Фазовые переходы первого рода в контакте низкоплавких металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Саввин Владимир Соломонович

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА В КОНТАКТЕ НИЗКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

НАЛЬЧИК 2009

003471407

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», г. Екатеринбург

Научный консультант - доктор физико-математических наук,

профессор Повзнер Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гуфан Юрий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Загребин Леонид Дмитриевич

доктор физико-математических наук, профессор Попель Пётр Станиславович

Ведущая организация - Институт теплофизики УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится « 17 » июня 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан « » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета г' ¿У А. А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Процессы зарождения, роста и взаимодействия фаз находятся в центре внимания современной физики конденсированного состояния. В основе научных представлений о равновесии фаз лежит классическая работа Дж.В. Гиббса [1].

Полное описание процессов фазообразования выходит не только за рамки классической термодинамики, но и линейной неравновесной термодинамики. Отсутствие фундаментальной теории образования фаз в условиях, далеких от равновесия, повышает роль экспериментальных исследований.

Существующие взгляды на взаимодействие фаз при фазовых переходах первого рода не перекрывают спектра имеющегося экспериментального материала. Отсутствие в контактной зоне фаз, имеющихся на диаграмме состояния, возникновение метастабильных состояний в нанослоях, примыкающих к межфазным границам, роль поверхностного слоя на границе взаимодействующих фаз, - вот неполный перечень проблем, требующих решения при исследованиях возникновения и роста промежуточных фаз.

Ряд вопросов, связанных с образованием новых фаз, остаются дискуссионными. В частности, в литературе активно обсуждается природа возникновения промежуточной жидкой фазы в контакте разнородных веществ - контактное плавление. Развитие получили диффузионная и адгезионная гипотезы, которые не охватывают имеющиеся экспериментальные результаты.

Таким образом, актуальна разработка модели образования и роста новой фазы в контакте разнородных веществ, которая соответствует экспериментальным фактам. Эта модель строится на основе рассмотрения особенностей состояния вещества в области контакта разнородных фаз. В частности, непосредственно при приведении в контакт разнородных кристаллов, вещество в области контакта находится в экстремальном состоянии. Реакцией системы на экстремальное состояние является контактное плавление или АТ-эффект контактного плавления.

Для выяснения природы указанных особенностей необходима разработка экспериментальных методов изучения физических свойств твердого и жидкого состояния в области контакта разнородных веществ, в частности, состава, фазового состояния, а в случае ДТ-эффекта и температуры вещества на межфазных границах.

Целью работы является выяснение особенностей возникновения, формирования и развития новых фаз на межфазной границе разнородных веществ, в частности металлов, при фазовых переходах первого рода. Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

• разработана методика и осуществлена оценка толщины поверхностного слоя на границе жидкий металл - собственный пар и межфазного слоя между твердыми растворами;

• экспериментально исследована кинетика роста жидкой фазы в двухкомпонентных металлических системах простого эвтектического типа и содержащих промежуточные фазы. Контактные пары составляли чистые металлы, твердые растворы, интерметаллиды;

• построена математическая модель роста промежуточных фаз, учитывающая объемные эффекты фазовых переходов первого рода;

• разработана методика измерения температуры контакта разнородных веществ в процессе фазовых переходов первого рода. С помощью разработанной методики исследован ДТ-эффект контактного плавления в системах с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами;

• на основе результатов исследования возможности ДТ-эффекта контактного плавления в ртутных системах сформулировано правило знаков тепловых эффектов зарождающихся фаз;

• разработана и применена методика компьютерного эксперимента для исследования роста промежуточных фаз в контакте разнородных металлов.

Научная новизна. В процессе выполнения работы впервые получены следующие научные результаты:

• разработана методика и осуществлена оценка энтропии межфазного слоя, образуемого контактом твердых растворов. Показано, что в отличие от критического фазового перехода, толщина межфазного слоя, образованного эвтектической парой твердых растворов при эвтектической температуре, конечна;

• построена математическая модель диффузионного роста промежуточной жидкой фазы, учитывающая объемные эффекты плавления;

• сформулированы представления о последовательности процессов, происходящих при контактном плавлении, адекватные экспериментальным результатам, согласно которым промежуточные твердые фазы и насыщенные твердые растворы образуются в контактной прослойке в результате распада метастабильных участков жидкой прослойки;

• разработан способ измерения температуры контакта разнородных веществ в процессе фазовых переходов первого рода. Измерена температура контакта пар образцов систем с промежуточными твердыми фазами в процессе ДТ-эффекта контактного плавления;

• исследована возможность спекания образцов ртутных систем с промежуточными фазами при температурах, ниже эвтектических. На

основе полученных результатов сформулировано правило знаков тепловых эффектов зарождающихся фаз;

• разработана методика компьютерного эксперимента, имитирующего контактное плавление в нестационарно-диффузионном режиме. С помощью компьютерного эксперимента исследовано контактное плавление в простых эвтектических системах и в системах с промежуточными твердыми фазами. Подтверждена возможность осуществления последовательности процессов, включающих образование и последующий распад метастабильной жидкости. Полученные результаты адекватны результатам реального эксперимента.

Достоверность полученных результатов обеспечена

• использованием апробированных экспериментальных методов, соответствующих задачам исследования, и корректной оценкой погрешностей измерений;

• единством экспериментальных результатов, их интерпретации и соответствующей этим результатам модели явлений, происходящих при зарождении и росте промежуточных фаз в контакте разнородных металлов;

• непротиворечивостью предложенных решений известным положениям теплофизики и физики конденсированного состояния.

Практическая значимость работы. Методика оценки толщины поверхностного слоя применяется при исследованиях поверхностных и межфазных явлений.

Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения, характеризующего межфазную границу твердых растворов, составляющих эвтектическую пару, может использоваться как в теории межфазного взаимодействия, так и в практических целях, например для оптимизации режимов гомогенизации сплавов.

Разработанная методика косвенного измерения состава жидкости на границе с кристаллами применяется для исследования фазообразования в контактной зоне.

Способ измерения температуры в контакте разнородных образцов применяется для исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми телами.

Разработанные представления о процессах, происходящих при ДТ-эффекте контактного плавления, позволяют целенаправленно подходить к выбору компонентов для осуществления соединения образцов при температурах, ниже эвтектической.

Методика компьютерного эксперимента, разработанная для исследования контактного плавления в простых двухкомпонентных эвтектических системах и системах с промежуточными фазами, применяется для исследования фазообразования в контакте разнородных веществ.

Сведения о природе состояния вещества на границе разнородных фаз находят применение в металлургии, порошковой металлургии, микроэлектронике, где используются сплавы с диаграммами состояния эвтектического типа. Исследование процессов формирования переходных слоев необходимо для создания конструкционных материалов с заданными свойствами, так как механические и коррозионные свойства конструкционных материалов в конечном итоге определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ. Детальный анализ явлений, происходящих на межфазных границах важен при разработке электронных приборов с различными типами электронно-дырочных переходов. Перспективным направлением практического применения результатов исследований фазообразования на межфазных границах является разработка и совершенствование композиционных и наноматериалов.

Изложенные в работе представления о возникновении и росте промежуточных фаз используются в процессе преподавания курса «Строение и теплофизические свойства металлов и сплавов» и в специальном физическом практикуме для студентов специальности "Физика" Уральского государственного технического университета-УПИ. Методика расчета эффективной толщины поверхностного слоя применяется в курсе физики поверхностных явлений, читаемом студентам физического факультета Чеченского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

• роль межфазного слоя, образованного компонентами эвтектической пары, в процессе зарождения жидкой фазы при контактном плавлении;

• методика определения и экспериментальные результаты измерений состава жидкости на границе с исходными твердыми фазами при контактном плавлении в простых эвтектических системах и в системах с промежуточными твердыми фазами;

• способ и результаты измерения температуры контакта при АТ-эффекте контактного плавления;

• модель реализации условий квазиравновесности на межфазных границах путем кристаллизации метастабильной жидкости;

• методика и результаты компьютерного эксперимента по исследованию контактного плавления с возможностью образования метастабильной жидкости.

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками, результаты. Соавторы участвовали в апробации авторских свидетельств, проведении экспериментов, обработке и обсуждении некоторых результатов, за что автор им благодарен.

Автору принадлежит выбор направления работ, трактовка и обобщение большинства полученных результатов.

Научный консультант, профессор A.A. Повзнер, участвовал в обсуждении отдельных результатов и постановке некоторых задач, за что автор выражает ему свою признательность.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовской научной конференции по физике межфазных явлений и избранным вопросам математики (Нальчик, 1971 г.), на VII-XI Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (Грозный, 1976 г., Киржач, Моск. обл., 1980, 1986, Николаев, 1982, Киев, 1991), на III и XIII Чтениях по физике Северо-Кавказского научного центра высшей школы (Ростов-на-Дону, 1975, 1985), на Всесоюзных школах молодых ученых по поверхностным явлениям в расплавах (Нальчик, 1978, Грозный, 1988), на II Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях (Ленишрад, 1978), на V Всесоюзном семинаре "Магнетизм редкоземельных сплавов" (Грозный, 1988), на Всесоюзном семинаре "Проблемы зонной теории кристаллов" (Грозный, 1990), на II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989), на International Conference "Hight Temperature Capillarity" (Smolenice Castle, Bratislava, Slovakia, 1994), на IX-XI Российских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998, 2001, 2004), на VI региональной конференции "Вузовская наука Северо-Кавказскому региону" (Ставрополь, 2002), ■ на X, XI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002, Санкт-Петербург, 2005), на международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2005), на I-IV Всероссийских конференциях "Физические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2001-2007), на 13 International Conference on Liquid and Amorphous Metals (Ekaterinburg, 2007).

Публикации. Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в работах [1-39], список которых приведен на последних страницах автореферата. Отдельные результаты работы защищены четырьмя авторскими свидетельствами и патентом.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 229 названий. Материал изложен на 303 страницах и проиллюстрирован 87 рисунками и 13 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы работы, сформулирована цель и задачи работы, указаны основные научные результаты и практическая ценность работы.

В первой главе анализируется роль поверхностного слоя как зародыша новой фазы, рассматриваются изменения, происходящие в

поверхностном слое с температурой при равновесии фаз, подчеркивается различие в поведении поверхностного слоя с изменением температуры при критических фазовых переходах и фазовых переходах первого рода.

Обзор работ по контактному плавлению показывает, что для объяснения снижения температуры плавления кристалла под воздействием инородного вещества привлекаются, в основном, две гипотезы, - диффузионная и адсорбционная, каждая из которых находится в противоречии с теми или иными опытными результатами.

При обсуждении природы контактного плавления важным параметром является время появления жидкости после приведения кристаллов в соприкосновение. Нами осуществлена экспериментальная оценка верхнего временного предела появления жидкости при контактном плавлении. Для этого пары легкоплавких металлов, образующих как простые эвтектические системы, - висмут-олово, висмут-кадмий, свинец-олово, так и системы с промежуточными твердыми фазами, - висмут-таллий, висмут-свинец, кадмий-олово, приводились в кратковременный контакт при температурах на 0.5-1.0 К превышающих эвтектическую. Наименьшая продолжительность контакта, которую удалось достичь, составляла 0.02 с. На соприкасавшихся поверхностях наблюдались застывшие капли металла, свидетельствующие о произошедшем контактном плавлении. Было показано, что образование жидкости происходит во время соприкосновения образцов. Верхний временной предел, упоминаемый в литературе, достигал 0.5 с.

При рассмотрении природы возникновения и роста промежуточных фаз часто игнорируется роль поверхностного слоя, разделяющего исходные фазы. Поверхностный слой рассматривается нами как зародыш промежуточных фаз. Анализируются и сравниваются поверхностные слои между жидкостью и насыщенным паром и между твердыми растворами, составляющими эвтектическую систему. В первом случае с увеличением температуры происходит критический фазовый переход, во втором -контактное плавление.

В связи с этим в рамках модели поверхностного слоя конечной толщины получена формула, позволяющая оценить толщину поверхностного слоя между однокомпонентной жидкостью и насыщенным паром при температурах, когда плотность пара мала по сравнению с плотностью жидкости:

п =

(1)

где п - число атомных слоев, составляющих поверхностный слой, ЫА -постоянная Авогадро, М - молярная масса вещества, Т- температура, Р -давление, р^ и р - плотности вещества в жидкости и в поверхностном слое, а - поверхностное натяжение, СР ~ молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении, и - скорость звука в жидкости. Для

моделирования поверхностного слоя было выбрано р(а) = 0.95ра>.

Измерение плотности и поверхностного натяжения жидких металлов, необходимое для применения формулы (1), производилось с металлами высокой чистоты, отфильтрованными или перегнашшми в вакууме, в стеклянной аппаратуре. Поверхностное натяжение жидких металлов измерялось методом максимального давления в капле, плотность - с помощью двухкапиллярного дилатометра. С помощью формулы (1) показано, что толщина поверхностного слоя исследованных металлов, кроме ртути, составляет один-два атомных слоя и практически не изменяется в исследованном интервале температур. Толщина поверхностного слоя ртути быстро растет с температурой, что объясняется сравнительно низкой критической температурой ртути.

Иначе ведет себя поверхностный слой, разделяющий две конденсированные фазы, при приближении к фазовому переходу первого рода. Рассмотрим двухфазную двухкомпонентную конденсированную систему а~р, находящуюся в термодинамическом равновесии при температуре ниже температуры плавления эвтектики. Из уравнений Гиббса, записанных для двух фаз и разделяющего их поверхностного слоя можно получить известное [2] уравнение

/ т (а)

( с - с

V В в

<")

(«О </») - с

йТ

где индексы а, р и со являются идентификаторами фаз и поверхностного слоя, сд - молярная доля компонента В в соответствующей фазе, -молярная энтропия вещества соответствующей фазы, со - молярная площадь вещества поверхностного слоя.

При эвтектической температуре возможно как трехфазное равновесие а-жидкость-р, так и двухфазное равновесие а-Р, причем твердые растворы имеют тот же состав, что и при трехфазном равновесии, а поверхностный слой между ними, остается устойчивым. Сопоставление двух перечисленных состояний системы при эвтектической температуре позволяет приписать поверхностному слою, разделяющему твердые растворы аир, свойства жидкой фазы в эвтектической точке.

Рис. 1. Молярные энтропии: 1 и 2 - твердых растворов висмута в олове и олова в висмуте, 3 - гипотетического твердого раствора эвтектического состава, 4 - расплава эвтектического состава, 5 - межфазного слоя по (2) в зависимости от толщины межфазного слоя, выраженной числом атомных слоев, при (1о/<1Т= -0.3-10"3 Дж/(м2-К)

С помощью формулы (2) удается оценить возможную толщину межфазного слоя при эвтектической температуре, связав ее с молярной площадью. Так как эвтектическая точка одновременно принадлежит жидкой и смеси твердых фаз, то логично предположить, что средний состав межфазного слоя сн(3 при эвтектической температуре равен составу эвтектики. Из результатов расчетов, показанных на рисунке 1, следует, что при толщине межфазного слоя в 1-2 атомных слоя, энтропия межфазного слоя близка к энтропии жидкой фазы. Такое значение энтропии межфазного слоя отвечает физическим представлениям о природе этого слоя и, в этом смысле, адекватно реальности. Только при температурах, превышающих эвтектическую, межфазный слой а-р разрастается в жидкую фазу.

Инструментом, позволяющим выяснить состояние вещества в приповерхностных участках образцов в контакте разнородных веществ, в данной работе являются экспериментальные результаты исследования диффузионного роста жидкой прослойки. Поэтому вторая глава посвящена диффузионным аспектам контактного плавления. Рассматривается роль диффузии чужеродных атомов из растущей жидкой

фазы в исходные твердые образцы. Подчеркивается зависимость коэффициентов диффузии от системы отсчета. Учитывается смещение жидкой прослойки при контактном плавлении в нестационарно-диффузионном режиме, связанное с объемными эффектами плавления исходных образцов. Показано, что указанное смещение жидкой прослойки не изменяет параболическую закономерность перемещения изоконцентрационных плоскостей со временем. Получено решение второго закона Фика с учетом общего смещения жидкой прослойки. Дано описание разработанной нами методика определения концентрации жидкости на границе с твердой фазой.

Для исследования роста промежуточных фаз требуется учет диффузионного проникновения атомов всех сортов в растущие фазы. Рассмотрена диффузия атомов А из жидкости в твердую фазу Р в процессе контактного плавления. Для упрощения принято, что растворимость атомов В в твердом образце а отсутствует. Предполагается, что концентрация атомов А на межфазной границе со стороны р-кристалла соответствует стабильному солидусу. Ввиду оценочного характера расчета пренебрегается конвективным смещением диффузионной зоны и зависимостью коэффициентов диффузии от состава. Тогда решение уравнения диффузии для твердой фазы р с учетом соответствующего краевого условия имеет вид

л =(п* > \—7Г<v (J)

erf {if/)

где пл ~ концентрация атомов А, штриховые индексы (') и (") определяют

межфазные границы а/жидкость и жидкость/р, ц/ — /.jD'h j , D -

коэффициент диффузии, л - кинетический множитель, определяющий координату г изоконцентрационной плоскости, в частности межфазной границы, в момент времени t в соответствии с параболическим законом

z = Ayft.

Из-за малости коэффициента диффузии в твердой фазе, er/(i//")=l, и непосредственные расчеты по формуле (3) затруднительны. Поэтому, ограничившись двумя первыми членами разложения функции erj[y/) в ряд, получили

(,1) п

-ехр|(У)2 -V], if/>ii/" .(4)

(*Г) ^

Введено понятие эффективной глубины проникновения чужеродных атомов из жидкой прослойки в твердый образец Дг.^' как толщины слоя, который образовали бы внедрившиеся в фазу р атомы А, локализованные

вблизи межфазной границы с концентрацией (nf)". После интегрирования (4), получено

= 2D[ß>\ft/Я" .(5)

о ч

и

л X

2 о м

СЗ

о

с ;о ;ос L с

Рис. 2. Рост эффективной глубины диффузионного проникновения атомов висмута в свинец из жидкой фазы в процессе контактного плавления при

температуре 200°С

Из результатов расчета, показанных на рисунке 2, следует, что при диффузионном механизме растворения на заполнение только первого атомарного слоя потребовалось бы около десяти секунд, - слишком большое время не только по масштабам теплового движения атомов, но и по сравнению с экспериментально зафиксированным временем появления жидкости при контактном плавлении (см. выше).

Из (4) так же следует, что количество вещества А в твердой Р-фазе мало по сравнению с количеством вещества А в жидкой фазе:

iL) (<J|

V< Пл

А А

2 (n?)'D"

10"

(6)

Оценка (6), выполненная для системы ЕН-РЬ, верна, пока

Известно (например, [3]), что описание диффузии связано с определенной системой отсчета. Кроме того, в двухкомпонентной жидкостной системе коэффициенты диффузии, характеризующие диффузионной перемещение атомов А и В, связаны между собой. В системе отсчета Фика [3], определяемой условием

с?)

где ьА, ид - парциальные молярные объемы компонентов в расплаве, ]д'>, ¿¡Р - проекции плотностей потоков компонентов на направление диффузии в системе отсчета Фика, парциальные коэффициенты диффузии компонентов равны между собой: Д./^ =Ов<1>.

При проведении экспериментов применялась известная методика контактного плавления, когда вертикально расположенные в термостате твердые цилиндрические образцы в процессе диффузионного отжига не перемешаются, а растущая между твердыми образцами жидкая прослойка заключена в стеклянную трубку, внутренний диаметр которой равен диаметрам твердых образцов. Для предотвращения гравитационной конвекции сверху помещают менее плотный образец.

Нами разработана и применена модель контактного плавления, в которой учитывается общее смещение жидкой цилиндрической прослойки, возникающее в результате объемного эффекта плавления. Принята независимость парциальных молярных объемов компонентов от состава в жидкой прослойке. Скорость общего смешения жидкости при указанных предположениях равна скорости системы отсчета Фика. В работе показано, что в рамках рассматриваемой модели общее смещение жидкости относительно лабораторной системы, происходит по параболическому закону. Если концентрация жидкости на границе с кристаллами не изменяется в процессе опыта, то положение межфазных границ жидкость-кристалл и протяженность жидкой прослойки так же следуют параболическому закону:

г. = А 41, п = А(Р) 4, г = А'4, = А"4, Аг = АА4^ , (8)

где а"', а', а", Ал - соответствующие кинетические множители, г -время, отсчитываемое с момента приведения исходных твердых образцов в контакт.

С учетом общего смещения жидкой прослойки второе уравнение Фика принимает вид

д ( ,,, дп. Л Я'" дп

—--В —1 + г ке(А,В), (9)

дг дг\ дг ) 2лД дг

где пк - концентрация к-го компонента.

В приближении независимости коэффициента диффузии от концентрации уравнение (9) имеет решение

пк(у) = Рк+Ок- ег/(у), к е (А,В) (10)

где

л-л'"

I----(П)

2У1о1П

Полученные при рассмотрении роста контактной прослойки результаты позволяют составить систему базовых уравнений, используемых в дальнейшем:

--7^ехр[-(^"):] = п>",. (12)

л/л-

V

V

где предполагается, что а-фаза может быть не только чистым веществом, но и твердым раствором или интерметаллидом, и и{и)ы1) - молярный объем вещества а-фазы при переходе в жидкое состояние, сЛ"" - молярная доля компонента А в а-фазе. Первые два уравнения системы (12) представляют собой краевые условия на основе решения (10). Третье уравнение представляет собой применение первого уравнения Фика к межфазной границе жидкостъ-р-фаза с учетом распределения (10). Четвертое уравнение представляет собой утверждение, что количество компонента А, находившееся в расплавившейся части а-фазы, перешло в жидкую фазу.

При наличии данных о составах жидкости на межфазных границах, молярных объемах компонентов из (12) могут быть найдены ц/' и у/". Если из опытов по контактному плавлению известен кинетический множитель ДЯ=А "-А' из (8), то из (12) определяется коэффициент диффузии

Л - л

(13)

При заданных Д АЯ и известном составе жидкости на одной из межфазных границ, может быть определен состав на другой межфазной границ, если же, кроме того, определены Д' и 2", то состав может быть определен на обеих межфазных границах со стороны жидкости.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования контактного плавления в системах, имеющих промежуточные твердые фазы, при температурах выше эвтектических. Показано, что квазиравновесность процессов роста промежуточной

жидкой фазы достигается путем образования промежуточных твердых фаз кристаллизацией метастабильной жидкости.

При достаточно продолжительном изотермическом формировании диффузионная зона, образованная неистощимыми исходными образцами А-В, содержит все промежуточные фазы, представленные вдоль соответствующей изотермы на равновесной диаграмме состояния. Если какая-либо промежуточная фаза в контактной зоне отсутствует, то соседние с отсутствующей фазы могут находиться в равновесии, только будучи в метастабильном состоянии. Одной из причин отсутствия фаз в диффузионной зоне является малость коэффициентов диффузии, характеризующих рост этих фаз, по сравнению с соседними фазами. Наиболее сильно указанный фактор должен проявляться, если одной из промежуточных фаз является жидкость, то есть при контактном плавлении.

Рис. 3. Гипотетическое сосуществование растущих жидкой (Ь) и твердой (у) промежуточных фаз в диффузионной зоне

Рассмотрена возможность существования промежуточной твердой фазы, растущей в диффузионной зоне наряду с конкурирующей жидкой фазой. Соответствующая диффузионная зона изображена на рисунке 3. Пусть - кинетический множитель, характеризующий перемещение границы между жидкой (Ь) и рассматриваемой твердой (у) фазами. Тогда ширина жидкой фазы Ах{1) за время с оценивается как

Л^гуЦ (14)

где коэффициент "2" в (14) принят из естественного предположения, что ширина прослойки примерно в два раза больше, чем одна из ее частей. Проекция плотности потока частиц А на направление г сквозь плоскость, прилегающую к границе жидкость-у-фаза со стороны у-фазы без учета смешения контактной зоны равна

где Ка'1) - средняя скорость направленного движения частиц А в рассматриваемых точках. Эта скорость не может быть меньше скорости перемещения соответствующей границы. В противном случае у-фаза не могла бы сформироваться из-за недостатка частиц А. Следовательно

(16)

Для оценки принято, что распределение компонентов в у-фазе, занимающей концентрационный интервал (пА'у®, п/; >)), является линейным. Тогда из первого закона Фика и выражений (15, 16) получено

—* (п)

ПА

Сравнение протяженностей у-фазы и жидкой прослойки приводит, после деления (17) на (14), к

пШ-пЬ/>1)

- <-----т-г--(18)

Для численной оценки использованы значения, характерные, в частности, для системы индий-висмут: /)(т~10'15 м2/с [4], л([ЛпВ|)~10"5 м/с12 (результат измерений), Ди|пВ1/«1ПВ1~0-01, где Д"тгн - интервал гомогенности фазы 1пВ1 Пусть за время диффузионного отжига сформировалась жидкая прослойка толщиной 3 мм. Тогда, в соответствии с полученным результатом, формальная толщина интерметаллида должна составлять ЗТО"10 м. то есть по порядку величины равна атомарному слою. Такой объект не может быть термодинамической фазой, то есть не обладает физическими характеристиками, которые свойственны фазе, состоящей из таких же атомов при тех же внешних условиях. Сделан вывод, что, в условиях конкурентного роста жидкой фазы, промежуточная твердая фаза за достижимое для реального эксперимента время диффузионным путем сформироваться не может.

В результате возникает вопрос о соответствии состава жидкой фазы на границах с твердыми ликвидусным значениям стабильной диаграммы состояния. Объектами экспериментального исследования служили система свинец-висмут, имеющая промежуточную инконгруэнтно плавящуюся фазу (рис. 4), и система висмут-индий, имеющая ряд промежуточных фаз, две из которых плавятся конгруэнтно (рис. 5).

Рис. 4. Схематическое изображение диаграммы состояния свинец-висмут. тЬ - метастабильный ликвидус

Рис. 5. Схематическое изображение диаграммы состояния системы индий-

висмут

Задача выяснения состава жидкости на межфазной границе со стороны возможного существования промежуточной твердой фазы решалась в два этапа. Сначала изучалась кинетика контактного плавления пар, которые не образуют промежуточных твердых фаз или для которых промежуточные фазы не оказывают существенного влияния на

температурным ход стабильного ликвидуса. При этом принудительно обеспечивается соответствие граничных концентраций равновесной диаграмме состояния. Из базовой системы уравнений (12) находили параметры и ц>'\ после чего, используя полученные при измерениях значения кинетического множителя роста жидкой фазы, по (13) находили коэффициент диффузии:

На втором этапе полученные коэффициенты диффузии и экспериментально найденные кинетические множители использовали для расчета состава жидкости на границе с образцом, к которому, согласно диаграмме состояния, прилегают промежуточные твердые фазы.

Для системы свинец-висмут найдено, что при 150°С, когда между свинцом и жидкой фазой на диаграмме состояния существует е-фаза, молярная доля свинца в жидкой прослойке на границе со стороны свинца Сгь"0.52+0.01 при доверительной вероятности 95%. В пределах погрешности измерений полученное значение совпадает с ликвидусным значением равновесной диаграммы состояния, которое равно 52 мол. % РЬ.

Аналогичные результаты получены при исследовании контактного плавления в системе висмут-индий. Как показано выше, в условиях конкуренции с растущей жидкой фазой промежуточные твердые фазы диффузионным путем не могут сформироваться. Наибольшее отклонение от равновесных значений ликвидуса следует ожидать при контактном плавлении пары ВНп в области температур 72-88°С. когда между легкоплавкой эвтектикой и висмутом существуют три промежуточные твердые фазы. Согласно диаграмме состояния исследуемой системы при температурах выше 1Ю°С диффузионная пара ВНп может образовать единственную промежуточную фазу - жидкий раствор, область гомогенности которого ограничена линиями ликвидуса. Теми же свойствами обладают диффузионные зоны, образуемые парой ВПп-1п в интервале температур 92— 1 !0°С и парой ВПп;>-1п в интервале температур 72-89"С.

Для всех перечисленных контактных пар на основе результатов измерения кинетического множителя роста жидкой фазы АД найдены коэффициенты диффузии £>.

Полученные значения коэффициентов диффузии использованы для расчета состава жидкости на границе жидкости и висмутосодержащего кристалла. Рассматривались коэффициенты диффузии, найденные как для стабильных участков диаграммы состояния, так и для метастабильных. рассчитанные путем экстраполяции в низкотемпературную область. Искомой величиной являлась молярная доля висмута на границе с кристаллом со стороны висмута.

На рисунке 6 в качестве примера приведены результаты, полученные для каждого из вариантов расчета О, которые сравниваются с равновесным ликвидусом и с соответствующими вариантами

метастабильного ликвидуса. Аналогичные результаты получены так же для пары ЕШп-1п в интервале температур 72-88°С и пары ВНл в интервале температур 89-109.5°С.

Т, "С

и и

С' У s

'"Г™

Î.0 0.80 0.48 0.46 0.34 0.32 0.30 0.2S 0.26 0.24 0 22

молярные золи висмута

Рис. 6. Молярные доли висмута в жидкой прослойке на границе с кристаллом при контактном плавлении пары Bi-In (72-88°С). 1 -стабильный ликвидус, 2 и 3 - линии метастабильного ликвидуса, полученные экстраполяцией ликвидуса, образованного соединением Biln и висмутом, соответственно, о, х, 0 - расчеты на основе эффективных коэффициентов диффузии, полученных по результатам контактного плавления пар Bilrb-In, Biln-In и Bi—In, соответственно. Затемненная полоса - 95-% доверительная область результатов, обозначенных символом о

Таким образом, для контактных пар, которые при температурах диффузионного отжига согласно диаграмме состояния, приведенной на рисунке 5, образуют интерметаллиды, обнаружено, что жидкость на границе с образцом, содержащим висмут (В1 ВПп), имеет состав близкий к стабильному ликвидусу. Для контактных пар 1п-ВПп при /е(72-88°С) и 1п-В1 при /£(72-88°С) по сравнению с равновесным ликвидусом указанный состав обогащен висмутом. Разность между найденными составами и ликвидусом находится в пределах или близка к 95-% доверительной области, характеризующей разброс полученных результатов. Для контактной пары 1п-В1 при ?е(89-109.5°С) также наблюдается смещение граничной концентрации относительно равновесного ликвидуса в сторону

висмута, но в этом случае смещение существенно превышает указанную 95-% доверительную область.

Невозможность образования в контактной зоне промежуточной твердой фазы при наличии растущей жидкой фазы в сочетании с экспериментально обнаруженной близостью концентрационного интервала жидкой прослойки области гомогенности жидкости стабильной диаграммы состояния объяснены следующим образом. Между исходными образцами в начальный момент времени, а в дальнейшем между жидкостью и исходным образцом, к которому по диаграмме состояния прилегают промежуточные твердые фазы, происходит контактное плавление по метастабильной диаграмме состояния без образования промежуточных интерметаллидов. В результате часть жидкой прослойки находится в метастабильном состоянии. Время существования метастабильной жидкости зависит от случайных процессов, ведущих к образованию зародышей интерметаллидов, после чего метастабильная жидкость распадается на стабильные интерметаллиды и стабильную жидкость. Вероятность возникновения зародышей интерметаллида на поверхности кристалла выше, чем в объеме метастабильной жидкости, поэтому рост выпадающей из жидкости промежуточной твердой фазы происходит на поверхности исходного кристалла. Далее происходит контактное плавление интерметаллидов по равновесной диаграмме состояния. После полного расплавления промежуточных интерметаллидов жидкость вновь взаимодействует с первичным образцом, после чего последовательность процессов повторяется. Чем больше продолжительность существования метастабильных состояний жидкости, тем больше отклонение средней по времени концентрации жидкости на границе с исходным образцом от стабильного ликвидуса. При этом разные области межфазной поверхности в один и тот же момент времени находятся на различных стадиях процесса.

Наблюдаемый граничный состав жидкости представляет собой суперпозицию стабильного и метастабильного ликвидусных значений с множителями. пропорциональными временам существования интерметаллидов и метастабильной жидкости. Плавление интерметаллидов лимитируется диффузионным переносом атомов через жидкую прослойку и занимает основную часть периода повторяющегося процесса, меньшую часть которого занимает кристаллизация метастабильной жидкости. Этим объясняется незначительное смещение граничного состава жидкости от равновесного ликвидуса к метастабильному.

Прямым экспериментальным доказательством возникновения метастабильной жидкости при контакте фаз, характеризуемом скачком химических потенциалов компонентов, является ДТ-эффект, рассмотренный в главе V.

В четвертой главе рассматриваются результаты исследования контактного плавления в простых эвтектических системах галлий-индий, галлий-олово, галлий-цинк и олово-висмут. Помимо роста жидкости между кристаллами рассмотрен случай плавления индия и олова при температурах выше температуры плавления галлия.

На примере системы галлий-индий показана адекватность распределения компонентов в контактной прослойке, рассчитанной в предположении независимости коэффициентов диффузии от состава, найденному экспериментально.

Параболический закон роста жидкой прослойки (8), фиксируемый на опыте, свидетельствует о постоянстве состава на границах с кристаллами. В то же время, диффузионное проникновение чужеродных атомов из жидкости в кристалл приводит к медленному изменению состава прилегающих к жидкости атомных слоев кристалла в процессе опыта (рис. 2), что должно привести к соответствующему изменению граничного состава жидкости и, как следствию, к отклонению от параболического закона. Для выяснения выполнимости условий квазирановесности на межфазных границах была изучена зависимость кинетики перемещения межфазных границ в системе висмут-твердый раствор висмута в олове в зависимости от состава твердого раствора. Состав образцов, содержащих олово, изменялся в пределах 0-10.1 мол.% В! при 149°С и в пределах 0-5.3мол.%ВI при 170°С. Установлено, что, как и при контактировании чистых веществ, параболический закон роста жидкой прослойки выполняется и в том случае, когда одним из исходных образцов является твердый раствор (рис. 7). Скорость контактного плавления возрастает по мере увеличения содержания висмута в твердом растворе (Бп+В0, причем за счет увеличения скорости плавления твердого раствора, скорость плавления образца висмута при это уменьшается.

Измерение кинетического множителя Ал и отношения \/.'\/л" при различных составах твердого раствора позволило с помощью методики, изложенной в главе 11, рассчитать состав жидкости на границах с кристаллами. При 95%-й доверительной вероятности получили: при 149°С с-0.62±0.01 и с'-0.51±0.01, при 170РС с'=0.72±0.01 и с"=0.42±0.01. Соответствующие ликвидусные значения: при 149°С с'=0.61 и с "=0.51, при 170°С с—0.72 и с"=0.42. Таким образом, концентрационная протяженность жидкой прослойки совпадает со стабильным равновесным интервалом гомогенности при соответствующей температуре.

Рис. 7. Кинетика роста жидкой прослойки в контакте В^Бп (1) и В1-(Бп+5.9 мол.% ВО при 146°С

Противоречие между соответствием концентрационного интервала жидкой прослойки стабильной диаграмме состояния и неравновесностью концентрационного распределения в твердых образцах снимается гипотезой об образовании стабильных твердых растворов в результате кристаллизации метастабильных (пересыщенных) участков жидкой прослойки, то есть в простых эвтектических системах действует тот же механизм взаимодействия фаз, что и в системах с интерметаллидами, рассмотренный в третьей главе.

Процесс распада метастабильной жидкости происходит быстро по сравнению с характерным временем диффузионных процессов того же пространственного масштаба. Поэтому основная часть времени роста жидкой прослойки приходится на квазиравновесное контактное плавление в соответствии со стабильной диаграммой состояния и периодические локальные отклонения от стабильного равновесия заметно не влияет на общий ход процесса. Образование метастабильной жидкости и выпадение твердого раствора на различных участках межфазной границы происходит некоррелировано.

Рис. 8. Электронография (х200) шва висмут-таллий, полученного в результате контакта при 140°С. 8=0.05 мм

Прямым доказательством возникновения метастабильной жидкости в экстремальных условиях является АТ-эффект контактного плавления, рассматриваемый в пятой главе. АТ-эффект контактного плавления представляет собой прочное соединение разнородных кристаллов, образующих системы с промежуточными твердыми фазами, при температурах ниже наименьшей температуры стабильного ликвидуса соответствующей системы. Такое соединение является следствием образования и кристаллизации метастабильной жидкости в контакте разнородных кристаллов (рис. 8).

Для объяснения ДТ-эффекта часто привлекают тепловую гипотезу, согласно которой плавление происходит в результате локальною разогрева контакта образцов, происходящее вследствие выделения теплоты при экзотермическом образовании интерметаллидов. В настоящей работе решается соответствующая одномерная тепловая задача для массивных металлических образцов с плоским источником, теплота в котором выделяется при росте интерметаллида. Получено, что разность температур контакта образцов и термостата равна

где а - множитель, принимающий значения 2-н}, Л - удельная (в расчете на единицу объема) теплота образования промежуточной фазы, к-теплопроводность стержня, с-удельная теплоемкость, р— плотность вещества стержня, О - коэффициент диффузии, характеризующий рост промежуточной фазы. Ориентируясь на систему таллий-висмут, воспользуемся следующими значениями: а=3, Л=1.4108 Дж/м\ 0=1.010" 16 м"/с, к=25 Вт/(м-К), с=130 Дж/(кг-К), /7=1.0-104 кг/м3. Подставив эти величины в (19), получим, что повышение температуры зоны реакции составляет 0.3 мК.

Незначительный разогрев контакта образцов приводит к выводу, что тепловая гипотеза не может объяснить наблюдаемые результаты ДТ-эффекта. Так как рекордно малые разности температур, которые определяются термопарой, имеют порядок 10 мК, то попытки обнаружить разогрев контакта в результате твердофазной экзотермической реакции в массивных образцах (не в порошках) обречены на неудачу.

ДТ-эффект представляет собой систему фазовых переходов первого рода, и, следовательно, сопровождается тепловыми эффектами. Изучение этих эффектов позволяет получить важную информацию о природе происходящих в контакте разнородных веществ процессов. Поэтому нами разработан специальный метод, защищенный авторским свидетельством. Метод основан на использовании самих спекаемых образцов в качестве термопары. Рабочим спаем термопары являлся контакт образцов. Противоположные концы образцов, имеющие температуру термостата и соединенные с гальванометром, являлись опорным спаем термопары. Погрешность градуировки составляла 1%. Погрешность измерения температуры в контакте образцов оценивается в 10%.

Исследовали тепловой эффект при контактировании висмута с таллием, индием, свинцом и кадмием. Система висмут-кадмий промежуточных твердых фаз не образует, и рассматривалась в контрольных целях.

Методика измерений состояла в следующем. Образцы изготавливали в виде цилиндров диаметром 3 мм и длиной 2 см. Их располагали горизонтально в канале специальной кассеты, изготовленной из текстолита (рис. 9). Образцы подпружинивались навстречу друг другу, упираясь при этом в стальную пластину с противоположных сторон. К свободным концам образцов припаивали провода, которые замыкались на зеркальный гальванометр. Торец висмутового образца, предназначенный для контактирования, предварительно шлифовался. Для предотвращения внешних температурных неоднородностей кассету с образцами помещали в латунный бокс, который укреплялся внутри термостата ТС-15. Термостатирующей жидкостью являлся парафин, который заполнял свободное пространство как внутри латунного бокса, так и вне его. Выбор парафина в качестве термостатирующей жидкости обусловлен его

диэлектрическими свойствами. В тех случаях, когда опыты велись при комнатной температуре, все операции осуществлялись в воздухе.

Рис.9. Устройство для исследования теплового эффекта спекания (/ и 2 -исследуемая пара образцов; 3 - кассета из текстолита; 4 - пружины; 5 -стальная пластина-нож; 6- провода; 7 - бокс; 8 - шток для проталкивания пластины-ножа; 9 - теплоизолирующее продолжение штока).

Система В1-Ме, замкнутая через стальную пластину на гальванометр, образует термопару, с помощью которой контролируется градиент температуры вдоль образцов. Стальная пластина, в которую упираются образцы до контактирования, представляет собой деталь ножа, выполненного в виде ступени. После установления теплового равновесия, о чем судили по отсутствию отклонения светового луча гальванометра от нулевого положения, перемещением ножа срезали покрытую оксидом поверхность образца, предназначенного для контактирования с висмутом. Под действием пружин образцы приходили в контакт. Происходящие в

контакте процессы нарушают тепловое равновесие, что и фиксируется гальванометром.

Для проверки с помощью предложенной методики измеряли снижение температуры контакта образцов при обычном контактном плавлении и сравнивали с расчетом по формуле (19). Как эксперимент, так и расчет дают снижение температуры в контакте образцов в начальный момент контактного плавления в 1К.

В системах висмута с таллием, индием и свинцом наблюдалось прочное соединение образцов, сопровождаемое повышением температуры контакта. Разогрев контакта во всех случаях составлял доли Кельвина. Характерное время достижения максимальной температуры составляет 12 с. Затем происходит сравнительно медленное снижение температуры контакта до температуры термостата. Полное время температурной релаксации системы обычно составляло 20-30 с.

Различие на три порядка с расчетом по формуле (19) свидетельствует о том, что реальный механизм выделения теплоты не связан с экзотермической твердофазной реакцией, происходящей по диффузионному механизму. В то же время отсутствует знакопеременный тепловой эффекта, который свидетельствовал бы о выполнении правила ступеней Оствальда.

Были проведены опыты по контактированию образцов систем ртуть-таллий и ртуть-индий при температурах ниже наименьших температур на линиях ликвидуса. Особенностью системы ртуть-таллий является то, что интерметаллид Н§5Т12 в этой системе образуется с поглощением теплоты. При приведении в контакт образцов ртути и индия при -54°С, что на 15°С ниже температуры наименьшей температуры на линии ликвидуса, происходит обычное для ДТ-эффекта прочное соединение образцов, в системе же ртуть-таллий соединения образцов не происходит.

Наблюдаемые на опыте явления могут быть объяснены следующим образом. При приведении в контакт двух разнородных образцов образуется существенно неравновесная система со скачком химических потенциалов компонентов на поверхности контакта. Межфазный слой представляет собой источник зародышей новых фаз, как стабильных, так и метастабильных, снимающих скачок химических потенциалов. В рассматриваемых случаях стабильными промежуточными фазами являются интерметаллиды, метастабильной фазой - жидкость. Зародыши интерметаллидов растут по твердофазному диффузионному механизму, то есть достаточно медленно, и не вносят заметного вклада в процесс быстрого спекания образцов. Возникают также зародыши метастабильной жидкой фазы. Развитие таких зародышей требует подвода теплоты. Если подвод теплоты отсутствует, то такие зародыши, будучи неравновесными, не получают развития и исчезают. Так как жидкая фаза является метастабильной, то ее рост будет происходить только в том случае, если

энергия, требуемая на плавление, будет выделяться в виде теплоты практически в тех же точках, где существует зародыш жидкой фазы. Такая ситуация возникает, если зародыш жидкой фазы сопряжен с зародышем интерметаллида.

Таким образом, в некоторых точках межфазный слой в неравновесном контакте образцов распадается на зародыши метастабильной жидкости и стабильного интерметаллида. Зародыш интерметаллида растет, в основном, в результате кристаллизации метастабильной жидкости. Метастабильная жидкая фаза растет в результате контактного плавления по метастабильной диаграмме, при этом необходимая теплота образования этой жидкости обусловлена теплотой, поступающей от кристаллизующегося интерметаллида. Такой механизм роста интерметаллида с помощью жидкой фазы, играющей роль лидера, аналогичен известному механизму роста кристаллических усов, когда на растущем конце кристалла находится капелька жидкости.

В шестой главе приводится методика компьютерной имитации роста промежуточных фаз, основанная на идеологии целлюлярного равновесия и впервые примененная нами при исследовании фазообразования при контактном плавлении. Разработанная методика компьютерного эксперимента применена как к простым эвтектическим системам, так и к системе с промежуточной твердой фазой. Продемонстрирована возможность процессов, происходящих через образование и частичную кристаллизацию метастабильной жидкости.

Целлюлярная модель строилась в виде линейной последовательности ячеек, каждая из которых обладает набором характеристик. Изменение значений характеристик ячейки происходит по заданным правилам и в зависимости от значений соответствующих характеристик соседних ячеек. Каждая ячейка характеризуется молярной долей компонента А - с„ долей жидкости в данной ячейке долей /5, стабильного твердого раствора, образовавшегося в результате кристаллизации метастабильной жидкости, состав которого определяется стабильным солидусом. Величина (\-fu-fsi) представляет собой долю исходного твердого вещества в ячейке с номером г. Первоначально, когда оба контактируемых образца являются твердыми, значение параметра каждой ячейки равно нулю. Если рассматривается плавление между чистыми компонентами А и В, то первоначально половине ячеек, представляющих образец А, присваивается значение с,=1, а другой половине ячеек, представляющих образец В. присваивается значение с(=0. Если же моделируется контактное плавление между твердым раствором и чистым кристаллом, то изначально для половины ячеек устанавливается концентрация, соответствующая твердому раствору.

В процессе счета между ячейками происходит обмен веществом. Фазовое состояние ячейки после очередного изменения состава

определяется на основе диаграммы состояния с учетом возможного образования метастабильных состояний. В частности, если в ячейке присутствует стабильная твердая фаза или ячейка соприкасается со стабильной твердой фазой, а состав ячейки попадает в двухфазную область диаграммы состояния, то соотношение фаз в ячейке определяется правилом рычага /и={с3-с,)/(с8-сь), /я = 1-/и> где с5 и с£ -

молярные доли компонента А, соответствующие стабильным солидусу и ликвидусу при данной температуре. В ячейке со смешанным фазовым составом концентрации твердой и жидкой фаз соответствуют солидусу и ликвидусу при температуре ячейки, твердая часть ячейки примыкает к твердой части образца, жидкая - к жидкой прослойке.

Если твердая фаза в ячейке имеет состав исходного образна или жидкая ячейка граничит с исходным твердым образцом, то жидкость может находиться в метастабильном состоянии и иметь состав метастабильного ликвидуса. Количество жидкой фазы при этом вновь определяется правилом рычага с применением метастабильного ликвидуса. Устойчивость метастабильного состояния в рассматриваемой модели имитируется с помощью генератора случайных чисел. Предполагается, что чем более пересыщена метастабильная жидкость относительно стабильного ликвидуса, тем больше вероятность ее распада на стабильную жидкость и насыщенный твердый раствор. С помощью генератора случайных чисел на отрезке [0, 1] выбирается случайное число г. С этим числом сравнивается величина

\ст

М(<*) =

сш сь

(20)

которая принимает значения в пределах отрезка [0,1]. Здесь си„ -молярная доля компонента А, соответствующая метастабильным ликвидусу при данной температуре. Чем меньше //(а), тем устойчивее метастабильное состояние. Если при случайном выборе г выполняется соотношение ц{а)<г, то метастабильная жидкость сохраняется. В противном случае происходит распад метастабильной жидкости в соответствии со стабильной диаграммой состояния. Параметр а в (20) позволяет регулировать устойчивость метастабильной фазы.

Имитировалось контактное плавление в простых эвтектических системах галлий-индий и олово-висмут. Получена параболическая зависимость (8) роста жидкой прослойки (рис. 10). Найденные в компьютерном эксперименте зависимости кинетики плавления твердых растворов от их состава и температурный ход кинетических множителей соответствует реальному эксперименту. В качестве примера на рисунке 11 сопоставляются кинетические множители для системы галлий-индий.

time

Рис. 10. Зависимость квадрата ширины жидкой прослойки от номера шага в системе, имитирующей пару Bi-Sn. Линии 1, 2, 3,4 соответствуют температурам 140, 150, 180,230°С

Рис. 11. Сопоставление температурного хода парциального, для индия, кинетического множителя компьютерного (—) и реального (о) экспериментов в системе галлий-индий

о

20

40

60

80

\[Шю

Рис. 12. Временная развертка состава жидкой фазы на границе с кристаллом в модельной системе Бл-ТЛ при 150°С. с - доля олова, с\ и ,„ - доли, соответствующие стабильному и метастабильному ликвидусу

На рисунке 12 показано значение концентрации жидкости на границе с оловом в течение одного из опытов. В процессе имитации контактного плавления граничная концентрация принимает значения как стабильного, так и метастабильного ликвидусов при заданной температуре. В системе олово-висмут среднее значения относительной концентрации жидкости на границе с кристаллом при а= 1 составляет 0.620 долей олова при принятом значении стабильного ликвидуса равном 0.617. Таким образом, заключение, сделанное в главе IV, о том, что ликвидусные значения на межфазной границе обеспечиваются малым временем жизни метастабильных состояний, оправдывается в данной модели.

Успешное применение компьютерного моделирования к простым эвтектическим системам позволило построить модель плавления в системе с промежуточной твердой фазой, повторяющей в основных чертах диаграмму состояния системы висмут-индий. При этом учитывалась возможность образования метастабильных жидких растворов. Сохранение или распад метастабильных состояний определялся путем сравнения величины

со случайным числом ге [0,1]. В формуле (21) с, сц, сХа - доли компонента А в ячейке, соответствующие стабильному ликвидусу и метастабильному солидусу, а - параметр, управляющий устойчивостью метастабильного состояния.

В процессе имитационного контактного плавления при а<19 установлено, что на границе с кристаллом, соответствующим висмуту, 30

(21)

возникают короткоживущие метастабильные состояния. При этом рост жидкой прослойки происходит по параболическому закону (8) и средний по времени состав на указанной межфазной границе со стороны жидкости практически совпадает с ликвидусным значением стабильной диаграммы состояния (рис. 13).

СЫт

0.5 0.4

0.3

02

Рис. 13. Временная развертка доли компонента А в жидкости на границе с образцом А при «=18. сц - стабильный ликвидус, сыт - метастабильный

ликвидус

Таким образом, в результате компьютерной имитации контактного плавления в системе с промежуточной твердой фазой вьиснено, что представления об образовании интерметаллидов в результате кристаллизации метастабильной части жидкой прослойки не противоречат выводам, сделанным на основе результатов измерения кинетических множителей в системе индий-висмут. При малой (а~1) и большой (а-100) устойчивости метастабильных состояний в компьютерном эксперименте выполняется параболический закон роста жидкой прослойки. В промежуточных случаях (например, при а=20) наблюдается кусочно-линейная зависимость протяженности жидкой прослойки от корня из времени. При малой устойчивости метастабильных состояний граничные •значения концентрации жидкой фазы соответствуют ликвидусу стабильной диаграммы состояния. Если метастабильные состояния достаточно устойчивы, то наблюдаются смещения граничных концентраций в жидкой прослойке в сторону метастабильного ликвидуса.

|ш

1Л

2-1СГ

З-ИГ

■10*

5 -:о

б-»"1

В заключении сформулированы основные из полученных результатов:

• разработана методика оценки толщины межфазного слоя в контакте разнородных кристаллов. Слой между твердыми растворами при эвтектической температуре сохраняет конечные размеры, а контактирующие фазы сохраняют свою индивидуальность.;

• рассмотрена диффузия чужеродных атомов из жидкой фазы в твердую. Показано, что в условиях перемещения межфазной границы в результате контактного плавления насыщения макроскопического объема в приповерхностном слое кристалла не происходит;

• показана невозможность образования макроскопической промежуточной твердой фазы в процессе конкурентного роста с жидкой фазой;

• исследована кинетика роста жидкой фазы в системах с промежуточными твердыми фазами. Установлено, что концентрационная протяженность жидкой фазы соответствует стабильной диаграмме состояния. Полученные результаты объяснены образованием на границе с кристаллами метастабильных участков жидкости, при кристаллизации которых выделяются стабильные интерметаллиды, обеспечивающие непрерывность химических потенциалов компонентов;

• на примере системы олово-висмут исследована зависимость кинетики роста жидкой фазы от состава твердого раствора, являющегося одним из исходных кристаллов. Найдено, что концентрационный интервал жидкой фазы соответствует стабильной диаграмме состояния. С учетом отсутствия насыщения приповерхностных слоев кристалла такой результат объясняется образованием участков метастабильной жидкости, прилегающей к первичным кристаллам, и дальнейшей кристаллизацией метастабильных участков жидкости с выделением насыщенных твердых растворов, обеспечивающих квазиравновесный процесс роста жидкой фазы;

• разработана оригинальная методика измерения температуры в контакте разнородных кристаллов при ДТ-эффекте контактного плавления, защищенная авторским свидетельством;

• в системах с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами измерена температура контакта образцов при ДТ-эффекте. Установлено, что наблюдается разогрев контакта на доли кельвина. Сравнение экспериментальных результатов с расчетами теплового источника позволило сформулировать гипотезу, согласно которой в системах с интерметаллидами при температурах ниже эвтектической в контакте исходных образцов одновременно растут метастабильная жидкая фаза и стабильный интерметаллид. Интерметаллид, в основном, образуется в результате кристаллизации метастабильной жидкости, причем в процессе совместного роста

интерметаллид поставляет теплоту, способствующую росту метастабильной жидкой фазы;

• осуществлено приведение в контакт образцов систем ртуть-таллий и ртуть-индий при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик. Наблюдалось прочное соединение кристаллов ртути и индия, что свидетельствует о протекании ДТ-эффекта. В системе ртуть-таллий ДТ-эффект не обнаружен. Отсутствие ДТ-эффекта в этой системе объяснено эндотермической реакцией образования промежуточной твердой фазы, что не создает условий роста метастабильной жидкой фазе;

• разработана методика компьютерного эксперимента, базирующегося на идеологии целлюлярного равновесия - клеточных автоматов. Компьютерная имитация, основанная на работе клеточных автоматов, применена для исследования роста фаз при контактном плавлении. При разработке компьютерной модели учтена возможность возникновения метастабильных состояний в жидкости на границе с кристаллом. Методика апробирована путем сравнения результатов компьютерного и реального экспериментов для простых эвтектических систем;

• проведен компьютерный эксперимент по исследованию процессов, происходящих в системе с промежуточной твердой фазой. Результаты показывают возможность процессов, предложенных для объяснения результатов реального эксперимента в этой системе, включающих образование стабильных промежуточных твердых фаз при распаде метастабильной жидкости.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. ГиббсДж.В. Термодинамика и статистическая механика. М.: Наука, 1982.

2. Guggenheim Е.А. Thermodynamics. Amsterdam: North-Holland Publishing Co., 1967.

3. ХаазеР, Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967.

4. Canegallo S., Agrigento V., Moraitou С., ToussimiA., Bicelli L.P., Serrava lle G Indium diffusion inside InBi during and after electrodeposition at various temperatures // J. Alloys Comp. 1996. № 237. P. 211-217.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ПРЕДСТАВЛЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Савинцев П.А., Ахкубеков А.А., Гетажеев К.А., Рогов В.И. Саввин B.C. Определение коэффициентов диффузии и коэффициентов активности в системе галлий-индий методом контактного плавления // Известия вузов. Физика. 1971. JVb 4. С. 53-57

I. Ахкубеков A.A., Саввин B.C., Савинцгв ПЛ., Рогов В.И. Построение линий ликвидуса диаграмм состояния двойных систем методом контактного плавления // Заводская лаборатория. 1972. № 2. С. 208

3. Ахкубеков A.A., Рогов В.И., Саввин B.C., Савипцев П.А. Контактное плавление галлиевых систем // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наукова думка, 1972. С. 121123.

4. Савинцев П.А., Ахкубеков A.A., Рогов В.И., Саввин B.C., Теммукуев И.М., Гаврилов Н.И. Исследование взаимной диффузии в бинарных эвтектических расплавах методом контактного плавления // Уч. записки Кабардино-Балкарского гос. университета. Нальчик: КБГУ, 1972. С. 130-134.

5. Нальгиев А.Г.-М., ИбрагимовX.И., Саввин B.C. Исследование поверхностного натяжения, плотности и работы выхода электрона системы олово-ртуть // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1976. № 2. С. 36-38

6. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C., Дадашев Р.Х.. Прибор для определения плотности жидких металлических растворов // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 2158-2159

7. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Поверхностное натяжение и плотность расплавов ртуть-свинец // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. №4. С. 148-149

8. Саввин B.C., Ибрагимов Х.И. Поверхностное натяжение жидких растворов висмут-свинец-ртуть // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1976. № 3. С. 111-112

9. Саввин B.C., Ибрагимов Х.И. Исследование поверхностного натяжения и плотности жидких сплавов висмут-свинец-ртуть // Известия АН СССР. Металлы. 1977. № 1. С. 67-69

10. Саввин B.C., Ибрагимов Х.И. Поверхностные свойства расплавов висмут-свинец-ртуть // Физика поверхностных явлений. Ч. 1. Материалы VII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах. Грозный: ЧИГУ, 1977. С. 172-184.

II. Ибрагимов Х.И, Саввин B.C. Приборы для совместного измерения плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидких металлических растворов // Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. Киев: Наукова думка, 1977. С. 40-46.

12. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Расчет параметров поверхностного слоя однокомпонентных металлических расплавов // Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1979. Вып. 7. С. 34-40.

13. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Поверхностное натяжение расплавов системы таллий-ртуть // Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1980. Вып. 8. С. 6166.

14. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Расчет характеристик поверхностного слоя растворов / / Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1982. С. 22-24.

15. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C., Вигаев В.П. Поверхностное натяжение расплавов системы ртуть-кадмий / Чечено-Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1983. Деп. в ВИНИТИ. № 998-84.

16. Айтукаев А.Д., Саввин B.C., Элъсункаева Ш.В. К вопросу о механизме доэвтектического контактного плавления // Известия вузов. Физика. 1983. № 7. С. 60-63

17. Саввин B.C., Вигаев В.П., Кислицжа H.H., Колесникова ИМ. Поверхностное натяжение расплавов системы индий-кадмий // Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 2. С. 67-69

18. Саввин B.C. К расчету капиллярной постоянной по данным эксперимента//Адгезия расплавов и пайка материалов. 1985. Вып. 14. С. 5-7

19. Саввин B.C. Определение коэффициентов взаимной диффузии в расплавах по данным о контактном плавлении // Известия вузов. Физика. 1986. № 10. С. 54-58

20. Саввин B.C., Магомедова П.Р. Контактное плавление в режиме свободной конвекции / Чечено-Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1986. Деп. в ВИНИТИ. № 2661-86

21. Саввин B.C., Айтукаев А.Д., Хашиева Ф.Д., Малъсагова Ж.Х. Измерение температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов // Чечено-Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1988. Деп. в ВИНИТИ. № 1590-В88

22. Саввин B.C., Абдуллаев В.А., Рябова H.H., Ярошевская C.B. Дилатометрическое тестирование гетерогенного строения жидких металлов //Известия АН СССР. Металлы. 1992. Ks 4. С. 33-35

23. Ibragimov Kh.I., Sawin V.S. Surface Effects in Mercury-Based Binary Melts // High Temperature Capillarity. An International Conference.

35

Smolenice Castle, Bratislava, Slovakia. May 8-11, 1994. Abstracts. Bratislava. 1994. P. 13-16.

24. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Поверхностное натяжение амальгам систем амальгам систем Hg-M (М - Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi) // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 9. С. 1100-1107

25. Саввин В.С Волюмометрическое тестирование квазиполикристалличности жидких висмута и галлия // Расплавы. 1999. №4. С. 26-31

26. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Кинетика контактного плавления в нестационарно-диффузионно режиме // Расплавы. 2001. № 2. С. 42-50

27. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Контактное плавление твердых растворов в нестационарно-диффузионно режиме// Расплавы. 2002. № 2. С. 49-56

28. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы Pb-Bi при контактном плавлении компонентов // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 826-830

29. Саввин B.C. Измерение капиллярной постоянной и краевого угла смачивания методом сообщающихся цилиндров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. № 2. С. 38-39

30. Саввин B.C., Айтукаев АД. Спекание образцов систем Bi-Tl, Bi-In, Bi-Pb, Hg-In//Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 147-151

31. Саввин B.C., Азави А.К., Ватолина Н.Д., Повзнер A.A. Моделирование контактного плавления с помощью клеточного автомата // Расплавы. 2004. № 6. С. 86-92.

32. Саввин B.C., Азави А.К, Кадочникова A.C., Повзнер A.A. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы висмут-индий при контактном плавлении // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 5. С. 79-85.

33. Повзнер A.A., Саввин B.C. Исследование образования и роста промежуточных фаз в контакте разнородных металлов // Вестник ГОУ ВПО УГТУ-УПИ № 13 (65). Екатеринбург. 2005. С. 85-87.

34. Саввин B.C., Азави А.К.. Ситников П.В., Ватолина Н.Д., Повзнер A.A. Влияние теплового эффекта на кинетику роста промежуточной жидкой фазы//Расплавы. 2005. № 5. С. 55-60.

35. Саввин B.C., Михалёва О.В., Зубова Ю.А. Диффузия атомов из жидкой фазы в твердую при контактном плавлении // Письма в журнал технической физики. 2007. Т. 33. № 10. С. 27-32.

36. Саввин B.C., Азави А.К., Повзнер A.A. Компьютерное моделирование роста промежуточной жидкой фазы в простой эвтектической системе // Теплофизика высоких температур. 2007. № 3.

37. Саввин B.C., Азави А.К., Повзнер A.A. Компьютерная имитация роста промежуточных фаз в сложной металлической системе // Физика металлов и металловедение. 2007. № 8.

38. Savvin VS, Kazachkova Yu A andPovzner A A. Phase formation in contact of dissimilar metals // Journal of Physics: Conference Series Volume 98, 2008 052002

39. Саввин B.C., Казачкова Ю.А., Повзнер A.A. Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения границы раздела фаз, образующих эвтектику // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 2. С. 308-309.

ИЗОБРЕТЕНИЯ, ЗАЩИЩЕННЫЕ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.c. 371481 СССР. Способ измерения концентрационного распределения в диффузионной зоне / П.А. Савинцев, A.A. Ахкубеков, В.И. Рогов, B.C. Саввин, И.М. Теммукуев. Заявлено 06.07.1970. Опубл. 22.11.1973, бюлл. № 12

2. A.c. 1158897 СССР. Устройство для определения плотности металлических расплавов / Х.И. Ибрагимов, B.C. Саввин. Заявлено 20.12.1983. Опубл. 30.05.1985, бюлл. № 12

3. A.c. 1276959 СССР. Способ определения капиллярной постоянной металлических расплавов / B.C. Саввин. Заявлено 17.09.1984. Опубл. 15.12.1986, бюлл. №46

4. A.c. 1497539 СССР. Способ исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящими между твердыми металлическими образцами / B.C. Саввин, А.Д. Айтукаев. Заявлено 23.10.1987. Опубл. 30.07.1989, бюлл. № 28

5. Патент 2019814 РФ. Способ исследования гетерогенности поликомпонентных жидкостей / B.C. Саввин. Заявлено 15.08.1991. Опубл. 15.09.1994, бюлл. № 17.

Подписано в печать 17.04.2009. Тираж 150 экз. Заказ № Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА В КОНТАКТЕ НИЗКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Введение.

I Роль межфазного слоя в процессе формирования новой фазы.

1.1. Обзор развития взглядов на природу контактного плавления.

1.2. О поверхностном слое простых веществ.

1.3. Межфазный слой, разделяющий конденсированные фазы.

1.4. Атомарная схема гетерогенного образования новой фазы.

1.5. Выводы из главы 1.

II Рост фаз в диффузионной зоне.

II. 1. Диффузия атомов из жидкости в твердые фазы при контактном плавлении.

11.2. Диффузия атомов в жидкой фазе.

11.2.1. Определение величин, используемых для описания диффузии.

И.2.2. Закон перемещения межфазных границ. Характеристическая скорость как функция времен.

11.2.3. Второй закон Фика для двухкомпонентного жидкого раствора.

И.2.4. Решение второго закона Фика в приближении независимости коэффициента диффузии от состава.

П.З. Система базовых уравнений, описывающих процесс контактного плавления в нестационарно—диффузионном режиме.

И.4. Об эффекте Киркендалла в жидкостях.

II.5. Выводы из главы II.

III. Особенности образования и роста фаз в системах с интерметаллидами.

III.1. Методика контактного плавления в нестационарно—диффузионном режиме.

111.2. Описание процесса формирования диффузионной зоны в системе с промежуточными фазами.

111.3. Анализ возможности диффузионного роста прослойки интерметаллида в условиях конкуренции с жидкой фазой.

111.4. Исследование фазообразования в системе с перитектикой. Система свинец-висмут.

111.5. Исследование фазообразования в системе с конгруэнтно плавящимися фазами. Система висмут-индий.

111.6. Обсуждение результатов контактного плавления в системах с интерметал лидами.

111.7. Основные результаты главы III.

IV Контактное плавление в простых эвтектических системах.

IV. 1. Контактное плавление галлиевых систем.

IV.2. Исследование выполнимости условий стабильной квазиравновесности на границе жидкость—кристалл в простой эвтектической системе висмут—олово.

IV.3. Основные результаты главы IV.

V. АТ-эффект контактного плавления.

V.l. Переходы системы из нестабильного состояния в стабильное.

V.2. Обзор исследований контактного плавления при температурах ниже температуры плавления легкоплавкой стабильной эвтектики. 167 V.3. Исследование АТ-эффекта в присутствии промежуточной твердой фазы.

У.4. Расчет теплового источника, действующего за счет роста промежуточной фазы.

У.5. Методика измерения температуры контакта разнородных веществ при фазовых переходах первого рода.

У.6. Исследование теплового эффекта при образовании промежуточных фаз в контакте разнородных веществ.

У.7. Опыты по приведению в контакт образцов ртутных систем при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик.

У.8. Процессы, происходящие в контакте разнородных массивных образцов при АТ-эффекте контактного плавления.

V.9. Основные результаты главы V.

VI. Исследование образования и роста промежуточных фаз в контакте разнородных металлов с помощью компьютерного эксперимента.

УТЛ. Возможности компьютерного эксперимента.

VI.2. Построение компьютерной модели.

У1.3. Параболический закон роста промежуточной фазы.

У1.4. Имитация контактного плавления твердого раствора.

У1.5. Влияние теплового эффекта на кинетику роста жидкой прослойки.

VI.6. Компьютерная имитация роста промежуточных фаз в сложной металлической системе.

У1.7. Основные результаты главы VI.

Актуальность темы

Процессы зарождения, роста и взаимодействия фаз находятся в центре внимания современной физики конденсированного состояния. В основе научных представлений о равновесии фаз лежит классическая работа Дж. В. Гиббса [1], в которой сформулированы термодинамическая теория гетерогенных равновесий и правило фаз. Важнейшие достижения в построении теории фазовых переходов принадлежат П. Эренфесту и Л.Д. Ландау [2]. Дальнейшие исследования в этом направлении связаны с именами В. Оствальда, М. Фольмера, Д. Тернбалла, Р.У. Кана, В.К. Семенченко, [3], Л.С. Палатника, В.П. Скрипова [4], В.Т. Борисова [5], Ю.М. Гуфана [6].

Полное описание процессов фазообразования выходит не только за рамки классической термодинамики, но и линейной неравновесной термодинамики. Одновременное рассмотрение различных состояний при моделировании фазового перехода первого рода приводит к серьезным математическим трудностям [7, 8]. Ряд вопросов, связанных с образованием новых фаз, остаются дискуссионными. В частности, в литературе активно обсуждается природа возникновения промежуточной жидкой фазы в контакте разнородных веществ [9, 10]. Отсутствие фундаментальной теории образования фаз в условиях, далеких от равновесия, повышает роль экспериментальных исследований. Накопление опытных фактов, их осмысление и классификация, построение первичных схем и сценариев наблюдаемых явлений, служит необходимым материалом научного прогресса.

Одним из методов изучения образования и роста фаз и метастабильных состояний является контактное плавление - плавление кристалла в результате воздействия на его поверхность другой фазы. Началом научных разработок по тематике контактного плавления можно считать работы по изучению природы эвтектик. Систематические исследования контактного плавления в современном смысле этого понятия начались с работы [11], в которой было показано, что плавление при температуре, несколько превышающей эвтектическую, возможно между массивными образцами, составляющими эвтектическую систему.

К настоящему времени довольно полно исследовано контактное плавление между чистыми веществами. Расширение этой задачи на случай контакта твердых растворов приближает рассматриваемую модель к условиям, характерным для технических приложений, где сплавы применяются чаще, чем чистые вещества. Ценные сведения могут быть получены при исследовании сложных систем, когда промежуточные фазы возникают и растут в условиях взаимной конкуренции. Наличие промежуточных фаз делает нетривиальным вопрос о соответствии составов вещества на межфазных границах условиям равновесия стабильных фаз при контактном плавлении. Несмотря на интенсивное изучение метастабильных состояний [4], метастабильные состояния, связанные с контактным плавлением, исследованы недостаточно. Применение контактного плавления для исследования формирования диффузионной зоны по сравнению с исследованиями твердофазной диффузии удобно в экспериментальном отношении, так как требует значительно меньшего времени диффузионного отжига.

Существующие взгляды на взаимодействие фаз при фазовых переходах первого рода не перекрывают спектра имеющегося экспериментального материала. Отсутствие в диффузионной зоне фаз, существующих на диаграмме состояния, возникновение метастабильных состояний в нанослоях, примыкающих к межфазным границам, роль поверхностного слоя на границе взаимодействующих фаз, — вот неполный перечень проблем, требующих решения при исследованиях возникновения и роста промежуточных фаз.

Методы моделирования процессов, изучаемых физикой конденсированного состояния, основанные на компьютерных технологиях, открыли новые возможности детального изучения процессов зарождения и формирования фаз в контакте разнородных металлов. С помощью метода молекулярной динамики показана интенсификация самодиффузии на свободной [12] и межфазной [13] поверхности с ростом температуры, однако процессы зарождения и роста промежуточных фаз в контакте разнородных веществ пока не затронуты компьютерными технологиями [14]. Поскольку метод молекулярной динамики позволяет наблюдать за движением отдельных частиц конденсированной системы, то для исследования роста макроскопических фаз в системах, состоящих из атомов разного сорта, производительности компьютеров пока еще недостаточно. Задачи, связанные с компьютерным моделированием роста фаз, решаются на основе методик, базирующихся на принципе целлюлярного равновесия [15, 16]. Потеря возможности наблюдения за отдельными частицами компенсируется при этом способностью имитировать макро-, мезо- и нанопроцессы в конденсированных фазах. Относительной новизной методики можно объяснить отсутствие исследований возникновения и роста фаз в контакте разнородных веществ, в частности при контактном плавлении, использующих целлюлярное направление компьютерного моделирования.

Наряду с перечисленными научными вопросами, исследование зарождения и роста промежуточной жидкой фазы представляет интерес и в прикладном отношении, так как является основой ряда технологических процессов. Большинство сплавов, используемых в микроэлектронике, ядерной энергетике и других металлоемких областях промышленности, характеризуются диаграммами состояния эвтектического типа. Механические и коррозионные свойства конструкционных материалов в конечном итоге определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ. При этом метастабильные состояния играют едва ли не основную роль в технических приложениях. Достаточно упомянуть широкое применение металлических стекол и мартенсита, представляющих собой материалы в метастабильном состоянии. Исследование процессов формирования переходных слоев необходимо для создания конструкционных материалов с заданными свойствами. Коэффициенты диффузии, получаемые при исследовании контактного плавления, необходимы для эффективного осуществления зонной плавки, выращивании кристаллов из растворов. Перспективным направлением практического применения результатов исследований фазообразования на межфазных границах является разработка и совершенствование композиционных и нано материалов.

Контактное плавление является методом физического и физико-химического исследования жидкой фазы и межфазного равновесия. Методом контактного плавления измеряют эффективные коэффициенты взаимной диффузии, парциальные коэффициенты взаимной диффузии, коэффициенты самодиффузии. Изучение концентрационного распределения компонентов в жидкой прослойке позволяет выяснить концентрационную зависимость коэффициентов диффузии, что дает дополнительную информацию для изучения строения расплавов. Контактное плавление является одним из методов построения диаграмм состояния различных веществ [А2, АЗ].

Изучение с помощью математического моделирования, реального и компьютерного экспериментов систем, образуемых при контактировании разнородных веществ, актуально для построения полной физической картины возникновения и роста промежуточных фаз.

Цель и задачи работы

Целью работы является выяснение особенностей возникновения, формирования и развития новых фаз на межфазной границе разнородных веществ, в частности металлов, при фазовых переходах первого рода. Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

• разработана методика и осуществлена оценка ■ толщины поверхностного слоя на границе жидкий металл—собственный пар и межфазного слоя между твердыми растворами;

• экспериментально исследована кинетика роста жидкой фазы в двухкомпонентных металлических системах простого эвтектического типа и содержащих промежуточные фазы. Контактные пары составляли чистые металлы, твердые растворы, интерметаллиды;

• построена математическая модель роста промежуточных фаз, учитывающая объемные эффекты фазовых переходов первого рода;

• разработана методика измерения температуры контакта разнородных веществ в процессе фазовых переходов первого рода. С помощью разработанной методики исследован АТ-эффект контактного плавления в системах с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами;

• на основе результатов исследования возможности АТ-эффекта контактного плавления в ртутных системах сформулировано правило знаков тепловых эффектов зарождающихся фаз;

• разработана и применена методика компьютерного эксперимента для исследования роста промежуточных фаз в контакте разнородных металлов.

Научная новизна

В процессе выполнения работы впервые получены следующие научные результаты:

• разработана методика и осуществлена оценка энтропии межфазного слоя, образуемого контактом твердых растворов. Показано, что в отличие от критического фазового перехода, толщина межфазного слоя, образованного эвтектической парой твердых растворов при эвтектической температуре, конечна;

• построена математическая модель диффузионного роста промежуточной жидкой фазы, учитывающая объемные эффекты плавления;

• сформулированы представления о последовательности процессов, происходящих при контактном плавлении, адекватные экспериментальным результатам, согласно которым промежуточные твердые фазы и насыщенные твердые растворы образуются в контактной прослойке в результате распада метастабильных участков жидкой прослойки;

• разработан способ измерения температуры контакта разнородных веществ в процессе фазовых переходов первого рода. Измерена температура контакта пар образцов систем с промежуточными твердыми фазами в процессе АТ-эффекта контактного плавления;

• исследована возможность спекания образцов ртутных систем с промежуточными фазами при температурах, ниже эвтектических. На основе полученных результатов сформулировано правило знаков тепловых эффектов зарождающихся фаз;

• разработана методика компьютерного эксперимента, имитирующего контактное плавление в нестационарно—диффузионном режиме. С помощью компьютерного эксперимента исследовано контактное плавление в простых эвтектических системах и в системах с промежуточными твердыми фазами. Подтверждена возможность осуществления последовательности процессов, включающих образование и последующий распад метастабильной жидкости. Полученные результаты адекватны результатам реального эксперимента.

Практическая значимость работы

Методика оценки толщины поверхностного слоя применяется при исследованиях поверхностных и межфазных явлений.

Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения, характеризующего межфазную границу твердых растворов, составляющих эвтектическую пару, может использоваться как в теории межфазного взаимодействия, так и в практических целях, например для оптимизации режимов гомогенизации сплавов.

Разработанная методика косвенного измерения состава жидкости на границе с кристаллами применяется для исследования фазообразования в контактной зоне.

Способ измерения температуры в контакте разнородных образцов применяется для исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми телами.

Разработанные представления о процессах, происходящих при ДТ-эффекте контактного плавления, позволяют целенаправленно подходить к выбору компонентов для осуществления соединения образцов при температурах, ниже эвтектической.

Методика компьютерного эксперимента, разработанная для исследования контактного плавления в простых двухкомпонентных эвтектических системах и системах с промежуточными фазами, применяется для исследования фазообразования в контакте разнородных веществ.

Сведения о природе состояния вещества на границе разнородных фаз находят применение в металлургии, порошковой металлургии, микроэлектронике, где используются сплавы с диаграммами состояния эвтектического типа. Исследование процессов формирования переходных слоев необходимо для создания конструкционных материалов с заданными свойствами, так как механические и коррозионные свойства конструкционных материалов в конечном итоге определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ. Детальный анализ явлений, происходящих на межфазных границах важен при разработке электронных приборов с различными типами электронно-дырочных переходов. Перспективным направлением практического применения результатов исследований фазообразования на межфазных границах является разработка и совершенствование композиционных и наноматериалов.

Изложенные в работе представления о возникновении и росте промежуточных фаз используются в процессе преподавания курса «Строение и теплофизические свойства металлов и сплавов» и в специальном физическом практикуме для студентов специальности "Физика" Уральского государственного технического университета—УПИ. Методика расчета эффективной толщины поверхностного слоя применяется в курсе физики поверхностных явлений, читаемом студентам физического факультета Чеченского государственного университета.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на Межвузовской научной конференции по физике межфазных явлений и избранным вопросам математики (Нальчик, 1971 г.), на VII-XI Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (Грозный, 1976 г., Киржач, Моск. обл., 1980, 1986, Николаев, 1982, Киев, 1991), на III и XIII Чтениях по физике Северо-Кавказского научного центра высшей школы (Ростов-на-Дону, 1975, 1985), на Всесоюзных школах молодых ученых по поверхностным явлениям в расплавах (Нальчик, 1978, Грозный, 1988), на II Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях (Ленинград, 1978), на V Всесоюзном семинаре "Магнетизм редкоземельных сплавов" (Грозный, 1988), на Всесоюзном семинаре "Проблемы зонной теории кристаллов" (Грозный, 1990), на II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989), на International Conference "Hight Temperature Capillarity" (Smolenice Castle, Bratislava, Slovakia, 1994), на IX-XI Российских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998, 2001, 2004), на VI региональной конференции "Вузовская наука СевероКавказскому региону" (Ставрополь, 2002), на X, XI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002, Санкт-Петербург, 2005), на международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2005), на I-IV Всероссийских конференциях "Физические свойства металлов и сплавов"

Екатеринбург, 2001-2007), на 13 International Conference on Liquid and Amorphous Metals (Ekaterinburg, 2007).

Публикации

По материалам диссертации с участием автора опубликовано более 70 научных работ. При цитировании ссылки на эти работы снабжены литерой "А". Отдельные результаты работы защищены четырьмя авторскими свидетельствами [И1-И4] и патентом [И5].

Объем и структура и диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 229 названий. Материал изложен на 303 страницах и проиллюстрирован 87 рисунками и 13 таблицами.

У1.7. Основные результаты главы VI

1. Разработана методика компьютерного эксперимента по исследованию кинетики роста промежуточной фазы, базирующаяся на технологии клеточных автоматов. Компьютерная модель контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме предусматривает возможность образоания метастабильных состояний в жидкости на границе с кристаллом

2. Показано, что моделирование появления жидкости в контакте исходных образцов в результате насыщения приповерхностных слоев путем твердофазной диффузии приводит к результатам, противоречащим реальному эксперименту.

3. С помощью компьютерного эксперимента исследовано контактное плавление в простых эвтектических системах в нестационарно-диффузионном режиме. Установлено, что толщина жидкой фазы растет по параболическому закону, а распределение компонентов в диффузионной зоне соответствует распределению, найденному из второго закона Фика. Показано соответствие результатов, полученных с помощью компьютерного эксперимента, с результатами реальных экспериментов для систем висмут-олово и индий-галлий.

4. Показано, что соответствие состава жидкости на границе с кристаллом обусловлено относительно малым временем существования метастабильных сотояний жидкости на границе с кристаллом.

5. С помощью компьютерного эксперимента исследована двойная система с промежуточной твердой фазой. Для учета способности расплава к переохлаждению введен показатель метастабильности. Показано выполнение параболического закона роста промежуточной жидкой фазы. Результаты компьютерного эксперимента не противоречат представлениям, сформулированные на основе результатов реального эксперимента в системе висмут-индий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из области устойчивости кристаллическая фаза может быть выведена локальным воздействием на поверхность. Если вещество в области локального воздействия переходит в жидкое состояние, то такой процесс в широком смысле называют контактным плавлением. Если воздействием электрического, магнитного и гравитационного полей можно пренебречь, то локальное воздействие выводит участок кристалла за пределы области устойчивого равновесия по температуре, давлению или/и химическим потенциалам компонентов. В последнем случае речь идет о непосредственном воздействии на кристалл другого вещества путем их соприкосновения, то есть приведения в контакт. Именно к этому процессу, которое, в основном, рассмотрено в представленной работе, чаще всего применяют термин "контактное плавление".

Контактное плавление является фазовым переходом первого рода, то есть сопровождается выделением теплоты и объемным эффектом. Характерно, что толщина межфазного слоя между разнородными кристаллами, образующими эвтектическую систему, не увеличивается вплоть до эвтектической температуры. Только после перегрева над эвтектической температурой межфазный слой разрастается в жидкую фазу - происходит контактное плавление. В отличие от приведенного примера, в системе металл—собственный пар по мере роста температуры происходит утолщение поверхностного слоя. На примере ртути показано, что уже при температуре, составляющей 40% от критической, толщина поверхностного слоя достигает восьми атомарных слоев. Очевидно, что при критическом фазовом переходе сосуществующие до этого в равновесии фазы становятся идентичны друг другу, что можно интерпретировать, как разрастание поверхностного слоя до размеров системы.

Адгезионная и диффузионная гипотезы контактного плавления при детальном рассмотрении сталкиваются с непреодолимыми трудностями при объяснении природы этого явления. В частности, адгезионная гипотеза, базирующаяся на локальном изменении температуры плавления кристалла в результате действия молекулярного поля, создаваемого другим кристаллом или жидкостью, не объясняет факт независимости эвтектической температуры от состава и даже структуры плавящихся кристаллов — одна и та же минимальная температура контактного плавления присуща чистым металлам, их твердым растворам и интерметаллидам, принадлежащим одной и той же системе.

Диффузионная гипотеза отводит решающую роль твердофазной диффузии с образованием пересыщенных твердых растворов, при распаде которых возникает жидкость. Как показано в разделах II. 1 и III.3, в условиях конкурентного роста жидкой фазы за время реального эксперимента близкие к равновесным значениям твердые растворы и промежуточные твердые фазы не успевают образоваться.

В данной работе развиты представления о решающей роли межфазного слоя, в котором адсорбированы атомы взаимодействующих конденсированных веществ. Если при температурах ниже минимальной температуры контактного плавления кристаллы находятся в равновесии, то межфазный слой рассматривается как зародыш высокотемпературных фаз, в частности, жидкой. При достижении соответствующей температуры межфазный слой разрастается в новую фазу.

При неравновесном контакте фаз имеет место скачки химических потенциалов компонентов. В работе показано, что при температурах, выше минимальной температуры ликвидуса, скачки химических потенциалов устраняются в результате возникновения метастабильной жидкости с дальнейшим ее распадом на стабильные фазы.

Прямым подтверждением предложенной последовательности процессов, происходящих на неравновесных межфазных границах является АТ-эффект контактного плавления, при котором происходит одновременный рост метастабильной жидкой фазы и сообщающего жидкости теплоту стабильного интерметаллида. После полной кристаллизации метастабильной жидкости, взаимодействующие кристаллы оказываются прочно соединенными при температуре, ниже температуры плавления стабильной эвтектики.

Возможность протекания предложенной последовательности процессов опирается на соответствие полученным экспериментальным результатам и результатам компьютерного эксперимента.

В ходе выполнения работы получены следующие основные результаты:

• разработана методика оценки толщины межфазного слоя в контакте разнородных кристаллов. Слой между твердыми растворами при эвтектической температуре сохраняет конечные размеры, а контактирующие фазы сохраняют свою индивидуальность.;

• рассмотрена диффузия чужеродных атомов из жидкой фазы в твердую. Показано, что в условиях перемещения межфазной границы в результате контактного плавления насыщения макроскопического объема в приповерхностном слое кристалла не происходит;

• показана невозможность образования макроскопической промежуточной твердой фазы в процессе конкурентного роста с жидкой фазой;

• исследована кинетика роста жидкой фазы в системах с промежуточными твердыми фазами. Установлено, что концентрационная протяженность жидкой фазы соответствует стабильной диаграмме состояния. Полученные результаты объяснены образованием на границе с кристаллами метастабильных участков жидкости, при кристаллизации которых выделяются стабильные интерметаллиды, обеспечивающие непрерывность химических потенциалов компонентов;

• на примере системы олово—висмут исследована зависимость кинетики роста жидкой фазы от состава твердого раствора, являющегося одним из исходных кристаллов. Найдено, что концентрационный интервал жидкой фазы соответствует стабильной диаграмме состояния. С учетом отсутствия насыщения приповерхностных слоев кристалла такой результат объясняется образованием участков метастабильной жидкости, прилегающей к первичным кристаллам, и дальнейшей кристаллизацией метастабильных участков жидкости с выделением насыщенных твердых растворов, обеспечивающих квазиравновесный процесс роста жидкой фазы;

• разработана оригинальная методика измерения температуры в контакте разнородных кристаллов при АТ-эффекте контактного плавления, защищенная авторским свидетельством;

• в системах с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами измерена температура контакта образцов при АТ-эффекте. Установлено, что наблюдается разогрев контакта на доли кельвина. Сравнение экспериментальных результатов с расчетами теплового источника позволило сформулировать гипотезу, согласно которой в системах с интерметаллидами при температурах ниже эвтектической в контакте исходных образцов одновременно растут метастабильная жидкая фаза и стабильный интерметаллид. Интерметаллид, в основном, образуется в результате кристаллизации метастабильной жидкости, причем в процессе совместного роста интерметаллид поставляет теплоту, способствующую росту метастабильной жидкой фазы;

• осуществлено приведение в контакт образцов систем ртуть-таллий и ртуть—индий при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик. Наблюдалось прочное соединение кристаллов ртути и индия, что свидетельствует о протекании АТ-эффекта. В системе ртуть-таллий ДТ-эффект не обнаружен. Отсутствие ДТ-эффекта в этой системе объяснено эндотермической реакцией образования промежуточной твердой фазы, что не создают условий роста метастабильной жидкой фазе;

• разработана методика компьютерного эксперимента, базирующегося на идеологии целлюлярного равновесия — клеточных автоматов. Компьютерная имитация, основанная на работе клеточных автоматов, применена для исследования роста фаз при контактном плавлении. При разработке компьютерной модели учтена возможность возникновения метастабильных состояний в жидкости на границе с кристаллом. Методика апробирована путем сравнения результатов компьютерного и реального экспериментов для простых эвтектических систем;

• проведен компьютерный эксперимент по исследованию процессов, происходящих в системе с промежуточной твердой фазой. Результаты показывают возможность процессов, предложенных для объяснения результатов реального эксперимента в этой системе, включающих образование стабильных промежуточных твердых фаз при распаде меатстабильной жидкости.

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика и статистическая механика. М.: Наука, 1982.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1976.

3. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966.

4. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972.

5. Борисов В.Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987.

6. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982.

7. Жданов Г. С., Хунджуа А.Г. Лекции по физике твердого тела. М.: МГУ, 1988.

8. Воронов В.К., Подоплелов A.B. Современная физика. М.: КомКнига, 2005.

9. Залкин В.М. О двух теориях начальной стадии контактного плавления // Расплавы. 2004. № 2. С. 93-95.

10. Ахкубеков A.A., Гуфан А.Ю., Зубхаджиев М.-А.В., Кумыков З.М. Термодинамическая теория контактного плавления и А-Т эффекта // Известия РАН. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 4. С. 540-544.

11. Саратовкин Д.Д., Савинцев П. А. Образование жидкой фазы в месте контакта двух кристаллов, составляющих эвтектическую пару // Докл. АН СССР. 1941. Т. 33. № 4. С. 303-304.

12. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990.

13. Знаменский B.C., Савинцев П.А., Зшъберман П.Ф. Исследование контактного плавления методом молекулярной динамики // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1504-1507.

14. Белаъценко Д.К. Компьютерное моделирование жидких и аморфных вещест . М.: МИСИС. 2005. 408 с.

15. Ванаг В.К. Исследование пространственно распределенных динамических систем методами вероятностного клеточного автомата // Успехи физических наук. 1999. Т. 169. № 5. С. 481-505.

16. Wolfram S. A New Kind of Science. Champaign, IL: Wolfram Media, 2002.

17. Базаров И.П. Термодинамика. M.: Высшая школа, 1991.

18. Emerman S.H., Turcotte D.L. Stokes's problem with melting// Int. J. Heat Mass Transfer. 1983. V. 26. №11. P.1625-1630.

19. Moallemi M.K., Viskanta R. Melting around a migrating heat source// J. Heat Transfer. 1985. V. 107. P. 451-459.

20. Moallemi M.K., Viskanta R. Experiments on flow induced by melting around a migrating heat source// J. Fluid Mech. 1985. V. 157. P. 35-51.

21. Moallemi M.K., Viskanta R. Analysis of melting around a moving heat source// Int .J. Heat Mass Transfer. 1986. V. 29. № 8. P. 1271-1282.

22. Moallemi M.K., Viskanta R. Analysis of close contact melting heat transfer. Int. J. Heat Mass. 1986. V. 29. № 6. P. 855-867.

23. Vargas J.V.C., Bejan A., Dobrovicescu A. The melting of an ice shell on a heated horizontal cylinder// J. Heat Transfer. 1994. V. 116. P. 702-708.

24. Morega A.L.M., Filip A.M., Bejan A., Tyvand P.A. Melting around a shaft rotating in a phase-change material// Int. J. Heat Mass Transfer. 1993. V. 36. № 10. P. 2499-2509.

25. Bejan A. Theory of rolling contact heat transfer// J. Heat Transfer. 1989. V. 111. P. 257-263.

26. Bejan A., Litsek P.A. The contact heating and lubricating flow of a body of glass// Int. J. Heat Mass Transfer. 1989. V. 32. № 4. P. 751-760.

27. Bejan A. Single correlation for theoretical contact melting results in various geometries// Int. Comm. in Heat Mass Transfer. 1992. V. 19. P. 473-483

28. Chen W.Z., Cheng S.M., Lou Z. An analytical solution of melting around a moving elliptical heat source// J. Thermal Science. 1994. V. 3. № 1. P. 23-27.

29. Oka M, Carey V.P. A unified treatment of the direct contact melting processes in several geometric cases// Int. Comm. in Heat Mass Transfer. 1996. V. 23. № 2. P. 187-202.

30. Moallemi M.K., Webb B.W., Viskanta R. An experimental and analytical study of close contact melting//J. Heat Transfer. 1986. V. 108. P. 894-899.

31. Bejan A. The fundamentals of sliding contact melting and friction // J. Heat Transfer. 1989. V. 111. P. 13-20.

32. Litsek P.A., Bejan A. Sliding contact melting: the effect of heat transfer in the solid parts // J. Heat Transfer. 1990. V. 112. P. 808-812.

33. Nicholas D., Bayazitoglu Y. Heat transfer and melting front within a horizontal cylinder // J. Sol. Energy Eng. 1980. V. 102. P. 229-232.

34. Bareiss M., Beer H. An analytical solution of the heat transfer process during melting of an unfixed solid phase change material inside a horizontal tube // Int. J. Heat Mass Transfer. 1984. V. 27. № 5. P. 739-746.

35. Prasad A., Sengupta S. Numerical investigation of melting inside a horizontal cylinder including the effect of natural convection // J. Heat Transfer. 1987. V. 109. P. 803-806.

36. Moore F.B. , Bayazitoglu R. Melting within a spherical enclosure// J. Heat Transfer. 1982. V. 104. № 2. P. 19-23.

37. Bahrami P.A., Wang T.G. Analysis of gravity and conduction driven melting in a sphere// J. Heat Transfer. 1987. V. 109. P. 806 -809.

38. Roy S.K., Sengupta S. The melting process within spherical enclosures// J. Heat Transfer. 1987. V. 109. P. 460-462.

39. Hirata T., Makino Y., Kaneko Y. Analysis of close contact melting for octadecane and ice inside isothermally heated horizontal rectangular capsule // Int. J. Heat Mass Transfer. 1991. V. 34. № 12. P. 3097-3106.

40. AO. Dong Z.F., Chen Z.Q., Wang Q.J., Ebadian M.A. Experimental and analytical study of contact melting in a rectangular cavity // J. Thermophysics heat Transfer. 1991. № 5. P. 347-354.

41. Chen W.Z., Cheng S.M., Lou Z. , Gu W.M. Analysis of contact melting of phase change materials inside a heated rectangular capsule // Int. J. Energy Res. 1995. V.19. №4. P. 337-345.

42. Quan L., Zhang Z., Faghri M. Experiments of contact melting under vibration within rectangular enclosure // AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference. 1998. № 3. P. 23-28.

43. Lacroix M. Modeling of contact melting inside a heated capsule // Proceedings of the IASTED International Conference. 2000. P. 537-541.

44. Lacroix M. Contact melting of phase material inside a heated parallelepedic capsule // Energy Convers. Mgmt. 2001. V.42. № 1. P. 35-47.

45. Chen W.Z., Yang Q.S., Dai M.Q., Cheng S.M. Analytical solution of the heat transfer process during contact melting of phase change material inside a horizontal elliptical tube // Int. J. Energy Res. 1998. V. 22. № 2. P. 131-140.

46. Bejan A., Tyvand P. A. The pressure melting of ice under a body with flat base // J. Heat Transfer. 1992. V. 114. P. 529-531.

47. Tyvand P.A., Bejan A. The pressure melting of ice due to an embedded cylinder // J. Heat Transfer. 1992. V. 114. P. 532-535.

48. Fowler A.J., Bejan A. Contact melting during sliding on ice 11 Int. J. Heat Mass Transfer. 1993. V. 36. № 5. P. 1171-1179.

49. Саратовкин Д.Д. Дендритная кристаллизация. M.: Металлургиздат, 1957.

50. Saratovkin D.D. Dendritic Crystllization. Consultants Burean Inc. N.-Y. 1959.51 .Попов А.А. Фазовые превращения в металлических сплавах. М.: Металлургиздат, 1963.

51. Рогов В.И., Савинцев П.А. Контактное плавление металлов: Учеб. пособ. -Нальчик: КБТУ, 1983.

52. Савинцев П.А., Зилъберман П.Ф., Савинцев С.П. Физика контактного плавления: Учеб. пособ. Нальчик: КБГУ, 1987. 80 с.

53. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многокомпонентных металлических системах. М.: Наука, 1981. - 352 с.

54. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия, 1987. 151 с.

55. Петрунин И.Е. Физико-химические процессы при пайке. М.: Высшая школа, 1972. 280 с.

56. Первое B.C., Михейкин И.Д., Махонина Е.В., БуцкийВ.Д .Супрамолекулярные ансамбли в эвтектических сплавах // Успехи химии. 2003. Т. 72. №9. С. 852-863.

57. Лебедев Т.А. Некоторые вопросы общей теории сплавов. Ленинград: Лениздат, 1951. 135 с.

58. CaeuHifee П.А., Аверичева B.E., Зленко В.Я., Вяткина A.B. О природе и линейной скорости контактного плавления // Изв. Томск, политех, ин-та. 1960. Т. 105. С. 222-226.

59. Савинцев П.А. Некоторые физико-химические свойства эвтектических сплавов и контактное плавление. Дисс. . д.ф.-м.н. Томск, 1960.61 .Дадашев Р.Х. Термодинамика поверхностных явлений. М. Физматлит, 2007.

60. Добровольский И.П., Карташкин Б.А., Поляков А.П., Шоршоров М.Х. О природе и механизме контактного плавления // Физика и химия обработки материалов. 1972. № 2. С. 36-39.

61. Поспелов Г.Л. Парадоксы, геолого-физическая сущность и механизмы метасоматоза. Новосибирск: Наука, 1973.

62. Шебзухов A.A. О природе и некоторых закономерностях контактного плавления: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: 1971.

63. Берзина И.Г., Савицкая Л.К., Савинцев П.А. Исследование структуры металлов вблизи границы раздела при контактном плавлении // Изв. вузов. Физика. 1962. № 3. С.160-163.

64. Сахно Г.А. О составе жидкости, образовавшейся при контактном плавлении // Физика металлов и металловедение. 1970. Т 30. № 1. С. 192194.

65. Henrion J., Rhead G.E. Leed studies of the first stages of deposition and melting of lead on low index faces of copper // Surf. Sei. 1972. V. 29. № 1. P. 20-36.

66. Залкин B.M. О механизме контактного плавления // Журнал физической химии. 1969. Т. 43. № 2. С. 299-304.

67. Савицкая Л.К., Саеинцев П.А. Исследование поверхностных явлений при контактном плавлении металлов. Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. Киев, 1963. С. 273-280.

68. Хренов К.К., Россошанский А.А., Кислицин В.М. К вопросу образования эвтектической фазы при контактном плавлении // Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. №2. С. 402-403.

69. Миронов К.Е., Бергман А.Г. // Докл. АН СССР (нов. сер.), 1955. № 6. С. 8185.

70. Кучеренко Е.С., Салли И.В. Исследование механизма плавления в бинарных сплавах // Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука. 1974. С. 89-93.

71. ПЪ.Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В., Клименков Е.А., Базин Ю.А., Коваленко Л.В., Михайлов В.Б., Распопова Г.А. Жидкая сталь. М.: Металлургия, 1984.

72. Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2000.

73. Ашхотов О.Г., Шебзухов А.А., Кармоков A.M. II Поверхность. Физика, химия и механика. 1982. № 10. С. 101-106.

74. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Иностранная литература, 1963.

75. Guggenheim Е.А. Thermodynamics. Amsterdam: North-Holland Publishing Co., 1967.

76. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Ленинград: Химия, 1967.

77. Пугачевич П.П. Техника работы со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М.: Химия. 1972.

78. Черепнин Н.В. Вакуумные свойства материалов для электронных приборов. М.: Советское радио, 1966.

79. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: ГИТТЛ, 1957.

80. Ибрагимов Х.И., Покровский H.JI., Пугачевич П.П. Вакуумный двухкапиллярный пикнометр для измерения плотности металлических расплавов // Журнал физической химии. 1966. Т. 40. № 4. С. 957-959.

81. Вукалович М.П., Иванов А.И., Фокин Л.Р., Яковлев А.Т. Теплофизические свойства ртути М.: Издательство стандартов, 1971.

82. Карамурзов Б.С. Поверхностное натяжение, плотность и работа выхода электрона легкоплавких бинарных систем на основе галлия: Автореф. дис. . канд. ф.-м. наук. Нальчик. 1975.

83. Thresh Н.А., Crawley A.F., White D.W.G. The Densities of Liquid Tin, Lead and Tin Lead Alloys // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. № 5. p. 819822.

84. Crawley A.F., KiffD.R. Density of Liquid Bismuth // Met. Trans. 1971. V. 2. № 2. P. 609-610.

85. Crawley A.F. The Density of Liquid Cadmium and Indium // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. № 10. P. 2237-2238.

86. Джонсон H., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. М., Мир, 1980.

87. Пугачевич П.П. Экспериментальное изучение поверхностного натяжения металлических растворов. 1. Температурная зависимость поверхностного натяжения ртути, амальгам натрия и калия // Журнал физической химии. 1951. Т. 25. В. U.C. 1365-1373.

88. Хоконов X.-А.Б., Задумкин С.Н., Карамурзов Б. С., Алчагырое Б.Б. Поверхностное натяжение и работа выхода электрона двойных систем галлий-кадмий и галлий—таллий // Поверхностные явления в жидкостях. Ленинград: ЛГУ, 1975. С. 109-112.

89. White D.W.G. The Surface Tension of Pb, Sn and Pb-Sn alloys // Met. Trans. 1971. V. 2. № 11. P. 3067-3071.

90. Ptak W, Kucharski M. Napiecie powierzchniowe stopow cynk—bizmut // Arch, hutn. 1971. T. 16. №4. S/375-383.

91. Тимофеевичева O.A., Пугачевич П.П. Поверхностное натяжение металлического индия // ДАН СССР. 1959. Т. 124. № 5. С. 1093-1094.

92. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978.

93. Ван-дер-Ваалъс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. Т. 1. М.: ОНТИ, 1936.

94. Лифгииц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2002.

95. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969.

96. Уббелоде А. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982.

97. Käss M, Magiin S. Zur Überhitzung am Phasenübergang //Z. Kristallogr. 1961. V. 116. S. 354-370.

98. Kaiser G. II Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie. 1966. Bd. 70.№ 6. S. 635.

99. Ainsle N.G., MacKenzie J.D., Turnbull D. II J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № Ю. P. 1718.

100. CormicaR.L., MacKenzie J.D., Turnbull D. Kinetics of Melting and Crystallization of Phosphorus Pentoxide // J. App. Phys. 1963. V. 34. № 8. P. 2239-2244.

101. Хайкин С.а, БенеН.П. //Докл. АН СССР. 1939. Т. 23. № 1. С. 31.

102. Martynyuk М.М. Superheating of solid and liquid metals in the process of pulse heating // Thermochimica Acta. 1992. V. 206. P. 55-60

103. Мартынюк М.М. Фазовые переходы при импульсном нагреве. М.: Изд. РУДН, 1999.

104. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. Т. 1-3. 1996-2000.

105. Физические величины: Справочник / Бабичев А.Б., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др.; Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.i

106. Хоконов Х.Б. Методы измерения поверхностной энергии и натяжения металлов и сплавов в твердом состоянии // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Кишинев: Штиинца, 1974. С. 190-261.

107. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия. 1980.

108. Ш.Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. М.: Металлургия, 1978.

109. Попелъ С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994.113 .Дохов М.П. О современном состоянии теоретических исследований межфазной энергии кристалл-расплав // Металлы. 1999. № 4. С. 28-35.

110. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979.

111. Савинцев ПЛ., Рогов В.И. Определение коэффициентов диффузии в эвтектических расплавах методом контактного плавления // Заводская лаборатория. 1969. Т. 38. № 2. С. 195-199.

112. Вершков Б.А., Новосадов B.C. Расчет нестационарной кинетики контактного плавления // Физика и химия обработки материалов. 1974. №2. С. 61-65.

113. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964.

114. Дъярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1974.

115. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967.

116. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов. — Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2001.

117. Белащенко Д. К. Математический анализ процесса контактного плавления //Металлы. 1986. № 6 С. 66-74.

118. Белащенко Д. К. Уравнение диффузии в двойных растворах с учетом объемных эффектов // Металлы. 1985. № 6. С.46-52.

119. Нилова Н.Н., Бартенев Г.М., Борисов В.Т., Матвеев Ю.М. Исследование контактного плавления в системе галлий-цинк // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. №2. С. 394-397.

120. Нилова H.H., Бартенев Г.М., Борисов В. Т., Матвеев Ю.М. Исследование контактного плавления в системе висмут-свинец // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. №5. С. 1060-1062.

121. Гетажеев К.А., Савинцев П.А. Оценка глубины диффузионной зоны в твердых фазах при контактном плавлении бинарных эвтектических систем в нестационарном режиме // Изв. вузов. Физика. 1972. № 1. С. 142-144.

122. Специальные функции: Формулы, графики, таблицы / Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. М.: Наука, 1977.

123. Бердоносов С.С. Висмут // Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. С. 284.

124. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971.

125. Зайт В. Диффузия в металлах. М.: изд-во иностр. лит., 1958.

126. Попов A.A. Ускоренное определение коэффициента диффузии в расплавленных эвтектических сплавах // Заводская лаборатория. 1951. № 6. С. 684-688.

127. Савинцев С. П. Контактное плавление двойных систем в нестационарно-диффузионном режиме // Металлы. 1998. № 4. С. 36-40.

128. Рогов В.И., Савинцев П.А. О смещении инертных меток при диффузии в эвтектических расплавах//Изв. вузов. Физика. 1967. № 8. С. 152-153.

129. Савинцев П.А., Рогов В.И. О парциальных коэффициентах диффузии // Физика металлов и металловедение. 1968. Т. 26. № 6. С. 1119-1121.

130. Рогов В.И., Caeumfee П.А., Гаврилов Н.И. Парциальные коэффициенты диффузии в эвтектических системах // Физика металлов и металловедение. 1974. №3. С. 638-640.

131. Гаврилов Н.И., Гаврилов К.И., Хайрулаев М.Р. Определение парциальных коэффициентов диффузии при контактном плавлении // Адгезия и пайка материалов. 1985. В. 12. С. 62-64.

132. Kirkendall Е., Thomassen L., Upthegrove С. Rates of Diffusion of Copper and Zinc in Alpha Brass // Trans. AIME. 1939. V. 133. P. 186-203.

133. Kirkendall E.O. Diffusion of Zinc in Alpha Brass // Trans. AIME. 1942. V. 147. P. 104-110.

134. SmigeIskas A.D., Kirkendall E.O. Zinc Diffusion in Alpha Brass // Trans. AIME. 1947. V. 171. P. 130-142.

135. Михайлюк А.Г., Шебзухое А.А., Савинцев П.А. Кинетика контактного плавления в нестационарно—диффузионном режиме // Изв. вузов. Физика. 1970. № 12. С. 13-17.

136. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970. 400 с.

137. Савинцев С.П., Ахкубеков А.А. Исследование контактного плавления для определения коэффициентов взаимодиффузии в расплавах бинарных систем // Заводская лаборатория. 1981. № 3. С. 30-33.

138. Nakajima Н. The Discovery and Acceptance of the Kirkendall Effect: The Result of a Short Research Carreer // The J. of the Mineral, Metals and Materials Society. 1997. V. 49. № 6. P. 15-19.

139. Зубарев Д.Н. Диффузия // Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. С. 686-688.

140. Anestiev L., Froyen L., Van Vugt L. Kirkendall effect in liquid during the in situ processing of metal matrix composites under micro-gravity conditions under micro-gravity conditions // J. of Materials Science. 2002. V. 37. № 9. P. 19071913.

141. Белащенко Д.К. Механизмы диффузии в неупорядоченных системах (компьютерное моделирование) //Успехи физических наук. 1999. Т. 169. №4. С. 361-384.

142. Гаврилов Н.И. Смещение меток и определение парциальныхкоэффициентов диффузии при контактном плавлении металлов: Диссканд. физ.-мат. наук. Томск. 1986.

143. Саратовкип Д.Д., СавинцевП.А. Эффект контактного плавления как причина низкоплавкости эвтектик // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. Вып. 9. С. 1943-1944.

144. Берзина И.Г., Савинцев П.А. Влияние дефектности структуры металлов на контактное плавление // Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. Киев, 1963. С. 281-287.

145. Савинцев П.А., Темукуев И.М. Контактное плавление в магнитном поле // Изв. вузов. Физика. 1972. № 11. С. 14-18.

146. Ахкубеков A.A., Орквасов Т.А., Созаев В.А. Контактное плавление металлов и наноструктур на их основе. М. Физматлит, 2008.

147. Рогов И. В., Ахкубеков A.A., СавинцевП.А., Рогов В.И. Влияние электропереноса на кинетику контактного плавления // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. № 3. С. 66-68.

148. Аксельруд Е.А., Темукуев И.М. Явление компенсации при контактном плавлении в скрещенных электрическом и магнитном полях // Физико-химия межфазных явлений. Нальчик: Кабардино-Балкарский гос. ун-т, 1986. С. 179-184.

149. Тёмкин Д.Е. Кинетика процесса контактного плавления в стационарном режиме // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 3. С. 219-225.

150. Гетаэ1сеев К.А., Оганов А.Е., Савинцев П.А. К вопросу о контактном плавлении кристаллов в стационарном режиме // Электронная техника. Сер. "Технология и орг. производства". 1970. № 1(33). С. 20-25.

151. Угастэ Ю.Э., Кярсна П.А. Кинетика формирования диффузионной зоны при взаимодействии меди с кадмием в твердом состоянии // Физика и химия обр. материалов. 1996. № 6. С. 88-91.

152. Canegallo S., Agrigento К, Moraitou С., Toussimi A., Bicelli L.P., Serravalle G. Indium diffusion inside InBi during and after electrodeposition at various temperatures // J. Alloys Сотр. 1996. № 237. P. 211-217.

153. Currie P.D., Finlayson T.R., Smith T.F. The Phase Diagramm for In-rich In-Bi Alloys // J. Less-Common Metals. 1978. V. 62. № 1. P. 13-24.

154. Chevalier P.-Y. A Thermodynamic Evoluation of the Bi-In System // CALPHAD. 1988. V. 12. P. 383-392.

155. Levitas V.I., Henson B.F., Smilowitz L.B., Asay B.W. Solid-solid phase transformation via virtual melting significantly below the melting temperature // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. P. 235702.

156. Levitas V.l. Crystal-Amorphous and Crystal-Crystal Phase Transformations via Virtual Melting// Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 075701.

157. Predel В., Emam A. Die Volumenänderung bei der Bildung Flüssinger Legierungen der Systeme Ga-In, Ga-Sn, In-Bi, In-Pb, In-Sn und In—T1 // J. Less-Common Metals. 1969. V. 18. P. 385-397.

158. Ахкубеков A.A. Кинетика контактного плавления низкоплавких металлических систем. Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: КБГУ. 1975.

159. Predel В., Emam A. Excess Volumes of Molten Alloys ofBi-Sn, Sn-Tl, Pb-Sn, Bi-Tl, Hg-In, Hg-Tl and Pb-Tl systems // Mater. Sei. Eng., 1969. V. 4. P. 287296.

160. Ostwald W. Lehrbuch der Allgemeinen Chemie. Leipzig, 1896-1902.

161. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986.

162. Threlfall Т. Structural and Thermodynamic Explanations of Ostwald's Rule 11 Org. Proc. Res. Dev. 2003. V. 7. № 6. P. 1017 -1027.

163. Палатник JI.C. Неравновесные и квазиравновесные состояния в сплавах: Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Харьков, 1952.

164. Кристиан Дж. У. Фазовые превращения // Физическое металловедение / Ред Р. Кан. М.: Мир, 1968. В. 2. С. 227-346.

165. Мирошниченко И. С. Закалка из жидкого состояния. М.: Металлургия, 1982.

166. Доэрти Р.Д. Диффузионные фазовые превращения в твердом теле // Физическое металловедение / Ред Р.У. Кан, П. Хаазен. М.: Металлургия, 1987. В. 2. С. 276-365.

167. Палатник JI.C. Неравновесные и квазиравновесные состояния в сплавах: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Харьков: Харьковский гос. ун-т. 1952.

168. Глузман М.Х., Гершунс А.Л., Палатник Л.С., Плоткина Д.Е., Милънер Р.С. Квазиравновесные эвтектики в системах типа ангидрид-амин // Журнал физической химии. 1953. Т. 27. В. 9. С. 1304-1310.

169. Глузман MX., Гершунс А.Л., Гегузин Я.Е. О методе определения температуры появления жидкой фазы в смеси твердых продуктов // Журнал прикладной химии. 1953. Т. 26. В. 11. С. 1223-1224.

170. Tino К, AsahiN. Behaviors of Eutectic Crystals below Their Eutectic Points // Japan. J. Appl. Phys. 1968. V. 7. № 9. P. 1005-1011.

171. Tino Y., AsahiN. Behaviors of Eutectic Crystals below Their Eutectic Points (II) // Japan. J. Appl. Phys. 1971. V. 10. № 9. P. 1156-1162.

172. AsahiN. On Dendritic Structures Caused by Contact between Iron and Silicon below Their Eutectic Temperatures // Japan. J. Appl. Phys. 1974. V. 13. № 3. P. 534-538.

173. Asahi N. Dendritic Growth Occurring as the Result of Contact between Iron and Silicon below Their Eutectic Temperatures // Japan. J. Appl. Phys. 1974. V. 13. №4. P. 721-722.

174. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1,2. М.: Металлургиздат, 1962. 1487 с.

175. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 311 с.

176. Lewis L.J., Jensen P., Barrat J.-L. Melting, freezing, and coalescence of gold nanoclusters //Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 2248-2257.

177. Громов Д.Г., Гаврилов С.А., Редичев E.H. Влияние толщины пленок меди в слоистых структурах Cu/W-Ta-N, Cu/C и C/Cu/C на температуру процесса плавления-диспергирования // Журн. физ. хим. 2005. Т. 79. №9. С. 15781585.

178. ПалатникЛ.С., КосевичВ.М., ЛитвиненкоЮ.Г. Влияние температуры подложки и толщины слоя на структуру конденсатов висмута // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 3. С. 371-378.

179. Рогов В.И. Исследование контактного плавления металлических систем в диффузионном режиме: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 1969.

180. Кучеренко Е.С. Метастабильное контактное плавление // Металлофизика. 1975. Вып. 59. С. 92-96.

181. Михайлюк А.Г. Исследование кинетики контактного плавления металлов в нестационарно-диффузионном режиме: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: 1971.

182. Михайлюк А.Г., Савинцев П.А. Исследование закономерностей контактного плавления в висмутовых системах // Сборник научных трудов аспирантов. Нальчик: изд. КБГУ. 1971. Вып 3. Часть 1. С. 51-53.

183. Савицкий А.П., Mapifyuoea Л.С., Жданов В.В. Контактное плавление в системах с интерметаллидами // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1977. Вып. 2. С. 55-57.

184. Жданов В.В. Контактное плавление легированных металлов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 1978.

185. Савицкий А.П., Марцунова Л. С., Бурцев H.H., Емельянова М.А., Жданов В.В. Образование интерметаллидов при взаимодействии твердой и жидкой фаз // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 2. С. 191-196.

186. Сахно Г.А., Селезнева И.М. Состав и температура образования жидкой фазы при контактном плавлении // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба. 1977. С. 81-86.

187. Хайрулаев М.Р., Пацхверова U.C., Савинцев П.А. О контактном плавлении в бинарных системах, образующих интерметаллиды // Физика и химия обработки материалов. 1974. № 5. С. 158-161.

188. Хайрулаев М.Р., Пацхверова Л. С., Савинцев П.А. Исследование контактного плавления в системе кадмий-сурьма // Изв вузов. Физика.1974. Т. 144, №5. С. 143-144.

189. Хайрулаев М.Р. Контактное плавление в бинарных системах с химическим взаимодействием компонентов: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик:1975.

190. Дажаев П.Ш., Пацхверова Л.С., Савинцев П.А., Хайрулаев М.Р. Явления, происходящие на межфазных границах при контактном плавлении в системе Cu—Sb II Физическая химия границ раздела контактирующих фаз. Киев: Наукова думка. 1976. С. 182-183.

191. Дажаев П.Ш., Паьрсверова Л.С., Савинцев П.А., Хайрулаев М.Р. Контактное плавление в системе кадмий-сурьма // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба. 1977. С. 306-311.

192. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н., Савинцев П.А. Исследование контактного плавления в бинарных системах, образующих химические соединения // Физика межфазных явлений. Нальчик. 1980. С. 182-187.

193. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н., Савинцев П.А. Исследование контактного плавления в системе медь-теллур // Физика и химия обработки материалов. 1981. № 2. С. 77-78.

194. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Особенности контактного плавления в бинарных системах с химическим взаимодействием компонентов // Физика и химия обработки материалов. 1981. № 5. С. 89-94.

195. Батырмурзаев Ш.Д., Дажаее П.Ш., Пацхеерова Л. С., Савинцев П.А. Метастабильные процессы как причина АГ-эффекта при контактном плавлении // Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 272-274.

196. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Современное состояние вопроса о контактном плавлении в системах с химическим взаимодействием компонентов // Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 259-265.

197. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н., Гаджиев С.Г. Исследование межфазных явлений при контактном плавлении в сплавах системы индий-висмут // Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 267-272.

198. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Природа контактного плавления в системе Cd-Cu // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. № 4. С. 599-603.

199. Гусейнов А.Н. Контактное плавление в двойных системах, образующих интерметаллиды: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик: 1990.

200. Хайрулаев М.Р. Контактное плавление в системе висмут-теллур // Физика и химия обработки материалов. 1999. № 1. С. 73-77.

201. Кармоков A.M., Кириллов В.M. Исследование контактного плавления в металлических системах с химическим взаимодействием // Известия вузов. Физика. 1976. № 1. С. 94-97.

202. Саеинцее П.А., Кармоков A.M., Кириллов В.М. Образование жидкой фазы в контакте разнородных кристаллов при температуре ниже эвтектической // Адгезия металлов и сплавов. Киев: Наукова думка. 1977. С. 70-73.

203. Кауфман Л., Бернстейн Г. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М. 1972.

204. Chalmers В. Principles of Solidification. N.-Y.: John Wiley & Sons, Inc. 1964.

205. Тихонов A.H., Самарский А.А. Уравнения математической физики. M.: Наука, 1977. 736 с.

206. Термопара // Физическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. Т. 5. С. 96.

207. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия. 1989.

208. Термодинамические свойства неорганических веществ / ВерятинУ.Д., Маширев В.П. и др. Под ред. Зефирова А.П. М.: Атомиздат, 1965.

209. Знаменский B.C., Савинцев П.А., Зильберман П.Ф., Савинцев А.П. II Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 4. С. 514-516.

210. Гончаренко Е.А., Знаменский B.C., Зильберман П.Ф. //Физика и химия обработки материалов. 1995. № 3. С. 94-99.

211. Павлов В.В. О "кризисе" кинетической теории жидкости и затвердевания. Екатеринбург: изд. УГГГА. 1997.

212. Holender J.M., Morgan G.J. Generation of a large structure (10s atoms) of amorphous Si using molecular dynamics I I J. Phys. Cond. Matter. 1991. V. 3. P. 7241-7254.

213. Тоффоли Т., Марголус H. Машины клеточных автоматов. М.: Мир, 1991.

214. Mai J., Niessen W. Diffusion and reaction in multicomponent systems via cellular-automaton modeling: A+B2//J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 3. P. 2032-2037.

215. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Ленинград: Наука. 1975.

216. Михалёва О. В. Исследование особенностей контактного плавления в системах с твердыми растворами и интерметалл идами: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2003.

217. ПУБЛИКАЦИИ С УЧАСТИЕМ АВТОРА ПО МАТЕРИАЛАМ1. ДИССЕРТАЦИИ

218. AI. Савинцев П.А., Ахкубеков A.A., Гемажеев К.А., Рогов В.И., Саввин B.C. Определение коэффициентов диффузии и коэффициентов активности в системе галлий-индий методом контактного плавления // Известия вузов. Физика. 1971. № 4. С. 53-57

219. А2. Ахкубеков A.A., Саввин B.C., Савинцев П.А., Рогов В.И. Построение линий ликвидуса диаграмм состояния двойных систем методом контактного плавления // Заводская лаборатория. 1972. № 2. С. 208

220. A3. Ахкубеков A.A., Саввин B.C., Рогов В.И., Хамирзов М.К. Построение линий ликвидуса в системе арсенид галлия — олово // Труды межвузовской конференции. Нальчик: КБГУ, 1972. С. 88

221. A4. Ахкубеков A.A., Саввин B.C., Рогов В.И. Методы исследования диффузии в бинарных эвтектических системах // Там же. С. 95.

222. А5. Ахкубеков A.A., Рогов В.И., Саввин B.C., Савинцев П.А. Контактное плавление галлиевых систем // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наукова думка, 1972. С. 121-123.

223. А6.Ахкубеков A.A., Саввин B.C., Рогов В.И., Кучукова JJ.M. Электроперенос в системе галлий-олово // Сб. Межвузовской научной конференции по физике межфазных явлений и избранным вопросам математики. Нальчик: КБГУ, 1972. С. 96.

224. А8. Нальгиев А.Г.-М., Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Исследование поверхностного натяжения, плотности и работы выхода электрона системы олово-ртуть // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1976. № 2. С. 36-38

225. А9.Ибрагимов Х.Н, Саввин B.C., Дадашев Р.Х. Прибор для определения плотности жидких металлических растворов // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 2158-2159

226. А10.Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Поверхностное натяжение и плотность расплавов ртуть-свинец // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. № 4. С. 148-149

227. All. Саввин B.C., Ибрагимов Х.Н Поверхностное натяжение жидких растворов висмут-свинец-ртуть // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1976. № 3. С. 111112

228. А12. Саввин B.C., Ибрагимов Х.И. Исследование поверхностного натяжения и плотности жидких сплавов висмут-свинец-ртуть // Известия АН СССР. Металлы. 1977. № 1. С. 67-69

229. А13. Саввин B.C., Ибрагилюв Х.Н Поверхностные свойства расплавов висмут— свинец-ртуть // Физика поверхностных явлений. Ч. 1. Материалы VII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах. Грозный: ЧИТУ, 1977. С. 172-184.

230. AIS. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Расчет параметров поверхностного слоя однокомпонентных металлических расплавов // Физико-химическиеисследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1979. Вып. 7. С. 34-40.

231. Al6. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Поверхностное натяжение расплавов системы таллий—ртуть // Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1980. Вып. 8. С. 61-66.

232. АП.Дадашев Р.Х., Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Прогноз поверхностного натяжения многокомпонентных систем Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1982. С. 6-11.

233. Al8. Ибрагимов Х.И, Саввин B.C. Расчет характеристик поверхностного слоя растворов // Там же. С. 22-24.

234. Al9.Ибрагимов Х.И, Саввин B.C., Вигаев В.П. Поверхностное натяжение расплавов системы ртуть—кадмий / Чечено—Ингушский гос. ун-т им. Л.Н. Толстого. Грозный, 1983. Деп. в ВИНИТИ. № 998-84.

235. А20. Айтукаев А.Д., Саввин B.C., Эльсункаева Ш.В. К вопросу о механизме доэвтектического контактного плавления // Известия вузов. Физика. 1983. № 7. С. 60-63

236. А21. Саввин B.C., Вигаев В.П., Кислицина H.H., Колесникова И.М. Поверхностное натяжение расплавов системы индий-кадмий//Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 2. С. 67-69

237. А22. Саввин B.C. К расчету капиллярной постоянной по данным эксперимента // Адгезия расплавов и пайка материалов. 1985. Вып. 14. С. 5-7

238. А23. Саввин B.C. Определение коэффициентов взаимной диффузии в расплавах по данным о контактном плавлении // Известия вузов. Физика. 1986. № 10. С. 54-58

239. А24. Саввин B.C., Магомедова П.Р. Контактное плавление в режиме свободной конвекции / Чечено-Ингушский гос. ун-т им. J1.H. Толстого. Грозный, 1986. Деп. в ВИНИТИ. № 2661-86

240. А26. Саввин B.C., Айтукаев А.Д., Хашиева Ф.Д., Мальсагова Ж.Х. Измерение температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов // Чечено-Ингушский гос. ун-т им. J1.H. Толстого. Грозный, 1988. Деп. в ВИНИТИ. № 1590-В88

241. А27. Саввин B.C., Абдуллаев В.А., Рябова Н.И., Ярошевская C.B. Дилатометрическое тестирование гетерогенного строения жидких металлов//Известия АН СССР. Металлы. 1992. № 4. С. 33-35

242. АЗО.Алтухов В.И., Вигаев В.П., Саввин B.C., Сидоров С.Б. Избыточная проводимость неоднородных образцов таллиевой керамики и перспективы повышения Тс // Там же. С. 32.

243. А32. Саввин B.C. О возможном механизме смещения инертных меток в расплавах при контактном плавлении // Там же. С. 109-115.

244. АЗЗ. Ibragimov Kh.I., Savvin V.S. Surface Effects in Mercury-Based Binary Melts // High Temperature Capillarity. An International Conference. Smolenice Castle, Bratislava, Slovakia. May 8-11, 1994. Abstracts. Bratislava. 1994. P. 13-16.

245. A34. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C. Поверхностное натяжение амальгам систем Hg-M (М Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi) // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. №9. С. 1100-1107

246. A35. Саввин B.C. Волюмометрическое тестирование квазиполикристалличности жидких висмута и галлия // Тезисы докладов IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», том 2. Челябинск: изд-во ЮУрГУ, 1998. С. 70-71

247. А36. Саввин В.С Волюмометрическое тестирование квазиполикристалличности жидких висмута и галлия//Расплавы. 1999. № 4. С. 26-31

248. А37. Саввин B.C., Михалёва О.В.,Повзнер A.A. Кинетика роста диффузионной зоны при контактном плавлении // Материалы первой международной конференции «Металлургия и образование». Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2000. С. 23-25

249. А38. Саввин B.C., Михалёва О.В.,Повзнер A.A. Рост жидкой прослойки при контактном плавлении в нестационарно-диффузионном режиме // Физические свойства металлов и сплавов. Сборник статей. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2000. С. 25-32.

250. А39. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Кинетика контактного плавления в нестационарно-диффузионно режиме // Расплавы. 2001. № 2.С. 42-50

251. А41. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. О фазовом составе диффузионной зоны свинец-висмут при контактном плавлении // Физические свойства металлов и сплавов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. С. 109-113

252. А43. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Контактное плавление твердых растворов в нестационарно-диффузионно режиме// Расплавы. 2002. № 2. С. 49-56

253. А44. Саввин B.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы Pb-Bi при контактном плавлении компонентов/^Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 826-830

254. A46. Михалёва О.В., Саввин B.C., Повзнер A.A. Исследование фазового состава диффузионной зоны методом контактного плавления. Система свинец-висмут // Физические свойства металлов и сплавов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. С. 46-54.

255. А47. Саввин B.C. Измерение капиллярной постоянной и краевого угла смачивания методом сообщающихся цилиндров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. № 2. С. 38-39

256. А49. Саввин B.C., Айтукаев А.Д. Спекание массивных образцов в системах с промежуточными фазами // Там же. С. 64-65.

257. А50. Саввин B.C., Айтукаев АД., Ватолина Н.Д., Кадочникова A.C., Михалёва О.В., Повзнер A.A. Фазовый состав диффузионной зоны системы In-Bi, образованной при контактном плавлении // Там же. С. 65-66

258. А51. Саввин B.C., Айтукаев А.Д. Спекание образцов систем Bi-TI, Bi-In, Bi-Pb, Hg-In //Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 147-151

259. А53. Саввин B.C., Азави А.К, Кадочникова A.C., Айтукаев АД., Повзнер A.A. Диффузионная зона системы Bi-In при контактном плавлении // Там же. С. 47-51.

260. А54. Саввин B.C., Айтукаев А.Д. Исследование спекания массивных образцов в системах с промежуточными твердыми фазами // Там же. С. 101-105.

261. А55. Саввин B.C., Михалева О.В. Методика исследования диффузионной зоны методом контактного плавления в двойных системах // Физические свойства металлов и сплавов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. С. 164-167

262. А56. Саввин B.C., Азави А.К., Ватолина Н.Д., Повзнер A.A. Моделирование контактного плавления с помощью клеточного автомата // Расплавы. 2004. № 6. С. 86-92.

263. А57. Саввин B.C., Азави А.К., Кадочникова A.C., Повзнер A.A. Исследование фазового состава диффузионной зоны системы висмут-индий при контактном плавлении // Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 5. С. 79-85.

264. А60. Саввин B.C., Дементьева О.В., Зубова Ю.А., Петушина О.В. Исследование межфазного равновесия кристалл-расплав при контактном плавлени системы висмут-олово // Там же. С. 117-118.

265. А61. Саввин B.C., Михалёва О.В., Зубова Ю.А. Влияние растворимости компонентов в твердой фазе на кинетику роста жидкой прослойки при контактном плавлении // Там же. С. 119-120.

266. А62. Грищенко C.B., Саввин B.C. Статистическое описание фазового превращения жидкость-кристалл // Там же. С. 136—137.

267. АбЪ.Айтукаев А.Д., Саввин B.C., Хайрулаев М.Р. Исследование тепловых эффектов при спекании массивных образцов, образующих системы с интерметалл идами // Там же. С. 271—273.

268. А64. Саввин B.C., Азави А.К., Ситников П.В., Ватолина Н.Д., Повзнер A.A. Влияние теплового эффекта на кинетику роста промежуточной жидкой фазы //Расплавы. 2005. № 5. С. 55—60.

269. А68. Саввин B.C., Михалёва О.В., Зубова Ю.А. Влияние растворимости компонентов в твердой фазе на кинетику роста жидкой прослойки при контактном плавлении // Там же. С. 188—192.

270. А69. Саввин B.C., Михалёва О.В., Зубова Ю.А. Диффузия атомов из жидкой фазы в твердую при контактном плавлении // Письма в журнал технической физики. 2007. Т. 33. № 10. С. 27-32.

271. А70. Саввин B.C., Азави А.К., Повзнер A.A. Компьютерное моделирование роста промежуточной жидкой фазы в простой эвтектической системе // Теплофизика высоких температур. 2007. № 3.

272. А71. Саввин B.C., Азави А.К., Повзнер A.A. Компьютерная имитация роста промежуточных фаз в сложной металлической системе // Физика металлов и металловедение. 2007. № 8.

273. А72. Savvin V.S., Kazachkova Yu.A., Povzner A.A. Phase Formation in Contact of Dissimilar Metals // Thirteen International Conference on Liquid and Amorphous Metals. Abstracts. Ekaterinburg. 2007. P. 43.

274. А74. Саввин B.C. Об эффекте Киркендалла в жидкостях. // Там же. С. 86-87.

275. А75. Саввин B.C., Дементьева О.В., Повзнер A.A. Межфазный слой, образованный эвтектической парой при эвтектической температуре. // Там же. С. 102-103.

276. All. Саввин B.C. Плавление на границе конденсированных фаз // Там же. С. 160171.

277. А78. Savvin V S, Kazachkova Yu A and Povzner A A. Phase formation in contact of dissimilar metals // Journal of Physics: Conference Series Volume 98, 2008 052002

278. A79. Саввин B.C., Казачкова Ю.А., Повзпер A.A. Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения границы раздела фаз, образующих эвтектику // Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. № 2. С. 308-309.

279. ЗАЩИЩЕННЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ С УЧАСТИЕМ АВТОРА ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

280. И1. A.c. 371481 СССР. Способ измерения концентрационного распределения в диффузионной зоне / П.А. Савинцев, A.A. Ахкубеков, В.И. Рогов, В.С.Саввин, И.М. Теммукуев. Заявлено 06.07.1970. Опубл. 22.11.1973, бюлл. № 12

281. И2. A.c. 1158897 СССР. Устройство для определения плотности металлических расплавов / Х.И.Ибрагимов, В.С.Саввин. Заявлено 20.12.1983. Опубл. 30.05.1985, бюлл. № 12

282. ИЗ. A.c. 1276959 СССР. Способ определения капиллярной постоянной металлических расплавов / B.C. Саввин. Заявлено 17.09.1984. Опубл. 15.12.1986, бюлл. №46

283. И4. A.c. 1497539 СССР. Способ исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящими между твердыми металлическими образцами / В.С.Саввин, А.Д. Айтукаев. Заявлено 23.10.1987. Опубл. 30.07.1989, бюлл. №28

284. И5. Патент 2019814 РФ. Способ исследования гетерогенности поликомпонентных жидкостей / В.С.Саввин. Заявлено 15.08.1991. Опубл. 15.09.1994, бюлл. № 17V