном поле (более 107 В/м) в течение 1 часа. Кривая 3, в отличие от кривой 2, получена после хранения образца, подвергнутого воздействию сильного поля, в течение нескольких суток. Из рис. 27 видно, что вы-

держка образца в сильном поле приводит к существенному уменьшению поляризационного тока, тогда как последующее хранение практически полностью восстанавливает его исходную поляризацию. Этот эксперимент позволяет сделать вывод о природе наблюдаемой поляризации. Действительно, эффект обратимости поляризационных токов свидетельствует об образовании в объеме полимера полярных продуктов, способных к диссоциации в электрическом поле и последующему восстановлению в нулевом поле. Принимая во внимание аномальную величину параметров их поляризации, можно сделать вывод о том, что такими полярными продуктами являются электрон-дырочные пары, связанные кулоновским взаимодействием. Такие пары способны к диссоциации во внешнем поле, а их дипольный момент значительно выше, чем для обычных диполей за счет большого радиуса разделения ионов, ограниченного радиусом Онзагера 280 Л для ПТФЭ).

1'» Q, кг10. Кл/см2

2.0

1.0

tg5, 10

11.1 Ulcj ^ с

Рис. 27 Временные зависимости Q(í) в 11 ГФ') при Г = 106 В/м и Г = 293 К. 1 - исходный облученный образец. 2 - тот же образец после выдержки в сильном электрическом поле. 3 - после.выдержки образца в сильном поле и хранения в течение 7 суток.

300

350

400 Т. К

Рис. 28. Температурная ¡авиеимоегь тангенса угла диэлектрических потерь ПТФЭ, облученного в невакуумируемой ячейке при различных давлениях. Р. МПа: 1 - 0.1: 2 - 24: 3 - 36: 4 - 48; 5 - 96. Доза обл; чення 50 кГр, частота и амплитуда напряженности электрическою ноля 10 Гц и 3x10" В/м.

Поляризационный процесс, наблюдающийся в изотермических условиях при комнатной температуре в постоянном электрическом поле, протекает в переменном поле при повышенных температурах. Действительно, поскольку

1

-ехр

и v = —ехр -то I кТэ

U

_и

т\\- т0 V кт1.

го при Т| =293 К, Т\у = 24 с, и = 0.75 еУ, V = 100 Гц значение Т: « 390 К близко к экспериментально наблюдаемому для максимума диэлектрических потерь облученного 1Г1ФЭ. Данному максимуму соответствует следующее ¡начение

_о 1 1

проводимости: стм = е"Еосо = 1ап5-Е'Е()0) « 0.2-10 Ом м ,

где сто - проводимость на переменном токе, а- циклическая частота. Это значение близко к экстраполированному по данным изотермической деполяризации ст = 1т/Е » 0.5-10"8 Ом 'м" .

Таким образом, спектры диэлектрической релаксации в переменном поле, так же как изотермические токи в постоянном поле, характеризуют один и тот же процесс — поляризацию и деполяризацию связанных ионных пар.

4.4. Ионно-парный механизм поляризации.

С самого начала изучения поляризационных явлений во фторполимерах было замечено, что существует корреляция радиационно-химических и поляризационных эффектов. Именно это послужило основанием для вывода о том, что увеличение диэлектрической проницаемости и потерь ПТФЭ как в процессе, так и после облучения, связано с накоплением полярных пероксидных макрорадикалов (ПМР). Полученные данные не позволяют напрямую связать индуцируемую поляризацию с продуктами окисления, однако, факт наличия такой корреляции не случаен.

На рис. 28 показаны диэлектрические спектры ПТФЭ, облученного в не-вакуумируемой ячейке при различных давлениях. Максимум диэлектрических потерь в исследованном интервале давлений уменьшается приблизительно в 2 раза. Причем, наибольшие изменения наблюдаются в низкотемпературной части спектра. При давлении 100 МПа четко выделяются два компонента потерь (рис. 28, кривая 5). Увеличение давления приводит к уменьшению выхода концевых ПМР за счет ограничения доступа кислорода и уменьшения вероятности разделения радикальных пар, образующихся при разрыве С-С-связей. При этом увеличивается доля срединных ПМР. Вид диэлектрических спектров изменяется так, как если бы низкотемпературные и высокотемпературные максимумы были связаны соответственно с концевыми и срединными ПМР.

Изучение влияния среды на изотермическую поляризацию показало, что увеличение выхода разрывов и, соответственно, концевых ПМР приводит к значительному увеличению С>т и уменьшению В вакууме максимум поляризационного заряда значительно меньше, чем на воздухе, и достигается при значительно больших временах. Промежуточный случай реализуется в условиях ограниченного доступа кислорода. Величина поляризационного эффекта оказывается пропорциональной концентрации ПМР. Соотношение срединных и концевых ПМР коррелирует с кинетикой поляризационных токов. С увеличением выхода концевых ПМР значения по данным изотермической поляризации и диэлектрической релаксации уменьшаются. Термический отжиг образцов при температурах гибели концевых и срединных ПМР приводит к полному исчезновению поляризационных токов.

Вероятной схемой образования долгоживущих электрон-дырочных пар может являться захват электронов концевыми и срединными ПМР с последующим диффузионным сближением аниона и дырки на расстояния меньшие ра-

диуса Онзагера. Тогда значительное уменьшение поляризационных токов после облучения ПТФЭ в вакууме обусловлено уменьшением на порядок и более суммарного выхода радикалов. Необходимо также учитывать возможность экранирования фторалкильных радикалов соседними электроотрицательными атомами фтора, что уменьшает вероятность захвата избыточного электрона и последующего захвата дырки в сферу кулоновского взаимодействия. Очевидно, что эффект экранирования объемных ПМР соседними атомами фтора мал.

Для описания временных зависимостей изотермической поляризации стабилизированных ионных пар воспользуемся теорией ориентационной ди-польной поляризации в диэлектриках. Правомерность использования формализма дипольной поляризации следует из вышеописанных экспериментальных закономерностей, наблюдаемых в облученном ПТФЭ в слабом поле. Физической причиной кинетического подобия токов ориентационной дипольной и ионйо-парной поляризации является общий Механизм дипольной и "зарядовой" подвижности, лимитируемой в обоих случаях молекулярными движениями.

Функция Q(t) выражается следующим образом:

Q(t)= J(t)x t = P0pf—]Р exp[- (t/тwf]

Максимум Q(t) достигается при t = Tw и равен Qm = PqP/2.718. Экспериментальные (при E = 10 В/м, T = 277 и 293 К) и рассчитанные из последнего соотношения временные зависимости Q(t) согласуются при (5 = 0.6 и 0.8 (рис. 29). Расчетные значения параметра Р близки к экспериментальным.

1'пс. 2'). Кинетика )лекфНческой полярта-нпн ионных nap. 1 - 277 К. 2 - 293 К. Точки - эксперимент Сплошные линии - расчет три р = 0.6(1) и 0.8 (2).

1'ис. 30. Схема поляризации стабильных ионных пар во внешнем электрическом поле Ь.

Проекция дипольного момент ни направление поля равна (рис. 30): ц о = ц cos 0 . Здесь ц = eR - дипольный момент (е - заряд электрона), 6 - угол между радиус-вектором диполя и направлением поля, N - концентрация диполей. Среднее значение cosO в условиях iсилового равновесия определяется соотношением: (cosO) = 1/th (цЕ/kT)- kT/цЕ . Численный анализ показывает, что

полевая зависимость Р<) с учетом последнего соотношения имеет нелинейный характер с показателем степени меньше единицы, что согласуется с экспериментальными данными.

Можно было бы ожидать, что наложение внешнего электрического поля приводит к появлению дополнительной (наведенной) поляризации ионных пар за счет упругого смещения зарядов в направлении радиальной составляющей поля относительно их равновесного положения в отсутствие поля. В этом случае дипольный момент определяется как сумма начального и наведенного ди-польных моментов: m = ft + al:cost), где aE = e(r — R) , a - поляризуемость

л

ионных пар (м~Кл/В). Численный анализ показывает, что полевая зависимость поляризации в этом случае имеет нелинейный характер с показателем степени больше единицы. Согласие с экспериментальными данными достигается только при aEcos0 « ц, то есть величина наведенной поляризации пренебрежимо мала, и основной вклад в Ро обусловлен ориентационной динамикой ионных пар. По данным полевой зависимости согласие с экспериментальными данными при температурах 293, 288 и 281 К получено при R = 10, 8 и 6 нм соответственно. Концентрация стабилизированных ионных пар и их радиационно-химический

выход на 100 эВ составили: N = 2.72Qm/(3n{cos9) « 1.3- Ю24пГ3 и G = N/(0.01 - Dp) »г 0.1 (D - поглощенная доза, эВ/кг, р - плотность, кг/м3). Полученные значения N и G близки к таковым для пероксидных макрорадикалов.

Представляет интерес оценка среднего значения дрейфового смещения катиона за время установления поляризации и его эффективной подвижности. Проекция среднего дрейфового смещения катиона на направление поля равна L = rcos9. В линейном по полю приближении эффективная подвижность составит: u+ = L/t\yE. Значения L и и+ при различных температурах приведены в таблице 7. Электрическая проводимость такого же количества свободных ионов

при комнатной температуре равна: a = eu+N и Ют"Ом~'м"'

Последняя оценка показывает, что несмотря на относительно низкие значения подвижности катионов (табл. 7), ПТФЭ обладает очень высокой остаточной наведенной электропроводностью в условиях полной или частичной диссоциации ионных пар.

Таким образом, на примере облученного ПТФЭ видно, что закономерности индуцированной поляризации могут быть удовлетворительно объяснены в рамках модели ориентационной динамики стабилизированных ионных пар.

Таблица 7

Параметры электрической поляризации (Е = 10 В/м)

Т. К От- Ю6. к'л/м" Т \у-с Р Я. им -27 ц. Ю Клхм <СО80> 1_. им и+.10-'6 м2/(Вс) N. 24 -3 10 м

293 50 28 0.80 10 1.6 0.130 1.3 0.46 1.3

288 45 45 0.70 8 1.28 0.107 0.86 0.19

281 40 70 0.65 6 0.96 0.082 0.49 0.07

Имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать вывод о возможности протекания подобного поляризационного процесса в углеводородных полимерах. В них наблюдались пики диэлектрических потерь после облучения (ПЭ и ПП), а также увеличение диэлектрических характеристик в процессе облучения сверх ожидаемого для наведенной РЭ, но эти эффекты значительно меньше, чем во фторполимерах. Усиление РДЭ во фторполимерах связано с аномальной заторможенностью процесса рекомбинации части носителей заряда, физические причины которой требуют дальнейшего изучения.

ГЛАВА 5. РЕЛАКСАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

В предыдущих разделах показано, что в области размораживания Р-релаксации наблюдается заметная активация подвижности зарядов и рост радиационного тока. При температурах близких к а-переходу молекулярная динамика оказывает уже доминирующее влияние на подвижность зарядов, что приводит к усложнению характера зависимости РЭ от времени и условий облучения. Поведение РЭ оказывается связанным с кинетикой процессов генерации, рекомбинации, молекулярной релаксации и радиационно-химических превращений. Экспериментальные результаты практически во всех случаях находят хорошее качественное согласие с реальными структурными и радиационно-химическими характеристиками. Проблема феноменологического описания электронного транспорта с учетом перечисленных факторов не может быть решена только на основе модели многократного захвата. «Фундаментальным» свойством этой модели является оперирование функцией распределения статических локализованных состояний (ЛС) по энергии, что позволяет интерпретировать степенную зависимость тока от мощности дозы и в конечном счете дисперсионный характер транспорта. В модели многократного захвата акт выброса заряда представляет собой мономолекулярную реакцию с одним (для данной ловушки) характерным временем. В динамической модели этот акт определяется тремя временами: высвобождения и взаимного сближения реагентов (каждый со своим временем). Предложенный в работе" метод учета молекулярных движений в рамках той же квазизонной модели, по-сути, ничего не дает. Во-первых, предэкспонент, значение которого предлагается связать с молекулярными движениями, является, подгоночным параметром модели, и в этом смысле

его заниженные значения есть следствие модельных представлений. Во-вторых, при таком подходе не ясна роль молекулярной подвижности в возникновении переходных токов с максимумом. Общей чертой моделей зонного и прыжкового переноса в органических твердых телах является рассмотрение случайных прыжков между статическими ЛС. Для учета молекулярно-динамических и ра-диационно-химических факторов необходимо рассмотреть перенос зарядов между подвижными ЛС, распределенными по временам релаксации.

5.1. Система кинетических уравнений релаксационной модели электронного транспорта.

Здесь и ниже будет рассматриваться ситуация, когда элементарный акт передачи заряда из одного ЛС в другое происходит напрямую без выхода в зону проводимости и лимитируется процессом их сближения, то есть не учитывается распределение ловушек по глубине (на качественном уровне подобные представления использовались, например, при интерпретации РТЛ полимеров12). Вместе с тем, полученные уравнения легко распространяются на случай, когда глубину ловушек необходимо учесть. При этом для вероятности актов передачи зарядов между сблизившимися ЛС можно использовать известные соотношения прыжкового транспорта.

При непрерывном распределении времен релаксации сегментов, содержащих ловушки, полное число переходов в единицу времени в момент I равно:

СО 00

|с!т/п(т,1)С2(т',1ХХт,т>' (1)

о о

где п(тД) - плотность распределения зарядов по ловушкам в момент времени 1, П(т,т') - константа скорости перехода, СКтД) - плотность распределения времен релаксации сегментов, содержащих свободные ловушки, в момент I:

Здесь М1г - общее число ловушек, 0(т) - плотность распределения времен сегментальной релаксации.

В отсутствии внешнего электрического поля переходы заряда равновероятны по всем направлениям и, соответственно, сумма векторов переходов, осуществляемых в каждый момент времени, равна нулю. Во внешнем поле равновесие смещается в сторону переходов в направлении поля. Среднее значение составляющей вдоль поля вектора переходов 1 с учетом больцмановского распределения по энергии имеет вид: =Ца)1 = (с1Ьа - 1/а)!. Здесь Ца) - функция Ланжевена, а = е1Е/кТ, е - элементарный заряд, Е - напряженность поля, Т -температура, к - постоянная Больцмана, 1 - смещение заряда в единичном акте переноса. Величина 1 определяется масштабом релаксирующего элемента ( принята независящей от времени релаксации.

В случае монополярной электрической проводимости (в большинстве полимеров более подвижными зарядами являются дырки) возникающий электрический ток 1(1) пропорционален произведению среднего смещения на полное число переходов в единицу времени:

1(1) = е1ЕДЧ) = е!гЛс!т]п(т,1)з(т'дХ2(т,т')с1т' (3)

~0 о

В соответствии с вышеизложеным кинетическое уравнение для нахождения плотности распределения зарядов на сегментах п(тД) при непрерывной объемной генерации зарядов с начальным условием: п(т,0) = 0, можно записать в следующем виде:

= Яё0()(х, е)- п(т, 0/Я(г. т')0(г'. [)ат' + 0(т. I)1ш\ ¿1 0 о . №

00

Здесь N(1)= /п(т,1)<1т - полная концентрация генерированных и захваченных 0

на ловушки зарядов в момент времени и равная общей концентрации зарядов противоположного знака, Я - мощность поглощенной дозы, go - выход свободных зарядов в единице объема на единицу дозы, кр(т,0 - константа скорости бимолекулярной рекомбинации зарядов. Полагается, что заселение ловушек происходит с вероятностью, не зависящей от времени релаксации сегмента. Поэтому первый "генерационный" член правой части (4) зависит только от статистического веса группы релаксаторов 0(тД). Второй и третий члены правой части (4) определяют соответственно убыль и прибыль в единицу времени зарядов на ловушках, принадлежащих сегментам со временем релаксации т. Четвертый член правой части (4) соответствует убыли зарядов, принадлежащих т-релаксаторам, за счет рекомбинации с равномерно распределенными в объеме неподвижными противоионами. Константа скорости рекомбинации определя-

00

ется выражением: кр(тД) = э! (0(т,т')С>(т',1:)с1т' (я - сечение захвата). Еще одно

О

уравнение относительно неизвестных функций может быть получено интегрированием (4) по т:

« = кЕоГ,-Ш л ^

- /п(т, /0(т, т')0(т', 1>3т' + /0(т,1))т|П(т',т)п(т,л)ск'-0 0 0 0 (5)

- ¡¡N(1) |п(т, фт [П(т, т')0(т'Л>1т' О О

Уравнения (-1) - (5) определяют искомую систему уравнений релаксационной модели.

5.2. Электронный транспорт в области малых мощностей дозы.

В области малых мощностей (менее 1 Гр/с) дозовые эффекты малы. Временные зависимости радиационного тока имеют вид кривых, выходящих на стационарный уровень. Зависимость стационарной электропроводности от мощности дозы подчиняется степенному закону с показателем А = 0.5 - I. В модели многократного захвата при экспоненциальном распределении ловушек но энергии такая зависимость возникает при двух специальных предположениях': 1) концентрация носителей в зоне проводимости много меньше общей концентрации и 2) число ловушек (по крайней мере на «хвосте» распределения) соизмеримо с числом носителей, захваченных в этом интервале энергий. Последнее приводит к эффекту «исчерпания» ловушек и зависимости стационарной функции их энергетического распределения от мощности дозы. Транспорт зарядов при этом является дисперсионным, так как А = 1/(1+а) и а < 1 (а -дисперсионный параметр). В такой системе в движении принимают участие все избыточные заряды. Другой подход к описанию степенной зависимости РЭ от мощности дозы в рамках модели многократного захвата связан с введением «демаркационного» уровня энергии локализации, ниже которого вероятность выброса приравнивается к нулю. В этом случае величина А принимает любые значения из интервала 0.5 - 1 независимо от режима транспорта: гауссовский или дисперсионный.

Можно показать, что «релаксационная» система уравнений позволяет описать как дисперсионный, так и гауссовый режимы транспорта. С целью определения вида функций П(т,т') и С?(т) рассмотрим две модели транспорта.

я) Рис. 31. Схема релаксационно-

6)

го механизма переноса заряда в полимерах, (а) переходы между ближайшими ловушками, «прикрепленными» к кинетическим единицам с пересекающимися диффузионными сферами и с временами релаксации т и т', (б) переходы между удаленными ловушками «прикрепленными» к кинети ческим единицам с непересе кающимися диффузионным! сферами и с временами релак сации т и т'. 0 - угол межд; направлениями переноса 1 приложенного электрическоп поля, 1 - расстояние переноса.

В первой рассматривается система релаксаторов, обладающих разными временами релаксации, с «прикрепленными» к ним ловушками и полагается, что диффузионные сферы, «ометываемые» релаксаторами (и ловушками) за счет поворотно-вращательной изомерии, перекрываются (рис. 31а). Передача заряда с занятой ловушки А на свободную В происходит в области пересечения f. Константа скорости передачи с т-сегмента на т'-сегмент определится выражением Q(t,t') = РоСо(т,т'), где ю(т,т') - частота встреч ловушек и Ро = const -вероятность перехода между сблизившимися ловушками (как отмечено выше, распределение ловушек по глубине не принимается в расчет). Функция частот столкновений со(т,т') симметрична относительно т и т\ то есть (о(т,т') = со(т',т). Константы прямого и обратного переноса при этом равны: Q(t,i') = Q(t',t). Если представить процесс релаксации сегментов вращением радиус-векторов с периодами т и т', то частоту встреч радиус-векторов (ловушек) в области пересечения можно представить в виде: со(т,т')= а(1/т + 1/т'). Здесь а < 1 и равна относительной длине дуги между точками пересечения окружностей.

Вторая модель основана также на рассмотрении системы релаксаторов, обладающих набором времен релаксации, но не имеющих областей пересечения диффузионных сфер (рис. 316). Эти релаксаторы определяют самую медленную стадию переноса заряда на участках типа АВ и CD, тогда как на участках типа ВС движение заряда может происходить как по прыжковому механизму, так и по релаксационному механизму между р-, у- или 8-релаксаторами с одним временем релаксации (подобно схеме, представленной на рис. 31 а). (Случай одного, времени релаксации не рассматривается, поскольку заведомо приводит к гауссовому транспорту с А = 0.5). В полимерах только для одного типа молекулярных движений - а-релаксации, характерно наличие широкого спектра частот (или времен релаксации). Движения даже на уровне куновского сегмента - p-релаксация, характеризуются одним временем релаксации. Поэтому такая схема транспорта наиболее соответствует ситуации, когда перенос зарядов контролируется а-релаксацией. Передача заряда согласно схеме 316 соответствует часто используемому в литературе представлению о переносе, стимулированном «эрозией» ловушек. Причем, как следует из множества экспериментальных данных6, разрушение ловушек происходит наиболее эффективно именно в области а-релаксации. Пусть перемещение «прикрепленной» к сегменту ловушки из точки А в точку В (рис. 316) происходит за время кооперативного перестроения в выделенной области а-релаксации, а время передачи заряда с ловушки на ловушку в окрестности точки В и далее из В в С много меньше, чем время перестроения т, тогда константа скорости переноса на участке АВ определится выражением: О(т.т') = Р</с, а на участке CD - Г2(т,т') = Ро/т* (Ро - независящая от времени т доля зарядов, претерпевающая переход АВ). Важным моментом здесь является то.

что константа скорости передачи заряда с х- на х'-релаксатор - £2(т,х') и константа обратной передачи - Р(х\х) не равны: 0(т,т') Ф fi(t',x)

При равномерном распределении ловушек по кинетическим сегментам (независимо от времени их релаксации) в качестве функции Q(x) можно принять функцию плотности вероятности распределения времен релаксации

Pww(T):

1 ? И1

ik

PwwW= I ^зт(Ярк)Г(рк + 1) яхк=0 к!

/ \ х

рк

(Г(х) - гамма-функция, 0 < Р < 1 и xw - параметры распределения). Такой вид распределения соответствует релаксационной функции Коула-Вильямса-Ватса (КВВ) <D(t), широко используемой для математического моделирования сегментальной релаксации в полимерах в области стеклообразного перехода. Поведение этой функции на различных отрезках времен релаксации аппроксимируется простыми функциями, что облегчает численные расчеты. Так, при xw = 1 с и при Р = 0.3 функцию Pww(t) в интервале времен от 0.01 до 10 с можно аппроксимировать гиперболическим распределением, а при Р = 0.8 в интервале [0.01, 1] - равномерным распределением.

Для нахождения временных зависимостей радиационного тока для различных функций С2(х,х') и Q(x) уравнение (4) решалось численно. Расчеты проводили с использованием метода Рунге-Кутта четвертого порядка, заменяя (4) соответствующей системой интегро-дифференциальных уравнений. Число уравнений изменяли от 100 до 1000 в зависимости от сходимости решения.

Функцию pvvw в численных расчетах нормировали на отрезке, включающем не менее 95 % релаксаторов. Величина xw задавалась в интервале 0.01 - 10 с. Значения р варьировали в пределах 0.3 - 0.8. Границы интервала [i|, Хг] для гиперболического и равномерного распределений времен релаксации варьировали в пределах

10 - 10 с. Выбранные интервалы позволяют согласовать экспериментальные и рассчитанные времена выхода радиационного тока на стационар и не противоречат релаксационным параметрам, характеризующим состояние аморфной фазы вблизи стеклообразного перехода. Значение go принимали равным 10U см"3Гр"', что соответствует выходу свободных зарядов порядка 0.1 на 100 эВ поглощенной энергии. Эти значения соответствуют данным, приводимым в литературе для различных полимеров. Величину смещения заряда в единичном акте передачи 1, а также сечение захвата s варьировали соответственно в интервалах 10 - 100 А и 10~'4 - 10"12 см2.

Результаты численных расчетов показывают, что, как и следовало ожидать, при отсутствии эффекта «исчерпания» ловушек, то есть при Q(x,t) « Q(x) для любой из рассмотренных функций Q(t,x') показатель А степенной зависимости стационарных значений тока Ist(R) от мощности дозы в интервале 0.001 -1 Гр/с близок к 0.5, то есть плотность распределения зарядов по релаксаторам

n(x,t)/N(t) слабо зависит от времени и пропорциональна только их доле Q(T). В случае, когда Q(x,t) * 0(т) Д = 0.5 - 1 и распределение зарядов по релаксаторам является функцией и времени и мощности дозы.

5.3. Релаксационный механизм дисперсионного транспорта.

Условие Д > 0.5 для стационарных значений тока (при отсутствии стоков по первому порядку или «демаркационного уровня») укашвает на дисперсионный режим транспорта. Однако условие А * 0.5 является необходимым, но недостаточным для заключения о гауссовском режиме транспорта.

Усредним t) - плотность вероятности передачи заряда, по временам релаксации т с функцией распределения n(x,t)/N(t) и учтем, что при Q(x,t) « Q(t) эта функция просто пропорциональна Q(x). Тогда для Г2(х, г') = Ру / т имеем:

ЧЧО = !к(т)ехр[- k(t)t ]Q(t)dt = 1[^)ехр(" 7^(т)ск Используем степенную аппроксимацию спектра релаксации на отрезке [Т|,Т2]: Q(x) = AxY, где А = !—.Тогда: T(t) = AP0 JxY4expf--^-ldx или

T|Vd t т'

= A(P0)7+1tY|r(-y, tP0/t,)-r(-y, tP0/x2)J. При т, « t « т2 неполные гамма-функции слабо зависят от времени и

ty. В области времен регистрации, удовлетворяющей последнему условию, функция плотности вероятности передачи заряда между релаксаторами зависит от времени по степенному закону, который существенно отличается от обычного экспоненциального закона, реализующегося в случае гауссовского транспорта. При у = -1 - а этот вид функции T(t) совпадает с функцией, введенной Шером и Монтролом для описания дисперсионного транспорта в теории случайных блужданий в непрерывном времени. Таким образом, в ограниченном интервале времен, зависящем от вида функции Q(x), в нестационарных условиях дисперсионный режим транспорта зарядов по релаксационному механизму возможен без учета «исчерпания» ловушек (в «равновесных» с точки зрения электронного обмена условиях). При повышении температуры, например, в области вырождения процессов а- и Р-релаксации, или при пониженных температурах в стеклообразном состоянии, следует ожидать перехода на гауссовский транспорт, что в общем не противоречит экспериментальным данным.

Таким образом, релаксационная модель позволяет описать степенную зависимость радиационного тока от мощности дозы, а также дисперсионный J транспорт зарядов в режиме времени пролета. Эти закономерности являются основными экспериментальными критериями адекватности кинетической мо-

дели переноса. Для описания электронного транспорта в области больших мощностей дозы необходимо учитывать изменение параметров релаксации с дозой.

5.4. Электронный транспорт в области больших мощностей дозы.

В области больших мощностей поглощенной дозы происходит драматическое изменение вида временных зависимостей радиационного тока. При разумных значениях радиационно-химических выходов концентрация продуктов

I п-0 -3

радиолиза при этих дозах не превысит 10 см и мала для столь существенного возмущения прыжковой подвижности между ближайшими соседями (концентрация звеньев в полимере имеет порядок 10"3 см"3). В релаксационной модели элементарному прыжку предшествует акт релаксации с большим объемом

активации. Для а-релаксации он составляет 100 - 300 см3/моль и эквивалентен

"Ч -3

концентрации условных релаксаторов порядка 10 см . Как правило, во всех исследованных полимерах «радиационно-химический» максимум на кривых временной зависимости РЭ наблюдался в интервале доз 1 - 50 кГр, в котором изменения релаксационного спектра надежно идентифицированы, в том числе их бифункциональный характер: укорочение среднего времени релаксации при малых дозах и увеличение - при больших.

Величина Д в ряде полимеров в максимуме тока (напр. ПТФЭ, ФЭП, ПП) близка к единице. Это означает, что в области времен формирования максимума происходит заполнение ловушек, высвобождением с которых можно пренебречь. Подобный случай может быть рассмотрен с использованием «двухуровневой» модели:

= + /1\ч2Ш(0-кр"2(»М0 (6).

А \Х| у

1(0-^,(1)

Здесь Я) и ц2 - доли релаксаторов на отрезках [0,ттах] и [ттах,оо]:

00

41= и я2= ю(т>1т , п,(г) = Цт.фт и п2(0= Цт,1>1т - кон-

0 тшах 0 *тах

центрации зарядов на отрезках, (1/т|) - среднеинтегральное значение частоты

/ 1 \ 1 тшах 1

электронных переходов: {— ) = —т-г / — п(т, 1)с1т. Уравнения (6) удобно ис-VI/ "1(0 о т

пользовать для анализа радиационно-химических эффектов, полагая доли релаксаторов и Я2 зависящими от дозы облучения. Обратим внимание на два

момента. На примере ПЭ показано, что сшивание полимерных цепей превалирует в областях с повышенным свободным объемом и достаточно высокой сегментальной подвижностью, где реализуются наиболее благоприятные условия для сближения макрорадикалов, а деструкция - в малоподвижных (в областях с выпрямленными проходными цепями, короткими складками,-а также в кристаллитах). В этом случае разрывы полимерных цепей ведут к укорочению, а сшивание - к увеличению среднего времени релаксации, что в рамках излагаемой модели соответствует в первом случае увеличению доли яь во-втором -увеличению с\2- Изменения Дц^ и Дцс, пропорциональные соответственно числу актов деструкции и сшивания, могут быть описаны уравнениями реакций первого и второго порядка.

Численное решение (6) показывает, что вид временных зависимостей радиационного тока существенно зависит от величин и соотношения констант деструкции и сшивания. Были рассмотрены наиболее типичные случаи. Основные закономерности (наличие максимума, линейность зависимости тока в максимуме от мощности дозы, начальное плато, отсутствие выхода кинетических кривых на стационарный уровень после прохождения максимума) получены при бифункциональном характере изменений долей Я| и цг- При этом увеличение константы скорости рекомбинации вело к появлению второго максимума, как это наблюдается в ПЭ.

В общем случае для описания дозовых эффектов необходимо использовать исходное кинетическое уравнение (4), полагая молекулярно-динамические параметры (3, и у зависящими от поглощенной дозы. Численный анализ параметров модели применительно к конкретным полимерам представляет собой самостоятельную задачу и может быть дан при наличии детальной информации о кинетике радиационно-химических процессов и их влиянии на спектр молекулярной релаксации.

Подытоживая рассмотрение релаксационной модели, можно заключить, что основные специфические особенности поведения РЭ полимерных диэлектриков находят свое объяснение. Дальнейшее развитие данной модели в сочетании с традиционными подходами позволит расширить возможности теоретического анализа электронно-транспортных свойств полимерных систем.

Основные результаты и выводы.

I. Развит комплекс экспериментально-методических подходов, основанный на измерении РЭ при широком варьировании условий облучения, изучении переходных токов в режиме времени пролета, измерении РЭ на переменном токе, изучении спектров диэлектрической релаксации, термостимулирован-ной проводимости и изотермической поляризации и позволяющий выявить закономерности влияния полимерного строения на электронно-транспортные свойства.

2. Установлены кинетические закономерности радиационно-индуцированной электропроводности полимерных диэлектриков, свидетельствующие о ключевой роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых зарядов. В области низких температур вплоть до температуры р-перехода РЭ слабополярных полимеров (ПЭ, ПП, ПТФЭ и др.) не зависит от температуры. Подобный низкотемпературный предел в полярных полимерах ПС и ПБ наблюдается ниже температуры у-перехода. В области размораживания а- и Р-релаксации во всех исследованных полимерах наблюдается эффект «разго-рания» РЭ. Энергии активации РЭ в этой области находятся в интервале 0.4 — 1.1 эВ.

3. Показано, что сложный характер зависимости РЭ от времени облучения (первоначальное плато, возникновение максимумов, отсутствие выхода на стационар, необратимость) обусловлен радиационно-стимулированными изменениями структуры и молекулярной подвижности полимера. Формирование максимума на кинетических кривых радиационного тока в таких полимерах, как ПЭ, ПТФЭ, ПП, ФЭП, обусловлено доминирующей ролью процесса деструкции на начальных стадиях радиолиза и структурирования на последующих,, Корреляция между дозовыми зависимостями ТСП, диэлектрической релаксации и РЭ подтверждает этот вывод. Механизм влияния поглощенной дозы на перенос зарядов связан с изменением спектра молекулярной релаксации.

4. На основе изучения закономерностей влияния высоких давлений на электронно-транспортные характеристики сделан вывод об участии крупномасштабной сегментальной релаксации в транспорте генерируемых зарядов. Объем активации переноса дырок в ПТФЭ в процессе и после облучения составил соответственно 90 и 40 см3/моль и соответствует молекулярной релаксации на уровне сегмента Куна. Показано, что кинетические закономерности радиационного тока коррелируют с характером изменений спектра релаксации, осуществляемых путем физической и/или химической модификации полимера.

5. Установлено, что дисперсионный вид кривых переходного тока во время-пролетных экспериментах и, соответственно, дисперсионный дрейф зарядов в ПЭ, ПС и ПБ наблюдаются вблизи и выше температуры стеклообразного перехода. При этой температуре наблюдается резкий излом аррениусовских кривых дрейфовой подвижности, подобно таковому для радиационного тока. Большие величины энергий активации дрейфовой подвижности зарядов в

. ПЭ, ПС и ПБ согласуются с данными по РЭ и свидетельствуют об участии молекулярных движений в переносе.

6. Показано, что электронный транспорт в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах имеет ряд специфических особенностей. При варьировании состава БС наблюдаются значительные отклонения транспортных характеристик от аддитивных. В области составов, где диспергирован мягкий компонент, наблюдаются наибольшие отклонения. Доля меж-

фазного слоя и архитектура микродомена оказывают слабое влияние на величину РЭ БС и не являются причиной отклонений от аддитивности. На основе полученных результатов сделан вывод о молекулярно-динамической природе отклонений при комнатной температуре и радиационно-химической - при низкотемпературном радиолизе. При низких температурах существенную роль играет эффект передачи электрона ПС-фазы на аллильные радикалы ПБ-фазы. Закономерности наведенной электропроводности микрогетерогенных систем подтверждают решающую, роль молекулярной динамики и ее изменений с дозой в кинетике переноса зарядов.

7. Систематически изучены кинетические закономерности радиационно-индуцированной поляризации. Во фторсодержащих полимерах наблюдается аномально большой радиационно-диэлектрическии эффект, состоящий в увеличении диэлектрической проницаемости и потерь соответственно до 30% и 3 порядков, по сравнению с темновыми значениями. Закономерности токов поляризации и проводимости качественно подобны, однако количественные различия существенны (до 2 порядков). На основе данных по частотной, температурной и радамперной зависимостям поляризационного тока, по ■ оценкам диэлектрического инкремента, эффективного дипольного момента и возможной концентрации полярных образований сделан вывод о том, что наиболее вероятным механизмом РДЭ является поляризация ионных пар.

8. Изучены постполяризационные эффекты методами ТСП, диэлектрической релаксации, изотермической поляризации. Во фторполимерах подтвержден ионно-парный механизм радиационно-индуцированной поляризации. Показано, что в слабом поле кинетика поляризации пар подчиняется формализму ориентационной динамики. Определены параметры ионных пар (концентрация, радиационно-химический выход, средний радиус разделения ионов, дипольный момент, подвижность катионов).

9. На основе полученных результатов сделан вывод о том, что электронный транспорт в полимерных диэлектриках в области кинетической растормо-женности сегментальных движений лимитируется процессом релаксационного сближения прыжковых центров, а не процессом захвата зарядов на ловушки и освобождения с них. При этом для описания кинетики переноса зарядов, в отличии от прыжковой или зонной моделей, необходимо использовать систему подвижных центров с распределенными временами релаксации.

10.Проведен численный анализ системы кинетических уравнений релаксационной модели с использованием различных функций плотности вероятности передачи заряда между подвижными транспортными центрами и плотности распределения времен релаксации. Показано, что модель позволяет описать основные закономерности РЭ в области малых и больших мощностей дозы.

11 .Полученные результаты позволяют сформулировать принципиальные подходы к классификации полимерных диэлектриков по ожидаемой величине радиационно-электрического отклика, а также направленной модификации структуры с целью повышения радиационной стойкости. Критериями оценки радиационного эффекта могут являться температура стеклования, спектр времен релаксации и характер влияния на них поглощенной дозы. В общем случае повышению стабильности полимерной системы будет способствовать снижение степени ее неравновесности.

Список цитируемой литературы:

1. Франкевич Е.Л. И Успехи химии. 1966. Т. 35. Вып. 7. С. 1161 - 1185.

2. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. // ФТТ. 1965. Т. 7. Вып. 6. С. 1667 - 1672.

3. Яковлев B.C., Новиков Г.Ф. // Успехи химии. 1994. Т. 63. Вып. 5. С. 402 - 418.

4. Fowler J.F. //Proc. Roy. Soc. London. 1956. A 236. P. 464.

5. Вайсберг С.Э. // Радиационная химия полимеров. Под ред. акад. A.A. Каргина. M.: Наука. 1973. С. 376.

6. Ванников A.B., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свйства. М.: Наука. 1982. 272 с.

7. Тютнев А.П. II Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. N 1. С. 5 -18.

8. Gross В., Fana R.M., Ferreira G.F. // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. N2. P. 571 -577.

9. Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф., Словохотова H.A. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. N3. С. 429 - 449.

10. Miles J.K., Newell D.M. II i. Appl. Polym. Sei. 1965. V. 9. P.483 - 494.

11. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н. //Химическая физика 1998. Т. 17. N 2. С. 99-106.

12. Никольский В.Г., Бубен НЯ.//ДАН СССР. 1960. T. 134.N 1.С. 134- 136.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Khatipov S.A., Zhutayeva Yu.R., Smimova N.A., Sichkar V.P. Ionic-pair mechanism of radiation-induced electrical polarization in fluoropolymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 324 - 329.

2. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers //Nucl.Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 372-376.

3. Хатипов C.A., Иванов P.H., Турдыбеков K.M., Ковалев В.Ю., Милинчук В.К., Тютнев А.П. Особенности спектров диэлектрической релаксации облученного политетрафторэтилена // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. N 3. С. 51 - 60.

4. Хатипов С.А., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Перенос зарядов при низкотемпературном радиолизе бутадиен-стирольных блок-сополимеров II Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. N 3. С. 187 - 191.

5. Хатипов С.А., Турдыбеков K.M., Милинчук В.К. Электропроводность политетрафторэтилена в постоянном и переменном электрических полях при непрерывном облучении электронами // Химия высоких энергий. 1993. Т. .27. N 3. С. 39 — i 50.

6. Хатипов С.А., Турдыбеков K.M., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Роль молекулярной подвижности в переносе генерируемых излучением зарядов в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. N 10. С. 1665 -1671.

7. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных элехтрон-дырочных пар в полимерах // Высокомолек. соед. В. 1998. Т. 40. N 12. С. 2068 - 2073.

8. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Милинчук В.К. Влияние молекулярной подвижности на радиационную электропроводность полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. С. 101-107.

9. Khatipov S.A., Sichkar' V.P. Electrical conductivity of polymers under ionising radiation and methods of its prediction // Proc. of the 7th Symp. on 'Materials in Spase Environment'. Toulouse. 1997. P. 107 - 112.

10. Хатипов С.А.. Едрисов A.T.', Турдыбеков K.M., Милинчук В.К. Особенности кинетики радиационно-нндуцированной электрической проводимости полимеров // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. N 2. С. 118 - 123.

11. Хатипов С.А., Сичкарь В.П. Влияние высоких давлений на кинетику радиационной электропроводности политетрафторэтилена// Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. N 10. С. 1612-1617.

12. Хатипов С.А., Едрисов А.Т., Больбит Н.М., Милинчук В.К. Электропроводность бутадиен-стирольных блок-сополимеров при непрерывном облучении ускоренными электронами // Химия высоких энергий. 1995. Г. 29. No 2. С. 120 -125.

13. Хатипов С.А. Эстафетно-диффузионная модель транспорта генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. N8. С. 1384- 1388.

14. Хатипов С.А., Сичкарь В.П. Механизм транспорта зарядов, генерируемых ионизирующим излучением в полимерах // Труды V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов». 1997. Черноголовка. С. 238-242. >

15. Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Хатипов С.А, Милиции Ю.А. Радиационная электропроводность резин и метод ее прогнозирования // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. N 1.С. 7-13.

16. Khatipov S.A.. Edriso\ A.T.. Turdybekov К.M.. Milinchuk V.K. Radiation conductivity and molecular mobility of polymers // Conference Abstracts of the 9,fl International Meeting on Radiation Processing. Istanbul. Turkey. 1994. P. 140.

17. Хатипов С.А. Радиационно-индуцированпые процессы электронного транспорта в полимерных диэлектриках // Химия высоких энергий. 1999 (в печати).

18. Tupikov V.I.. Cherniavskv АЛ.. Khatipov S.A.. Milinchuk V.K., Stepanov V.F., Milinchuk A.V. Degradation of teflon PTFE and FEP exposed to far ultraviolet radiation // Proc. of the 6lh Symposium on Materials in a Space Environment. ESTEC, Noordwijk, The Netherlands. 1994. P. 149-164.

19. Хатипов C.A., . Жутаева ¡O.P. Релаксационная модель радиационно-индуцированной электропроводности полимеров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 5 (принято в печать).

20. Тупиков В.И., Хатипов С.А.. Степанов В.Ф. Исследование деградации полимеров под действием дальнего ультрафиолетового излучения. 11// Физика и химия обработки материалов. 1997. N 2. С. 30 - 34..

21. Хатипов С.А.. Турдыбеков К.М.. Едрисов А.Т.. Милинчук В.К. Электризация полимерных пленок при воздействии вакуумного ультрафиолетового света // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. N3. С. 184 - 186. '

22. Тупиков В.П.. Хатипов С.А., Степанов В.Ф. Исследование деградации полимеров под действием дальнего ультрафиолетового излучения. ! // Физика и химия обработки материалов. 1997. N 1. С. 36-41.

23. Khatipov S.A.. Milinchuk V.K. Dielectrical properties of fluoropolymers under 75 keV accelerated electron irradiation in vacuum // Proc. of the 6th Symposium on Materials in a Space Environment. ESTEC, Noordwijk, The Netherlands. 1994. P. 391 - 400.

24. Toupikov V.l., Khatipov S.A., Cherniavsky A.I., Stepanov V.F. Degradation of mechanical and electrophysical properties of teflon FEP films under combined action of far ultraviolet and thermal cycling // Proc. of the 7th Symp. on 'Materials in Spase Environment'. Toulouse. 1997. P. 77 - 85.

25. Хатипов C.A., Жутаева Ю.Р., Смирнова H.A., Сичкарь В.П. Ионно-парный механизм электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене // Высо-комолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 4 (принято в печать).

26. Хатипов С.А., Коробов С.И., Матвеев В.К. О природе обратимых радиационных изменений диэлектрических свойств политетрафторэтилена // Сб. научных трудов "Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса". НИИТЭХИМ. М.: 1990. С. 3-10.

27. Хатипов С.А., Коробов С.И., Милинчук ВЛС_Еадиационная электропроводность политетрафторэтилена в постоянном и переменном электрических полях. // Тезисы докл. И Всесоюз. конф. по теоретич. и прикладной радиационной химии. Обнинск. 1990. С. 288-289.

28. Хатипов С.А., Сичкарь В.П. Роль молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». 1997. Москва. С. 91.

29. Смолянский A.C., Шелухов И.П., Хатипов С.А., Тупиков В.И. О природе радио-термолюминесценции фторопластов // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». 1997. Москва. С. 80.

30. Хатипов С.А., Коробов С.И. Радиационно-индуцированные изменения диэлектрических свойств политетрафторэтилена // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва, 1990. С. 108-109.

31. Хатипов С.А., Коробов С.И. Электропроводность политетрафторэтилена в процессе непрерывного облучения электронами высоких энергий // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва, 1990. С. 109- 110.

32. Садовничий Д.Н., Юшков Е.С., Хатипов С.А. Исследование радиационной электропроводности и электрической релаксации резин от действия пучков высокоэнергетических электронов // Тезисы XII Межд. Конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество». 1997. Терскол. С. 11.

33. Хатипов С.А., Едрисов А.Т., Больбит Н.М., Милинчук В.К. Радиационно-индуцированные изменения электрофизических свойств бутадиен-стирольных блок-сополимеров // Тезисы докл. Международной научно-практической конференции «Научные основы производства полимерных материалов». Караганда, 1993. С. 77-78.

34. Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Юшков Е.С., Хатипов С.А., Милехин Ю.М. Электризация многослойных диэлектрических структур от действия гамма- и рентгеновского излучений // Тезисы XII Межд. Конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество». 1997. Терскол. С. 63 - 64.

35. Хатипов С.А., Милинчук В.К. Диэлектрические свойства фторполимеров при облучении электронами с энергией 65 кэВ в вакууме. // Тезисы докладов VI межотраслевого семинара «Радиационные процессы в электронике». Москва. 1994. С.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

1.1. Измерения радиационной электропроводности (РЭ) в области больших мощностей поглощенной дозы и широком интервале температур.

1.2. Исследование подвижности зарядов методом времени пролета.

1.3. Измерения РЭ в переменном электрическом поле.

1.4. Исследование электропроводности и поляризации после облучения.

1.5. Выбор и характеристика полимерных систем.

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА РАДИАЦИОННОГО ТОКА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

2.1. Введение.

2.2. Временные зависимости РЭ при комнатной температуре.

2.5. Временные зависимости РЭ в области а-, Р" и у-релаксации.

2.4. Переходные токи в режиме времени пролета.

2.5. Влияние поглощенной дозы и физической структуры на временные зависимости РЭ.

2.6. Влияние молекулярной подвижности на РЭ ПЭНП.

2.7. Влияние высоких давлений на временную зависимость РЭ.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ (БС)

3.1. Введение.

3.2. РЭ полистирола и полибутадиена

3.2.1. Временные зависимости при комнатной температуре.

3.2.2. РЭ при низкотемпературном облучении.

3.2.3. Подвижность зарядов в ПС и ПБ.

3.2.4. Влияние донорно-акцепторных примесей.

3.2.5. Влияние молекулярной подвижности.

3.3. РЭ бутадиен-стирольных блок-сополимеров различного состава

3.3.1. РЭ БС при комнатной температуре.

3.3.2. РЭ БС при низкотемпературном облучении.

3.3.3. Особенности временных зависимостей РЭ БС.

ГЛАВА 4. РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

4.1. Введение.

4.2. Диэлектрическая релаксация при стационарном облучении

4.2.1. Зависимость от времени облучения.

4.2.2. Зависимость от температуры и мощности дозы.

4.3. Диэлектрическая релаксация после облучения.

4.4. Изотермическая поляризация.

4.5. Ионно-парный механизм поляризации.

ГЛАВА 5. РЕЛАКСАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННОГО

ТРАНСПОРТА В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

5.1. Введение.

5.2. Система кинетических уравнений релаксационной модели электронного транспорта.

5.3. Электронный транспорт в области малых мощностей дозы.

5.4. Релаксационный механизм дисперсионного транспорта.

5.5. Электронный транспорт в области больших мощностей дозы.

Актуальной проблемой теории электронных процессов в неупорядоченных твердых телах является установление роли физической структуры в кинетике переноса носителей заряда. Классическими системами такого рода исследований давно являются слабополярные органические стекла. Потенциалы ионизации в этом классе соединений, как правило, выше 8 эВ, поэтому инициирование электронных процессов в них обычно осуществляют воздействием излучений высокой энергии (рентген, гамма-, ускоренные электроны, дальний ультрафиолет и др.) [18]. Собственная электрическая проводимость органических стекол чрезвычайно мала (<10'16 ом"'см'1) и в основном обусловлена наличием ионогенных примесей. Принципиальное значение в понимании электронных процессов, индуцируемых в них излучением, имело развитие теории ионно-парного механизма образования свободных носителей заряда [1,2], а также теории разделения, рекомбинации и поляризации геминальных пар [3]. Эти представления в настоящее время широко используются при изучении органических кристаллов [9], некристаллических веществ [10] и полимеров [6,7]. Настоящая работа посвящена изучению процессов переноса свободных зарядов, избежавших начальную рекомбинацию в парах, в твердых слабополярных полимерных диэлектриках (ПЭ, ПП, ПТФЭ и др.) при воздействии гамма- и электронного излучений.

Особенностью полимерных систем является высокая степень неравновесности физической структуры, широкий разброс энергий локализованных состояний, разнообразие процессов молекулярной релаксации на уровне звена, сегмента и группы сегментов, а также низкая стойкость к воздействию высокоэнергетичного излучения [11-16]. Проблема заключается в установлении связи этих особенностей с электронно-транспортными процессами и, по сути, сводится к ответу на вопрос: в какой степени применимы к полимерам развитые к настоящему времени кинетические модели зонного и прыжкового переноса? Эта проблема затрагивается в обзорных статьях и монографиях [напр.,9,11,17].

Важная роль физической структуры полимера в радиационно-индуцированных электронно-транспортных процессах была осознана с самого начала их изучения [4,5]. Ее математическая трактовка заключалась в использовании в кинетических моделях переноса варьируемой функции энергетического распределения ловушек (дефектов структуры). Наиболее разработанной в этом отношении является модель многократного захвата [4-7,18]. Центральным моментом этой модели является предположение о наличии в полимере системы локализованных состояний - ловушек, распределенных по энергии. Задача описания электронного транспорта сводится к анализу уравнений материального баланса между генерируемыми, захваченными и рекомбинирующими зарядами. Лимитирующей стадией переноса являются процессы захвата-выброса, в связи с чем интерпретация экспериментальных данных сводится, по сути, к подбору вида функции распределения ловушек. Само по себе, накопление в облучаемых полимерах стабилизированных на ловушках зарядов относится к числу надежно установленных фактов. Однако, в большинстве случаев эмпирическому понятию «ловушка» не удается придать конкретного микроскопического смысла. Подобно понятию «дефектность» оно базируется на общих представлениях об энергетическом и пространственном беспорядке, свойственном полимерному телу.

В качестве аргумента в пользу применимости зонных представлений в неупорядоченных полимерах, не обладающих в строгом смысле зонной электронной структурой, использовался тот факт, что при определенных допущениях зонная и прыжковая модели математически эквивалентны [7]. Модель многократного захвата в настоящее время занимает центральное место в феноменологической теории радиационной электропроводности полимеров (вплоть до придания ей статуса полуэмпирической [19]). Интерпретация большинства экспериментальных результатов базируется на ее формализме. Трудности модели связаны с отсутствием информации о механизме движения зарядов и природе транспортных центров. Так, величина наведенного тока в слабополярных полимерах (напр., ПЭ, ПП, ПТФЭ), не имеющих в структуре макромолекулы донорно-акцепторных групп, способных выступать в качестве прыжковых центров, оказалась значительно выше, чем в полярных ненасыщенных полимерах. Отсутствие информации о микроскопической природе прыжковых центров (и ловушек) не позволяет связать параметры модели многократного захвата со структурными свойствами полимера. Ситуация оказывается такой, что, с одной стороны, экспериментальные данные практически всегда поддаются формальному описанию на основе той или иной функции распределения ловушек, но, с другой стороны, не представляется возможным выявить роль полимерного строения в кинетике их переноса. Такой подход, по существу, оставляет открытым вопрос о природе и механизмах влияния надмолекулярной организации и молекулярной динамики на перенос генерируемых зарядов. Кроме того, остается не учтенным радиационно-химический фактор, связанный с изменением самих молекулярно-динамических и структурных характеристик в процессе воздействия излучения высокой энергии.

Важное значение для постановки и проведения в данной работе исследований роли структурных факторов в радиационно-индуцированных процессах электронного транспорта в полимерных диэлектриках имело также:

• развитие динамических теорий передачи электрона в элементарных химических реакциях путем диффузионного сближения донора и акцептора; установление важной роли динамических свойств среды в теории элементарных химических реакций (включая реакции передачи валентности) в органических стеклах и жидкостях [11,12,20,21];

• развитие теории полимерного строения (в том числе теории стеклования, диэлектрической и механической релаксации); установление природы и механизмов альфа-, бета- и гамма-релаксационных процессов [13-16];

• развитие теории селективности радиационно-химических процессов в полимерных системах и установление важной роли молекулярной динамики в механизмах ее реализации [22];

• установление релаксационной природы радиотермолюминесценции и важной роли поляризации среды в реализации дисперсионного транспорта зарядов [23-26];

• накопление большого объема экспериментальных данных по влиянию физической и химической структуры полимера на радиационно-индуцированную электропроводность и развитие экспериментальных подходов к ее изучению при воздействии различных видов излучений в импульсном и стационарном режимах [6,7,27].

Таким образом к моменту постановки данной работы существовала научная актуальность и имелись экспериментальные возможности изучения закономерностей влияния полимерного строения на радиационно-индуцированные электронно-транспортные процессы в полимерных диэлектриках с изменяющимися структурно-морфологическими характеристиками при широком варьировании условий облучения (дозы, мощности дозы, температуры, напряженности и частоты внешнего электрического поля, среды и внешнего давления).

Настоящая работа является продолжением работ, начатых в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова в 60-е годы В.Л. Карповым, С.Э. Вайсбергом, В.П. Сичкарем, В.К. Матвеевым.

Цель и задачи работы.

Целью работы было: установление роли молекулярной подвижности и ее радиационно-стимулированных изменений в переносе генерируемых излучением зарядов в неполярных и слабополярных полимерах; установление закономерностей электронного транспорта в микрогетерогенных двухкомпонентных полимерных системах; установление природы и механизмов реализации радиационно-индуцированной электрической поляризации в процессе и после облучения полимерных диэлектриков; теоретический анализ и математическое моделирование электронных процессов с учетом структурных параметров полимера.

Основные задачи работы состояли: в разработке экспериментально-методических подходов к изучению радиационной электропроводности и поляризации полимерных диэлектриков в области больших мощностей поглощенной дозы и широком интервале температур; получении систематической информации о факторах, определяющих характер временных, температурных, барических, вольтамперных и до-зовых зависимостей радиационного тока в постоянном и переменном электрических полях; выяснении специфики протекания электрофизических процессов при облучении микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров различного состава; проведении комплексного исследования постэлектрических явлений методами диэлектрической релаксации, термостимулированной проводимости и изотермической поляризации;

• разработке физико-математических моделей электрических явлений с учетом молекулярной динамики и радиационно-химических эффектов.

Научная новизна работы.

На основе проведенного комплекса исследований получены ранее отсутствовавшие экспериментальные доказательства участия молекулярных движений в транспорте зарядов, генерируемых в объеме полимерного диэлектрика ионизирующим излучением, и предложена релаксационная модель радиационной электропроводности, учитывающая параметры молекулярной релаксации и их изменение за счет радиационно-химических процессов.

Получены систематические данные о неаррениусовском характере температурных зависимостей радиационной электропроводности и подвижности зарядов в методе времени пролета для большинства исследованных полимерных систем с точками перегиба вблизи температур релаксационных переходов; а также большие значения энергии активации подвижности зарядов, близкие к энергиям активации молекулярных движений.

Впервые получены прямые экспериментальные доказательства участия в транспорте зарядов крупномасштабных сегментальных релаксационных процессов на основе данных по влиянию высоких давлений на РЭ. Так, объемы активации подвижности генерируемых и стабилизированных зарядов в ПТФЭ составили соответственно 90 и 40 см3/моль и близки к типичным значениям для альфа- и бета-релаксации в полимерах. Измерения РЭ ПТФЭ в условиях доступа кислорода и всестороннего механического сжатия образца показали, что ускорение процессов радиационной деструкции макромолекул ведет к кардинальному изменению кинетики РЭ.

Обнаружено существенное ускорение процессов молекулярной релаксации в сополимере тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ФЭП) и ПТФЭ по данным термостимулированной проводимости при малых поглощенных дозах (менее 1 Мрад) и соответствующее этому значительное увеличение радиационной электропроводности. Вид зависимостей проводимости от времени облучения в данных полимерах зависит от характера радиационно-химических превращений, влияющих на распределение частот молекулярных движений. Деструкция полимерных цепей в ПТФЭ (разрыв основной цепи) и ФЭП (отрыв боковой фторметильной группы), доминирующая при малых дозах и ускоряющая сегментальную релаксацию, и структурирование (кристаллизация в ПТФЭ и сшивание в ФЭП) при больших дозах, являются причиной появления интенсивного максимума на кинетических кривых радиационной проводимости. Этот вывод подтвержден прямым измерением зависимости кинетики РЭ от дозы предварительного облучения. При малых дозах предварительного облучения ФЭП (до 1 Мрад) скорость нарастания замедленного компонента РЭ увеличивается, при дозах свыше 1 Мрад - уменьшается вплоть до нуля. Аналогичный результат получен для ПТФЭ, 1111 и ПЭ. Отсутствие замедленного компонента проводимости в таких полимерах как ПС и ПИ связано с их значительно более высокой радиационной стойкостью и малыми изменениями спектра релаксации в исследуемом интервале поглощенных доз. Анализ спектров ТСП различных марок ГШ, ПЭНП, ПЭВП, химически модифицированного ПЭВП, термически отожженных и закаленных образцов ПТФЭ, химически модифицированных образцов ПТФЭ (обработка солями кислот, приводящая к разрыхлению аморфной фазы) и соответствующих кинетических зависимостей РЭ показывает, что в большинстве случаев спектр молекулярной релаксации хорошо коррелирует с кинетикой переноса зарядов.

Убедительные свидетельства участия сегментальных движений и решающей роли радиационно-химических превращений в транспорте зарядов получены при изучении кинетики РЭ ФЭП и ПТФЭ в области низких (77-273 К) и высоких (293-473 К) температур. Особенностью температурных зависимостей РЭ ПТФЭ и ФЭП является наличие трех характерных участков. В области температур ниже 200 К значения РЭ практически не зависят от температуры, что соответствует транспорту надтепловых электронов. В области Т>200 К РЭ в обоих полимерах резко увеличивается с ростом температуры. При Т>293 К в ФЭП и при Т>373 К в ПТФЭ РЭ уменьшается с ростом температуры, что формально соответствует отрицательной энергии активации. Из анализа кинетических кривых следует, что температурная область отрицательной энергии активации с увеличением поглощенной дозы смещается в сторону более низких температур. Ускорение процессов структурирования при повышении температуры в обоих случаях сопровождается симбатным уменьшением РЭ, что указывает на взаимосвязь радиационно-химических, релаксационных и электронных процессов. В ПТФЭ и ФЭП также наблюдали неаррениусовский характер температурных зависимостей активной и реактивной составляющих радиационного тока в переменных полях (наличие точек перегиба и уменьшение измеряемых параметров с ростом температуры в области повышенных температур).

Более 30 лет одним из наиболее загадочных явлений, индуцируемых воздействием ионизирующего излучения на фторполимеры, оставалось изменение проводимости в переменном поле. Величина этой проводимости на несколько порядков превышала таковую в постоянном поле и не могла быть интерпретирована добавкой за счет поляризации продуктов радиолиза. В данной работе на основе комплексного подхода, состоящего в изучении и сопоставлении временных, полевых, температурных и барических зависимостей величины радиационной электрической поляризации в постоянном и переменном электрических полях, сделан вывод об образовании в объеме полимера стабильных электрон-дырочных пар. Установлена корреляция поляризационных эффектов с концентрацией и соотношением концевых и срединных пероксидных и фторалкильных макрорадикалов. Предложен возможный механизм образования ионных пар путем захвата избыточного электрона макрорадикалом с последующим диффузионным сближением образовавшегося аниона и подвижного противоиона на расстояния меньшие радиуса Онзагера. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получено в рамках модели ориентационной динамики стабилизированных ионных пар. Определены физические параметры ионных пар (концентрация, радиационно-химический выход, средний радиус разделения ионов, дипольный момент, подвижность катионов).

Изучена фотопроводимость ряда полимеров при комбинированном воздействии ионизирующего ультрафиолетового (123.6 нм) и длинноволнового (более 200 нм) электромагнитных излучений. Облучение полимеров ультрафиолетовым излучением приводит к накоплению избыточной плотности электронов вблизи поверхности полимерной пленки за счет диффузии более подвижных положительных зарядов (катионов) в необлу-чаемый объем и возникновению нестационарных токов зарядки. Величина эффекта определяется разницей в подвижностях электронов и дырок и максимальна во фторопластах. При совместном действии ультрафиолетового и длинноволнового излучений наблюдается неаддитивность фотооткликов, обусловленная фотостимулированной рекомбинацией зарядов. В широком наборе полимеров получены данные о влиянии молекулярной динамики на диффузионную подвижность катионов

Проведено совместное изучение влияния дозы предварительного облучения и концентрации растворенного кислорода на РТЛ и ТСП во фтор-полимерах, в которых особенности РЭ, связанные с возникновением интенсивного максимума в области больших времен и мощностей дозы облучения, наиболее ярко выражены. Показано, что облучение фторполимеров в вакууме не приводит к появлению термолюминесценции в интервале температур 77 - 373 К, что свидетельствует о безызлучательном характере рекомбинации зарядов. На это же указывает необратимый характер максимумов ТСП, наблюдающихся в тех же условиях. В присутствии кислорода часть зарядов рекомбинирует излучательно, причем количество, положение и интенсивность максимумов термолюминесценции зависят от остаточного давления кислорода. Полученные данные подтверждают релаксационный механизм возникновения PTJI и ТСП и свидетельствуют об участии в рекомбинационном процессе молекулярных движений различного масштаба. Во всех случаях не обнаружено пиков PTJI и ТСП при температурах ниже температуры облучения.

Научная и практическая значимость работы состоит в создании оригинальных методик исследований кинетики переноса зарядов и поляризационных явлений в полимерных диэлектриках:

Радиационной электропроводности при воздействии электронов высокой энергии (9 МэВ) в области больших мощностей дозы (более 10 Гр/с) и широком интервале температур 77 - 600 К.

Временных, температурных, полевых и дозовых зависимостей радиационной электропроводности при воздействии ускоренных электронов с энергией 75 и 300 кэВ.

Закономерностей влияния высоких давлений и кислорода на радиационную электропроводность.

Поляризационных процессов непосредственно в процессе и после облучения методами диэлектрической спектроскопии, термостимулиро-ванной и изотермической проводимости с применением Фурье-анализа переходных токов и математического моделирования спектра молекулярной релаксации по экспериментальным данным.

Температурной зависимости дрейфовой подвижности зарядов в полимерных диэлектриках при поверхностной генерации носителей.

Использование известных и оригинальных методик изучения радиа-ционно-индуцированных электрических явлений позволило получить ряд практически важных результатов: существование низкотемпературного предела радиационной электропроводности в полимерах, разгорание» радиационной электропроводности в области стеклообразного перехода, выявление структурно-морфологических параметров, определяющих электронно-транспортные свойства полимерных систем, обнаружение «эффекта защиты» одного полимера другим в двух-компонентных микрогетерогенных системах за счет «ужесточения» мягкого компонента, обнаружение долгоживущих электрон-дырочных пар. Полученные данные позволяют использовать простой принцип классификации полимерных диэлектриков по ожидаемой величине радиационных изменений электропроводности. Критерием оценки радиационного эффекта может являться температура стеклования. При прочих равных условиях величина РЭ больше в том полимере, аморфная фаза которого при заданной температуре находится в высокоэластичном состоянии. Это же позволяет использовать физические способы стабилизации свойств полимеров в поле ионизирующего излучения. Практическая реализация этих способов основана на модификации аморфной фазы, например, путем термической, радиационной, химической и др. обработок, приводящей к изменению спектра молекулярной релаксации полимера. Подобный подход с целью уменьшения наведенных токов в данной работе был реализован для ПЭ, ПТФЭ, ФЭП, ПБ. Важное практическое значение для разработки полимерных систем с заданным комплексом электрофизических свойств могут иметь обнаруженные неаддитивные эффекты в микрогетерогенных системах, обусловленные изменением спектра релаксации за счет смешения «жесткого» и «мягкого» компонентов.

Защищаемые положения

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные доказательства определяющей роли молекулярных движений и радиационно-индуцированных изменений спектра молекулярной релаксации в характере зависимостей радиационной электропроводности полимерных диэлектриков от времени и условий облучения.

2. Структурно-морфологические особенности радиационной электропроводности микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров и экспериментальные доказательства молекулярно-динамического механизма отрицательного отклонения от аддитивности их радиационной электропроводности при комнатной температуре и радиационно-химического механизма - при низких температурах.

3. Закономерности диэлектрической релаксации, термостимулиро-ванной проводимости и изотермической поляризации фторсодер-жащих полимеров и ионно-парный механизм их поляризации в процессе и после облучения.

4. Релаксационная модель радиационной электропроводности, описывающая транспорт зарядов с учетом молекулярной подвижности и радиационно-химических процессов. Релаксационный механизм дисперсионного транспорта зарядов.

Структура работы. Диссертация состоит из 5 глав, введения и основных выводов. Включает 131 рисунок, 18 таблиц, 211 библиографических ссылок и изложена на 325 страницах.

В первой главе изложены экспериментальные подходы к исследованию радиационной электропроводности и радиационно-индуцированной поляризации полимерных диэлектриков при стационарном воздействии проникающего ионизирующего излучения. Основное внимание обращено на изложение оригинальных методик и методологии измерений временных зависимостей радиационного тока в области больших мощностей поглощенной дозы, в области низких и высоких температур, в широком интервале напряженностей электрического поля, при варьировании среды и условий облучения (воздух, вакуум, давление), а также методологии изучения процессов диэлектрической релаксации в процессе и после облучения с использованием термостимулированной и изотермической поляризации и диэлектрической спектроскопии.

Во второй главе изложены экспериментальные результаты исследования временных, полевых, температурных и радамперных зависимостей радиационной электропроводности полимерных диэлектриков - ПЭ, ПП, ПТФЭ, ФЭП и др. Проведен анализ влияния молекулярной подвижности, исходной физической структуры и ее изменений за счет радиационно-химических превращений на кинетические закономерности радиационного тока.

В третьей главе изложены результаты исследования РЭ в ПС, ПБ и микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах различного состава при варьировании условий облучения. Анализируется роль структуры блок-сополимера в кинетике электронного транспорта и возникновении неаддитивных эффектов.

Четвертая глава посвящена исследованию природы и механизма аномальных поляризационных эффектов в процессе и после облучения фторсодержащих полимерных диэлектриков. Проведен анализ экспериментальных данных на основе модели ориентационной динамики ионных пар.

В пятой главе изложены основные положения развиваемой релаксационной модели электронного транспорта в полимерных диэлектриках. Анализируются результаты численных расчетов, проводится сопоставление с экспериментальными данными.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развит комплекс экспериментально-методических подходов, основанный на измерении РЭ при широком варьировании условий облучения, изучении переходных токов в режиме времени пролета, измерении РЭ на переменном токе, изучении спектров диэлектрической релаксации, термостимулированной проводимости и изотермической поляризации и позволяющий выявить закономерности влияния полимерного строения на электронно-транспортные свойства.

2. Установлены кинетические закономерности радиационно-индуцированной электропроводности полимерных диэлектриков, свидетельствующие о ключевой роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых зарядов. В области низких температур вплоть до температуры (3-перехода РЭ слабополярных полимеров (ПЭ, 1111, ПТФЭ и др.) не зависит от температуры. Подобный низкотемпературный предел в полярных полимерах ПС и ПБ наблюдается ниже температуры у-перехода. В области размораживания а- и Р-релаксации во всех исследованных полимерах наблюдается эффект «разгорания» РЭ. Энергии активации РЭ в этой области находятся в интервале 0.4-1.1 эВ.

3. Показано, что сложный характер зависимости РЭ от времени облучения (первоначальное плато, возникновение максимумов, отсутствие выхода на стационар, необратимость) обусловлен радиационно-стимулированными изменениями структуры и молекулярной подвижности полимера. Формирование максимума на кинетических кривых радиационного тока в таких полимерах, как ПЭ, ПТФЭ, ПП, ФЭП, обусловлено доминирующей ролью процесса деструкции на начальных стадиях радиолиза и структурирования на последующих. Корреляция между дозовыми зависимостями ТСП, диэлектрической релаксации и РЭ подтверждает этот вывод. Механизм влияния поглощенной дозы на перенос зарядов связан с изменением спектра молекулярной релаксации.

4. На основе изучения закономерностей влияния высоких давлений на электронно-транспортные характеристики сделан вывод об участии крупномасштабной сегментальной релаксации в транспорте генерируемых зарядов. Объем активации переноса дырок в ПТФЭ в процессе и после облучения составил соответственно 90 и 40 см3/моль и соответствует молекулярной релаксации на уровне сегмента Куна. Показано, что кинетические закономерности радиационного тока коррелируют с характером изменений спектра релаксации, осуществляемых путем физической и/или химической модификации полимера.

5. Установлено, что дисперсионный вид кривых переходного тока во вре-мяпролетных экспериментах и, соответственно, дисперсионный дрейф зарядов в ПЭ, ПС и ПБ наблюдаются вблизи и выше температуры стеклообразного перехода. При этой температуре наблюдается резкий излом аррениусовских кривых дрейфовой подвижности, подобно таковому для радиационного тока. Большие величины энергий активации дрейфовой подвижности зарядов в ПЭ, ПС и ПБ согласуются с данными по РЭ и свидетельствуют об участии молекулярных движений в переносе.

6. Показано, что электронный транспорт в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах имеет ряд специфических особенностей. При варьировании состава БС наблюдаются значительные отклонения транспортных характеристик от аддитивных. В области составов, где диспергирован мягкий компонент наблюдаются наибольшие отклонения. Доля межфазного слоя и архитектура микродомена оказывают слабое влияние на величину РЭ БС и не являются причиной отклонений от аддитивности. На основе полученных результатов сделан вывод о моле-кулярно-динамической природе отклонений при комнатной температуре и радиационно-химической - при низкотемпературном радиолизе. При низких температурах существенную роль играет эффект передачи электрона ПС-фазы на аллильные радикалы ПБ-фазы. Закономерности наведенной электропроводности микрогетерогенных систем подтверждают решающую роль молекулярной динамики и ее изменений с дозой в кинетике переноса зарядов.

7. Систематически изучены кинетические закономерности радиационно-индуцированной поляризации. Во фторсодержащих полимерах наблюдается аномально большой радиационно-диэлектрический эффект, состоящий в увеличении диэлектрической проницаемости и потерь соответственно до 30% и 3 порядков, по сравнению с темновыми значениями. Закономерности токов поляризации и проводимости качественно подобны, однако количественные различия существенны (до 2 порядков). На основе данных по частотной, температурной и радамперной зависимостям поляризационного тока, по оценкам диэлектрического инкремента, эффективного дипольного момента и возможной концентрации полярных образований сделан вывод о том, что наиболее вероятным механизмом РДЭ является поляризация ионных пар.

8. Изучены постполяризационные эффекты методами ТСП, диэлектрической релаксации, изотермической поляризации. Во фторполимерах подтвержден ионно-парный механизм радиационно-индуцированной поляризации. Показано, что в слабом поле кинетика поляризации пар подчиняется формализму ориентационной динамики.

Определены параметры ионных пар (концентрация, радиационно-химический выход, средний радиус разделения ионов, дипольный момент, подвижность катионов).

9. На основе полученных результатов сделан вывод о том, что электронный транспорт в полимерных диэлектриках в области кинетической расторможенности сегментальных движений лимитируется процессом релаксационного сближения прыжковых центров, а не процессом захвата зарядов на ловушки и освобождения с них. При этом для описания кинетики переноса зарядов, в отличии от прыжковой или зонной моделей, необходимо использовать систему подвижных центров с распределенными временами релаксации.

10.Проведен численный анализ системы кинетических уравнений релаксационной модели с использованием различных функций плотности вероятности передачи заряда между подвижными транспортными центрами и плотности распределения времен релаксации. Показано, что модель позволяет описать основные закономерности РЭ в области малых и больших мощностей дозы.

11.Полученные результаты позволяют сформулировать принципиальные подходы к классификации полимерных диэлектриков по ожидаемой величине радиационно-электрического отклика, а также направленной модификации структуры с целью повышения радиационной стойкости. Критериями оценки радиационного эффекта могут являться температура стеклования, спектр времен релаксации и характер влияния на них поглощенной дозы. В общем случае повышению стабильности полимерной системы будет способствовать снижение степени ее неравновесности.

1. Франкевич Е.Л. Ионные и электронные процессы, происходящие в углеводородах в конденсированной фазе под действием излучения // Успехи химии. 1966. Т. 35. Вып. 7. С. 1161-1185.

2. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Исследование движения носителей тока в органических веществах // ФТТ. 1965. Т. 7. Вып. 6. С. 1667 1672.

3. Яковлев Б.С., Новиков Г.Ф. Геминальные электрон-ионные пары, генерированные ионизирующим излучением в неполярных углеводородных стеклах: рекомбинация, поляризация, разделение // Успехи химии. 1994. Т. 63. Вып. 5. С. 402-418.

4. Fowler J.F. // Proc. Roy. Soc. London. 1956. A 236. P. 464.

5. Вайсберг С.Э. Обратимые радиационные эффекты в полимерах // Радиационная химия полимеров. Под ред. акад. А.А. Каргина. М.: Наука. 1973. С. 376.

6. Ванников А.В., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свйства. М.: Наука. 1982. 272 с.

7. Тютнев А.П., Ванников А.В., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат. 1989. 192 с.

8. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. Л.: Химия. 1990. 240 с.

9. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: (Пер. с англ. Под ред. Силиныпа Э.А., Франкевича Е.Л.). М.: Мир. 1985. Т. 1,2.

10. Ю.Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.:Мир. 1982. 662 с.11 .Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флеров В.Н. Тунельные явления в химической физике. М.: Наука. 1986. 296 с.

11. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.А. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982. 300 с.

12. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия. 1986. 272 с.

13. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров /Под ред. A.M. Елья-шевича. Л.: Химия. 1990. 432 с.

14. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 256 с.

15. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия. Ленинградское отделение. 1987. 191 с.

16. Ванников А.В., Гришина А.Д., Новиков С.В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях // Успехи химии. 1994. Т. 63. N2. С. 107- 129.

17. Gross В. // Topics in Current Physics: Electrets / Ed. G.M. Sessler. Berlin: Springer. 1980. 486 p.

18. Тютнев А.П. Радиационная электропроводность полимеров (Обзор) // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. N 1. С. 5 18.

19. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия. 1986.

20. Kaplan A.M., Chekunaev N.I., Nikolskii V.G., Goldanskii V.I. On the possible role of mobile defects in the long-range electron transfer in solids // Chem. Phys. Let. 1995. V. 240. P. 291 295.

21. Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф., Словохотова H.A. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолекулярных и полимерных углеводородах (Обзор)// Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. N 3. С. 429 449.

22. Никольский В.Г., Бубен Н.Я. Радиотермолюминесценция органических соединений//ДАН СССР. 1960. Т. 134. N1. С. 134- 136.

23. Аулов В.А., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. Влияние дисперсности материала на стабилизацию зарядов при низкотемпературном радиолизе // ДАН СССР. 1972. Т. 206. N 4. С. 899 903.

24. Аулов В.А., Зубов Ю.А., Мухамедов Г.И., Бакеев Н.Ф., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. Тонкая структура и природа релаксационного перехода в линейном ПЭ // ДАН СССР. 1975. Т. 222. N 1. С. 136 140.

25. Bassler Н. Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disorder // Phys. Stat. Sol. B. 1981. V. 107. P. 9 54.

26. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / Под ред. Милинчука В.К. М.: Энергоатомиздат. 1986. 171 с.

27. Wintle H.J. //The Radiation Chemistry of Macromolecules / Ed. M. Dole. Academic Press. 1972. P. 109 126.

28. Hedvig P.//The Radiation Chemistry of Macromolecules / Ed. M. Dole. Academic Press. 1972. P. 127 144.

29. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир. 1984. Т. 1,2

30. Mingaleev G.S., Tyutnev А.Р., Gerasimov В.Р., Kulchitskaia I.A. Numerical analisis of the transient radiation-induced conductivity in the framework of the Roze-Fowler-Vaisberg formalism // Phys. stat. sol. (a). 1986. V. 93. N 1. P. 251 -262.

31. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Боев С.Г. Численный анализ модели Роуза-Фаулера-Вайсберга // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. N 4.

32. Тютнев А.П., Шеленин А.В., Сичкарь В.П., Ванников А.В. Исследование электропроводности полистирола при его облучении // Высокомо-лек. соед. А. 1980. Т. 22. N 8. С. 2337-2341.

33. Kevan L. Localization and solvation of electrons in condensed media. The simplest radical ion // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. N 10. P. 1144 1148.

34. Victor J.G., Torkelson J.M. On measuring the distribution of local free volume in glassy polymers by photochromic and fluorescence techniquts // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2241 2250.

35. Victor J.G., Torkelson J.M. Photochromic and fluorescence probe studies in glassy polymer matrices. Effects of physical aging and molar weight on the size distribution of local free volume in polystyrene // Macromol. 1988. V. 21. N 12. P. 3490-3497.

36. Funabashi K., Herley P.J., Bueton M. Luminescence phenomena in Gamma-irradiated pure alkane glasses: Relaxation mechanisms // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N 11. P. 3939 3947.

37. Pender L.F., Fleming P.J. Termoluminecence in polustyrene // J. Phys.C.: Solid State. Phys. 1977. V. 10. P. 1571 1586.

38. Radhakrishna S., Rama Krishna Murthy M. Termoluminescence of irradiated polystyrene //J.Polym. Sci.: Polym. Phys. Edit. 1977. V. 15. P. 1261 1266.

39. Tyutnev А.Р., Karpechin A.I., Boev S.G., Saenko V.S., Pozhidaev E.D. Current overshoot in polymers under continuous irradiation // Phys. stat. sol. (a). 1992. V. 132. N 1. P. 163 170.

40. Тюрин А.Г., Дубенсков П.И., Журавлева T.C., Царевский А.В., Ванников А.В. Влияние добавки родамина 6Ж на транспорт носителей заряда в пленках поли-Ы-эпоксипропилкарбазола // Химическая физика. 1987. Т. 6. N9. С. 1236- 1242.

41. Тютнев А.П., Субботин А.В., Чекунаев Н.И. Прыжковая подвижность носителей заряда в полимерах на самых ранних этапах после их генерации // Химия высоких энергий. 1988. Т. 22. N 4. С. 338 342.

42. Нагамов Н.А., Сивохин B.C., Батрак Г.В., Ефимов А.А., Минскер К.С. Ассоциация фенильных ядер в полистироле // Высокомомолек. соед. Б. 1983. N7. С. 505 -508.

43. Miyasaka Н., Ikejiri F., Mataga N. Picosecond dinamics of ionized and exited states in pure solid polystyrene film // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 2. P. 249-252.

44. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Баглюк C.B., Рупышев В.Г. Релаксационные переходы в полистироле и их классификация // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N 11. С. 2294 2300.

45. Martin E.N., Hirsch J. Electron-induced conduction in plastics. 1. Determination of carrier mobility // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. N 3. P. 1001 -1007.

46. Абрамов B.H., Пожидаев Е.Д., Тютнев А.П., Саенко B.C., Ванников А.В. Подвижность носителей заряда в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. N 2. С. 260 264.

47. Абрамов В.Н., Тютнев А.П., Пожидаев Е.Д., Саенко B.C., Ванников А.В., Филиппов В.В., Никольский В.Г. Подвижность носителей заряда в полиолефинах // Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. N 3. С. 241 245.

48. Abramov V.N., Tyutnev А.Р., Pozhidaev E.D., Vannikov A.V. Charge carrier mobility in polyolefins // Phys. State. Sol. (a). 1986. V. 93. N 2. P. 655 664.

49. Бах H.A., Ванников A.B., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М.: Наука. 1971. 136 с.

50. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М.: Изд-во МГУ. 1984. 192 с.

51. Tyutnev А.Р., Abramov V.N., Dubenskov P.I., Saenko V.S., Pozhidaev E.Z., Vannikov A.V. Doping effect in transient radiation-induced conductivity of polymers // Phys. Stat. Sol.(a). 1985. V. 19. P. 715 724.

52. Тютнев А.П., Абрамов B.H., Дубенсков П.И., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Ванников А.В. Влияние донорно-акцепторных добавок на нестационарную радиационную электропроводность полимеров // Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. N 2. С. 148 153.

53. Pai D.M., Janus J.F., Stoloka М. Trap-Controlled Hopping Transport // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 20. P. 4714 4717.

54. Stoloka M., Janus J.F., Pai D.M. Hole Transport in Solid Solutions of a Diamine in polycarbonate // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 20. P. 4707 4713.

55. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник/ Отв. ред. академик В.Н. Кондратьев М.: Изд-во академии наук СССР. 1962. 216 с.

56. Фельдман В.Н., Зезин А.А., Тихомиров B.C., Сухов Ф.Ф. Образование и реакции парамагнитных частиц в облученных полистироле, бутадиен-стирольных блок-сополимерах и модельных системах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N 7. С. 1405 1410.

57. Зезин А.А. Механизмы радиационно-химических процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах и их компонентах // Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим.наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1992.

58. Schaefer J., Sefcic M.D., Stejskal E.O., McKay R.A., Dixon W.T., Cais R.E. Molecular motion in glassy polystyrenes // Macromol. 1984. V. 17. N 6. P. 1107 1118.

59. Hirsh J., Martin E.H. Electron-induced conduction in plastics. 2. Bulk excitation in polystyrene and other insulating polymers // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. N3. P. 1008 1015.

60. Кузьминский А.С., Федосеева Г.С., Махлис Ф.А. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука. 1973. 306 с.

61. Тютнев А.П., Саенко B.C., Бронштейн A.M., Мингалеев Г.С., Абрамов В.Н. Радиационная электропроводность полибутадиена и его сополимера со стиролом // Химия высоких энергий. 1984. Т. 18. N1. С. 23 26.

62. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И.Сажина. Л.: Химия. 1986. 224 с.

63. Meier D.S. Theory of block copolymers. 1.Domain formation in in A-B copolymers // J. Polym. Sci. Part C. 1969. N 26. P. 81 98.

64. Helfand E., Wasserman Z. Block copolymer theory. 4. Narrow interface approximation // Macromol. 1976. V. 9. N 6. P. 879 886.

65. Krigbaum W.R., Yargan S., Tolbert W.R. Some comment on domain structures in block copolymers // J. Polym. Sci. Polym. Phys.Edit. 1973. V. 11.N3.P. 511 527.

66. Molau G.E. In: Block copolymers. Edited by Agawel S.L. Plenum Press. 1970. N4. P. 79- 108.

67. Больбит H.M., Корнеев Ю.Н., Изюмников А.Л., Клиншпонт Э.Р. Взаимосвязь радиационной чувствительности полимерных композиций на основе блок-сополимеров с объемной долей межфазного слоя // Высо-комолек. соед. А. 1989. Т. 31. N 1. С. 147 153.

68. Inoue Т., Soen Т., Hashimoto Т., Kawai S. Termodinamic inter pretation of domain structure in solvent-cast films of ABtype block copolymers of styrene and isoprene // J. Polym. Sci. Part A2. 1963. V. 7. N 8. P. 1283 -1302.

69. Lewis P.R., Prise С. The morhology of (styrene)+(butadiene)+ (styrene) block copolymers // Polymer. 1971. V. 12. N 4. P. 258 270.

70. Roe R.J., Fishkis M., Chang J.C. Small angle X-ray difraction study of thermal transition in styrene-butadiene block copolymers // Macromol. 1981. V. 14. N 4. P. 1091 1103.

71. Hashimoto Т., Todo A., Kawai H. Domain boundary structure of styrene-isoprene block copolymers films cast from solution. Quantitative estimation of interfacial thickness of lamellar microphase systems // Macromol. 1977. V. 10. N2. P. 377-384.

72. Hadriiormou G., Skroulios A.E. Molecular weight dependence of lamellar structure in styrene/isoprene two and three-block copolymers // Macromol. 1982. V. 15. P. 258-262.

73. Hashimoto Т., Fujimura M., Kawai H. Domain boundary structure of styrene-isoprene block copolymers films cast from solution. 5. Molecular-weight dependence of spherical microdomains // Macromol. 1980. V. 13. N 6. P. 1660- 1669.

74. Buhler F., Gronski W. // Macromol. Chem. 1988. B. 189. N 4. P. 1087.

75. Shen M., Kaelble D.H. On the viscoelastic behaviour of a styrene-butadiene-styrene (S-B-S) block copolymers. // J.Polym. Sci. Part B. 1970. V. 8. N 3. P. 149- 153.

76. Le Grand A.D., Le Grand D.G. // Macromol. 1979. V. 12. P. 450.81.0ськин B.H., Яновский Ю.Г., Малкин А.Я., Кулезнев В.Н., Альтзицер

77. B.C., Туторский Н.А. Температурные переходы в блок-сополимерах полибутадиена с полистиролом // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. N 10.1. C. 2120 -2123.

78. North A.M., Pethrick R.A., Wilson A.D. Dielectric properties of phase separated polymer solids. 1. Styrene-butadiene-styrene triblock copolumers // Polymer. 1978. V. 19. N 8. P. 913.

79. Skualios A.E., In: Block and graft copolymers. Edited by Barkers J.S. and Weiss W. Siracuse Univ. press. 1973. P. 121.

80. Feng D., Wilkes G.L., Crivello G.U. // Polymer. 1989. V. 30. N 30. P. 1800.

81. Quan X., Bair H.E., Johnson G.E. // Macromol. 1989. V. 22. N 12. P. 4631.

82. Больбит H.M. О сегрегации звездообразных блок-сополимеров // Высо-комолек. соед. 1993. Т. 35. N 3. С. 255 260.

83. Pedemonte Е., Dondero G., Alfonco G„ Le Candia F. // Polymer. 1975. V. 16. N7. P. 531.

84. Bol'bit N.M., Korneev Yu.N. The contribution of orientational effects in radiation-chemical properties of phase-separated block copolymers // J. Polymer Sci. 1992. V. 34. N 5. P. 420 424.

85. Берштейн B.A., Вилесов А.Д., Виноградова JI.M. Особенности сегментального движения в диблочных сополимерах стирола и бутадиена // Высокомолек. соед.А. 1990. Т. 32. N 12. С. 2324 2330.

86. Архипов В.И., Руденко А.И., Андриеш A.M., Иову М.С., Шутов С.Д. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинев: Штиинца. 1983. 175 с.

87. Witt Е. The effect of polymer composition on radiation-induced crosslinking // J. Polym. Sci. 1959. V. 41. P. 507 518.

88. Basheer R., Dole M. Kinetic of free radicals decay reactions in butadiene-styrene block-copolymers // Rad. Phys. Chem. 1981. V. 18. N 516. P. 1053 -1060.

89. Basheer R., Dole M. The radiation crosslinking of block-copolymers of butadiene and styrene // Macromolec. Chem. 1982. b. 183. P. 2141 2151.

90. Basheer R., Dole M. Radiation chemistry of polybutadiene and butadiene-styrene block-copolymers. 2. Kinetic and mechanism of free radicals decay reactions // J. Polymer Sci.: Polym. Phys. Edit. 1983. V. 21. N 7. P. Ill -121.

91. Glass S.M., Dole M. // Macromol. 1979. V. 12. N 5. P. 965.

92. Больбит H.M., Корнеев Ю.Н. Радиационно-химическое сшивание в блок-сополимерах с варьируемым межфазным слоем // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N 4. С. 799 804.

93. Агатова Т.Б., Гридунова И.Т., Морозов Ю.А. Исследование влияния структурирования на свойства композиции термоэластопластов // Производство шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий. 1980. N7. С. 8- 12.

94. Кромтон Т. Анализ пластиков. М.: Мир. 1988. 673 с.

95. Тютнев А.П., Карпечин А.И., Боев С.Г., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Радиационная электропроводность полимеров при непрерывном облучении // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. N 3. С. 32 38.

96. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Электропроводность неполярных полимеров под действием низкоэнергетичных электронов // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. N 1. С. 96- 103.

97. Бартенев Г.М., Баблюк С.В., Тулинова В.В. Микроструктура полимерных цепей и релаксационные свойства полибутадиенов // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N 7. С. 1436 1443.

98. Дзюба С.А., Цветков Ю.Д. Молекулярная подвижность в переохлажденных жидкостях и стеклах // Журнал структурной химии. 1987. Т. 28. N 3. С. 15-38.

99. Дунаев А.Ф., Саенко B.C., Тютнев А.П., Пожидаев Е.Д. Особенности радиационно-импульсной электропроводности полимеров при повышенных температурах // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. N 2. С. 295 -301.

100. Пригодин В.Н. Диффузия неравновесных носителей в поле глубоких центров захвата // Журнал эксперим. и теор. физики. 1985. Т. 88. N 3. С. 909 920.

101. Frank C.W., Harrah L.A. Eximer formation in vinil polymers. 11. Rigid solution of poly (2-vinilnaphthalene) and polystyrene // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. N4. P. 1526- 1541.

102. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в микромолекулах: Пер. с англ. -М.: Мир. 1988. 435 с.

103. Рыжов В.А., Берштейн В.А. Крутильные скелетные колебания и -релаксация в стеклообразных полимерах // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. N3. С. 458-464.

104. Shen М., Kaniskin V.A. Ultrasonic absorption and dielectric loss in heterophase block copolymers //J. Polym. Sci. 1973. V. 11. P. 2261 2272.

105. Бреслер C.E., Захаров Г.М., Кириллов C.B. Диффузия макромолекул синтетического полиизопрена в натуральный каучук // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. N 7. С. 1072 1076.

106. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: 1979. 288 с.

107. Барашкова И.И., Коварский A.JL, Вассерман A.M. О влиянии молекулярной массы и объема молекул спиновых зондов на их вращательную подвижность в полимерах // Высокомолекул. соед. А. 1982. Т. 24. N1.С. 91 -95.

108. Берштейн В.А., Егоров В.М., Степанов В.А. Об основном сегменте движения в полимерах // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. N 3. С. 627 630.

109. Tormala P. Spin labem and probe studies of polymeric solid and melts // J. Macromol. Sci. C. 1979. V. 17. N 2. P. 297 303.

110. Arkhipov V.I., Popova J.A., Rudenko A.I. // Phil. Mag. B. 1982. V. 45. N2. P. 189-207.

111. Weaver L., Shultis J.K., Faw R.E. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. N 7. P. 2762.

112. Тютнев А.П., Саенко B.C., Дунаев А.Ф., Сичкарь В.П., Ванников А.В. Температурная зависимость нестационарной радиационной электропроводности полимеров // Докл. АН СССР. 1984. Т. 277. N 2. С. 424 -429.

113. Gross В., Faria R.M., Ferreira G.F. Radiation-induced conductivity in Teflon irradiated by x-rays // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. N 2. P. 571 577.

114. Filho R. G., Gross B. Time resolved x-ray-induced conductivity in poly-ethyleneterephthalate // J. Appl. Phys. 1989. V. 66. N 11. P. 5478 5483.

115. Faria R.M., Gross В., Filho R. G. Radiation-induced conductivity of polymers in different gases // J. Appl. Phys. 1987. V. 62. N. 10. P. 1420 -1424.

116. Yang G.M., Sessler G.M. Radiation-induced Conductivity in Electron-beam Irradiated Insulating Polymer Films // IEEE Trans, on Electric. Ins. 1992. V. 27. N4. P. 843-848.

117. Lindsey C.P., Patterson G.D. Detailed comparison of the Williams-Watts and Cole-Davidson functions // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. N 7. P. 3348 -3357.

118. Тютнев А.П., Субботин A.B., Чекунаев Н.И., Абрамов В.Н., Ванников А.В. Влияние молекулярной подвижности полярных полимеров на их нестационарную радиационную электропроводность // Химия высоких энергий. 1989. Т. 23. N 4. С. 342 346.

119. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987. 448 с.

120. Fluoropolymers. V. 25 in series: High Polymers. Ed. L.A. Wall. New York: Wiley. 1972. 448 р.

121. Тютнев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С., Саенко B.C. Электрические явления при облучении полимеров. М.: Энергоатомиздат. 1985. 176 с.

122. Тютнев А.П., Абрамов В.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Флоридов А.А. Радиационная электропроводность полимеров // Химическая физика. 1994. Т. 13. N3. С. 109-116.

123. Тютнев А.П., Карпечин А.И., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Радиационная электропроводность полимеров при высоких температурах // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. N 1. С. 60 64.

124. Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.Р., Садовничий Д.Н. Применимость геминального механизма к описанию радиационной электропроводности полимеров // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. N 5. С. 351 -357.

125. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука. 1986.

126. Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.Р., Садовничий Д.Н. К вопросу о природе неланжевеновской рекомбинации носителей заряда в полимерах // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 3. С. 91 99.

127. Тютнев А.П., Боев С.Г., Флоридов А.А. Радиационно-диэлектрический эффект в полимерах // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. N3. С. 232-236.

128. Adamec V. Temporary Changes in Electrical Properties of Polymer Dielectrics Due to Ionizing Radiation // J. Pol. Sci. A-2. 1968. V. 6. P. 1241 -1253.

129. Miles J.K., Nevell D.M. Effects of gamma-irradiation on the loss properties of dielectrics in vacuum // J. Appl. Pol. Sci. 1965. V. 9. P. 483.

130. Зубов B.B., Зысин Ю.А., Тутуров Ю.Ф., Хохряков В.Ф. Изменение диэлектрических параметров некоторых полимерных материалов при воздействии импульсного гамма-нейтронного излучения // Высокомо-лек. соед. А. 1972. Т. 14. N 12. С. 2634 2639.

131. Матвеев В.К., Сурнин В.А., Вайсберг С.Э. Об изменении диэлектрических характеристик фторсодержащих полимеров и сополимеров в поле непрерывного ионизирующего излучения // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. N6. С. 429-433.

132. Матвеев В.К., Милинчук В.К. Радиационно-индуцированные изменения диэлектрических потерь в политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. N 6. С. 1221 1225.

133. Сичкарь В.П., Алексанина О.С., Степанов В.Ф. Механизм обратимого возрастания радиационной электропроводности ПТФЭ в зависимости от поглощенной дозы излучения // Пластические массы. 1988. N 10. С. 30-32.

134. Фельдман В.И. Селективность радиационно-химических процессов в полимерных углеводородах и их низкомолекулярных аналогах. /Дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ. 1994. С. 80.

135. Сичкарь В.П., Вайсберг С.Э. Наведенная ионизирующим излучением электропроводность полимеров при воздействии гамма-излучения и света // Химия высоких энергий. 1984. Т. 18. N 5. С. 433 438.

136. Сичкарь В.П., Вайсберг С.Э., Ванников А.В. Влияние структуры и химического строения полимера на концентрацию и характер движения избыточных носителей заряда, созданных ионизирующим облучением // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. N 7. С. 1632 1637.

137. Сичкарь В.П. Влияние термообработки и предварительного облучения на радиационную электропроводность некоторых полимерных материалов//Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. N6. С. 1314-1318.

138. Архипов В.И., Тютнев А.П., Никитенко В.Р. Механизм рекомбинации носителей заряда в полимерах // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 3. С. 100- 103.

139. Матвеев В.К., Клиншпонт Э.Р., Сурнин В.А., Кирюхин В.П., Милин-чук В.К. О влиянии радиационно-химических и радиационно-физических превращений в политетрафторэтилене на его диэлектрические свойства // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N 3. С. 648 651.

140. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во иностранной литературы. 1960. 252 с.

141. Williams G. Dielectric relaxation behavior of amorphous polymers and related materials // IEEE Trans, on Electrical Ins. 1985. V. EI-20. N 5. P. 843 -857.

142. Сичкарь В.П., Тютнев А.П., Вайсберг С.Э. Связь между кинетической подвижностью макромолекул и радиационной электропроводностью некоторых аморфных полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. N3. С. 165- 168.

143. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980. С. 264.

144. Tyutnev А.Р., Saenko V.S., Vannikov A.V., Oskin V.E. Radiation Induced Dielectric Effect in polymers.// Phys. stat. sol.(a). 1984. V 86. N 1. P. 363 374.

145. Витохин А.Д., Вольф E.M. Исследование температурной зависимости электропроводности органических диэлектриков при воздействии излучения // Химия высоких энергий. 1971. Т. 5. N 4. С. 321 324.

146. Adamec V. Dielectric loss factor of polytetrafluoroethylene under irradiation // Nature. 1963. V. 200. N 4912. P. 1196.

147. Матвеев B.K., Сурнин В.А., Вайсберг С.Э. Медленно-обратимые радиационные изменения в диэлектрических свойствах некоторых неполярных полимеров // Химия высоких энергий. 1979. Т. 13. N 1. С. 40 -44.

148. Электреты / Под ред. Г.Сесслера. М.: Мир. 1983. 486 с. Topics in Current Physics: Electrets. Ed. G.M. Sessler. Berlin: Springer. 1980.

149. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия. 1988. 100 с.

150. Сичкарь В.П., Вайсберг С.Э., Карпов В.Л. Некоторые особенности термостимулированного тока в полимерах, подвергнутых низкотемпературному радиолизу // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. N 9. С. 679 -681.

151. Манин В.Н., Громов А.Н., Григорьев В.П. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Ленинград.: Химия. 1986. 184 с.

152. Тютнев А.П., Саенко B.C., Сичкарь В.П., Пожидаев Е.Д. Радиацион-но-диэлектрический эффект в полимерах // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. N5. С. 426.

153. Тютнев А.П., Ванников А.В., Саенко B.C. Радиационно -диэлектрический эффект в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. N2. С. 98.

154. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Ленинград.: Химия. 1977. 238 с.

155. Алексанина О.С., Гордеев Ю.М., Сичкарь В.П., Чевычелов В.А. Влияние физической структуры некоторых полимерных материалов на радиационное изменение макросвойств // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. N 12. С. 934-939.

156. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Иностр. литература. 1962. 252 с.

157. Basheer R., Dole М. Kinetics of Free-Radical Decay Reactions in Polymeric Solids // Intern. J. Chem. Kinetics. 1981. V. 13. P. 1143 1150.

158. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Боев С.Г. Эффективная подвижность избыточных носителей заряда в неупорядоченных матрицах // Химическая физика. 1994. Т. 13. N 8 9. С. 54 - 67.

159. Тютнев А.П., Саенко B.C., Мингалеев Г.С., Дунаев А.Ф., Карпечин А.И. Влияние температуры и длительности облучения на индуцированную электропроводность полиэтилена // Химия высоких энергий. 1984. Т. 18. N3. С. 219-224.

160. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н. Влияние молекулярных движений на транспорт избыточных носителей заряда в полимерах // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. N 5. С. 876 879.

161. Richert R., Elschner A., Bassler Н. Experimental Study of Non-exponential Relaxation Processes in Random Organic Solids // Zeitschrift fur Phys. Chem. Neue Folge. 1986. Bd. 149. S. 63 75.

162. Ametov K.K., Novikov G.F., Yakovlev B.S. Electric polarization of electron-ion pairs in organic solids // Rad. Phys. Chem. 1977. V. 10. P. 43 48.

163. Wintle H.J. Hole schubweg in FEP (fluorinated ethylene propylene copolymer) // Rad. Phys. Chem. 1986. V. 28. N 3. P. 315 317.

164. Пригодин B.H. Теория дисперсионного транспорта в неупорядоченной системе // ФТТ. 1984. Т. 26. N 12. С. 3580 3593.

165. Матвеев В.К., Смирнова Н.А., Милинчук В.К. Влияние дефектов физической структуры фторопласта-4 на радиационные изменения его диэлектрических свойств // Химия высоких энергий. 1989. Т. 23. N 5. С. 427 429.

166. Матвеев В.К., Нойфех А.И., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. Воздействие различных видов ионизирующих излучений на свойства полимеров. Диэлектрические свойства политетрафторэтилена // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. N 2. С. 130 134.

167. Матвеев В.К., Смирнова Н.А., Милинчук В.К. Влияние мощности дозы ионизирующего излучения на диэлектрические свойства полиэтилена и политетрафторэтилена // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. N 6. С. 297-300.

168. Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. Исчезновение пе-рекисных радикалов в полимерах под действием ионизирующего излучения // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. N 4. С. 357 363.

169. Браун В. Диэлектрики. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. С. 326.

170. Maeda Н., Kurashige М., Ito D., Nakakita Т. Radiation-Induced conducл Яtion under high electric field (1x10 to 1x10 V/m) in polyethylene-terephthalate II Appl. Phys. Lett. 1978. V. 32. N 5. P. 278 280.

171. Новиков C.B., Ванников А.В. Модель дипольных ловушек и концентрационная зависимость подвижности носителей заряда в неупорядоченных органических матрицах // Хим. физика. 1994. Т. 13. N 6. С. 99- 105.

172. Никольский В.Г., Точин В.А., Бубен Н.Я. Стабилизация электронов при низкотемпературном радиолизе органических веществ // ФТТ. 1963. Т. 5. N8. С. 2248-2256.

173. Scher Н., Lax М. Stochastic Transport in a Disordered Solid. I. Theory // Phys. Rev. В. 1973. V. 7. N 10. P. 4491 4519.

174. Williams G. Evaluation of Dielectric Loss Date from Direct Current Measurements // Trans.Faraday Soc. 1962. V. 58. N 5. P. 1041 1044.

175. Берштейн В.А., Егоров B.M., Марихин В.А., Мясникова Л.П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27, N 4. С. 771.

176. Wintle H.J. The Conductivity of Polythene under Gamma Irradiation // Int. J. Appl. Rad. Isotope. 1960. V. 8. N 1. P. 132- 134.

177. Больбит Н.М., Корнеев Ю.Н. Вклад ориентационных эффектов в ра-диационно-химические свойства сегрегированных блок-сополимеров // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. N 5. С. 77 85.

178. Сичкарь В.П., Гавренева А.Н. Воздействие различных видов ионизирующих излучений на свойства полимеров. Радиационные изменения удельного объемного сопротивления // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. N5. С. 443-446.

179. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н. Роль молекулярных движений в ра-диационно-наведенной электропроводности полимеров // Химическая физика. 1998. Т. 17. N 2. С. 99 116.

180. Вайсберг С.Э., Сичкарь В.П., Карпов B.JL Исследование радиационной электропроводности полимеров // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. N 11. С. 2502-2507.

181. Архипов В.И. Особенности кинетики парной рекомбинации в аморфных материалах // Физика и техника полупроводников. 1986. Т. 20. N3. С. 556 558.

182. Новиков Г.Ф., Яковлев Б.С. Кинетика электрической поляризации ионной пары в диэлектрике. Слабое поле // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19. N3. С. 282-288.

183. Silver М, Schoenherr G., Baessler Н. Dispersive Hopping Transport from an Exponential Energy Distribution of Sites // Phys. Rev. Let. 1982. V.48. N 5. P. 352-355.

184. Румянцев Б.М., Берендяев В.И., Котов Б.В. Механизмы переноса энергии и электрона в процессах сенсибилизации растворимых фотопроводящих полиимидов // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. N 11. С. 1787- 1796.

185. Weiss G.H., Bendler J.T., Dishon М. Analysis of dielectric loss data using the Williams-Watts function // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N 3. P. 1424 -1427.

186. Тютнев А.П., Саенко B.C., Абрамов B.H., Пожидаев Е.Д. Электропроводность полиэтилена, наведенная импульсами низкоэнергетических электронов // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. N 4. С. 314 -317.

187. Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Боев С.Г., Юшков Е.С. Радиационно-импульсная электропроводность резин // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. N 1.С. 41-45.

188. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Электропроводность по-лиэтилентерефталата при воздействии низкоэнергетических электронов // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. N 1. С. 104 109.

189. Боев С.Г., Ушаков В.Я. Радиационное накопление заряда в твердых диэлектриках и методы его диагностики. М.: Энергоатомиздат. 1991. 238 с.

190. Tingji L., Sessler G.M. An experimental Study of Charge Distributions in Electron-beam Irradiated Polypropylene Films // IEEE Trans, on Electrical Ins. 1991. V. 26. N2. P. 228-235.

191. Sessler G.M. Charge Dynamics in Irradiated Polymers // IEEE Trans, on Electrical Ins. 1992. V. 27. N 5. P. 961 972.

192. Gross В., West J.E., Seggern H., Berkley D.A. Time-dependent radiation-induced conductivity in electron-irradiated Teflon foils // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. N9. P. 4875-4881.

193. Wintle H.J. Models for the Decay of Radiation-induced Conduction // IEEE Trans, on Electrical Ins. 1991. V. 26. N 1. P. 26 34.

194. Архипов В.И. Модель многократного захвата с учетом прямых переходов носителей между локализованными состояниями // ФТП. 1987. Т. 21. N8. С. 1450- 1453.

195. Архипов В.И., Логин В.М., Руденко А.И. Дисперсионный транспорт в условиях предельного заполнения локализованных состояний // ФТП. 1986. Т. 20. N7. С. 1309- 1312.

196. Khatipov S.A., Zhutayeva Yu.R., Smirnova N.A., Sichkar V.P. Ionic-pair mechanism of radiation-induced electrical polarization in fluoropolymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 324 329.

197. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 372-376.

198. Хатипов С.А., Иванов P.H., Турдыбеков K.M., Ковалев В.Ю., Ми-линчук В.К., Тютнев А.П. Особенности спектров диэлектрической релаксации облученного политетрафторэтилена // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. N3. С. 51-60.

199. Хатипов С.А., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Перенос зарядов при низкотемпературном радиолизе бутадиен-стирольных блок-сополимеров // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. N 3. С. 187-191.

200. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Милинчук В.К. Электропроводность политетрафторэтилена в постоянном и переменном электрических полях при непрерывном облучении электронами // Химия высоких энергий. 1993. Т. .27. N 3. С. 39 50.

201. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Роль молекулярной подвижности в переносе генерируемых излучением зарядов в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. N 10. С. 1665 -1671.

202. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных электрон-дырочных пар в полимерах // Высокомолек. соед. В. 1998. Т. 40. N 12. С. 2068 2073.

203. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Милинчук В.К. Влияние молекулярной подвижности на радиационную электропроводность полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. С. 101 107.

204. Khatipov S.A., Sichkar' V.P. Electrical conductivity of polymers under ionising radiation and methods of its prediction // Proc. of the 7th Symp. on 'Materials in Spase Environment'. Toulouse. 1997. P. 107 112.

205. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

206. Khatipov S.A., Zhutayeva Yu.R., Smimova N.A., Sichkar V.P. Ionic-pair mechanism of radiation-induced electrical polarization in fluoro-polymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 324-329.

207. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 372-376.

208. Хатипов C.A., Иванов P.H., Турдыбеков K.M., Ковалев В.Ю., Милинчук В.К., Тютнев А.П. Особенности спектров диэлектрической релаксации облученного политетрафторэтилена // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. N 3. С. 51 60.

209. Хатипов С.А., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Перенос зарядов при низкотемпературном радиолизе бутадиен-стирольных блок-сополимеров // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. N 3. С. 187 -191.

210. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Милинчук В.К. Электропроводность политетрафторэтилена в постоянном и переменном электрических полях при непрерывном облучении электронами // Химия высоких энергий. 1993. Т. .27. N 3. С. 39 50.

211. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Роль молекулярной подвижности в переносе генерируемых излучением зарядов в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. N 10. С. 1665- 1671.

212. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных электрон-дырочных пар в полимерах // Высокомолек. соед. В. 1998. Т. 40. N 12. С. 2068 -2073.

213. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Милинчук В.К. Влияние молекулярной подвижности на радиационную электропроводность полиэтилена//Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. С. 101 107.

214. Khatipov S.A., Sichkar' V.P. Electrical conductivity of polymers under ionising radiation and methods of its prediction // Proc. of the 7th Symp. on 'Materials in Spase Environment'. Toulouse. 1997. P. 107 -112.

215. Хатипов C.A., Едрисов A.T., Турдыбеков K.M., Милинчук В.К. Особенности кинетики радиационно-индуцированной электрической проводимости полимеров // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. N2. С. 118-123.

216. Хатипов С.А., Сичкарь В.П. Влияние высоких давлений на кинетику радиационной электропроводности политетрафторэтилена // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. N 10. С. 1612 1617.

217. Хатипов С.А., Едрисов А.Т., Больбит Н.М., Милинчук В.К. Электропроводность бутадиен-стирольных блок-сополимеров при непрерывном облучении ускоренными электронами // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. No 2. С. 120 -125.

218. Хатипов С.А. Эстафетно-диффузионная модель транспорта генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. N 8. С. 1384 1388.

219. Хатипов С.А., Сичкарь В.П. Механизм транспорта зарядов, генерируемых ионизирующим излучением в полимерах // Труды V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов». 1997. Черноголовка. С. 238 242.

220. Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Хатипов С.А, Милиции Ю.А. Радиационная электропроводность резин и метод ее прогнозирования // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. N 1. С. 7 13.

221. Khatipov S.A., Edrisov А.Т., Turdybekov К.М., Milinchuk V.K. Radiation conductivity and molecular mobility of polymers // Conference Abstracts of the 9th International Meeting on Radiation Processing. Istanbul, Turkey. 1994. P. 140.

222. Хатипов С.А. Радиационно-индуцированные процессы электронного транспорта в полимерных диэлектриках // Химия высоких энергий. 1999 (в печати).

223. Хатипов C.A., Жутаева Ю.Р. Релаксационная модель радиацион-но-индуцированной электропроводности полимеров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 5 (принято в печать).

224. Тупиков В.И., Хатипов С.А., Степанов В.Ф. Исследование деградации полимеров под действием дальнего ультрафиолетового излучения. II// Физика и химия обработки материалов. 1997. N 2. С. 30 34.

225. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Едрисов А.Т., Милинчук В.К. Электризация полимерных пленок при воздействии вакуумного ультрафиолетового света // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. N 3. С. 184- 186.

226. Тупиков В.И., Хатипов С.А., Степанов В.Ф. Исследование деградации полимеров под действием дальнего ультрафиолетового излучения. I // Физика и химия обработки материалов. 1997. N 1. С. 36-41.

227. Khatipov S.A., Milinchuk V.K. Dielectrical properties of fluoro-polymers under 75 keV accelerated electron irradiation in vacuum // Proc. of the 6th Symposium on Materials in a Space Environment. ESTEC, Noordwijk, The Netherlands. 1994. P. 391 400.

228. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Смирнова H.A., Сичкарь В.П. Ион-но-парный механизм электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 4 (принято в печать).

229. Хатипов С.А., Коробов С.И., Матвеев В.К. О природе обратимых радиационных изменений диэлектрических свойств политетрафторэтилена // Сб. научных трудов "Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса". НИИТЭХИМ. М.: 1990. С. 3-10.

230. Хатипов С.А., Коробов С.И., Милинчук В.К. Радиационная электропроводность политетрафторэтилена в постоянном и переменном электрических полях. // Тезисы докл. II Всесоюз. конф. по теоретич. и прикладной радиационной химии. Обнинск. 1990. С. 288-289.

231. Хатипов С.А., Сичкарь В.П. Роль молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». 1997. Москва. С. 91.

232. Смолянский А.С., Шелухов И.П., Хатипов С.А., Тупиков В.И. О природе радиотермолюминесценции фторопластов // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». 1997. Москва. С. 80.

233. Хатипов С.А., Коробов С.И. Радиационно-индуцированные изменения диэлектрических свойств политетрафторэтилена // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва, 1990. С. 108 109.

234. Хатипов С.А., Коробов С.И. Электропроводность политетрафторэтилена в процессе непрерывного облучения электронами высоких энергий // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва, 1990. С. 109-110.

235. Хатипов С.А., Милинчук В.К. Диэлектрические свойства фтор-полимеров при облучении электронами с энергией 65 кэВ в вакууме. // Тезисы докладов VI межотраслевого семинара «Радиационные процессы в электронике». Москва. 1994. С. 71.

236. Автор выражает глубокую благодарность дфмн, профессору В.Г. Плотникову за внимание и постоянную поддержку в ходе выполнения настоящей работы.

237. Автор многим обязан безвременно ушедшим из жизни кхн Туликову В.И. и кхн В.К. Матвееву, внесшими значительный вклад в постановку и решение задач настоящей работы.

238. Автор благодарен дхн, профессору В.К. Милинчуку, кхн В.П. Сич-карю, кхн Э.Р. Клиншпонту, кхн А.С. Смолянскому и Н.А. Смирновой за многолетнее творческое сотрудничество.

239. Выражаю благодарность всем сотрудникам лаборатории радиационной стойкости полимерных материалов за помощь и участие в проведении экспериментов.

240. Автор искренне признателен дхн, профессору А.В. Ванникову и дхн., профессору Котову Б.В. за интерес и поддержку, проявленные при выполнении работы.