Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе LiF-LiBr-LiVO3-Li2MoO4-Li2SO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 ИИ4611915

Фролов Евгений Игоревич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ ЫР-иВг-1лУОэ-1л2Мо04-1л2804

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Самара-2010

004611915

Работа выполнена на кафедре «Общая и неорганическая химия» ГОУ ВПО «Самарой государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ильин Константин Кузьмич доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

Ведушая организация: ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Защита состоится «26» октября 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного с вета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический универс тет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 20

Отзыв по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим н правлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главнь корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./фак (846) 333 52 55, е-таП: kititerm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского г сударственного технического университета (г. Самара, ул. Первомайская, 18).

Автореферат разослан « » сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.217.05

Саркисова В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рациональный подбор солевых композиций основан на использовании фазовых диаграмм; их исследование позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов.

Состав с требуемыми технологическими свойствами может быть получен из различного сочетания компонентов. Однако, легче получать заданные свойства, используя композиции, содержащие несколько компонентов (от двух до пяти). В этом случае для получения состава с заданными свойствами требуется исследование физико-химической системы. Часто поиск требуемых технологических составов сводится к выявлению в системах эвтектических составов (как обладающих минимальной температурой плавления) и определению их свойств.

Солевые расплавы, состоящие из солей лития, могут использоваться в многочисленных промышленных процессах: металлотермии; пирометаллургии; теплоаккумули-рующих составов; в высокотемпературных химических источниках тока (ХИТ) и др. Литиевые источники тока - новая, развивающаяся ветвь ХИТ.

Одним из элементов ХИТ является электролит, поэтому разработка составов электролитов ХИТ в настоящее время актуальна, что, в свою очередь, требует наличия данных по фазовым равновесиям влитийсодержащих солевых системах.

Исследования систем из солей лития проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета на 2007-2009 гг. (рег. №01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта, выполняемого по Ведомственной научно-технической программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».

Цель работы - разработка методов определения характеристик точек нонвариант-ных равновесий в двух- и трехкомпонентных солевых системах; экспериментальное исследование пятикомпонентной системы Ц|Р, Вг, У03) Мо04, 804 и элементов её огране-ния.

Основные задачи исследования:

- разработка расчетно-экспериментального метода определения составов эвтектик тройных систем из солей лития;

- расчет характеристик эвтектик четырехкомпонентных систем;

- построение верхнего и нижнего диапазона температур плавления составов с числом компонентов от одного до пяти;

экспериментальное исследование пятикомпонентной системы 1д;|Р, Вг, УОз, М0О4, Б04 и неизученных ранее элементов её ограиения;

- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и электролитов для химических источников тока.

- разработка метода расчета характеристик эвтектик двух- и трехкомпонентных систем с участием йодида лития;

Научная новизна работы:

Разработан расчетно-экспериментальный метод определения составов эвтектик трехкомпонентных неорганических систем, апробированный на двадцати системах из солей лития, а также на трехкомпонентных системах, содержащих иодид лития.

Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в девяти трехкомпонентных системах Цр, Вг, У03; 1и|р, Вг, Мо04; Ыр, Вг, ЭОд; Ц!|С1, Вг, \'03;

ЩС1, Вг, Мо04; 1лЦС1, Вг, 504; ЩВг, У03, Мо04; 1Л||Вг, У03, 804; ЩВг, Мо04, 804; семи четырёхкомпонентных системах Ы||Р, Вг, \Ю3, Мо04; 1л|р, Вг, У03, ЯО ЫЦР, Вг, Мо04, 804; ЩБ, У03, Мо04, ЭОд; 1ЛЦС1, Вг, У03, Мо04; 1л||С1, Вг, Мо04, БО 1Л||Вг, У03, Мо04, 804 и пятикомпонентной системе ЩБ, Вг, У03, Мо04, Б04. Определе ны характеристики эвтектик и минимумов твердых растворов. Удельные энтальпи плавления определены в 4 двухкомпонентных, 9 трёхкомпонентных, 5. четырёхкомп нептных и одной пятикомпонентной системах. Выявлены фазовые равновесия для ра личных элементов фазовых диаграмм.

Разработан метод расчета характеристик двухкомпонентных систем и температур плавления трехкомпонентных систем, включающих иодид лития. Метод основан н формировании рядов: двойных - ир-ЫГ (Г - С1, Вг, I), 1дГ-иУ03, иГ-ЬЬ804 (Г - Б, С Вг, I); тройных систем - 1ЛМлГ-1лУ03, Ь1Р-ЬГ-Ы2504 (Г - С1, Вг, I), ЬИМлУОгЬЬБ (Г - Р, С1, Вг, I) и аналитическом описании в логарифмических координатах и графич ском построении взаимосвязи 1пТШ! (Ь1Г) = Г(1пТс); 1пТш.(Ь1Г) = ^Ьх^); где Тпл (1лГ) - тем пература плавления галогенида лития, К; Те - температура плавления нонвариантно состава, К; хе - содержание галогенида в нонвариантном составе, (мол. %).

Практическая значимость работы:

Разработанный метод расчета, расчетно-зкспериментальный метод определени характеристик нонвариантных равновесий могут быть использованы для оптимизаци экспериментальных исследований двух-, трех- и четырехкомпонентных солевых систе. в других рядах.

Экспериментально исследованы системы: 9 трёхкомпонентных, 7 четырёхкомпо нентных, одна пятикомпонентная. Для них определены характеристики эвтектик и м нимумов твердых растворов, а также удельные энтальпии плавления для сплавов эвте тических составов и минимумов твердых растворов 4 двухкомпонентных, 9 трёхкомпо нентных, 5 четырёхкомпонентных и одной пятикомпонентной систем, которые являютс справочными данными. Выявленные низкоплавкие составы можно использовать в каче стве электролитов ХИТ и теплоаккумулиругощих материалов. Получены два патента три решения о выдаче патентов.

На защиту выносятся:

- расчетно-экспериментальный метод определения нонвариантных составов трех компонентных систем;

- результаты экспериментальных исследований пятикомпонентной систем* 1л||Р, Вг, У03, Мо04, Э04 и систем, ограняющих её;

- составы 13 эвтектик и 4 минимумов твердых растворов тройных, четверных и пя тикомпонентной систем.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: Ш, IV Всероссийско конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфаз ных границах» (Воронеж, 2006 г., 2008 г.); X Международной конференции «Физико химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.); ХУШ, XIX XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспе риментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г., 2009 г., 2010 г.); УП Международной кон ференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 200 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казан 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях (6 из пе-ечня ВАК), двух патентах на изобретения и 9 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, анали-ческий обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результа-ов, выводы, список литературы 110 наименований и приложение. Диссертация изложе-а на 156 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц и 139 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи ис-едования, приведены новые научные результаты, основные положения выносимые на ащиту, сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.

1 глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит 13 четырёх частей. Проведен обзор по применению ионных расплавов и методам расчета арактеристик точек нонвариантных равновесий. Кратко рассмотрены эксперименталь-ые методы исследования фазовых равновесий. Проведён обзор и описаны исследован-ые системы низшей мерности, входящие в изучаемую пятикомпонептную систему.

Во 2 главе описаны методы расчета характеристик эвтекгак в трех- и четырехком-понентных системах.

Метод расчета (расчетно-экспериментальный метод) заключается в определении состава низкоплавких эвтектик тройных систем и включает следующие операции:

1) по данным ДТА одного состава тройной системы определяем на кривой нагрева мпературу термоэффекта, отвечающего третичной (эвтектической) кристаллизации;

2) используя логарифмические координаты, строим зависимость изменения температуры и концентрации двух исходных компонентов и содержание их в эвтектическом составе с минимальной температурой плавления (принимая концентрацию исходных компонентов за 100 мол.%), прямолинейная функциональная зависимость имеет вид:

1пТта = о1пх + Ь или = (] <х £ 100) (1),

а

где 7',,.., - температура плавления компонента и двойной эвтектике, К,

х - мол.% исходных компонентов и содержание их в двойных низкоплавких эвтекти-

ках;

3) по известной температуре тройной эвтектики % рассчитываем концентрации двух компонентов в тройной эвтектике, используя зависимость 1;

4) рассчитываем концентрацию третьего компонента в эвтектике по формуле:

х3 = 1 - X] - х2 (х3 = 100 - X] - х2, %) (2),

где Хь х2, х3 - мольные доли (мол.%) первого, второго и третьего компонента.

Данным методом рассчитаны составы для 20 систем, которые приведены в табл. 1.

Предложенный метод также апробирован для неисследованных трехкомпонентных солевых систем с участием Ш, а именно для систем 1лР-Ш-1,1\ГОэ, ПР-[л[-Ы2804 и 1лШУ0з-и25 04(табл. 1)

Рассчитаны составы и температуры эвтектик четырехкомпонентных систем методом, основы которого разработаны ранее. Так, для расчета температуры четырехком-понентной эвтектики, необходимо совершить следующую последовательность действий:

- по справочным данным определяется сначала компонент с минимальной температурой плавления, входящий в четырехкомпонентную систему, затем таким же образом по известным экспериментальным данным находим минимальную двухкомпонентную и

Таблица 1

Данные расчета составов 23 систем_

Системы Данпые расчета содержания компонентов, мол.% Экспериментальные значегам температур эвтек-тик, С Уравнения взаимосвязи 1пТш = = а1лх + Ь для отдельных компонентов

1* 2 3

Ш-1лСШУ03 15,1 47,3 37,6 463 для 1ЛС1: у = 0,242х + 5,668 для ЫУОз: у = 0Д95х + 5,894

иг-ис1-и2Моо4 22,9 57,7 19,4 436 для 1лР: у = 0,309х + 5,597 для иС1: у = 0,395х + 4,962

1лР-1лС1-1л2804 13,9 51,0 35,1 445 для 1лС1: у = 0,304х.+ 5,381 для УгЭС^: у = 0,430х + 5,046

ЦР-1ЛВг-1лУОэ 19,1 68,1 12,8 (494, 449)"; 428 для ЫВг: у = 0,406х + 4,839 для Ш: у = 0,283х + 5,718

ир-1ЛВг-1Л2Мо04 1,6 72,1 26,3 (483, 454); 444 для Шг: у = 0,411х + 4,817 для и2Мо04: у = 0,228х + 5,830

Ш-Шг-и2504 18,6 66,9 14,5 (492,441); 423 для Шг: у = 0,406х + 4,839 для Ш^у=0,283х+ 5,718

ыа-ивг-иуоз 5,1 54,2 40,7 (538,475); 464 для Шг: у = 0,174х + 5,908 для 1лУ03: у = 0,213х + 5,813

1лС1-1ЛВг-1л2Мо04 1,6 72,1 26,3 444 для 1лВг: у = 0,411х +4,817 для ЬШо04: у = 0,228х + 5,830

иС1-Шг-и2804 8,3 68,7 23,0 460 для Шг: у = 0,309х + 5,290 для и2504: у = 0,293х + 5,679

1лР-1лУ03-и2Мо04 17,6 63,1 19,3 493 дм УУ03: у = 0,325х + 5,294 для Ц2Мо04: у = 0,145х + 6,212

1лР-ЫУ03-1Л2504 36,7 7,9 55,4 497 для Ш: у = 0,375х + 5,295 для 1л2504: у = 0,649х + 4,041

иР-Ц2Мо04-Ы2504 37,2 4,6 58,2 501 для Ш: у = 0,375х + 5,295 для 1л2804: у = 0,649х + 4,041

1лС1-иУОз-1л2МоС>4 41,5 31,9 26,6 440 для 1лС1: у = 0,242х + 5,668 для 1лУ03: у = 0,195х + 5,894

иС1-1лУ03-и2804 52,1 12,3 35,6 449 для ЦС1: у = 0,303х + 5,384 для 1л2504: у = 0,430х + 5,046

иС1-1л2Мо04-1л2804 51,2 13,7 35,1 445 для 1лС1: у = 0,303х + 5,384 для и2804: у = 0,43 Ох + 5,046

ЦВг-ЦУОз-1л2Мо04 64,7 13,7 21,6 (510,462); 413 для Шп у» 0,411х +4,817 для 1л2Мо04: у = 0,228х + 5,830

иВг-ЫУ03-и2504 46,2 35,8 18,0 (547,450); 444 для Шг: у = 0,174х + 5,908 для 1лУ03: у = 0,213х + 5,813

1лВг-1л2Мо04-1л2804 66,6 22,8 10,6 (493,457); 421 для Шг: у = 0,411х + 4,817 для 1л2Мо04: у = 0,228х + 5,830

[лр-иа-шг 19,3 12,2 68,5 430 для Ш:у = 0,283х + 5,718 для Шг: у = 0,406х + 4,839

ШОз-и2М0О4-и25О4 62,6 19,0 18,4 491 для УУ03: у = 0,325х + 5,294 для 1л2Мо04: у = 0,145х + 6,212

1лТ-1лМлУ03 9,5 73,7 16,8 380 для ЫР: у = 0,229х + 5,965 дляЫ1: у = 0,4 Их+ 4,714

иг-иш^сх, 10,3 77,1 12,6 392 для ЫР: у = 0,229х + 5,965 для 1ЛГ. у = 0,411х + 4,714

1л1-1лУ03-Ц2804 80,6 9,0 10,4 422 для Ш: у = 0,295х + 5,249 для иУ03: у = 0,104х + 6,315

* - содержание первого компонента в системе; обозначения в уравнениях у = 1пТт (температур плавления ноивариантных точек) и х = 1пх (содержание соответствующего компонента в нонвариант ных точках).

- первичная и вторичная кристаллизации состава системы при определении эвтекгаческо (третичной) кристаллизации.

ехкомпонентную эвтектики, которые также являются граневыми элементами рассчи-ьшаемой четырехкомпонентной системы;

- данные по температурам плавления эвтектик наносим на график в координатах емпература плавления эвтектик, °С» - «мерность системы, п»;

- строим график зависимости Те = £(п) с определением оптимального уравнения той зависимости;

- по полученному уравнению для п = 4 определяем температуру плавления эвтек-ки четьфехкомпонентной системы.

Для расчета состава четырехкомпонентных систем:

- по экспериментальным данным выбирается одна трехкомпонентная система из етьгрех систем, входящих в рассчитываемую четырехкомпонентяую систему с мини-альной температурой плавления эвтектики;

- затем по каждому компоненту отдельно из выбранной системы наносятся на гра-ик х = Яп) (х - содержание компонента, в мол.%, п - мерность системы) его мшшмаль-ое содержание в двух- и трехкомпонентных системах, входящих в рассчитываемую че-ырехкомпонентную систему;

- через полученные точки для каждого из трех компонентов строится график зави-имости с определением оптимального уравнения этой зависимости;

- по полученным уравнениям, т.к. известна мерность системы (п = 4) определяем «держание каждого из трех компоне1пов в четырехкомпонентной системе;

- содержание четвертого компонента определяется по формуле:

х4 = 1 - (x, + х2 + хэ) или (х4 = 100 - (xi + х2 + х3), %) (3),

де хь х2, х3, Х4 - мольные доли (мол.%) первого, второго, третьего и четвертого компо-ентов соответственно.

Предложенным методом рассчитаны температуры и составы эвтектик в четырех-омпонентных системах (табл. 2), входящих в пятикомпопентную систему ¡Р-Шг-1ЛУОз-1Л2М0О4-1Л28О4.

По данным из литературы о температурах плавления исходных компонентов, войных, тройных эвтектик, а также экспериментальным данным по тройным системам и асчетным данным по температурам плавления четырехкомпонентных эвтектик по-троены графически нижняя и верхняя границы температур плавления для оценки тем-ературного диапазона, в котором может находиться температура плавления пятикомпо-ентной эвтектики. Этот диапазон составляет 77 °С (от 376 до 453 °С).

В 3 главе приводятся результаты экспериментального исследования. Изучение азовых равновесий в солевых системах, выявление низкоплавких областей из трех и олее компонентов требовало применения современных инструментальных методов: ифференциального термического анализа (ДГА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДГА на базе ноготочечных автоматических потенциометров КСП-4. В качестве усилителя термо-д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра 116/1. Чувствительность записи варьировалась с помощью делителя напряжений на азе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной за-иси осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Термоаналитаче-кие исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия Л'а 108-1, » 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платнна-платинородиевых тер-

Таблица 2

Данные расчета температуры и состава для четырехкомпояентных систем

Система Содержание комп., мол. % Температура, иС

Компонент Уравнение Значение Уравнение Значение

1лР-1лВг-1лУ03-1л2Мо04 ир - 34,0 1пу =а+ +(Ыпх /х ) (а=4,605; Ь=-1,782) 400

1ЛВг 1пу =а+(Ыпх/х") (а=4,605; Ь=-1,782) 53,9

ШГО3 у=а+(Ь/х"'5) (а=-84,509; Ь= 184,519) 7,8

1л2МоОд 1пу=а+Ьхи'3 (а=7,761; Ь=-3,156) 4,3

Ш-Шг-ШОз-Ы2804 ЫР у"=а+(Ь/хи'3) (а=0,125; Ь=-0,115) 14,8 у=а+Ыпх (а=23,448; Ь=-2,631) 392

1лВг 1пу=а+(Ыпх/х) (а=4,605; Ь=-1,782) 53,9

Ш03 - 22,3

Ы2504 у'=а+(Ь/х) (а-0,144; Ь—0,134) 9,0

1лР-Шг-1ЛгМоО„-1Л2804 Ш - 23,0 1пу=а+Ь/х (а=5,909; Ь=0,401) 406

1ЛВг 1пу=а+Ье"х (а=4,107; Ь=1,354) 62,3

ь;2моо4 1пу=а+Ьхи'3 (а=7,761; Ь=-3,156) 4,3

1л2804 у =а+(Ь/х) (а=0Д44; Ь=-0,134) 10,4

1ЛК-1лУ03-1л2Мо04-1л2804 № - 18,5 у2=а+(Ь/х0'5) (а=44771,165; Ь=339360,4) 463

Ш 03 у"'=а+Ьх1пх (а=0,091; Ь=0,003) 40,2

1л2Мо04 у"=а+(Ь/х) (а=0,064; Ь=-0,054) 19,9

1Л2804 у'-а+(Ыпх/х") (а=0,010; Ь=0,423) 21,4

Шг-УУ03-1Л2МО04-1Л2504 № 1пу=а+(Ыпх/х) (а=4,605; Ь=-1,782) 53,9 1пу=а+(Ыпх/х) (а=4,605; Ь=-1,782) 400

ЫУ03 у=а+(Ь/хи'4) (а—84,509; Ь=184,519) 7,8

и2Мо04 1пу=а+(Ь/хх) (а=2,855; Ь=1,750) 19,4

1л2804 - 18,9

- содержание соответствующего компонента мол.% в инвариантных точках (по всему столб-

" - мерность системы (по всему столбцу);

' * - температура плавления нонварианшой точки в °С (по всему столбцу).

мопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин. Масса исходной смеси составляла 0,3 г. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей. В работе использовали предва-

рительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: "осч" (1л2504), "хч" (ЫС1, ЫВг, 1л2Мо04, 1л2С03, N^05) и "чда" (ЬШ). Рентгенофазовый анализ исходных компонентов проведен на дифрактометре ДРОН-2,0. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СоКа с никелевым (3-фильтром.

Экспериментально изучены 9 трехкомпонентных систем, 7 четырехкомпонент-ных систем и 1 пятикомпонентная система 1лР-1лВг-1лУОз-Ь]2Мо04-и2504.

Трёхкомпонентные системы. Проведено исследование девяти трехкомпонентных систем (табл. 3), семь из них относятся к системам эвтектического типа, шесть из которых показаны на рис. 1 (обозначены *), две системы с непрерывными рядами твердых растворов с минимумом и одна система с ограниченной растворимостью в твердой фазе (рис. 2). В системах с участием сульфата лития, наблюдается его полиморфный переход а-1л2804 —► р-1л2504 при температуре 575 °С.

ЬШ-ЫВг - ЫУОзЧл2Мо04--1л28 04 и схема выбора сечения АВСБ

9

Рис. 2. Проекции фазовых комплексов тройных систем с твердыми растворами на плоскость

треугольника

Четырехкомпонентиые системы. Исследованы семь чстырехкомпонентных системы, две из которых с образованием четверного минимума твердых растворов (1лС1-1лВг-ЬГУОз-1л2Мо0.1, Ь1С]-Ъ!Вг-Ы2Мо01-Ь|2804)> а остальные - эвтектические. В качестве примера нахождения характеристик четверной эвтектики приведена система Ь1Вг-Ь1УОз-1Л2Мо04-1Л2504. Последовательным изучением политермических разрезов

А\г, / - Е,а - £,° и У гМоО, - £,п - Е}п, расположенных в сечении к1т и объеме кристаллизации молибдата лития, найдены состав и температура эвтектики Е°5 (рис. 3-8).

1лВг

702

Рис. 3. Развертка граней концентрационного тетраэдра системы иВг-1ЛУОз-1Л2Мо04-и2804 и выбор политермического сечения к1т

60% Li.SC, 40% ЬШоО,

60% ИВ г 60о/о иу01

40% ЬЩоОд] [_40% иМо04

Рис. 4. Схема выбор политермического разреза РК в сечении к1т системы ЬШг-1лУОз-1л2М0О4-и28О4

С с.

2 (2

¿„491

Ж+ЬШо04+ +1лУ03+|3-и804

0 _

40%ЬШо04 36%1ЛВг 24% Ы.БО,,

УВг+ШО3+р-Ц,8О4+ЦМ0О,

25 50 75

Состав, мол. % N

Ш0

40%1л3МО04 36%1ЛУО, 24%У,804 _

N

Рис. 5. Т-х-диаграмма политермического разреза РМ системы ЬШг-ЫУОз-игМоО^-ГлгвС^

ЩР6

Й0% Li.SO, 1

¡40%L¡;MoOj

60 40 20 Состав, % мол. \

LiAloO.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Состав, мол. % Li.MoOj

Рис. 6. Т-х-диаграмма политермического Рис. 7. Т-х-диаграмма нонвариантного разреза

системы LiBr-LiV03-Li2Mo04-LÍ2S04

разреза Í-£5D ~Esa системы LiBr-LiV03-Li2MoC>4-Li2SO,

Ef 42]

LUSOJ-858 \

i \ Es 444 \ / 4$0 ^Д473 Et 413

ы

' k Xt \ \ \ \

^ - -i \ 4~ E=376

>ь \

LiV0? 620

\'/ / 702 1л2МоО.

Рис. 8. Эскиз объемов кристаллизации системы Ь1Вг-ЦУ03-1л2Мо04-1л2504, расположение политермического сечения к1т и схема определение эвтектики

Приведем моно- и нонвариантные реакции в системе УВг-иУ03-Ы2804-ЫМо04: моновариантное - ж^ЦВг+1лУ03+1л2Мо04 (кривая Е4Е5°), ж^ЬШг+1лУ03+р-1л2804 (кривая Е5Е5°), ж^иВгШ2Мо04+р-и2804 (кривая ЕбЕ5°), ж^иУ03+1л2Мо04+Р-1л2804 (кривая ЕцЕ5и); нонвариантное - ж^иВг+иУ03+1л2Мо04+Р-1Л2804 (эвтектика Е3а).

Остальные четыре четырехкомпонентные системы с эвтеииками показаны на рис. 9 в виде проекций объемов кристаллизации тетраэдров на плоскость. Характеристики низкоплавких точек систем приведены в табл. 3.

ивг

Ё° Лч "О-

Шг

/609

\ I / "Ц-Мо04 702

:> ИР изсц 849 858 \

Шг г° л- 550 ро

480*\ Гху\

/

858

Л иг Ц-БО,

/ 849

858 Л

Рис. 9. Эскизы объемов кристаллизации систем ЦР-ЬШг-ЬЛЮз-Хл'гМоОд, 1л1-'-иВг-[лУ03-1л280,, Ь1К-Ь]'Вг-1л2МоОг1л2304 и Ш-иУОги2Мо04-и2504 в проекции на

плоскость

Пятикомпонентная система (рис. 10). Изучена ПТГМ рядом политермических разрезов и сечений выбранных (рис. 11-16), в гиперобъеме кристаллизации молибдата лития пентатопа 1лР-1лВг-1л\Юз-1л2Мо04-1л2804. Схема определения пятикомпонент-ной эвтектики показана на рис. 10., а характеристики эвтектики приведены в табл. 3.

Отметим моко- и конвариантныс реакции в пятикомпонентной системе 1лР-Шг-1лУОз-и2Мо04-1л2504 (рис. 10): моновариантные - ж^1лР+1л'Вг+1л\Ю3+ +Ы2Мо04 (кривая Е^Е*), ж^Ь1р+1лВг+иУ0з+Р-1л2804 (кривая Е^Е*), ж^Ь1Р+ЫВ1Н-+1и2Мо04+Р-1л2504 (кривая Е3°Е*), ж^Ь1Р+Ш03+1л2Мо04+Р-1Л2804 (кривая Е4°Е*), ж^ЬШн!л\Юз+1Л2Мо04+Р-1Л2804 (кривая Е5°Е*); нонвариантное равновесие в эвтектике Е* - ж^ир+ПВг+Ь1УОз+и2М0О4+Р-ЬЬ5О4.

ЫВг

fsO'/.LBr 1 C [50 "à Li,MuO.J

/

/

/

/ / / / /

/, / N

Л/ \

^ Л

/ \

/

/ ! |"rj П UVO ] 4 / j J

[SO-/.L,:MOOJ Д-V35--—

\

/ \

\

.[jOKLiF 1 ' liONLi.MoOj

/ \ ■ y ^

S

S \

\ V

/ /

/ Jr-

г .U

. ;o%LiBr ----

\

\ \

}01

\ /

\ /

V-_

41ГТ" \ ___\ \

г T «1 г fa^'B- 1

1501. LiSO, C SO'iLi.MvO,

0[5o%u;mooJ l ' J

Рис. И. Политермическое сечение ABCD пятикомпонентной системы LiF-LiBr-LiV03-Li2Mo04-Li2S04 и выбор политермического сечения abc

Е? 394

25%LÏF

25 %UT 1 1 р428 Ь 25%LiVO.

25%1Л,50Л " * [50%LitMoQt

_50 % Li,MoOJ

кс. 12. Схема выбора политермического разреза XY в сечение abc в пятикомпонентной системы LiF-LiBr-L.iVO3-Li2MoO4-Li.SO4 15

Рис. 13. Т-х-диаграмма политермичсского разреза ХУ пятикомпонентной системы Ь^-Шг-иУОг-ЬЪМоОНлгвОд

___372

| I I

60 40 ~ [50 % ЦМоО,] Состав, моя. % В

Рис. 15. Т-х-диаграмма политермического разреза В -~Ё*~ Е* пятикомпонентной системы иР-Шг-ШС>з-и2Мо04-1л2504

Е *372

25

> с 25 % и,50.

50 % и,МоО,

65 40 20 Состав, мол. % с

Рис. 14. Т-х-диаграмма политермического

разреза с - £*- Е* пятикомпонентной системы иР-ЬШг-иУОз-1л2Мо04-1л2804

£* 372

ЦМоО,

85 70 55 40 25 Состав, мол. % Рис. 16. Т-х-диаграмма нонвариантного разреза 1л'2Мо04 - Е*~ Е* пятикомпонентной системы иР-ЫВг-1лУОз-1Л2Мо04-1л2504

В 4 главе «Обсуждение результатов» диссертации проведен анализ данных, полученных в результате теоретической и экспериментальной работы. Это позволило провести расчет характеристик (температур плавления и составов эвтектик) двойных и температур плавления эвтектик тройных систем с включением иодида лития.

Расчет характеристик нонвариантных равновесий (состава и температуры) в двух- и трехкомпонентных системах с включением иодида лития основан на формировании рядов систем из однотипных соединений. Метод апробирован на 3 двухкомпо-нентных системах (ЬЙЧЛ, 1л1-1лУОз, 1л1-1л2504) при расчете температуры и состава

Характеристики исследованных в диссертации систем

Система Характер точки 1 Обозначение Содержшше компонентов, мол. % Температура плавления, °С Энтальпия плавления, кДж/моль

г 2' 3* 4* 5'

Дв даомпоненгная система

ЬУ/Вг, м0о4 | эвтектика е, | 73,0 | 27,0 | ] | | 450 | 19,75

Трехкомпоненгные системы

1 т, вг, УОз эвтектика Е, 16,8 52,0 31,2 428 18,66

ьт. вг, моо4 эвтектика Е? 18,0 72,0 10,0 444 17,42

Ь№, Вг, Э04 эвтектика Е, 21,5 61,0 17,5 423 18,67

ШС1, Вг, УОз эвтектика Е, 23,3 36,7 40,0 464 17,91

[л//С1, Вг, м0о4 мшшмум М, 27,0 48,0 25,0 444 38,25

ШС1, Вг, Б04 минимум М7 31,2 46,8 22,0 460 24,51

ЬУ/Вг, УОз, Мо04 эвтектика Е4 56,0 22,0 22,0 413 18,29

Шг, У03> Б04 эвтектика е5 52,0 38,0 10,0 444 24,39

перитектика 5,0 82,0 13,0 575 -

ШВг, м0о4,304 эвтектика Е* 65,0 21,0 14,0 421 17,23

перитектика Р>. 1,5 34,3 64,2 575 -

Цеп,! эсхкомпоиетше системы

\аИ?, Вг, УОз, Мо04 эвтектика 19,3 45,0 32.7 3,0 394 15,63

ът, вг, УОз, $о4 эвтектика Е°, 20,0 45,7 25,7 8,6 403 17,61

Вг, Мо04, 804 эвтектика еа, 13,3 62,0 9,3 15,4 415 18,08

ьт, УОз, моо4, зо4 эвтектика ЕВ4 25,0 43.8 16,5 14,8 428 25,43

ШС1, Вг, УОз, Мо04 минимум м°, 10,6 38,0 30,3 21,1 389 -

ШС1, Вг, м0о4, Б04 минимум м°7 25,2 30,2 30,0 14,6 411 -

Ы//Вг, УОз, МоО,|, Ш, эвтектика е°5 40,0 32,0 20,0 8,0 376 16,27

Пятикомпонентная система

ЬШ, Вг, УОз, Мо04,504 | эвтектика | Е* | 4,0 | 38,4 | 30,8 | 19,2 | 7,6

372

17,83

1,2,3,4,5 - порядок солей, приведенных в обозначения систем

втекгаки и на 3 трехкомпонентных системах (ЫЧлЫЛУОз, ЫРЛЛ-ЬЬЗС^ и Ц-ЫУОз-ЫгБОд) при расчете температуры плавления трехкомпонентной эвтектики, ущность метода заключается в решение системы уравнений (для температуры):

1пТпл(ЬГ) = а1пТе + Ь (4)

1пТги(1Л1) = с, (5)

где Тпл.(ЫГ) - температура плавления хлорида, бромида лития (ряд 1лР-1лГ) или - Б, С!, Вг в рядах 1лГ-1л\Ю3, 1ЛГ-и25 04, К; Тщ^ЬИ) - температура плавления 1Л1, К; с - температура плавления сплавов двухкомпонентных эвтектшд а, Ь и с - постоянные. Для состава:

1пТм (иГ)-ё1пх + Г (при 1<х <100) (6)

1пТ,т(1л1) = с, (7)

где х - содержание в мольных долях (мол. %) соответствующего галогенида лития системе; с, постоянные.

Найдем характеристики, рассмотрев предложенный метод на примере одной двух-компонентной Lil-LiVOj и одной трехкомпонентной систем LiI-LiV03-Li2S04. По точкам расположенных (известные данные) на графике зависимости температуры плавления эвтектических составов от температуры плавления соответствующего галогенида лития для систем от LiF-LiV03 до LiBr-LiV03, согласно уравнению (4), используя пакет программ Microsoft Excel строим прямолинейную зависимость вида:

у = 2,429х - 9,353 или (lnTM.(Lir) = alnTe + b)

Следующим этапом, является приравнивание левых частей уравнений (4) и (5), определяя температуру плавления эвтектики в системе LiI-LiV03 по известной температуре плавления иодида лития:

6,609 (InTmXLiI)) = 2,429х (1пТе (LiI-LiV03)) - 9,353; следовательно 1пТе (LiI-LiV03) = 6,572 или Те (LiI-LiV03) = 715 К (442 °С).

При расчете содержания иодида лития в системе LiI-LiV03 последовательность аналогична, как и при расчете температуры плавления эвтектики данной системы, только используем уравнения (6) и (7). Получаем следующую зависимость: у = -0,31 Ох + 7,998 или (lnT,n.(Lir) = dlnx + f) 6,609 (lnT^Lil)) - -0,310x (lnxLiI (LiI-LiV03)) + 7,998; следовательно lnxu, (LiI-LiV03) = 4,480 или xLiI (LiI-LiV03) = 88,2 (мол. %).

Для расчета температуры плавления трехкомпонентной системы LiI-LiV03-Li2S04, используется аналогичная методика, как и при расчете температуры плавления двухком-понентной эвтектической точки системы LiI-LiV03. Для расчета температуры получаем уравнения:

у = 4,097х - 20,20 или (lnT^XLir) = alnTe + b) 6,609 (InTro, (Lil)) = 4,097x (lnTe (LiI-LiV03-Li2S04)) - 20,20; следовательно lnTe (LiI-LiV03-Li2S04) = 6,544 или Te (LiI-LiV03-Li2S04) = 695 К (422 °C).

Данные расчета температур плавления и составов эвтектик 3 двухкомпонентных систем (LiF-LiI, LiI-LiV03, LiI-Li2S04) и расчет температур эвтектик в 3 трехкомпонент-ных системах (LiF-LiI-LiV03, LiF-LiI-Li2S04 и LiI-LiV03-Li2S04) представлен в табл. 4,5.

Используя данные, полученные выше по характеристикам эвтектик двухкомпонентных систем (LiF-LiI, LiI-LiV03, LiI-Li2SÖ4) и трехкомпонентных систем (LiF-Lil-LiVOj, LiF-LiI-Li2S04, LiI-LiV03-Li2S04), а также экспериментальные данные, полученные в главе 3 по составу и температуре плавления эвтектических точек трехкомпонентных систем (LiF-LiBr-LiV03, LiF-Lffir-Li2S04, LiBr-LiV03-Li2S04) позволило получить полные ряды с участием этих систем: LiF-LiI", LiF-LiT-LiV03, LiF-LiT-Li2S04 (Г - С1, Вт, I); LiT-LiV03, LiT-Li2S04, LiT-LiV03-Li2S04 (Г - F, Cl, Вг, I). По выстроенным

Таблица 4

Данные расчета температур и составов двухкомпонентных систем с иодидом лития

Системы дшшые расчета температуры эвтектики системы, К (°С) данные расчета содержали LU в системе, мол. % 1пТпл (1лГ) = dlnx + f

taTIU,.(l.iT) = alnTe + b Lil LiX, где X = F, V03, S04

Lil-LiF 701(428) 87,1 12,9

у = 1,830х-5.381 > = -0.797х+ 10,17

LiI-LiV03 715(442) 88,2 11,8

у = 2,429х-9,353 у = -0,310х + 7,998

LiI-Li2S04 733 (460) 88,9 11,1

у = 4,558х —23,46 у = -0,525х + 8,965

Данные расчета температур трехкомпопентных систем с иодидом лития

Системы Данные расчета температуры плавления эвтектики системы, К (UC)

LiF-LiI-LiV03 653 (380)

у= 1,444*-2,750

LiF-LiI-Li2SC>4 665(392)

у = 2,261х-8,087

LiI-LiVOî-Li^SOj 695 (422)

у = 4,097х - 20,20

рядам проанализировано изменение содержания компонентов систем, температур плавления эвтектических составов, разности температуры плавления индивидуального гало-генида и эвтектического состава системы с этим галогенидом от порядкового номера галогена в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, а также зависимость температуры плавления эвтектик систем от содержания компонентов в них. Выявлено, что при переходе от фторида к иодиду лития, как компонентов, входящих в системы: уменьшается температура плавления эвтектического состава системы, увеличивается содержание галогенида в этой системе. Это видно из графика зависимости температуры плавления эвтектик систем от содержания компонентов в них. В качестве примера на рис. 17 показана зависимость для ряда LiF-Lir-LiV03 (Г - Cl, Br, I).

В работе приведен сравнительный анализ расчетных данных по предложенному в теоретической части расчетно-экспериментальному методу и данных эксперимента по 20 тройным системам. В целом по всем системам погрешность приемлемая, поэтому можно планировать и минимизировать эксперимент также для других неисследованных рядов систем.

По четырехкомпонентным системам проводилось сравнения экспериментальных значений и расчетных данных характеристик эвтектик. В среднем по всем системам погрешность удовлетворительная, что показывает возможность сокращения эксперимента при поиске четырехкомпонентных эвтектик.

Проанализировав экспериментальные значения изменения температур плавления втектик, составов компонентов можно изобразить верхнюю и нижнюю границы температур плавления от индивидуальных компонентов до пятикомпонентной эвтектики, а акже сравнить верхнюю и нижнюю границы, построенные по данным литературы рис. 1В). Как видно из рис. 18, температурный диапазон плавления эвтектик из четырех компонентов по верхней границе экспериментальных данных ниже на 35 °С, а по нижней )анице ниже на 16 °С. Температура плавления пятикомпонентной эвтектики меньше асчетной по нижней границе на 4 °С. Это указывает на удовлетворительную сходимость анных расчета и прогноза температур плавления эвтектик четырехкомпонентных и пя-икомпонентной систем, а также возможность использования предварительного расчета емператур плавления для планирования эксперимента в изучаемых системах.

По рис. 18 можно подобрать в качестве электролита ХИТ и теплоаккумулирующе-о материала, вещества и смеси в следующих диапазонах температур плавления: для од-окомпонентных - от 550 до 858 °С; для двухкомпонентных - от 450 до 609 °С; для трех-омпонентных - от 413 до 501 °С; для четырехкомпонентных - от 376 до 428 °С и пяти-омпонентный состав с tm =372 °С.

На рис. 19 показаны верхняя и нижняя границы изменения удельной энтальпии тавления: для исходных компонентов изменяется в пределах от 85 до 1043 кДж/кг,

двойных составов от 126 (система 1лР-1л25 04) до 328 (система 1ЛУОз-1л2Мо04) кДж/кг, тройных составов от 159 (система ЬШг-1л\Ч5з-1л2804) до 297 (1лР-1лУС>з-1л2Мо04) кДж/кг, четырехкомпонентных составов от 145 (ЬШг-Ь!\г03-Ь12Мо04-Ь12804) до 260 (Ь1Р-Ь1У03-Ы2Мо04-Ы2804) кДж/кг и пятикомпонентный эвтекшческий состав имеет удельную энтальпию плавления 164 кДж/кг. Приведенный рисунок позволяет выбрать в качестве теплоаккумудирующега состава или электролита ХИТ сплавы с удельной энтальпией плавления от 85 до 1043 кДж/кг в различных сочетаниях компонентов.

10 30 50 70 Содержание компонентов п системах 1лГ-Ь'[Г-1-ГуО:, мол.%

Рис. 17 Зависимость температур плавления эвтектик в ряду 1лР-1лГ-1л\Ю3 (1лГ - С1, Вг, I) от содержания компонентов в системе.

Рис. 18. Изменения температуры плавления систем входящих в систему Ь1р-иВг-иУ03-1л2Мо04-1л2504 в зависимости от мерности

На рис. 20 показана взаимосвязь удельной энтальпии плавления и температуры плавления индивидуальных компонентов и составов, входящих в исследованную систему ЫР-ЫВг-ЫУО^-Ы^МоО^Ь'^ЗО.^. Из рисунка видно, как изменяется удельная энтальпия плавления по верхней и нижней границе с уменьшением температуры. По представленному графику можно легко подобрать электролит ХИТ или теплоаккумулирующий состав по двум параметрам, выбирая интервал температуры и удельной энтальпии пла-ления, что ограничивает область поиска (заштрихованная область, рис. 20).

//Л,.

штххшшш

Е-1К "Г* 145

иВг-Ы,МоО,-иЗО, ЬШг-иУО^иМоО.-иИ),

Число компонентов, 11

Рис. 19. Изменения удельной энтальпии плавления систем входящих в систему ЬгР-иВг-ПУОз-ЫзМоОсГлзЗОд в зависимости от мерности

Рис. 20. Взаимосвязь удельной энтальпии плавления и температуры плавления компонентов и составов входящих в систему ир-1ЛВг-1лУОз-1л2Мо04-Ь12804

21

выводы

1. Предложен метод определения составов в тройных системах, сущность которог заключается в построении зависимости «состав - температура плавления» в логарифми ческих координатах. Предложен метод расчета характеристик эвтектик в двухкомпо нентных и температуры плавления эвтектик в трехкомпонентных системах, основанны на построении логарифмических зависимостей температур плавления (концентраций) порядкового номера галогена в рядах двухкомпоненгных (1_лР-1лГ (Г - С1, Вг, Г 1лГ-1лУ03, ЫГ-1л2804 (Г - Б, С1, Вг, I)) и трехкомпонентных (1лТ-1л1-1ЛУО ЕШ-1Л-1Л2804 (Г - С1, Вг, I), Ш-1лУ03-1л2804 (Г - Б, С1, Вг, I)) систем.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия в девяти трёхкомпо нентных (1л || Р, Вг, У03; 1л || Б, Вг, Мо04; 1л || Б, Вг, Б04; 1л||С1,Вг,У0 1ЛЦС1,Вг,Мо04; 1л Ц С1, В г, 504; И || Вг, У03, Мо04; 1л || В г, У03, БО Ы || Вг, Мо04, Б04), семи четырёхкомпонентных системах (1л || Б, Вг, У03, МоО Ы || Р, Вг, У03, Б04; и || Р, Вг, Мо04, Б04; П || Б, У03, Мо04, ЪОА; 1л1| С1, Вг, У03, МоО и || С1, Вг, Мо04, Б04; 1л || Вг, У03, Мо04,804), и в одной пятикомпонентной систем (1л || Р, Вг, У03, Мо04, 304).

Из семнадцати исследованных систем 13 являются эвтектическими; в четырех си темах определены составы с точкой минимума твердых растворов: в тройных системах 1л || С1, Вг, Мо04; 1л || С1, Вг, Б04; в четырехкомпонентных системах П || С1, Вг, У03, Мо04; 1л1| С1, Вг, Мо04, Б04.

3. Определены удельные энтальпии плавления исследованных составов эвтектик минимумов твердых растворов. Получены зависимости изменения температур плавлеш и составов в четырехкомпонентных системах от числа компонентов. Показано, что, учетом характеристики пятикомпонентной эвтектики, наблюдается нивелирование (в равнивание) температур плавления (удельных энтальпий плавления, составов) для си тем, содержащих от одного до пяти компонентов.

4. Приведены нижние и верхние границы температур плавления составов и удел ных энтальпий плавления для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, кот рые позволяют выбрать для практического использования составы с заданными характ ристиками - температурой плавления от 372 до 858 °С; удельной энтальпией плавлен! от 126 до 1043 кДж/кг;

5. На основании проведенных экспериментальных исследований разработа! шесть составов, рекомендуемых для возможного использования в качестве расплавле ных электролитов (системы 1л || Р, Вг, У03, Мо04; и || С1, Вг, У03, Мо и || Вг, У03, Мо04,80д", 1л || Р, Вг, У03, М0О4, Б04) в среднетемпературных химичеи источниках тока и теплоаккумулирующих составов (системы 1л )| Р, Вг, Б 1л || С1, Вг, Б04).

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы 1л ЫУ03-Ы2Мо04 и 1лВг-1л2804-1л2Мо04. // Журн. неорган. химии.-2007.-Т.52.-№ 12. -2095-2098.

2. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Четырехкомпонентная систе Ь1//Р,У03,804,Мо04. // Журн. неорган. химии.-2007.-Т.52.-№ 2. - С. 308-311.

3. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы LiF-LiBr-LiV03 и LiBr-Li2S04-LiV03 //Журн. неорган. химии.-2009.-Т.54.-№ 5. - С. 851-856.

4. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Исследование четырехкомпонентной системы LiF-LiBr-Li2S04-Li2Mo04. // Журн. неорган, химии,-2009.-Т.54.-№ 6. - С. 1037-1043.

5. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы LiCl-LiBr-LiV03 и LiCI-LiBr-Li2Mo04. II Журн. неорган. химии.-2009.-Т.54.-№ 7. - С. 12201223.

6. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Четырехкомпонентная система LiF-LiBr-LiV03-Li2Mo04. И Журн. неорган. химии.-2010.-Т.55.-№ 6. - С. 1017-1021.

7. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Афанасьева О.Ю. Трехкомпонентные системы LiF-LiBr-Li2Mo04 и LiF-LiBr-Li2S04. // Известие ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 12. - С. 129-131.

8. Пат. 2326920 Россия. Тегшоаккумулирующий состав / Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Опубл. 20.06.2008, БИ № 17.

9. Пат. 2340982 Россия. Электролит для химического источника тока / Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Фролов Е.И. Опубл. 10.12.2008, БИ № 34.

10. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Архипов Г.Г., Баталов H.H. Расплавленный электролит на основе эвтектического состава системы LiBr-LiV03-LiMo04. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии к на межфазных границах (ФАГРАН-2006) В 2 т.: Материалы Ш Всероссийской конференции, - Воронеж: Научная книга, 2006-С. 243-244.

11. Фролов Е.И., Филиппова Г.А., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование и сравнения характеристик нонвариантных точек трехкомпонентных систем LiF-LiBr-Li2S04, LiCI-LiBr-Li2S04. Физико-химические процессы в конденсированном средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008) В 2 т.: Материалы IV Всероссийской конференции, - Воронеж: Научная книга, 2008 - С. 652-654.

12. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование четырехкомпонентной системы LiF-LiBr-LiV03-Li2S04. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVIII Рос. молод, науч. конф., посвящ. 90-летию со дня рожд. Проф. В.А. Кузнецова, - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2008. - С. 416-417.

13. Фролов Е.И., Филиппова Г.А., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование и сравнительный анализ четырехкомпонентных систем LiF-LiV03-LiMo04-Li2S04 и LiBr-LiV03-LiMo04-Li2S04. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XIX Рос. молод, науч. конф., посвящ. 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева, -Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2009. - С. 380-381.

14. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование и сравнительный анализ, фазовых равновесий и характеристик ряда четырехкомпонентных систем: Li//F, CI, Мо04, S04 -> Li//F, Br, Мо04, S04 -> Li// CI, Br, Mo04, S04. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молод, науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та. им. А. М. Горького, - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010. - С. 299301.

15. Frolov E.I., Filippova G.A., Gubanova T.V., Garkushin IJC. Phase equilibria in Li//F, Br,V03, M0O4, SO4 quinary system). Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia; Vol. 2. - Kazan, 2009. - P. 353.

16. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Модель выбора соста трехкомпонентных систем из солей лития и их исследования для дальнейше использования эвтектических составов этих систем в качестве электролитов химическ источников тока и теплоаккумулиругащих материалов. В кн.: Докл. X Межд. кон «Физико-химические процессы в неорганических материалах» КемГУ. Кемеров Кузбасвузиздат, 2007. т.2, - С.188-192.

17. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Расплавленные электроллиты, тепловых аккумуляторов и химических источников тока. Фундаментальные проблем электрохимической энергетики: Материалы VII Междунар. конфУПод ред. проф. И. Казаринова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. - С. 231-233.

18. Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Нахождение характеристик нонвариантных точ в многокомпонентных системах из солей лития и выбор оптимальных составов для и пользования в качестве электролитов. Всероссийская конференция молодых учень «Аспирантские чтения 2009». - Самара: ООО «Офорт»; СамГМУ, 2009. - С. 54-55.

Автореферат отпечатай с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол № 21 от 21 сентября 2010 г. Заказ № 895. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Применение ионных расплавов.

1.2. Методы расчета характеристик нонвариантных составов.

1.3. Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий.

1.4. Анализ изученности элементов огранения пятикомпонентной системы ЫР-1лВг-1лУ03-1л2Мо04-1л2804.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Метод расчета составов трехкомпонентных систем (расчетно-экспериментальный метод).

2.2. Расчет составов и температур эвтектик четырехкомпонентных систем.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ СОЛЕЙ ЛИТИЯ.

3.1. Инструментальное обеспечение исследований.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ.

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.

3.2. Исходные вещества.

3.3. Двухкомпонентные системы.

3.4. Трехкомпонентные системы.

3.5. Четырехкомпонентные системы.

3.6. Пятикомпонентная система ЫР-ЫВг-ЫУОз-Ы2Мо04-Ь12804.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Рациональный подбор - солевых композиций-основан на использовании фазовых диаграмм; их исследование позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, а также определить характеристики (состав, температуру плавления) важных в прикладном отношении композиций.

Состав с требуемыми технологическими свойствами может быть получен из различного сочетания компонентов. Однако, легче получать заданных свойств, используя композиции, содержащие нескольких компонентов (от двух до пяти). В5 этом случае для получения состава с заданными свойствами требуется исследование физико-химической системы. Часто поиск требуемых технологических составов сводится к выявлению- в системах эвтектических составов- (как обладающих минимальной температурой- плавления) и определению их свойств.

Солевые расплавы, состоящие из солей лития, могут использоватьсяг в многочисленных промышленных процессах: металлотермии; пирометаллургии; теплоаккумулирующих составов; в высокотемпературных химических источниках тока (ХИТ) и др. Литиевые источники тока - новая, развивающееся ветвь ХИТ.

• Одним из элементов ХИТ является электролит, поэтому, разработка составов электролитов ХИТ в настоящее время актуальна, что, в свою очередь, требует наличие данных по фазовым равновесиям в > литийсодержащих солевых системах.

Исследования систем из солей лития проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета на 20072009 гг. (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта, выполняемого по Ведомственной научно-технической программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».

Цель работы - разработка методов определения характеристик точек нонвариантных равновесий в двух- и трехкомпонентных солевых системах; " ■ 4 ' . ' ' экспериментальное исследование пятикомпонентной системы^ 1ЛЦЕ, Вг, УОз, МоО4,804 иэлементов-геёогранения.

Основные задачи исследования:

- разработка расчетно-экспериментального метода определения; составов эвтектик тройных систем из солей,лития;

- расчет характеристик эвтектик четырехкомпонентных систем;.

- построение: верхнего и нижнего -диапазона температура плавления составов с числом, компонентов от одного до пяти;

- экспериментальное исследование пятикомпонентной системы Ы||Е, Вг;.У0з, Мо04, 8©4.и;неизученных ранееэлементовеёогранения;

- определение составов низкоплавких: смесей для возможного - использования в- качестве теплоаккумулирующих материалов и электролитов- для: химических источников тока (ХИТ).

- разработка метода расчета характеристик эвтектик двух- и трехком-понентных систем с участием йодида лития;

Научная новизна работы:

Разработан расчетно-экспериментальный метод- определения: составов эвтектик трехкомпонентных неорганических систем;. апробированный на . двадцати- системах из солей лития, а также на трехкомпонентных: системах, содержащих иодид лития:

Впервые экспериментально4 исследованы фазовые равновесия^ девяти трёхкомпонентных системах Ел||Е, Вг,.УОз; ЬхЦР, Вг, Мо04; Е1||Е; Вг,. 804; ЩЩ, Вг; У©3;: Вг, М60&. Ш\\Щ, Вт; 804;: Ы\\Вт;. УО§, Мо©4;

ЫЦВг, . У©з, 804; ГлЦВг;. Мо©4, 8©4; вг семи четырехкомпонентных: системах' ШЦЕ.,. Вг; -УОз, .М604;: Ы||РЭ Вг, УОз, 8©4; Щ|Е, Вг, Мо04, 8©4; ЩЩ, У03, Мо04, 804; П\\С1,. Вг, У©3, Мо©4; 1ЛЦС1, Вг, Мо©4, 8©4; Ъ1ЦВг, У03, М0О4, 804 и пятикомпонентной системе Ьл||Р, Вг, У©3,Мо04, 804. Определены характеристики эвтектик и минимумов твердых растворов. Удельные энтальпии плавления определена в; четырех двухкомпонентных, девяти трёхкомпонентных, пяти четырёхкомпонентных и одной пятикомпонентной системах. Выявлены фазовые равновесия для различных элементов' фазовых диаграмм.

Разработан метод расчета характеристик двухкомпонентных систем температуры плавления трехкомпонентных систем, включающих иодид лития. Метод основан на формировании рядов: двойных - 1лР-1ЛГ (Г - (21, Вг, I), 1лГ-1лУ03, 1лГ-1л2804 (Г — Б, С1, Вг, I); тройных систем - Ш-1Л1-1лУ03, 1ЛР-1л1-1л2804 (Г - С1, Вг, I), 1Л1-иУ03-1л2804 (Г - Б, С1, Вг, I) и аналитическом описании в, логарифмических коордтнатах и графическом построении взаимосвязи 1пТпл.(1ЛГ) = ^1пТе), 1пТпл (ЫГ) = £(1пхе); где Тпл.(1лГ) — температура плавления галогенида лития, Те - температура плавления нонвариантно-го состава, хе - содержание галогенида в нонвариантном составе.

Практическаязначимость работы:

Разработанный метод расчета; расчетно-экспериментальный метод ош ределения характеристик нонвариантных равновесий могут быть использованы для оптимизации экспериментальных исследований двух-, трех- и четырехком-понентных солевых систем в других рядах.

Экспериментально исследованы системы: 9 трехкомпонентных, 7 четы-рёхкомпонентных, одна пятикомпонентная. Для них определены характеристики эвтектик и минимумов твердых растворов, а также удельные энтальпии плавления для сплавов, эвтектических составов и минимумов'твердых растворов 4 двухкомпонентных, 9 трехкомпонентных, 5 четырёхкомпонентных и одной пятикомпонентной систем, которые являются справочными данными. Выявлены низкоплавкие составы можно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов: Получены два патента и три решения о выдаче патентов.

На защиту выносятся:

- расчетно-экспериментальный метод определения нонвариантных составов трехкомпонентных систем;

- результаты экспериментальны исследований пятикомпонентной системы 1Л||Р, Вг, УОз, М0О4, 804 и систем, ограняющих её;

- составы 13 эвтектик и 4 минимумов твердых растворов тройных, четверных и пятикомпонентной систем.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: III, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2006 г., 2008 г.); X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.); XVIII, XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г., 2009 г., 2010 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях (6 из перечня ВАК), двух патентах на изобретения и 9 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы 110 наименований и приложение. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц и 139 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод, определения составов в* тройных системах, сущность которого заключается в построении зависимости «состав — температура плавления» в логарифмических координатах. Предложен метод расчета характеристик эвтектик в двухкомпонентных и температуры плавления эвтек-тик в трехкомпонентных системах, основанный на построении логарифмических зависимостей: температур плавления (концентраций); от порядкового номерам галогена; в рядах • двухкомпонентных.' (ЕШ-ЕПГ' (И - €Щ Вг,, I); ЕШ-Е1УОз^.ЕШ-Е^304: (Е- Е, 01, .Вг, I)) и трехкомпонентньш(ШЕ^Ш1-Е1У©з; Е1Е-ЕП-Е128©1 (Е -01, Вг, I), Е11-ЕШО^-Еь804 (Е -Е^е1^Вг,1))юистем; 1. . 2'.,. Впервые экспериментально; изучены фазовые: равновесия« в девяти; трёхкомпонентных (Е11| Е, Вг,,.У©з;' 1Л:.|| Е, Вг, Мо©4; Е1;||Е;.Вг;.8©4;; Е11| 0Ц Вг,.У©з; Ег|| €1, Вг,;Мо©4;:. Ег|'| 01, Вг, 8©4; Ег|| Вг, У©^ Мо©4; Е11[ Вг,,У©3, 8©4; "|| Вг, Мо04, 804), семи четырёхкомпонентных системах; (Е1||Е,.Вг, У©з,:Мо©4; Ш || .Вг, У©3, 8©4; . . МоО^О*;;.

Ег|| Е, У03, Мо©4, 8©4; М.|| 01;.В^ У©3, Мо04;; Щ\ 01| Вг, М6©|,;8©}; ЕБ|| Вг; УОз,:Мо©4,;8©4); " и . в; одной . .пятикомпонентной! системе: (Ы|| Вг, УОз^ МоО4, 804).

Из семнадцати исследованных систем 13 являются эвтектическими; в четырех: системах, определены составы с точкой минимума* твердых растворов: в тройных, систем ах - М|| 01, Вг, М0О4; Е11| 01,-Вг, 8<1)4;:в*четырехко1шог-нентных системах - Е11| 01, Вг, У03, Мо04; Е11| 01, Вг, Мо©4, 8©4. •

3;. ©пределены .удельные энтальпии плавления, исследованныжсоставов; эвтектик и минимумов твердых растворов. Получены»зависимости изменения: температур плавления и составов, в четырехкомпонентных.системах,от числа компонентов; Показано, что, с учетом характеристики, пятикомпонентной эвтектики, наблюдается нивелирование' (выравнивание)-температур; плавления« (удельных энтальпий плавления, составов) для систем; содержащих от одного до пяти компонентов;

4. Приведены нижние и верхние границы температур плавления составов и удельных энтальпий плавления для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, которые позволяют выбрать для практического использования составы с заданными характеристиками - температурой плавления от 372 до 858 °С; удельной энтальпией плавления от 126 до 1043 кДж/кг;

5. На основании проведенных экспериментальных исследований разработано шесть составов, рекомендуемых для возможного использования в качестве расплавленных электролитов (системы 1л || Б, Вг, УОз, М0О4; П || С1, Вг, УОз, Мо04; 1л || Вг, УОэ, М0О4, 8<Э4; 1л || Б, Вг, УОэ, М0О4, 804) в среднетемпературных химических источниках тока и теплоаккумулирующих составов (системы 1л || Б, Вг, 804; 1л || С1, Вг, 804).

1. Гуревич С.М. Флюсы для электросварки титана // Автомат, сварка. -1958. — № 10.-С. 3-13.

2. Сторчай E.H. Механизм процесса флюсования при пайке алюминиевых сплавов погружением в расплавы хлоридно-фторидных солей // Сварочное пр-во. 1975. - № 4. - С. 55-56.

3. Лашко C.B., Павлов В.И., Парамонова В.П. Экзотермическая пайка (сварка) проводов расплавленных галогенидах // Сварочное пр-во. — 1973. -№5.-С. 38-39.

4. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока // М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.

5. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика // М.: Энергоатомиздат, 1991.-264 с.

6. Варыпаев H.H. Химические источники тока: учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов // М.: Высшая школа, 1990. — 240 с.

7. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. М.: Издательство-МЭИ, 2003. - 740 е., ил.

8. Сербиновский, М.Ю. Литиевые источники тока: кострукции, электроды, материалы, способы изготовления и усторойства для изготовления электродов. Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского ун-та, 2001. — 156с.'

9. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Саратов: ИПК "Платина", 2002. 268 с.

10. Кромптон Т. Первичные источники тока: Пер. С англ. — М.: Мир, 1986.-328 с.

11. Петрин Б.К. Химические источники тока с высокой энергоемкостью. Сер.: Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую // Итоги науки и техники М.: ВИНИТИ, 1986. -№8. -134 с.

12. Варламов Р.Г., Варламов- BIP. Малогабаритные источники; тока: справочник. -М.: Радио и связь, 1988. 80 с.13; Варламов P.E. Современные источники питания: Справочник: М.":1: ДМК, 1998. - 192 с.

13. Жёлтоножко О.В., Баталов H.H. Современные;батареи для электромобилей // Фундаментальные проблемы электрохимическошэнергетики: Ма-териалыьШмеждунарьконф, 21-23июля, 1999 г. / Под ред. ИШ Казаринова. -Саратов: Изд-во Сартовского ун-та, 1999: CM88-189Í

14. Делимарский ЮЖ., Барчук Л.П. Прикладная химия-ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.

15. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: УрГУ, 1991. 309 с.

16. Казанцев Г.Ф. и др. Переработка лома и отходов цветных металлов в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 212 с.

17. Стасевич В.Н. Технология монокристаллов. М.: Радио и связь, 1990. 272 с.

18. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. СПб.: Лань, 2002. 422 с.

19. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. 160 с.

20. Лодиз Р., Панкер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974. - 540 с.

21. Демахин А.П., Кузнецов Н.Н., Рогачев Ю.А. Методология подбора электролитных систем для ЛХШУ/Электрохимия. 1993- 29.№2 - С. 203208.

22. Кожемякин B.A., Зубченко Г.В. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов. — М.: Металлургия, 1991.-159 с.

23. Bredig M.A. In «Molten salt chemistry». Ed. M. Blander. New-York -London, «Interscience Publishers», 1964, p. 367 425.

24. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М., Металлургиздат, 1960.

25. Richter D., Emons Н. «Z. Chem.», 1966, 6, № 11, p. 407-416.

26. Мотт Н. Электроны в неупорядоченных структурах. М., «Мир»,1969.

27. Соколова И.Д., Шульга H.A. Усовершенствование, перспективные альтернативные технологии ядерного топливного цикла*// Атомная*техника за рубежом. 2004. №10. С. 3-15.

28. Игнатьев В.В., Мерзляков A.B., Субботина В.Г., Панов A.B., Голо-ватов KD.B. Экспериментальное исследование физических свойств солей, содержащих фториды натрия, лития, и дифторид бериллия // Атомная энергия. 2006. Т. 101, Вып. 5. С. 364-372.

29. Устинов O.A., Суханов Л.П., Якунин С.А. Регенерация оксидного отработавшего ядерного топлива перекристаллизацией в молибдатных расплавах // Атомная энергия. 2006. Т. 101, Вып. 4. С. 316-318.

30. Елшина JI.A., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Т. Влияние солевого расплава, температуры и времени взаимодействия на реакцию контактного обмена в системах MCl-PbCb-MeN // Атомная энергия. 2008. Т. 104, Вып. 6. -С. 343-348.

31. Махова В.А., Соколова И.Д., Шульга H.A. Исследование по фракционированию и трансмутации долгоживущих радионуклидов // Атомная техника за рубежом. 2003. № 3. С. 3-10.

32. Волков С.В., Бандур В.А., Буряк Н.И. Использование расплавов в реакциях хлорирования и фторирования органических соединений. Ионные расплавы и их применения в науке и технике: Сб. науч. тр. — Киев: Наук, думка, 1984.-С. 3-18.

33. Неорганические расплавы,— катализаторы превращения органических веществ / Ю.С. Чекрышкин, Е.В. Пантелеев, И.В. Шакиров, А.П. Хай-менов. -М.: Наука, 1989. 134 с.

34. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Если не гадать, а предсказывать' // Химия и жизнь. 1974. № 8. С. 33-36.

35. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.-150 с.

36. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Данилушкина' Е.Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных щелочно-земельных элементов. Екатеринбург: Ин-т. химии тв. тела УрО РАН, 2006. 148 с.

37. Гаркушин И.К., Замалдинова Г.И., Мифтахов Р.Т и др. Расчет эвтектики в двухкомпонентной системе LiBr-FrBr с учетом данных по ряду LiBr-MBr (М — Na, К, Rb, Cs). Изв. ВуЗОВ. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С.28-31.

38. Сусарев М.П. Вопросы термодинамика тройных азеотропных и эвтектических систем: Дис. . д-ра хим. наук. Л.: ЛГУ, 1965."• ' , ' ' -145 ., ;

39. Мартынова Н.С.,. СусаревМЛШ, Василькова И®! Выявления концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. С. 2039-2047.

40. Мартынова H.G., Сусарев М.П. Расчет температуры. плавления тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах//Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. С. 2643г2646.

41. Луцык ВiИ. Прогнозирование химического взаимодействия« Вч системах-из многих компонентов. М.гНаука,. 1984.

42. Зедгинидзе И.Г. Математическое планирование эксперимента для исследования и оптимизации свойств смесей. Тбилиси: «Мецниереба», 1971. 149 с: с ил. • '. . ,.

43. Налимов В.В., Чернова H.A. В кн.: Статистические методы*планирования экстремальных экспериментов. М., «Наука», 1965, - С. 285-289 с ил:

44. Маркова Е.В., Рохваргер А.Е. Математическое планирование химического эксперимента. М., «Знание», 1971.-31 с. (Новое в жизни, науке, технике. Сер. Химия).

45. Новик Ф.С., Минц B.C., Малков Ю.С. Применение метода симплексных решеток для построения диаграмм состав-свойства. «Заводская лаборатория», 1967, № 7, - С. 840-847.

46. Микешина Н.Г. Планирование экспериментов на симплексе (изучение свойств смесей). В кн.: Новые идеи в планировании эксперимента. Под ред. В.В. Налимова. М., «Наука», 1969, - С. 177-190.

47. Чемлева Т.А., Микешина Н.Г. Применения симплекс-решетчатого планирования при исследовании диаграмм состав-свойства. В кн.: Новые идеи в планировании эксперимента. М., «Наука», 1969, - С. 191-208.

48. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.

49. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для спец. вузов. М.: Высш. шк., 2003. 527 с.

50. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д.В. Прогнозирование физико-химических свойств двойных систем с участием н-алканов // Тр. IV Всерос. конф. с междунар. участ. «Математическое моделирование и краевые задачи». Самара, 2007. С. 67-68.

51. Калинина И.П. Физико-химический анализ двух- и трехкомпонент-ных систем с участием н-алканов, бензола и циклогексана: Дис. канд. хим. наук. Самара, 2004. 127 с.

52. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод. Куйбышев, 1977. 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584 - 78.

53. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах // Куйбышев, 1977. 68 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 - 77.

54. Уэндландт У. Термические методы анализа // М.: Мир, 1978. —528 с.

55. Берг Л.Г. Введение в термографию // М.: Наука, 1969. 395 с.

56. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ // Казань: КГУ, 1981. — 110 с.

57. Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. и др. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: учебное пособие / 2-е изд., перераб. и доп. // М.: МФТИ, 2006. 332 с.

58. Трунин A.C. Комплексная методология исследование многокомпонентных систем. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. — 308 с.

59. Космынин A.C., Трунин A.C. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем. Тр. самарск. школы по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2007.- 158 с.

60. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия //Мат. VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2005.-С. 512-515.

61. Губанова Т.В. Фазовью равновесия в шестикомпонентной системе Li||F, Cl, VO3, SO4, СЮ4, М0О4 и элементах ее ограния. Дис. канд. хим. наук. Самара, Самарский государственный технический университет, 2003. —125 с.

62. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. и др. Ликвидус систем Li // W04, F, C1(V03) и Li // WO4, V03, Cl(Br) // Журн. неорган. химии.-1987.-Т.32, Вып. 6,-С. 1480-1483.

63. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.

64. Гаркушин И.К., Агафонов И.Д., Копнина А.Ю., Калинина И.П. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аренов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 127 с.

65. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Афанасьева О.Ю. Трехкомпонентные системы EiF-LiBr-Li2MoG>4 и LiF-LiBr-Li2S04. // Известия ВУЗов. Химия ихимическая технология. -2009. -Т. 52. № 12. - С. 129-131.

66. Егунов В.Г1. Введение в термический анализ. Самара, 1996.-270 с.

67. КовбасЛ.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ: Изд-е 2-е, доп. и перераб. М.: МГУ, 1976; — 232 с.

68. Васина H.A., Грызлова Г.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых- систем. М;: Химия, 1984. 99 с.

69. Термические константы веществ. Иод ред. ГлушкоВ.П. Вып. X, Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. - 300 с.

70. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура; свойства. М.: Наука, 1988. 272 с. •89: Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П.- Вып. X, Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981.-441 с.

71. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы LiBr-Liy03-Li2Mo04 и LiBr-bi2S04-Li2Mo04. // Журн. неорган, хи-мии.-2007.-Т.52.-№ 12. С. 2095-2098.

72. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. .Исследование трехком-нонентной системы LiF-LiBr-LiVO;,. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXI. №4. М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007.- С. 52-55.

73. Фролов Е.И., Губанова Т.В. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-Li2S04-LiV03. В кн.: Тез. докл. VI Всерос. конф. мол. уч. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: Сарат. гос. универс., 2007. - С. 209-211.

74. Фролов,Е.И., Губанова Т.В. Исследование трехкомпонентной системы LiBr- LiCl-LiV03. В кн.: Тезисы докладов XXXIII Самарской областной-студенческой научной конференции. Самара, Департамент по делам молоде-" жи Самарской области. 2007. С. 149.

75. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Четырехкомпонентная система 1лР-ЫВг-1лУОз-1Л2МоС)4. В кн.: Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 2. — М.: Граница, 2007. -579 с.

76. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Четырехкомпонентная система 1л//Р,У03,804,Мо04. // Журн. неорган. химии.-2007.-Т.52.-№ 2. С. 308-311.

77. XX Рос. молод, науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та. им. А. М. Горького, Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г. Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010.-С. 299-301.

78. Гаркушин и.к., Мифтахов T.T., Анипченко Б.В., Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций. Журн. неорган, химии.-1998.-Т.43.-№ 4. С. 657-661.

79. Пат. 2326920 Россия, МПК6 С09К 5/06. Теплоаккумулирующий состав / Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Заявитель и патентообладатель ГОУВПО СГТУ. -№ 2006126253/04; Заявл. 19.07.2006, Опубл. 20.06.2008, БИ№ 17.

80. Справочник по плавкости солевых систем. Т.1 // Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961.-708 с.

81. Пат. 2340982 Россия, МПК6 Н01М 6/20. Электролит для химического источника тока / Губанова Т.В., Гаркушин И.К., Фролов Е.И. Заявитель и патентообладатель ГОУВПО СГТУ. № 2007128636/09; Заявл. 25.07.2007, Опубл. 10.12.2008, БИ № 34.

82. Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы LiF-LiV03-Li2Mo04 и LiV03-Li2S04-Li2Mo04. // Журн. неорган. химии.-2005.-Т.50.-№ 11.-С. 1892-1896.