Формирование и рост метастабильных структур при контактном плавлении в металлических системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

004696098

Айтукаев Аймурза Девлатмирзаевич

/

ФОРМИРОВАНИЕ И РОСТ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СТРУКТУР ПРИ КОНТАКТНОМ ПЛАВЛЕНИИ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нальчик-2010

2 А ИЮН 2010

004606098

Работа выполнена на кафедре теоретической физики ГОУ ВПО «Чеченский государственный университет», г. Грозный.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, доцент Саввин Владимир Соломонович

доктор физико-математических наук, профессор Дадашев Райком Хасимханович

доктор физико-математических наук, профессор Кармоков Ахмед Мацевич

доктор физико-математических наук профессор Алтухов Виктор Иванович

Российский государственный профессионально-педагогический университет, г. Екатеринбург.

Защита состоится 30 июня 2010г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

2.9

Автореферат разослан «___» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Отсутствие фундаментальной теории образования фаз в условиях, далеких от равновесия, повышает роль экспериментальных исследований метастабильных состояний при контактном плавлении металлов.

Исследования фазообразования и взаимодействия фаз имеют прикладное значение. Механические и коррозионные свойства конструкционных материалов в конечном итоге определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ. При этом метастабильные состояния играют едва ли не основную роль в технических приложениях.

Одним из методов изучения процессов образования, роста и взаимодействия фаз является контактное плавление (КП) - образование и рост жидкой фазы в контакте двух разнородных веществ, при температуре ниже температуры плавления наиболее легкоплавкого из контактируемых кристаллов. К настоящему времени КП исследовалось в нестационарно-диффузионном и стационарно-диффузионном режимах, в режиме близком к кинетическому. Исследованы различные влияния на кинетику КП: воздействие давления, облучения, примесей, магнитного и электрического полей.

Однако некоторые направления КП исследованы недостаточно. Это относится, в частности, к исследованию метастабильных состояний, связанных с контактным плавлением. Даже по вопросу наблюдения таких явлений не существует сложившегося мнения. В связи с этим, разрабатываемая в предлагаемой работе тема представляется актуальной.

Целью работы является изучение роли метастабильных состояний, возникающих в двухкомпонентных металлических системах, находящихся в неравновесном контакте (доэвтектическое контактное плавление - ДКП). Для достижения указанной цели ставились следующие задачи:

- исследовать доэвтектическое контактное плавление в гетерогенных сплавах, компонентом которых является интерметаллид, находящийся между этими сплавами на диаграмме состояния;

- исследовать ДКП между образцами, образующими системы с инкон-груэнтно плавящимися промежуточными твердыми фазами;

- для уточнения представлений о последовательности процессов, происходящих при ДКП, разработать методику измерения температуры в контакте исследуемых образцов и произвести соответствующие измерения в системах характеризуемых диаграммами состояния различного типа;

- сравнить результаты приведения в контакт, при температурах ниже эвтектических, образцов систем с противоположными знаками тепловых эффектов образования интерметаллидов;

- исследовать роль метастабильных состояний на границе кристалл-жидкость в системе индий - висмут с промежуточными твердыми фазами, при температуре выше стабильной эвтектики.

Научная новизна полученных результатов:

1. Разработана и защищена авторским свидетельством [3] методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций между твердыми металлическими образцами, без использования внешней термопары (метод автотермоэдс).

2. Впервые, методом автотермоэдс, экспериментально произведены прямые измерения температуры контакта исследуемых на доэвтектическое контактное плавление образцов в системах: висмут - таллий, висмут - свинец, висмут - индий.

3.Установлено, что повышение температуры контакта образцов по сравнению с температурой термостата составляет десятые доли кельвина. Результаты измерений позволили сделать вывод о несостоятельности тепловой гипотезы доэвтектического контактного плавления. Этот вывод подтверждается и решением соответствующей тепловой задачи.

4. Впервые, на системе висмут-таллий исследовано доэвтектическое контактное плавление не только между гомогенными фазами, но и между гетерогенными сплавами, в состав которых входят интерметаллические фазы. Полученные результаты исследования подвергают сомнению гипотезу, основанную на временной задержке возникновения критического зародыша промежуточной твердой фазы.

5. Впервые исследовано доэвтектическое контактное плавление в ртутных системах: ртуть - таллий и ртуть - индий, образующих интерметаллиды при температурах ниже температур плавления легкоплавкой стабильной эвтектики: в системе ртуть-индий обнаружено ДКП в системе ртуть-таллий оно отсутствует. Дано объяснение наблюдаемым фактам

6. Установлено наличие доэвтектического контактного плавления в системе висмут - свинец. До сих пор в литературе не было прямых сообщений о наблюдении данного эффекта в системах, образующих только инкон-груэнтно плавящиеся интерметаллиды. Более того, отрицалась сама возможность доэвтектического контактного плавления в таких системах.

7. Выдвинута гипотеза об одновременном росте стабильных интерме-таллидов и метастабильной жидкости при наблюдении доэвтектического контактного плавления, подтвержденная экспериментально.

Достоверность полученных результатов обеспечена:

1. Использованием апробированных экспериментальных методов, соответствующих задачам исследования.

2. Корректной оценкой погрешностей измерений.

3.Единством экспериментальных результатов, их интерпретации и соответствующей этим результатам модели ДКП.

4.Непротиворечивостью предложенных решений известным положениям физики конденсированного состояния.

Практическая ценность работы. Разработанная методика автотермоэдс применяется для исследования кинетики фазовых превращений первого

рода, происходящих между твердыми телами и измерения температуры контакта при доэвтектическом контактном плавлении.

Результаты исследований о природе состояния вещества на границе разнородных фаз могут быть использованы в металлургии, производстве полупроводниковых элементов, микроэлектронике, для усовершенствования технологии контактно-реактивной пайки в условиях жесткого ограничения по температурному режиму. Комплексные исследования метастабильных состояний при КП имеют практическое значение для развития планарного принципа микроминиатюризации в электронике с использованием исходного неравновесного состояния поверхности чистого вещества-подложки, для создания конструкционных материалов с заданными свойствами, так как механические и коррозионные свойства конструкционных материалов определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ.

Перспективным направлением практического применения результатов исследований фазообразования на межфазных границах является разработка и совершенствование композиционных и наноматериалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами без использования внешней термопары (метод автотермоэдс).

2. Экспериментальные результаты измерения температуры контакта исследуемых образцов при доэвтектическом контактном плавлении в системах висмут - таллий, висмут - свинец, висмут - индий по методу автотермоэдс.

3. Экспериментальные результаты исследований доэвтектического контактного плавления между гетерогенными сплавами в системе висмут-таллий.

4. Результаты приведения в контакт образцов ртутных систем: ртуть -таллий и ртуть - индий при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик.

5. Гипотеза о последовательности процессов, происходящих в контакте разнородных массивных образцов, при доэвтектическом контактном плавлении, не противоречащая экспериментальным фактам.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: V Всесоюзном семинаре «Магнетизм редкоземельных сплавов»; (г. Грозный, 1988); II Всесоюзном совещании «Метастабильные фазовые состояния-теплофизические свойства и кинетика релаксации» (г.Свердловск, 1989); II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2003); XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Челябинск, 2004); III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2005); международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (г. Махачкала,

2005); Межрегиональном Пагуошском симпозиуме «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества» (г. Грозный, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы девять статей, восемь тезисов и одно авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена. на 141 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков и 8 таблиц, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дан краткий обзор современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные научные результаты и научная ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются основные положения о термодинамическом равновесии фаз, обсуждается правило о последовательности фазовых превращений Оствальда.

Обзор работ показал что, несмотря на обширные экспериментальные и теоретические исследования, единого взгляда на природу доэвтектического контактного плавления нет. Сформулирована цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена исследованию влияния присутствия промежуточной твердой фазы на результаты доэвтектического контактного плавления (ДКП) массивных образцов, разработке методики измерения температуры в контакте разнородных металлов.

Для описания явления возникновения метастабильной жидкости в контакте разнородных кристаллов при температуре термостата ниже температуры плавления наиболее легкоплавкой стабильной эвтектики в данной работе применяется термин ДКП.

Из всех существующих гипотез по механизму явления ДКП доминирующими являются следующие: тепловая, метастабильная и гипотеза, основанная на временной задержке возникновения критического зародыша промежуточной твердой фазы. В подтверждение последней гипотезы существует предположение, что «эффект пропадает, если в контакте предварительно сформировать интерметаллид».

В связи с этим исследовано ДКП в системе таллий-висмут, между образцами заведомо содержащими те промежуточные фазы, затрудненностью образования которых объясняется данный эффект. Система таллий - висмут содержит два конгруэнтно плавящихся интерметаллида на основе составов BiTlj и Bi2Tl. Легкоплавкая стабильная эвтектика распложена на диаграмме между двумя указанными интерметаллидами и имеет температуру плавления 188 "С.

Опыты проводились по известной методике с использованием жидкостного термостата, заполненного глицерином. Применялись металлы марок: таллий Тл-000 и висмут Ви-000. Образцы представляли собой цилиндрики около трех мм в диаметре, с полированными торцами для контакта. Через 2040 секунд после контакта образцы оказываются прочно соединенными, что интерпретировалось как проявление ДКП с кристаллизацией метастабильной жидкости. При этом не возникает макроскопических количеств жидкости, наблюдаемых визуально при небольшом увеличении (*20).

Основная серия опытов проводилась при 140 °С в импульсном режиме. Контактируемые образцы представляли собой не только чистые вещества или гомогенные фазы, но и гетерогенные сплавы. Составы контактируемых образцов и результаты контактирования представлены в табл. 1. Для объяснения полученных результатов не удается применить правило ступеней, согласно которому сначала, в силу затрудненности образования зародышей интер-металлидов, должна появиться метастабильная жидкость, которая затем кристаллизуется с выделением стабильных интерметаллидов.

Таблица 1

Концентрационный Фазовый состав Результат

состав образцов, мол. % образцов контактирования

77-5/ 77-В/ ДКП

77-79.6% В/ ТИТШь+ВГ) ДКП

77-73.6 % В/ 77-(77В/2+Вг) ДКП

77—67.5 % В/ Т1-{Т1Ыг+В1) ДКП

77-62.8 % В; Т1-Т1Вь ДКП

77—46.9 % В/ гн 777в/+т/2-эвгекгика) ДКП

12.3 % В¡-64.9 % В/ 777В/-(77В/2+В/) ДКП

12.3 % В1-62Я % В/ 777В/-77В;2 нет ДКП

46.9 % В/- В/ (777В/'+77Вг2-эвтектика)-В/ ДКП

Так как в проведенных опытах интерметаллид уже присутствовал, то результат объясняется одновременным конкурентным развитием, как метастабильной жидкой фазы, так и стабильных интерметаллидов растущих по двум причинам: 1-происходит рост уже имеющихся образований интерметаллидов; 2-происходит кристаллизация метастабильной жидкости.

На рис. 1 показана фотография контактной прослойки, полученной при ДКП таллия с висмутом. Ширина прослойки свидетельствует о том, что возникшие микроскопические количества жидкости кристаллизовались в течение времени порядка минуты.

Рис. 1. Фотография (*200) контактной прослойки висмут-таллий, полученной в результате ДКП при температуре 140°С, 5=0.05 мм

Для объяснения ДКП часто привлекают тепловую гипотезу, согласно которой плавление происходит в результате локального разогрева контакта образцов, происходящее вследствие выделения теплоты при экзотермическом образовании интерметаллидов. В настоящей работе решается соответствующая одномерная тепловая задача для массивных металлических образцов с плоским источником, теплота в котором выделяется при росте интерметалли-да. Получено, что разность температур контакта образцов и термостата равна

а Я | ж О

4 \кср ^ (1)

где а - множитель, принимающий значения 2-й, Я - удельная теплота образования промежуточной фазы, к - теплопроводность стержня, с - удельная теплоемкость, р~ плотность вещества стержня, И - коэффициент диффузии, характеризующий рост промежуточной фазы. Ориентируясь на систему таллий - висмут, воспользуемся следующими значениями: а=3, ^=1.4-108 Дж/м3, 0=1.0-10"'6 м2/с, к=25 Вт/(м-К), с=130 Дж/(кг-К), р=1.0-104 кг/м3. Подставив эти величины в (1), получим, что повышение температуры зоны реакции составляет 0.3 мК.

Незначительный разогрев контакта образцов приводит к выводу, что тепловая гипотеза не может объяснить наблюдаемые результаты ДКП. Учитывая возможность существования иного, не диффузионного, механизма образования прослойки, окончательный вывод может быть сделан на основе эксперимента. Так как малые разности температур, которые определяются термопарой, имеют порядок 10 мК, то попытки обнаружить разогрев контакта в результате твердофазной экзотермической реакции в массивных образцах с помощью внешней термопары обречены на неудачу.

Доэвтектическое контактное плавление представляет собой систему фазовых переходов первого рода, и, следовательно, сопровождается тепловыми эффектами. Изучение этих эффектов позволяет получить важную информацию о природе процессов происходящих в контакте разнородных веществ. Поэтому нами разработан специальный метод, защищенный авторским свидетельством. Метод основан на использовании исследуемых образ-

цов в качестве термопары. Рабочим спаем термопары являлся контакт образцов. Противоположные концы образцов, имеющие температуру термостата и соединенные с гальванометром одинаковыми проводниками, являлись опорным спаем термопары (рис.2). Камера для контактного плавления собрана на базе термостата УТ-15 и представляет собой традиционную систему со штатными нагревательными элементами, электронным терморегулятором, мешалкой с электроприводом, контрольным и контактным термометрами.

Рис. 2. Схема регистрации автотермоэдс при спекании массивных образцов 1 - контактируемые образцы; 2 - измеряющий спай-контактная прослойка;

3 - спаи сравнения

Специальная кассета из текстолита, где располагаются контактируемые образцы (рис. 3) позволяет получать свежий срез пластичных образцов непосредственно перед контактом и обеспечить гальваническую развязку измерительных цепей. Кассета, в целях исключения электромагнитных наводок и предотвращения внешних температурных неоднородностей, помещается в латунный бокс. Наличие побочных эффектов взаимодействия глицерина с металлами привело нас к необходимости поиска нейтральной среды для исследований. Требованиям исследований ДКП по методу автотермоэдс отвечает парафин. В тех случаях, когда опыты велись при комнатной температуре, все операции осуществлялись в воздухе.

Для корректности измерений производилась градуировка термопары висмут-таллий. Погрешность градуировки составляла 1%.

Рис. 3. Устройство кассеты.

1-корпус; 2-нож отрезной; 3-канал ножа; 4, 9-исследуемые образцы; 5-винт упора; 6-пружина; 7-спай провода и образца; 8-пластина упора пружины

|

; В третьей главе диссертации исследовали тепловой эффект при кон-

тактировании висмута с таллием, индием, свинцом и кадмием. Система вис] мут-кздмий промежуточных твердых фаз не образует, рассматривалась в контрольных целях. Использовали методику, подробное описание которой приводится во второй главе.

Для проверки, с помощью предложенной методики, измеряли снижение температуры контакта образцов при обычном контактном плавлении и | сравнивали с расчетом по формуле (3). Как эксперимент, так и расчет дают снижение температуры в контакте образцов в начальный момент контактного плавления в 1 К. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Исследовано ДКП систем: ртуть - таллий, ртуть - индий. Особенностью системы ртуть - таллий является образование интерметаллида с поглощением теплоты. При приведении в контакт образцов ртути и индия при -54°С, что на 15°С ниже температуры наименьшей температуры на линии лик-нидуса, происходит обычное для ДКП прочное соединение образцов, в системе же ртуть - таллий соединения образцов не происходит. ;

Наблюдаемые на опыте явления ДКП объяснены следующим образом. При приведении в контакт двух разнородных образцов образуется сущест-( венно неравновесная система со скачком химических потенциалов компонен- ,

, тов на поверхности контакта. Межфазный слой представляет собой источник

зародышей новых фаз, как стабильных, так и метастабильных. Стабильными промежуточными фазами являются интерметаллиды, метастабильной фазой - | жидкость. Зародыши интерметаллидов растут по твердофазному диффузионному механизму, то есть достаточно медленно и не вносят заметного вклада в процесс быстрого спекания образцов.

Таблица 2

Результаты измерения температуры в контакте образцов _

Система, особенности диаграммы, температура плавления легкоплавкой эвтектики, °С Температура термостата, °С Особенности опыта Результат контактирования Превышение температуры контакта над температурой термостата, °С

Bi - Ti, конгруэнтные интерме-таллиды, 188 195 - КП -1,0

180 - ДКП +0,13

140 - ДКП +0,16

140 защита фольгой нет ДКП +0,05

68 - ДКП +0,27

21 - нет ДКП +0,30

Bi — In, конгруэнтные и инкон-груэнтные ин-терметаплиды, 72 80 - КП -1,3

67 - ДКП +0,15

Bi — Pb, инкон-груэнтная фаза, 125 130 - КП -0,21

120 - ДКП +0,24

110 - ДКП +0,21

81 - ДКП +0,30

26 - нет ДКП +0,42

Bi - Cd, простая эвтектика, 146 150 без отсекания КП -0,7

140 без отсекания нет ДКП +0,02

Примечание: Знак "-" обозначает отсутствие особенностей опыта.

Так как жидкая фаза является метастабильной, то ее рост будет происходить в случае, если энергия, требуемая на плавление, будет выделяться в виде теплоты практически в тех же точках, где существуют зародыши жидкой фазы. В некоторых точках межфазный слой, в неравновесном контакте образцов, распадается на зародыши метастабильной жидкости и стабильного ин-терметаллида. Зародыш интерметаллида растет в результате кристаллизации метастабильной жидкости, развитие которой обусловлено теплотой, поступающей от кристаллизующегося интерметаллида. Выделяющаяся при этом теплота, количество которой заметно превышает ожидаемое при твердофазной реакции, фиксируется на опыте. Активная стадия процесса спекания заканчивается снятием первичного скачка химпотенциала и кристаллизацией

жидкости.

Парный характер возникновения зародышей с противоположными знаками тепловых эффектов объясняет отсутствие быстрого спекания в системе таллий - ртуть. В соответствии с предлагаемой моделью виртуальные зародыши жидкой фазы в этой системе не получают развития, так как сопряженные с ними зародыши интерметаллидов образуются по эндотермической реакции.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования контактного плавления в системе индий - висмут при температурах выше температуры плавления легкоплавкой эвтектики.

При достаточно продолжительном изотермическом, формировании диффузионная зона, образованная парой А-В, содержит все промежуточные фазы, представленные вдоль соответствующей изотермы на равновесной диаграмме состояния. Если какая-либо промежуточная фаза в контактной зоне отсутствует, то соседние, с отсутствующей фазой могут находиться в равновесии, только будучи в метастабильном состоянии. Одной из причин обуславливающей ненаблюдаемость фазы в диффузионной зоне является малое, по сравнению с соседними фазами, значение коэффициента диффузии. В этом смысле особенно показательным является случай, когда одной из промежуточных фаз в диффузионной зоне является жидкость, то есть при контактном плавлении.

Прямым расчетом, основанном на законах диффузии, показано, что при конкурентном росте промежуточной жидкой фазы промежуточная твердая фаза за приемлемое время эксперимента сформироваться диффузионным путем не может.

Критерием длительного существования в диффузионной зоне метаста-бильных состояний является отклонение наблюдаемых концентраций на межфазных границах от предсказываемых диаграммой состояния. Поэтому решалась задача поиска метастабильных состояний в контактных прослойках путем исследования концентрационного интервала жидкого состояния при КП в системе индий-висмут, имеющей ряд промежуточных фаз, две из которых плавятся конгруэнтно (рис.4). Контактное плавление осуществлялось в нестационарно-диффузионном режиме. Применялись металлы: висмут марки Ви-000 и индий марки Ин-00. Диффузионный отжиг осуществлялся в глицериновом термостате с колебаниями температуры +0.2°С. После плавления образцы замораживались в холодной воде и из них готовился продольный шлиф, который затем протравливался парами азотной кислоты. Ширина прослойки измерялась по продольному шлифу с помощью компаратора ИЗА-2 с точностью +0.005 мм.

tfc

271,4

,o

156,6

■О

L

In

Bi

Рис. 4. Схематическое изображение диаграммы состояния системы

индий-висмут

Для выяснения степени соответствия состава жидкой прослойки на границе с образцом висмута ликвидусу стабильной диаграммы состояния использованы результаты измерения кинетического множителя ДА в интервале температур от 75 до 150°С между парами In~Bi и In-In2Bi (рис.5). Как было показано выше, диффузионным путем интерметаллиды в контактной зоне образоваться не могут. Поэтому предполагаем, что контактное плавление происходит по метастабильной диаграмме, где линия ликвидуса со стороны висмута в низкотемпературной области образована экстраполяцией стабильной линии ликвидуса из высокотемпературной области (см. рис. 4, штриховая линия). Тогда, область гомогенности жидкой фазы определяет одна и та же линия ликвидуса при всех температурах и следует ожидать, что кинетический множитель, во всех возможных для данной пары температурных зонах, изменяется с температурой по одному и тому же закону.

Статистическая обработка результатов измерений показывает, что с доверительной вероятностью 95 % кинетические множители роста жидкой прослойки пары индий - висмут в интервалах температур 75-87 и 111-150 °С принадлежат разным совокупностям. Такое отличие свидетельствует (с той же вероятностью), что концентрация жидкости на границе с образцом висмута определяется ликвидусом, который не является продолжением ликвидуса из высокотемпературной части диаграммы состояния.

J_I_1_1_1_1_1_L_

Рис. 5. Кинетический множитель роста жидкой прослойки при контактном плавлении в нестационарно-диффузионном режиме. Линии получены линейной аппроксимацией. Контактные пары: 1 - 1п-1п2В1,2 - 1п-Вг Температурные интервалы: а -16 (72-88 °С), Ь-ге(110-150 °С)

(3)

Рассматривалась возможность непосредственного расчета состава жидкой прослойки на границе с образцом висмута по данным о кинетическом множителе роста жидкой прослойки. В основе методики лежит решение второго закона Фика, в виде

n(z) = Р + Q erf (z), (2)

где

erf (s) = je^'df -Jjt 1

(3) - интеграл вероятности,

2 ^ * - ¿o , (4)

2-v/iT

n - молярная концентрация (моль/м3) одного из компонентов, х — координата, Р и Q - постоянные, определяемые краевыми условиями, D - коэффициент диффузии в расплаве, отнесенный к системе отсчета Фика (то есть относительно жидкости, иначе в "поплавковой" системе), перемещение которой относительно лабораторной системы определяется кинетическим множителем Хо-

С применением введенных обозначений (4) первый закон Фика имеет

вид

С exp[(-z)2]=n(z)z 0)

ып

Составляя краевые условия на основе (2), (5) и используя закон сохранения

вещества, получают систему уравнений, решая которую находят искомые величины. Вычислительный процесс можно упростить, если средний относительный состав жидкой прослойки не сильно отличается от 0.5, распределение компонентов в контактной прослойке не сильно отличается от линейного. При линейном распределении вместо (2) имеем

Аг)=Р+0-г (6)

В то же время, запись первого закона Фика сохраним в виде (5). Еще одно уравнение представляет собой утверждение, что вещества В в жидкой прослойке столько, сколько его содержалось в расплавившихся частях твердых образцов. С учетом обозначения (4) и принятого линейного распределения в прослойке получим

(7)

/МО

где С -молярная доля компонента В в твердом образце В, М1 и р,- молярная масса и плотность жидкого /-го компонента. Здесь подразумевается, что твердый образец А не содержит компонента В. Верхние штриховые индексы обозначают соответствующую границу жидкой прослойки и равны соответствующим значениям ликвидуса, величины г определяются по (4).

Задача нахождения состава жидкости на границе с висмутосодержащим образцом решалась в два этапа. На первом этапе, исходя из уравнений (2-7) и результатов измерений кинетического множителя для пар образцов, которые заведомо не образуют интерметаллвдов со стороны висмутосодержащего образца, определяли коэффициенты диффузии. Такими парами являются 1п-1п2В1 при температурах 72-88°С и 1п-В\ выше 110°С. На втором этапе, воспользовавшись полученными коэффициентами диффузии, на основе результатов измерений кинетического множителя, рассчитали состав жидкости на границе с висмутом для пары 1п-В1 при температурах 72-88°С. Получили совпадение со стабильным ликвидусом (рис.6).

0.22 0.24 0.26 0.28

Рис. 6. 1 - участок линии ликвидуса; 2 - молярная доля висмута в жидкой прослойке на границе с твердым висмутом при температурах опыта

Таким образом, для контактной пары индий-висмут, которая при t6 (72-88°С) согласно диаграмме состояния (см. рис. 4), образуют интерме-таллиды, обнаружено, что жидкость на границе с образцом висмута имеет состав близкий к равновесному ликвидусу. В то же время, было показано, что необходимые для непрерывности химического потенциала промежуточные твердые фазы в контактной прослойке диффузионным путем образоваться не могут. Полученные экспериментальные результаты могут быть сформулированы в рамках модели, предложенной для объяснения явлений при спекании массивных образцов (см. главу 3). После приведения образцов А и В в контакт система является неравновесной. В области контакта, как и в случае спекания (см. главу 3), возникают промежуточные фазы - стабильный интерме-таллид и метастабильная жидкость. Метастабильная жидкость распадается на интерметаллид и стабильную жидкость. Выпадающий из метастабильной жидкости интерметаллид нарастает на кристалл В. Далее происходит обычный процесс контактного плавления, когда все фазы находятся в квазиравновесном состоянии, жидкая прослойка растет за счет интерметаллида и компонента А. После растворения интерметаллида в жидкой прослойке возникает контакт между жидкостью и образцом В. Затем процессы повторяются.

Таким образом, интерметаллида образуются не путем диффузии атомов из жидкости в твердый образец, а в результате кристаллизации метастабильной жидкости. Так как время кристаллизации много меньше времени растворения образовавшихся интерметаллидов в жидкой прослойке, то в среднем на границе жидкости со стороны твердого образца висмута наблюдается состав, предусмотренный стабильной диаграммой состояния.

В заключении сформулированы основные из полученных результатов:

1. Исследовано ДКП в системе таллий-висмут между образцами различного состава. Данное явление наблюдается не только между чистыми таллием и висмутом, но и между образцами любых составов, в том числе и содержащих интерметаллид, если на диаграмме состояния между ними присутствует интерметаллид. Таким образом, ДКП не связано с кинетической задержкой образования зародышей интерметаллида по отношению к образованию зародышей метастабильной жидкости.

2. Разработана и защищена авторским свидетельством методика измерения температуры контакта при контактных фазовых превращениях, основанная на измерении автотермоЭДС.

3. С помощью этого метода исследовано ДКП в системах: таллий -висмут, индий - висмут и свинец - висмут. Выяснили, что в процессе ДКП происходит только разогрев контакта, что не соответствует правилу ступеней Оствальда, согласно которому при ДКП последовательно должно происходить метастабильное плавление, сопровождаемое охлаждением контакта, и последующий тепловой выброс, связанный с кристаллизацией метастабильной жидкости с образованием интерметаллида.

4. Установлено, что разогрев контакта образцов относительно термостата достигает десятых долей кельвина, что недостаточно для достижения температуры плавления стабильной легкоплавкой эвтектики, но существенно превосходит рассчитанную величину разогрева, базирующуюся на реакции образования интерметаллида за счет твердофазной диффузии.

5. Впервые исследовано ДКП в ртутных системах. В системе ртуть -индий обнаружено исследуемое явление, а в системе ртуть - таллий её отсутствие. Отсутствие ДКП в системе ртуть-таллий объяснено эндотермической реакцией образования промежуточной твердой фазы, что не создает термодинамических условий роста метастабильной жидкой фазе.

6. Полученные результаты позволили сформулировать гипотезу, о последовательности процессов, происходящих в контакте образцов систем с ин-терметаллидами при температурах, ниже температур плавления стабильных эвтеьегик. Предполагается одновременное и взаимообусловленное образование и рост метастабильной жидкой фазы и стабильных интерметаллидов. Ин-терметаллиды образуются при кристаллизации метастабильной жидкости, рост которой обусловлен притоком теплоты от кристаллизующегося интерметаллида.

7. На основе экспериментальных результатов исследования кинетики роста жидкой прослойки между образцами индия и висмута установлено, что концентрация жидкости на границе со стороны висмута близка к ликвидус-ной концентрации стабильной диаграммы состояния в области температур, при которых, согласно диаграмме состояния, существуют промежуточные твердые фазы.

8. Полученные результаты объясняются тем, что квазиравновесие между жидкостью и висмутом обеспечивается интерметаллидами, которые образуются при распаде метастабильной жидкости, периодически возникающей на границе с висмутом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Айтукаев, А.Д. К вопросу о механизме доэвтектического контактного плавления / А.Д. Айтукаев, B.C. Саввин, Ш.В. Эльсункаева // Известия ВУЗов. Физика. - 1983. - № 7. - С. 60-63. (из перечня ВАК).

2. Саввин, B.C. Спекание образцов систем Bi-Tl, Bi-In, Bi-Pb, Hg-In / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40, № 2. - С. 191-195. (из перечня ВАК).

3. A.c. US 1497539 AI. Способ исследования кинетики фазовых пре- ■ вращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев. Заявлено 23.10.1987. Опубл. 30.07.1989, Бюлл. № 28. (из перечня ВАК).

4. Айтукаев, А.Д. Исследование теплового эффекта при спекании

массивных образцов методом автотермоэдс / А.Д. Айтукаев, B.C. Саввин // Тезисы докладов V Всесоюзного семинара «Магнетизм редкоземельных сплавов». - Грозный: ЧИГУ, 1988. - С. 105.

5. Саввин, B.C. Измерение температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев, Ф.Д. Хашиева, Ж.Х. Мальсагова//Рукопись деп. вВИНИТИ.17.02.88,№ 1590-В88.-21 с.

6. Саввин, B.C. Исследования релаксационных процессов при спекании массивных образцов / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев // Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Метастабильные фазовые состояния - теплофизи-ческие свойства и кинетика релаксации». - Свердловск, 1989. - С. 129-130.

7. Айтукаев, А.Д. Расчет температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов / А.Д. Айтукаев, B.C. Саввин // Тезисы докладов по итогам НИР за 1988 год «Толстовские чтения». - Грозный: ЧИГУ, 1989. -С. 33-34.

8. Саввин, B.C. Спекание массивных образцов в системах с промежуточными фазами / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2003. - С. 64-65.

9. Саввин, B.C. Фазовый состав диффузионной зоны системы In-Bi, образованной при контактном плавлении / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев, Н.Д. Ватолина, A.C. Кадочникова, О.В. Михалева, A.A. Повзнер // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2003. - С. 65-66.

10. Саввин, B.C. Диффузионная зона системы Bi - In при контактном плавлении / B.C. Саввин, А.К. Азави, A.C. Кадочникова, А.Д. Айтукаев, A.A. Повзнер // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Т. 4. Взаимосвязь строения и свойств различных состояний (кристаллическое, квазикристаллическое, аморфное, жидкое)». - Челябинск: ЮУрГУ, 2004. - С. 47-51.

11. Саввин, B.C. Исследование спекания массивных образцов в системах с промежуточными твердыми фазами / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Т.4. Взаимосвязь строения и свойств различных состояний (кристаллическое, квазикристаллическое, аморфное, жидкое)». - Челябинск: ЮУрГУ, 2004. - С. 101-105.

12. Айтукаев, А.Д. Исследование тепловых эффектов при спекании массивных образцов, образующих системы с интерметаллидами / А.Д. Айтукаев, B.C. Саввин, М.Р. Хайрулаев // Тезисы докладов III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. - С. 271-273.

13. Саввин, B.C. Тепловой эффект при контактном плавлении массивных образцов с химическим взаимодействием компонентов / B.C. Саввин, М.Р. Хайрулаев, А.Д. Айтукаев II Труды международной конференции «Фа-

зовые переходы и критические явления в конденсированных средах». - Махачкала, 2005. - С. 347-350.

14. Хайрулаев, М.Р. Построение диаграмм контактного плавления в бинарных системах / М.Р. Хайрулаев, А.Д. Айтукаев, Д.Х. Дадаев // Труды международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах». - Махачкала, 2005. - С. 351-354.

15. Хайрулаев, М.Р. Прлменение явления контактного плавления / М.Р. Хайрулаев, Ш.А. Магомедов, Д.Х. Дадаев, А.Д. Айтукаев // Рукопись деп. в ВИНИТИ через Известия ВУЗов. Физика 20.04.05, №563-В2005. - 19 с.

16. Хайрулаев, М.Р. Иследование процессов контактного плавления методом автотермоэдс / М.Р. Хайрулаев, А.Д. Айтукаев, Д.Х. Дадаев, М.М. Расулов // Сборник трудов региональной научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты». - Махачкала, 2006. - С. 87-97.

17. Айтукаев, А.Д. Контактное плавление в бинарных системах с химическим взаимодействием / А.Д. Айтукаев, Р.Х. Дадашев // Тезисы докладов межрегионального Пагуошского симпозиума «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества». - Грозный, АН ЧР, 2010. -С. 139-140.

18. Айтукаев, А.Д. Доэвтектическое контактное плавление массивных образцов висмута и таллия / А.Д. Айтукаев, Р.Х. Дадашев, B.C. Саввин // Тезисы докладов межрегионального Пагуошского симпозиума «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества». - Грозный, АН ЧР, 2010.-С. 140-143.

ООО «Издатсервис» г. Махачкала, ул. Леваневского,42

Бумага офсет, печать траф. усл. печ. лис. 1.07. Заказ 78. Тир. 100.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О МЕТАСТАБИЛЬНЫХ

РАВНОВЕСИЯХ.

1.1. Термодинамическое равновесие фаз.

1.2. Переходы системы из нестабильного состояния в стабильное.

1.3. Обзор исследований контактного плавления при температурах ниже температуры плавления легкоплавкой стабильной эвтектики.

1.4.Обобщение результатов литературного обзора и постановка задачи исследования.

ГЛАВА II. ФОРМИРОВАНИЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ДОЭВТЕКТИЧЕСКОГО КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ МАССИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

2.1 .Исследование доэвтектического контактного плавления в присутствии промежуточной фазы.

2.2. Расчет теплового источника, действующего за счет роста промежуточной фазы.

2.3. Методика измерения температуры при фазовых переходах первого рода в контакте разнородных веществ.

2.4. Основные результаты главы II.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЭВТЕКТИЧЕСКОГО

КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ МАССИВНЫХ ОБРАЗЦОВ В СИСТЕМАХ С ИНТЕРМЕТАЛЛИДАМИ.

3.1. Исследование теплового эффекта при доэвтектическом контактном плавлении массивных образцов в системах с интерметаллидами.

3.2. Опыты по приведению в контакт образцов ртутных систем при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик.

3.3. Процессы, происходящие в контакте разнородных массивных образцов при доэвтектическом контактном плавлении.

3.4. Основные результаты главы III.

ГЛАВА IV. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПРИ

КОНТАКТНОМ ПЛАВЛЕНИИ В СИСТЕМЕ ИНДИЙ-ВИСМУТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ЛЕГКОПЛАВКОЙ ЭВТЕКТИКИ.

4.1. Изучение возможности диффузионного роста прослойки интерметаллида в условиях конкуренции с жидкой фазой.

4.2. Сравнение закономерностей роста жидкой прослойки в системе индий-висмут в различных температурных интервалах.

4.3. Концентрационный интервал жидкой прослойки в системе индий-висмут.

4.4. Основные результаты главы IV.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Плавление и кристаллизация веществ настолько часто встречаются в природе и технике, что попытки объяснить это явление можно проследить с древних времен. Но, несмотря на все попытки, до сих пор не существует удовлетворительной теории плавления даже для однокомпонентных кристаллов. Трудности такой теории обусловлены тем, что при плавлении изменение энергии связи частиц вещества незначительно по сравнению с самой энергией связи. Отражением сказанного является тот факт, что теплота плавления обычно составляет лишь несколько процентов от теплоты сублимации.

Известно, что многие сплавы начинают плавиться при температурах ниже температур плавления компонентов. Такие сплавы характеризуются диаграммами состояния, имеющими минимум на линии ликвидуса. К таковым относятся диаграммы состояния типа двойная «сигара» с минимумом и эвтектические диаграммы состояния.

Плавление при температурах, ниже, чем температуры плавления чистых компонентов, можно наблюдать не только в сплавах, но и непосредственно в контакте чистых веществ, характеризуемых указанными типами диаграмм состояния. Явление плавления компонентов при их приведении в контакт, при температурах ниже температур плавления чистых веществ, получило название контактного плавления (КП).

Явление КП достаточно широко изучено в интервале температур ниже плавления наиболее легкоплавкого компонента, но выше наименьшей эвтектики.

Значительно менее изучено явление «доэвтектического контактного плавления» (ДКП). Впервые это явление наблюдал профессор JI.C. Палатник в 1952 году. ДКП наблюдается в системах с химическим взаимодействием компонентов. Контактирование таких образцов при температурах ниже температуры плавления наиболее легкоплавкой эвтектики приводят к их быстрому спеканию. Комплекс экспериментальных фактов свидетельствует, что спекание проходит через фазу образования метастабильной жидкости в контакте образцов.

Контактное плавление широко используется в физико-химических исследованиях имеющих технические приложения в области пайки и сварки, в порошковой металлургии, в приготовлении сплавов тугоплавких веществ и в области увеличения прочности конструкционных материалов.

Изучаемое явление дает возможность получать прочные соединения между разнородными материалами, имеющими высокую температуру плавления, без применения припоев и, что самое важное, при температурах несколько сотен градусов ниже температуры плавления тугоплавких компонентов.

Контактные явления в системах «подложка-покрытие», «подложка-подслой-покрытие» актуальны в производстве электронной аппаратуры, микропроцессоров, элементов микроэлектроники, аналоговых и цифровых информационных систем, а также, в производстве гальванических покрытий.

Техническое и экономическое значение металлических электрохимических покрытий в машиностроении и в производстве электронных систем трудно переоценить. Покрытия позволяют придавать металлам и сплавам разнообразные свойства (электропроводность, паяемость, износостойкость, защита от коррозии и др.), в значительной мере определяющие работоспособность и надежность комплекса технических систем. Применение покрытий дает колоссальную экономию дефицитных, в том числе, благородных металлов.

Без знания физико-химических процессов, происходящих в системах «основной металл (подслой)-покрытие» и их зависимости от различных факторов трудно прогнозировать работоспособность даже обычных бинарных покрытий, не говоря уже о покрытиях или изделиях микроэлектроники типа «сэндвич», являющихся неотъемлемыми элементами технического обеспечения автоматизированных систем управления, комплекса технических средств авиации и космонавтики.

При технологической обработке многослойных конструкционных материалов, в условиях производства, появляются структурные фазы, обладающие свойствами отличными от свойств исходных материалов, составляющих систему «подслой-покрытие».

Такие фазы могут вызвать внутренние напряжения в покрытии, вплоть до его охрупчивания и разрушения, способствуют ускоренной межкристаллитной коррозии, уменьшают сцепление покрытий с основой, ухудшают их проводимость, паяемость и так далее. Детали с дефектами покрытий, связанные с образованием интерметаллидов не поддаются исправлению, поскольку реакция образования интерметаллидов необратима.

Актуальность темы.

Процессы зарождения, роста и взаимодействия фаз продолжают оставаться в центре внимания современной физики конденсированного состояния. В основе научных представлений о равновесии фаз лежит классическая работа Дж. В. Гиббса [1]. Отсутствие фундаментальной теории образования фаз в условиях, далеких от равновесия, повышает роль экспериментальных исследований. Классическая термодинамика может применяться для реальных процессов в той мере, в какой эти процессы близки к равновесным и обратимым. Если же исследуемая система далека от равновесия, то роль термодинамики сводится к формулировке запретов в виде невозможности вечных двигателей первого и второго рода и недостижимости абсолютного нуля температуры (иначе, стремлении энтропии к нулю при стремлении температуры к нулю). Более того, классическая термодинамика не дает рецепта отличия метастабильного состояния от стабильного если заранее не известна вся совокупность состояний системы. Поэтому велика роль экспериментальных исследований систем, находящихся в состояниях далеких от стабильного равновесия, и процессов, происходящих с такими системами.

Исследования фазообразования и взаимодействия фаз имеет большое прикладное значение. Механические и коррозионные свойства конструкционных материалов в конечном итоге определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ. При этом метастабильные состояния играют едва ли не основную роль в технических приложениях. Достаточно упомянуть широкое применение металлических стекол и мартенсита, представляющих собой материалы в метастабильном состоянии.

Одним из методов изучения образования и роста фаз и метастабильных состояний является контактное плавление — образование жидкости в системе, состоящей из двух или более разнородных кристаллов за счет внутренней энергии кристаллов или термостата при температуре ниже температуры плавления наиболее легкоплавкого из контактируемых кристаллов.

В природе контактное плавление явилось причиной образования гранитов [2]. Как технологический прием контактное плавление использовалось древними народами при изготовлении украшений [3]. Изучение природы эвтектик можно считать началом научных разработок по тематике контактного плавления.

Систематические исследования контактного плавления в современном смысле этого понятия начались с работы [4], в которой было показано, что плавление при температуре, несколько превышающей эвтектическую, возможно между образцами, составляющими эвтектическую систему.

К настоящему времени контактное плавление исследовалось в нестационарно-диффузионном режиме, в стационарно-диффузионном режиме, в режиме, близком к кинетическому. Известны и другие варианты контактного плавления. Исследованы различные влияния на кинетику контактного плавления: воздействие давления, облучения, магнитного и электрического полей.

Однако некоторые направления исследований, связанных с контактным плавлением, развиты недостаточно. Это относится, в частности, к исследованию метастабильных состояний, связанных с контактным плавлением. Даже по вопросу наблюдения таких явлений не существует сложившегося мнения. В литературе обсуждаются лишь ограниченный круг систем, в которых наблюдались метастабильные состояния при контактном плавлении. В связи с этим, разрабатываемая в предлагаемой работе тема представляется актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований проблемной группы по контактному плавлению кафедры теоретической физики Чечено-Ингушского государственного университета им. Л.Н.Толстого и кафедры физики Уральского государственного технического университета.

Цель работы

Изучить роль метастабильных состояний, возникающих в двухкомпонентных металлических системах, находящихся в неравновесном контакте. Для этого:

- исследовать доэвтектическое контактное плавление в гетерогенных сплавах, компонентом которых является интерметаллид находящийся между этими сплавами на диаграмме состояния;

- исследовать доэвтектическое контактное плавление между образцами, образующими системы только с инконгруэнтно плавящимися промежуточными твердыми фазами;

- для уточнения представлений о последовательности процессов, происходящих при доэвтектическом контактном плавлении, разработать методику измерения температуры в контакте исследуемых образцов и произвести соответствующие измерения температуры в системах характеризуемых диаграммами состояния различного типа;

- сравнить результаты приведения в контакт, при температурах ниже эвтектических, образцов систем с противоположными знаками тепловых эффектов образования интерметаллидов;

- исследовать роль метастабильных состояний на границе кристалл-жидкость в системе с промежуточными твердыми фазами.

Научная новизна

Разработана и защищена авторским свидетельством [79] методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций между твердыми металлическими образцами, без использования внешней термопары (метод автотермоэдс).

Впервые, методом автотермоэдс, экспериментально произведены прямые измерения температуры контакта исследуемых на доэвтектическое контактное плавление образцов в системах: висмут-таллий, висмут-свинец, висмут-индий.

Установлено, что повышение температуры контакта образцов по сравнению с температурой термостата составляет десятые доли кельвина. Результаты измерений позволили сделать вывод о несостоятельности тепловой гипотезы доэвтектического контактного плавления. Этот вывод подтверждается и решением соответствующей тепловой задачи.

Впервые, в системе висмут-таллий обнаружено доэвтектическое контактное плавление не только между гомогенными фазами, но и между гетерогенными сплавами, в состав которых входят интерметаллические фазы. Результаты исследования снимают гипотезу, основанную на временной задержке возникновения критического зародыша промежуточной твердой фазы.

Впервые на доэвтектическое контактное плавление исследованы ртутные системы: ртуть-таллий и ртуть-индий образующие интерметаллиды. В отличие от всех систем, в которых наблюдается доэвтектическое контактное плавление, образование интерметаллида в системе ртуть-таллий происходит при эндотермической реакции.

Установлено наличие доэвтектического контактного плавления в системе висмут-свинец. До сих пор в литературе не было прямых сообщений о наблюдении данного эффекта в системах, образующих только инконгруэнтно плавящиеся интерметаллиды. Более того, отрицалась сама возможность доэвтектического контактного плавления в таких системах.

Практическая ценность работы

Разработанная нами методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами, носит универсальный характер и может быть использована для контроля технологических процессов в производстве микроэлектронных элементов и в полупроводниковой промышленности.

Межфазные явления «кристалл-жидкость», «жидкость-интерметаллид», «интерметаллид-интерметаллид», «интерметаллид-кристалл» исследованные в данной работе по новой методике, позволяющей отслеживать глубинные процессы кинетики фазовых превращений в режиме реального времени, является информацией имеющей практическое значение для металлургии, полупроводниковых технологий и микроэлектроники.

Наши исследования могут найти практическое применение в усовершенствовании технологии контактно-реактивной пайки, применяемой в условиях жесткого ограничения по температурному режиму. При этом, предложенная нами методика исследования, в данном случае, может быть использована для контроля завершения процесса пайки и оценки качества созданного соединения.

Комплексные исследования метастабильных состояний при контактном плавлении имеют практическое значение для развития планарного принципа микроминиатюризации с использованием исходного неравновесного состояния поверхности чистого вещества - подложки.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты исследований физико-химических процессов при доэвтектическом контактном плавлении в системе висмут-таллий с присутствием промежуточной твердой фазы.

2. Методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами без использования внешней термопары (метод автотермоэдс).

3. Экспериментальные результаты измерения температуры контакта исследуемых образцов при доэвтектическом контактном плавлении в системах висмут-таллий, висмут-свинец, висмут-индий по методу автотермоэдс.

4. Результаты исследования систем с инконгруэнтно плавящимися интерметаллидами.

5. Результаты приведения в контакт образцов ртутных систем (ртуть-таллий, ртуть-индий) при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик и сформулированное на основе этих результатов правило знаков тепловых эффектов зарождающихся фаз.

6. Гипотеза о последовательности процессов, происходящих в контакте разнородных массивных образцов, при доэвтектическом контактном плавлении, не противоречащая экспериментальным фактам.

7. Единая модель последовательности процессов ДКП и КП.

Апробация работы

Основное содержание диссертационной работы докладывалось на:

- V Всесоюзном семинаре «Магнетизм редкоземельных сплавов» (г. Грозный, 1988);

- Конференции по итогам научно-исследовательской работы за 1988 г. при ЧИТУ (г. Грозный, 1988);

- II Всесоюзном совещании «Метастабильные фазовые состояния теплофизические свойства и кинетика релаксации» (г. Свердловск, 1989);

- II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2003);

- XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Челябинск, 2004);

- III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2005);

- Международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (г. Махачкала, 2005);

- Межрегиональном Пагуошском симпозиуме «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества» (г. Грозный, 2010).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 18 работах, опубликованных в научных журналах и в материалах международных, всесоюзных и российских конференциях (девять статей, восемь тезисов). Отдельные результаты работы защищены авторским свидетельством на изобретение.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии из 110 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Исследовано доэвтектическое контактное плавление массивных образцов системы таллий-висмут между образцами различного состава. Показано, что исследуемое явление наблюдается не только между чистыми таллием и висмутом, но и между образцами любых составов, в том числе и содержащих интерметаллид, если на диаграмме состояния между ними присутствует интерметаллид. Тем самым показано, что доэвтектическое контактное плавление не связано с кинетической задержкой образования зародышей интрметаллида по отношению к образованию зародышей метастабильной жидкости.

2. Рассмотрена тепловая задача излучения теплоты плоским источником, находящимся в сечении бесконечного теплопроводящего стержня. Источником теплоты является экзотермическая твердофазная реакция диффузионного образования интерметаллида. Получили, что температура источника превышает температуру далеких точек металлического стержня на доли милликельвина. Тем самым показана неадекватность тепловой гипотезы доэвтектического контактного плавления, согласно которой появление жидкости в контакте веществ, характеризуемых диаграммой состояния с промежуточными твердыми фазами, является следствием локального разогрева контактной прослойки в результате экзотермической реакции образования интерметаллида.

3. Разработана и защищена авторским свидетельством методика измерения температуры контакта [79] при контактных фазовых превращениях, основанная на измерении автотермоЭДС.

4. С помощью этого метода исследовали тепловые эффекты доэвтектического контактного плавления образцов систем таллий-висмут, индий-висмут и свинец-висмут. Выяснили, что при ДКП происходит только разогрев контакта, что не соответствует правилу ступеней Оствальда, согласно которому при доэвтектическом контактном плавлении последовательно должно происходить метастабильное плавление, сопровождаемое охлаждением контакта, и последующий тепловой выброс, связанный с кристаллизацией метастабильной жидкости с образованием интерметаллида.

5. Установлено, что разогрев контакта образцов относительно температуры термостата достигает десятых долей кельвина, что недостаточно для достижения температуры контактной прослойки температуры плавления стабильной легкоплавкой эвтектики, но существенно превосходит рассчитанную величину разогрева, базирующуюся на реакции образования интерметаллида за счет твердофазной диффузии.

Исследовано доэвтектическое контактное плавление образцов ртути и таллия при температуре -62°С, что на 3°С ниже температуры плавления легкоплавкой эвтектики. Установлено отсутствие ДКП образцов этой системы. Выдвинуто предположение, что отсутствие исследуемого явления связано с положительной энтальпией образования интерметаллида Hg2Tl. Для апробации методики исследования спекания при низких температурах исследована система ртуть-индий, имеющая интерметаллиды с отрицательной энтальпией образования. При температуре на 15 С ниже минимальной температуры на кривой ликвидуса (-37.2°С), зафиксировано доэвтектическое контактное плавление.

6. Полученные результаты позволили сформулировать гипотезу, о последовательности процессов, происходящих в контакте образцов систем с интерметаллидами при температурах, ниже температур плавления стабильных эвтектик. Предполагается одновременное и взаимообусловленное образование и рост метастабильной жидкой фазы и стабильных интерметаллидов. Интерметаллиды образуются при кристаллизации жидкости, рост которой обусловлен притоком теплоты от кристаллизующегося интерметаллида.

7. Расчетным путем показана невозможность образования интерметаллидов при конкурентном росте жидкой промежуточной фазы.

8. Разработана упрощенная методика расчета состава жидкой прослойки на одной из границ с твердым образцом. Методика предназначена для использования в случаях, когда распределение компонентов в жидкой прослойке близко к линейному.

9. На основе экспериментальных результатов исследования кинетики роста жидкой прослойки между образцами индия и висмута установлено, что концентрация жидкости на границе со стороны висмута близка к ликвидусной концентрации стабильной диаграммы состояния в области температур, при которых, согласно диаграмме состояния, существуют промежуточные твердые фазы.

10. Полученные результаты объясняются тем, что квазиравновесие между жидкостью и висмутом обеспечивается интерметаллидами, которые образуются при распаде метастабильной жидкости, периодически возникающей на границе с висмутом.

127

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика и статистическая механика. - М.: Наука, 1982. -584 с.

2. Maxnaee JI.B. От чего зависит минеральный состав гранитов // Соровский общеобразовательный журнал. 1998. -№ 11. С. 120-125.

3. Штейнберг А. С. Репортаж из мира сплавов // Библиотечка «Квант». Вып. 71. М.: Наука, 1989.-256 с.

4. Саратовкин Д.Д., Савинцев П.А. Образование жидкой фазы в месте контакта двух кристаллов, составляющих эвтектическую пару // Докл. АН СССР. 1941. Т. 33. № 4. С. 303-304.

5. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. - 420 с.

6. Уббелоде А. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982. - 376 с.

7. Kass М, Magun S. // Z. Kristallogr. 1961. V. 116. P. 3548. Kaiser G. II Berichte der Bunsengesellschaft fur Physikalische Chemie. 1966. Bd.70.№ 6. S. 635

8. Базаров ИЛ. Термодинамика. М.: Высш. шк. 1991. 376 с.

9. Ostwald W. Lehrbuch der Allgemeinen Chemie. Leipzig, 1896-1902.

10. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. - 208 с.

11. Threlfall Т. Structural and Thermodynamic Explanations of Ostwald's Rule // Org. Proc. Res. Dev. 2003. V. 7. № 6. P. 1017 -1027.

12. Палатник JI. С. Неравновесные и квазиравновесные состояния в сплавах: Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Харьков, 1952.

13. Мирошниченко КС. Закалка из жидкого состояния. М.: Металлургия, 1982. 168 с.20 .ДоэртиР.Д. Диффузионные фазовые превращения в твердом теле // Физическое металловедение / Ред Р.У. Кан, П. Хаазен. М.: Металлургия, 1987. В. 2. С. 276-365.

14. Саратовкин Д.Д. Дендритная кристаллизация. М.: Металлургиздат, 1957. -129 с.

15. Saratovkin D.D. Dendritic Crystllization. Consultants Burean Inc. N.-Y. 1959.

16. Попов А.А. Фазовые превращения в металлических сплавах. М.: Металлургиздат, 1963. 311 с.

17. Петрунин И.Е. Физико-химические процессы при пайке. М.: Высшая школа, 1972. - 280 с.

18. Рогов В.И., СавинцевП.А. Контактное плавление металлов: Учеб. пособ. -Нальчик: КБТУ, 1983. 92 с.2в. Савинцев П.А., Зилъберман П.Ф., Савинцев С.П. Физика контактного плавления: Учеб. пособ. Нальчик: КБТУ, 1987. — 80 с.

19. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многокомпонентных металлических системах. М.: Наука, 1981. - 352 с.

20. Борисов В. Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987. - 224 с.

21. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия, 1987. - 151 с.

22. ПалатникJI.C. Неравновесные и квазиравновесные состояния в сплавах: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Харьков: Харьковский гос. ун-т. 1952.

23. Глузман М.Х., Гершунс A.JI., Палатник Я. С., Плоткина Д.Е., Милънер Р. С. Квазиравновесные эвтектики в системах типа ангидрид-амин // Журнал физической химии. 1953. Т. 27. в. 9. С. 1304-1310.

24. Глузман М.Х., Гершунс А.Л., Гегузин Я.Е. О методе определения температуры появления жидкой фазы в смеси твердых продуктов // Журнал прикладной химии. 1953. Т. 26. В. 11. С. 1223-1224.

25. ЪЪ.ТтоУ., AsahiN. Behaviors of Eutectic Crystals below Their Eutectic Points // Japan. J. Appl. Phys. 1968. V. 7. № 9. P. 1005-1011.

26. Tino Y., Asahi N. Behaviors of Eutectic Crystals below Their Eutectic Points (II) // Japan. J. Appl. Phys. 1971. V. 10. № 9. P. 1156-1162.

27. AsahiN. On Dendritic Structures Caused by Contact between Iron and Silicon below Their Eutectic Temperatures // Japan. J. Appl. Phys. 1974. V. 13. № 3. P. 534-538.

28. AsahiN. Dendritic Growth Occurring as the Result of Contact between Iron and Silicon below Their Eutectic Temperatures // Japan. J. Appl. Phys. 1974. V. 13. № 4. P. 721-722.

29. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1,2. — М.: Металлургиздат, 1962. 1487 с.

30. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 311 с.

31. Lewis L.J., Jensen P., Barrat J.-L. Melting, freezing, and coalescence of gold nanoclusters // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 2248-2257.

32. Громов Д.Г., Гавргшов С.А., Редичев Е.Н. Влияние толщины пленок меди в слоистых структурах Cu/W-Ta-N, Cu/C и C/Cu/C на температуру процесса плавления-диспергирования // Журн. физ. хим. 2005. Т. 79. № 9. С. 1578-1585.

33. Палатник JI.C., Косевич В.М., Литвиненко Ю.Г. Влияние температуры подложки и толщины слоя на структуру конденсатов висмута // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 3. С. 371-378.

34. Рогов В.И. Исследование контактного плавления металлических систем в диффузионном режиме: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 1969.

35. Диаграммы состояния двойных металлических систем /Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. Т. 1. 1996. 991 с. Т. 2. 1997. 1023 с.

36. Шебзухов А.А. О природе и некоторых закономерностях контактного плавления: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: 1971.

37. Кучеренко Е.С. Метастабильное контактное плавление // Металлофизика. 1975. Вып. 59. С. 92-96.

38. Кучеренко Е.С., Салли И.В. Исследование механизма плавления в бинарных сплавах // Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука. 1974. С. 89-93.

39. Михайлюк А.Г. Исследование кинетики контактного плавления металлов в нестационарно-диффузионном режиме: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: 1971.

40. Михайлюк А.Г., Савинцев П.А. Исследование закономерностей контактного плавления в висмутовых системах // Сборник научных трудов аспирантов. Нальчик: изд. КБГУ. 1971. Вып 3. Часть 1. С. 51-53.

41. Савицкий А.П., Марцунова Л.С., Жданов В.В. Контактное плавление в системах с интерметаллидами // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1977. Вып. 2. С. 55-57.

42. Жданов В.В. Контактное плавление легированных металлов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 1978.

43. Савицкий А.П., Марцунова Л. С., Бурцев Н.Н., Емельянова М.А., Жданов В.В. Образование интерметаллидов при взаимодействии твердой и жидкой фаз // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 2. С. 191-196.

44. Сахно Г.А., Селезнева И.М. Состав и температура образования жидкой фазы при контактном плавлении // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба. 1977. С. 81-86.

45. Дажаев П.Ш., Пацхверова Л.С., Савинцев П.А., Хайрулаев М.Р. Контактное плавление в системе кадмий-сурьма // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба. 1977. С. 306-311.

46. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н., Савинцев П.А. Исследование контактного плавления в бинарных системах, образующих химические соединения // Физика межфазных явлений. Нальчик. 1980. С. 182-187.

47. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н., Савинцев П.А. Исследование контактного плавления в системе медь-теллур // Физика и химия обработки материалов. 1981. №2. С. 77-78.

48. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Особенности контактного плавления в бинарных системах с химическим взаимодействием компонентов // Физика и химия обработки материалов. 1981. № 5. С. 89-94.

49. Батырмурзаев Ш.Д., Дажаев П.Ш., Пагрсверова JI.C., Савинцев П.А. Метастабильные процессы как причина АГ-эффекта при контактном плавлении // Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 272-274.

50. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Современное состояние вопроса о контактном плавлении в системах с химическим взаимодействием компонентов // Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 259-265.

51. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н., Гаджиев С.Г. Исследование межфазных явлений при контактном плавлении в сплавах системы индий-висмут // Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 267-272.

52. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Природа контактного плавления в системе Cd— Си //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. № 4. С. 599-603.

53. Гусейнов А.Н. Контактное плавление в двойных системах, образующих интерметаллиды: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: 1990.

54. Хайрулаев М.Р. Контактное плавление в системе висмут—теллур // Физика и химия обработки материалов. 1999. № 1. С. 73-77.

55. Кармоков A.M., Кириллов В.М. Исследование контактного плавления в металлических системах с химическим взаимодействием // Известия вузов. Физика. 1976. № 1. С. 94-97.

56. Савинцев П.А., Кармоков A.M., Кириллов В.М. Образование жидкой фазы в контакте разнородных кристаллов при температуре ниже эвтектической // Адгезия металлов и сплавов. Киев: Наукова думка. 1977. С. 70-73.

57. Ахкубеков А.А., Рогов В.И. Особенности контактного плавления в системе теллур-таллий // Физика межфазных явлений. Вып. 2. Нальчик. 1977. С. 140144.

58. Залкин В.М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой // Журнал физической химии. 1983. Т. 53. № 2. С. 499-502.

59. Ахкубеков А.А., Гуфан А.Ю., Зубхаджиев М.-А.В., Кумыков З.М. Термодинамическая теория контактного плавления и А-Т эффекта // Известия РАН. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 4. С. 540-544.

60. Кауфман Л., Бернстейн Г. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М. 1972.

61. Айтукаев А.Д., Саввин B.C., Элъсункаева Ш.В. К вопросу о механизме доэвтектического контактного плавления // Изв. вузов. Физика. 1983. № 7. С. 60-63.

62. Саратовкин Д.Д., Савинцев П.А. Эффект контактного плавления как причина низкоплавкости эвтектик // Докл. АН СССР. Т. 58. Вып. 9. С. 1943-1944.

63. Chalmers В. Principles of Solidification. N.-Y.: John Wiley & Sons, Inc. 1964.

64. Савинцев П.А., Рогов В.И. Определение коэффициентов диффузии в эвтектических расплавах методом контактного плавления // Заводская лаборатория. 1969. Т. 38. № 2. С. 195-199.

65. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1977. 736 с.

66. Термопара // Физическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. Т. 5. С. 96.

67. A.c. SU 1497539 А1. Способ исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами / Саввин B.C., Айтукаев А.Д. Заявл. 23.10.87; Опубл. 30.07.89, Бюл. № 28.

68. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия. 1989. 384 с.

69. Термодинамические свойства неорганических веществ / Верятин У.Д., Маширев В.П. и др. Под ред. Зефирова А.П. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

70. Singh Н.Р., Misra S. On the thermodynamic properties of the mercury-indium system // J. Less-Common Metals. 1973. V. 32. № 2. P. 227-235.

71. Зайт В. Диффузия в металлах. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. 379 с.

72. Попов А.А. Ускоренное определение коэффициента диффузии в расплавленных эвтектических сплавах // Заводская лаборатория. 1951. № 6. С. 684-688.

73. Савинцев П.А., Рогов В.И. О парциальных коэффициентах диффузии // Физика металлов и металловедение. 1968. Т. 26. № 6. С. 1119-1121.

74. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер А.А. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы Pb-Bi при контактном плавлении компонентов // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 826-830.

75. Угастэ Ю.Э., Кярсна П.А. Кинетика формирования диффузионной зоны при взаимодействии меди с кадмием в твердом состоянии // Физика и химия обр. материалов. 1996. № 6. С. 88-91.

76. Дъярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1974. 304 с.

77. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир.1964. 456 с. 91 .Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир. 1967. 544 с.

78. Canegallo S., Agrigento V., MoraitouC., ToussimiA., BicelliL.P., Serravalle G. Indium diffusion inside InBi during and after electrodeposition at various temperatures // J. Alloys Сотр. 1996. № 237. P. 211-217.

79. Берзина И.Г., Савицкая JI.K., Савинцев П.А. Исследование структуры металлов вблизи границы раздела при контактном плавлении // Изв. вузов. Физика. 1962. № 3. С.160-163.

80. Саввин B.C., Азави А.К., Кадочникова А.С., Повзнер А.А. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы висмут-индий при контактном плавлении // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 5. С. 79-85.

81. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. М., Мир, 1980. 616 с.

82. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер А.А. Контактное плавление твердых растворов в нестационарно-диффузионном режиме // Расплавы. 2002. № 2. С. 49-56.

83. Физические величины: Справочник / Бабичев А.Б., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др.; Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.

84. Crawley F.F. The Densities of Liquid Cadmium and Indium // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. № 10. P. 2237-2238.99 .Саввин B.C., Абдуллаев B.A., Рябова Н.И., Ярошевская С.В.

85. Дилатометрическое тестирование гетерогенного строения жидких металлов // Металлы. 1992. № 4. С. 33-35.

86. Currie P.D., Finlayson T.R., Smith T.F. The Phase Diagramm for In-rich In-Bi Alloys 11 J. Less-Common Metals. 1978. V. 62. № 1. P. 13-24.

87. Chevalier P.-Y. A Thermodynamic Evoluation of the Bi-In System // CALPHAD. 1988. V. 12. P. 383-392.

88. Байсултанов MM Об образовании химических соединений при контактном плавлении в системе индий-висмут // Физика межфазных явлений. Нальчик: КБГУ. 1979. Вып. 4. С. 165-167.

89. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. — М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1952. — 764 с.

90. Ахкубеков А.А., Гуфан А.Ю., Зубхаджиев М.А.В., Кумыков З.М.

91. Термодинамическая теория контактного плавления и АТ-эффекта // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 4. С. 540-544.

92. Афашоков В.З., Ахкубеков А.А., Ахкубекова С.Н., Байсултанов ММ Начальная стадия контактного плавления и фазовое состояние расплава в эвтектических системах // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2009. Т. 73. № 3. С. 439-441.

93. Ахкубеков А. А., Карамурзов Б.С. Связь параметров диффузии и электропереноса компонентов бинарных расплавов при контактном плавлении // Письма в "Журнал технической физики". 2002. Т. 28. № 2. С. 60.

94. Гуфан А.Ю., Ахкубеков А.А., Зубхаджиев М.А.В., Кумыков З.М. Адгезионная теория контактного плавления // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 4. С. 553-557.

95. Ахкубеков А.А., Савинцев С.П., Багов A.M. Кинетика формирования расплава, образующегося в результате контактного плавления, в условиях замедляющего действия электропереноса // Расплавы. 2005. № 1. С. 54-58.

96. Ахкубеков A.A., КабировЮ.В., Подлинова Ю.В. Влияние электрического поля на структурные характеристики зоны контактного плавления //Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2006. Т. 70. № 7. С. 969-970.