Физико-химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li,K F,Cl,Br,VO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Дорошева, Екатерина Вячеславовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005535463
Дорошева Екатерина Вячеславовна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Іл,К||Р, С1, Вг, У03
02.00.04 - Физичесісая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
I 4 ОКТ 2013
Самара-2013
005535463
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре общей и неорганической химии.
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Гаркушин Иван Кириллович
кандидат химических наук, доцент Губанова Татьяна Валерьевна
Официальные доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО
оппоненты: «Национальный исследовательский Саратовский
государственный университет
им. Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры общей и неорганической химии Ильин Константин Кузьмич
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия им. В А. Дегтярева», заведующий кафедрой БЖД, экологии и химии. Трифонов Константин Иванович
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург
Защита диссертации состоится «12» ноября 2013 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя Ученого секретаря диссертационного совета Д212.217.05 Саркисовой B.C.; тел./факс: (846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета
(ул. Первомайская, 18).
Автореферат разослан «11» октября 2013 г. Ученый секретарь
диссертационного совета Д212.217.05 кандидат химических наук, доцент
Саркисова B.C.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений развития высокотехнологичных производств сегодня является энергосбережение. Поэтому необходимой становится разработка тепловых аккумуляторов, которые приобретают все большую востребованность в гелиоэнергетике, в тепловых автомобилях, в системах терморегулирования летательных аппаратов, военной и космической технике. Различные по составу солевые композиции из галогенидов и метаванадатов щелочных металлов в расплавленном состоянии характеризуются высокой степенью электролитической диссоциации. Ионные расплавы на основе щелочных металлов обладают такими ценными свойствами, как высокая электрическая проводимость, возможность работать в широком температурном диапазоне, термическая устойчивость, нетоксичность, благодаря которым находят широкое применение в различных отраслях промышленности.
Практически все известные б настоящее время многокомпонентные солевые составы для различных областей применения расплавов созданы на основе изучения диаграмм состояния (диаграмм плавкости). Использование экспериментальных методов исследования всегда связано с большими временными затратами, а проведение теоретического анализа объекта, состоящего из большого числа компонентов (четыре и более), открывает новые подходы к изучению свойств многокомпонентных систем. Важным направлением исследования является поиск низкоплавких составов с высокой степенью диссоциации в расплавленном состоянии на основе многокомпонентных солевых систем из галогенидов и метаванадатов лития и калия. Выбор таких композиций возможен при тщательном и всестороннем изучении фазовых диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем.
Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, бромидов и метаванадатов лития и калия проводили в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (per. №И100716111657), при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, контракты 14.В37.21.0304, 14.В37.21.0323 и при поддержке гранта для аспирантов СамГТУ 2013 г.
Цель работы - выявление фазового комплекса в полиэдрах составов пятикомпонентной взаимной системы с участием галогенидов, метаванадатов лития и калия и химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов для практического использования.
Для достижения цели исследования в работе решались следующие задачи:
- разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К|| Р, Вг, У03; 1л, К|| С1, В г, У03 и - пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, Вг, У03 на симплексы;
- формирование древ фаз, описание химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом и прогноз кристаллизующихся фаз;
- расчет свойств составов смесей (температуры) при увеличении числа компонентов систем;
-экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, Вг, У03 и неизученных ранее её элементов охранения;
- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Научная новизна работы:
- впервые проведено разбиение на симплексы двух четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К|| Р, Вг, У03; Ы, К|| С1, Вг, УОз и пятикомпонентной взаимной системы 1л,К|| Р, С1, Вг, УОз, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА;
- изучено химическое взаимодействие в ранее неизученных элементах огранения и в пятикомпонентной взаимной системе и, К|| Р, С1, Вг, УОз в целом;
- впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в квазибинарной системе 1ЛУ03-КВг, в двух тройных системах КР-КВг-КУ03; КС1-КВг-КУ03, в тройной взаимной системе 1л, К|| Вг, УОз, в двух четырехкомпонентных системах 1лР-1лС1-ЬШг-1лУ03; КР-КС1-КВг-КУОз, в двух четырехкомпонентных взаимных системах 1л, К|| Р, Вг, УОэ; Ы, К|| Р, С1, УОз и в пятикомпонентной взаимной системе 1Л, К|| Р, С1, Вг, УОэ.
Практическая ценность работы.
Впервые выявлены характеристики эвтектических составов в двух тройных, тройной взаимной, в двух четырехкомпонентных системах, в трех стабильных треугольниках, восьми стабильных тераэдрах и двух стабильных пентатопах пятикомпонентной взаимной системы и, К|| Р, С1, Вг, У03. Сформирован массив данных, включающий составы и температуры плавления смесей для 18 составов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий.
Выявленные низкоплавкие составы можно рекомендовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. На 4
4
состава были поданы заявки на патенты (№2012123169 от 30.05.2012 г., № 2012141413 от 25.09.2012 г.). Данные по фазовым равновесным состояниям изученных систем можно использовать также как справочный материал.
На защиту диссертационной работы выносятся:
- результаты теоретического анализа систем Li, К || F, Br, VO3; Li, К || CI, Br, V03 и Li, К || F, CI, Br, V03, разбиение на симплексы и ■построение древ фаз; -
- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы Li, К || F, С1, Вг, УОз и ранее неизученных элементов ее огранения;
- 18 составов эвтектических смесей и их удельные энтальпии плавления.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Самара, 2011 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012 г.); VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012)» (Воронеж, 2012 г.); XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Химическая физика и актуальные проблемы энергетики» (Томск, 2012 г.); XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013 г.); III Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2013 г.), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 81 рисунок и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 108 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту, сведения об апробации работы.
В первой главе проведен обзор литературы по областям использования солевых композиций из галогенидов и метаванадатов б1-элементов. Изложены основные теоретические, расчетные и экспериментальные методы исследования многокомпонентных солевых систем (МКС). Проведен обзор систем низшей мерности, входящих в четырехкомпонентные взаимные системы и изучаемую пятикомпонентную взаимную систему. Первая глава включает пять подразделов.
Во второй главе проведено разбиение на симплексы трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, а также пятикомпонентной взаимной системы с применением термодинамического метода и теории графов; построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие методом ионного баланса. Графически определены верхняя и нижняя границы температур плавления для составов пятикомпонентной системы из галогенидов и метаванадатов лития и калия.
Остов составов пятикомпонентной взаимной системы представляет собой тригональную бипризму (рис. 1), основания которой правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а пять боковых граней -правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы приведена на рис. 2.
На остове составов присутствует соединение Б (КзБгУОз), которое принимает участие в разбиении четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, Вг, У03, но в четырехкомпонентной системе КР—КС1-КВг-КУОз происходит «выклинивание» соединения Б, которое, таким образом, не участвует в разбиении как данной системы, так и пятикомпонентной взаимной системы и, К|| Р, С1, Вг, У03 в целом.
Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К|| Р, Вг, У03 и 1л, К|| С1, Вг, У03 на симплексы проводили с использованием теории графов. В качестве примера приведем исследованную в настоящей работе систему 1л, К|| Р, Вг, У03.
Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. На рис. 3. представлены остов и развертка призмы составов системы Ы, К || Р, Вг, УОз. Данные из рис. 3 позволяют записать следующую матрицу смежности (табл. 1).
Рис. 1. Координатный остов пятикомпонентной взаимной системы
О, К || Б, С1, Вг, У03
Рис. 2. Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы
и К || Р, С1, Вг, УОз
Матрица смежности системы 1л, К|| Р, Вг, УО
Таблица 1
Индексы X, Х2 Хз х4 Х5 х6 Х7
КВт X, 1 1 1 I 1 1 1
КУОз Х2 1 0 1 0 1 1
КР Х3 1 1 0 0 1
О (КзР2УОз) Х4 1 0 0 1
ЬШг Х5 1 1 1
1лУ03 Х6 1 1
Ь1р х7 1
По данным таблицы логическое выражение имеет вид: (х2-ьл:з)(:е2+д:5)(хз+х5)(хз+:с6)(х4+л:5)(х4+хб). Перемножая суммы в произведении и учитывая закон поглощения, получим:
Х2Х3Х4 X3X4X5 + Х2Х5Х6 + Х3Х5Х6.
Выписывая для каждого произведения не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа, получаем произведения символов вершин, отвечающих стабильным тетраэдрам: Х1Х5Х6Х7 - КВг-1ЛВг-1лУОз-Ь1Р; х 1X3X4X7 - КВг-КР-О-ЫР; Х1Х2Х4Х7 — К В г—К. У03~Е)—Ы Р; х 1X2X5X7 - КВг-КУОз-ПУС>з-1лР.
Общие грани каждой пары смежных стабильных тетраэдров определяют три стабильных секущих треугольника: 1лУ03-КВг-Ь1р; КУОз-КВг-ир; КВг-ЫР-Б. Древо фаз системы Ы, К|| Р, Вг, УОэ линейное, состоит из четырех стабильных тетраэдров, связанных между собой секущими треугольниками (рис. 4). Аналогичным образом было проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| С1, Вг, У03 (рис. 5). Древо фаз системы 1Л, К|| С1, Вг, У03 представлено на рис. 6.
Ь №
Рис. 3. Остов и развертка призмы составов системы Ы, К
УО,
КВг КВг КВг КВг
КВг КВг КВг
Рис. 4. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы и, К || Б, Вг, У03
ЫС1
Рис. 5. Остов и развертка призмы составов системы Ы, К ]| С!, Вг, У03
Рис. 6. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К || С1, Вг, УОэ
Аналогичным образом было проведено разбиение на симплексы пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, С1, Вг, У03. Древо фаз системы 1л, К|| Б, С!, Вг, У03 линейное, состоит из гексатопа 1лР-1лС1-IЛ Вг-1л У03-КС 1-КВг и двух стабильных пентатопов 1_лР-КР-КС1-КВг~ КУОз (1), 1лР-1лУОз-КС1-КВг-КУОз (2), связанных между собой секущими тетраэдрами Ш-ЫУОз-КСЬКВг (1), 1ЛР-КС1-КВг-КУ03 (2). Оно представлено на рис. 7.
ш
КВг Д 1лС1
1Л'0,
КС1
ЛА
ЫУО,
Рис. 7. Древо фаз системы 1л, К|| Б, С1, Вг, У03 Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Ы, К || Р, С1, Вг, У03 проведено методом ионного баланса. Для любого состава взаимной МКС можно вывести брутто-реакцию и набор элементарных реакций, осуществляя перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, пока в одном из них не произойдет уравнивание коэффициентов левой и правой части химической реакции.
Возьмем, например, исходный состав из пяти солей (1лР+5 К УОз+31лВг+4КР+21лС1) и проведем анализ, в каком из симплексов могут оказаться продукты взаимодействия.
Пентатоп(1). Для него можно записать следующую реакцию:
ир+5КУОз+ЗЬ1Вг+-4КР+2Ь1С1^а1Ь1Р+а2КВг+азКС1+а4КР+а5КУОз В правой части приводим неопределенные коэффициенты при веществах и соединении, которые являются вершинами пентатопа (/). Составляем уравнения для баланса ионов в левой и правой частях: 1Л+ = 1+2+3=6= а\ К+ = 4+5=9= а2 + а3 + а4 + а5 Г= 1+4=5= а, + а4 СГ= 2= а3 Вг'=3=аг УОз" =5 = а5
а/=+6, <яг=+3, а3=+2, а?= 5, а4=-1. а4<0. Так как а4<0 данный симплекс не реализуется. Пентатоп (2).
1лР+5КЖ>з+31лВг+4КР+21лС1 ~ахи¥+а2Ш03+а3КС\+аьКйг+а^Ж)ъ Составляем уравнения для баланса ионов в левой и правой частях: 1л" = 1+2+3=6= а,+а2 К+ = 4+5=9= а3 + а4 + а5 р-= 1+4=5= а, СГ= 2= а3 Вг" =3= а4 УОз" =5 = а2+а5
а/=+5, а3=+2, 0/=+3, а2=1, аз=+4. аз>0. Все коэффициенты в правой части уравнения больше 0, поэтому данный симплекс реализуется. Брутго-реакцкя имеет вид:
£,»г
ю
ЫЕ+5КУОз+ЗЫВг+4КР+2ПС1^5ЫР+ЫУОз+2КС1+5КВг+ЖУОз
(ДГН°298= -397.9 кДж; Аг0°ш=-589.1 кДж); Прогноз кристаллизующихся фаз на основе этой реакции: 1лУОз, КУОз, ЫР и непрерывные ряды твердых растворов КС1хВг,_х.
Имея брутто-реакцию, можно определить набор химических реакций, на которые разлагается брутго-реакция:
21лС1 + 2КБ ?^2КС1 + 2\Л£ -(ДГН°298= -154.6 кДж; дг0°98 =-148.8 кДж);
КУОз + ЫВг ^ЫУОз + КВг (АгН°298= -64.13 кДж; дг0»98=-271.8 кДж);
2ПВг + 2КР^2КВг+2Ш . (АгН°298= -181-8 кДж, АгО°298= -176.5 кДж).
Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе и, К|| Б, С1, Вг, УОз экспериментально подтверждено данными РФА (рис. 8) на примере стабильного пентатопа ЫР—1ЛУ03-КС1—КВг-КУОз (2).
с. ^ р 1 зй ^ И > | 2 1 & ——__ 3 * й 1 1 • ...а? % 1 «5 £> я 5 5 ~ > : Ы. Я ! X V Ш "Л О X
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 £0.0 70.0 80.0
Рис. 8. Дифрактограмма порошка состава 6.7% 1лР+13.3% 1ЛС1+20.0% Шг+26.7% КР+33.3% КУ03 (1лР+5КУОз+ЗЫВг+4КР+21лС1) Используя данные о химическом взаимодействии в трехкомпонентных взаимных системах с учетом направления реакций обмена, проведено описание химического взаимодействия для составов линий конверсии в четырехкомпонентных взаимных системах У. К|| Р, Вг, УОз и У, К|| С1, Вг, У03. В четверных взаимных системах линии конверсии пересекаются в точке, соответствующей максимальному значению АГН°298-
Линия конверсии К1К3 (рис. 3) получается путем пересечения метастабильного треугольника ЫВг-ЫУОз-КР со стабильным [,)Р-КВг КУ03. При суммировании реакций (1) и (2) для составов точек К] и К3,
получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К1К3:
Точка К, УУОз + КБ ^ ОБ + КУ03 (1)
Точка К3 1лВг + КР^1лР + КВг (2)
Линия К1К3 2КР + ЫВг + ЫУОз в + КВг + КУ03 (3)
(ДЛ^-117.3 кДж; Лг02°те=-102.8 кДж).
Суммированием реакции (2) и (4) для составов точек конверсии К2 и К3, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К2К3:
Точка К2 ЫВг + КУ03 ^ ЫУ03 + КВг (4)
Точка К3 ЫВг + КР ^ ЦР + КВг (2)
Линия К2К3 2Шг + КБ + КУОэ ^ Ш +2КВг + ЫУ03 (5) (АГН°298=-153.2 кДж; д^ =-356.3 кДж).
Следовательно, стабильными продуктами реакции в центральной точке линии конверсии К2К3 будут 1ЛР, 1ЛУ03 и КВг (стабильный треугольник ЫР-ЫУОз-КВг древа фаз).
Анализ фаз, образующихся для составов линий конверсии К1К3 и К2Кз подтверждает правильность разбиения четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|[ Р, Вг, У03.
В третьей главе приводятся данные по экспериментальным исследованиям. Основным методом исследования служил дифференциальный термический анализ (ДТА). Для контроля чистоты исходных реактивов и идентификации фаз в системах использован рентгенофазовый анализ (РФА). Удельные энтальпии плавления большинства эвтектических составов были определены при помощи количественного ДТА. Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА. Для регистрации кривых ДТА использовали электронный автоматический потенциометр КСП-4 (градуировка ПП-1 0...1000 °С, скорость движения диаграммной ленты- 600мм/ч, пробег каретки- 4с). Датчиком температуры служили Р1 - Р1/ЯЬ (10%Щ1) термопары (градуировка ПП-1) изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68). Холодные спаи термопар термостатировали при 0 °С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей. Точность измерения
температур составляла ±2,5 °С, при т точности взвешивания составов ±0.0001 г на аналитических весах У1ВЯА НТ.
Рентгенофазовый анализ составов проводили на дифрактометре АЯЬ ХТЯА. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым (3-фильтром. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям с1 (им) и относительным интенсивностям /(%) рефлексов с использованием картотеки АБТМ и программы PCPDFWIN.
Экспериментально изучены характеристики эвтектических составов одной квазибинарной, двух тройных, одной тройной взаимной, двух четырехкомпонентных взаимных систем и пятикомпонентной взаимной системы и, КII Б, С1, Вг, У03.
Трехкомпонентные системы. Исследованы две трехкомпонентные системы К || Б, Вг, У03 и К || С1, Вг, У03. Исследование трехкомпонентных систем рассмотрено на примере системы К || Б, Вг, УОз. Проекция фазового комплекса на треугольник составов системы КР-КВг-КУОз представлена на рисунке 9. В системе присутствует соединение КзР2УОз (О) инкогруэнтного плавления, которое «выклинивается» в четырехкомпонентной системе КР-КО-КВг-КУОз, таким образом, не участвуя в разбиении пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Б, С1, Вг, У03.
Для экспериментального изучения в системе КР-КВг-КУОз выбран и исследован политермический разрез СИ (С - 40% КВг, 60% КУ03; И - 40% КВг, 60% КБ) пересекающий поля кристаллизации бромида и фторида калия. Из Т-х диаграммы разреза С£> (рис. 10) определены проекции тройной эвтектической £15 и перитектической Р2 точек на плоскость разреза СБ и соотношение концентраций компонентов КР и КУОз в них. Последовательным изучением
политермических разрезов КВг-> Еи Е1} и КВг -» Р2 определены состав и температура плавления эвтектики и перитектики в исследуемой системе. Поверхность тройной системы состоит из четырех полей кристаллизации исходных компонентов Ю7, КУ03, КВг и соединения О.
Проекция фазового комплекса на треугольник составов системы КС1-КВг-КУ03 представлена на рисунке 11. В систему входят две двойные системы с эвтектическим типом плавления и одна с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом. Поверхность кристаллизации системы характеризуется распадом в эвтектике непрерывных рядов твердых растворов КС1хВг1.х, образуя граничные твердые растворы на основе КС1 (а) и КВг ф). В тройной эвтектике Ей
существует фазовое равновесие ж^КУОз+а+р.
13
, 700
цбОО
500 е,,491
400 С
% КЧ'О] %КВг ]
ж
° 1 >-0^:).___
.п і/х+КЛ--
ж 1 КВг х
_ ^ а+КВг+КК
-
я о і--0----& -э —
К^КВп
' КДТО,
Ю^КВгН КЛ'Д'О, I
■е., 580
40 60
Состав, ыол. % КТ
Г60!< [40 "а
Ї ІКГ ] % КВг_|
Рис.9. Проекция фазового комплекса Рис. 10. Т-х диаграмма разреза СБ системы
на треугольник составов системы КР-КВг-КУОз
КР-КВг-КУОз
Впервые исследована трехкомпонентная взаимная система 1л, К || Вг, УОз, входящая в элементы огранения четырехкомпонентных взаимных систем Ьі, К || Р, Вг, У03 и 1л, К || С1, Вг, У03. Проекция ликвидуса данной системы на квадрат составов представлена на рис.12. В системе протекает реакция:
КУОэ+ ІЛВг ^ ЬІУОз+КВг (дгя2°98 = -64.13 кДж; =-271.8 кДж).
Рис. 11. Проекция фазового Рис. 12. Трехкомпонентная взаимная комплекса на треугольник составов система Ьі, К|| Вг, У03
системы КС1-КВг-КУОз;
Данная система относится к необратимо-взаимным со смещением равновесия в сторону пары солей ЬіУОз-КВг.
14
Для построения ликвидуса системы экспериментально изучены политермические разрезы: - 50% 1ЛУ03, 25 % КВг, 25% КУ03, Е - 50% ЫУ03, 50% КВг), расположенный в области кристаллизации метаванадата лития и бромида калия, и 01 {О- 54% 1лВг, 46% КВг, Н-54% 1лВг, 46% ЫУОз), расположенный в области кристаллизации бромида лития. Исследованием политермических разрезов Ш и ОН и
нонвариантных разрезов ЫУОз-£16-£1(5 и 1лВг-£,7-£17 определены составы (мол.%) и температуры плавления (°С) тройных эвтектических точек (табл. 2).
Таблица 2
Система Характер точки Содержание компонентов, мол.% Тпл? °С кДж/кг
1 2 3 4
икЦВг,УО; Е, 6 - - - - 331 156
58.0 3.2 38.8 - 330 -
Четырехкомпоеннтпые системы. В работе исследованы две четырехкомпонентные системы Ы || Б, С1, Вг, У03 и К || Б, С1, Вг, У03. В качестве примера нахождения состава, отвечающего четырехкомпонентной эвтектике, приведем 1Л || Б, С1, Вг, У03. Бинарные и тройные системы характеризуются эвтектическим типом плавления, что позволяет предположить, что в четырехкомпонентной системе также будет присутствовать эвтектическая точка. Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, можно сделать предположение о малой растворимости хлорида лития. На основании этого, для исследования выбран разрез 1ЛС1-Е2, где Е2 - самая низкоплавкая тройная эвтектика. Постепенным добавлением хлорида лития к составу низкоплавкой эвтектики определена температура плавления и состав четверной эвтектики (%, мол.): 16.1 % 1ЛР, 4.0 % 1ЛС1, 49.9% ЫВг, 30.0% 1ЛУ03 с температурой плавления 400 °С. При исследовании разреза эвтектическая кристаллизация компонентов на всех термических кривых фиксировалась ровной площадкой на температурной кривой с постоянной температурой 400 °С. При добавлении 4 % 1ЛС1 на термических кривых отмечен один симметричный пик,
соответствующий нонвариантному превращению: ж~1лР+а+р+ЫУ03, где а - твердый раствор на основе ЫС1, (3 - твердый раствор на основе ЫВг. Эскиз объемов кристаллизации тетраэдра представлен на рис. 13.
В четырехкомпонентной системе КР-КС1-КВг-КУ03 (рис. 14) происходит «выклинивание» соединения Б, которое, таким образом, не участвует в разбиении данной системы. Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, можно
сделать предположение о малой растворимости тугокоплавкого хлорида калия. Постепенным добавлением хлорида калия к составу низкоплавкой эвтектики определена температура плавления и состав четверной эвтектики.
При исследовании разреза эвтектическая кристаллизация компонентов на всех термограммах фиксировалась ровной площадкой на температурной кривой с постоянной температурой 426 °С. При добавлении 2.0 % КС1 на термограмме отмечен один симметричный пик, соответствующий нонвариантному превращению:
ж=KF+KV03+a+ß (а - ОТР на основе KCl, ß - ОТР на основе КВг).
Четырехкомпонентные взаимные системы. В работе исследованы две четырехкомпонентные взаимные системы: Li, К|| F, Вг, V03 (которая включает в себя четыре стабильных тетраэдра (KBr-LiBr-LiVCb-LiF, KBr-KF-D(K3F2V03bLiF, KBr-KV03-D(K3F2V03>-LiF, KBr-KV03-LiV03-LiF) и три стабильных секущих треугольника
Li, K|| Cl, Br, V03 (включающая стабильный тетраэдр LiV03-KCl-KBr-KV03, стабильный секущий треугольник LiV03—KCl-KBr и пентатоп LiV03-LiCl-LiBr-KCl-KBr) (рис. 6). Эскизы объемов кристаллизации в стабильных тетраэдрах исследованных четырехкомпонентных взаимных систем представлены на рис. 15. Результаты исследования представлены в табл. 3.
LiF KF
849 858
Рис. 13. Эскиз объемов кристаллизации Рис. 14. Эскиз объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы четырехкомпонентной системы
Li||F,Cl,Br,VOз К||Р,С1,Вг, УОз
Рис. 15. Стабильные тетраэдры четырехкомпонентных взаимных систем 1Л, К|| Р, Вг, У03, 1л, К|| С1, Вг, У03 и пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, Вг, У03
Пятикомпонентная взаимная 'система. Разбиение системы показало наличие двух стабильных пентатопов (LiF-KF-KCl-KBr-KV03, LiF-LiV03-KCl-KBr-KV03) и гексатопа LiF-LiCl-LiBr-LiV03-КС1—КВг, соединенных между собой двумя стабильными секущими тетраэдрами (LiF-LiV03-KCl-KBr, LiF-KCl-KBr-KV03) (рис. 7).
В качестве примера нахождения состава, отвечающего пятикомпонентной эвтектике, приведен стабильный пентатоп LiP— LiV03-KCl-KBr-KY03 (рис. 16). Тройные и четырехкомпонентные системы характеризуются эвтектическим типом плавления. Это позволяет предположить, что в пятикомпонентной системе также будет присутствовать эвтектическая точка. Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, можно сделать предположение о малой растворимости тугокоплавкого фторида лития. На основании этого, для исследования выбран разрез LiF-EsD, где Е8а-самая низкоплавкая четверная эвтектика. Постепенным добавлением фторида лития к составу низкоплавкой эвтектики определена температура плавления и состав пятерной эвтектики Ei с температурой плавления 301°С. При добавлении LiF на термограмме отмечен один симметричный пик, соответствующий нонвариантному
превращению: ж;=1лР+1лУ03+К.У03+ а+Р (а - OTP на основе КС1, р -OTP на основе КВг).
В четвертой главе диссертационной работы проведен анализ данных, полученных в теоретической и экспериментальной части.
В табл. 3 приведены все данные по температурам плавления и составам точек нонвариантных равновесий исследованных в диссертационной работе систем.
Все представленные составы могут быть использованы как в качестве теплоаккумулирующих составов, так и в качестве электролитов ХИТ. На составы £и (LiV03-KBr-K2V03), £, (LiF-LiBr-LiV03-KBr), E° (LiV03-KC 1-KBr-KV03) и E* (LiF-LiV03-KCl-KBr-KV03) были поданы заявки на патенты. Существенным преимуществом предложенных составов по сравнению с известными патентами является снижение температуры плавления на 30-40 С и на 40-60 кДж/кг удельной энтальпии плавления, что снижает энергозатраты на приведение электролита в рабочее состояние и расширяет температурный диапазон использования электролитов.
КЛ'О, 522
Рис.16. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа 1ЛР-иУ0з-КС1-КПг-КУ03 пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, Вг, УОэ
Таблица 3
Температуры плавления составов, отвечающих точкам ^_ нонвариантных равновесий_
Система Харак тер Содержание компонентов, мол.% Т 1 ПЛ1 °С Д тНт
точки 1 2 3 4 5 кДж/кг
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Квазибинарная система
ЬІУОз-КВг «18 68.0 32.0 - - - 510 477
Трехкомнонентные системы
К || СІ, Вг, УОз Е\4 10.0 10.0 80.0 - - 467 203
К || Р, Вг, У03 £,5 21.3 15.0 63.7 - - 429 185
Рг 33.4 11.0 55.6 - 460 . .
Ьі, К || Вг, У03* Е іб - - - - - 331 156
£17 58.0 3.2 38.8 - - 330 -
Стабильные треугольники
ЬІР-ЬіУОз-КВг ЕІ 8 15.0 60.7 24.3 - 462 146
Продолжение таблицы 3
1лР- КВг-КУОз Е\д 4.0 10.8 85.2 - 436 153
ЬіУОз-КСІ-КВг Его 60.0 25.0 15.0 - - 442 189
Четырехкомпонентые системы
ІЛ IIР, С1, Вг,УОз Е? 16.1 4.0 30.0 49.9 - 400 353
КII Р, С1, Вг, УОз Е? 20.8 2.0 14.7 62.5 - 426 219
Стабильные тетраэдры
ІЛР-ІЛВг-ІлУОз-КВг* Е? - - - - - 320 153
ЬіР-ЬіУОз-КВг-КУОз Е? 5.0 38.0 5.7 51.3 - 304 144
ЬіР-КР-КВг-КУОз Е° 8.7 30.7 13.0 47.6 - 426 201
ри 6.0 21.9 10.0 62.1 - 430 -
ЬіУОз-КСІ-КВг-КУОз* Еа - - - - - 313 116
ЬіР-КСІ-КВґ-КУОз ЕП е., 2.0 2.4 10.2 85.4 - 430 211
1ЛР-1ЛУ03-КС1-КВг Е а 9.0 54.6 22.8 13.6 - 430 274
Стабильные пентатопы
ЬіР-ЦУОз-КСІ-КВг-КУОз* Е? - - - - - 301 216
ЬіР-КР-КСІ-КВг-КУОз Е? 1.5 20.5 2.0 14.5 61.5 424 230
*На 4 состава были поданы заявки на патенты (№2012123169 от 30.05.2012 г., № 2012141413 от 25.09.2012 г.).
В двух секущих треугольниках 1ЛР-1лУ03-КВг и 1лР—КУ03—КВг отмечено существование области расслоения в жидкой фазе. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарной системе 1лР-КВг, которая является стабильной диагональю трехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, Вг и, соответственно, элементами охранения четверных взаимных систем. Область расслоения, распространяясь от двойной стороны 1лР-КВг вглубь систем, не пересекает поля кристаллизации других компонентов.
Наиболее низкую температуру плавления Ещ 330 °С и удельную энтальпию плавления равную 146кДж/кг среди трехкомпонентных систем имеет эвтектический состав стабильного треугольника Ь1Р-ЫУОз-КВг четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, Вг, УОэ.
Самая тугоплавкая тройная эвтектика Ем 467 °С, а также самая высокая удельная энтальпия плавления равная 203 кДж/кг среди
трехкомПонентных систем наблюдается у эвтектики системы КС1-КВг— КУ03.
В "стабильных тетраэдрах, где одним из элементов огранения является квазидвойная система 1ЛР-КВг, также отмечено существование области расслоения в жидкой фазе. Ограничение области расслоения проводили визуальным методом. Объем тугоплавкого фторида лития является наибольшим по величине во всех стабильных тетраэдрах, в нем же располагается область расслоения.
Среди четверных эвтектик самые тугоплавкие принадлежат системам ЫР—КС1—КВг-КУОз и 1лР-1лУ03-КС1-КВг (табл. 4).
Наиболее высокой удельной энтальпией плавления 353 кДж/кг обладает эвтектический состав системы 1лР-1лС1-1лВг-1лУ03.
Самая низкоплавкая эвтектика 304 °С в системе 1лТ-1лУОз-КВг-КУОз, а самая низкая удельная энтальпия плавления равная 116 кДж/кг у эвтектического состава системы ЫУОз-КС1-КВг-К\ГОз.
Анализируя исследованные системы можно сделать вывод о том; что при увеличении концентрации тугоплавкого компонента повышается температура эвтектик системы, а также происходит смещение положения эвтектик к менее тугоплавким двойным (тройным, четверным) эвтектикам.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено разбиение на симплексы двух четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К[| Р, Вг, У03; 1л, К[| С1, Вг, У03, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Древо фаз системы 1л, К|| Р, Вг, У03 линейное, состоит из четырех стабильных тетраэдров, связанных между собой тремя секущими треугольниками. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К|| С1, Вг, У03 линейное, включает в себя один тетраэдр, один секущий треугольник и пентатоп. Изучено химическое взаимодействие в ранее неисследованных четырехкомпонентных взаимных системах для составов смесей, отвечающих точкам и линиям конверсии по уравнениям, полученным на основе термодинамических данных для тройных взаимных систем.
2. Древо фаз пятикомпонентной системы 1л, К|[ Р, С1, Вг, УОз линейное, включает в себя два стабильных пентатопа и гексатоп, соединенные двумя стабильными секущими тетраэдрами. Для пятикомпонентной взаимной системы методом ионного баланса выведены уравнения брутго-реакций из 4, 5, 6, 7 и 8 исходных солей, которые состоят из ряда простых реакций. Продукты кристаллизации из расплавов подтверждены данными ДТА и РФА.
3. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в одной квазибинарной системе (1лУ03-КВг), двух тройных системах КБ—КВг—КУОз, КС1-КВг-КУ03, в тройной взаимной системе (1л, К|[ Вг, У03), в двух четырехкомпонентных системах КР-К.С1-КВг-КУ03 и ІлР-ІлСІ-ЬіВг-ЬіУОз, в двух четырехкомпонентных взаимных системах 1л, К|| Р, Вг, УОэ; Ьі, К|| С1, Вг, У03, содержащих 4 секущих треугольника и 5 стабильных тетраэдров, а также в пятикомпонентной взаимной системе Ы, К|| Р, С1, Вг, У03 в целом. Определены температура плавления, составы и описаны фазовые реакции для 18 эвтектических точек в этих системах. Для всех эвтектических составов определены удельные энтальпии плавления.
4. Приведены и описаны аналитически верхние и нижние границы значений температур плавления составов смесей для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, которые позволяют выбрать для практического использования составы с температурой плавления в двойных сочетаниях от 334 до 712 °С с удельной энтальпией плавления от 172 до 510 кДж/кг, в тройных системах от 321 до 483 °С с удельной энтальпией плавления от 146 до 241 кДж/кг, в четырехкомпонентных системах от 304 до 430 °С с удельной энтальпией плавления от 116 до 353 кДж/кг, в пятикомпонентной системе от 301 до 424 °С и с удельной энтальпией плавления от 216 до 230 кДж/кг.
5. Проведен анализ изменения топологии ликвидусов в рядах трех- и трехкомпонентных взаимных систем, образованных последовательной заменой аниона галогена. Низкоплавкие и энергоемкие составы выявлены на основе систем 1ЛУ0з-КВг-КУ03, ЬіР-ЬіВг-ЬіУ03-КВг, ЬіУОз-КСІ-КВг-КУОз и ЬіР-ІлУ03-КС1-КВг-КУ03.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ
РАБОТЫ:
1. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Трехкомпонентная взаимная система Ьі, К|| Вг, У03// Журн. неорг. химии 2013. Т. 58, № 7. С. 965-968.
2. Дорошева Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Исследование стабильного тетраэдра 1лР-1ЛВг-1лУ03-КВг четырехкомпонентной взаимной системы Ьі, К|| Р, Вг, У03// Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. Т. 15, № 2. С. 30-34.
3. Дорошева Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр 1лР-1лУ03-КВг-КУ03 четырехкомпонентной; взаимной системы ІЛ, К|| Р, Вг, У03// Башкирский хим. журнал. 2013. Т. 20, № 1. С. 43-45.
4 .Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Трехкомпонентная система KF-KBr-K V03// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55, вып. 11. С.124-126.
5. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Трехкомпонентная система К|| CI, Вг, V03// Изв. Саратовск. ун-та. Химия. Биология. Экология. 2012. Т. 12, вып. 3. С. 48-49.
6. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова ТВ., Гаркушин И.К Стабильный треугольник LiF-LiV03-KBr// Вестн. Казан, технол. ун-та. 2012. № 14. С. 20-23.
7. Dorosheva (Zolotuhina) E.V., Gubanova T.V., Garkushin I.K Three-componental system KF-KBr-KV03//Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol. 2. - Samara: Samara State Technical University, 2011. P. 211-212.
8. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова T.B. Гаркушин И.К Трехкомпонентная взаимная система Li,K|| Br, V03// IV Всеросс. конф. по хим. технологии с международным участием XT'12. Тез. докл. Tl.— Москва, 2012. - С. 82-83.
9. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В. Исследование стабильного треугольника LiF-KBr-KV03 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, бромидов и метаванадатов лития и калия// Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всеросс. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тез. докл. - СПб.: Издательство, 2012. - С. 311-312.
10 .Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр LiF-KF-KBr-KV03// Хим. физика и актуальн. проблемы энергетики: Сб. тезисов и статей Всеросс. молодежи, конф. 46 сентября 2012 г. Томск. Томский политехнический ун-т. - Томск: Изд-во Томск, политехи, ун-та, 2012. - С 119-120.
П.Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Исследование стабильного треугольника LiF-LiV03-KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, К|| F, Br, V03// Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: мат. Всеросс. молодеж. конф. 2-4 июля 2012 г. Казань. Казан, нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИГУ, 2012. - С 91-93.
12 .Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Исследование стабильного тетраэдра LiF-LiBr-LiVOr-Br четырехкомпонентной взаимной системы Li, К|| F, Вг, УОз// Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012): мат. VI Всеросс. конф. (15-19 октября 2012 г. Воронеж). - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. - С. 327-328.
13. Дорошева (Золотухина) Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Расплавленный электролит на основе эвтектического состава системы 1лУОз-КС1—КВг// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах. XII Между нар. конф. 1-6 октября 2012 г. Краснодар, 2012. - С. 243-245.
14.Дорошева Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр 1лР-1лУ03-КС1-КВг пятикомпонентной взаимной системы 1л, К[| I7, С1, Вг, У03// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXIII Рос. молодеж. науч. конф., Екатеринбург, 23-26 апреля 2013 г. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2013. - С. 230-231.
15.Дорошева Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Изучение стабильного секущего тетраэдра 1ЛР-КС1—КВг—КУ03 пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, Вг, У03// III Конф. молодых ученых по общей и неорган, химии. 16-18 апреля 2013 г. Москва, 2013. - С 36-37.
16.Дорошева Е.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование стабильного пентатопа Ь5Р—1лУ03-КС1-КВг-КУ03 пятикомпонентной взаимной системы 1Л, К|| Р, С1, Вг, У03// X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: сборник трудов в 2 томах. Том 1. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2013. - С. 293295.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 24 от 8 октября 2013 г.)
Заказ № 898. Тираж 100 экз. Формлист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
04201363373
ДОРОШЕВА Екатерина Вячеславовна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 1л, К||Е, С1, Вг, У03
02.00.04 - Физическая химия
диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
научные руководители:
доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин
кандидат химических наук, доцент Т.В. Губанова
Самара - 2013
-г
СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ................................................................................................................2
ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.....................................................7
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР......................................................................................8
1.1. Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта исследования.................................................................................................................8
1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем..............11
1.3. Расчетные методы изучения систем..................................................................14
1.4. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем .... 18
1.5. Обзор изученных систем, входящих в пятикомпонентную взаимную систему Ы, К || ¥, С\, Вг, УОэ....................................................................................21
2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ......................................................................................25
2.1 Разбиение политопов составов систем на единичные составляющие и описание в них химического взаимодействия.........................................................26
2.1.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентных взаимных системах.....................................................................................................28
2.1.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах.....................................................................................................29
2.1.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, Вг, УОз....................................................................52
2.2. Аналитическое описание свойств низкоплавких составов систем огранения пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, С1, Вг, У03..................................60
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ....................................64
3.1. Инструментальное обеспечение исследований................................................64
3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)......................................64
3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)..................................................................65
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений........................................65
3.2. Исходные вещества.............................................................................................67
3.3. Двухкомпонентные системы..............................................................................70
3.4. Трехкомпонентные системы..............................................................................70
3.5. Трехкомпонентные взаимные системы.............................................................75
3.6. Четырехкомпонентные системы........................................................................80
3.7. Четырехкомпонентные взаимные системы......................................................85
3.7.1. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| Б, Вг, У03.....................85
3.7.2. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| С1, Вг, У03..................104
3.8. Пятикомпонентная взаимная система 1л, К|| Б, С1, Вг, УОз..........................108
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...........................................................................119
ВЫВОДЫ......................................................................................................................131
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................134
ВВЕДЕНИЕ
Непрерывно возрастающая потребность в электроэнергии и возникшая в последнее время озабоченность в связи с проблемой охраны окружающей среды заставляет обращаться к поиску новых альтернативных источников энергии. Современное производство требует использования энергоемких источников с длительным сроком службы. Одним из таких источников являются различные по составу солевые композиции. Расплавленные соли находят широкое применение, как в индивидуальном виде, так и в смесях в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов [1, 2]. Области применения - бытовая электроника, аккумуляторы для сотовых телефонов, ноутбуков и других портативных устройств, медицинские приборы, электромобили, гибридные автомобили, индустриальные транспортные средства, лифты, подъемные краны, лодки, субмарины и т.д. [3,4].
Смеси галогенидов на основе щелочных металлов обладают такими ценными свойствами как высокая электрическая проводимость, возможность работать в широком температурном диапазоне, термическая устойчивость, нетоксичность, благодаря которым вызывают интерес к использованию [5-7]. Поиск оптимальных солевых композиций невозможен без изучения фазовых диаграмм, на которых отражается зависимость между составом и температурой плавления смеси. Их изучение позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации расплавов, а также определить состав компонентов смесей и их температуры плавления важных в прикладном отношении составов [8].
Практически все известные в настоящее время многокомпонентные солевые составы в различных областях применения расплавов созданы на основе изучения диаграмм состояния (диаграмм плавкости, фазовых диаграмм). В современной науке и практике диаграммы состояния занимают особое место. Представляя собой геометрическое изображение равновесных фазовых состояний системы при различных значениях параметров, определяющих это состояние, они аккумулируют обширную термодинамическую информацию, извлечение которой
4
возможно на основе сочетания геометрического и аналитического методов химической термодинамики.
Использование экспериментальных методов исследования всегда связано с большими временными затратами, а проведение теоретического анализа объекта из большого числа компонентов (четыре и более) открывает новые подходы к изучению свойств многокомпонентных систем. Важным направлением исследования является поиск низкоплавких сплавов, с высокой степенью диссоциации в расплавленном состоянии на основе многокомпонентных солевых систем из галогенидов и метаванадатов лития и калия. Выбор таких энергоемких композиций возможен при тщательном и всестороннем изучении фазовых диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем.
Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, бромидов и метаванадатов лития и калия проводили в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (№ И100716111657), при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, контракты 14.В37.21.0304, 14.В37.21.0323 и при поддержке гранта для аспирантов СамГТУ 2013 г.
Цель работы - выявление фазового комплекса в полиэдрах составов пятикомпонентной взаимной системы с участием галогенидов, метаванадатов лития и калия и химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов для практического использования.
Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:
— разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем Ы, К|| Р, Вг, УОз; 1л, К|| С1, Вг, УОз и пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, С1, Вг, У03 на симплексы;
- формирование древ фаз, описание химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом и прогноз кристаллизующихся фаз;
- расчет свойств составов смесей (температуры) при увеличении числа компонентов систем;
- экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы 1Л, К|| Б, С1, Вг, УОз и неизученных ранее её элементов огранения;
- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты теоретического анализа систем Ы, К || Б, Вг, УОз; 1л, К || С1, Вг, УОз и 1л, К || Б, С1, Вг, У03, разбиение на симплексы и построение древ фаз;
- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К || Б, С1, Вг, УОз и ранее неизученных элементов ее огранения;
- 18 составов эвтектических смесей и их удельные энтальпии плавления.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
МКС - многокомпонентные системы;
ФХС - физико-химические системы;
ДТА - дифференциальный термический анализ;
РФА - рентгенофазовый анализ;
ПТГМ - проекционно-термографический метод;
ХИТ - химические источники тока;
НРТР - непрерывные ряды твердых растворов;
е,р- эвтектика (перитектика) двойная;
Е, Р - эвтектика (перитектика) тройная;
Еп- четырехкомпонентная эвтектика;
Е — пятикомпонентная эвтектика;
А /#298" энтальпия образования вещества, кДж/моль;
А/(?298 - энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль;
»
АтНт- энтальпия плавления вещества (смеси), кДж/моль (кДж/кг, Дж/г).
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта
исследования
Одним из приоритетных направлений развития высокотехнологичных производств сегодня является энергосбережение. Поэтому необходимым становится разработка тепловых аккумуляторов, которые хотя и являются дорогостоящими элементами систем терморегулирования, но приобретают все большую востребованность в гелиоэнергетике, в тепловых автомобилях, в системах терморегулирования летательных аппаратов, военной и космической технике. Энергопотребляющие устройства портативной электроники, гибридные автомобили, электромобили требуют создания новых типов аккумуляторных батарей с большой электроемкостью и удельной мощностью. Наиболее подходящими для решения таких задач являются металл-воздушные элементы питания в частности литий-кислородные элементы питания, характеристики которых улучшаются с каждым годом [9-12].
Галогениды некоторых щелочных металлов входят в конструкцию газоразрядных ламп высокого давления, которые используются в светосигнальных приборах различного назначения, таких, как наружное освещение, осветительные установки промышленных и общественных зданий, сценическое и студийное освещение и т.п. [13].
В последнее время актуальным стало использование солевых расплавов в качестве топлива ядерных энергетических установок с активной зоной в виде расплава, в технологии пирохимической переработки облученного ядерного топлива, при получении и рафинировании редких металлов, в технологиях нанесения покрытий редких металлов, получения наноразмерных керамических материалов из солевых расплавов [14-25].
В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других
монокристаллов это метод Чохральского [26]. Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия, фосфид и арсенид индия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней.
Металлические, оксидные и солевые расплавы используют как катализаторы в технологии органических веществ, нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности. Они менее чувствительные к отравлению и способные к регенерации по непрерывной схеме [27].
Солевые расплавы применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, как реакционные среды в неорганическом и органическом синтезе, как поглотители, экстрагенты и т.д. Из соответствующих расплавов получают силикатные, фторидные и др. специальные стекла, а также аморфные металлы [28, 29].
К перспективному направлению относится применение расплавленных солевых смесей в качестве флюсов для электрошлаковой сварки цветных металлов [7], а также использование солевых расплавов в машиностроении при электролитической очистке стальных отливок от окалины и пригара [30].
В последние годы широко распространился синтез неорганических и органических веществ с использованием солевых сред. Преимуществами применения расплавов как сред при синтезе являются мгновенность протекания реакций и гомогенность получаемого продукта, благодаря которым возможно получение разнообразных соединений в виде монокристаллов, а также в поликристаллическом и даже некристаллическом состоянии [31].
Ионные расплавы позволяют практически реализовать многие технологические процессы, которые неосуществимы в воде или полярных растворителях. Это касается прежде всего такой области применения солевых
расплавов, как электрометаллургическое производство. В электрометаллургии используются электротермические и электрохимические процессы. Электротермические процессы используются для выделения металлов из руд и концентратов, производства и рафинирования черных и цветных металлов и сплавов на их основе Электрохимические процессы распространены в производстве чёрных и цветных металлов на основе электролиза водных растворов и расплавленных сред. За счёт электрической энергии осуществляются окислительно-восстановительные реакции на границах раздела фаз при прохождении тока через электролиты. Особое место в этих процессах занимает гальванотехника, в основе которой лежат электрохимические процессы оседания металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий. Используя расплавы в качестве электролитов в гальванических элементах в металлургии производят и рафинируют металлы, а также осуществляют нанесение покрытий. Большинство щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, никеля, олова и других металлов, а также редкие и радиоактивные элементы могут быть получены только электрохимическим способом из расплавов [32-36].
Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей (гидроксидов) хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, углерода (II и IV), сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [37-39].
В России физико-химическим анализом солевых систем занимаются в Екатеринбурге, Махачкале, Саратове, Иванове, Новосибирске, Воронеже, Тюмени и Москве, а за рубежом - в Китае, Индии, Японии и Австралии.
1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем
В термодинамической теории при описании фазовых диаграмм свойства фаз определяют через их макроскопические термодинамические функции, а также пользуются понятиями термодинамической системы, фазы, компонента. В термодинамике гетерогенных равновесий, наряду с аналитическим, широко используют геометрический метод. Графическое изображение изменения характеристических термодинамических функций в зависимости от параметров состояния лежит в основе учения о фазовых диаграммах гетерогенных систем. Понятие характеристических функций было введено Массье, но последовательное применение их в химической термодинамике связано с именем Гиббса [40].
Первую работу в области термодинамики Гиббс представил в 1872 г. Она называлась «Графические методы в термодинамике жидкостей» (Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids) и была посвящена разработанному Гиббсом методу энтропийных диаграмм. Метод позволял графически представить все термодинамические свойства вещества и сыграл большую роль в технической термодинамике.
Гиббс развил свои идеи в следующей работе - «Методы геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей» (Methods of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, 1873 г.), введя трехмерные диаграммы состояния и получив соотношение между внутренней энергией системы, энтропией и объемом.
В 1874-1878 гг. Гиббс опубликовал фундаментальный трактат «О равновесии гетерогенных веществ» (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), ставший основой химической термодинамики. В нем он изложил общую теорию термодинамического равновесия и метод термодинамических потенциалов, сформулировал правило фаз (ныне носящее его имя), построил общую теорию поверхностных и электрохимических явлений, вывел фундаментальное уравнение, устанавливающее связь между внутренней энергией
термодинамической системы и термодинамическими потенциалами и позволяюще
