Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы

Конова, Елена Михайловна

Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Конова, Елена Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы"

На правах рукописи

Конова Елена Михайловна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

005547714

Москва-2014

005547714

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Хатипов Сергей Амерзянович

Официальные оппоненты: Фельдман Владимир Исаевич

доктор химических наук, профессор заведующий лабораторией химии высоких энергий Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Кузнецов Александр Алексеевич доктор химических наук заведующий лабораторией

Института синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт проблем химической физики» РАН

Защита состоится «24» апреля 2014 г. в 15-00 час на заседании диссертационного совета Д.217.024.02 при Открытом акционерном обществе «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова» по адресу: Москва, пер. Обуха 3-1/12, стр.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Открытого акционерного общества «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова»

Автореферат разослан 21 марта 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024.02 доктор физико-математических наук

Хатипов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. В последнее время значительно возрос интерес к исследованию структуры и свойств ПТФЭ после воздействия тяжелых ионов, гамма- и электронного излучений. Повышенное внимание к этому направлению было связано с обнаружением ряда неожиданных радиационно-индуцированных изменений его физико-химических свойств. ПТФЭ всегда относили к числу полимеров, сильно деструктирующих под действием радиации. Снижение его механической прочности вдвое наблюдается при рекордно низком значении поглощенной дозы порядка 103 Гр. Вместе с тем, оказалось, что в узком интервале температур (5-10 К) выше точки плавления воздействие ионизирующего излучения может приводить к улучшению его вязко-упругих свойств. В основу интерпретации этого явления было положено представление о радиационно-химическом сшивании полимерных цепей ПТФЭ в расплаве. Однако, экстремальный характер температурной зависимости радиационно-химического поведения ПТФЭ и резкий переход от деструкции к сшиванию в узком температурном интервале, вообще говоря, нетипичен для полимеров. Прямых доказательств сшивания полимерных цепей пока не получено, а имеющиеся данные носят косвенный характер.

К моменту постановки данной работы в 2005 г. в литературе данные по радиационному облучению в расплаве имелись только для пленочных образцов ПТФЭ. Исследования блочных образцов не проводились в силу методических трудностей. Это ограничило возможности изучения надмолекулярной структуры методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, механических и трибологических свойств и в целом природы необычных изменений физико-химических свойств ПТФЭ после облучения в расплаве. В связи с этим настоящая работа была ориентирована на исследование в первую очередь блочных образцов с применением различных методов. Кроме того, радиационное модифицирование блочных образцов само по себе представляет значительный интерес с точки зрения возможных практических приложений.

В ОАО НИФХИ им. Л.Я. Карпова ранее была разработана методика облучения блочных образцов ПТФЭ гамма-квантами 60Со в широком интервале температур до 400 °С, что дало возможность получения радиационно-модифицированных блочных образцов и их исследования различными методами.

Настоящая диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России (Государственные контракты № 02.447.12.2001 02.447.12.2001 от 31.03.2006 г., № 02.523.12.3002 от 03.08.2007 г. и № 02.523.12.3024 от 13.08.2009 г.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-083

12049).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение структуры и макроскопических свойств блочного ПТФЭ, облученного гамма-квантами выше температуры плавления кристаллической фазы, и разработка физико-химических представлений, объясняющих наблюдаемые радиационно-индуцируемые эффекты. Основными решаемыми задачами являлись:

— установление закономерностей влияния гамма-облучения ПТФЭ выше температуры плавления на трибологические свойства и механизм износа в трибоконтакте;

— исследование деформационных свойств при растяжении и сжатии до и после гамма-облучения ПТФЭ в расплаве и их связи со структурой полимера;

— исследование влияния гамма-облучения на надмолекулярную структуру ПТФЭ методами электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенофазового анализа;

— исследование влияния гамма-облучения на пористость ПТФЭ методом денситометрии и рентгенофазового анализа.

Научная новизна. Впервые исследовано влияния радиационного облучения блочного ПТФЭ выше температуры плавления кристаллической фазы на трибологические характеристики. Обнаружено явление аномально высокого возрастания износостойкости ПТФЭ при относительно не высоких поглощенных дозах. Проведен анализ механизма изнашивания ПТФЭ в трибоконтакте до и после облучения.

Впервые исследованы физико-механические характеристики блочного ПТФЭ, облученного в расплаве, в условиях растяжения и сжатия при фиксированной и переменной скорости деформирования, а также в режиме ползучести. Исследованы деформационные кривые при циклическом нагружении в диапазоне температур 25 — 250 °С. Обнаружено существенное улучшение вязко-упругих свойств ПТФЭ с ростом дозы облучения. Установлена связь радиационно-индуцированных изменений физико-механических свойств ПТФЭ с изменениями надмолекулярной структуры на мезомасштабе.

Впервые исследована надмолекулярная структура ПТФЭ, облученного в расплаве, на мезо- и наномасштабе методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что воздействие излучения на ПТФЭ в расплаве инициирует процесс формирования центрально-симметричных (сферолитоподобных) надмолекулярных структур с радиальной ориентацией фибрилл. Получены данные о размерах сферолитов и кристаллических доменов в зависимости от дозы облучения.

Впервые проведен анализ пористости ПТФЭ в зависимости от дозы облучения в расплаве на основе методов денситометрии и рентгенофазового анализа.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы связана с установлением ряда новых закономерностей влияния высокоэнергетического излучения на структуру и свойства ПТФЭ. Проведенные исследования позволили получить новые знания об особенностях структуры и свойств исходного и облученного ПТФЭ, разработать методические подходы решения задач взаимосвязи структуры и свойств полимера на основе методов трибологии, механики, электронной микроскопии высокого разрешения, денситометрии и рентгенофазового анализа полимеров.

Полученные результаты были использованы при разработке опытно-промышленной технологии производства радиационно-модифицированного блочного ПТФЭ антифрикционного, уплотнительного и электрофизического назначения для различных отраслей промышленности. Разработанные методы позволили получить радиационные модификации ПТФЭ, которые оказались лишены недостатков исходного полимера по износостойкости, радиационной стойкости, ползучести, при сохранении других достоинств полимера.

Результаты работы вносят значительный вклад в научные основы управления свойствами ПТФЭ и дают возможность разработки на его основе линейки новых материалов, в том числе композиционных, с уникальным набором физико-химических свойств.

Методы исследования. В работе использован широкий набор экспериментальных методов, позволяющих получить информацию о структуре и свойствах ПТФЭ, в том числе методы трибологии, механики, электронной микроскопии высокого разрешения, рентгенофазового анализа и денситометрии. Сравнительный анализ результатов проводили для различных объектов, включая не спеченный порошок (полимеризат), спеченный блочный ПТФЭ, пленочные образцы и пластины. Для установления закономерностей влияния облучения на исследуемые объекты варьировали температуру, среду и величину поглощенной дозы радиации.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности изменений трибологических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления:

— увеличение износостойкости с ростом дозы облучения, достигающее пяти порядков величины при 800 кГр;

— переход зависимости скорости линейного изнашивания от контактного давления от

квадратичной к линейной;

— снижение показателя степенной зависимости коэффициента трения от скорости скольжения;

— переход от деламинационного к упруго-пластическому абразивному механизму изнашивания.

2. Закономерности изменений физико-механических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления:

— увеличение модуля упругости, предела текучести и снижение скорости ползучести с ростом дозы облучения;

— переход от равномерной (суперпластической) деформации при растяжении к неравномерной с образованием пластической нестабильности (шейки);

— значительное увеличение относительной доли обратимой деформации ПТФЭ в расплаве, связанное с увеличением межфибриллярного связывания.

3. Формирование в ПТФЭ, облученном выше температуры плавления, сферолитоподобных структур с радиальной ориентацией фибрилл (и молекулярных цепей) и существенное снижение среднего размера кристаллитов с ростом дозы облучения.

4. Обоснование наличия пористости в ПТФЭ и ее снижения с ростом дозы облучения при температуре выше точки плавления.

Степень достоверности результатов и выводов. Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается адекватностью использованных методик, воспроизводимостью экспериментальных результатов, интерпретацией полученных результатов с использованием современных представлений о структуре, свойствах и радиационно-индуцированных процессах в ПТФЭ.

Достоверность полученных результатов подтверждена также практическим использованием радиационно-модифицированного ПТФЭ в различных отраслях промышленности в качестве конструкционного материала антифрикционного и уплотнительного назначения: в авиа- и автомобилестроении, космической, атомной и др. технике. Применение данного материала позволило значительно увеличить рабочий ресурс узлов и механизмов, улучшить их эксплуатационные характеристики.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены экспериментальные исследования влияния облучения на трибологические и механические свойства ПТФЭ. При активном участии автора выполнены исследования морфологии и пористости ПТФЭ на основе методов электронной микроскопии, денситометрии и рентгенофазового анализа. Автор выражает признательность сотрудникам НИФХИ им. Л.Я. Карпова, принимавшим участие в получении экспериментальных результатов и их обсуждении: Садовской Н.В.,

Серову С.А., Кабанову С.П., Селиверстову Д.И., Иванову С.А.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Гомель-Беларусь, 2007), 28-ой Международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, Украина, 2008), Первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты» (г. Кирово-Чепецк, 2008), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010), III Общероссийской научно-технической конференции «Обмен опытом в области создания сверхширокополосных радиоэлектронных систем» (г. Омск, 2010), VIII Всероссийской конференции «Новые технологии» (г. Миасс, 2011) неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории радиационной стойкости полимерных материалов НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 18 печатных работах, из них 9 - публикаций в рекомендованных ВАК периодических изданиях, 3 - патенты РФ, б -тезисы докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения. Содержит 64 рисунка, 8 таблиц, 130 библиографических ссылок и изложена на 145 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, основные защищаемые положения.

Первая глава представляет литературный обзор, содержащий анализ современного состояния исследований структуры и свойств ПТФЭ.

Во второй главе описаны методики и объекты исследований.

В третьей главе обсуждаются результаты исследований структуры и свойств блочного ПТФЭ до и после облучения гамма-квантами выше температуры плавления.

Влияние облучения на коэффициент трения и износостойкость

На начальном этапе скольжения в трибопаре коэффициент трения ПТФЭ имеет более высокое значение, по сравнению с установившимся значением при больших временах. Это связывают с отсутствием ориентации полимерных цепей на поверхности образца на начальном этапе трения и отсутствием пленки переноса на контртеле. Как

видно из рис. 1, такое поведение коэффициента трения ц от времени скольжения характерно как для исходного, так и радиационно-модифицированного ПТФЭ. В отличие от исходного, для модифицированного ПТФЭ равновесные значения ц устанавливаются приблизительно в 2 раза медленнее. При этом, сами значения коэффициента трения для модифицированного ПТФЭ заметно ниже, чем для исходного материала (рис.1).

Эмпирическая зависимость коэффициента трения от скорости скольжения описывается степенной функцией вида ¡л ~ V". Показатель степени п для ПТФЭ по разным данным находится в интервале 0.26 — 0.30. Относительное движение двух трущихся поверхностей приводит к вытягиванию фибрилл из ПТФЭ с последующим образованием пленки переноса на поверхности контртела. Такая деформация полимера является вязкоупругой. При этом увеличение скорости скольжения приводит к увеличению коэффициента трения, так как с увеличением скорости деформирования полимера увеличивается его сопротивление вязкому течению. Этот вывод подтверждается уменьшением коэффициента трения с повышением температуры, так как при этом уменьшается вязкость. Радиационное модифицирование приводит к значительному снижению показателя и до 0.10, что указывает на снижение вклада в величину ^ процессов вязкого течения и, соответственно, на увеличение вязкости облученного полимера.

1» 150 Путь г)>шяя, ад

г» 400 боо Яом, КТО

Рис. 1. Зависимость коэффициента трения от пути Рис. 2. Зависимость удельной интенсивности

трения (времени скольжения) для исходного (I) и изнашивания 1 ПТФЭ, облученного выше

модифицированного выше температуры плавления температуры плавления, от поглощенной дозы

ПТФЭ (доза модификации 200 кГр, контактное (контактное давление 5 МПа, скорость

давление 5 МПа, скорость скольжения I м/с). скольжения 1 м/с).

Наиболее сильное и даже драматическое влияние радиационное модифицирование ПТФЭ в расплаве оказывает на износостойкость. При поглощенной дозе 200 кГр удельная интенсивность изнашивания быстро снижается более чем на 4 порядка величины (рис. 2) и при увеличении дозы облучения до 800 кГр снижается еще на полпорядка. В итоге, износостойкость ПТФЭ оказывается на порядок выше даже по отношению к хорошим композитам, имеющим этот показатель на уровне Ю-7 мм3/(Нхм).

Для необлученного ПТФЭ удельная интенсивность изнашивания / (скорость линейного изнашивания, нормированная на контактное давление) линейно растет с увеличением нагрузки (рис. 3), а, следовательно, скорость линейного изнашивания зависит от давления квадратично. Для облученного ПТФЭ эта зависимость существенно изменяется и имеет три характерные области (рис. 4): до 10 МПа, где 1 практически не зависит от Р; выше 20 МПа, где наблюдается резкое увеличение 1 и переходная область 10 - 20 МПа. Нарастание изнашивания в переходной области коррелирует с пределом текучести при сжатии. Для ПТФЭ, модифицированного дозой 200 кГр, предел текучести составляет 15 МПа (табл. 1), в этой же области нагрузок резко увеличивается износ (рис. 4). Таким образом, для облученного ПТФЭ при умеренных давлениях, при которых деформация сжатия носит в основном упругий характер, удельная интенсивность изнашивания не зависит от величины нагрузки, то есть скорость линейного изнашивания является линейной функцией Р. Такая зависимость является типичной для большинства материалов.

2 X

2 г

Рис. 3. Зависимость удельной интенсивности изнашивания I исходного ПТФЭ от контактного давления Р (скорость скольжения 1 м/с).

Рис. 4. Зависимость удельной интенсивности изнашивания I облученного в расплаве ПТФЭ от контактного давления Р (скорость скольжения 1 м/с, доза модифицирования 200 кГр).

Таблица 1

Зависимость физико-механических характеристик ПТФЭ от дозы облучения в

расплаве

Доза модификации, кГр Плотность, г/см3 Модуль упругости при сжатии (ГОСТ 9550-81), МПа Напряжение при 10%-деформации при сжатии (ГОСТ 4651-82), МПа Предел текучести (ГОСТ 4651-82), МПа

0 2.150 380 12 8

50 2.190 400 17 11

100 2.200 500 20 12

200 2.205 790 25 15

Исследование морфологии продуктов износа и пленки переноса указывает на различие в механизмах изнашивания исходного и модифицированного ПТФЭ.

Электронно-микроскопический анализ продуктов износа ПТФЭ показывает, что радиационное модифицирование существенно изменяет их морфологию. Продукты износа исходного ПТФЭ имеют вид плоских чешуек с характерным размером до 1 мм, в то время как после облучения эти частицы на три порядка величины меньше по размеру (около 1 мкм) и имеют вид зерен неправильной формы. Пленка переноса образуется в обоих случаях, однако для облученного ПТФЭ она имеет островковый характер и существенно меньше по толщине.

Для ПТФЭ существуют два отличающихся режима износа: режим слабого износа при малых скоростях скольжения и режим сильного износа при высоких скоростях скольжения. Граница между этими режимами проходит в районе скорости скольжения около 0.02 м/с. Увеличение износа с ростом скорости скольжения носит ступенчатый (пороговый) характер и сопровождается образованием продольных трещин в приповерхностных слоях и отслаиванию материала в виде крупных чешуек. Для образцов ПТФЭ в режиме слабого износа таких трещин не было обнаружено и механизм изнашивания связывают с процессом вытягивания фибрилл из ламеллярных структур.

Износ ПТФЭ, облученного в расплаве дозой 200 кГр, на два порядка ниже, чем у необлученного ПТФЭ в режиме слабого износа, то есть, в нем оказываются заблокированными оба механизма износа: и отслаивания и вытягивания фибрилл из ламелей, что указывает на переход от деламинационного к упруго-пластическому абразивному механизму изнашивания.

Влияние облучения на деформационные свойства.

Деформационные свойства при постоянной скорости растяжения. В аморфных полимерах в стеклообразном состоянии переход от упругой деформации к пластической явно выражен в виде максимума, связанного с формированием шейки, и плато, где происходит удлинение шейки при постоянном напряжении. В области плато полимер находится в состоянии течения (ползучести) и деформация при данном напряжении является линейной функцией времени. Режим ползучести в чистом виде реализуется, когда достигается постоянная скорость деформации от времени.

В частично-кристаллических полимерах деформационные кривые могут не иметь максимума и четко выраженного плато. Такое поведение наблюдается для исходного ПТФЭ. Деформационные кривые не имеют явно выраженного предела текучести (пластичности), то есть не наблюдается максимум (рис. 5, кривая 1), и нет четко выраженного перехода к ползучести, то есть не наблюдается плато. Образец равномерно вытягивается по всей длине рабочей части лопатки вплоть до разрыва за счет

пространственно однородного сдвига полимерных цепей (режим суперпластической деформации при растяжении).

Характер деформационных кривых позволяет заключить, что на каждом из участков диаграммы величина деформации определяется суммой упругой, вязкой и пластичной компонент. Наличие кристаллических областей не является препятствием для развития такой деформации в связи с низкой прочностью кристаллических ламелей ПТФЭ к деформации сдвига.

га

С 2 12

® s 10

1 6

О.

га 6

Рис. 5. Деформационные кривые при растяжении исходной (1) и радиационно-модифииированной (2) пластины ПТФЭ толщиной 3 мм при комнатной температуре. Скорость растяжения 20 мм/мин. Доза модифицирования £) = 200 кГр.

О 100 200 300 400 500 600 Деформация, % Рис. 6. Деформационные кривые при растяжении исходного (кривая 1) и радиационно-модифицированного в расплаве ПТФЭ (кривые 24) при температуре 100 °С. Доза модифицирования, кГр: 1 - О, 2 — 50, 3 — 100, 4 — 200. Скорость растяжения 20 мм/мин.

Для ПТФЭ, облученного выше температуры плавления, характер диаграмм существенно изменяется. Во-первых, деформационные кривые лежат значительно выше, чем для исходного ПТФЭ (рис. 5, кривая 2). Это означает, что облученный ПТФЭ обладает повышенными значениями модуля упругости, вязкости и сниженной ползучестью. Во-вторых, на диаграммах появляется максимум, соответствующий состоянию пластической нестабильности (шейки), и плато в области удлинения шейки (рис. 5, кривая 2). Шейка в процессе вытяжки утончается вплоть до разрыва, не распространяясь на всю рабочую часть образца. Величина деформации при достижении предела текучести и предел текучести составляют соответственно 7 % и 15 МПа.

Модуль упругости, предел текучести и напряжение при 10% деформации увеличиваются с увеличением дозы модифицирования (табл. 1).

С увеличением температуры различие деформационных кривых исходного и радиационно-модифицированного ПТФЭ усиливается (рис. 6). Особенно это проявляется в области деформаций до достижения предела текучести. При 100 и 200 °С предел текучести ПТФЭ, модифицированного дозой 200 кГр, превышает соответствующее

значение для исходного ПТФЭ в 2 раза. Модуль упругости при 200 °С, равный для при дозе модифицирования 200 кГр 80-100 МПа, более чем в 2 раза превышает его значение для исходного ПТФЭ, равное 30-40 МПа.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что воздействие радиации приводит к существенному изменению морфологии полимера. Если до облучения для ПТФЭ характерна легкость сдвиговой деформации кристаллических ламелей, то после облучения развитие пространственно-однородного скольжения оказывается затрудненным. Причиной этого может быть либо значительное повышение дефектности кристаллических ламелей при общем снижении степени кристалличности, в результате чего возникают препятствия для вытягивания фибрилл в направлении действующей силы, либо облучение в расплаве приводит к изменению самой морфологии, для которой гомогенный сдвиг затруднен. Степень кристалличности ПТФЭ на начальном участке дозовой зависимости (до 200 кГр) после облучения выше температуры плавления заметно увеличивается (на 10-15%). Следовательно, можно сделать вывод об изменении морфологии полимера.

е, %, 10010-

0,01 0,1

10 100 t, час

Рис. 7. Зависимость относительного удлинения пленочных образцов ПТФЭ толщиной 200 мкм при растяжении от времени при различных нагрузках: I- 11.7 МПа; 2 - 16.7 МПа; 3-25 МПа.

Рис. 8. Кривые ползучести при комнатной температуре (18 °С) исходной (1) и радиационно-модифицированных (2-4) пленок ПТФЭ (200 мкм) при растяжении при статической нагрузке, составляющей 70 % от разрывной прочности.

Деформационные свойства при постоянной нагрузке. На рис. 7 представлены

зависимости деформации необлученных пленок ПТФЭ толщиной 200 мкм от времени при

статических нагрузках. Относительная деформация пленок при растяжении при нагрузках

в интервале 11.7-25 МПа за 100 часов очень велика 200^100 %.

Облучение в расплаве дозой 200 кГр приводит к снижению суммарной деформации

в 100-150 раз. На рис. 8 представлены зависимости величины деформации от времени

действия нагрузки для исходных и облученных пленок. Кривые растяжения получены при

статических нагрузках, составляющих 70 % от разрывной прочности. Для исходного

ПТФЭ эта величина составляла приблизительно 17.5 МПа, для облученных образцов — 11.2 МПа. При одинаковой нагрузке, например 11.7 МПа, различие в величине суммарной деформации за ЮОчасов для исходного и облученного ПТФЭ также велико и составляло 100 раз.

Значительное снижение ползучести и рост модуля упругости для радиационных модификаций ПТФЭ подтверждается результатами испытаний на сжатие. Определяли общую деформацию за 24 часа действия нагрузки (е^) и остаточную (необратимую) часть деформации через 24 часа после снятия нагрузки (еяеобр). При нагрузке 14 МПа деформация модифицированных стержней за 24 часа носит практически полностью упругий характер. Остаточная деформация составляет небольшую величину: всего 2%, тогда как для исходного материала эта величина равна 75% (табл. 2). При увеличении нагрузки до 28 МПа эти величины для исходного и модифицированного ПТФЭ составляют соответственно 62 и 22%.

Таким образом, скорость ползучести облученного ПТФЭ как при растяжении, так и сжатии много меньше, чем для исходного полимера.

Таблица 2

Деформация исходного и модифицированного ПТФЭ при сжатии

Доза облучения, кГр еь % Е.собр. %

Нагрузка, МПа Нагрузка, МПа Нагрузка, МПа

14 28 14 28 14 28

0 16 40 12 25 75 62

200 8 23 0.2 5 2 22

Примечание: £> - общая деформация за 24 часа действия нагрузки, енеовр - необратимая деформация через 24 часа после снятия нагрузки, енеоБр/Е£ - доля необратимой деформации в общей.

160 140 120 100 80 60 40 20

Рис. 9. Температурная зависимость относительной деформации исходных (1, 3-5) и модифицированной (2) пленок ПТФЭ. Нагрузка, МПа: 1 - 0.625, 2 - 0.625, 3 - 0.375, 4 - 0.125, 5 -0.07. Доза облучения 200 кГр.

О 10 20 30 40 50 Доза. Мрад

Рис. 10. Относительная деформация пленок ПТФЭ (100 мкм) в области температур выше точки плавления при различных дозах модификации. 1 -общая деформация, 2 - необратимая часть деформации. Нагрузка 0.625 МПа.

На рис. 9 представлены температурные зависимости деформации исходного и

облученного ПТФЭ при различных нагрузках (кривые термомеханического анализа).

Радиационное модифицирование в расплаве ведет к значительному снижению деформируемости ПТФЭ при комнатной температуре (рис. 8). Однако, в области температур вблизи 300 °С и выше у радиационно-модифицированных пленок наблюдается резкое увеличение деформации. В области температур вблизи плавления кристаллитов эта деформация становится выше, чем у исходного ПТФЭ (рис. 9). После прохождения точки плавления устанавливается плато, на котором деформация остается постоянной и не зависит от температуры. Вблизи 350 "С при нагрузке 0.625 МПа на термомеханических кривых для исходной и модифицированной пленок наблюдается второй скачок, связанный с развитием разрывной деформации. При нагрузке 0.625 МПа в области плато величина деформации ПТФЭ составляет около 30%. Снятие нагрузки приводит к релаксации деформации до 20%. Тем самым величина обратимой деформации для исходного полимера составляет 10% и ее относительная доля в общей деформации составляет 33%. После радиационного модифицирования доля обратимой деформации значительно увеличивается. Так, при дозе модифицирования 50 Мрад общая деформация при нагрузке 0.625 МПа и температуре 350 °С составляет 160%, необратимая - 40%, обратимая - 120%. Относительная доля обратимой деформации увеличивается до 75% (рис. 10).

Таким образом, в кристаллическом состоянии в радиационно-модифицированных образцах за счет препятствий развитию гомогенного скольжения фибрилл величина суммарной деформации при статической нагрузке значительно ниже, чем в исходных образцах. Тогда как в области расплава суммарная деформация для радиационно-модифицированных образцов становится выше, чем для исходного полимера, причем рост этой деформации связан в основном с увеличением ее обратимой части. Тем самым обнаруживается каучукоподобное поведение, указывающее на увеличение межфибриллярного связывания за счет увеличения количества зацеплений и перепутывания полимерных цепей. Отсутствие каучукоподобного поведения расплава исходного ПТФЭ интерпретировалось в литературе как раз отсутствием перепутывания и стержнеобразной выпрямленной конформацией полимерных цепей и связывалось с их высокой жесткостью.

Деформационные свойства при циклическом погружении. Поведение полимера при циклическом нагружении хорошо иллюстрируют соотношение обратимой и необратимой частей деформации. На рис. 11 и 12 представлены соответствующие деформационные кривые для исходной и облученной пластин при растяжении. Видно, что деформационные кривые исходного полимера имеют вид восходящей спирали. В первом цикле нагружения/разгрузки первоначальный размер образца не восстанавливается на 30% и затем к 5 циклу - на 50%. Для облученной пластины в тех же условиях к первому циклу

необратимая часть деформации составляет около 1 % и затем к 5 циклу - около 1.5%.

# ш

«удя

Рис. 11. Деформации исходной пластины ПТФЭ толщиной 3 мм при циклическом растяжении. 1, 2, 3, 4, 5 - номера циклов. Максимальная и минимальная нагрузка в цикле 12 и 1 МПа соответственно, скорость нагружения-разгрузки -4МПа.

Нзиршемйв при расгж&ешй, УПа

Рис. 12. Деформации модифицированной пластины ПТФЭ толщиной 3 мм при циклическом растяжении. Доза модификации 200 кГр. 1, 2, 3, 4. 5 - номера циклов. Максимальная и минимальная нагрузка в цикле 12 и ! МПа соответственно, скорость нагружения-разгрузки - 4МПа.

Отметим основные итоги исследований деформационных свойств ПТФЭ. Для исходного ПТФЭ характерны гомогенная равномерная вытяжка в направлении действия силы, значительный вклад процессов ползучести и вязкого течения при малых нагрузках и деформациях, высокая скорость ползучести, отсутствие каучукоподобных свойств в расплаве. Для ПТФЭ, облученного выше температуры плавления, характерны негомогенная неравномерная вытяжка в направлении действия силы с образованием шейки, малый вклад процессов ползучести и вязкого течения при малых нагрузках и деформациях, низкая вязкость и усиление каучукоподобных свойств расплава.

Деформационные свойства исходного ПТФЭ, в сравнении с характеристиками других частично-кристаллических полимеров, например ПЭ, ПП, ПВДФ. Ф4МБ и др.. являются нетипичными. Для радиационно-модифицированного ПТФЭ деформационное поведение становится типичным. Аналогичный вывод следует из анализа трибологических свойств. Упруго-пластическое разрушение облученного ПТФЭ в зоне трибоконтакта - явление типичное, напротив, высокий износ необлученного ПТФЭ за счет процесса отслаивания (деламинации), наряду с пороговой зависимостью его изнашивания от скорости скольжения - нетипично для других полимеров.

Морфология облученного ПТФЭ Морфология частиг/ полимертата. Для исключения влияния на морфологию частиц порошка механических воздействий были исследованы частицы полимеризата ПТФЭ, не подвергнутые помолу. Размер исследованных частиц находился в интервале 0.1-1 мм. Частицы порошка имеют неоднородную структуру. Наблюдаются два типа областей: плотные и волокнистые (рис. 13 а). Волокнистые области образуют непрерывный

континуум, в котором случайным образом распределены плотные включения в виде островков с широким распределением по размерам от нескольких единиц до нескольких десятков микрон.

При дальнейшем увеличении обнаруживается, что отдельно взятые волокна имеют хорошо различимую субструктуру (рис. 13 б). Они состоят из нескольких более тонких фибрилл. На это указывает наличие глубоких продольных борозд и плоская конфигурация волокон (ширина больше толщины). В связи с этим волокна можно классифицировать как ленты, состоящие из фибрилл. Фибриллы ориентированы вдоль направления лент. Наименьший диаметр фибриллы, который удается распознать, составляет ~15 нм.

Можно сделать вывод, что макромолекулы ориентированы вдоль направления фибрилл (и лент), поскольку для исследуемого полимера с М ~107 средняя длина полимерных цепей имеет порядок 10 мкм и их складывание поперек нитей (15-20 нм) представляется маловероятным. Длина фибрилл достигает нескольких десятков микрон, что превышает длину макромолекулы.

На изображениях плотных областей четко видна фибриллярная структура (рис. 14 а). В целом структура этих областей может быть охарактеризована как совокупность компактно уложенных фибрилл.

Таким образом, морфология частиц полимеризата представляет собой комбинацию лент, каждая из которых может включать несколько фибрилл, ориентированных вдоль лент, а также блоков, состоящих из плотно упакованных фибрилл.

Рис. 13. Частица полимеризата ПТФЭ. Увеличение: а- *2000, 6 - 35000.

Морфология спеченного ПТФЭ. При дальнейшей переработке полимеризата путем холодного (при комнатной температуре) прессования и спекания получают изделия из ПТФЭ в виде блоков. Однако, при температуре спекания (370-380 °С) сохраняется чрезвычайно высокая вязкость ПТФЭ (порядка Ю11 Пахе). Поэтому процесс спекания, направленный на коалесценцию (слияние) частиц порошка, значительно затруднен. Это

приводит к частичному сохранению пористых областей и фибриллярных ленточных структур, присущих частицам полимеризата.

Поверхность скола спеченного ПТФЭ характеризуется наличием двух областей: плотной (однородной) и рыхлой (пористой). Плотные области имеют фибриллярную структуру и морфологически идентичны таковым для частиц полимеризата (рис. 14а).

Рыхлые области состоят из упорядоченных структур в виде полосок (ламелей) шириной 100-300 нм и длиной до нескольких микрон (рис. 14 б). Такая структура сколов спеченного ПТФЭ известна давно. Применение электронной микроскопии высокого разрешения в настоящей работе позволило различить тонкую фибриллярную структуру полосок. Полоски составлены из параллельно уложенных фибрилл, ориентированных поперек направления полос. Некоторые участки полосок образованы проходящими фибриллами, концы которых уходят в неупорядоченные области полимера. Фибриллы могут принимать участие также в образовании нескольких упорядоченных полосок. Резкая граница полоски образуется концевыми участками фибрилл. Плотность упаковки фибрилл варьируются в пределах одной полоски.

Связывание между фибриллами осуществляется, по-видимому, путем аморфизации их поверхностей в процессе спекания, что способствует частичному взаимопроникновению фибрилл (появлению проходных полимерных цепей, участвующих в формировании кристаллитов в двух или более фибриллах). Помимо процесса аморфизации, связывание между фибриллами осуществляется, по-видимому, также путем их когерентной укладки. На это указывает превышение размера кристаллического домена поперек цепей (60-100 нм) над поперечным сечением фибрилл (20-30 нм).

Рис. 14. Изображения сколов спеченного ПТФЭ, а - плотная область, б-г - рыхлая область. Увеличение: а -

хЮОООО, б-«35000.

Фибриллярные ленты, наблюдаемые в частицах полимеризата, в процессе переработки (прессования, спекания и последующей кристаллизации) имеют способность к связыванию и образованию упорядоченных структур в виде фибриллярных ламелей, вытянутых перпендикулярно направлению ориентации участков фибрилл. Возможно,

формирование полосчатой структуры поверхности при скалывании образца облегчается послойным строением блоков, при котором прочность связи фибрилл между собой в пределах слоя больше, чем между слоями.

Морфология ПТФЭ, облученного выше температуры плавления. Морфология радиационных модификаций ПТФЭ, полученных ниже температуры плавления при 20 и 200 °С, имеет сходные черты с исходным необлученным полимером. В обоих случаях на поверхности скола наблюдаются ламеллярные структуры.

Д е

Рис. 15. Поверхность скола исходного (а, в, д) и облученного (б, г, е) ПТФЭ. Увеличение: а, б — ><1000, в - «35000, г - «20000, д - «200000, е - «100000. Доза и температура модифицирования 200 кГр и 335 °С соответственно.

Качественное изменение морфологии спеченного ПТФЭ происходит при его

облучении выше температуры плавления (рис. 15 а-е). Первое существенное отличие

связано с тем, что кристаллизация облученного в расплаве ПТФЭ не приводит к

образованию ламеллярных структур, всегда образующихся в этом полимере независимо

от молекулярной массы (рис. 15 в-е). Второе отличие связано с образованием центрально-симметричных сферолитоподобных структур на масштабе 50 мкм (рис. 15 а,б). Сферолиты образованы радиально ориентированными фибриллами. Вблизи центра фибриллы упакованы плотно, а при удалении от центра плотность их упаковки уменьшается (рис. 15 г).

Ранее образование сферолитов наблюдали только для низкомолекулярного ПТФЭ (М ~ 5 х 10!) эмульсионной полимеризации, причем сферолитная структура представляла собой радиально ориентированные ламели (полоски)..Макромолекулы в таких сферолитах ориентированы тангенциально, поскольку ламели ориентированы перпендикулярно полимерным цепям. В высокомолекулярном ПТФЭ суспензионной полимеризации сферолиты ранее не наблюдали. Однако, в процессе радиационной модификации выше температуры плавления при дозах более 200 кГр происходит практически полная его трансформация в сферолитную морфологию. В отличие от низкомолекулярного ПТФЭ, в обнаруженных нами сферолитах фибриллы и составляющие их макромолекулы направлены вдоль радиуса.

Таблица 3

Дозовая зависимость степени кристалличности и среднего размера кристаллитов ПТФЭ,

облученного выше температуры плавления по данным рентгеноструктурного анализа

О, кГр 0 5 10 15 20 50 100 200 400 800

Кристалличность, вес.% 75 79 85 84 83 82 79 76 70 67

Средняя длина когерентности по рефлексу (100), нм 63 48 35 27 25 20 22 17 14 16

Образование сферолитов объясняется снижением вязкости расплава за счет действия двух факторов: деструкции полимерных цепей и радиационно-индуцированной ползучести. Деструкция цепей уменьшает связывание между фибриллами и увеличивает их подвижность. Эти факторы способствуют реориентации фибрилл с образованием сферолитов, которые оказываются более предпочтительной морфологической формой по сравнению с фибриллярными ламелями. При этом средний размер кристаллического домена существенно снижается (в 4 раза при дозе облучения 800 кГр) по сравнению с таковым для ламеллярных структур в исходном ПТФЭ (табл. 3).

Пористость и ее изменение в процессе облучения

Анализ пористости по данным денситометрии и рентгеновской степени

кристалличности. С целью сравнительного анализа пористости исходного и облученного

ПТФЭ были проведены измерения их плотности р и рентгеновской степени

кристалличности %. Результаты измерений представлены на рис. 16. Видно, что плотность образцов в зависимости от поглощенной дозы монотонно увеличивается от 2.16 г/см3 для исходного ПТФЭ до 2.21 г/см3 при дозе модификации 500 кГр (рис. 16, кривая 1). При этом степень кристалличности х вначале увеличивается от 72.5% для исходного ПТФЭ до 81.6% при дозе модификации 50 кГр и затем спадает до 69.0% при поглощенной дозе 500 кГр (рис. 16 кривая 2).

В идеальном случае плотность частично-кристалличного полимера определяется соотношением долей аморфной и кристаллической фаз:

/> = *А+(1-*)А (1)

где дид - плотность кристаллической и аморфной фаз соответственно, к — объемная доля кристаллической фазы. Объемная и массовая доли кристаллической фазы связаны

соотношением к = (/УПодставляя последнее соотношение в (1) получим:

(2>

Справочное значение а для ПТФЭ составляет 2.00±0.04 г/см3. Исходя из объема кристаллической ячейки ПТФЭ плотность кристаллической фазы составляет 2.302 г/см3. С учетом малости величины (1 - рц!рч)х £ 0.13 уравнение (2) может быть линеаризовано:

Р-Р.+РЛ 1-^)* (3)

Максимальное отклонение линейного приближения (3) от точной формулы (2) не превышает 1.7%, то есть зависимость плотности материала от рентгеновской степени кристалличности близка к линейной.

В таблице 4 представлены расчетные (ожидаемые) значения плотности исследуемых образцов (а), полученные с использованием экспериментальных значений рентгеновской степени кристалличности, и расчетные значения рентгеновской степени кристалличности (%с), полученные из экспериментальных значений плотности. Для расчета величин /с и Ро использовали соотношение (2). В таблице 4 приведены также значения разброса величин Хс и а. возникающего при использовании минимального (1.96 г/см3) и максимального (2.04 г/см3) из известных в литературе значений плотности аморфной фазы. Из таблицы 4 видно, что расчетные значения плотности и степени кристалличности существенно отличаются от экспериментальных. Причем, с увеличением поглощенной дозы наблюдается тенденция к сближению экспериментальных и расчетных значений.

a iso zoo зоо 4оа sua кГр

Рис. 16. Зависимость плотности (кривая 1) и рентгеновской степени кристалличности (кривая 2) ГТТФЭ суспензионной полимеризации от поглощенной дозы; температура облучения 335 °С.

2,16 2,18 2,20 2,22 2,24

Р. ГЧм'

Рис. 17. Диаграмма дня экспериментальных (кривая I) и теоретических (кривые 2, 3) значений плотности и рентгеновской степени кристалличности образцов ПТФЭ, облученных различными дозами при 335 °С.

Таблица 4

Расчетные значения рентгеновской степени кристалличности %с и плотности рс ПТФЭ суспензионной полимеризации при различных дозах облучения выше температуры

плавления

Образец D, кГр Хс\% Л*:3' Л« г/см д рг\ г/см3 <р,% дЛ %

ПТФЭ 0 57 ±6 2,210 ±0,013 2,3 ±0,6

10 61 ±6 2,227 ±0,012 2,4 ±0,5

20 63 ±6 2,225 ±0,011 2,0 ±0,5

50 66 ±5 2,240 ±0,010 2,2 ±0,4

100 70 ±5 2,230 ±0,010 1,3 ±0,5

200 71 ±5 2,222 ±0,012 0,8 ±0,5

500 72 ±4 2,199 ±0,015 -0,5 ±0,5

Примечание: " Хс — значения рентгеновской степени кристалличности, рассчитанные с использованием экспериментальных значений плотности из формулы (2),г) Рс- значения плотности, рассчитанные с использованием экспериментальных значений рентгеновской степени кристалличности из формулы (2),3) &Хс = ±(».1™ - ДГс.п«х/2, Аре = ±(Л.тГп -Л.т.х/2, Д № = ±(«Ъп,„ - (¡Ьм./2 ~ разброс значений рентгеновской степени кристалличности, плотности и пористости, рассчитанных при минимальном (1.96 г/см3) и максимальном (2.04 г/см3) значениях плотности аморфной фазы.

На рис. 17 представлена диаграмма для экспериментальных (кривая 1) и теоретических (кривые 2, 3) значений плотности и рентгеновской степени кристалличности исследуемых образцов. Очевидно, что область экспериментальных значений не может находиться под кривой 3 по определению, то есть в образце не могут присутствовать структуры с плотностью выше, чем у кристаллитов. Вместе с тем, то, что экспериментальные точки на кривой 1 лежат выше и вне области между кривыми 2 и 3, свидетельствует о наличии в образце структур с плотностью ниже, чем плотность аморфной фазы, то есть пустот (или пор).

Кроме того, изменения х и Р должны быть еимбатны, то есть с увеличением степени кристалличности плотность образца увеличивается. Однако, для образцов, облученных дозой выше 50 кГр, изменения % и р антибатны (рис. 17, кривая 1): снижение кристалличности сопровождается увеличением плотности.

Полученные результаты можно объяснить наличием в образцах пористости и ее изменением в процессе облучения. Величина пористости определяется следующим соотношением:

V V +У Р

^ = ^ = = (4)

V V рс

где <р - пористость, Крог - объемная доля пор, - объемная доля кристаллической фазы, V, — объемная доля аморфной фазы, V— суммарный объем пор, кристаллической и аморфной фаз, рс - плотность, рассчитанная из соотношения (2) с использованием экспериментальных значений степени кристалличности, - экспериментальные

значения плотности.

В табл. 4 приведены значения пористости для исследуемых образцов, полученные из соотношения (4). Видно, что при малых поглощенных дозах до 50 кГр пористость изменяется мало и близка к соответствующему значению для исходного ПТФЭ: 2.3 %. Дальнейшее увеличение дозы ведет к резкому снижению пористости. При поглощенной дозе 500 кГр пористость ПТФЭ равна нулю в пределах погрешности ее определения.

Изменение пористости ПТФЭ при облучении выше температуры плавления на качественном уровне можно объяснить стягиванием пустот под действием сил поверхностного натяжения. Оценка по порядку величины времени стягивания пор в ПТФЭ в процессе его радиационного модифицирования выше температуры плавления, основанная на рассмотрении вязкого течения под действием сил поверхностного натяжения, согласуется с экспериментальными данными.

Влияние пористости на свойства полимера можно связать с отношением среднего

диаметра поры к среднему расстоянию между ними, это отношение равно приблизительно

корню кубическому из пористости. При пористости 0.1% расстояние между порами

десятикратно превышает их диаметр и локальные микронапряжения, вызванные наличием

пор при деформации материала не перекрываются (взаимодействие пор отсутствует),

поэтому такая пористость может влиять только на прочностные характеристики

материала. При пористости 1% расстояние между порами в пять раз больше их диаметра,

что можно считать условным порогом возникновения взаимодействия между порами. При

пористости на уровне 3% расстояние между порами всего лишь в три раза больше их

диаметра, взаимодействие между порами при этом уже может оказывать влияние на ход

деформационных кривых материала при нагружении, то есть модуль упругости и предел текучести.

Основные результаты и выводы

1. Проведено исследование трибологических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления, в зависимости от дозы облучения, контактного давления и скорости скольжения. Впервые обнаружено явление значительного снижения удельной интенсивности изнашивания ПТФЭ до 5 порядков величины с ростом дозы облучения. Показано, что воздействие излучения приводит к существенному изменению вида зависимости скорости линейного изнашивания от контактного давления и снижению показателя степенной зависимости коэффициента трения от скорости скольжения. Установлено, что облучение ПТФЭ в расплаве приводит к смене механизма изнашивания в трибоконтакге от деламинационного к упругопластическому (абразивному).

2. На основе сравнительного анализа физико-механических характеристик исходного и облученного ПТФЭ показано, что в результате гамма-облучения наблюдается переход от равномерной (суперпластической) деформации, характерной для исходного ПТФЭ, к неравномерной с образованием пластической нестабильности (шейки). Переход объясняется изменением мезоструктуры полимера. Установлено, что с ростом дозы облучения значительно увеличиваются модуль упругости, предел текучести и снижается скорость ползучести за счет увеличения межфибриллярного связывания.

3. Проведено исследование надмолекулярной структуры облученного ПТФЭ методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что облучение ниже температуры плавления при 20 и 200 "С не сопровождается изменением морфологии ПТФЭ на мезомасштабе, характеризуемой образованием фибриллярных ламелей, тогда как воздействие излучения выше температуры плавления приводит к формированию новой морфологической формы — сферолитов, состоящих из радиально ориентированных фибрилл. Установлено, что, если мезоструктура необлученного ПТФЭ характеризуется ламелями длиной до 3 мкм и толщиной 0.3-1 мкм, то после облучения область упорядочения увеличивается: диаметр сферолитов с радиальной ориентацией фибрилл находится на уровне 50 мкм. Средний размер кристаллического домена при этом существенно снижается по сравнению с таковым для ламеллярных структур (в 4 раза при дозе облучения 800 кГр).

4. Впервые исследовано влияние гамма-облучения на пористость ПТФЭ методами денситометрни и рентгенофазового анализа. На основе анализа дозовых зависимостей рентгеновской степени кристалличности х и плотности р сделан вывод о наличии пор в исходном ПТФЭ и существенном снижении пористости после его облучения в расплаве.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Khatipov S.A., Kabanov S.P., Konova Е.М., Ivanov S.A., Serov S.A. «Effect of PTFE irradiation above the melting point on its porosity» // Rad. Phys. Chem.. 2012. V. 81. № 3. P 273-277.

2. Khatipov S.A., Serov S.A., Sadovskaya N.V., Konova E.M. «Morphology of polytetrafluoroethylene befor and after irradiation» //Rad. Phys. Chem.. 2012. V. 81. № 3. P 256-263.

3. Konova E.M., Sakhno Yu.E., Khatipov S.A., Klimenko V.G., Sychkova S.T., Sakhno T.V. «Mechanical and Optical Properties of Polytetrafluoroethylene Treated by y-Irradiation near the Melting Point» //Phys. Chem. Sol. State. 2011. V. 12. №4. P. 1013-1017.

4. Хатипов C.A., Серов C.A., Садовская H.B., Конова E.M. «Морфология радиационных модификаций политетрафторэтилена» // Высокомолек. Соед. Серия А. 2012. Т. 54. X» 9. С. 1360- 1369.

5. Хатипов С.А., Кабаков С.П., Конова Е.М., Иванов С.А. «Изменение пористости политетрафторэтилена в процессе радиационного модифицирования выше температуры плавления» // Высокомолек. Соед. Серия А. 2012. том 54. № 8. С. 12671274.

6. Конова Е.М., Острер С.Г., Хатипов С.А. «Влияние природы наполнителя на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе политетрафторэтилена»// Пластические массы. 2011. № 5. С. 40-43.

7. Хатипов С.А., Конова Е.М., Артамонов Н.А. «Радиационно-модифицированный политетрафторэтилен: структура и свойства» // Российский химический журнал. 2008. № 5. Том LII. С. 64-72.

8. Садовская Н.В., Козлова Е.Е., Конова Е.М., Серов С.А., Томашпольский Ю.Я., Хатипов С.А. «Особенности морфологии радиационных модификаций композитных материалов на основе политетрафторэтилена» // Наукоемкие технологии. 2011. № 3. Том 12. С. 11-16.

9. Конова Е.М., Хатипов С.А., Цвелев В.М., Алексеев С.В., Маркачев Н.А. «Исследование влияния наноразмерных наполнителей на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе политетрафторэтилена» // Вестник ФГУП «НПО им. С.А. Лавочкина». 2011. № 4. С. 66-72.

10. Конова Е.М., Хатипов С.А. «Ползучесть радиационно-модифицированного фторопласта-4» // Материалы Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология», Гомель-Беларусь, 16—19 июля 2007 г. С. 146.

11. Конова E.M., Хатипов С.А., Острер С.Г., Адериха В.Н. «Деформационные свойства радиационно-модифицированных композиций на основе фторопласта-4» // Материалы 28 международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта, Крым, 26 - 30 мая 2008 г. С. 394 - 396.

12. Конова Е.М. «Физико-механические свойства радиационно-модифицированного фторопласта-4» // Материалы Первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты», г. Кирово-Чепецк, 2008 г. С. 80.

13. Конова Е.М., Хатипов С.А. «Влияние природы наполнителя на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе ПТФЭ» // Тезисы III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 4-8 октября 2010 г.

14. Иванова Л.Н., Кохнюк Д.Д., Конова Е.М., Хатипов С.А. «Применение структурно-модифицированного фторопласта при изготовлении сверхширокополосных антенных обтекателей» // Материалы III общероссийской научно-технической конференции. Омск, 12-15 октября 2010 г. С. 97-102.

15. Хатипов С.А., Иванова Л.Н., Кохнюк Д.Д., Конова Е.М. «Применение структурно-модифицированного фторопласта при изготовлении сверхширокополосных антенных обтекателей» // Новые технологии. Материалы VIII Всероссийской конференции. М: РАН. 2011.С. 36-45.

16. Конова Е.М., Селиверстов Д.И., Чуков H.A., Хатипов С.А. Патент РФ на полезную модель № 103748. Радиационно-химический аппарат для модифицирования длинномерных заготовок фторопласта-4. Опубликовано 27.04.2011 г.

17. Хатипов С.А., Селиверстов Д.И., Жутаева Ю.Р., Терешенков A.B., Конова Е.М., Садовская Н.В., Кощеев А.П. Патент РФ на изобретение № 2467034. Нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал на основе политетрафторэтилена. Опубликовано 20.11.2012 г.

18. Хатипов С.А., Селиверстов Д.И., Жутаева Ю.Р., Терешенков A.B., Конова Е.М., Садовская Н.В. Патент РФ на изобретение № 2467033. Нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена. Опубликовано 20.11.2012 г.

Подписано в печать: 17.03.2014 Объем: 1,3 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 957 Отпечатано в типографии «Реглет» 107031, г.Москва, ул. Рождественка , д.5/7, стр. 1 (495) 623 93 06 www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Конова, Елена Михайловна, Москва

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ИМ. Л .Я. КАРПОВА

На правах рукописи

0420145689;

КОНОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

С. А. Хатипов

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................... 3

Глава 1. Современное состояние исследований структуры и свойств ПТФЭ (литературный обзор)

1.1. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры..............10

1.2. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства............29

1.3. Особенности высокотемпературного радиолиза............................................40

Глава 2. Методы исследования структуры и свойств ПТФЭ

2.1. Объекты исследования...................................................... 48

2.2. Методы исследования....................................................... 49

Глава 3. Исследование структуры и свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы

3.1. Влияние гамма-облучения на трение и износ..................................................62

3.2. Влияние гамма-облучения на деформационные свойства....................76

3.3. Надмолекулярная структура облученного ПТФЭ..........................................100

3.4. Пористость облученного ПТФЭ....................................................................................118

Основные результаты и выводы........................................................................................................131

Список цитируемой литературы............................................................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последнее время значительно возрос интерес к исследованию структуры и свойств ПТФЭ после воздействия тяжелых ионов, гамма- и электронного излучений. Повышенное внимание к этому направлению было связано с обнаружением ряда неожиданных радиационно-индуцированных изменений его физико-химических свойств.

ПТФЭ всегда относили к числу полимеров, сильно деструктирующих под действием радиации. Снижение его механической прочности вдвое наблюдается при рекордно низком значении поглощенной дозы порядка 103 Гр. Вместе с тем, оказалось, что в узком интервале температур (5-10 К) выше точки плавления воздействие ионизирующего излучения может приводить к улучшению его вязко-упругих свойств. В основу интерпретации этого явления было положено представление о радиационно-химическом сшивании полимерных цепей ПТФЭ в расплаве. Однако, экстремальный характер температурной зависимости радиационно-химического поведения ПТФЭ и резкий переход от деструкции к сшиванию в узком температурном интервале, вообще говоря, нетипичен для полимеров. Прямых доказательств сшивания полимерных цепей пока не получено, а имеющиеся данные носят косвенный характер.

применением различных методов. Кроме того, радиационное модифицирование блочных образцов само по себе представляет значительный интерес с точки зрения возможных практических приложений.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) является лучшим среди полимеров по химической стойкости, биоинертности, диэлектрическим, антиадгезионным и антифрикционным свойствам, а также обладает высокой термостойкостью. Это обусловило его широкое применение в высокотехнологичных отраслях промышленности: авиационной, атомной, космической, в автомобиле-, судо-, машиностроении и др. Основные технические ограничения применения ПТФЭ всегда были связаны с его высокой текучестью, низкой радиационной стойкостью, а также сверхнизкой износостойкостью этого полимера в блочном состоянии.

Основными решаемыми задачами являлись:

Впервые исследованы физико-механические характеристики блочного ПТФЭ, облученного в расплаве, в условиях растяжения и сжатия при фиксированной и переменной скорости деформирования, а также в режиме ползучести. Исследованы деформационные кривые при циклическом нагружении в диапазоне температур 25 - 250 °С. Обнаружено существенное улучшение вязко-упругих свойств ПТФЭ с ростом дозы облучения. Установлена связь радиационно-индуцированных изменений физико-механических свойств ПТФЭ с изменениями надмолекулярной структуры на мезомасштабе.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности изменений трибологических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления:

— увеличение износостойкости с ростом дозы облучения, достигающее пяти порядков величины при 800 кГр;

— переход зависимости скорости линейного изнашивания от контактного давления от квадратичной к линейной;

— снижение показателя степенной зависимости коэффициента трения от скорости скольжения;

— переход от деламинационного к упруго-пластическому абразивному механизму изнашивания.

2. Закономерности изменений физико-механических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления:

— увеличение модуля упругости, предела текучести и снижение скорости ползучести с ростом дозы облучения;

результатов, интерпретацией полученных результатов с использованием современных представлений о структуре, свойствах и радиационно-индуцированных процессах в ПТФЭ.

Апробация результатов исследования.

«Обмен опытом в области создания сверхширокополосных радиоэлектронных систем» (г. Омск, 2010), VIII Всероссийской конференции «Новые технологии» (г. Миасс, 2011) неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории радиационной стойкости полимерных материалов НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 18 печатных работах, из них 9 - публикаций в рекомендованных ВАК периодических изданиях, 3 - патенты РФ, 6 - тезисы докладов на международных и российских научных конференциях.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России (Государственные контракты № 02.447.12.2001 02.447.12.2001 от 31.03.2006 г., № 02.523.12.3002 от 03.08.2007 г. и № 02.523.12.3024 от 13.08.2009 г.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-08-12049).

ГЛАВА I

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРЫ И

СВОЙСТВ ПТФЭ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры

Политетрафторэтилен, ПТФЭ,-(СР2-СР2)п-, получают в виде порошка полимеризацией газообразного тетрафторэтилена (ТФЭ) под давлением в водной среде по свободно-радикальному механизму. При полимеризации образуются линейные цепи, без разветвлений или объемных боковых групп. Инициатором полимеризации служит водорастворимый пероксид, персульфат аммония или перекись диянтарной кислоты. Для низкотемпературной полимеризации используется окислительно-восстановительный катализатор.

Первоначально был разработан метод суспензионной полимеризации ПТФЭ без использования поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этим методом получают гранулярный порошок. Несколько позже был разработан метод эмульсионной полимеризации с применением перфторированных ПАВ, таких как аммонийная соль перфтороктановой кислоты.

Методом эмульсионной полимеризации получают водные дисперсии ПТФЭ и тонкодисперсные порошки, пригодные для переработки методом экструзии из паст. Температура и давление полимеризации находятся в пределах от 0 до 100 °С и от 0.7 до 3.5 МПа.

Порошок ПТФЭ суспензионной полимеризации, получаемый после выделения из водной дисперсии, состоит из частиц с высокой пористостью (до 30%) [1] и характерным размером порядка 1-2 мм. Частицы порошка подвергают дальнейшему измельчению до фракций со средними размерами 20, 40, 60, 90, 150, 500 мкм в зависимости от требований к изделиям, получаемым из порошка. Например, более мелкий порошок позволяет получить более гладкую поверхность изделия, в то же время у порошка,

состоящего из более крупных частиц, лучше сыпучесть.

Тонкодисперсный порошок (размер частиц около 100 нм) ПТФЭ получают эмульсионной полимеризацией в водной среде в присутствии инициатора и ПАВ. Скорость полимеризации, размеры и форма получаемых частиц зависят от концентрации ПАВ. Большинство частиц образуется на ранней стадии полимеризации и растет во время полимеризационного цикла. Можно управлять молекулярной массой и морфологией частицы меняя состав полимеризационной смеси и условия полимеризации.

Эмульсионной полимеризацией получают как водные дисперсии ПТФЭ, так и тонкодисперсные порошки. Водная дисперсия концентрируется и стабилизируется при помощи разнообразных ионных и неионных ПАВ.

ПТФЭ суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются по молекулярной массе. Суспензионный ПТФЭ, по сравнению с эмульсионным, имеет на порядок большую молекулярную массу. Типичные значения молекулярной массы суспензионного ПТФЭ находятся на уровне 5х106, для эмульсионного - 5><105. Различия в способе полимеризации (и молекулярной массе) приводят к образованию частиц порошка с различной морфологией (формой и структурой).

ПТФЭ - единственный полимер, из которого можно получать блочные изделия исключительно методом порошковой металлургии. Переработка суспензионного и эмульсионного порошка данным методом ведет к получению блочных образцов с различной надмолекулярной структурой.

Обычно используется последовательность прессование-спекание, где порошок прессуется в пресс-формах при комнатной температуре при давлении 30 МПа или больше и затем заготовки спекаются выше температуры плавления ПТФЭ (327 °С), обычно при 380 °С. После охлажд