Моделирование фазовых диаграмм "состав-температура" и "состав-ток" солевых и металлических систем

Мощенская, Елена Юрьевна

Моделирование фазовых диаграмм "состав-температура" и "состав-ток" солевых и металлических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мощенская, Елена Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование фазовых диаграмм "состав-температура" и "состав-ток" солевых и металлических систем»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование фазовых диаграмм "состав-температура" и "состав-ток" солевых и металлических систем"

На правах рукописи

МОЩЕНСКАЯ Елена Юрьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ «СОСТАВ - ТЕМПЕРАТУРА» И «СОСТАВ - ТОК» СОЛЕВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Труни н A.C.

кандидат химических наук, доцент Рублинецкая Ю.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Сечной А.И.

кандидат химических наук, доцент Расщепкина H.A.

Ведущая организация — Башкирский государственный университет (г. Уфа)

Защита состоится «12» сентября 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан 12 августа 2006г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фазовая диаграмма является одним из основных инструментов при решении большинства задач современного физико-химического анализа в материаловедении, металловедении, металлургии и химической технологии. В настоящее время в физико-химическом анализе широко используются методы планирования эксперимента, в частности, для построения диаграмм «состав — свойство». Изучение многокомпонентных физико-химических систем является наукоемкой задачей. Планирование эксперимента посредством термодинамического моделирования нонвариантных точек на диаграмме «состав-свойство» значительно упрощает экспериментальное исследование многокомпонентных систем. В связи с высокими темпами развития компьютерных технологий становится неизбежным процесс автоматизации в научных экспериментах. Актуальной является задача создания научно-информационной системы, которая позволит аккумулировать литературные, справочные и экспериментальные данные по диаграммам состояния и расчетные программы, чтобы сделать исследование фазовых диаграмм более рациональным и эффективным.

Работа посвящена разработке методов и алгоритмов моделирования фазовых комплексов физико-химических систем, автоматизации процесса исследования и анализа результатов с целью дальнейшего их использования в проектировании и создании баз данных и знаний.

Настоящая работа является результатом исследований, проведенных на кафедре аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета - СамГТУ.

Цель работы. Разработка алгоритмов моделирования фазовых диаграмм «состав — температура» эвтектических солевых систем, в том числе, систем с комплексообразованием, и фазовых диаграмм «состав — ток» металлических систем различного типа (неограниченных твердых растворов, эвтектических систем, систем с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).

Задачи исследования:

1. Автоматизация комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (МКС) с целью моделирования элементов фазового комплекса МКС

2. Апробация компьютерного расчета координат эвтектик на эталонных трехкомпонентных, тройных взаимных и четверных эвтектических системах, трехкомпонентных и тройных взаимных эвтектических системах с комплексообразованием, определение погрешностей методов и её причин.

3. Апробация компьютерного моделирования фазовых диаграмм «состав-ток» металлических систем сплавов с неограниченными твердыми растворами, эвтектических металлических систем сплавов, металлических систем сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами.

4. Формирование базы данных систем, являющихся элементами огра-нения многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС).

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы (математическое и компьютерное моделирование, термодинамический анализ) и результаты экспериментальных методов физико-химического анализа - визуального политермического (ВПА), дифференциального термического (ДТА), рентгеновского фазового (РФА), локального электрохимического анализов (ЛЭА) [1,2].

Научная новизна:

1. Разработан алгоритм моделирования характеристик эвтектик тройных, тройных взаимных и четверных эвтектических солевых систем; тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием.

2. Разработан алгоритм моделирования фазовой диаграммы «состав-ток» металлических систем сплавов (неограниченных твердых растворов, эвтектических систем, систем с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).

Практическая ценность работы. Разработана автоматизированная система (АС): «Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем», позволяющая моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем. Осуществлено планирование эксперимента для нахождения координат нонвариантных точек, что позволило значительно снизить трудоемкость изучения систем. Предложенные аналитические выражения для токов растворения фаз из матрицы металлических сплавов рекомендуются к использованию при разработке и конструировании электрохимических анализаторов поверхности серии ЭФА.

На защиту автор выносит:

1. Алгоритмы моделирования характеристик эвтектик «состав — температура» трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных солевых систем с комплексообразованием, четырехкомпонентных эвтектических систем.

2. Алгоритмы моделирования фазовых диаграмм «состав — ток» металлических систем.

3. Автоматизированную систему: "Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем", которая позволяет моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 4 и 5 Международных конференциях молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки» (Самара - 2003, 2004); на 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург - 2005), XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара. 2006), International Congress on Analytical Sciences (Москва -2006). По материалам диссертации опубликовано 15 статей и тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы (166 наименований) и приложений. Общий объем работы составляет 170 страниц и 13 приложений, содержит 37 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрена топология фазовых диаграмм «состав -температура» и диаграмм «состав - ток» многокомпонентных солевых и металлических систем, а также методы их моделирования. Обобщены данные литературы по методам термического анализа. Рассмотрена структура физико-химического анализа. Рассмотрены типы фазовых диаграмм состояний «состав — температура» двухкомпонентных, трехкомпонентных, трехкомпо-нентных взаимных, четырехкомпонентных эвтектических систем и трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем с комплексообразованием. Сделан обзор по методам моделирования и расчета составов и температуры тройных и четверных эвтектических систем и существующим подходам к исследованию многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС). Проанализированы трудности интерпретации фазовых равновесий, возникающие при изучении МК ФХС, а также предлагаемые в литературе пути их решения.

Рассмотрен метод локального электрохимического анализа, основанный на построении фазовых диаграмм «состав — ток» двухкомпонентных металлических систем. Диаграмма «состав — ток» металлической системы дает аналитическую характеристику любого сплава или системы в целом. Топология диаграммы зависит от типа взаимодействия компонентов. Рассмотрены имеющиеся в литературе диаграммы металлических систем сплавов с различными типами взаимодействия компонентов, образующими: а) эвтектики нормального и аномального кристаллического строения, б) нормального строения с взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии, в) нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью, г) с неограниченной взаимной растворимостью компонентов, д) сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами. Рассмотрены уравнения, используемые для теоретического расчета токов растворения указанных сплавов. Установлено, что имеет место существенное расхождение расчетных и экспериментальных данных.

Во второй главе решаются задачи моделирования фазовых диаграмм «состав - температура» тройных, тройных взаимных, четверных эвтектических солевых систем, а также тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием. Основой для реализации данных алгоритмов послужило родство (с термодинамической точки зрения) эвтектических систем с гете-роазеотропными системами, на котором основан метод Мартыновой Н.С. —

Сусарева М.П. [3,4] расчета характеристик тройных эвтектик (температуры и состава) по данным об элементах огранения, а также геометрическое представление фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

м*иц|щтцш.!..щ'жш,м^иц| ищ ' лз!*|

ФаЙЛ

-IDI XI

|Комгт1 |Комп2 ¡КомтЗ H

iBaFZ ВаМо04 NaF

BAV04 NaF

MaF2 СаР2 NaT

! BaF2 KF NaF

! 6аМо04 CaF2 CaMo04

1Ва304 LD BoCI2

момент XI ¡0.245 Х2|0.245 Х3|0.51 Ъ|1014. Ч 2»«р«анг XI Ja245 Х2|Й5<5 Х3|0.51 Ь ¡991.3

Рис. 1. Вычисление состава и температуры тройной эвтектики.

*|*Расче> характеристик

|Комп.1 |кома2 |Днаг.1 [Диаг.2 | Ч !

JN&2S04 С«С12 CaS04 NaO

jNaBl K2S04 КВг Na2S04

jNd RbCl NaQ РЫ

NaN02 СаЮТЗР NaN03 ЫМ02С

NaN03 6aBi2 BalNOSKNaBr

NaN03 LSI ' LH03 NaBr ,

U лГ

мрмамт XI J0.525 Х2 ¡0.423 ХЗ ¡0.046 Т» ¡464.5 jQ.704 ¡0.061 ¡0.235 ¡490.5 Лг.армнт XI¡0.525 Х2|0.43 ХЗМ« I,¡464.7 ¡0.706 10.059 |0J235 ¡ 490.5 Г Вариант! "е Вариант 2 |

Рис. 2. Вычисление характеристик трехкомпонентной взаимной системы по данным для бинарных и компонентов.

Разработан алгоритм расчета состава и температуры тройных и тройных взаимных систем по данным для компонентов и бинарных систем. Алгоритмы реализованы программно в составе автоматизированной системы в среде визуального программирования Delphi (рис. 1, 2, табл. 1).

В табл. 1 приведены результаты сопоставления расчетов и данных литературы, показывающие достаточно удовлетворительные результаты, получаемые при использовании вышеописанной модели.

Таблица 1

Составы эвтектик тройных взаимных систем.

н и = и Компонент Содержание компонентов в эвтектике и температура, мол.% Погрешность

Макс по сост мол.% Относ, по темп %

Вычислено Данные литературы

1 2 3 4 1 2 3 4 Т 1 2 3 4 Т

1 CaSOj Na2S04 NaCl CaClj 8,8 49,9 41,3 - 861,4 13,96 51,85 34,19 - 907 -7,11 5

6,9 - 44,7 48,4 753,8 2,27 - 44,5 53,23 758 +4,83 0,55

2 NaCl Nal Rbl RbCl 19,6 32,7 47,6 - 739,8 18 37 45 - 727 -4,3 1,8

24,4 - 42,4 33,3 711 27,5 - 37,5 35 749 +4,9 5,07

3 Ba(NOj)2 NaNOj NaBr BaBr2 6,2 85,6 8,2 - 556,4 5,54 88,13 6,33 - 551 -2,53 0,98

39.6 - 35 25,3 670,5 38,58 - 42,52 18,9 673 -7,52 0,37

4 LiNO, NaNO, NaBr LiBr 52,S 42,9 4,6 - 464,5 55,5 41,5 3 - 465 -3,0 0,1

70,4 - 6,1 23,5 490,5 70 - 5 25 466 -1,5 5,25

5 NaF RbF RbCl NaCl 3,6 44,8 51,6 - 811 6,5 46,5 47 - 792 +4,6 2,4

2,8 - 57,3 39,9 810,1 7 - 54,5 38,5 791 -4,2 2,4

В табл. 2 приведены результаты сопоставления расчетов и данных литературы для четверных систем.

Таблица 2

Составы и температуры четверных эвтектик.

н о S о % Компонент Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.% Погрешность

Макс по сост Относ. по темп

Вычислено Данные литературы

1 2 3 4 1 2 3 4 Т 1 2 3 4 Т %

1 KF LiF NaF SrF2 43,3 42,5 11,2 3 718 41 45 11 2 719 -2,5 0,139

2 NaCl KC1 K1 NaF 35 15,7 44,6 46 742,4 43 11 44 2 772 -7 3,83

3 KF KCI KJ NaF 24,2 29,5 37,6 87 754 20 41 38 2 762 -10,5 1,05

4 NaCl KC1 NaF Na,COj 31,5 30,2 14,3 24 802,3 31 25 15 28 803 +5 0,09

5 KF KC1 NaF BaF, 36,7 44,8 13,3 5,2 831,4 30 48 14 8 835 +6,7 0,43

Разработан алгоритм расчета состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных. Автором предлагается рассчитывать температуру по аналогии с тройными системами. Выбирается минимальная температура тройной эвтектики TJ^'*, затем в этой тройной эвтектике находим минимальную двойную ^jEmln» и вычисляем четверную:

fi-j-t-i _7•'-./-* _(т'~к —T'~J~k\ 0 ~ xi J ~ хк ' ) ni

Е ~ 1 i min \ £min '£ип )' i-k-j-l l-k-j-l\

U Xl Xk ) Данный алгоритм реализован в среде визуального программирования Delphi, апробирован на ряде эталонных систем (табл. 2). В качестве тестово-

го примера была взята система К, и, Ыа, Бг/Л7. Были получены следующие результаты (рис. 3).

Расчет состава и температуры эятекшки - [Система К., 1.1, На, 5г//И

ШШ

Ф Юайл

|гы Т плае. Ссвержаиие компонентов де<«е1м« систем

1 11129 [0ТО5 [бтГ ¡ССГ"

2 (йр |И17 рМЭ5|0.7Э5 ?0б1

3 [т75о~ [огда [о!гГ ¡оЗёГ"

4 [мер ¡1263 ,(из |0.734 |0.4

Содержание комоонемтов трсСкьк систем «1.123 |<ШГ «1_124[65Г <¿34 ¡0.5543 «1_134 «2.12310.5013 «2.124 10.455 »3_234 0.СЙ7 „3.134 ¡0.1698 «3.123 |йЛ2Э6 «4.124|0,115 «4.234 ¡0.3587 «4.134 |0.3626 Тс-тервтдаы вмиарнык м трсЯнловтект** Тз12э|753 Тз124[727 Т»1Э||9зГ~ Тз23л[з37

Ы2[7й~ Т513 |1017 Гэ23 ¡1034 ~ Те14 ¡5$5 Тз24 ¡925 Тэ34 ¡шГ"

А11Ц-310.653 Птп!Л2Э0

А(2И-Э |-а741 А(2)1-21.0,642 А(ЗЛ-3|-1"543" А(3)2-ЗрШ<Г А11П-2|Д63Г

А|3|3-4|-1,20Э А(4)2.4|-1.031

^»«рхгёо

А|4л-4|-1.юе

А1111-41-0.3^9

Х1|0.433 |

Х2[0425 | 1

хз]о.оз |

Х4 ]ЬТГ2 |

Те|718.0 |

Сопряженные тройные систем»)

г~ (Г-[г" |2— [з— [Г~

Рис. 3. Вычисление характеристик четырехкомпонентной системы по данным для бинарных и тройных.

Алгоритм расчета составов и температур эвтектик тройных систем с конгруэнтным соединением также является развитием метода Мартыновой — Сусарева с применением геометрического представления фазовых диаграмм многокомпонентных систем.

В работе использован метод геометрического представления полиэдров составов физико-химических систем, предложенный Гиббсом. В нем диаграмма состава тройной системы изображается равносторонним треугольником. Если образуется двойное соединение, то треугольник состава взаимной системы разбивается на два треугольника (рис. 4), каждый из которых представляет собой геометрическое изображение фазовой области фазового комплекса. Каждая из частичных диаграмм, секущей АХ-ВХ — СХ, топологически равна рассмотренной эвтектической диаграмме без химического соединения.

СХ

Рис. 4. Разбиение треугольника состава тройной системы с образованием двойного соединения на боковой стороне.

Для каждого из образованных треугольников был применен алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения, предварительно пересчитаны координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, осуществляется возврат к первоначальным координатам.

В качестве тестового примера была рассмотрена система Са, К, Ыа // С1 (табл. 3, рис. 5).

СаС12 773

Рис. 5. Проекция политермы кристаллизации системы Са, К, Ыа // С1 на треугольник составов [1].

Таблица 3

Экспериментальные и расчётные эвтектические характеристики трёхкомпонентной системы Са, К, N3 // С1

Эвтектика Расчет Данные литературы Погрешность

Содерж. компонента, экв.% Т,иС Содерж. компонента, экв.% Т,°С Макс по сост, экв.% Отн. по темп, %

(КС1)2 СаС12 (ЫаС1)2 (КС1)2 СаС12 (ЫаС1)2

е, 4,39 68,94 26,67 457,6 5 66 29 490 +2,94 4,25

е2 42,02 31,93 26,05 493,8 40 33,5 26,5 533 +2,02 4,86

Метод расчета координат эвтектик тройных взаимных систем с образованием двойного соединения конгруэнтного плавления на боковой стороне основан на принципах, применяемых при расчете характеристик тройной системы, а также на методе геометрического представления полиэдров составов физико-химических систем, предложенного А.Г. Бергманом и Г.А. Буха-ловой. В данной работе рассмотрены взаимные системы диагонального типа (рис. 6). Образование бинарного соединения на боковой стороне приводит к разбиению квадрата составов на три треугольника, для каждого из которых был применен алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения предварительно пересчитаны координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтек-

тик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, осуществлен возврат к первоначальным координатам.

П-СаС12'КС1 Са.С12 , и у, 7« V«» VI

---I 775

1520:

СаМо04 "" К2Мо04

Рис. 6. Проекция политермы кристаллизации системы Са, К // С1, М0О4 на квадрат составов [1].

Таблица 4

Составы и температуры эвтектик тройных взаимных систем

| № системы | Компонент Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.% Погрешность

Макс по сост, мол.% Отн. по темп %

Вычислено Данные лите ратуры

1 2 3 4 1 2 3 4 т,°к 1 2 3 4 т, °к

1 СаСЬ СаМоО. 1МаС1 Ыа2Мо04 52,2 1 46,8 - 764,5 52,14 0,53 47,33 - 765 -0,53 0,07

- 0,4 59,9 39,7 900,7 - 1,77 58,65 39,58 895 -1,37 0,64

- 22,6 75,5 877 - 4 22,22 73,78 871 -2,1 0,69

2 СаСЬ Са\УО.| №аС1 52,2 0.9 46,9 - 764,5 52,67 - 47,33 - 767 +0,9 0,39

- 0,5 64,1 35,4 934,7 - 0,47 64,5 35,03 929 -0,4 0,61

- 0.6 18,9 80,5 909,3 - 1,18 19,04 79,78 900 +0,72 1,03

3 ВаСЬ ВаМо04 38,6 58,3 3,1 913,9 38,99 - 58,48 2,53 911 +0,57 0,31

- 1,9 58,1 40 899,8 - 2,5 58,1 39,4 893 -0,6 0,76

- 2,7 22,4 74,9 876,3 - 4,4 23 72,6 865 +2,3 1,31

4 СаСЬ СаМо04 К.С1 К2М0О4 - 2,3 61,6 36,1 890,7 - 2,4 63,0! 34,59 892 -1,51 0,15

24,6 ',5 73,9 - 870,2 25,95 0,63 73,42 - 857 -1,35 1,54

72,7 1,6 25,7 - 911,1 73,36 1,31 25,33 - 903 -0,66 0,89

5 СаСЬ Са\УО< КС1 - 1,7 62,9 35,4 891,3 - 1,7 63,95 34,35 893 -1,05 0,19

24.75 1 74,25 - 871,2 24,38 0,6 75 - 869 +0,4 0,25

73,1 1,1 25,8 - 911,6 71,1 1,3 27,6 - 901 +2 1,17

Все вышесказанное отражено в алгоритме расчета характеристик эвтек-тик тройной взаимной системы с конгруэнтным соединением, с помощью которого рассчитан ряд систем (табл. 4).

Создание алгоритмов, необходимого математического и программного обеспечения с формированием специальных баз данных, позволило разработать автоматизированную систему моделирования фазовых диаграмм «состав — температура».

Главной целью разрабатанной нами идеологии является автоматизация и унификация исследований.

Система включает: программные модули для проведения расчетов, а также построения и визуализации диаграмм состояния; базы данных, содержащие первичные экспериментальные или справочные данные по элементам огранения, результаты расчетов. Пакет программ реализован в среде визуального программирования Ое1рЫ-7.0, обеспечивающей работу с базами данных.

Основной причиной отклонения расчёта от эксперимента является некорректность вводимых данных по элементам огранения. Это декларировалось в методе термодинамического прогноза характеристик эвтектик [3].

Третья глава посвящена моделированию фазовых диаграмм «состав -ток» металлических систем. В данной главе осуществлено моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» металлических систем сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии, эвтектических и перитектических систем сплавов, сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами.

Ток растворения гомогенного сплава является суммой парциальных токов растворения компонентов:

где 1Ст - максимальный ток анодного растворения сплава А-В; 1А и ¡в -парциальные токи растворения компонентов А и В из матрицы сплава; ЫА и Nв - молярные доли компонентов в сплаве.

В качестве примера рассмотрены диаграммы «состав — ток» неограниченных твердых растворов золото — серебро в подкисленном растворе ЫН4С1 (рис. 7 а) и медь - никель в 3 М К.С1 (рис. 7 б). Наблюдается непрерывное изменение анодных токов сплавов с составом, что согласуется с фазовой диаграммой указанных систем, в которых образуются ряды твердых растворов. В табл. 5 и 6 представлены соответствующие теоретические расчеты токов растворения, произведенные по уравнению (2).

Учитывая изменение электронной структуры сплавов с изменением их состава, получим:

(з>

Как видно из результатов табл. 6, теоретические расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом (рис. 7 б).

/,мА 0,8

0,6

i,MÄ 0,80,6-

б)

0,4

0,4-

0,2

0,2-

Аи 20 1 1 1 40 60 80 Ag

—* % масс.

(Au, Ag)

Си 20 1 1 1 40 60 80 Ni

—► % масс.

(Си, Ni)

Содержание серебра в сплаве, % масс. Максимальный ток растворения сплава, мкА

Эксперимент Теория (ур. 2)

5,0 550 554

15,0 470 473

25,0 390 403

Рис. 7. Диаграммы «состав-ток» для сплавов Au-Ag в подкисленном растворе NH4C1 (а) и сплавов Cu-Ni в 3 М KCl (б) [2]

эксперимент; • теория (ур. 2); ▲ теория (ур. 3); ■ - теория (ур. 4).

Таблица 5

Максимальные токи растворения сплавов золото — серебро в подкисленном растворе NH4CI

(= 600мкА, = 80мкА )

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2 — 1,57 %. Процесс селективного растворения никеля из матрицы сплава в области составов от —40 до ~100% масс. Ы1 будет определяться выражением [2]:

_ (4)

^ Chi —

г тах

' т

1 + ^-Ща-См+Ь) Ус»

где - максимальный ток анодного растворения чистого никеля, мкА; Сс.„ и См - содержание компонентов в сплаве, % масс.; ут и уСп - плотности компонентов сплава, г/см3-, а и Ь — эмпирические постоянные. Для процесса растворения сплавов Си-М в 3 М КС1 <з=(-6,7±0,1)-10"3, 6=0,68±0,01.

Таблица б

Максимальные токи растворения сплавов медь — никель в 3 М КС1

(1сТ = 24\мкА ; /;(ач = 793мкА \ Ф°Си = 4,32эВ; = 5,1эВ )

Содержание никеля в сплаве, % масс. Ток растворения сплава, мкА

Работа выхода электрона, эВ Эксперимент Теория (УР. 2) Теория (УР. 3) Теория (УР. 4)

9,3 4,34 290 296 292

18,7 4,39 340 351 345 -

28,4 4,44 395 407 396 -

38,2 4,51 450 462 450 -

40,0 - 470 - - 491

50,0 - 566 - - 591

60,0 - 670 - - 670

70,0 - 750 - - 728

80,0 - 766 - - 766

90,0 - 786 - - 786

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2 — 2,76 %.

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 3 — 0,6 %.

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 4—1,97 %.

Рассмотрено влияние кристаллического строения эвтектических сплавов на их электрохимические свойства и морфологию фазовых диаграмм «состав - ток». Эвтектики (Е) по особенностям кристаллического строения подразделяют на нормальные и аномальные. Нормальные эвтектики бывают пластинчатые, стержневые и глобулярные. Рассмотрены особенности процесса анодного растворения эвтектических структур в условиях локального электрохимического анализа.

Характер кривых ¡ме=/(Сме) показывает, что парциальные токи более электроотрицательного компонента сплава изменяются с составом по б-образной кривой, характерной для эвтектических сплавов такого типа. При этом следует различать доэвтектические (Ме2+Е) и заэвтектические (Е+Ме¡) сплавы. Для доэвтектических сплавов (Мв}+Е) растворение электроотрицательного компонента Ме/ происходит из матрицы эвтектической структуры (Е), которая обуславливает достаточно низкую электрохимическую активность составляющих ее фаз (меди и цинка). Компонент как бы «запрятан» в матрицу эвтектической структуры. Этот эффект и обуславливает нелинейность градуировочной характеристики ¡ме=/(сме).

Аналитическое выражение для зависимости анодного тока растворения электроотрицательного металла от состава ¡Ме = /{сш ) из матрицы доэвтектических (Ме3+Е) и околоэвтектических сплавов нормального строения было выведено при помощи дифференцирования экспериментальной кривой

по концентрации на основании сходства кривой производной = /(с) с кривой распределения Гаусса (ур. 5):

где /т - значение парциального тока растворения электроотрицательного компонента (/т) из матрицы сплава при С,- = Ст, и = С-Ст! <Т, для двухфазной области, С„ — это состав сплава по концентрации электроотрицательного компонента, соответствующий максимуму на дифференциальной кривой в % масс.; а О"2 - дисперсия генеральной совокупности распределения эвтектической структуры в матрице сплава.

Для заэвтектических сплавов (Е+Ме¡) за счет преимущественного растворения первичных кристаллов А/е/ происходит разрыхление поверхности сплава, и создаются условия для растворения металла из более глубинных слоев, помимо растворения из эвтектической структуры.

±Ел

Е+2п

А^В Е+Си

Рис. 8. Диаграммы «состав-ток» (а, б) для процесса анодного растворения цинка из матрицы сплавов Сс1 - Хп в 1 М ЫаСЮ4 (а) и меди из матрицы сплавов Ag - Си в 2 М ЫН4Р (б) [2]. — эксперимент; • уравнение (5); ■ уравнение (6).

Таблица 7

Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов кадмий - цинк в 1 М №СЮ4

(С, =22,5 % масс. Ъп,, /„=238 мкА, 1™ = 808лукЛ )

Содержание цинка в сплаве, % масс. Парциальный ток растворения цинка, мкА

Эксперимент Теория (ур.5) Теория (ур.6)

5 5 5 -

10 20 23 -

15 60 75 -

20 160 176 -

25 300 299 -

30 386 400 402

40 485 471 498

50 560 - 558

60 637 - 620

70 678 - 674

80 720 - 723

90 771 - 767

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 5 - 8,12 %. Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 6—1,84 %.

Таблица 8

Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения меди из матрицы сплавов серебро — медь в 2 М 1ЧН4Г

(С„, =28 % масс. Си, /м=54 мкА, I™ = 153мкА >

Содержание меди в сплаве, % масс. Парциальный ток растворения меди, мкА

Эксперимент Теория (ур. 5) Теория (ур. 6)

5 3 3 -

10 7 7 -

20 25 27 -

25 40 43 -

30 58 61 -

40 98 91 -

50 119 - 121

60 131 - 132

70 139 - 140

80 145 - 146

90 151 - 150

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 5 - 4,63 %. Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 6 - 0,9 %.

В структуре заэвтектических сплавов (Е+Ме¡) зависимость = /(р**,,) будет подчиняться уравнению

I и, =-

'Mr,

1 +

ГМе.

где - парциальный ток растворения электроотрицательного металла, мкА;

максимальный анодный ток растворения чистого металла, мкА; Сш -содержание металлов в сплаве, % масс., уш - плотность металлов, г/см3; а и Ъ - эмпирические константы, которые находятся по экспериментальным кри-

вьш =/(Сш)

Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии.

Расчет парциальных токов эвтектических сплавов нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью можно также производить при помощи уравнения 6.

Для удобства расчетов парциальных токов эвтектических сплавов был разработан алгоритм с использованием уравнения 6, который реализован в среде визуального программирования Delphi (рис. 9).

В!ШВЯ!1ШаНВНШК1агг:: JBJxJ

Сервис

(6),

IYMAX ■ |GAMMA|-'1

2п 803 7.1 г

Cd 8.EJ

Си 153 8,5

► Ад

ли "Г

м| V ►M + I-I гТ*

Концентрация | Сила тока 1 -

10 JL

г -M4-I

Сила токв(расчетная):

15-Г" Ш

1Х.67259073 139,68014569 146,10689842 150,41089495

Системы для рвсчетв:

[0.537Э |-0,00396 _Ъ>] Си [graph>| | | 2»| Ag giaph>|

Рис. 9. Вычисление парциальных токов растворения фаз Си - К%,.

Морфология фазовых диаграмм «состав - ток» сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами рассмотрена на примере изученных ранее систем сплавов медь-олово, сурьма-индий и индий-свинец.

Си 20 10 61 I \ ? 80 ЯСС.

Си+Си^п СкДл+СцД Си£п:+8п

Рис. 10. Диаграмма «состав-ток» для сплавов медь-олово в 1 М №СЮ4 1 - /£; 2 - /Си; 3 - /п; 4 - /Е; 5 - /5п; б - /г[2] — эксперимент; • уравнение (7); ■ уравнение (8). 5-образный ход кривой /Си55п = /(С^ 8п) (рис. 10, кр.1.) указывает на

то, что расчет парциальных токов е-фазы (¡ф/) можно производить по известным уравнениям:

« . и и1

_ (8)

г тах

УФ,

где гт - парциальный ток растворения Е-фазы при С,=Ст, равный 480 мкА; и - СгСт/<Т, для двухфазной области (Си-Си3Бп) С„, =33,9 % масс. Си3Бп, <7=11,2 %, = 34 2 ; /Г" " максимальный ток растворения е-

фазы, равный 1450 мкА; С^ и - фазовый состав сплава Си-Бп в двухфазной области Си- СизБп, % масс.; и уф - плотности сосуществующих фаз

(СизБп и Си), г/см3; а и Ь - эмпирические постоянные. Для процесса растворения е-фазы в 1 М КаС104 а=(-4,3±0,1 )• 10"3, 5=0,87±0,01. В табл. 9 представлены результаты теоретического расчета токов растворения электроотрицательной фазы е (Си3Бп) из матрицы сплава в двухфазной области Си-Си3Бп.

Таблица 9

Парциальные токи растворения е-фазы из матрицы сплава Си-Бп в 1 М ШСЮ4

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав, % масс. Бп Ток, мкА

Эксперимент Теория (УР- 7) Теория (УР. 8)

5,0 13,0 35 30 -

7,5 19,5 90 94 -

10,0 26,1 230 232 -

13,0 33,9 480 480 -

15,0 39,1 650 650 -

17,5 45,6 820 817 -

20,0 52,1 920 910 912

25,0 65,2 1100 - 1105

30,0 78,2 1260 - 1263

35,0 91,2 1390 - 1386

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 7-3,01 %.

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 8— 0,46 %.

В фазовой области Си35п-Сив8п5 (рис. 10, кр.З и 4) характер изменения парциальных токов сосуществующих фаз (е и г|) схож с прессованными порошковыми композициями. Следовательно, расчет парциальных токов растворения е- и г|- фаз можно производить по ур. (8) - табл. 10.

Матрица сплавов Си-Бп в интервале составов от 60,89 до 100 % масс. Бп состоит также из двух фаз г| (Си6Бп5) и Бп. Это эвтектическая система сплавов Г)-Бп, в которой точка эвтектики смещена к чистому компоненту олову (Се=99,3 % масс. Бп). Судя по характеру изменения парциальных токов сосуществующих фаз (г| и Бп) с составом (рис. 10, кр. 5 и 6), эвтектическая структура имеет аномальное кристаллическое строение, а процесс растворения фаз должен подчиняться уравнению (8), что и наблюдается в действительности — теоретические и экспериментальные токи растворения фаз находятся в хорошем согласии (табл. 11).

Таблица 10

Парциальные токи растворения ц-фазы из матрицы сплава Си-Бп в 1 М N30104

(= 1340мкА, а=(-0,70±0,01 )• 10"3,6=0,44±0,01; /™*„ =1450мкА,

а=(-3,85±0,01 )• 10"2, ¿=5,6±0,1)

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав, % масс. Си6Бп5 Ток, мкА

г|-фаза Е-фаза

Эксперимент Теория (УР. 8) Эксперимент Теория (УР- 8)

40 7,2 210 217 1240 1238

45 29,4 700 695 620 630

50 51,6 990 993 270 272

55 73,8 1190 1189 110 104

60 96,0 1330 1322 10 10

Средняя относительная погрешность вычислений по г|-фазе — 1,0 %. Средняя относительная погрешность вычислений по е-фазе - 1,59 %.

Таблица 11

Парциальные токи растворения олова и г)-фазы из матрицы сплава

Си-вп в 1 М N30104 (/™х =2010мкА а=(2,43±0,01)-10"3, 6=0,19±0,01; =1340мкА,

а={ 1 18±0,01 )• 10'3, 6=0,79±0,01)

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав, % масс. Си6Бп5 Ток, мкА

Бп г|-фаза

Эксперимент Теория (УР- 8) Эксперимент Теория (УР- 8)

65 10,5 760 763 1200 1198

70 23,3 1170 1167 1030 1030

75 36,1 1390 1398 870 870

80 48,7 1560 1559 700 702

85 61,6 1700 1692 530 535

90 74,4 1810 1804 360 364

95 87,2 1910 1911 190 187

Средняя относительная погрешность вычислений по Бп-фазе — 0,31 %.

Средняя относительная погрешность вычислений по т|-фазе -0,58 %.

Индий и сурьма образуют систему сплавов с одним интерметаллическим соединением 1п5Ь (51,48 % масс. БЬ), а диаграмма «состав-ток» представляет собой совокупность двух более простых диаграмм на основе 1пБЬ и БЬ, 1п и 1пБЬ. Парциальные токи растворения фаз сплавов изменяются также, как в эвтектических системах. Система 1п-1пБЬ относится к сплавам с вырожденной эвтектикой, и процесс растворения сосуществующих фаз (1п и 1п5Ь) подчиняется ур. (8). На анодное поведение сплавов системы БЬ -1пБЬ сущест-

венное влияние оказывает высокая межкристаллитная хрупкость, и парциальные токи растворения фаз (ЭЬ и 1пБЬ) подчиняются ур. (8) (рис. 11).

56 20 40 60 80 1п % масс.

БЬ+!пБЬ 1п5Ь+1п

Рис. 11. Диаграмма «состав-ток» для сплавов сурьма-индий в 1 М ШСЮ4 [2]

1 — '¡[.бы 2 — /эь; 3 — /1П; 4 — /[пзь-— эксперимент; ■ уравнение (8).

В основе диаграммы состояния системы индий - свинец лежат две пери-тектические диаграммы, а всю систему сплавов можно представить как совокупность четырех фазовых полей - ограниченных твердых растворов на основе индия (1п) от 0 до 20 % масс. РЬ; ограниченных твердых растворов на основе индия и свинца а' от 21,5 до 41,24 % масс. РЬ; гетерогенной фазовой области а'+( РЬ) от 41,24 до 52 % масс. РЬ и ограниченных твердых растворов на основе свинца (РЬ) от 52 до 100 % масс. РЬ (рис. 11).

г,мА

(1п) а' а'+ (РЬ) (РЬ)

Рис. 12. Диаграмма «состав-ток» для сплавов индий-свинец в насыщенном растворе КС1 [2]: 1 - /(|п); 2 - Iа,; 3 - /(рЬ); 4 - ; 5 - /(РЬ). — эксперимент; • ур. (9, 10); ■ ур. (2); + ур. (8).

Для трех фазовых полей ограниченных твердых растворов (1п), а' и (РЬ) расчет тока раствора проведен по ур. (2), в табл. 12, 13 и 14 приведены результаты соответствующих расчетов.

Таблица 12

Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе КС1 для фазовой области ограниченных твердых растворов (1п) (С* = 832мкА; 1Ц = 112мкА)

Элементный состав, % масс. РЬ Молярная доля индия в фазовой области (1п) Ток растворения сплава, мкА

Эксперимент Теория (ур.2)

6 0,719 819 815

12 0,423 804 797

18 0,109 778 778

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2-0,45 %.

Для фазовых областей ограниченных твердых растворов а! и (РЬ) токи растворения сплавов, рассчитанные по ур. (2) существенно больше экспериментальных - табл. 13 и 14. Для учета этих отклонений введен коэффициент активности растворяющейся фазы в ур. (2)

= сг ■ ■ А + сг ■ 0 - Кф, ■ А) (9)

Таблица 13

Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе КС1 для фазовой области ограниченных твердых растворов (а')

= 51\мкА \ I™" =320мкЛ)

Элементный состав, % масс. РЬ Молярная доля Ф1 в фазовой области Ток раство рения сплава, мкА

Эксперимент Теория (УР.2) Теория (УР.9)

25 0,837 459 530 437

30 0,594 408 469 403

35 0,329 371 402 366

39 0,111 330 348 336

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2 - 10,99 %. Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 9 — 2,3 %.

Для фазовой области ограниченных твердых растворов (РЬ) наблюдается прямопропорциональная зависимость коэффициента активности растворяющейся фазы от ее мольной доли, поэтому У<рь)=^(рь)> а ур. (9) преобразуется к следующему виду

Расчет токов растворения гомогенных сплавов (РЬ), произведенный по ур. (10), приведен в табл. 14. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в хорошем согласии.

Таблица 14

Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе КС1 для фазовой области ограниченных твердых растворов

(РЬ) (= 210мкА; /Р7* = 22мкА)

Элементный состав, % масс. РЬ Молярная доля (РЬ)-фазы Ток растворения сплава, мкА

Эксперимент Теория (УР.2) Теория (УР-10)

60 0,874 170 186 166

75 0,601 89 135 90

80 0,498 74 116 69

90 0,267 37 72 35

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2 — 53,12 %. Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 10-3,91 %. Гетерогенная фазовая область а!+( РЬ) состоит из двух фаз а' и (РЬ), образовавшихся по перитектическим реакциям. Сплавы индий-свинец, соответ-

ствующие этой двухфазной области имеют неоднородную кристаллическую структуру, поэтому расчет парциальных токов растворения аи (РЬ)-фаз проведен по ур. (8), аналогично рассмотренной ранее системе е-г| в сплавах медь-олово — табл. 15.

Таблица 15

Парциальные токи растворения а!- и (РЬ)-фаз из матрицы сплава 1п-РЬ в насыщенном растворе КС1 для фазовой области а'- и (РЬ)

(7™ = 320м кА, = 8,504г/ см3 > а=(2,82±0,01 )• 10"3, ¿=0,245±0,001;

=210мкА, уи,Ь) = 8,888г/сл/3, а=(4,76±0,01)-10"3, Ь=1,365±0,001)

Элементный состав, % масс. РЬ Фазовый состав, % масс, а'- фазы Ток, мкА

а'- фаза (РЬЬфаза

Эксперимент Теория (УР.8) Эксперимент Теория (УР.8)

42 92,94 319 309 19 10

46 55,76 245 245 74 68

50 18,59 141 142 148 148

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 8 значений парциальных токов растворения для а'- фазы — 1,28 %.

Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 8 значений парциальных токов растворения для (РЬ)-фазы - 18,49 %.

В четвертой главе проведено обсуждение результатов моделирования фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» солевых и металлических систем в физико-химическом анализе. Обоснован выбор метода расчета характеристик (состава и температуры) эвтектик солевых систем, проведено сравнение результатов расчетов различными методами. Проанализированы результаты расчета парциальных токов, полученные по уравнениям, применявшимся ранее для расчетов токов растворения фаз металлических систем в условиях ЛЭА. Проведено сравнение погрешностей расчетных данных по различным уравнениям.

Дальнейшее развитие АС предполагается, по крайней мере, в трёх направлениях: во-первых, моделирование характеристик эвтектик для систем с числом компонентов более четырех; во-вторых, моделирование не только характеристик эвтектик, но и характеристик других нонвариантных точек (перитектик, минимумов твёрдых растворов), кривых моновариантных равновесий и, наконец, полной поверхности кристаллизации систем в разнообразным морфологическим типом взаимодействия компонентов (обменные реакции, комплексообразования инконгруэнтного характера, твёрдых растворов различной степени устойчивости и др.); в-третьих, моделирование диаграмм «состав - ток» для систем с числом компонентов более двух.

Выводы:

1. Разработаны алгоритмы расчета состава и температуры эвтектики тройных, тройных взаимных, четверных эвтектических систем, а также тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием конгруэнтного плавления на основе термодинамического метода Мартыновой - Су-сарева расчета характеристик тройных эвтектик (температуры и состава) по данным об элементах огранения.

2. На основе указанных алгоритмов создана автоматизированная система, спроектирована база данных, содержащая экспериментальные сведения по изученным системам и по элементам огранения. Разработанная методика компьютерного моделирования позволила оптимизировать изучение фазовых диаграмм трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных, че-тырехкомпонентных эвтектических систем, трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных систем с комлексообразованием.

3. На примере ряда исследованных ранее модельных трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных эвтектических систем, трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных систем с комлексообразованием конгруэнтного плавления проведена апробация разработанной методологии, показавшая удовлетворительные результаты.

4. Разработаны алгоритмы теоретического расчета значения парциального тока фазовых диаграмм «состав-ток» с помощью данных о максимальном токе анодного растворения чистых металлов, их плотности и содержании металлов в сплаве.

5. Рассмотрены особенности морфологии диаграмм «состав — ток» неограниченных твердых растворов. Установлены аналитические выражения для зависимости тока растворения сплава от его состава. Установлена взаимосвязь тока растворения гомогенного сплава с работой выхода электрона.

6. Установлено влияние структуры эвтектики на морфологию фазовых диаграмм «состав — ток» в методе локального электрохимического анализа (ЛЭА). Показано, что для эвтектических структур нормального кристаллического строения расчет парциального тока растворения фазы можно производить по преобразованному соответствующим образом уравнению Гаусса. Для эвтектических структур с аномальной и разъединенной эвтектикой расчет парциальных токов растворения фаз можно производить по уравнению, предложенному ранее для порошковых композиций.

7. Рассмотрены особенности морфологии диаграмм «состав-ток» металлических систем сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами. Установлены аналитические выражения для зависимости токов растворения ограниченных твердых растворов, перитектиче-ских и эвтектических структур.

8. Важным достоинством автоматизированной системы (АС) фазовых диаграмм является широкая область ее использования для солевых и метал-

лических систем. Применение АС фазовых диаграмм даёт возможность перейти к принципиально новому виду электронных справочников.

Список цитируемой литературы

1. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара. СамГТУ. СамВен. 1997. 308 с.

2. Брайнина X. 3., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М. Химия. 1988. 239 с.

3. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах. // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. № 9. С. 2039-2047.

4. Сусарев М.П., Мартынова Н.С., Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных. // Журн. прикл. химии. 1974. №3. С. 497500.

Основное содержание диссертации опубликовано:

1. Трунин.А.С., Будкин A.B., Моргунова O.E., Мощенская Е.Ю. Компьютерные технологии в физико-химическом анализе. Программа «Эвтектический калькулятор». В кн.: Тр. 4-й Международн. конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.9. Химическая физика. Физическая химия, физико-химический анализ. Самара. 2003. С. 48-49.

2. Трунин A.C., Будкин A.B., Мощенская Е.Ю. Алгоритм моделирования характеристик эвтектик по методу Мартыновой — Сусарева В кн.: Тр. 4-й Международн. конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.9. Химическая физика. Физическая химия, физико-химический анализ. Самара. 2003. С. 44-48.

3. Трунин A.C., Будкин A.B., Мощенская Е.Ю., Моргунова O.E., Климова М.В. Автоматизация математического моделирования характеристик нонвариантных эвтектических точек трехкомпонентных систем методом Мартыновой-Сусарева. // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Физико-математические науки. 2004. №26. С. 159-164.

4. Трунин A.C., Мощенская Е.Ю. Расчет составов многокомпонентных систем В кн.: Тр. 5-й Международн. конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.12. Физико-химический анализ. Самара. 2004. С. 162-165.

5. Мощенская Е.Ю., Трунин A.C. Идеология расчета составов эвтектик че-тырехкомпонентных систем В кн.: Тр. 5-й Международн. конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.12. Физико-химический анализ. Самара. 2004. С. 176-179.

6. Трунин A.C., Мощенская Е.Ю. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Физико-математические науки. 2004. № 30. С. 202-205.

7. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Мощенская Е.Ю. Закономерности анодного растворения сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в условиях локального электрохимического анализа. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 110-112.

8. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Мощенская Е.Ю. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 112-116.

9. Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 119-120.

10. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Мощенская ЕЮ. Закономерности анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами в условиях локального электрохимического анализа. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 122-126.

11. Св-во об офиц регистрации программы для ЭВМ «Моделирование нон-вариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем» № 2005611159 от 19.05.2005./ Трунин А.С, Мощенская Е.Ю., Будкин A.B., Моргунова О.Е, Климова М.В.

12. Мощенский Ю.В., Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Федотов C.B. Анализатор поверхности ЭФА-11. // 2-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 2005. С. 194.

13. Трунин A.C., Мощенская Е.Ю. Моргунова O.E. Моделирование характеристик эвтектик в трёхкомпонентных необратимо-взаимных системах с подчинённой адиагонапью и образованием соединения конгруэнтного плавления. // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Физико-математические науки. 2006. № 2. С 109-113.

14. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Мощенская Е.Ю., Суськина E.J1. Локальный электрохимический анализ как метод исследования металлов, сплавов, порошковых и композиционных материалов. // XVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». Самара. 2006 г. С. 145.

15. J.V.Rublinetskaya, V.V.Slepushkin, EJ.Moshchenskaya, E.L.Suskina The General Theory Of An Analytical Signal In A Method Of The Local Electrochemical Analysis Of Alloys. // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. Russia. Moscow. 2006. P. 446.

Подписано в печать 04.07.2006. Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 печ. л. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме», печать офсетная. Заказ № 1221 от 11.07.2006. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244., корп. 8

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 от 04.07.2006 № 7 в количестве 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мощенская, Елена Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Фазовые диаграммы в физико-химическом анализе многокомпонентных систем (обзор литературы).

1.1. Моделирование физико-химических систем в термическом анализе.

1.1.1. Расчёт состава трёхкомпонентной эвтектической системы. Метод Мартыновой-Сусарева.

1.1.2. Расчёт состава четырёхкомпонентной системы по имеющимся данным о составляющих её тройных системах.

1.1.3. Метод Сторонкина-Васильковой.

1.1.4. Метод Яновской.

1.1.5. Метод Луцыка.

1.1.6. Метод Луцыка для расчета состава и температуры четырехкомпонентной эвтектической системы.

1.2. Моделирование фазовых диаграмм в локальном электрохимическом анализе.

2. Моделирование фазовых диаграмм «состав - температура».

2.1. Расчет составов многокомпонентных систем.

2.2. Моделирование и расчет характеристик тройных эвтектических систем.

2.3. Моделирование и расчет характеристик тройных взаимных систем.

2.4. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем.

2.5. Моделирование и расчет характеристик тройных систем с комплексообразованием конгруэнтного плавления.

2.6. Моделирование и расчет характеристик тройных взаимных систем с двойным соединением конгруэнтного плавления.

3. Моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» в методе локального электрохимического анализа.

3.1. Сплавы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

3.2. Эвтектические системы сплавов.

3.2.1. Эвтектические системы сплавов нормального строения с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии.

3.2.2. Эвтектические системы нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью.

3.3. Сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами.

4. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование фазовых диаграмм "состав-температура" и "состав-ток" солевых и металлических систем"

Актуальность проблемы. Фазовая диаграмма является одним из основных инструментов при решении большинства задач современного физико-химического анализа в материаловедении, металловедении, металлургии и химической технологии. В настоящее время в физико-химическом анализе широко используются методы планирования эксперимента, в частности, для построения диаграмм «состав - свойство». Изучение многокомпонентных физико-химических систем является наукоемкой задачей. Планирование эксперимента посредством термодинамического моделирования нонвариантных точек на диаграмме «состав-свойство» значительно упрощает экспериментальное исследование многокомпонентных систем. В связи с высокими темпами развития компьютерных технологий становится неизбежным процесс автоматизации в научных экспериментах. Актуальной является задача создания научно-информационной системы, которая позволит аккумулировать литературные, справочные и экспериментальные данные по диаграммам состояния и расчетные программы, чтобы сделать исследование фазовых диаграмм более рациональным и эффективным.

Цель работы. Разработка алгоритмов моделирования фазовых диаграмм «состав - температура» эвтектических солевых систем, в том числе, систем с комплексообразованием, и фазовых диаграмм «состав - ток» металлических систем различного типа (с неограниченными твердыми растворами, эвтектических систем, с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).

Задачи исследования:

1. Автоматизация комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (МКС) с целью моделирования элементов фазового комплекса МКС.

2. Апробация компьютерного расчета координат эвтектик на эталонных трехкомпонентных, тройных взаимных и четверных эвтектических системах, трехкомпонентных и тройных взаимных эвтектических системах с ком-плексообразованием, определение погрешностей методов и её причин.

4. Формирование базы данных систем, являющихся элементами ог-ранения многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС).

Научная новизна:

Практическая ценность работы. Разработана автоматизированная система (АС): «Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем», позволяющая моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем. Реализованный алгоритм планирования эксперимента при нахождении координат нонвариантных точек, который основан на предварительных расчетных методах, значительно снижает трудоемкость изучения систем. Предложенные аналитические выражения для токов растворения фаз из матрицы металлических сплавов рекомендуются к использованию при разработке и конструировании электрохимических анализаторов поверхности серии ЭФА.

На защиту автор выносит:

1. Алгоритмы моделирования характеристик эвтектик на фазовых диаграммах «состав - температура» трёхкомпонентных, (в том числе, взаимных) систем с комплексообразованием, четырехкомпонентных эвтектических солевых систем.

2. Алгоритмы моделирования фазовых диаграмм «состав - ток» металлических систем сплавов.

3. Разработанную автоматизированную систему: «Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем», которая позволяет моделировать элементы фазового комплекса МК ФХС.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 4 и 5 Международных конференциях молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки» (Самара - 2003, 2004); на 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург - 2005), XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара. 2006), International Congress on Analytical Sciences (Москва 2006). По материалам диссертации опубликовано 15 статей и тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны алгоритмы расчета состава и температуры эвтектики тройных, тройных взаимных, четверных эвтектических систем, а также тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием конгруэнтного плавления на основе термодинамического метода Мартыновой - Сусарева расчета характеристик тройных эвтектик (температуры и состава) по данным об элементах огранения.

2. На основе указанных алгоритмов создана автоматизированная система, спроектирована база данных, содержащая экспериментальные сведения по изученным системам и по элементам огранения. Разработанная методика компьютерного моделирования позволила оптимизировать изучение фазовых диаграмм трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных, четырех-компонентных эвтектических систем, трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных систем с комлексообразованием.

5. Рассмотрены особенности морфологии диаграмм «состав - ток» неограниченных твердых растворов. Установлены аналитические выражения для зависимости тока растворения сплава от его состава. Установлена взаимосвязь тока растворения гомогенного сплава с работой выхода электрона.

6. Установлено влияние структуры эвтектики на морфологию фазовых диаграмм «состав - ток» в методе локального электрохимического анализа (ЛЭА). Показано, что для эвтектических структур нормального кристаллического строения расчет парциального тока растворения фазы можно производить по преобразованному соответствующим образом уравнению Гаусса. Для эвтектических структур с аномальной и разъединенной эвтектикой расчет парциальных токов растворения фаз можно производить по уравнению, предложенному ранее для порошковых композиций.

7. Рассмотрены особенности морфологии диаграмм «состав-ток» металлических систем сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами. Установлены аналитические выражения для зависимости токов растворения ограниченных твердых растворов, перитектических и эвтектических структур.

8. Важным достоинством автоматизированной системы (АС) фазовых диаграмм является широкая область ее использования для солевых и металлических систем. Применение АС фазовых диаграмм даёт возможность перейти к принципиально новому виду электронных справочников.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мощенская, Елена Юрьевна, Самара

1. Курнаков Н. С. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР. 1960. т. 1 3. 595 с.

2. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: ИОНХ АН СССР. 1976. 502 с. Деп. В ВИНИТИ.

3. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 503 с.

4. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М., Л.: АН СССР. 1947. 876 с.

5. Новоселова А.В. Фазовые диаграммы, их построение и методы их исследования. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1987. 152 с.

6. Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева ЕА. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука. 1984.216 с.

7. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 1978. 255 с.

8. Брайнина X. 3., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 239 с.

9. Слепушкин В.В., Мармусевич НА., Брайнина Х.З. Анализ гомогенных сплавов методом вольтамперометрии с прижимной ячейкой. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №3. С. 414-419.

10. Слепушкин В.В., Ганина СМ., Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Некоторые закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 8. С. 1502-1509.

11. Мармусевич Н.А. Электрохимический фазовый анализ сплавов на основе индия, свинца, кадмия и меди. Диссертация канд. хим. наук., Свердловск. 1985. 235 с.

12. Слепушкин В.В.,Расщепкина Н.А., Коврига ЮЛ. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 5. С. 559-562.

13. Елисеев Э.Н. Физико-химическое моделирование. Ленинград: Наука. 1975.156 с.

14. Сечной А.И. Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных физико химических системах: Автореф. . д-ра хим. наук. Новосибирск. 2003. 39 с.

15. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1975. Т. 223. № 5. С. 1191-1194.

16. Трунин А. С., Штер Г.Е., Космынин А. С. Алгоритм описания химизма во взаимных солевых системах. // Ред. Журн. прикл. химии. АН СССР. Л. 1982.40 с. (Деп. В ВИНИТИ 02.02.83. № 584).

17. Краева А.Г., Клюева Э.А. Построение фигур конверсии. // Развитие теории и методов исследования многокомпонентных систем. М.: ВЗПИ. 1978. №119. С. 124-128.

18. Акопов Е.К, Очеретный В.А. Исследование процессов обмена в четверных взаимных системах по степени конверсии и отношению между независимыми реакциями. // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. №11 С. 3118-3123.

19. Грызлова Е.С., Козырева Н.А. Моделирование конверсионных химических процессов в многокомпонентных взаимных солевых системах. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 10. С. 1088-1117.

20. Аносов В.Я. Геометрия химических диаграмм двойных систем. М.:АН СССР. 1959.188 с.

21. Перельман Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов. М.: Наука. 1965.100 с.

22. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. М.: Изд-во Академии наук СССР. 1959.136 с.

23. Кашкаров ОД. Графические расчеты солевых систем. Ленинград: Госхимиздат. 1960.439 с.

24. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия. 1986. 256 с.

25. Петров Д. А. Тройные системы. М.: Металлургия. 1953. 314 с.

26. Петров Д. А. Четверные системы (новый подход к построению и анализу). М.: Металлургия. 1991.284 с.

27. Аносов В.Я. Начертательная геометрия в применении к химическим диаграммам тройных и четверных систем. М.: АН СССР. 1949.176 с.

28. Arthur D.Pelton A General «Geometric» Thermodynamic Model Multi-component Solutions. // Calphad. 2001. Vol. 25. № 2. P. 319-328.

29. Васильев M.B. Расчет эвтектической концентрации в двойных системах с конгруэнтно плавящимися соединениями. // Журн. физ. химии. 1977. Т. LI. № 8. С. 1949-1952.

30. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырех-компонентной взаимной системы из шести солей Na, К, Са II С1, М0О4 и схема описания химического взаимодействия. // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. № 2. С. 465-469.

31. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации. // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. № 3. С. 10141018.

32. Сечной А. И. Прямая задача описания химического взаимодействия в физико-химических системах. // Изв. Самарского НЦ РАН, спец. Выпуск «Химия и хим. технология». 2003. С. 27-34.

33. Сечной А.И. Обратная задача описания химического взаимодействия в физико-химических системах. // Изв. Самарского НЦ РАН, спец. Выпуск «Химия и хим. технология». 2003. С. 35-43.

34. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия. 1975. 224 с.

35. P.Villars, M.Berndt, K.Brandenburg, K.Cenzual, J.Daams, F.Hulliger, T.Massalski, H.Okamoto, K.Osaki, A.Prince, H.Putz, S.Iwata The Pauling File, Binaries Edition. // Journal of Alloys and Compounds. 2004. № 367. P. 293-297.

36. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: СамГТУ. СамВен. 1997.308 с.

37. Мартынова Н.С. Изучение эвтектических свойств и явлений ком-плексообразования в тройных солевых смесях на примере систем UC14 КС1 - NaCl и UC14 - U02 - КС1: Дис. канд. хим. наук. Л., 1968. 197 с.

38. Мартынова Н.С., Василъкова КВ., Сусарев МЛ. Оценка концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах. // Вестн. Ленингр. госуниверситета. 1965. Т. 22. № 4. С. 96-100.

39. Сусарев МЛ., Василъкова КВ., Зинченко Т.А. Сопоставление резуль-татовметода оценки концентрационной области расположения тройной эвтектики с существующими экспериментальными данны-ми.//Вестник ЛГУ. 1970. № 22. С. 84-88.

40. Мартынова Н.С., Сусарев МЛ., Василъкова КВ. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах. //Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. № 9. С. 2039-2047.

41. Сусарев М.П., Мартынова Н.С., Стулова МЛ. Выявление концентрационной области расположение тройных эвтектик в стабильных подсистемах тройных взаимных систем. // Ж. прикл. химии. 1974. Т. 47. №7. С. 1658-1659.

42. Сусарев МЛ., Василъкова КВ., Артемьева 3.JI. Оценка концентрационной области расположения тройной перитектики по данным о бинарных системах. Сообщение 1. // Ж. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 6. С. 1326-1329.

43. Артемьева 3.JI., Василъкова КВ., Сусарев МЛ. Оценка концентрационной области расположения тройной перитектики по данным о бинарных системах. Сообщение 2. // Ж. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 7. С. 1538-1543.

44. Сусарев МЛ., Мартынова Н.С., Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных. //Журн. прикл. химии. 1974. № 3. С. 497-500.

45. Мартынова Н.С., Сусарев МЛ. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. С. 2643-2646.

46. Мартынова Н.С., Сусарев МЛ. Расчёт состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. С. 2647-2651.

47. Иванов B.C., Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев МЛ Расчетное и экспериментальное определение состава четверной эвтектики системы NaF-Na2C03-K2C03-KCl. // Журн. прикл. химии. 1980. № 4. С. 936-937.

48. Сусарев МЛ., Мартынова Н.С., Сусарева Т.М. Единый способ расчета состава тройных эвтектик и азеотропа по бинарным данным. // Журн. прикл. химии. 1979. № 3. С. 556-561.

49. Темирбулатова О.В. Фазовые равновесия в системах из галогенидов, вольфраматов шелочных и щелочноземельных металлов: Дис. канд. хим. наук. Самара. 1992.192 с.

50. Сторонкин А.В. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем. Об условиях равновесия трехкомпо-нентных трехфазных систем. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. С. 23472350.

51. Сусарев МЛ., Мартынова Н.С., Саркисов А.Г., Ефимова Р.А. Выявление концентрационной области расположения тройных эвтектик, оценка составов и температур плавления последних в органических системах. //Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48. С. 2575-2581.

52. Сторонкин А.В., Васшъкова И.В. О зависимости температура-состав вдоль эвтектических кривых составов тройных систем. Вывод уравнений. Расчет эвтектических температур для тройных солевых систем. //Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. С. 745, 1250.

53. Сторонкин А.В., Василькова И.В. Некоторые вопросы термодинамики тройных систем. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ. 1973. Вып. 1. С. 351,97-123.

54. Яновская JI.H. Физико химическое исследование некоторых бинарных и тройных систем в их нон- и моновариантных равновесиях.: Дисс. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ. 1973.167 с.

55. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука. 1987. 150 с.

56. Луцык В.И., Воробьева В.П., Урмакшшова Е.Р. Расчет фазовых равновесий в сечениях тройной эвтектической системы по уравнениям ликвидуса. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 2. С. 218-220.

57. Луцык В.И., Воробьева В.П., Ирбелтхаева О.М. Расчет баланса масс равновесных фаз кристаллизующегося расплава тройной эвтектической системы по уравнениям ликвидуса. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №2. С. 221-224.

58. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкжа О.Г. Проектирование фазовых равновесий в тройных эвтектических системах по уравнениям ликвидуса. //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 3. С. 415-419.

59. Сумкина О.Г. T-X-Y-Z диаграмма с двойным инконгруэнтным соединением: геометрическое строение, схемы кристаллизации, баланс масс. Автореф. канд. физ-мат. наук. Тюмень. 2002. 24 с.

60. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука. 1992. 199 с.

61. Гусев А.И. Твердофазный распад и поверхностная сегрегация в карбидных твердых растворах. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 439-445.

62. Чарыков Н.А., Шахматкин Б.А., Чарыкова М.В. Кристаллизация из расплавов и растворов в условиях поливариантных равновесий. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 8. С. 1360-1365.

63. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В., Шахматкин Б.А., Руза-ев С.В. Нонвариантные точки и моновариантные линии на фазовых диаграммах бинарных, тройных и четверных систем. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 793-800.

64. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 8. С. 1351-1365.

65. C.Colinet Applications of the Cluster Variation Method to Empirical Phase Diagram Calculations. Calphad. 2002. Vol. 25. № 4. P. 607-623.

66. Bengt Hallstedt, Ludwig J. Gauckler Thermodynamic calculation of the BiOi,5 CaO - CuOy system. // Physica C. 2004.406. P. 201-204.

67. Mohammed Nader Lotfollahi, Hamid Madarress Solving integral equations for binary and ternary systems. 11 Journal of chemical Physics. 2002. Vol. 116. №6. P. 2487-2492.

68. Трунин А.С. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем. // Многофазные физико-химические системы. Новосибирск: Наука. 1980. Вып. 443. С. 35 73.

69. Трунин А. С. Комплексная методология исследования химического взаимодействия и гетерогенных равновесий в многокомпонентных солевых системах. / Ред. журн. прикладн. химии. JI. 1982. 40 с. Деп. в ВИНИТИ 12. 04. 1982. № 1731-82.

70. Трунин А. С. Реализация комплексной методологии исследования химического взаимодействия и фазовых равновесий в многокомпонентных системах. / Ред. журн. прикладн. химии. JI. 1982.12 с. Деп. в ВИНИТИ 17.02.82. № 707-82.

71. Трунин А. С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем. / Ред. журн. прикладн. химии. JI. 1984. 46 с. Деп. В ВИНИТИ 26.11.84. № 7540-84.

72. Лосева М.А. Моделирование элементов фазового комплекса многокомпонентных систем: Дис. канд. хим. наук. Самара. 1999.148 с.

73. Привалов Е.В., Трунин А. С., Лосева М.А., Лукиных В.А. Электронная база данных физико-химических систем основа автоматизированного рабочего места химика-исследователя.// Ред. Журн. прикл. химии РАН. Л. 1998.14 с. Деп. в ВИНИТИ. 6.03.98. № 657 В98.

74. Трунин А.С., Климова М.В. Идеология моделирования и идентификации древа фаз четырёхкомпонентных взаимных систем. // Изв. СНЦ РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. Технология». 2004. С. 59-66.

75. Трунин А. С., Лукиных В.А., Чуваков А.В., Котляров Н.В. Дифференциация реальных многокомпонентных физико химических систем. // Изв. СНЦ РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. Технология». 2004. С. 49-58.

76. Космынин А.С. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем: Дис. докт. хим. наук. Самара. 1999.198 с.

77. Посыпайко В.И. Рациональные пути и методы исследования многокомпонентных взаимных систем: Дис. докт. хим. наук. М. 1964. 420 с.

78. Краева А.Г. Вопросы комбинаторной геометрии выпуклых полиэдров в приложении к физико-химическому анализу многокомпонентных систем: Дис. канд. тех. наук. М. 1970.130 с.

79. Космынин А. С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. канд. хим. наук. Куйбышев. 1977. 207 с.

80. Дибиров МА. Исследование многокомпонентных систем с участием хлоридов и молибдатов S-элементов: Дис. канд. хим. наук. Куйбышев. 1982. 170 с.

81. Кочкаров Ж.А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов: Дис.докт. хим. наук. Нальчик. 2001. 306 с.

82. Штер Т.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпо-нентной взаимной системе из девяти солей Na, К, Ва || F, Мо04, W04 конверсионным методом: Дис. канд. хим. наук. Куйбышев. 1976. 255 с.

83. Моргунова О.Е. Оптимизация исследования гетерогенных физико-химических систем. Дис. канд. хим. наук. Самара. 2005.163 с.

84. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах.//Ж. физ. химии. 1966. Т. 40. С. 912-917.

85. Мариничев А.И., Турбович M.JI., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ. Л.: Химия. Ленинградское отделение. 1990. 252 с.

86. Слепушкин В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 4. С. 606-616.

87. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Нейман Е.Я. Локальный электрохимический анализ. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 911919.

88. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Новое в локальном электрохимическом анализе. // В сб. "Актуальные проблемы аналитической химии". Тез. докл. Всероссийской конференции. Москва. 2002. Т. 1. С. 62-63.

89. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Стифатов Б.М. Локальный электрохимический анализ поверхности. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №2. С. 120-123.

90. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 400 с.

91. Лебедев Т.А. О развитии диаграмм состояния двойных сплавов в связи с взаимодействием между частицами сплавляемых элементов. // Журн. общей химии. 1955. Т. 25. № 5. С. 898-902.

92. Лебедев Т.А. Некоторые вопросы общей теории сплавов. Л.: Лениз-дат. 1951. 136 с.

93. Васильев М.В. Систематизация диаграмм состояния двойных металлических систем по величине сил межатомного взаимодействия.// Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 4. С. 871-876.

94. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия. 1975. 216 с.

95. Muller W.A. Derivation of anodic dissolution curve of alloys from those of metallic components.// Corrosion. 1962. V. 18. № 2. P. 33-39.

96. Steigerwald R.F., Greene N.D. The anodic dissolution of binaru alloys. // Journal of the Electrochemical Society. 1962. V. 109. № 11. P. 10261034.

97. Слепушкин B.B., Расщепкина Н.А. Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 3. С. 325-328.

98. Кузьмина Н.Н., Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-олово. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 4. С. 653-656.

99. Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н. Сравнение анодного растворения двухкомпонентных гальванических и термических сплавов кадмия и олова при анодно-полярографическом определении их состава. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 2. С. 269-272.

100. Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-свинец. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. №3. С. 384-387.

101. Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н, Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-висмут. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. №9. С. 1391- 1393.

102. Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава сплава олово-свинец. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 2. С. 313- 317.

103. Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-индий. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 3. С. 535-538.

104. Кузьмина Н.Н., Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод установления идентичности гальванических и термических сплавов. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2277-2280.

105. Ганина С.М., Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Вольтампе-рометрический метод определения состава сплавов олово-висмут. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 8. С. 1171-1172.

106. Расщепкша Н.А., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Вольтамперометри-ческое определение состава сплавов свинец-сурьма. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23. № 3. С. 303-305.

107. Расщепкина Н.А., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Вольтамперометри-ческое определение состава сплавов индий-сурьма. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23. № 5. С. 560-564.

108. ИЗ. Слепушкин В.В. Особенности анодного растворения и определения состава сплавов с промежуточными фазами в методе вольтамперо-метрии с прижимной двухэлектродной ячейкой. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 2. С. 249-252.

109. Расщепкина Н.А., Слепушкин В.В. Вольтамперометрическое определение состава сплавов кадмий-цинк. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. № 2. С. 249-250.

110. Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Мармусевич Н.А., Брайнина Х.З. Морфология диаграмм состав-ток и особенности вольтамперометрии сплавов медь-олово. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 11. С. 1322-1325.

111. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Кольцов Л.В. Анодное растворение порошковых композиций и термических сплавов серебро-свинец, серебро-медь, серебро-цинк в условиях локальной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 1806-1811.

112. Слепушкин В.В., Мармусевич Н.А., Братина Х.З. Особенности морфологии диаграмм состав-ток гомогенных сплавов при селективном растворении компонентов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. №7. С. 68-71.

113. Мармусевич Н.А., Слепушкин В.В. Особенности локального электрохимического анализа гомогенных сплавов в условиях селективного растворения компонентов. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 7. С. 1310-1313.

114. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навесок компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости. // «Известия сектора физико-химического анализа АН СССР». 1955. Т. 26.91 с.

115. Трунин А. С, Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. // АН СССР редколлегия «Журнала прикладной химии», Ленинград. 1982. № 5441-82 Деп. ВИНИТИ 58 с.

116. Глинка Н.Л. Общая химия. Ленинград. «Химия». 1982.705 с.

117. Трунин А. С., Мощенская Е.Ю. Расчет составов многокомпонентных систем В кн.: Тр. 5-й Международн. конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.12. Физико-химический анализ. Самара. 2004. С. 162-165.

118. Трунин.А. С., Будкин А.В., Моргунова О.Е., Мощенская Е.Ю. Компьютерные технологии в физико-химическом анализе. Программа «Эвтектический калькулятор». В кн.: Тр. 4-й Международн. конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.9.

119. Химическая физика. Физическая химия, физико-химический анализ. Самара. 2003. С. 48-49.

120. Св-во об офиц регистрации программы для ЭВМ «Моделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем» №2005611159 от 19.05.2005. / Трунин А.С, Мощенская Е.Ю., Будкин А.В., Моргунова О.Е., Климова М.В.

121. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник ч.1 Двойные системы с общим анионом / Под ред. Посыпайко В.И. и Алексеевой Е.А., М. Металлургия. 1977.415 с.

122. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник ч.П Двойные системы с общим анионом / Под ред. Посыпайко В.И., М. Металлургия. 1977. 303 с.

123. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник ч.Ш Двойные системы с общим катионом /Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. М. Металлургия. 1979.207 с.

124. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (многокомпонентные системы) / Под ред. Посыпайко В.И. и Алексеевой Е.А., М. «Химия». 1977. 216 с.

125. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы) / Под ред. Посыпайко В.И. и Алексеевой Е.А., М. «Химия». 1977. 328 с.

126. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные взаимные системы) / Под ред. Посыпайко В.И. и Алексеевой Е.А., М. «Химия». 1977. 392 с.

127. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. Ленинград. «Химия». 1972. 384 с.

128. Справочник по плавкости солевых систем. / Под ред. Воскресенской Н.К., т.2, М., Л. 1961. 586 с.

129. СеменцоваД.В. Дис. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1968. 266 с.

130. Ламбин Л.Н. Способы изображения многокомпонентных взаимных систем. Минск: БПИ им. Сталина И.В. 1960.16 с.

131. Трунин А.С., Мощенская Е.Ю. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Физико-математические науки. 2004. № 30. С. 202-205.

132. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования и обменного разложения в тройных взаимных системах. М., «АН СССР ИОНХ им. Н.С.Курнакова». 1947. С. 8-23

133. Гаркушин И.К. Исследование пятикомпонентной взаимной системы из хлоридов, молибдатов и вольфраматов натрия, калия и кальция. Дис. канд. хим. наук. Куйбышев. 1979. 237 с.

134. Слепушкин В.В., Расщепкина Н.А., Коврига ЮЛ. О связи анодных свойств двухкомпонентных сплавов с диаграммой состояния. // Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2350-2352.

135. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. М.: Мир. 1967. 198 с.

136. Вонтцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Наука. 1964. 576с.

137. Дёрффель К Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.

138. Жданов В.В., Равдель А.А. Кинетика селективного растворения кадмия из сплава кадмий-свинец. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 1. С. 114-116.

139. Жданов В.В., Харченко В.А., Равдель А.А. Кинетика селективного растворения электроотрицательного компонента эвтектического сплава в отсутствие взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 1. С. 117-119.

140. Слепушкин В.В., Расщепкина Н.А., Коврига ЮЛ. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 5. С. 559-562.

141. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Кольцов А.В. Анодное растворение порошковых композиций и термических сплавов серебро-свинец, серебро-медь, серебро-цинк в условиях локальной вольтамперометрии. // Ж. аналит. химии. 1986. Т. 41. №10. С. 1806-1811.

142. Братина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988.239 с.

143. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Коврига ЮЛ., Назмутдинов А.Г. Исследование анодных свойств сплавов олово-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 5 С. 83.

144. Рублинецкая Ю.В. Метод локального электрохимического анализа в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов. // Известия Самарского научного центра РАН. Спец. Выпуск «Химия и химическая технология». 2004. С. 40-48.

145. Слепушкин В.В., Никулаева Г.А. Особенности определения состава металлических порошков в условиях вольтамперометрии с прижимной ячейкой. // Ж. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 2. С. 232-236.

146. Вол А.Е., Качан И.К Строение и свойства двойных металлических систем. М.: физматгиз. 1976. 725 с.

147. Слепушкин В.В, Расщепкина Н.А Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 3. С. 325-328.

148. Лепешинская В.Н., Скорчеллетти В.В., Монастырев В.П. Исследование изменения поверхностного состава сплавов системы Cu-Ni под влиянием агрессивной среды методом измерения работы выхода электрона. // Ж. прикл. Химии. 1965. Т. 38. № 7. С. 1556-1562.

149. Павлов В.А., Перетурина И.А. Механические свойства сплавов никеля с медью. // Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 6. № 4. С. 717-724.

150. Хаисен М., Андерко К Структуры двойных сплавов. М.: Металлург-издат. 1962.671 с.

151. Мощенский Ю.В., Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Федотов С.В. Анализатор поверхности ЭФА-11. // 2-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 2005. С. 194.