Рациональные подходы к исследованию многокомпонентных солевых систем и их реализация тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

13 дек гт

ВАСИЛЬЧЕНКО Лидия Михайловна

УДК 54Т.123.6: 543.226

РАЦИОНАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ И ИХ РЕАЛИЗАЦИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург -2000

Работа выполнена в Самарском институте инженеров железнодорожного транспо

Официальные оппоненты:

Лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук Некрасов В.Н.

Доктор технических наук, профессор Десятник В.Н.

Доктор химических наук, профессор Трифонов К.И.

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится: "13" декабря 2000 г. в 13 часов на заседаь диссертационного совета Д 002.02.01 при Институте высокотемператур! электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20, актовый зал ИВТЭ УрО РАН

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высыл по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20, учен< секретарю совета Анфиногенову А.И., Факс (3432)74-59-92, E-mail: head@ihte.uran.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан "_" ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. < ¡-пс>ге t*.*^ А.И. Анфиногенов

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Большинство природных и технологических объектов 1яются композициями из большого числа компонентов, поэтому изучение огокомпонентных систем (МКС) имеет большое практическое значение в связи с ¡можностью на их основе синтеза новых материалов и разработки и тершенствования технологий производства.

Благодаря фундаментальным работам Н.С.Курнакова и его последователей -1. Аносова, С.А. Погодина, В.П. Радищева, А.Г. Бергмана, Ф.М. Перельман, И.Н. Пешкова, Г.А. Бухаловой, В.И. Посыпайко и других - химия МКС получила ¡чительное развитие.

Однако, в связи с разнообразием химического взаимодействия мплексообразованием, обменом, вытеснением, образованием ограниченных и )граниченных твердых растворов и т.д.) в МКС, многокомионентностыо и разной фодой солей требуется постоянный поиск рациональных способов их изучения, эбенно необходимы разработки рациональных подходов к исследованию МКС с иимумом эксперимента, являющегося единственным надежным способом получения »актеристик многофазных равновесий. Рациональные подходы, приведенные в :сертации, по дифференциации систем и исследованию диаграмм составов приводят ормализации процессов и соответственно макагмальному использованию ЭВМ, »тому позволяют решить актуальную научную проблему оптимизации процесса чения МКС.

Цель работы. Разработка рациональных подходов к исследованию огокомпонентных солевых систем для получения характеристик фазовых шовесий по минимальному числу экспериментальных данных и обеспечения ксимальной формализации процессов исследования, а также реализация годологических подходов на практически важных объектах.

Основные задачи исследования

1 .Разработка рациональных подходов дифференциации систем типа 3 // 3 вида ь» Д на основе ограняющих элементов системы и установления взаимосвязи эуктуры комплекса с химическим взаимодействием и термохимическими »тношениями.

2.Разработка теоретического обеспечения методологии прогнозирования 1ественных и количественных характеристик фазовых комплексов МКС ответственно конверсионным и матричным методами для рационального »нирования эксперимента.

3.Разработка на основании теоретических положений рациональных подход! получения количественных характеристик фазовых комплексов МКС по минимун эксперимента вариантами проекционно-термографического метода (ПТГМ).

4.Разработка на основании теории конверсии рациональных подходов I изысканию энергоемких те п л о а к ку м ул и ру ю щ и х составов.

5.Реализация разработанных рациональных подходов на практически важнь объектах.

Научная новизна

1.Впервые разработаны научные основы и проведена практическая реализац] методологии исследования п - компонентных систем вариантом ПТГМ, в которс выбираются сечения для теоретического и экспериментального исследовани концентрационные точки которых определяют направление на моновариантные кривь: Вариант ПТГМ позволяет снизить трудоемкость исследования систем трехкомпонентных - в 2-4 раза, четырехкомпонентных - в 8-10 раз, пятикомпонентнь - в 200-300 раз по сравнению с методом внутренних сечений ВПА.

2.Разработаны рациональные подходы к исследованию МКС вторы рациональным вариантом ПТГМ и проведена практическая реализация их на компонентных системах. Впервые этим вариантом ПТГМ автором определен количественные характеристики пятерной эвтектики в четырехмерном пентатопе, ч подтверждается а.с. Основные теоретические положения варианта ПТГ сформулированы другими исследователями, в частности, для изучения выбирают сечения центральным проецированием (п -1) - мерного политопа на сечения мерность (п - 2), (п - 3)... до одномерного разреза.

3.Впервые изучен теоретически и экспериментально термохимический Т1 Е <-» Д вида 3 // 3; проведена дифференциация; представлен граф, отвечающий фигу конверсии секущих элементов; установлена взаимосвязь строения комплексов сист( с термохимическими соотношениями и химическим взаимодействием. Выведенн фигура конверсии позволяет сделать прогноз кристаллизующихся фаз в любой час системы.

4.Впервые представлены методологические приемы определения струкг стабильных и нестабильных комплексов систем топологических видов 3 // 3.

5.Сделан обобщающий вывод по эффективности комбинированн* дифференциации систем вида 3 // 3 : первоначально - геометрическим методом В. Радищева по реакциям обмена, а затем - методом графов А.Г. Краевой на ЭВМ с 1 ью компонентами системы, в том числе с 7-ью комплексными соединениями на ребр политопа составов. Выведена сингулярная звезда системы методом графов.

6.Разработана методология прогнозирования качественных и количественш характеристик фазовых комплексов п - компонентных систем соответствен! конверсионным методом с помощью фигур конверсии и матричным методом с помонц

эффициентов взаимного влияния ионов.

7.На основании теории конверсии разработаны рациональные подходы по ысканию энергоемких фазопереходных теплоносителей.

8.Сделан обобщающий вывод об аналогичном характере зависимости кривых чала разложения смесей ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных таллов от поверхностей ликвидусов в п - компонентных системах. Установлена алитическая зависимость температур начала разложения двойных эвтектик от эффициентов взаимного влияния ионов, температур плавления эвтектики и мпонентов, составляющих ее. Выведенная формула позволяет определить с статочной точностью (97 - 98 %) температуру начала разложения двойных эвтектик з проведения эксперимента.

9.Сделан обобщающий вывод об эффективности применения для исследования КС со сложным химическим взаимодействием комбинированного метода : нверсионного для рационального планирования эксперимента и проекционно-рмографического для определения количественных характеристик фазовых мплексов систем.

10.Проведена практическая реализация разработанных методологических дходов на изученных впервые автором системах из фторидов, хлоридов, льфраматов, ацетатов, нитратов щелочных и щелочноземельных металлов : девяти ойных, пяти тройных, четырех тройных взаимных, четырех четверных взаимных и стично одной пятерной взаимной.

11.На основании полученных автором диаграмм плавкости п - компонентных стем предлагаемыми рациональными подходами разработаны составы с гламентированными свойствами : низкоплавкие электролиты, вольфрамат кальция алификации "ос.ч.", вольфрамовые бронзы, низко- и среднетемпературные зонереходные теплоаккумулирующие материалы.

Новое научное направление сформулировано как новый раздел физико-мического анализа, включающий рациональные подходы к исследованию МКС, горые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих максимальную •рмализацию процессов по минимуму экспериментального материала.

Методы исследования. В качестве основного инстументалыюго метода применен фференциальный термический анализ (ДТА), так как для разработки рациональных дходов исследовашм КМ и ПТГМ требуется температура по всем фазовым переходам следуемых композиций солей. Он проводился на пирометрической установке на базе гктронного автоматического потенциометра ЭПП 09МЗ, в качестве усилителя термосе. дифференциальной термопары применен фотоусилитель [кровольтмикроамперметраФ116/1. Часть систем исследована на термоанализаторе ГАП-3, имеющем программатор температуры и блок управления. Рентгенофазовый ализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре ДРОН - 2.0, съемка рентгенограмм

осуществлялась на излучении СиКа с никелевым р- фильтром. Как дополнительны использован визуально-политермический анализ (ВПА). Плотность расплавов соле определена методом гидростатического взвешивания платинового шара. Вязкое! определена на виброамплитудном авгорезонансном низкочастотном вискозиметре. Дл измерения электропроводности использован мост переменного тока Р 5021. Методо количественной термографии измерены теплоты плавления. Из ряда составо композиций солей оксидно-солевой системы синтезированы электролизо вольфрамовые бронзы.

Положения, выносимые на защиту :

- рациональные подходы к исследованию п - компонентных систем вариантам ПТГМ с доказательством их преимуществ по сравнению с методом внутренних сечени ВПА;

- определение характеристик п - вариантных равновесий разработанным алгоритмами;

- результаты теоретического и экспериментального изучения систе термохимического типа Е Д вида 3 // 3, прогнозирование кристаллизующихся фг из расплавов солей с помощью графа, отвечающего фигуре конверсии, прием построения структур стабильных и нестабильных комплексов систем вида 3 // 3;

- рациональные подходы прогнозирования качественных и количественны характеристик фазовых комплексов систем способами: КМ с помощью фигур копверси и матричным с помощью коэффициентов взаимного влияния ионов;

- доказательство эффективности применения для исследования МКС с сложны химическим взаимодействием комбинированных способов : КМ и ПТГМ;

- графические и аналитические зависимости кривых начала разложения смесе солей от поверхностей ликвидусов в системах из ацетат- и ацетат-нитратов щелочны и щелочноземельных металлов;

- способы получения композиций солей с регламентированными свойствами ! основании изученных автором диаграмм состояний разработанными рациональным подходами.

Достоверность научных положений, рекомендаций и выводов

Достоверность и обоснованность научных положении и выводов диссерташ подтверждены экспериментальными исследованиями автора различными способам ФХА-ДГА, РФАиВПА, а также расчетом на ЭВМ и результатами исследоваш п - компонентных систем в различных научных учреждениях разработанными авторе рациональными подходами, что подтверждают публикации последних лет.

Практическая ценность и результаты работы

Разработанные алгоритмы исследования систем вариантами ПТГМ прогнозированием физико-химического взаимодействия конверсионным и матричны методами позволяют значительно оптимизировать процесс изучения МКС и сокращай

¡ъем и время эксперимента. Они являются основой применения вычислительной хники в ФХА как обладающие рациональным подходом к исследованию многофазных вновесий. В настоящее время варианты ПТГМ являются наиболее эффективными особами, поэтому используются широким кругом исследователей различных научных реждений, специализирующихся в области изучения гетерогенных равновесий.

Результаты исследования фазовых комплексов большинства п - компонентных стем, изученных автором, были переданы в ряд научных организаций в соответствии договорами rio соцсодружеству : Институт химии и электрохимии УНЦ АН СССР, Д АН СССР, Даггоспединститут, Ленинградский политехнический институт, ИМЕТ 4 СССР, Иркутский госуниверситет и вошли в справочники диаграмм плавкости из зводных неорганических солей. Изученные фазовые диаграммы п - компонентных стем дают материалы для поисковых исследований составов по электрохимическому щелению вольфрама, вольфрамовых покрытий, сплавов, бронз, фазопереходных ергоемких теплоносителей, низкоплавких электролитов для химических источников ка. На основании исследованных автором систем разработаны :

- низкоплавкие электролиты для химических источников тока;

- способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч."(имеется шрофильмированный госбюджетный отчет и а.с. СССР N 1763373 "Способ получения льфрамата кальция", JI.M. Васильченко, 1993 г.);

- смешанные по катиону вольфрамовые бронзы KxCayW03 из оксидно-солевой стемы, проведена их идентификация, из бронз изготовлены "важные для 'актического использования электродные материалы" (имеется акт испытания НИИ -IT г. Саратова).

Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и льция прошли испытания в Институте электрохимии УНЦ г. Свердловска катеринбурга), подтвердившие перспективность их применения в качестве створителей для получения вольфрама и его кислородсодержащих соединений чеются акты испытаний).

Испытаны низкоплавкие ацетат-нитратные композиции солей в качестве [зкотемперагурных теплоносителей и рекомендованы для промышленного пользования в процессе непрерывной вулканизации резиновых изделий. Испытания оведены на Ростовском заводе резиновых изделий и во Всесоюзном научно-следовательском и конструкторско-технологическом институте резиновой омышленности (ВНИКТИРП) в г. Волжском (имеются акты испытаний). Определены плоты плавления и температуры начала разложения ацетат-нитратных композиций лей для практического использования.

Структура и объем Диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора тературы по методам исследования МКС, двенадцати разделов и выводов . Она ложена на 237 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков и 40 таблиц.

Список литературы включает 211 наименований. В приложении приведен документы, подтверждающие внедрение и практическое значение результатов работь

Апробация работы. Материалы исследований представлены и доложены на Региональных и Всесоюзном научно-методических семинарах по теории, методике аппаратуре термического анализа (г. Куйбы шев, 1976,1978,1979 г.г.); У-ом Всесоюзно симпозиуме по химии неорганических фторидов (г. Днепропетровск, 1978 коллоквиуме лаборатории технологии неорганических веществ Уральског политехнического института, 1980 г.; научно-технической конференции Ростовског инженерно-строительного института, 1981 г.; 40-х Курнаковских чтениях, 1981 I Всесоюзных семинарах по развитию теории и рациональных методов исследовани (г. Москва, ВЗПИ, 1978,1981,1984 г.г.); областных межвузовских научно-технически конференциях "Актуальные проблемы современной химии" (г. Куйбыше! 1985,1986,1988 г.г.); областных научно-технических конференциях по проблемам хими (г. Куйбышев, 1988,1990,1996 г.г.); Всесоюзном семинаре "Роль поверхности износостойкости твердых тел" (г. Куйбышев, 1987 г.); Всероссийской научне технической конференции "Технология и оборудование современного машиностроения (г. Уфа, 1990 г.); коллоквиуме лаборатории и технологии природных солей (г. Москв; ИОНХ,1981 г.); Всероссийской научно-технической конференции (г. Хабарове] ХИИТД993 г.); областных научно технических конференциях "Опыт взаимодейств1: вузов и ж.дорог в научно-техническом прогрессе" (г. Самара, МПС, 1982-1998 г.г.).

Публикации. Диссертация обобщает исследования автора с 1974 по 2000 г. Основное содержание диссертации опубликовано в трех монографиях, трех авторски свидетельствах СССР на изобретение, двух патентах, в 37 научных статьях и 14 научны тезисах.

2. Рациональные подходы к изучению химического взаимодействия в системах типа 3 II 3 термохимического вида Е <-> Д

В основе разработки рациональных подходов к изучению физико-химическог взаимодействия в системах лежит разрешение сложной задачи, а именно, установлена взаимосвязи реакций обменного разложения солей, структуры комплекса термохимических соотношений.

Методология разработана на примере изучения пятикомпонентной взаимно системы Ыа, К, Са IIР, С1, \У04 и применима к системам типа 3II3 термохимическо] вида Е <-» Д. Диаграмма составов системы может быть представлена по В .П. Радише! как девятивершинный политоп четырех измерений. На рисунке 1 изображен нормальная проекция его в одну из ограняющих призм.

Система сложна по физико-химическому взаимодействию в результате протекаю реакций обмена, образования семи комплексных соединений конгруэнтного инконгруэнтного плавления, образования ограниченных и неограниченных твердь растворов. На рисунке 2 представлен комплексный чертеж общей компактной развертс ограняющих элементов системы.

Рис. 1 Проекция четырехмерного призматического гексаэдроида,

изображающего политоп составов пятерной взаимной системы, в ограняющую призму Ка,К,Са // Р,С1 с обозначением стабильных диагоналей тройных взаимных систем.

В таблице 1 приведены стабильные диагонали и термохимические соотношения акций обмена и точки полной конверсии тройных взаимных систем.

Как установлено В.П. Радищевым, в ряду нятикомпонентных взаимных систем па 3 II 3 имеется пять топологических типов А, В, С, Д, Е и три термохимических да : А <-> В; С <-> С, Е Б.

Основным, и наиболее сложным, этапом изучения системы является фференциация (разбиение), которая позволяет вывести ФЕБы, секущие элементы нгулярной и неравновесной звезд, отображающие реакции обмена и мплексообразования, а также получить отдельные симплексы (носители эвтектик) с данными свойствами (температурой, составом и т.д.). В связи со сложностью физико-мического взаимодействия и доминированием реакций обмена над мплексообразованием целесообразно дифференциацию провести геометрическим тодом В.П. Радищева для выявления основного "энергетического костяка", учитывая, о реакции обмена вносят наибольший вклад в термохимию системы.

В фазовом комплексе призматического гексаэдроида имеется три нулевые вершины несть вершин, в которых сходятся по три диагонали. Поэтому стабильный секущий мплекс состоит из трех сфеноидов, отсекающих три свободные вершины, инадлежащне трем стабильным пентатопам, и трех полупирамид, разбивающих тальную часть исходной фигуры также на три симплекса - пентатопа. Стабильный мплекс по классификации В.П. Радищева указывает на принадлежность сингулярной ззды системы к топологическому типу - Д (рис. 3). Стабильный комплекс Д имеет обо симметричное строение, что соответствует термохимическим данным, а именно, истеме 6 диагоналей 1-ой ступени и 3 диагонали П-ой ступени, которые выражаются к сумма тепловых эффектов двух других диагоналей первой ступени двумя способами:

дН, = дН, + дН = лН + дН7

1 2 3 4 7

дН = дН, + дН. = ДН, + дН,

о 3 9 4 Ь

ДН8 = дН2 + дН5 = дН7 + дН9, или :

ДН, = -35.17 + (-0.42) = - 10.68 +• (-24.91) = - 35.59 (Дж/ г экв) дН6 = - 0.42 + (-60.29) = - 10.68 + (-50.03) = - 60.71 (кДж / г экв) лН8 - - 35.17 + (-60.29) = - 24.91 + (-60.29) = -85.2 (кДж/г экв)

Рис. 2 Комплексный чертеж обшей компактной развертки ограняющих элементов системы Ь!а,К,Са // Р,С1,У/04.

Таблица I

Стабильные диагонали и термохимические соотношения реакций обмена для дифференциации пятерной взаимной системы N3, К, Са // р С1, \\Ю4

Тройная взаимная система Стабильная диагональ Тепловой эф ({< ект экв. доля"/« ТГ1 к Слагаемые тф ф ек га Ступен ь Диагонали

Г4а,К 11 Р.\УО4 ^аРЬ- -35.59 к, -35.17 + /-+(-0.42)=-24.91+/-+(-10.68/) II

N8,К II Р.С1 ^аР),-(КС1)г -35.17 к, 1

•ча.К II С1ЛУО, (N»0), -К;\УО, -0.42 к, I

N а,С а II Р,\УОд (КаР)г-Са\У04 -10.68 к4 I

II Р,С1 СаР: - - 50.03 к 5 I

N а,С а II С1,\\'04 Са\У04 - 60.71 к „ -0.42 + /-60.29/= -50.03 + /10.68/ II

К.Са II Р.И'О, СаРг-Кг\У04 - 24.91 к 7 1

К.Са II Г,С1 С аРг-(КС1)г - 85.20 к , -35.17 + /50.03/ = - 60.29 + /-24.91/ II

К.Са II С 1,\У О, (КС1),-Са\У04 - 60.29 к , 1

В нестабильном комплексе к трем вершинам примыкает по четыре нестабильные шгонали, а к остальным шести - по одной. Характерным отличием этого пологического типа является полное отсутствие свободных вершин. Неравновесная езда по классификации В.П. Радищева принадлежит к топологичекому Е типу (рис.4), этом типе, также как в Д, имеется 6 диагоналей 1-ой ступени и три диагонали - III. Диагонали второй ступени связаны условием равенства суммы тепловых эффектов ютветствующих попарно взятых реакций взаимного обмена. Нестабильный секущий мплекс имеет особое симметричное строение, он образован шестью полу пирамидами, торые разбивают исходную фигуру на шесть симплесов - пентатопов. Несмотря на [ешние отличия типы Д и Е относятся к одному и тому же термохимическому виду, о следует из характеристик диагоналей.

Высокая симметричность в строении стабильного и нестабильного комплексов в ше Е <->Д, связанная сточным равенством суммы тепловых эффектов трех пар реакций аимного обмена другим трем парам - это условие, которое очень редко может :третиться на практике, поэтому тип Е <-> Д до настоящего исследования не был ;учен.

В данной работе система термохимического типа Е <-»Д изучена теоретически экспериментально [2, с. 24-35].

В стабильном и нестабильном комплексах важно найти базисные треугольник которые являются общими для всех полупирамид и образованы наиболее стабильным вершинами системы в стабильном комплксе и наиболее нестабильными вершинами нестабильном комплексе.

Стабильные и нестабильные треугольники в термохимическом типе Е пересекаются между собой в одной точке - в центре обоих треугольников.

Алгоритм для определения геометрических структур комплексов систем тиг 3 II 3 следующий :

1.Определить базисный треугольник, в вершинах которого поставлены компонент с наибольшими индексами вершин и включающие все ионы системы.

2.Найти полупирамиды, общей гранью которых является осевой треугольник. Дг этого к каждой вершине треугольника нужно присоединить вершину, отстоящую ( вершины треугольника по одной из диагоналей политопа составов.

З.Определить пентатопы -симплексы, каждый из которых содержит три вершин осевого треугольника. Каждый из пентатопов имеет по одной общей полупирамиде двумя соседними пентатопами.

4.Найти свободные вершины в фигуре. Каждая из них отделяется сфеноидо; построенном на четырех диагоналях. Диагональные плоскости изолируют свободну вершину.

5.Определить краевые пентатопы - симплексы прибавлением к сфеноида соответствующие свободные вершины.

Исключительно большое теоретическое и практическое значение имеет конверс! в системе. В системе термохимического вида Е <-»Д при пересечении нестабильнь пирамид, состоящих из двух полупирамид, со стабильными сфеноидами образует« три квадрата конверсии (рис. 5).

Такому превращению соответствуют три реакции :

а) 4 №\У04 + СаР2 + (О), + (КС1)2 + СаС12 —> 2 СаШ04 +

+2(ЫаР)2 + 2К2ШО„+ 2(ЫаС1)2;

б) 4(109, + (ИаС1), + СаС1, + Са\У04 + Ка2\У04 -> 2(ЫаР)2 +

+2(КС1)" + СаР, + 2К,\У04

в) 4СаС12 + (ЫаЁ)2 + (КБ)2 + К2\У04 + Ка2\У04 -> 2(КаС1)2 +

+2СаР2 + 2(КС1), + 2Са\У04.

Как установлено, в системе термохимического вида Е <-»Д один базисны треугольник в неравновесной звезде, но теоретически конверсия может протекать г двум реакциям, например, в системе Ыа, К, Са II Б, С1, \У04:

№2\У04 + (КР)2 + СаС12 = (КаР)2 + (КС1)2 + Са\У04 (а)

Ыа2Ш04 + (К102 + СаС12 = (ИаС1)2 + К,\У04 + СаР2 (б)

Поэтому достоверную конверсию в центральной точке пересечения нестабильно! базисного треугольника со стабильным базисным треугольником нужно определят экспериментально ДТА и РФА. В изучаемой пятерной взаимной систем На, К, Са II Б, С1, \\Ю4 базисным треугольником является (№Р), - (КС1)2 -Са\\Ю4, т

:ть конверсия протекает по реакции а), как установлено экспериментально, ледовательно, построение схемы сингулярной звезды системы Е <-»Д нужно начинать изыскания базисного треугольника.

[^-Са^ЧаС^ЛИ,- К,*!,)

Са^Оь^ К.М1. 2

Ч^-М^СаМ!." 'КиСИ,-«^

1М

а

3

А к/1 V/

А \ / у

Км),-^ ] СоРг I

3

■й

Рис. 3 Схема сингулярной звезды пятерной взаимной системы N3, К, Са II Р, С1, \¥0 , выделенной геометрическим методом.

'(»Ь-СЛ,-^-]

Т,

(4

1 у^ •Г Ч\ \ 1N

/X V

I, Н-И ^гС.С^-М1)

Ч 1-Н-[| ¡7 \

.-од-кд 1

МЖ-кЩ 1-М-КД * I

Рис. 4 Схема неравновесной звезды пятерной взаимной системы Иа, К, Са II Р, С1, W04, выделенной геометрическим методом В.П. Радищева.

зад]_ш

«л

Ч\

ч \ ✓

У / / \

/ \ А ч » \ ч

т ыш,

м ад

ш М (кал ¡ад

Р.) Ш-к [КД".

в

а

и,

Рис. 5 Схема образования квадратов конверсии пятерной взаимной системы №

К, Са II Р, С1, W04 термохимического типа Е <->Д : а) квадрата конверсии К1-К,-К4-К6 б) квадрата конверсии К^К^-К^К, в) квадрата конверсии К5 - К6 - К8 - К9

На основании конверсии в системе К, Са II Р, С1, \У04 автором построе фаф, соответствующий фигуре конверсии, что очеш. важно для качественного описани физико-химического взаимодействия в системе и планирования эксперимента дл последующих практических целей (рис. 6),[3, с. 74-77].

Рис. 6 Граф, отвечающий фигуре конверсии секущих элементов пятерной

взаимной системы К, Са II Б, С1, \У04 термохимического типа Е <-> Д]

а

Вершинами графа являются девять точек полной конверсии (ТПК) тройных ¡аимных систем (табл. 1). Они составляют основной термохимический каркас. Шесть эеугольных плоскостей графа являются сечениями через призму составов пятерной ¡аимной системы и располагаются в разных гиперплоскостях. Особыми внутренними ;кущими полиэдра составов являются диагонали трех квадратов конверсии К(-К6; ,-К8; К6-К8, пересекающие плоскость осевого треугольника (НаР)2 - (КС1)2 - Са\У04. ни соединяют ТПК, которые соответствуют солевым стабильным парам : ^аР), - К,\У04; (ЫаС1)2 - Са\У04; (КС1)2 - СаР2 и отвечают химическому шимодействию в пятерной взаимной системе. Все построения графа обусловлены :рмохимической зависимостью реакций Н-ой ступени от реакций 1-ой ступени, торонами квадратов конверсии являются линии конверсии четверных взаимных 1стем. Одной из сторон каждого треугольника конверсии является отрезок, ^надлежащий собственно пятерной взаимной системе.

Предлагаемая методика построения фигуры конверсии проста, наглядна, доступна не требует приемов многомерной геометрии.

На основании графа конверсии можно сделать прогноз кристаллизующихся фаз 1 расплавов в любых системах термохимического вида Е <->Д.

Правильность построения фигуры конверсии доказана экспериментальным следованием ДТА и РФА базисного треугольника и одного из квадратов конверсии .

2.1 Рациональные подходы прогнозирования физико-химического взаимодействия в МКС

2.1.1 Конверсионный метод.

Одним из наиболее эффективных методов прогнозирования кристаллизующихся 13 в МКС является конверсионный метод (КМ). Теоретические основы конверсии ложены в работах В.П. Радищева.

В настоящем исследовании основные положения КМ взяты за основу и развиты шменителько к системам различной компонентности и сложности, в том числе к КС термохимического типа Е <-»Д, впервые исследованной автором. Методика югнозирования качественных характеристик (природы кристаллизующихся фаз, •абильных и нестабильных продуктов обмена и комплексообразования, наличия швариантных точек) фазовых комплексов систем заключается в следующем :

1 .Определение секущих элементов стабильных и нестабильных комплексов на :новании элементов огранения взаимных систем.

2.Определение фигур конверсии, образованных в результате пересечения абильных и нестабильных комплексов.

3.Запись уравнений реакций обменам комплексообразования для центральных и юизвольных точек линий конверсии.

4.Построение диаграмм состояний линий конверсии по данным ДТА с учетом висимости направленности и последовательности выделения фаз от положен™

полюсов кристаллизации компонентов и соединений, а также записанных химически} реакций.

5.Проводится выявление стабильных продуктов обмена, комплексообразования твердых растворов, наличия нонвариантных точек, проводится идентификация некоторых фаз.

Конверсионный метод значительно снижает трудоемкость исследования систем и позволяет рационально спланировать исследования ПТГМ для получения количественных характеристик поливариантных равновесий по данным ДТА.

Но диаграммы состояний линий конверсии интерпретируются с большим трудом, поэтому нужно проводить теоретический прогноз фаз в фигурах конверсии взаимных систем и достаточно экспериментального исследования ДТА и РФА отдельных элементов фигуры, выбранных с учетом поставленных задач.

В данной работе с помощью конверсии решены следующие задачи :

1 .Установлена взаимосвязь фигур конверсии с особенностями химического взаимодействия во взаимных системах : тройных, четверных и собственно пятерной

2.Проведено прогнозирование физико-химического взаимодействия для получения количественных характеристик фазовых комплексов п - компонентных системах.

3.Доказана достоверность выведенной фигуры конверсии типа 3 II 3 термохимического вида Е <->Д.

На рисунке 7 изображены диаграммы состояний двух линий конверсии К! - К2I К, - К3 четверной взаимной системы Ыа, КIIР, С1, УЮ , ограняющие элементы которог показаны на рисунке 26,[1, с. 158-161]. Линия конверсии К[ - К, образуется прг пересечении стабильного К2\\Ю4 - (N3?), - (КС1)2 и метастабильногс (КаС1)2-ТМа^Х^- (КР)2 треугольников. Суммируя реакции обмена для ТПК К, и К, получаем уравнение реакции для центральной точки линии конверсии К] - К2:

СМаС1)2 + Ыа^О, + 2(КР)2 = К,\У04 + 2(КаР)2 + (КС1),

Выражая содержание компонентов в точке К1 через х, а в точке К, через (1 - х) находим уравнение реакции обмена для произвольной точки линии конверсии К, - К2

хЫа 2\УО 4+ (1 - х) (КаС1)2 + (№),= хК2\У04+ (1-х) (КС1) 2+ (ШР) 2

Следовательно, стабильными продуктами реакции будут КС1, и К2\\Ю4, чтс подтверждено экспериментальными исследованиями. Но в ТПК К, протекает также реакция комплексообразования, которая проявляется на диаграмме состояния линия конверсии, поэтому устойчивой фазой является соединение конгруэнтного плавленш КР К^О,,, которое занимает значительный объем, что следует из анализа диаграмма состояния. Из диаграммы также установлено, что сечение (КаР)2 - (КС1)2 - К2\У04 не является стабильным, так как проявилась температура двух четвергах эвтектичеекго точек Е, 541 °С и Е, 546 °С. Аналогично проанализирована диаграмма состоят« линии конверсии К, - Кг Определены фазовые составы нонвариантных точек [3, с 132-139].

Для установления достоверности дифференциации пятерной взаимной системь термохимического вида Е<->Д построена проекция политермы кристаллизации базисного треугольника (NaF)2-(KCl)2-CaW04 на треугольник составов, а также получена кривая охлаждения ТПК базисного треугольника [3, с.106-109].

е<

/jw Yw^i^j

NoF"KCl«KjWl),tIl1

m m

w

10 i(NoF), S0% (KCl)j

Ш1 NcF), S0% KjWäj,

Рис.7 Диаграммы состояний линий конверсии К, - К2 и К, - К( четверной взаимной системы Na, К II F, С!, W04

В результате исследования базисного треугольника ДТА и РФА доказано, что в зойной эвтектике кристаллизуются компоненты, находящиеся в вершинах эеуголышка, следовательно, он является стабильным. Но на проекции политермы эисталлизашш на треугольник составов обнаружено небольшле поле продукта обмена, го позволяет изучаемую систему Е<-»Д отнести к необратимо-взаимным, но с некоторой гепенью обратимости.

Для доказательства достоверности выведенной фигуры конверсии секущих 1ементов системы Е<->Д исследована РФА и ДТА центральная точка квадрата )нверсии К5 - К6 - К8 - К9. Он образуется при пересечении нестабильной пирамиды ) стабильным сфеноидом. Уравнение реакции обмена для центральной точки квадрата мтерсии :

4 CaCl 2 + (NaF) 2 + (KF) 2 + К ,WO 4 + Na 2WO 4 = (NaCl) 2 + 2 CaF2 + 2 (KCl) 2 + 2 CaWO 4.

Из ограняющих элементов известно, что соли NaCl и KCl образуют твердые 1Створы с минимумом при 658 °С и 50 % Прогноз фаз подтвержден экспериментально. ФА показано в затвердевшем сплаве наличие трех фаз : твердого раствора NaCl-С1, СаР2 и CaW04 [3, с. 110-111].

2.1.2. Матричный метод.

Теоретическую основу матричного метода составляет идентификация различных ¡аимозависимых факторов, оказывающих влияние на процессы, группировка этих акторов по характеру вносимого ими вклада, выделение однородных групп факторов

и определение полного влияния каждого из них на достижение конечных результатОЕ В данной работе разработана методика количественных расчетов прогноза любы: физико-химических свойств систем, имеющих числовое выражение (вязкости плотности, энтальпий плавления, температур разложения и т.д.). Для выполнени прогнозирования используется матрица Плакетта и Бармана, в ко юрой устанавливаете зависимость изучаемых количественных характеристик системы от влияющи: факторов. В расплавах солей влияющими факторами являются ионы. В матриц рассматривается влияние какого-либо катиона в катионной группе или аниона анионной группе на изучаемую величину, причем это влияние оцениваете количественно коэффициентами акгивности ионов.

Методика прогнозирования заключается в следующем :

1 .Составляется матрица или несколько матриц многофакторного планировани для двух уровней, которая является квадратной и состоит из 8-ми строк и 8-ми столбцоЕ

2.Устанавливаются факторы влияния. Для этого трем (или четырем) из сем! независимых переменных придается смысловое значение, например, для расплаво солей это концентрации трех (четырех) катионов или трех (четырех) анионов, влияни которых изучается на зависимую величину, например, на температуру разложени смеси; остальные четыре (три) переменных являются фиктивными.

3.В 8-мой строке устанавливается уровень отсчета для каждого влияющег иона (например, для концентраций ионов уровень отсчета равняется нулю) и зависимо! величины (часто не равняется нулю и устанавливается практическими требованиями]

4.Устанавливаются нижний и верхний уровни согласно матрице Плакетта i Бармана. Знак плюс соответствует верхнему уровню, например, наличию заданног иона, а знак минус означает нижний уровень, например, отсутствие иона.

5.В соответствии с знаками "+" по строкам составляется солевая системе компоненты которой состоят из влияющих ионов.

6.В 8-мой столбец ставятся количественные характеристики зависимой величиш от влияющих факторов для каждой составленной системы.

7.Рассчитываются коэффициэнты взаимного влияния ионов. Для этого нужн провести суммирование по столбцам матрицы с учетом знаков плюс и минус последующим делением этой суммы на число степеней свободы.

Автором диссертации совместно с H.A. Васиной и С.Г. Шапошниковой изучен взаимное влияние ионов натрия, калия, кальция и бария в двойных и тройных ацетатны системах на температуры начала разложения солевых смесей путем вычислени коэффициентов взаимного влияния ионов [27, 29]. В таблице 2 приведена матриц многофакторного планирования со всеми характеристиками, необходимыми для расчет коэффициентов. За уровень отсчета принимается температура 380 °С - верхний преде требуемой термостойкости.

Даблица 2

Таблица для расчета коэффициентов взаимного влияния ионов в ацетатных системах

Сиасмл \ 1Ма* Х2 К' X, Са" Вг' Охта смоги экн.лаля, ъ% т П.1 "С т, "С

№. К.СШСН.СОО + + + * + ■ " 1,5(СН,СОО)р1 + 4-53СН,СООК> + 45.5СН,СООЫа 222 346

№. К,Ва1!СНЩ> + 4- 4- 4Я.5СН,СООЫа + + 50СН,СООК + + 1,5(СН,СОО)гВа Ш

К1а,&.11СН,С00 + + ■ + + 7А(СН,С00)1Ва+ " +30 С Н,СОО № Ж 541

N¡1, Са.Ва11СН,СОО + ■ + + + 71СН.СООК + +9(СН,СОО>)Са+ 2Ш зш

Ыа,С\11СН,СОО + + + 4- - +70 СН.СООМа ¿42 340

Са,Ва1!СН,С00 СН.СООК + + 4- 4-+ + + 50(СН ,СОО)р1 + 50(СН,СС)0),Ва СН.СООК Ш 294 .156 504

Уровень отсчета - - - - - - - - - 3X0

Расчет коэффициента взаимного влияния иона калия К' на начала разложения олевых смесей:

+ У, + >';->'.< +У4-У,-У* У 7 Ун

IV СН3СОО '/К * —---------

3

346 + 369 - 342 +• 380 - 340 - 356 + 504 - 380

=----- + 60.3

3

Расчет коэффициентов взаимного влияния ионов показывает, что наиболее ермически устойчивы смеси, содержащие ацетат калия (V/ СН3СОО /К+ = + 60.3), в остальных случаях термическая устойчивость понижается (\У СН}СОО /Ва : = - 41.3 );(\У СН}СОО /Са « = = - 57.6 ); (XV СН3СОО "/Ыа - = - 74.3 ).

Величины коэффициентов взаимного влияния ионов (\У) позволяют рогнозировать начала разложения смесей с большим числом компонентов.

Для двойных смесей нами выведена формула для прогнозирования температур ачала разложения эвтектических смесей :

Тр.э =Тэ+(Тр-Т])----+(Тр2-Т2)--;

№,,,1+1^,1 1\Уг„1+Ш 1/2 I

зе : Тр.э - температура начала разложения эвтектической смеси, °С;

Тр, и Тр„- температуры начала разложения чистых солей, °С;

Т, и Т, - температуры плавления чистых солей, °С;

IWi/2I и IW2/iI - коэффициенты взаимного влияния ионов (по модулю);

Тэ - температура плавления эвтектической смеси, °С.

Результаты расчета по приведенной формуле и их сопоставление с экспериментальными данными и вычислениями на ЭВМ по методике Волкова В.Я. согласуются довольно хорошо : наибольшая относительная ошибка составляет 3.8 %, наименьшая - 1.4 %. Это показывает, что формула пригодна доя практических целей. Расчет по этой формуле позволяет без проведения эксперимента определить термическую устойчивость смеси бинарного эвтектического состава, что является важным в ряде технологических задач.

2.2 Рациональные подходы к исследованию МКС лроекционно-термографическим методом

Решена важная проблема - разработан и апробирован проекционно-термографический метод (ПТГМ), обладающий общим методологическим подходом для получения количественных характеристик фазовых равновесий в системах любой компонентности и сложности физико-химического взаимодействия. В основе метода лежит зависимость направленности и последовательности выделения одной, двух-, трех-, и т.д. фаз от положения в геометрической модели системы полюсов кристаллизации : вершины, ребра, грани и т.д. Для изучения МКС выбираются сечения, которые дают наибольшую информацию о фазовом комплексе системы по минимуму составов для эксперимента, что осуществимо только при использовании закономерностей кристаллизации фаз в геометрической модели системы.

Впервые закономерности кристаллизации фаз были использованы Д. А. Петровым в методе коннод. Однако, в предложенном им методе с числом компонентов четыре i более используются сложные приемы многомерной геометрии и интерпрегаци* результатов очень сложна. Кроме этого, методом коннод можно получить толькс характеристики моно- и нонвариантных равновесий. В литературных источниках нет примеров исследования реальных систем данным способом.

Отправным источником для разработки ПТГМ исследования п-компонентны> систем было тройное сечение (NaF)2 - (КС1)2 - K,W04 четверной взаимной системь Na, К II F, С1, W04, изучаемое автором [5].

В настоящее время известны два варианта ПТГМ исследования гетерогенньи равновесий солевых систем.

Первый вариант разработан и апробирован автором. Для определенш количественных характеристик фазовых равновесий в диаграммах составо! исследуются сечения с равной температурой моновариантного равновесия (рис. 8) [3, с. 44-55].

Второй вариант ПТГМ разрабатывался многими учениками школы А.Г. Бергмана особенно следует отметить работы A.C. Трунина, A.C. Космынина. В метод« исследования МКС этим вариантом для изучения выбираются сечения, параллельны! одному из элементов огранения системы (рис. 9).

а) б) а)

Рис. 8. Схемы выбора (п - 2) - мерных рациональных политермических сечений

для построения п - вариантных равновесий по 1-ому варианту ПТГМ. Значительное число систем изучено автором диссертации вторым вариантом 1ТГМ с целью его апробации на системах различной мерности и физико-химической ложности, а также разработки рационального подхода к исследованию систем данным пособом.

для построения п - вариантных равновесий в трех-, четырех- и пятикомпонентных системах rio 2-му варианту ПТГМ.

2.2.1 Рациональные подходы к исследованию n-компонентных систем первым вариантом ПТГМ.

Одной из наиболее сложных и трудоемких задач исследования МКС является пределение параметров нон-, moho-, ди-, три- и т.д. равновесных состояний, то есть эличественное описание фазового комплекса системы.

Сущность изучения n-компонентных систем вариантом ПТГМ заключается в ыборе сечений с одинаковой температурой моновариантного равновесия, то есть

пересекающих одну из моновариантных кривых. Выбор сечений производится на основе закономерностей кристаллизации фаз с постепенным снижением мерности до совокупности одномерных разрезов, изучаемых экспериментально.

Диаграммы состояний строятся по результатам исследования составов концентрационных точек на одномерных разрезах ДТА и частично РФА. Для минимизации эксперимента большая роль в процессе изучения отводится прогнозированию физико-химического взаимодействия в системах огранения объекта исследования, планированию эксперимента и геометрическим приемам: экстраполяции и проецированию.

Алгоритм по выбору сечений для исследования п - компонентных систем вариантом ПТГМ следующий [3,с. 44-55].

¡.Проведение прогнозирования физико-химического взаимодействия в п-компонентной системе на основе элементов огранения для дифференциации и последующего выбора сечений для исследования.

2.Учитывая сложность геометрических моделей МКС, проведение дифференциации с целью выделения фазовых единичных блоков (ФЕБов), то есть простых фигур-тетраэдров, пентатопов и т.д. для рационального планирования эксперимента.

3.Выбор для исследования в выделенных ФЕБах сечений с равной температурой моновариантного равновесия.

4.Политермическое сечение должно пересекать одну из моновариантных кривых, его нужно располагать ближе к той системе огранения, от которой менее всего удалена нонвариантная точка.

5.Выбранное двухмерное сечение нужно анализировать как обычную тройную систему. Политермическое сечение должно иметь ограничение при экспериментальном исследовании: от выбранных вершины, ребра, грани и т.д. до моновариантной кривой

6.На двух- трех выбранных по правилам ПТГМ двухмерных сечениях расположит! по 2-3 одномерных разрезов, на которых исследовать 18-36 составов ДТА дл* определения количественных характеристик нон-, moho-, ди-, три... и т.д. равновесий

Результаты исследования каждого предыдущего сечения позволяют рационально спланировать выбор последующего сечения для экспериментального изучения.

7.Характеристики фазовых комплексов по температурам и составам, полученные по кривым ДТА нагревания или охлаждения, нужно соотнести к определенным фазовы.ч равновесиям, а затем спроецировать на одну из сторон двухмерного сечения.

8.Экстраполяцией по полученным физико-химическим характеристикал* (температурам и составам) построить кривые moho-, ди-, три- и т.д. фазовых равновесий

9.Определить количественный состав нонвариантной точки пересечение!« моновариантной кривой с отрезком, соответствующим температуре плавлени) нонвариантной точки.

Сущность изучения трехкомпонентных систем по данному варианту ПТГК-заключается в выборе для экспериментального изучения одномерных политермическк разрезов, проходящих через полюса кристаллизации первично выделяющихся фаз

оторые определяют направление на точки моновариантных кривых.

На рис. 10 показано построение в трехкомпонентной системе ABC двух кривых ивариантного равновесия, одной кривой - моновариантного равновесия с, - Е и пределение характеристик (температуры плавления и процентного содержания омпонентов) тройной эвтектики Е по данным исследования ДТА четырех онцентрационных точек двух одномерных разрезов, проходящих через вершину А.

В четырехкомпонентной системе наиболее рациональным является двухмерное ечение, пересекающее полюс кристаллизации первично выделяющейся фазы и ересекаюшее моновариантную кривую. На рисунках 11-15 показано построение венадцати кривых триварнантного равновесия, четырех кривых дивариант-ного авновесия, одной кривой ЕА - Е: моновариантного равновесия и определение оличественных характеристик четверной эвтектики Е1 по данным ДТА 24-х онцентрационных точек четырех двухмерных сечений, выбранных по правилам ПТГМ, четырехкомпонентной системе АВСД.

Можно получить характеристики n-вариантных равновесий в пятикомпонентной истеме, учитывая, что в концентрационном пентатопе геометрическим элементом, ающим направление на точки моновариантных кривых, является грань трехмерного гтраэдра (рис. 8, в).

Рис. 10 Определение характеристик точек ди-, моно- и нонвариантных равновесий в тройной эвтектической системе ABC по I - му варианту ПТГМ

Рис. 12 Схема построения поливариантных равновесий в (п - 2)-мерном сечени АМ|М| для построения поливариантных равновесий в четырехкомпонентной системе АВСД

(n-2) - мерных рациональных сечениях четырехкомпонентной

системы АВСД

Рис. 14 Схема определения ПГТМ моно- и но нвариантных равновесий поданным три- и дивариантных равновесий в четырехкомпонентной системе АВСД

четырехкомпонентной системе АВСД.

Способ апробирован и доказаны его преимущества автором диссертации на примерах исследования трех- и четырехкомпонентных систем : стабильного сечения (ЫаР)2-(КС1)2 - К2Ш04 четверной взаимной системы Ыа, КIIР, С1, ЫОА (рис. 16-17), [5]; трехкомпонентной системы Ка IIР, С1, \У04 с двумя соединениями - конгруэнтного и инкогруэнтного плавления (рис. 18 - 19), [14]; оксидно-солевой системы К,\У04 -Са\У04 - \\Ю3 с двумя перитектиками [24]; тетраэдра СаР2 - СаС12 - (КС1)2 - Са\\Ю4 четверной взаимной системы К, Са IIД С1, У/04 [10, 32], а также другими авторами.

Рис. 16 Проекция поверхности кристаллизации стабильного сечения (КаР)2 -(КС1), - К.,\У04 четверной взаимной системы Ка,К // Р,С1^04 на треугольник составов.

Рис. 17 Построение ди-, моно- и нонвариантных равновесий

стабильного сечения (NaF),-(KCl)2-K2W04системы Na,К // F,Cl,WO..

Среднее число составов, необходимых для изучения эвтектических систем ПТГМ и методом внутренних сечений ВПА, составляет соответственно для : трехкомпонентных - 18 и 140; четырехкомпонентных - 96 и 2000; пятикомпонентных — 120 и 33500.

995 л № П.

aíi.WS, ш

Рис. 18. Проекция политермы кристаллизации системы Na II F, Cl, W04 натреугольиик составов.

3351

(экв.)

Рис. 19. Построение элементов ди-, моно- и нонвариантных равновесий системы Na IIF, Cl, WO,

' ' 4

Выводы при изучении систем предлагаемым вариантом ПТГМ : 1.Метод научного подхода позволяет определять одновременно характеристики он-, moho-, ди-, три- и т.д. равновесий, что сокращает число составов, необходимых ля изучения систем, и значительно уменьшает объем эксперимента. В этом заключается го преимущество перед методом внутренних сечений ВПА и другим вариантам ПТГМ.

2.Вариант ПТГМ может иметь как геометрическое, так и аналитическое решения определения количественных характеристик фазовых равновесий. Эффективность его существенно повышается при использовании ЭВМ для количественного описания многофазных равновесий по данным ДТА.

3.В варианте не применяются сложные геометрические построения, нет ограничений по компонентности, так как ни планирование эксперимента, ни интерпретация результатов исследования не усложняются. С усложнением объекта эффективность варианта ПТГМ значительно возрастает.

2.2.2 Рациональные подходы к исследованию МКС вторым вариантом ПТГМ.

Метод заключается в изучении ДТА одномерных политермических сечений, выбранных в результате последовательного проецирования (п -1) - мерного политопа п - компонентной системы на сечения мерностью (п-2), (п-3)... до одномерного разреза в направлении соответственно 1,2.....(п-2) кристаллизующихся фаз (рис. 9).

Для изучения п-компонентной системы вариантом ПТГМ выбирают сечения по следующим основным правилам :

1 .Политермическое сечение должно лежать в объеме кристаллизации одного из компонентов системы.

2.Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения в геометрических фшурах, изображающих систему или ее проекцию.

В методе при выборе сечений используется зависимость направленности и последовательности выделения фаз от положения полюсов кристаллизации компонентов.

Для апробации варианта ПТГМ и разработки рационального подхода к исследованию п-компонентных систем автором изучены системы :. две трехкомпонентные [15,17], одна тройная взаимная [19]; четыре четверные взаимные [1, 16, 20, 21, 23] и частично собственно пятерная взаимная [30].

Вариант ПТГМ обладает общим методологическим подходом к исследованию систем различной мерности и сложности, но совокупность действий по исследованию МКС целесообразно показать на примере изучения пятерных взаимных систем для большей доступности исследования систем предлагаемым методом.

Алгоритм выбора сечений для изучения пятикомпонентных взаимных систем [3 с. 41-44]:

1 .Прогнозирование физико-химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе на основе элементов огранения (по любым имеющимся данным : фигурам конверсии, комплексного чертежа общей компактной развертки ограняющих элементов системы, индексам вершин стабильного и нестабильного комплексов и др.).

2.Проведение дифференциации с целью выделения ФЕБов (одним из способов: в фазовом аспекте, геометрическим, методом графов на ЭВМ и др.).

3.Выбор четырехмерного пентатопа для решения практических задач. На геометрической модели изображения пентатопа показать (п - 2), (п - 3), (п-4) -мерные сечения, выбранные для последующего изучения и на основании общих правил выбора.

4. Представить развертку ограняющих элементов пентатопа с проекциями шитерм кристаллизации треугольников составов.

5.Выбор трехмерного тетраэдра в пентатопе на основании общих правил выбора в результате проецирования (п - 1) - мерного пентатопа на сечение мерностью - 2). В центральной проекции из полюса первичного выделения компонента на

1ехмерное сечение отразятся четыре кривых моновариантных равновесии и пятерная швариантная точка.

6.Представить развертку граней тетраэдра с нанесенными проекциями >нвариантных точек : на ребра - тройных, а на грани — четверных. При отсутствии тичественных характеристик нонвариантных точек определить приближенно их (сположение.

7.Выбор двухмерного сечения в результате центрального проецирования (п-1) -;рного пентатопа на сечение мерностью (п-3). В центральной проекции из полюса »вместной кристаллизации двух фаз отразятся три кривых моновариантного тновесия и пятерная нонвариантная точка.

8.Представить развертку граней двухмерного сечения с нанесенными на ребра юекциями четверных нонвариантных точек, полученных в результате двойного юецирования четверных нонвариантных точек. Ориентировочно построить проекции элитерм кристаллизации на треугольнике составов.

9.Построение диаграммы состояния политермического одномерного разреза.

10.Анализ фазовых равновесий по диаграмме состояния одномерного шггермического разреза. Определение количественных характеристик проекции ггерной эвтектики со стороны совместной кристаллизации трех фаз.

11.По данным одномерного политермического разреза уточнить положение эоекций моновариантных кривых и количественный состав проекции пятерной ¡тектики Е на двухмерном сечении.

Примечание. В случае необходимости проекцию пятерной эвтектики Е можно элучить дополнительным исследованием ДТА 4-6 составов разреза, проходящего зрез концентрацношгую точку одномерного разреза и вершину совместной эисталлизации трех фаз на двухмерном сечении. Дополнительный разрез назван эетичным нонвариантным. Состав Е определяется пересечением кривой совместной зисталлизации трех фаз с абсциссой, соответствующей температуре пятерной пестики Е.

12.Определить проекцию пятерной эвтектики Е исследованием ДТА 4-6 составов горичного нонвариантного разреза, проходящего через центральную проекцию Е на зухмерном сечении и вершину совместной кристаллизации двух фаз в тетраэдре, оличественный состав проекции пятерной эвтектики Е определяется пересечением эивой совместной кристаллизации двух фаз с абсциссой, соответствующей температуре ятерной эвтектики.

13.Определить процентное содержание компонентов пятерной эвтектики Е ^следованием ДТА 4-6 составов первичного нонвариантного разреза, проходящего грез проекцию пятерной эвтектики Е трехмерного тетраэдра и вершину компонента, оделяющегося первично в исследуемом пентатопе. Состав пятерной эвтектики Е

определяется пересечением кривой первично выделяющейся фазы с нонвариантноГ прямой.

14.Контрольная кривая ДТА нагрева (охлаждения), эвтектического состава должнг иметь один симметричный пик. Определить содержание твердых равновесных фаз I пятерной эвтектике. Наличие равновесных фаз в пятерной эвтектике подтвердить РФА

Принципы выбора политермических сечений в пятикомпонентных система) позволяют распространить их на системы из большего числа компонентов с различным! типами химического взаимодействия. Повышение числа компонентов влияет лишь н; количество последовательно выбираемых сечений. При этом необходимое I достаточное количество двухмерных сечений, по результатам исследования которы> можно рассчитать составы кривых моновариантных равновесий и нонвариантных точе» в системах из п компонентов будет составлять 30 (п-3), где : О-количество образую щихся дистектик. Для определения состава нонвариантной точки достаточно определил проекцию ее, на одно двухмерное сечение с последующим изучением (п-3 нонвариантных разрезов.

На рисунках 20 - 21 показано исследование тройной взаимной системы К, Са I Б, \\Ю4 по второму варианту ПТГМ [19]. Было установлено, что наиболее рациональж для изучения необратимо-взаимных систем построить диаграмму состояни) метастабильной диагонали или разреза, близкого к ней, так как в этом случа« большинство нонвариантных точек определяется геометрическим построением.

На рисунках 7, 22-26 показано изучение частично четверной взаимной системь Ма, КII Б, С1, \\Ю4 одновременно конверсионным методом для качественного описанн) фазового комплекса системы и ПТГМ для определения количественных характеристш фазовых равновесий по описанному выше алгоритму. Доказана целесообразност] совместного использования методов для рационального изучения МКС[1, с. 155-169]

Рис. 20. Триангуляция системы, расположение исследуемых политермических разрезов и схемы определения составов нонвариантных точек

СаШ, 1560

кгт

ш 5 Щ"

системы К,Са // Р,\У04.

■пса

гооо

■ 100

252КЛ

£ОУтгтй.

№0

• ■ 700

СаМОц

Рис. 21. Диаграмма состояния одномерного политермического разреза 1 (25.0 % К^УО, + 75 % (КР)2 - Са\У04 тройной взаимной системы К,Са // РД\'Ог

Рис. 22. Ограняющие элементы системы Ыа,К // Е С1,"№04.

ÍNaf),

-"{HaFJj О еШ 926 K2W04 "MC (üaF)j

Рис. 23. Ограняющие элементы тетраэдра (NaF),-(KCl) -(KF) -К WO системы Na,К // F,C1, WO . 2 2 2 4

¿'sas £¡654 r , * ГзжмвпЛ

[fim^J

Рис. 24 Сечение ABC системы Na,К // F,C1, W04

709 j

600

.m

NoF+KCl u fu

NaF*KCl*KF

H«F» КП «Kf •

11 n ' 11 ■ ' 7

*oF*Kn.«tf ♦KF-h.WOi /

Hnf fCl'KF ■K.WOi+JÍ.WÍ. 500 J- 77 WJ

..........' ' '_I_' Mil"

586 550

I 1 I Ц I

t 2 3 * 5 6 7 80 3 ' 1011 12 H 15 76 17'lS И 503*6.'/. N

38,00%Ш)1 35,964 (KCl)j 26,0*% (KF),

33,007.Ш)г 35,9$Z (Ktllj 26,0 i % KjWÍ4

Рис 25 Диаграмма лолитермического сечения MN

£,°WC EfWC ЁрИ'С £¡St6'C

Рис.26 Определение составов четверных эвтектик E¡ 541 °С и Е2 546 °С и их центральных проекций на сечение ABC экстраполяцией по 4-5 точкам.

Впервые по приведенному алгоритму определены количественные фактеристики пятерной эвтектики в одном из пентатопов (NaF)2 - CaF2 - (КС1)2 -LF)? - K2W04 сингулярной звезды пятерной взаимной системы (рис. 27-33)[3,с.151-56].

(ксе)2

Рис.27 Схема выбора одномерного политермнческого разреза ЯБ в сечении КШ

тетраэдра АВСД, расположенного в фазовом комплексе(ЫаР)2-СаР2-(КС1)7-(КР)2-К2\У04 системы Ка,К,Са II Р,С1,\\Ю4 для определения характе-ристик пятерной эвтектики.

Рис. 28 Ограняющие элементы фазового комплекса (ЫаР)2-СаР2-(КС1)2 -(КР)2-К2\У04 системы Ыа,К.,Са II Р,С1,\\Ю4 и выбор в нем тетраэдра АВСД в гиперобъеме кристаллизации фторида натрия.

ис. 29 Ограняющие элементы тетраэдра ЛВСД фазового комплекса ^аР)2-СаР2-(КС1)2-(КР)2-К2\у04 системы №,К,Са II Р,С1,\У04 с нанесенными проекциями тройных и четверных нонвариантных точек для выбора двухмерного сечения М1ЧЬ.

ис. 30 Двухмерное политермическое сечение ММ тетраэдра АВСД системы

Ма,К,Са II Р,С1,\У0, с нанесенными на грани сечения проекциями четверных нонвариантных точек для выбора одномерного политермического разреза КБ.

ДО ДО

Рис. 31 Диаграмма состояния одномерного политермического разоеза ИЗ сечения МЫЬ тетраэдра ЛВСО пентатопа (КаР)2-(КР),-(КС1),- КР СаР2- КР К,\У04 системы Ыа,К,Са II Р,С1,\\'04.

Таким образом, ПТГМ обладает общим методологическим подходом 1 исследованию фазовых равновесий из любого числа компонентов. Метод отличаете: сравнительной простотой геометрического планирования эксперимента, котора: практически не усложняется с увеличением мерности диаграмм составов изучаемы: систем, то есть с увеличением числа исходных компонентов. Это позволяет отнеси ПТГМ к наиболее рациональным методам исследования МКС.

±±

Межплоскостное расстояние Рис. 33 Штрихрентгенограмма сплава пятерной эвтектики состава 9.9% (№Р),, 29,5% (КР),, 20,5% К2\У04,39,4% (КС1)2,0,7% СаР2 системы Ка,К,Са // Р,С1,и/0, (а). Штрихрентгенограммы фаз, входящих в пятерную эвтектику : б - N3?, в - КС1, г - КГ, д - КР К,\\Ю„, е - КР СаР,.

а

«

2.3 Получение методами физико-химического анализа энергоемких фазопереходных теплоносителей

Разработанные общие методологические подходы исследования п - компонентных истем позволяют научно решать конкретные технологические задачи, в том числе олучения теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) с заданными свойствами. В астоящее время наиболее перспективными в энергетическом отношении признаны шопереходные ТАМ, особенно эвтектические солевые составы, отдающие теплоту ристаллизаиии или получающие ее при разрушении кристаллической решетки. К ТАМ бычно в технологии предъявляют комплекс требований, которому возможно будут цовлетворять эвтектические составы из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, алия и кальция, разработанные автором. Это перспективные среднетемпературные АМ, обладающие разнообразием свойств, в частности теплофизических [40,44]. Для ытовых и сельскохозяйственных нужд, а также многих технологических процессов еобходимы низкотемпературные ТАМ. Низкотемпературные теплоносители, рименяемые на непрерывных вулканизаторах резиновых изделий, должны отвечать педующим требованиям: температура плавления в интервале 180 - 250 °С, стойкостью длительной работе в диапазоне температур 180 - 350 °С, плотность не выше 2.0 г/ уб.см, нетоктисность и отсутствие запаха, растворимость в воде или других астворителях, недифицитность и низкая стоимость.

изыскания таких ТАМ изучены теоретически и частично экспериментально

диаграммы состояния систем различной мерности, в результате выбраны ацетатные V ацетат-нитратные эвтектики и изучены их теплофизические свойства.

Работа по изысканию низкотемпературных ТАМ и определению ю тецлофизических свойств проведена совместно с Н.А. Васиной и С.Г. Шапошниково? [36].

Теплоты плавления выбранных составов измерены методом количественно? термографии.

В результате исследования установлено :

1.Наиболее перспективными низкотемпературными ТАМ являются составы и: ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов.

2.Увеличение содержания ацетата калия в смеси приводит к повышению теплоть плавления.

3.Определено, что отклонение от аддитивности в эвтектических ацетатных 1 ацетат-нитратных составах различное : в ацетатных - понижается, а в ацетат -нитратных - повышается. Понижение энтальпии плавления в ацетатных состава> возможно объясняется выделением тепла при комплексообразовании.

В таблице 3 приведены результаты измерения теплот плавления эвтектически составов, рекомендуемых в качестве ТАМ для вулканизаторов резиновых изделий.

Таблица 3

Теплоты плавления образцов теплоносителей

N образца Состав образца, экв % Температура плавления, С Теплота плавления, кДж/кг

1. 38СН3СООКа + СН3СООК 226 101,2

2. 27,5(СН,СОО)2Ва + + 72,5СН3СООК 264 117,5

3. 61К1чЮ3+39СН3СООК 182 197,1

4. 39КЫ03 + 61СН3СООК 220 206,5

5. 71 СН3СООК+20(СН3СОО) Ва + + 9(СН3СОО)2Са 212 112,6

6. 35,5СН3СООЫа + 53,5СН3СООК + + 6(СН3СОО)2Ва + 5КМ)з 172 108,9

Критерием оценки теплоаккумулирующих свойств выбраны теплоты плавления Наибольшими теплотами плавления обладают составы, которым в политопе составо! взаимных систем соответствуют стабильные секущие элементы: диагональ - в тройной треугольник - четверной, тетраэдр - пятерной и т.д. [36, 43, 44]. Поэтому мож» представить общий методологический подход к нахождению эвтектических составов максимальной энергоемкостью :

(.Объединить в МКС соли с наибольшими энтальпиями.

2.Выявить секущие элементы сингулярной звезды.

3.Построить конверсионный граф.

4.Определить экспериментально теплоты плавления выбранных составов.

По данному алгоритму найден энергоемкий среднетемпературный ТАМ, которым 1вляется тройная эвтектика базисного треугольника пятерной взаимной системы ермохимического вида, Е <->Д Е 642 °С следующего состава, экв. % : 4 вольфрамата ;альция, 71 хлорида калия, 25 фторида натрия [2,с.49-51 ]. Теплота плавления эвтектики [меет большое значение - 284 кДж/кг, но недостатком ее является большое содержание [)торида натрия, поэтому для практического использования в ТА нужно изготовить юррозионно стойкий контейнер.

2.4 Исследования оксидно-солевой системы K2W04 - CaW04 - W03 для получения электрохимически вольфрамовых бронз.

Исследована оксидно-солевая система K,W04 - CaW04 - WO, вариантом П'ГГМ ; равной температурой моновариантного равновесия [3, с.169-171,37]. Определены :арактеристики трех нонвариантных точек : одной эвтектической и двух переходных. Система изучена электрохимически. Построена диаграмма зависимости составов :атодных продуктов от условий электролиза, которые позволили разграничить облати юаждения вольфрамовых бронз и металлического вольфрама. При концентрации W03 i расплаве менее 35.0 % бронзы не образуются. На катоде в области температур 750 °С i выше выделяется металлический вольфрам.

3 целью получения калий-кальциевых вольфрамовых бронз исследованы два состава, ¡лизких к тройному эвтектическому, первый, мол. % - 4 CaW04,43.2 W03 и 51.8 K,W04 i второй, мол. % - 4.5 CaW04, 44 W03 и 51.5 K,W04.

!з первого состава при температуре 670 °С и катодной плотности тока '.01 - 0.02 А/см2 синтезированы красно-фиолетовые кристаллы бронз игольчатой >ормы с металлическим блеском. Из второго состава при температуре 700 °С получены ристаллы цвета и габитуса, как и из первого состава.

В результате проведенных электрохимических исследований выбранных, составов ыделены сметанные по катиону калий-кальциевые вольфрамовые бронзы K^Ca WO,, [роведена их идентификация.

Вывод. Для построения диаграммы составов оксидно-солевой системы применен ариант ПТГМ, по которому получены одновременно характеристики ди-, моно- и юнвариантных равновесий, что ценно для выполнения последующих лектрохимических исследований.

2.5 Способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч" на основе конверсии в тройной взаимном системе.

Известен способ получения вольфрамата кальция спеканием смеси хлорида альция с вольфраматом натрия в температурном интервале 500 - 520 °С. Затем бразовавшийся спек промывается горячей водой с температурой 50 °С и сушится при "'О °С. Недостаток указанного способа заключается в том, что готовый продукт содержит

много примесей, содержание основного вещества в нем составляет 98.5 - 99.0 %.

Целью предлагаемого в данной работе способа является повышение чистоть: вольфрамата кальция до квалификации "ос.ч", т.е. с содержанием основного вещества 99.90 - 99.95 %.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе спекают хлорил кальция с вольфраматом калия в температурном интервале 750 - 760 °С, а затем полученный спек промывают 5 % - ным водным раствором нашатырного спирта ИН4ОН при комнатной температуре, а потом - горячей водой с температурой 40 - 50 °С [3,42]

Для получения вольфрамата кальция высокой степени чистоты за основу взятг реакция взаимного обмена в ТПК нестабильных солей в стабильные соли (рис. 2). В точке К9 протекает почти полная конверсия, поэтому спекание проводим е температурном интервале 750 - 760 °С и в количествах, близких к эквивалентным, соответствующих ТПК.

Существенно на чистоту продукта повлияла промывка спека по настоящему решению раствором нашатырного спирта, т.к. хлорид кальция энергично вступает е реакцию с нашатырным спиртом, образуя комплекс [Са(КН1)8]С1,. При применении вольфрамата калия вместо вольфрамата натрия в качестве конечных продуктов в спеке содержатся вольфрамат кальция и хлорид калия. Хлорид калия очень хорошо растворим в горячей воде, тогда как по раннему решению образующийся по реакции хлорид натрш в воде растворяется значительно хуже и его растворимость практически не изменяете* с повышением температуры.

Квалификация вольфрамата кальция установлена ДТА и РФА.

Основные результаты и выводы.

В результате выполненых исследований решена актуальная научно-техническая проблема по разработке научно обоснованных рациональных подходов к исследовании: МКС, которые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих значительное сокращение экспериментального материала, простую интерпретацию результатоЕ исследования, а также максимальную формализацию процессов и соответственно максимальное использование ЭВМ.

1.Впервые разработаны научные основы и проведена практическая реализацш рационального подхода для исследования п- компонентных систем вариантом ПТГМ По данному варианту выбираются политермические сечения на основанит закономерностей кристаллизации фаз. Эти сечения включают геометрические элементь: модели системы, определяющие направления на точки моновариантных кривых Разработанный алгоритм и последовательность его операций позволяют получат! количественные характеристики фазовых комплексов систем по минимальному числ) составов для экспериментального исследования ДТА. Экспресс- метод уменьшает трудоемкость исследования систем : трехкомпонентных - в 2-4 раза четырехкомпонентных - в 8-10 раз; пятикомпонентных - в 200-300 раз. Метод прос-в планировании эксперимента, не имеет ограничений по компонентности ифизико химической сложности, позволяет получать одновременно характеристики нон-, моно , ди-, три... и т.д. равновесий и рекомендуется для изучения МКС с различными типам1 химического взаимодействия.

2.Разйит второй рациональный вариант ПТГМ для исследования МКС, в котором ыбираются сечения, параллельные одному из элементов огранения. В основе метода ежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз при зменении температуры от положения полюсов кристаллизации. Основные правила ыбора сечений сформулированы другими авторами.

Развитие в настоящих исследованиях заключалось в апробации варианта, панировании в расположении сечений в зависимости от особенностей химического заимодействия в системах и разработке алгоритма исследования. Метод эффективен, то доказано автором при изучении систем : двух тройных, одной тройной взаимной, етырех четверных взаимных и пятерной взаимной. Вариант ПТГМ рекомендуется ля исследования МКС любой компонентности и с любыми типами химического заимодействия кроме систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. | системах с ограниченной растворимостью число сечений для изучения удваивается

Для доказательства эффективности второго варианта ПТГМ для исследования 1КС определены впервые количественные характеристики (процентное содержание эмпонентов, температура плавления) пятерной эвтектики по разработанному пгоритму. Наличие пятерной эвтектики в изученном пентатопе доказано методами изико-химического анализа : ДТА, РФА, ВПА; пятерная эвтектика защищена а.с. ]пя определения характеристик пятерной эвтектики нужно изучить един одномерный азрез и дополнительно еще три "нонвариантных" разрезов, так как часть (п - 1) -ерного политопа составов проецировали трижды : на (п - 2), (п - 3), (п - 4) - мерные олитермические сечения.

3.Варианты ПТГМ обладают общим методологическим подходом к исследованию ногофазных равновесий и эффективность их значительно повышается при спользовании компьютерной технологии. Для определения характеристик авновесных состояний в МКС возможно геометрическое и аналитическое решения.

4.Впервые теоретически и экспериментально изучен термохимический тип Е <-»Д ида 3 // 3, представлены схемы сингулярной и неравновесной звезд. Для стабильных

нестабильных комплексов системы установлено равенство тепловых эффектов еакций трех пар взаимного обмена другим трем парам. Это условие ранее, до астоящего исследования, считалось невыполнимым.Изыскание и изучение системы фмохимического типа Е <-»Д является важным этапом в утверждении идей В.П. адищева. Выведена фигура конверсии секущих элементов, которая позволяет сделать рогноз кристаллизующихся фаз из расплавов солей в любых частях комплексов, азработаны приемы быстрого определения структур стабильных и нестабильных змплексов систем изученного типа.

5.Установлена эффективность дифференциации на ЭВМ системы типа 3 // 3 по пгоритму метода графов с 16-тью компонентами системы, из которых семь эмплексных соединений когруэнтного и инконгруэнтного плавления. Сделан ообщающий вывод по достоверной дифференциации МКС: сложные по химическому ¡аимодействию системы целесообразно дифференцировать совместно: сначала ^метрическим методом , а затем методом графов.Секущие элементы систем, ^явленные геометрическим методом, способствуют установлению достоверной {фференциации систем методом графов на ЭВМ.

6.Сделан обобщающий вывод, что сложные по химическому взаимодействии системы рационально сначала исследовать конверсионным методом, а затем ПТГМ Конверсионный метод позволяет выявить основные реакции в системах, определит! стабильный комплекс, установить наличие нонвариантных точек, а затем спланировав исследования ПТГМ для определения количественных характеристик поливариантны: равновесий. Диаграммы состояний линий конверсии строятся с большим трудом поэтому целесообразно построить теоретически фигуру конверсии по термохимически:* соотношениям взаимных систем огранения, а потом достаточно провеет] экспериментальные исследования ДТА и РФА отдельных ее элементов, выбранных i учетом поставленных задач.

С использованием фигур конверсии решены некоторые практические задачи, боле! конкретно, получение солей высокой квалификации и эвтектических составов i максимальной энергоемкостью.

7.Разработан совместно с Васиной H.A. и Шапошниковой С.Г. рациональньи подход прогнозирования различных характеристик фазовых комплексо] п - компонентных систем: энтальпий плавления, температур разложения и т.д. i использованием коэффициентов взаимного влияния ионов, определенных по матриц Плакетта-Бармана. Пргноз энтальпий плавления и температур разложения подтвержде1 эксперементально методом ДТА на практически важных объектах из ацетатов и ацетат нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено влияние на теплоть плавления низкоплавких смесей добавок компонентов. Сделан обобщающий вывод матричный прогноз может служить основой применения вычислительной техники что способствует сокращению времени и средств при серийных исследованиях.

8.Сделан обобщающий вывод, что кривые начала разложения солевых eMeeei имеют одинаковую форму с кривыми ликвидусов диаграмм состояния п- компонентны: систем из ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов Установленная графическая зависимость позволяет определить интервал! температурной устойчивости по минимальному числу экспериментальных данных.

Выведена эмпирическая формула для определения температур начала разложени эвтектических двойных смесей солей. Расчеты по формуле хорошо согласуются < экспериментальными данными (наибольшая относительная ошибка составляет 3,8 °Л наименьшая - 1,5 %). Расчет по формуле позволяет без проведения эксперимент определить температуру начала разложения эвтектики, что является важным в ряд-технологических задач.

9.Для теоретических и экспериментальных разработок использованы классически методы физико-химического анализа: ДТА, РФА, ВПА в исследованных авторог впервые системах : девяти двойных, четырех тройных, четырех тройных взаимных четырех четверных взаимных и одной пятерной взаимной.

На основании изученных автором диаграмм плавкости предлагаемым! рациональными подходами разработаны способы получения составов регламентированными свойствами (получены низкоплавкие электролиты, вольфрама кальция квалификации "ос.ч"; низко- и среднетемпературные ТАМ, вольфрамовы бронзы).

10.Изучена тройная оксидно-солевая системаК,\У04-Са\У04-№'0, вариантом ТГМ, который позволяет получить характеристики по первичной кристаллизации ! аз в большом температурном диапазоне. Изучение предпринято для синтеза [ектрохимическим способом смешанных по катиону калий-кальциевых вольфрамовых эонз К!1Сау\УОг Разграничены области осаждения вольфрамовых бронз и еталлического вольфрама. Доказано, что в данной системе не образуется диоксид )льфрама \УО,. Проведена идентификация бронз КчСау\У03. Бронзы рекомендованы качестве электродных материалов в электрохимических устройствах и защите еталлов от коррозии.

Исследованы политермы плотности, вязкости и электропроводности низкоплавких (тектических составов в широком диапазоне температур для практического :пользования. Разработан способ получения вольфрамата кальция квалификации >с.ч" (имеется а.с.) на основании изучения морфологии ликвидуса тройной взаимной 1стемы К^Са // С1^04 и точки полной конверсии ее.

11.Полученный экспериментальный материал может быть использован для вработки физико-химических основ выделения вольфрама, вольфрамовых покрытий, зонз, электродных материалов, фазопереходных энергоемких теплоносителей.

Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и шьция прошли испытания в институте электрохимии УНЦ г. Екатеринбурга, эдтвердившие перспективность их применения в качестве растворителей для элучения вольфрама и его кислородосодержащих соединений.

В научно-исследовательском институте химических источников тока (г. Саратов) эоведены испытания отдельных композиций солей с добавками триоксида вольфрама, олучены важные для практического использования электродные материалы, спытаны низкоплакие ацетат-нитратные композиции солей в качестве изкотемпературных фазопереходных теплоносителей и рекомендованы для эомышленного использования в процессе непрерывной вулканизации резиновых щелий. Испытания проведены на Ростовском заводе резиновых изделий и во сесоюзном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте ;зиновой промышленности (ВНИКТИРП) в г.Волжском.

Экспериментальные данные по диаграммам состояний п-компонентных систем, злученные автором, вошли в справочники диаграмм плавкости из безводных ^органических солей.

Проекционно-термографический метод используется в настоящее время широким )угом физико-химиков, специализирующихся в области изучения гетерогенных шновесий в МКС.

Основные положения диссертации опубликованы в работах :

1 .Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих мпонентов /В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Л.М. Васильченко и др. М. : Наука, '84. 218 с (Монография).

2. Васильченко Л.М. Разработка и развитие рациональных методов исследования югокомпонентных солевых систем с применением многомерной геометрии и ЭВМ. мара : СамИИТ, 1998. 146 с (Монография).

З.Васильченко JIM. Рациональные подходы к исследованию многокомпонентны: солевых систем и их реализация. Самара : СамИИТ, 2000.- 215с. (Монография).

4.Особенности термического анализа многокомпонентных систем, Куйбышев Куйб. политехи, ин-т, 4 с. //A.C. Трунин, Н.С. Космынин, Л.М. Васильченко и др Труды научно-метод. семинара по термическому анализу. Деп. в ВИНИТИ 2.05.76, > 1776.

5.Трунин A.C., Васильченко Л.М. Термический анализ стабильного сечения (NaF)2 (KC1)2-K2W04 системы Na,K//F,Cl,W04 проекционно-термографическим методом. Куйб политехи, ин-т, Куйбышев. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 30.07.76, N 3388.

6.Трунин A.C., Васильченко Л.М. Термический анализ системы Na // F,Cl,WO проекционно-термографическим методом. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев. 12 с. Деп в ВИНИТИ 18.10.76, N 3643-76.

7.Васильченко Л.М.,Трунин A.C., Посыпайко В.И. Система K//F,C1,W04 Куйбышев, 1976.16 с. Рукопись представлена Куйб. политехи, ин-том Деп. в ВИНИТ! 27.08.1976. N 3387.

8.Васильченко Л.М. Исследование взаимодействия в пятерной взаимно! системе. В кн. : V Всесоюзн. симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез докл. М.: Наука. 1978. С. 66.

9. Васильченко Л.М., Трунин A.C., Шульга Т.П. Ограняющие элементы системь Na,K//F,Cl,W04. Куйбышев: Куйб. политехи. ин-т. Деп. в ВИНИТИ, 1976. N 3386

10. Васильченко Л.М. Рациональный способ определения составов эвтекти] четырехкомпонентных систем // 2-я науч.-практ. конф. : Сб. докл., Куйбышев: МПС 1977. С. 106-110.

11.Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Система Na,Ca //Cl,WO //Журн.неорган.химии. 1977. Т.22. N 2. С. 496-498.

12.Трунин A.C., ГаркушинИ.К., Васильченко Л.М. Ограняющие элементы систе« Na,K,Ca//Cl,Mo04 и Na,K,Ca//Cl,W04. Куйбышев, 1977. 9 с. Рукопись представлен, Куйб. авиац. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 11 апр. 1977. N 1661.

1 З.Васильченко Л.М., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Система Na,Ca //Cl,WO //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. N 2. С. 495-498.

14. Васильченко Л.М.Исследование системы Na // F,C1,W04 проекционно термографическим методом. В кн. : Развитие теории и рациональных методо! исследования многокомпонентных систем /Под общ. ред. В.И. Посыпайко. М., 1978 С. 86-91.

15. Васильченко Л.М., Трунин A.C., Космынин A.C. Термический анализ систем! Ca // F,C1,W04. //Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. N 7. С. 766-768.

16. Васильченко Л.М., Трунин A.C., Космынин A.C. Система Na,Ca // F,C1,WC //Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. N 8. С. 2222-2226.

17. Трунин A.C., Мифтахов Т.Т., Васильченко Л.М. Термический анали ограняющих элементов и стабильного сечения (NaF)2-KF CaF2-KF K2WC системы Na,K,Ca//F,W04 //Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. N 11. С. 1166-1189.

18. Васильченко JI.M. Исследование взаимодействия в ограняющих элементах ятерной взаимной системы Na,К,Ca //F,C1,W04 /Тез. докл.: Всесоюз. симпоз. по химии еорган. фторидов. М.: Наука, 1978. С. 68-69.

19. Васильченко JIM., Трунин A.C., Космынин A.C. Исследование проекционно-грмографическим методом системы К.Са // F,W04 //Укр. хим. журнал, 1979. Т. 45. f2. С. 120-124.

20. Трунин A.C., Васильченко JI.M. Система К,Ca // F,C1,W04. //Журн. неорган, имии, 1979. Т. 24. N 6. С. 1674-1678.

21.Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко J1.M. Исследование етырехкомпонентной взаимной системы Na,К,Ca // Cl,WO //Изв. высш. учебн. шедений. Цветная металлургия. 1979. N 2. С. 55-58.

22. Васина H.A., Шапошникова С.Г., Васильченко Л.М. Определение составов онвариантных точек четверных систем на основе планирования эксперимента. Уфа : б. науч. трудов, Башгосуниверси-тет, 1981. С. 35-39.

23. Васильченко Л.М., Трунин A.C. Исследование четверной взаимной системы ia,K // F,C1,W04 конверсионным и проекционно-термографическим методом //Журн. еорган. химии, 1980. Т. 25. Вып. 3. С. 822-832.

24. Васильченко JI.M. Получение калий-кальциевых вольфрамовых бронз // Сб. ауч. тр.: Обеспечение нужд народ, хоз-ва внедрением передовых технологий, уйбышев : МПС. 1982 с 62-64.

25. Васильченко JI.M., Васина H.A., Грызлова Е.С. Реакции обмена в пятерной заимной системе из девяти солей Na,K,Ca//F,Cl,W04 //Журн.неорган, химии. 'Г.28. ;ып.Ю. 1983. с. 2711-2713.

26. Васильченко Л.М., Шапошникова С.Г., Васина H.A. Определение теплот давления низкоплавких ацетатных и ацетат-нитратных смесей. Сб. науч. тр.: 8-ая бл. науч.-техн. конф., Куйбышев : МПС, 1983. С. 89-91.

27.Васильченко JI.M., Шапошникова С.Г., Васина H.A. Определение гмпературной устойчивости низкоплавких ацетатных смесей. Сб. науч. тр.: 8-ая обл. ауч.-техн. конф., Куйбышев : МПС,1983. С. 97-99.

28.Васильченко Л.М. Солевые тшзкоплавкие смеси для защиты металлических зделий от коррозии. Сб. науч. тр.: 8-ая обл. науч.-техн. конф., Куйбышев : МПС, 983. С. 86-88.

29.Шапошникова С.Г., Васина H.A., Васильченко Л.М. Изучение взаимного таяния ионов на температуры начала разложения ацетатных смесей //Журн. неорган, имии, Т.28. Вып. 12. 1983. С. 3141-3145.

30. Васильченко Л.М. Определение нонвариантных характеристик ногокомпонентных систем // Тез. докл. науч. совета по физ. химии ионных расплавов твердых электролитов. М.: ВЗПИ, 1984. С.83.

31. Трунин A.C., Космынин A.C., Васильченко Л.М., Штер Г.Е. Химия вольфрама молибдена в расплавах на основе взаимной системы из 16 солей. Тез. докл. Всесоюзн. ;минара "Химия многокомпонентных солевых систем" /Под ред. В.И. Посыпайко, :.: ВЗПИ, 1984.

32. Васильченко Л.М. Определение состава эвтектик многокомпонентных систем. 5. науч. тр.: Обеспечение нужд народного хоз-ва региона внедрением перед, хнологий. Куйбышев : МПС. 1987. С. 100-103.

33.Васильченко JI.M. Упрочнение поверхностей металлических изделий электроосаждением вольфрамовых бронз. Тез. докл."Роль поверхности е износостойкости твердых тел."Куйбышев:науч. Совет по физике, химии и математике поверхностей, 1987. С. 108-109.

34.Васильченко Л.М. Нахождение солевых составов с максимально)" энергоемкостью //X обл. научн.-практ. конф.: Сб. науч. тр., Куйбышев : МПС, 1987, С.114-116.

35.Васильченко JI.M., Спиченкова Е.С. Политермы плотности, вязкости v электропроводности низкоплавкого электролита вольфрамирования. Тез. докл.: 14-ая Куйб. обл. мехвуз. научн. конф., Куйбышев, 1988. С. 36.

36.Шапошникова С.Г., Васина H.A., Васильченко JI.M. Исследование теплофизических свойств расплавов ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов. //Журн. прикл. химии, N 11. 1988. С. 2573-2576.

37.Васильченко JI.M. Нестехиометрические соединения для использования е технологических процессах ж.д. транспорта. Сб. науч. тр.: 36-ая научно-техн. конф.. Хабаровск : ХИИТ 1989. С. 30-34.

38.Васильченко Л.М., Винокурова М.И. Транспортные свойства в расплава* вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. Тез. докл.: 15-ая Куйб обл.конф.,Куйбышев, 1989. С. 34-35.

39.Васильченко JI.M., Дрожжин Д М. Способ вольфрамирования металлически> изделий. Сб. науч. тр.: Всероссийск. научно-техн. конф.: Технология и оборудование совр. машиностроения, Уфа, 1990. С. 82-84.

40.Васильченко JI.M., Спиченкова Е.С. Получение и свойстве теплоаккумулирующего состава. Тез. докл.: 16-ая Куйб. обл. конф. Куйбышев Госуниверситет, 1990. С. 97.

41. Васильченко Л.М. О взаимосвязи геометрической структуры, термохимически? соотношений и реакций обмена в системах термохимического типа Е <-»Д. Тез. докл.

18-ая Куйб. обл. конф., Куйбышев : Госуниверситет, 1992. С. 101.

42. A.c. 1763373 А СССР, МКИ С Ol G 41/00. Способ получения вольфраматг кальция. /Л.М. Васильченко. Опубл. 23.09.92, Бюл. N35.

43.Васильченко Л. М. Получение низкотемпературных фазопереходны> материалов методами дифференциального термического анализа. Сб. науч. тр. Вып.2. Тез. докл.// 36-ая науч.-техн. конф., Хабаровск, ХИИ'Г, 1989. с. 89

44.Васильченко Л.М. Разработка методами физико-химического анализ; энергоемких фазопереходных теплоносителей с заданными свойствами //Матер межвуз. научно-практ.конф. ' 'Опыт взаимод. вузов и ж.д. в научно-техн. прогрессе \ подготовке специал. Сб. науч. тр., Вып.2. Куйбышев : МПС, 1998. с. 118-120.

45. Васильченко Л.М. Дифференциация многокомпонентных солевых систем применением ЭВМ //Матер, межвуз.научно-пракг.конф. "Опыт взаимод. вузов и ж.д в научно-техн. прогрессе и подготовке специалистов. Вып. 1. Сб. науч. тр., КуйбышеЕ МПС, 1998.С. 17-19.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЦИОНАЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

3. РАЦИОНАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ МКС

ПРОЕКЦИОННО- ТЕРМОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

ЗЛ. Рациональные подходы к исследованию МКС первым вариантом ПТГМ.

3.2.Рациональные подходы к исследованию п-компонентных систем вторым вариантом ПТГМ.

3.3. Применение проекционно-термографического метода к исследованию пятерных и более сложных систем.

3.4. Рациональные подходы прогнозирования физико-химического взаимодействия в МКС конверсионным методом.

3.5. Рациональные подходы прогнозирования количественных характеристик фазовых комплексов п- компонентных систем матричным методом.

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

5. РАЗВИТИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА В. П. РАДИЩЕВА НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ТИПА Е<-»Д

6. РАЗВИТИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ МЕТОДА ГРАФОВ А.Г. КРАЕВОЙ НА ЭВМ НА ПРИМЕРЕ КОНВЕРСИИ В НЕОБРАТИМО-ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ ТИПА 3 //3 С СЕМЬЮ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

7. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ДОСТОВЕРНОСТИ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ С РАЗВИТЫМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ.

7.1 Исследование базисного треугольника пятерной взаимной системы.

7.2. Исследование квадрата конверсии пятерной взаимной системы.

8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АПРОБАЦИЯ РАЗРАБОТАННОГО ВАРИАНТА ПРОЕКЦИОННО-ТЕРМОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА С РАВНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ МОНОВАРИАНТНОГО РАВНОВЕСИЯ.

8.1. Стабильное тройное сечение (КаР)2- (КС1)2 - К^\У04 системы Ш, К//Т, С1, Д¥04.

8.2. Система Ш//¥, С1, \У04.

9. РАЗВИТИЕ КОНВЕРСИОННОГО И ПРОЕКЦИОННО- ТЕРМО

ГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДОВ.

9.1. Необратимо-взаимная система К, Са/Д7, Л\Ю4.

9.2. Исследование четверной взаимной системы Иа, К/Д7, С1, \У04 конверсионным и проекционно- термографическим методами.

9.3 Определение характеристик пятерной эвтектики проекционно-термографическим методом.

10. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

10.1 Дифференциальный термический анализ.

10.2 Рентгенофазовый анализ.

10.3 Визуально-политермический анализ.

10.4 Аппаратура и методика исследования плотности расплавов.

10.5 Аппаратура и методика исследования вязкости расплавов.

10.6 Аппаратура и методика измерения электропроводности расплавов.

10.7 Аппаратура для электрохимических исследований.

11 .РЕШЕНИЕ ПРИКЛАДНЫХ ЗАДАЧ РАЦИОНАЛЬНЫМИ

СПОСОБАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

СОЛЕВЫХ СИСТЕМ.

11.1 Способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч" на основе характеристик тройной взаимной системы.

11.2 Получение вольфрамовых бронз на основе характеристик оксидно-солевой системы и электрохимических исследований составов.

11.3. Получение методами физико-химического анализа энергоемких фазопереходных теплоносителей с заданными свойствами.

11.4. Определение температур начала разложения смесей и изучение взаимного влияния ионов на температуры начала разложения.

11.5 Исследование свойств низкоплавких расплавов.

12. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

12.1 Об особенностях систем термохимического типа Е<-»Д.

Условные обозначения и сокращения

- двойная эвтектика (перитектика);

- дистектика соединения конгруэнтного плавления;

- состав соединения конгруэнтного плавления;

- эвтектика (перитектика) тройная;

- тройная точка выклинивания;

- тройная минимальная точка твердых растворов;

- точка полной конверсии тройной взаимной системы

- четвертная эвтектика (перитектика);

- пятерная эвтектика (перитектика);

- многокомпонентные системы;

- композиция с регламентируемыми свойствами;

- визуально-политермический анализ;

- проекционно-термографический метод;

- конверсионный метод;

- комплексная методология исследования многокомпонентных систем;

- фазовый единичный блок;

- древо фаз;

- древо кристаллизации;

- химический источник тока;

- тепловой аккумулятор;

- теплоаккумулирующий состав

Актуальность работы. Большинство природных и технологических объектов являются композициями из большого числа компонентов, поэтому изучение многокомпонентных систем (МКС) имеет большое практическое значение в связи с возможностью на их основе синтеза новых материалов и разработки и усовершенствования технологий производства.

Благодаря фундаментальным работам Н.С.Курнакова и его последователей - В.Я. Аносова, С.А. Погодина, В.П. Радищева, А.Г. Бергмана, Ф.М. Перельман, И.Н. Лепешкова, ГА Бухаловой, В.И. Посыпайко и других - химия МКС получила значительное развитие.

Однако, в связи с разнообразием химического взаимодействия (комплексообразованием, обменом, вытеснением, образованием ограниченных и неограниченных твердых растворов и т.д.) в МКС, многокомпонентностью и разной природой солей требуется постоянный поиск рациональных способов их изучения, прежде всего эксперементальных, которые значительно отстают от теоретических. Особенно необходимы разработки общих методологических подходов исследования МКС с минимумом эксперимента, являющегося единственным надежным способом получения характеристик многофазных равновесий. Общие методологические подходы, приведенные в диссертации, по дифференциации систем и исследованию диаграмм составов приводят к формализации процессов и соответственно максимальному использованию ЭВМ, поэтому позволяют решить актуальную научную проблему — оптимизации процесса изучения МКС.

Цель работы. Разработка рациональных подходов к исследованию многокомпонентных солевых систем для получения характеристик 8 фазовых равновесий по минимальному числу экспериментальных данных и обеспечения максимальной формализации процессов исследования, а также реализация методологических подходов на практически важных объектах.

Основные задачи исследования

1. Разработка рациональных подходов дифференциации систем типа 3 // 3 вида Е о Д на основе ограняющих элементов системы и установления взаимосвязи структуры комплекса с химическим взаимодействием и термохимическими соотношениями.

2.Разработка теоретического обеспечения методологии прогнозирования качественных и количественных характеристик фазовых комплексов МКС соответственно конверсионным и матричным методами для рационального планирования эксперимента.

3.Разработка на основании теоретических положений рациональных подходов получения количественных характеристик фазовых комплексов МКС по минимуму эксперимента вариантами ПТГМ.

4.Разработка на основании теории конверсии рациональных подходов по изысканию энергоемких теплоаккумулирующих составов.

5 .Реализация разработанных рациональных подходов на практически важных объектах.

Научная новизна

1 .Разработаны научные основы и проведена практическая реализация рациональных подходов к исследованию п — компонентных систем вариантом ПТГМ, в котором выбираются сечения для теоретического и экспериментального исследования, концентрационные точки которых определяют направление на моновариантные кривые. Вариант ПТГМ позволяет снизить трудоемкость исследования систем : трехкомпонентных — в 2-4 раза, четырехкомпонентных — в 8-10 раз, пятикомпонентных - в 200-300 раз по сравнению с методом внутренних сечений ВПА. 9

2.Разработаны рациональные подходы исследования МКС вторым вариантом ПТГМ и проведена практическая реализация их на п-компонентных системах. Впервые этим вариантом ПТГМ автором определены количественные характеристики пятерной эвтектики в четырехмерном пентатопе, что подтверждается а.с. Основные теоретические положения варианта ПТГМ сформулированы другими исследователями, в частности, для изучения выбираются сечения центральным проецированием (п — 1) — мерного политопа на сечения мерностью (п — 2), (п — 3) до одномерного разреза.

3.Впервые изучен теоретически и экспериментально термохимический тип Е о Д вида 3 // 3; проведена дифференциация; представлен граф, отвечающий фигуре конверсии секущих элементов; установлена взаимосвязь строения комплексов систем с термохимическими соотношениями и химическим взаимодействием. Выведенная фигура конверсии позволяет сделать прогноз кристаллизующихся фаз в любой части системы.

4. Представлены методологические приемы определения структур стабильных и нестабильных комплексов систем топологических видов 3//3.

5.Сделан обобщающий вывод по эффективности комбинированной дифференциации систем вида 3 // 3 : первоначально — геометрическим методом В.П. Радищева по реакциям обмена, а затем — методом графов А.Г. Краевой на ЭВМ с 16-ью компонентами системы, в том числе с 7-ю комплексными соединениями на ребрах политопа составов. Выведена сингулярная звезда системы методом графов.

6.Разработана методология прогнозирования качественных и количественных характеристик фазовых комплексов п — компонентных систем соответственно конверсионным методом с помощью фигур конверсии и матричным методом с помощью коэффициентов взаимного влияния ионов.

10

7.На основании теории конверсии разработаны рациональные подходы по изысканию энергоемких фазопереходных теплоносителей.

8.Сделан обобщающий вывод об аналогичном характере зависимости кривых начала разложения смесей ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов от поверхностей ликвидусов в п — компонентных системах. Установлена аналитическая зависимость температур начала разложения двойных эвтектик от коэффициентов взаимного влияния ионов, температур плавления эвтектики и компонентов, составляющих ее. Выведенная формула позволяет определить с достаточной точностью (97 — 98 %) температуру начала разложения двойных эвтектик без проведения эксперимента.

9. Сделан обобщающий вывод об эффективности применения для исследования МКС со сложным химическим взаимодействием комбинированного метода : конверсионного для рационального планирования эксперимента и проекционно-термографического для определения количественных характеристик фазовых комплексов систем.

10.Проведена практическая реализация разработанных рациональных подходов на изученных впервые автором системах из фторидов, хлоридов, вольфраматов, ацетатов, нитратов щелочных и щелочноземельных металлов : девяти двойных, пяти тройных, четырех тройных взаимных, четырех четверных взаимных и частично одной пятерной взаимной.

11.На основании полученных автором диаграмм плавкости п — компонентных систем предлагаемыми методологическими подходами разработаны составы с регламентированными свойствами : низкоплавкие электролиты, вольфрамат кальция квалификации "ос.ч.", вольфрамовые бронзы, низко- и среднетемпературные фазопереходные теплоаккумулирующие материалы.

Новое научное направление сформулировано как новый раздел физико-химического анализа, включающий рациональные подходы к

11 исследованию МКС, которые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих максимальную формализацию процессов по минимуму экспериментального материала.

Методы исследования. В качестве основного инстументального метода применен дифференциальный термический анализ (ДТА), так как для разработки рациональных подходов к исследованию КМ и ПТГМ требуется температура по всем фазовым переходам исследуемых композиций солей. Он проводился на пирометрической установке на базе электронного автоматического потенциометра ЭПП 09МЗ, в качестве усилителя термо - э.д.с. дифференциальной термопары применен фотоусилитель Ф 116/1. Часть систем исследована на термоанализаторе ДТАП — 3, имеющем программатор температуры и блок управления. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре ДРОН — 2.0, съемка рентгенограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым р- фильтром. Как дополнительный использован визуально-политермический анализ (ВПА). Плотность расплавов солей определена методом гидростатического взвешивания платинового шара. Вязкость определена на виброамплитудном авторезанансном низкочастотном вискозиметре. Для измерения электропроводности использован мост переменного тока Р 5021. Методом количественной термографии измерены теплоты плавления. Из ряда составов композиций солей оксидно-солевой системы синтезированы электролизом вольфрамовые бронзы.

Положения, выносимые на защиту : рациональные подходы к исследованию п — компонентных систем вариантом ПТГМ с доказательством их преимуществ по сравнению с методом внутренних сечений ВПА; определение характеристик п — вариантных равновесий разработанными алгоритмами;

12 результаты теоретического и экспериментального изучения систем термохимического типа Е о Д вида 3 // 3, прогнозирование кристаллизующихся фаз из расплавов солей с помощью графа, отвечающего фигуре конверсии, приемы построения структур стабильных и нестабильных комплексов систем вида 3 // 3; рациональные подходы прогнозирования качественных и количественных характеристик фазовых комплексов систем способами: КМ с помощью фигур конверсии и матричным с помощью коэффициентов взаимного влияния ионов; доказательство эффективности применения для исследования МКС с сложным химическим взаимодействием двух способов : первоначально - КМ, а затем - ПТГМ; графические и аналитические зависимости кривых начала разложения смесей солей от поверхностей ликвидусов в системах из ацетат- и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов; способы получения композиций солей с регламентированными свойствами на основании изученных автором диаграмм состояний разработанными методологическими подходами.

Достоверность научных положений, рекомендаций и выводов

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов диссертации подтверждены экспериментальными исследованиями автора различными способами ФХА — ДТА, РФА и ВПА, а также расчетом на ЭВМ и результатами исследования п — компонентных систем в различных научных учреждениях разработанными автором рациональными подходами, что подтверждают публикации последних лет.

Практическая ценность и результаты работы

Разработанные алгоритмы исследования систем вариантами ПТГМ и прогнозированием физико-химического взаимодействия

13 конверсионным и матричным методами позволяют значительно оптимизировать процесс изучения МКС и сокращают объем и время эксперимента. Они являются основой применения вычислительной техники в ФХА как обладающие рациональными подходами к исследованию многофазных равновесий. В настоящее время варианты ПТГМ являются наиболее эффективными способами, поэтому используются широким кругом исследователей различных научных учреждений, специализирующихся в области изучения гетерогенных равновесий. ПТГМ сокращает трудоемкость исследования систем : трехкомпонентных в 2-4 раза, четырехкомпонентных в 8-10 раз, пятикомпонентных в 200-300 раз по сравнению с традиционным методом внутренних сечений.

Результаты исследования фазовых комплексов большинства п — компонентных систем, изученных автором, были переданы в ряд научных организаций в соответствии с договорами по соцсодружеству : Институт химии и электрохимии УНЦ АН СССР, ВЦ АН СССР, Даггоспединститут, Ленинградский политехнический институт, ИМЕТ АН СССР, Иркутский госуниверситет и вошли в справочники диаграмм плавкости из безводных неорганических солей. Изученные фазовые диаграммы п — компонентных систем дают материалы для поисковых исследований составов по электрохимическому выделению вольфрама, вольфрамовых покрытий, сплавов, бронз, фазопереходных энергоемких теплоносителей, низкоплавких электролитов для химических источников тока. На основании исследованных автором систем разработаны :

-низкоплавкие электролиты для химических источников тока (имеются публикации);

-способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч." (имеется микрофильмированный госбюджетный отчет и а.с. СССР N 1763373 "Способ получения вольфрамата кальция", Л.М. Васильченко, 1993 г.);

14

-смешанные по катиону вольфрамовые бронзы КхСау\У03 из оксидно-солевой системы, проведена их идентификация, из бронз изготовлены "важные для практического использования электродные материалы" (имеется акт испытания НИИ ХИТ г. Саратова).

Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и кальция прошли испытания в Институте электрохимии УНЦ г. Свердловска (Екатеринбурга), подтвердившие перспективность их применения в качестве растворителей для получения вольфрама и его кислородсодержащих соединений (имеется акт испытаний).

Испытаны низкоплавкие ацетат-нитратные композиции солей в качестве низкотемпературных теплоносителей и рекомендованы для промышленного использования в процессе непрерывной вулканизации резиновых изделий. Испытания проведены на Ростовском заводе резиновых изделий и во Всесоюзном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте резиновой промышленности (ВНИКТИРП) в г. Волжском (имеются акты испытаний). Определены теплоты плавления и температуры начала разложения ацетат-нитратных композиций солей для практического использования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы по методам исследования МКС, двенадцати разделов и выводов . Она изложена на 236 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков и 40 таблиц. Список литературы включает 211 наименований. В приложении приведены документы, подтверждающие внедрение и практическое значение результатов работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполненных исследований решена актуальная научно-техническая проблема по разработке научно обоснованных рациональных подходов к исследованию МКС, которые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих значительное сокращение экспериментального материала, простую интерпретацию результатов исследования, а также максимальную формализацию процессов и соответственно максимальное использование ЭВМ.

1. Впервые разработаны научные основы и проведена практическая реализация рационального подхода для исследования п-компонентных систем вариантом ПТГМ. По данному варианту выбираются политермические сечения на основании закономерностей кристаллизации фаз. Эти сечения включают геометрические элементы модели системы, определяющие направления на точки моновариантных кривых. Разработанный алгоритм и последовательность его операций позволяют получать количественные характеристики фазовых комплексов систем по минимальному числу составов для экспериментального исследования ДТА. Экспресс-метод уменьшает трудоемкость исследования систем: трехкомпонентных - в 2-4 раза, четырехкомпонентных - в 8-10 раз; пятикомпонентных - в 200-300 раз. Метод прост в планировании эксперимента, не имеет ограничений по компонентности и физико-химической сложности, позволяет получать одновременно характеристики нон-, moho-, ди-, три-. .и т. д. равновесий и рекомендуется для изучения МКС с различными типами химического взаимодействия.

211

2.Развит второй рациональный вариант ПТГМ для исследования МКС, в котором выбираются сечения, параллельные одному из элементов огранения. В основе метода лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз при изменении температуры от положения полюсов кристаллизации. Основные правила выбора сечений сформулированы другими авторами.

Развитие в настоящих исследованиях заключалось в апробации варианта, планировании в расположении сечений в зависимости от особенностей химического взаимодействия в системах и разработке алгоритма исследования. Метод эффективен, что доказано автором при изучении систем : двух тройных, одной тройной взаимной, четырех четверных взаимных и пятерной взаимной. Вариант ПТГМ рекомендуется для исследования МКС любой компонентности и с любыми типами химического взаимодействия кроме систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. В системах с ограниченной растворимостью число сечений для изучения удваивается.

Для доказательства эффективности этого варианта ПТГМ для исследования МКС определены впервые количественные характеристики (процентное содержание компонентов, фазовый состав, температура плавления) пятерной эвтектики по разработанному алгоритму. Наличие пятерной эвтектики в изученном пентатопе доказано методами физико-химического анализа : ДТА, РФА, В ПА; пятерная эвтектика защищена а.с. Для определения характеристик пятерной эвтектики нужно изучить один одномерный разрез и дополнительно еще три "нонвариантных" разрезов, так как часть (п - 1) — мерного политопа составов проецировали трижды : на (п — 2), (п — 3), (п — 4) — мерные политермические сечения.

3.Варианты ПТГМ обладают общим методологическим подходом к исследованию многофазных равновесий и эффективность их значительно повышается при использовании компьютерной технологии. Для определения характеристик равновесных состояний в МКС возможно геометрическое и аналитическое решения.

4.Впервые теоретически и экспериментально изучен термохимический тип Е<-»Д вида 3 // 3, представлены схемы сингулярной и неравновесной звезд. Для стабильных и нестабильных комплексов системы установлено равенство тепловых эффектов реакций трех пар взаимного обмена другим трем парам. Это условие ранее, до настоящего исследования, считалось невыполнимым.Изыскание и изучение системы термохимического типа Е <н>Д является важным этапом в утверждении идей В.П. Радищева. Выведена фигура конверсии секущих элементов, которая позволяет сделать прогноз кристаллизующихся фаз из расплавов солей в любых частях комплексов. Разработаны приемы быстрого определения структур стабильных и нестабильных комплексов систем изученного типа.

5.Установлена эффективность дифференциации на ЭВМ системы типа 3 // 3 по алгоритму метода графов с 16-тью компонентами системы, из которых семь комплексных соединений когруэнтного и инконгруэнтного плавления. Сделан обобщающий вывод по достоверной дифференциации МКС : сложные по химическому взаимодействию системы целесообразно дифференцировать совместно: сначала геометрическим методом , а затем методом графов.Секущие элементы систем, выявленные геометрическим методом, способствуют установлению достоверной дифференциации систем методом графов на ЭВМ.

6.Сделан обобщающий вывод, что сложные по химическому взаимодействию системы рационально сначала исследовать конверсионным методом, а затем ПТГМ. Конверсионный метод позволяет выявить основные реакции в системах, определить стабильный комплекс, установить наличие нонвариантных точек, а затем спланировать

213 исследования ПТГМ для определения количественных характеристик поливариантных равновесий. Диаграммы состояний линий конверсии строятся с большим трудом, поэтому целесообразно построить теоретически фигуру конверсии по термохимическим соотношениям взаимных систем огранения, а потом достаточно провести экспериментальные исследования ДТА и РФА отдельных ее элементов, выбранных с учетом поставленных задач.

С использованием фигур конверсии решены некоторые практические задачи, более конкретно, получение солей высокой квалификации и эвтектических составов с максимальной энергоемкостью.

7.Разработан совместно с Васиной H.A. и Шапошниковой С.Г. рациональный подход прогнозирования различных характеристик фазовых комплексов п — компонентных систем: энтальпий плавления, температур разложения и т.д. с использованием коэффициентов взаимного влияния ионов, определенных по матрице Плакетта-Бармана. Пргноз энтальпий плавления и температур разложения подтвержден эксперементально методом ДТА на практически важных объектах из ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено влияние на теплоты плавления низкоплавких смесей добавок компонентов. Сделан обобщающий вывод: матричный прогноз может служить основой применения вычислительной техники, что способствует сокращению времени и средств при серийных исследованиях.

8.Сделан обобщающий вывод, что кривые начала разложения солевых смесей имеют одинаковую форму с кривыми ликвидусов диаграмм состояния п — компонентных систем из ацетатов и ацетат- нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Установленная графическая зависимость позволяет определить

214 интервалы температурной устойчивости по минимальному числу экспериментальных данных.

Выведена эмпирическая формула для определения температур начала разложения эвтектических двойных смесей солей. Расчеты по формуле хорошо согласуются с экспериментальными данными (наибольшая относительная ошибка составляет 3,8 %, наименьшая — 1,5 %). Расчет по формуле позволяет без проведения эксперимента определить температуру начала разложения эвтектики, что является важным в ряде технологических задач.

9.Для теоретических и экспериментальных разработок использованы классические методы физико-химического анализа: ДТА, РФА, ВПА в исследованных автором впервые системах : девяти двойных, четырех тройных, четырех тройных взаимных, четырех четверных взаимных и одной пятерной взаимной.

На основании изученных автором диаграмм плавкости предлагаемыми рациональными подходами разработаны способы получения составов с регламентированными свойствами (получены низкоплавкие электролиты, вольфрамат кальция квалификации "ос.ч"; низко- и среднетемпературные ТАМ, вольфрамовые бронзы).

10.Изучена тройная оксидно-солевая системаК2Л¥04-Са\\Ю4^03 вариантом ПТГМ, который позволяет получить характеристики по первичной кристаллизации фаз в большом температурном диапазоне. Изучение предпринято для синтеза электрохимическим способом смешанных по катиону калий-кальциевых вольфрамовых бронз КхСау\У03. Разграничены области осаждения вольфрамовых бронз и металлического вольфрама. Доказано, что в данной системе не образуется диоксид вольфрама \\Ю2. Проведена идентификация бронз КхСау\\Ю3.

215

Бронзы рекомендованы в качестве электродных материалов в электрохимических устройствах и защите металлов от коррозии.

Исследованы политермы плотности, вязкости и электропроводности низкоплавких эвтектических составов в широком диапазоне температур для практического использования. Разработан способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч" (имеется а.с.) на основании изучения морфологии ликвидуса тройной взаимной системы К Ca // C1W04 и точки полной конверсии ее.

11.Полученный экспериментальный материал может быть использован для разработки физико-химических основ выделения вольфрама, вольфрамовых покрытий, бронз, электродных материалов, фазопереходных энергоемких теплоносителей.

Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и кальция прошли испытания в институте электрохимии УНЦ г. Екатеринбурга, подтвердившие перспективность их применения в качестве растворителей для получения вольфрама и его кислородосодержащих соединений.

В научно-исследовательском институте химических источников тока (г. Саратов) проведены испытания отдельных композиций солей с добавками триоксида вольфрама. Получены важные для практического использования электродные материалы. Испытаны низкоплакие ацетат-нитратные композиции солей в качестве низкотемпературных фазопереходных теплоносителей и рекомендованы для промышленного использования в процессе непрерывной вулканизации резиновых изделий. Испытания проведены на Ростовском заводе резиновых изделий и во Всесоюзном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте резиновой промышленности (ВНИКТИРП) в г.Волжском.

216

Экспериментальные данные по диаграммам состояний п-компонентных систем, полученные автором, вошли в справочники диаграмм плавкости из безводных неорганических солей.

Проекционно-термографический метод используется в настоящее время широким кругом физико-химиков, специализирующихся в области изучения гетерогенных равновесий в МКС.

1. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596 с.

2. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1961. Т.2. 611 с.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1963. Т.З. 567 с.

4. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: АН СССР, 1947.876с.

5. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалкова Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

6. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М./ ИОНХ АН СССР, 1963. 502 с. Деп. в ВИНИТИ, N Т-15616-63.

7. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя //Журн. русск. физ.-хим. об-ва, 1929. Т. 61. Вып. 8. С. 14511478.

8. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М. : АН СССР, 1951.231 с.

9. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей/Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.-Л.: АН СССР, 1961. 585 с.

10. Диаграмма плавкости солевых систем. Многокомпонентные системы : Справочник /Под ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977.216 с.

11. Gibbs J.W. Trans Connecticut. Akad. //New. Haben, 1878. Bd. 111. N 1. S. 176-189.

12. Roozeboom B. Die heterogenen Gleichgewichte von Standpunkte der Phasen lehre //J.Phus.Chem. 1893. N12. S.369-376.

13. Janecke E. Die temaren Gleichgewichte.//Z.anorg.Chem., 1907. Bd. 52. S. 358-360.

14. Федоров E.C. Химический тетраэдр в петрографии. //Изв. Российск. Акад. наук, 1918. N 7. С. 631-644.218

15. Janecke E. Yesattigte Salzlösungen von Standpunkt der Phasenlehre Halle //Z.anorg.Chem., 1911. Bd.71. S 1-10.

16. Вант-Гофф Я.Г. Океанические соляные отложения. JI, : ОНТИ, 1936. 44 с.

17. Радищев В.П. О методах изображения пятерных взаимных систем // Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936. Т.9. С. 219-253.

18. Радищев В.П. О применении геометрии четырех измерений к построению равновесных физико-химических диаграмм. Дополнение к книге Экгарта. //Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1937. Т. 15. С. 5-35.

19. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. Системы пятикомпонентные. М. : АН СССР. 1956.131 с.

20. Bocke Н.Е. Eine Anwendung mehrdimensionaler Geometrie auf chemischmineralogische Fragen // Jahrb. Mineral usw. 1916. Bd. 2. S. 109-118.

21. Schoute P.U.Mehrdimensionale Geometrie.Leipzig : 1902.Bd.l.S.84-95.

22. Bocke H.E. Grundlagen der physikalisch chemischen Petrographie // Zeit. Anorg.Chem. 1916. Bd. 98. S. 203-211.

23. Федоров E.C. Точное изображение точек пространства на плоскости. Записки горного института. Петербург : 1908. Т. 4. N 1. С. 52-80.

24. Федоров Е.С. Простое и точное изображение точек пространства четырех измерений на плоскости посредством векторов. Записки горного института. Петербург : 1909. Т. 2. N 3. С. 213-240.

25. Лодочников В.Н. Простейшие способы изображения многокомпо-нетных систем. //Изв. ин-та физ.-хим. анализа, 1926. Т. 3. N 1. С. 42-162.

26. Аносов В.Я. К вопросу об изображении свойств в тройной системе. Метод центральных и периферических векторов. //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936. Т. 9. С. 27-32.

27. Аносов В.Я. К вопросу об изображении многокомпонентных систем. Метод спиральных координат //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936. Т. 9. С. 5-25.219

28. Радищев В.П. Об изображении многокомпонентных систем в проекциях правильных многомерных фигур. Методы изображения пятерных систем//Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1940. Т. 13. С. 85-108.

29. Радищев В.П. Методы изображения шестикомпонентных и более сложных систем в проекциях правильных многомерных фигур //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1941. Т. 14. С. 153-173.

30. Перельман Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов. М.: Наука. 1965.100 с.

31. Перельман Ф.М. Изображение многокомпонентных систем методом оптимальных проекций //Журн. неорган, химии, 1956. Т. 1. N 11. С. 2532-2542.

32. Дмитренко Г.Е. Применение инженерной графики к исследованиюмногокомпонентных систем : Автореф.: Дис.канд. техн. наук, Киев, 1966.21 с.

33. Дмитренко Г.Е. Прикладная геометрия и инженерная графика. Киев : Будивельник. 1964.127 с.

34. Очеретный В.А. Плоские сечения взаимных систем //Журн. неорган, химии, 1961. Т. 6. N 10. С. 2371-2373.

35. Первикова В.Н. Аксонометрические изображения и применение ихдля исследования многокомпонентных систем : Автореф. : Дис.канд.техн. наук, М. 1955.187 с.

36. Соколов O.K., Беляев А.И. Применение кристаллохимических представлений для суждения о реакциях обменного разложения в расплавах //Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 6. С. 1328-1335.

37. Воскресенская Н.К., Кривовязов E.JI. Тепловые эффекты реакций обмена солей, содержащих одноименные ионы с разными зарядами // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 10. С. 2426-2433.

38. Бекетов H.H. Избранные произведения по физической химии. Харьков : Харьк. ун-т, 1955. 210 с.

39. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: Харьк. ун-т. 1960.114 с.220

40. Каблуков И.А. Термохимия. 2-е изд., доп. и испр. М.: JI.: Госхимиздат, 1934. 348 с.

41. Каблуков И.А. Правило фаз. М.; J1.: Госхимтехиздат, 1936. 21 с.

42. Бекетов H.H. Избранные произведения по физической химии /Под ред. H.A. Измайлова. Харьков: Харьк. ун-т, 1955. 276 с.

43. Бекетов H.H., Пушин H.A., Федотьев П.П. Научные труды по металлургии алюминия /Под ред. А.И. Беляева. М.: Металлургиздат. 1950. 208 с.

44. Воскресенская Н.К. Обоснование правила Каблукова. В кн.: Сб. на-учн. труд. Всесоюзн. совещ. по физич. химии расплавленных солей и шлаков. М.: 1962. С. 77-78.

45. Воскресенская Н.К. Термодинамическое обоснование правила Каблукова //Журн. неорган, химии, 1963. Т. 8, N 3, С. 1190-1194.

46. Бергман А.Г. Химия расплавленных солей //Успехи химии, 1936. Т. 5. N7-8. С. 1059-1075.

47. Радищев В.П. О топологической структуре стабильных комплексов многокомпонентных взаимных систем и о классификации их диаграмм// Докл. АН СССР. 1938. Т. 21. N 8. С. 393-395.

48. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин для призм 1 рода //Журн. неорган, химии, 1960. Т. 5. N 11. С. 2612-2620.

49. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных солевых взаимных систем для призм II рода -3//3 //Журн. неорган, химии, 1961. Т. 6. N 3. С. 702-711.

50. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Семикомпонентная взаимная система из 16 солей Li+,Na+,Rb+,Tl+//Br-,Cl-, N03, S042- в расплавах // Докл. АН СССР, 1959. Т. 127. N 5. С. 1019-1022.

51. Домбровская Н.С., Домбровская О.С. Разбиение диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин при наличии комплек-сообразования между компонентами.//Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 3. С. 650-652.221

52. Алексеева Е.А., Домбровская Н.С. Разбиение диаграмм состава семерной взаимной системы из 20-ти солей А, В, С, D // X, Y, Z типа 16 С // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. N 9. С. 2158-2162.

53. Очеретный В.А., Бергман А.Г. О новом принципе разбиения и пересчете ионного состава на солевой в многокомпонентных взаимных системах //Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. N 6. С. 1678-1687.

54. Посыпайко В.И. Способ определения ступеней стабильных диагоналей в многокомпонентных взаимных системах//Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. N 1.С. 231-236.

55. Дмитренко Г.Е. О ступенях стабильных диагоналей в шестерной взаимной системе из 12-ти солей L, М, N // X, Y, Z, Т //Журн. неорган, химии, 1964. Т. 9. N6. С. 1511-1514.

56. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования в тройных и четверных взаимных системах //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1949. Т. 19. С. 33-40.

57. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология четверных взаимных систем с комплексообразованием//Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1956. Т. 27. С. 3649.

58. Посыпайко В.И. Рациональные пути и методы исследования многокомпонентных систем : Дис.докт. хим. наук. М., 1964. 320 с.

59. Бухалова Г.А. Фторид-хлоридный обмен в системе Na, К,Са,Ва // F, С1: Дис.докг. хим. наук. Ростов-на-Дону: 1969. 321 с.

60. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем //Журн. приклада, химии. JL, 1982.26 с. Деп. в ВИНИТИ 26.05.1982, N 2611-82.

61. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Металлургия, 1978.293 с.

62. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самар.гос.ун-т, 1997.308с.222

63. Зыков A.A. Теория конечных графов. Новосибирск: Наука, 1969. 140с.

64. Краева А.Г. Вопросы комбинаторной геометрии выпуклых полиэдров в приложении к физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Дис. канд. техн. наук. М., 1970.130с.

65. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 1976. 390 с.

66. Посыпайко В.И., Очеретный В.А., Кривошея А.Ф. Применение ЭВМ для расчета реакций обмена. //Докл. АН СССР, 1974. Т. 214. N 5. С. 1134-1136.

67. Применение электронно-вычислительной машины для расчета таблиц индексов многокомпонентных систем //Н.С. Домбровская, Н.В. Хахлова, Н.Д. Михайлова, Е.А.Алексеева, И.Г. Беспалов //Журн. неорган, химии, 1964. Т. 9, С. 2239-2240.

68. Посыпайко В.И., Первикова В.Н., Веселова Ф.С. Исследование многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. N 4. С. 1050-1057.

69. Краева А.Г., Посыпайко В.И. Применение ЭВМ при выявлении термохимической зависимости реакций в многокомпонентных системах // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. N 2. С. 357-360.

70. Ратнер А.И., Рузинов Л.П., Резник А.М. Применение математических методов для исследования многокомпонентных систем. М.: Металлургия, 1974. 108 с.

71. Кауфман JL, Бернштейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ //Пер. с англ. A.J1. Удовского, Г.П. Хохловой и Д.Б. Чернова. //Под ред. И.Л. Аптекаря и А.Я. Шиняева. М.: Мир. 1972. 328 с.

72. Васина H.A., Шапошникова С.Г., Васильченко JI.M. Определение составов нонвариантных точек четверных систем на основе планирования эксперимента. Уфа: Сб. науч. трудов, Башгосуниверситет, 1981. С. 35-39.

73. Васина H.A., Посыпайко В.И. Изучение пятикомпонентной взаимной системы из восьми солей на основе элементарных матриц //Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. N 6. С. 1731-1786.223

74. Васина Н.А., Посыпайко В.И. Изучение гинезиса мно-гокомпонент-ных взаимных систем при помощи элементарных матриц //Докл. АН СССР, 1972. Т. 203. N6. С. 1303-1306.

75. Васина Н.А., Лыжина Л.Д., Посыпайко В.И. Прогнозирование поверхностей кристаллизации тройных взаимных систем с применением матричного метода //Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. N 3. С. 759-763.

76. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

77. Васильченко Л.М. Физико-химическое исследование пятикомпонен-тной взаимной системы Ма,К,Са//Р,С1, \¥04 из девяти солей.: Дис. канд. хим. наук., Куйбышев: Куйб. политехи, ин-т, 1981.210 с.

78. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтекгиках и компонентах //Журн. приклад, химии, 1971. Т. 44. Вып. 12. С. 2643-2646.

79. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтекгиках и компонентах //Журн. прикладн. химии. 1971. Т. 44. Вып. 12. С. 2647-2651.

80. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1960. С. 163-291.

81. Барабошкин А.Н., Перевозкин В.К., Пономарева З.С., Философова А.Б. Структура вольфрамовых покрытий, полученных электролизом хло-ридно-вольфраматных расплавов : Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР, 1968. N11. С. 45-56.

82. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Т.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред //В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1971. N1. С. 87-97.224

83. Спицын В.И., Дробышева Т.И., Казанский Л.П. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изополиволъфрама-тов. //В кн.: Химия соединений Mo /Y1/ и W/Y1/. Новосибирск, 1979. С. 323.

84. Зеликман А.Н., Меерсон Г.М. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. 607 с.

85. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. С. 194-237.

86. Каталитические свойства веществ: Справочник /Под ред. A.B. Ройте-ра. Киев: Наукова думка, 1968. 1031 с.

87. Cimpl Z. Studium nekterych fusikalnich Ylast-Vysoka skola Chemicotechnogica Pardibuce. 1968. Dil. l.Svazeh. 17. 317-343.

88. Батраков H.A. Синтез молибдатов и вольфраматов с целью получения новых материалов для электроники. Автореф.: Дис.канд. техн. наук,1. Свердловск. 1956.19 с.

89. Нестехиометрические соединения //Под ред. Манделькорна. Пер. с англ., под общ. ред. К.В. Астахова. М.: Химия. 1971. С. 263-269.

90. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Li2W04-W03 и K,W04225

91. W03 //В сб.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов : Труды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1974. N 21. С. 61-65.

92. Дробашева Т.И., Зуева В.П., Бухалова Г.А., Скоропад Т.С. Вольфрамовые и молибденовые бронзы, содержащие редкие щелочные металлы //В кн. : V Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов : Тез. докл. М., 1977. С. 105.

93. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С. Система K2W04-Rb2W04-W03 //Журн. неорган, химии, 1978. Т. 23. N1. С. 171-175.

94. Гаркушин И.К. Физико-химические основы получения составов различного назначения на основе диаграмм состояния// Респ. конф.: Тез. докл. 4.1. Пермь, 1985. с. 86.

95. Особенности термического анализа многокомпонентных систем, Куйбышев, Куйб. политехи, ин-т, 4 с. //АС. Трунин, Н.С. Космынин, J1.M. Василь-ченко и др. Труды научно-метод, семинара по термическому анализу. Деп. в ВИНИТИ 2.05.76, N 1776.

96. Трунин А.С., Васильченко JI.M. Термический анализ стабильного сечения (NaF)2-(KCl)2-K2W04 системы Na,K//F,Cl,W04 проекционно-тер-мографическим методом. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 30.07.76, N 3388.

97. Трунин А.С., Васильченко JI.M. Термический анализ системы Na // F,C1,W04 проекционно-термографическим методом. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 18.10.76, N 3643-76.

98. ЮО.Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных много226компонентных системах. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев, 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, N 1372.

99. Ю1.Тамман Г. Металлография. Химия и физика металлов и их сплавов. //Под ред. проф. Каблукова И.А. JL: Госхимтехиздат, 1931. 440 с.

100. Петров Д.А. Необходимое и достаточное число разрезов для построения моновариантных кривых в тройных и четверных системах //Журн. физич. химии, 1940. Т. 14. N 11. С. 1498-1508.

101. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.П. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

102. Васильченко J1.M. Рациональный способ определения составов эвтекгикчетырехкомпонентньж систем // 2-я науч.-практ. конф.: Сб. докл., Куйбышев : МПС СССР, 1977. С. 106-110.

103. Петров Д.А. Тройные системы. М.: АН СССР, 1953. 344 с.

104. Петров Д.А. Применение метода коннод к построению моновариантных кривых в системах трех- и четырехкомпонентных эвтектических смесей с твердыми растворами //Журн. физич. химии, 1941. Т. 15. N 4. С. 500503.

105. Петров Д.А. Вопросы теории многокомпонентных диаграмм состояния //Журн. физич. химии, 1946. Т. 20. N 10. С. 1161-1178.

106. Васильченко J1.M., Исследование системы Na//F, CI, W04 проекционно-термографическим методом. В кн.: Развитие теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем /Под общ. ред. В.И. Посыпайко. М., 1978. С. 86-91.

107. Васильченко JI.M., Арюкова H.H. Физико-химическое исследование оксидно-солевой системы. Тез. докл. обл. научно-техн. конф. "Актуальные проблемы современ. химии." Куйбышев, 1986. С. 54-55.

108. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Космынин A.C. Термический анализ системы Ca//F, CI, W04. //Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. N 7. С. 766-768.

109. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Космынин A.C. Система Na, Ca//F, CI, WO4//0KypH. неорган, химии. 1978. Т. 23. N 8. С. 2222-2226.227

110. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Космьшин A.C. Исследование про-екционно-термографическим методом системы К, Ca//F, W04 //Укр. хим. журнал, 1979. Т. 45. N 2. С. 120-124.

111. Трунин A.C., Васильченко Л.М. Система К,Ca// F, CI, W04. //Журн. неорган, химии, 1979. Т. 24. N 6. С. 1674-1678.

112. Васильченко Л.М., Трунин A.C. Исследование четверной взаимной системы Na, К // F, CI, W04 конверсионным и проекционно-термографи-ческим методом//Журн. неорган, химии, 1980. Т. 25. Вып. 3. С. 822-832.

113. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов /В.И. Посыпайко, ЕА. Алексеева, Л.М. Васильченко и др. Монография, М.: Наука, 1984. 218 с.

114. Васильченко Л. М. Определение нонвариантных характеристик многокомпонентных систем //Тез. докл. науч. совета по физич. химии ионных расплавов и тверд, эл-ов. М.: ВЗПИ, 1984, с. 83.

115. Васильченко Л.М. Определение состава эвтекгик многокомпонентных систем //Х-я обл. науч.-практ. конф.: Сб. докл., Куйбышев: МПС, 1987. С. 100-102.

116. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Исследование че-тырехкомпонентной взаимной системы Na, К, Са//С1, W04 //Изв. высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. 1979. N 2. С. 55-58.

117. Васильченко Л.М. Физико-химическое исследование пятикомпо-нентной взаимной системы Na, К, Ca // F, CI, W04 из девяти солей: Авто-реф: Дис.канд.хим.наук М.: ИОНХ, 1981. 20 с.

118. Штер Т.Е. Исследование химического взаимодействия в пятиком-понентной взаимной системе из девяти солей Na, К, Ba//F, Мо04, W04 конверсионным методом: Дис. канд.хим.наук. Куйбышев, 1976. 192 с.

119. Краткий справочникпо химии //Под общ. ред. О.Д. Куриленко. Клев: Наукова думка, 1965. 835 с.

120. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей //Под общ. ред. И.К. Воскресенской. М.; Л.: АН СССР, 1963. Т. 1. Двойные системы. 796 С.

121. Диаграммы плавкости солевых систем. Часть 1. Двойные системы с общим анионом: Справочник/Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. 416 с.

122. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: Справочник. М.: Химия, 1963.471 с.

123. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд., исправ. и доп. М.: Химия, 1975. 536 с.

124. Термодинамические свойства неорганических веществ : Справочник /Под ред. Н.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

125. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Исследование системы Na, Ba//F, W04 //Изв.высш. учебн.заведений. Химия и химич. технология. 1975. T.18.N9. С. 1347-1350.

126. Матейко З.А., Бухалова Г.А. Тройные системы Na//Cl, М0О4, W04 и К//С1, мо04, W04 //Журн.неорган.химии. 1958. Т.З. N 8. С. 1883-1887.

127. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Система Na, К//С1, W04 //Журн.неорган.химии. 1977. Т.22. N 2. С. 496-498.

128. Матейко З.А., Бухалова Г.А. Комплексообразование и обмен во взаимной системе из фторидов и вольфраматов натрия и калия //Журн.неорган.химии. 1957. Т.2. N 2. С. 407-413.

129. Бухалова Г.И., Матейко З.А. Адиагональная взаимная система из хлоридов и вольфраматов натрия и калия. //Журн. общей химии. 1956. Т. 26. С. 2119-2124.229

130. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Посьшайко В.И. Система K//F, С1, W04. Куйбышев, 1976. 16 с. Рукопись представлена Куйб. политехи, ин-том Деп. в ВИНИТИ 27.08.1976. N 3387.

131. Васильченко Л.М. Исследование взаимодействия в пятерной взаимной системе. В кн.: V Всесоюзн. симпозиум по химии неорганических фторидов. М.: Наука. 1978. С. 66.

132. Бухалова Г.А. Тройная взаимная система из фторидов и хлоридов натрия и кальция//Журн.неорган.химии. 1969. Т. 4. N 1. С. 117-122.

133. Трунин A.C., Мифтахов Т.Т., Васильченко Л.М. Термический анализ ограняющих элементов и стабильного сечения (NaF)2-KF CaF2-KF K^WC^ системы Na, К, Ca//F, W04 //Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. N 11. С. 11661189.

134. Blechschmidt И., Möbius R. Untersuchungen in den Systemen М(С1-M,W04. // Zeit, anorg. und allgemChem., 1969. Bd. 368.N3-4.S. 113-124.

135. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Ограняющие элементы систем Na, К, Са//С1, Мо04 и Na, К, Са//С1, W04. Куйбышев, 1977.9 с. Рукопись представлена Куйб. авиац. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 11 апр. 1977. N 1661.

136. Посьшайко В.И., Трунин A.C., Штер Г.Е. Система Na, К, Ва//Мо04, W04. //Журн.неорган.химии. 1975. Т.20. N 6. С. 1647-1651.

137. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные. 585 с. //Под общ.ред. Н.К. Воскресенской. М.Д: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2.

138. Трунин A.C., Мифтахов Т.Т., Саркисов А.Г. Исследование поведения повеллита и шеелита в расплавах фторида натрия, калия и кальция. В кн.: V Всесоюзн. симпозиум по химии неорганических фторидов : Тез. докл.: М., 1978. С. 274.

139. Васильченко Л.М., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Система Na, Са//С1, W04 //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. N 2. С. 495-498.230

140. Бурмистрова Н.П., Латыпов З.М., Савельев В.П. Практическое руководство по методам исследования гетерогенных равновесий. Казань: Казанский ун-т, 1990. 174 с.

141. Васина H.A., Посыпайко В.И. Изучение четырехкомпонентныхвзаимных систем на основе элементарных матриц //Журн.неорган.химии. 1972. Т. 17. вып. 5. С. 1450-1454.

142. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

143. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплава солей. М.: Наука, 1976. 176 с.

144. Трунин A.C., Дзуев А.Д., Исманов 3., Бурлаков В.К. Быстродействующие установки ДТА. В кн.: Тр. Респ. конф."Физико-химич. основы переработки минерального сырья Киргизии. Фрунзе: Фрунз. гос. ун-т, 1975. С. 127-128.

145. Практическое руководство по физико-химическому анализу /В.Я. Аносов, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Вавилов. Казань: КГУ, 1971.174 с.

146. Цуринов Г.Г. Пирометр Н.С. Курнакова. Применение при низких температурах. М.: ИОНХ АН СССР, 1953. 68 с.

147. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Термоанализатор ДТАП-3. Информационный листок N 486-78 Куйб. межотрасл.террит.центра научно-техн. информации и пропаганды. Куйбышев, 1978.

148. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Программнорегулирующее устройство ДТАП-003. Информ. листок N 478-78 Куйб. межотрасл. террит. центра научно-техн. информации и пропаганды. Куйбышев, 1978.

149. Гиллер P.A. Таблицы межплоскостных расстояний. Т.2. М.: Недра, 1966. 362 с.

150. Jndx. Pander Difrection Fili, ASTM,Jork,Pennsulvonia, 1975.

151. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. 384 с.231

152. Миркин JI.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Получение и измерение рентгено-грамм. Наука, 1976. 326 с.

153. Бергман А. Г. Политермический метод изучения сложных соляных систем. В кн.: труды IV Всесоюзн. Менделеевского съезда. Т.2. N1. Харьков-Киев. ГНТИ, 1935. С. 180-243.

154. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1978. 93 с. Рукопись представлена Куйб. авиац. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 20 февр. 1978. N 584-78.

155. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости //Из-в.сектора физ.хим. анализа, 1955. Т.26. С. 97-98.

156. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: ГИТЛ, литер, по черным и цветным металлам, 1964. 355 с.

157. Справочник по расплавленным солям. Электропроводность, плотность и вязкость индивидуальных расплавленных солей. Т.1. /Пер. с англ., под ред. и доп. А.Г. Морачевского. Л.: Химия, 1971. 168 с.

158. Соловьев Л.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск : Наука, 1970. 130 с.

159. Исследование вязкости расплавов с помощью виброамплитудного авторезонансного вискозиметра /A.C. Трунин, A.C. Космынин, А.М. Гасана-лиев, Т.Е. Штер, И.К. Гаркушин. В кн.: Вибрационная вискозиметрия. Новосибирск, 1976. С. 160-165.

160. Оствальд В., Лютер К., Друккер И. Физико-химические измерения. -М.: Химтеорет, 1935. 235 с.

161. Васильченко Л.М., Васина H.A., Грызлова Е.С. Реакции обмена в пятерной взаимной системе из девяти солей Na, К, Ca//F, CI, W04 //Журн-.неорган. химии. Т.28. Вып. 10.1983. с. 2711-2713.

162. Васильченко Л.М. Исследование взаимодействия в ограняющих элементах пятерной взаимной системы Na, К, Ca//F, Cl, W04/Te3. докл.: Все-союз. симпоз. по химии неорган, фторидов. М.: Наука, 1978. С. 68-69.232

163. Васильченко JI.M. Получение калий-кальциевых вольфрамовых бронз//7-ая науч.-техн. конф.: Сб. науч. тр.,Куйбышев: МПС, 1982. С. 62-64.

164. A.c. 1763373 СССР, МКИ С 09G 41/00. Способ получения вольфрамата кальция. J1.M. Васильченко. Опубл. 23.09.92. Бюл.№ 35.

165. Васильченко JI.M. Нестехиометрические соединения для использования в технологических процессах ж.д. транспорта. Сб. науч. тр.: 36-ая научно-техн. конф., Хабаровск: ХИИТ, 1989. С. 30-34.

166. Васильченко Л.М., Дрожжин Д.М. Способ вольфрамирования металлических изделий. Сб. науч. тр.: Всероссийск. научно-техн. конф.: Технология и оборудование совр. машиностроения, Уфа, 1990. С. 82-83.

167. Васильченко Л.М. Упрочнение поверхностей металлических изделий электроосаждением вольфрамовых бронз. Тез. докл."Роль поверхности в износостойкости твердых тел. "Куйбышев:Научн. совет по физике, химии и математике поверхностей, 1987. С. 108-109.

168. Васильченко Л. М. Получение низкотемпературных фазопереходных материалов методами дифференциального термического анализа. Сб. науч. тр. Вып. 2.: Тез. докл.// 36-ая науч.-техн. конф., Хабаровск, ХИИТ, 1989. с. 89

169. Васильченко Л.М., Спиченкова Е.С. Получение и свойства теплоак-кумулирующего состава. Тез. докл.// 16-ая Куйб. обл. конф. Куйбышев : Госуниверситет, 1990. С. 97.

170. Васильченко Л.М., Спиченкова Е.С. Политермы плотности, вязкости и электропроводности низкоплавкого электролита вольфрамирования. Тез. докл.// 14-ая Сам. обл. мехвуз. научн. конф., Самара, 1988. С. 36.

171. Васильченко Л.М., Винокурова М.И. Транспортные свойства в расплавах вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. Тез. докл.// 15-ая Сам. обл.конф.,Самара, 1989. С. 34-35.

172. Трунин A.C., Космынин A.C., Васильченко Л.М., Штер Г.Е. Химия вольфрама и молибдена в расплавах на основе взаимной системы из 16 солей. Тез. докл. Всесоюзн. семинара "Химия многокомпонентных солевых систем" /Под ред. В.И. Посыпайко, М.: ВЗПИ, 1984.233

173. Васильченко JI.M., Трунин A.C., ШульгаТ.П. Ограняющие элементы системы Na, K//F, Cl, W04. Куйбышев: Куйб. политехн. ин-т. Деп. в ВИНИТИ, 1976. N 3386.

174. Васильченко JI.M. Нахождение солевых составов с максимальной энергоемкостью //X обл. научн.-практ. конф.: Сб. науч. тр., Куйбышев : МПС, 1987. С. 114-116.

175. Васильченко JI.M., Шапошникова С.Г., Васина H.A. Определение теплот плавления низкоплавких ацетатных и ацетат-нитратных смесей // 8-ая научн.-техн. конф. Сб. науч. тр.: Куйбышев : МПС, 1983. С. 89-91.

176. A.c. 945049 СССР. кл. С 01G41/00, Способ получения вольфрамита кальция. 1982. БИ. 39.

177. Михайленко В.И. Курс общей и неорганической химии /Под ред. Кафтанова C.B., Крешкова А.П., СемишинаВ.И. М.: Высшая школа,1968. С. 148.

178. Шапошникова С.Г., Васина H.A., Васильченко JI.M. Исследование тегоюфизических свойств расплавов ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов. //Журн. прикл. химии, N 11.1988. С. 2573-2576.

179. Шапошникова С.Г., Васина H.A., Васильченко JI.M. Изучение взаимного влияния ионов на температуры начала разложения ацетатных смесей//Журн. неорган, химии, Т.28. Вып. 12.1983. С. 3141-3145.

180. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Справочник /Огв. ред. А.Н. Киртнцев. Новосибирск: Наука, 1978. 320 с.

181. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей LI2W04-W03 и K2W04-W03. В сб.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды ин-та УНЦ АН СССР, 1974. N 21. С. 61-65.

182. Васильченко JI.M. Дифференциация многокомпонентных солевых систем с применением ЭВМ //Матер, межвуз.научно-практ.конф. "Опыт взаимод. вузов и ж.д. в научно-техн. прогрессе и подготовке специалистов. Вып. 1. Сб. науч. тр., Самара: МПС, 1998. с. 17-19.

183. Гулиа Н.В. Накопители энергии. М.: Недра, 1980. 152 с.

184. Close DJ. Rock Rile /Thermal storage for comfort and conditioning. Mechanical and Chemical Engineering. Transactions of the Institution of Engineers, Australia, May, 1965. P. 11-12.

185. Даниличев B.H., Ефимов С.И., Звонов B.A. и др. Двигатели Стерлинга. М.: Машиностроение, 1977. 150 с.

186. Collins W.E. Anal Catorim /Plenum Press, N У, v 2, 1970. 350 с.

187. Практическое руководство по термографии. //Под ред. Л.Ф. Берга, Н.П. Бурмистровой, М.И. Озеровой и др. М.: Недра, 1990.215 с.235

188. Трунин A.C., Лосева М.А., Космынин A.C. Высокотемпературные энергоемкие фазопереходные материалы на основе солевых систем. //Са-мар.гос.техн. ун-т. Самара: 1995. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 21.08.95, N 2478-95.

189. Трунин A.C., Космынин A.C., Лосева М.А. Новый класс энергоемких фазопереходных материалов : Докл. 1конф. ХТТ. 1966. Екатеринбург. С. 198.

190. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах из н-алканов. Самара : Гос. техн. ун-т, 1997. 89с.

191. Посыпайко В.И., Васина H.A., Лыжина Л.Д. //ДАН СССР,1978. Т.242. N6. С. 1367-1370.

192. Plackett R.L., Burman J.P., Matrix // Biometrika, 1946. V.33.№4. 305p.

193. Посыпайко В.И., Волков В.Я., Силаенков А.Н., Васина H.A., Шапошникова С.Г. //ДАН СССР,1983. Т.202. N 7. С. 931 932.

194. Васильченко Л.М., Торбова H.A. Конверсионный метод исследования взаимных систем //Актуальные проблемы современной химии : Тез. докл. IV обл. межвуз. конфер. 1985. С. 90.

195. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем//Журн. приклада, химии. Л., 1982.26 с. Деп. В ВИНИТИ 26.05.1982. N2611.

196. Сечной А.И. Моделирование стабильного фазового комплекса многокомпонентных солевых систем: Дис. канд. хим. наук. Л., 1989. 133 с.

197. Рожанская А.Э. Формирование и реализация алгоритма дифференциации многокомпонентных систем : Дис. канд. хим. наук. Самара, 1995. 221с.

198. Трунин A.C., Хитрова JT.M. Определение характеристик четверных эвтектик проекционно-термографическим методом //Украин. хим. журн. 1977. N3. с. 256-258.

199. Бергман АГ. Тр. июньск. сессии АН СССР. М.: АН СССР, 1932. Т.2. С. 467-470.236

200. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие. Учебное пособие. Самара:Сам. Гос. техн. ун-т, 1999. 115с.

201. Васильченко Л.М. Разработка и развитие рациональных методов исследования многокомпонентных солевых систем с применением многомерной геометрии и ЭВМ. Самара: СамИИТ, 1998. 146 с. (Монография)

202. Васильченко Л.М. Рациональные подходы к исследованию многокомпонентных солевых систем и их реализация. Самара: СамИИТ, 2000. 215 с. (Монография).

203. Васильченко Л.М. О взаимосвязи геометрической структуры, термохимических соотношений и реакций обмена в системах термохимического типа Е<н>Д. Тез. докл.: 18-ая Сам. обл. конф., Самара: Госуниверситет, 1992. с. 101.

204. Директор Института электрохимии

205. УралъсхогсГйаучного центра АН СССР профессор .доктор хим.науко1. АКТ ИСПЫТАНИЯ

206. Испытания выбранных составов показали перспективность их примеие-как расплавов растворителей для получения вольфрама и его кисло-содержащих соединений .

207. Старший научный сотрудник, к.х.н. К.А.Калиев

208. Испытания выбранных составов расплавов показало перспективность их прямопения как фяэозых рзсплавов-рг-створителой для получения метэлличёских^ислородсодерзсащих соединений молибдена ивольфрама. , | . .' \ ■

209. Кэлиев lfy-Д. >V< Зэворох|)Я Ji .41. ЗлокззоЩ^к^ -^p^0^

210. Дксентьев^^.:;,- .'Дач и t1. УТВЕРЖДАЮ

211. Директор Института электрохимии трэльского научного центре АН ссор i зор, доктор хим.наук1. Бэрабошкин1. АКТ ИСПЫТАНИЯ

212. Внедрение в учебный процесс разработок по дносертадайной теме проводилось по двум направлениям:

213. X» Свудеют изучали на лекоиях % лабораторных работах способы ясследования двух- и трёхкомпонентных солевых и металлических систем новыми современными методами.

214. Торбова й.в 1985 году на обл*меж.конф. Актуальные проблемы современной химии", «ема доклада j "Конверсионный метод исследования взаимных систем".

215. Арюкова Н. в 1966 году на обл.меж.кейф."Актуальные проблемы современной химш",тема доклада: "физико-химическое исследование оксидно-солевой системы для получения вольфрамовых бронз".

216. Мануйлович М. в 1988 роду на обл.мев.конф. »Актуальные проблемы современной химии%тема доклада i"Установление физической, химической и механической зависимости ыезду исходными компонентами и сплавами, применяемыми для приготовления баббй*ови.

217. Спиченкова В» в 1990 году на Всерос•иауч•-техн.конф.(16-ой), тома доклада;"Получение и свойства теплоа¿кумулйрушщего состава".

218. Доота Д. в 1Э90 году на Воероо• науч.-техн.конф.в УФе, зама доклада Способ вольфрамирования иеталличеоквх изделий в расплавах солей".

219. Проректор института ншодюроз жегезводорозш транспорта1. ГШАНОБ БД*.ипасность гшзнедеятельн и химия" Самарского ив инженеров нелезводорозщог транспорта

220. Ведущий шшнер, ответственный за студенческую научно-исследовательскую работу Самарского мн-та инженеров железнодорожного транспортааншофьев б.а.лcLAWk гмсякш кшшиод ^bUii^fa^ijra tmmmkm os ттт&АШ& ysmmmm

221. ШттщшфттШ аэшр тттгт . ,,. . ,. .,,.ттшш ш immйаашш® Оаоеоб тщчтт тшщштт кальдатш&тжтш о m сешгабрз '¡Ш mm в учебном цродоее s яр обу-чтт евддопвов опедаадьнши ведршш жшш» коанретнео г яершчео-кому шшштщ ттшт ттт ш ттшбт тщчттп еал©й высшшй1тшф&ттш

222. С штшшт аешшшшшя ¡зэобрездшш ознакомлена1. Аштма ¿шЧ Ji.îl