Фазовые равновесия, синтез, строение и свойства соединений, образующихся в тройных системах Li2MoO4-A2MoO4-MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Гудкова, Ирина Андреевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГУДКОВА Ирина Андреевна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ и2Мо04-*42Мо04-Л/Мо04 (А = N8, К, НЬ, Се; М= Са, вг, РЬ, Ва, Сс!)
02.00.01 —неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
г / ФЕВ 2С
Новосибирск - 2014
005545404
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ведущий научный сотрудник Солодовников Сергей Федорович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Болдырева Елена Владимировна (ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск)
кандидат химических наук, доцент, зав. кафедрой общей и аналитической химии Батуева Ирина Сыдыповна (ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет», г. Улан-Удэ)
Ведущая организация
ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
Защита состоится « 26 » марта 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/
Автореферат разослан « 14 » февраля 2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор физико-математических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Успешное развитие современной техники и высоких технологий во многом обусловлено разработками новых высокоэффективных функциональных материалов, значительная часть которых относится к числу сложных оксидов. Среди них видное место занимают простые и двойные молибдаты, которые известны как катализаторы, ионные проводники, лазерные, сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и другие материалы. Создание таких материалов было бы невозможно без интенсивных исследований соответствующих физико-химических систем, изучения структуры и свойств новых соединений. К настоящему времени двойные молибдаты щелочных и поливалентных (двух-, трех- и четырехвалентных) металлов достаточно хорошо изучены, и основное внимание сосредоточено на поиске и исследовании тройных молибдатов, содержащих в своем составе наряду с молибдат-ионом три разных металла, что дает новые возможности получения соединений с интересными свойствами. Некоторые тройные молибдаты перспективны как люминесцентные и лазерные материалы, твердые электролиты. В связи с этим дальнейшие исследования новых групп тройных молибдатов и соответствующих тройных систем являются актуальными и интенсивно проводятся как в России, так и за рубежом.
В последние годы получено множество тройных молибдатов со щелочными, двух-, трех- и четырехвалентными металлами, однако тройные молибдаты, содержащие наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы, получены только недавно в нашем институте при изучении тройных систем УгМоО^гМоС^-Л/МоС^ (А = К, Ш>, Сб; М = Мп, Со, N1, 2п) [1]. Тройные молибдаты из этой же группы соединений, содержащие более крупные катионы двухвалентных металлов (Са, Бг, Ва, РЬ, СМ), до сих пор не были известны.
Нужно отметить, что некоторые двойные молибдатные системы, на сведения о которых опираются исследования таких тройных систем, охарактеризованы пока недостаточно, что затрудняет изучение фазовых равновесий и выявление новых тройных молибдатов в системах и с другими металлами. Поэтому представляло интерес более полное изучение ограняющих двойных систем и образующихся в них двойных молибдатов.
Цель работы заключалась в изучении субсолидусных фазовых равновесий, фазообразования, строения и свойств соединений в тройных системах и2Мо04-Л2Мо04-ММо04 (А = Ыа, К, Шэ, Сэ; М= Са, Бг, Ва, РЬ, Сс1). В задачу работы входило также структурное исследование двойных молибдатов из ограняющих систем, которые ранее были изучены недостаточно. Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории синтеза и роста монокристаллов
соединений РЗЭ (синтез образцов) и Лаборатории кристаллохимии (рентгенографический и рентгеноструктурный анализы). Отдельные эксперименты выполнены в Институте катализа СО РАН, Институте теплофизики СО РАН, Институте автоматики и электрометрии СО РАН (все - г. Новосибирск). Некоторые результаты получены в рамках проекта РФФИ 08-03-00384-а «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов».
Научная новизна работы состоит в том, что
— впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусных областях 20 тройных солевых систем Ы2Мо04-Л2Мо04-Л/Мо04 (А = Иа, К, Ш), Сб; М = Са, Б г, Ва, РЬ, С<1), построена их триангуляция, определена протяженность областей твердых растворов на основе компонентов и двойных молибдатов, и установлено, что тройные молибдаты в этих системах в изученных условиях не образуются;
— уточнена фазовая диаграмма системы и2Мо04-ЫаМо04, и по структурным данным установлены составы образующихся в ней двух двойных молибдатов - №3и(Мо04)2 и №7Ы(Мо04)4;
— получены кристаллы и впервые определены структуры 16 двойных молибдатов из ограняющих систем, из которых структуры Ка31Л(Мо04)2, Ыа7Ы(Мо04)4, К4Сс1(Мо04)3, а-К3 50Сс1125(МоО4)3, ЯЬ4Сс1(Мо04)3, а-К2РЬ(Мо04)2, а также Р'-К2РЬ(Мо04)2:У представляют собой новые структурные типы;
— впервые построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза К1лМо04-К2РЬ(Мо04)2, установлено существование стабилизированной литием новой модификации К2РЬ(Мо04)2 (Р'-фаза), изучено ее строение, промежуточное между структурами низко- и высокотемпературной форм К2РЬ(Мо04)2;
— изучены люминесцентные, нелинейно-оптические, кристаллоптические и электрофизические свойства некоторых двойных молибдатов из ограняющих систем и впервые показано, что а-К25г(Мо04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, ИЬ, Сб) являются несобственными сегнетоэластиками с заметной ионной проводимостью при повышенных температурах.
Практическая значимость работы. Полученные данные о фазовых равновесиях, областях гомогенности, структуре и различных характеристиках соединений являются основой для дальнейших исследований и практических приложений, а также могут быть использованы в базах данных, справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, химии твердого тела, кристаллохимии и материаловедению. Структурные данные двойных молибдатов могут использоваться для поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений
с тетраэдрическими анионами. Результаты исследований структуры и свойств К28г(Мо04)2, А2М(Мо04)2 (А = К, Шэ, Се; М = Ва, РЬ) и К2РЬ(Мо04)2:1л расширяют знания о кристаллохимии и взаимосвязях состав-структура-свойства в семействе соединений типа пальмиерита К2РЬ(Б04)2 и могут служить базой для дизайна функциональных материалов с таким строением. Низкотемпературные формы двойных молибдатов а-К28г(Мо04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Ш>, Сэ) могут использоваться для создания на их основе сегнетоэластических материалов, а высокотемпературные формы наряду с Л2Ва(Мо(Э4)2 (А = К, ЫЬ, Сб) - как твердые электролиты.
На защиту выносятся:
— результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусных областях тройных систем 1л2Мо04-Л2Мо04-А/Мо04 (А = N8, К, Шэ, Сб; М = Са, Бг, РЬ, Ва, Сс1);
— результаты рентгеноструктурных исследований двойных молибдатов из ограняющих систем и их кристаллохимическая интерпретация;
— установленные закономерности влияния природы щелочных и двухвалентных металлов на характер взаимодействия в изученных системах, строение и свойства образующихся соединений;
— результаты исследований структуры и свойств двойных молибдатов К28г(Мо04)2, Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Ш>, Сб) и интерпретация их низкотемпературных фаз как несобственных сегнетоэластиков.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на ХЬУН международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию НГУ (Новосибирск, 2009), Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», посвященной 110-летию чл.-к. АН СССР П.Г.Стрелкова (Новосибирск, 2009), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), Региональной студенческой научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011), Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012).
Публикации. Основное содержание работы изложено в десяти публикациях, в том числе в двух статьях, опубликованных в журналах из списка, рекомендуемых ВАК.
Личный вклад автора заключался в самостоятельном проведении большей части химических и рентгенографических экспериментов,
расшифровке кристаллических структур. Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем. Вклад соискателя признан всеми соавторами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложения. Работа изложена на 192 страницах печатного текста, включая 98 рисунков и 82 таблицы (в том числе 38 таблиц приложения).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении дается обоснование актуальности работы, формулируются задачи исследования, мотивируется выбор объектов и методов исследования.
Первая глава содержит обзор литературы по синтезу, термической стабильности и строении простых и двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов — исходных соединений в выбранных системах, а также сведения о димолибдатах щелочных металлов, которые использовали для раствор-расплавной кристаллизации. На основе анализа имеющихся структурных данных по соединениям семейства пальмиерита выделено 8 видов его сверхструктур, отличающихся числом тетраэдрических анионов в ячейке. В обзоре также приведены данные об известных группах тройных молибдатов. В конце обзора проведен анализ литературных данных и сформулированы задачи диссертационной работы.
Во второй главе дана характеристика исходных веществ, основного оборудования, методик синтеза и исследования полученных соединений, а также приведены методики измерений их физических свойств.
Исследование фазовых равновесий на воздухе и построение триангуляции субсолидусных областей тройных систем Ь12Мо04-А2М0О4-Л/М0О4 (А = К, ЯЬ, Сб; М = РЬ, Ва), ЬЬМоС^-ЛгМоОд-СсМоОд (А = Ш>, Сб) и 1Л2Мо04-К.2Мо04-5гМо04 проводили в интервале 450-550°С по методам «пересекающихся разрезов» и сигнификантных точек [2]. Параллельно выявляли области твердых растворов в системах и их протяженности, а наиболее интересные разрезы изучали по всей области концентраций, включая точки составов возможных соединений.
Изучение фазообразования в субсолидусных областях систем и2Мо04-Л2МоС>4-А/Мо04 (А = Ыа, К, ЯЬ, Сб; М = Са, Бг, РЬ, Ва, Сс1) было дополнено раствор-расплавной кристаллизацией, где в качестве шихты брали отожженные смеси, соответствующие составам точек пересечения разрезов в системах 1Л2Мо04-Л2Мо04-Л/МоС>4 (А = К, ИЪ, Сб; М - РЬ, Ва) и 1л2Мо04-К2Мо04-8гМо04, к которым в качестве растворителя добавляли димолибдаты соответствующих щелочных металлов. Растворы-расплавы гомогенизировали при 500-600°С, скорость
охлаждения составляла 3-5 град/ч. Кристаллизацию из собственных расплавов и раствора в расплаве использовали также для получения кристаллов двойных молибдатов.
Рентгенографический анализ поликристаллов применяли для качественного РФА продуктов синтеза и определения областей гомогенности. Порошкограммы снимали на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и Shimadzu XRD 7000S на СиК„-излучении, границы областей гомогенности определяли по исчезновению линий примесей, а в ряде случаев - по изменению параметров решеток фаз переменного состава. Оцененная погрешность определения границ твердых растворов составляет 1-2 мол. %.
Рентгеноструктурные исследования проведены на МоКа-излучении при комнатной температуре на четырехкружном автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex с двумерным CCD детектором. Расшифровку и уточнение структур проводили по программам комплекса SHELX-97. Полученные структурные данные приведены в табл. 1.
Температуры плавления и фазовых переходов полученных соединений устанавливали с помощью нескольких видов термического анализа (ДТА, синхронный термический анализ, ДСК и вибрационный фазовый анализ). ДТА выполнен на оригинальной установке в интервале температур от комнатной до 900°С, синхронный термический анализ проведен на приборе STA 449 Fl Jupiter (NETZSCH), для ДСК использовался калориметр DSC 204 Fl Phoenix (NETZSCH). Для изучения системы Na2Mo04—LÍ2M0O4 использовали метод вибрационного фазового анализа, который основан на определении параметров вынужденных колебаний платиновой пластинки-зонда, погруженной в изучаемую среду.
Для подтверждения наличия примеси лития в кристаллах новой фазы К2РЬ(Мо04)2, полученных из литийсодержащих расплавов, использован химический анализ. Физические свойства двойных молибдатов изучены с помощью кристаллооптического анализа, измерений второй оптической гармоники (ГВГ), фотолюминесценции и электрофизических измерений.
В третьей и четвертой главах приведены результаты исследования фазовых равновесий в системах 1л2Мо04-Л2Мо04-Л/Мо04 (А = Na, К, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd), изучения структур образующихся в них двойных молибдатов и физических свойств соединений из систем Л2М0О4-А/М0О4 (А= Na, К, Rb, Cs; M = Sr, Ba, Pb, Cd). В пятой главе проведено обсуждение полученных в диссертации результатов.
Двойные ограняющие системы изучены ранее в литературе, но данные по системе Na2Mo04-Li2Mo04, были противоречивы. Система исследована нами повторно совместно с А.Б. Мешалкиным и А.Б. Каплуном (Институт теплофизики СО РАН), построена фазовая диаграмма (рис. 1). В системе найдены соединения Na3Li(Mo04)2 и Na7Li(Mo04)4, которые плавятся
инконгруэнтно при 525 ± 5°С и 560±10°С соответственно. Структуры №з1л(Мо04)2 и На71л(Мо04)4 представляют новые структурные типы с трехмерными каркасами из Мо04- и ЬЮ4-тетраэдров и координационных полиэдров натрия с КЧ = 5 и 6. Характерные детали структур - ленты из шести соединенных ребрами тригональных бипирамид Ыа05, составляющие паркетную укладку в Ыа3и(Мо04)2 (рис. 2) и отдельные кластеры из ЬЮ4-тетраэдра и четырех Мо04-тетраэдров в Ыа71л(Мо04)4 (рис. 3).
1. °с
700-
0 20 40 60 80
Ыа,Мо04 Состав. % мол. 1л,МоО_,
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ЫагМоСХ-ЫгМоОд
100
1л,МоО,
МоО
Рис.2. Паркетная укладка тригональных бипирамид Иа05 в проекции на плоскость (101) в структуре ЫазЬКМоОдЭг
МоО<
Рис. 3. Кластеры из тетраэдров ЬЮ4 и МоО< в структуре Ыа-ГДМоСи)!
В исследованных нами тройных системах ЬьМо04-Л2Мо04-МУ1о04 (А = Ыа, К, ЯЬ, Сз; М = Са, Бг, Ва, РЬ, Сф тройные соединения не были обнаружены, в большинстве их них найдены области твердых растворов на основе компонентов систем и двойных молибдатов.
Таблица 1
Кристаллографические данные, плотности и температуры инконгруэнтного плавления
структурно изученных фаз
Соединение Пр. гр., Ъ Параметры решетки Я ^выч.» г/см3 Т. пл., °С
а, А Ь, А с, А Р, град
Ыа,Ы(Мо04)2 Р2\/с, 4 6.3806(13) 11.956(2) 10.429(2) 95.83(3) 0.0233 3.322 525
Ыа71л(Мо04)4 РЬсп, 4 10.9543(3) 12.8888(4) 11.6668(3) — 0.0238 3.257 560
№з.70С<1и5(МоО4)з С2/с, 4 12.804(3) 13.913(3) 7.3258(15) 112.63(3) 0.0158 3.827 —
№3 26^066^1 м(Мо04)з С2/с, 4 12.6224(3) 13.8202(8) 7.2862(5) 112.444(3) 0.0288 3.824 —
ЬЦС^МоС^з Я 3 с, 24 21.401(3) — 20.546(4) — 0.0222 3.661 690
а-К3 50Сс11.25(МоО4)з Р 1,6 10.055(2) 14.014(3) 15.471(3) а =82.39(3) Р = 74.05(3) Г =82.69(3) 0.0537 3.648 —
(З-Кз 500(1, 25(Мо04)з С2/с, 4 14.0227(3) 14.3693(3) 7.4181(1) 112.862(1) 0.0331 3.610 —
КЬ4Сс1(Мо04)з Рбз/т, 2 6.1042(1) 24.0691(6) — 0.0339 3.994 660
а-КЫМо04* Р63,24 18.8909(6) — 8.9884(6) — 0.0650 2.955 570
К2Ва(Мо04)2 Я 3 т, 3 6.0071(1) — 21.3420(8) — 0.0160 3.999 1070
КЬ2Ва(Мо04)2 Я Ът, 3 6.0818(2) — 22.0356(9) — 0.0162 4.433 1000
Сэ2Ва(Мо04)2 Я 3 т, 3 6.1845(2) — 23.0754(7) — 0.0167 4.712 870
а-К2РЬ(Мо04)2 С2/т, 16 20.7532(9) 11.9635(4) 15.6069(4) 116.3550(10) 0.0583 4.631 820
(3'-К2РЬ(Мо04)2:1л К1т, 24 11.9745(2) — 41.9897(12) — 0.0430 4.626 820
а-ЯЬ2РЬ(Мо04)2 С2/т, 16 20.9724(15) 12,1261(6) 16.1171(10) 115.728(2) 0.0695 5.022 780
а-Сз2РЬ(Мо04)2 С2/т, 16 21.3755(13) 12.3123(8) 16.8024(10) 115.037(2) 0.0593 5.258 670
К28г(Мо04)2 С2/т, 4 14.318(3) 5.9337(12) 10.422(2) 105.83(3) 0.0219 3.787 877
*Соединение плавится конгруэнтно.
Системы 1л2Мо04-Я2Мо04-С(1Мо04 (А = N8, К). В натриевой системе образуется область литийсодержащего твердого раствора на основе двойного молибдата Ма^Сс^МоО^ (0.1 < х < 0.4) типа аллюодита (Ыа, Са)(Ре, Мп, №^)3(Р04)3 протяженностью не менее 7.5-10 мол. % по всем трем квазибинарным разрезам (рис. 4). Нестехиомеггрия натрий-кадмиевого молибдата и литийсодержащего твердого раствора на его основе связана с наличием смешанной позиции (С<1, Ыа) и дефектной позиции натрия. Сравнительное структурное исследование Ыа3 70Сс1, |5(Мо04)з и Ыа32бЬ1о.ббСс1| 04(МоО4)з показало, что литий локализуется в позиции (С<1, Ыа). Основой обеих структур является каркас из пар соединенных по ребрам (Ыа, С<1)06- или (Ыа, Сё, У)06-октаэдров, связанных через Мо04-тетраэдры (рис. 5). В пустотах каркаса располагаются ионы натрия с КЧ = 6.
Рис. 5. Фрагмент структуры нестехиометрического двойного молибдата Ыа3 70С<11 |5(МоС>4)з
Ыа2МоО,
Т = 500"С ^^„(МоО,),
1_|,МоО, СЙМоО.
Рис. 4. Триангуляция системы Ь12Мо04-Ма2Мо04-С(1Мо04. Заштрихованными секторами показаны двухфазные области
Т = 500°С
киМоО„
Мо04
Рис. 6. Субсолидусная триангуляция системы и2Мо04-К2Мо04-Сс1Мо04
Рис. 7. Один полиэдрический этаж структуры К4С£|(Мо04);
В системе Ь12Мо04-К2Мо04-С^Мо04 присутствуют твердые растворы на основе CdMo04 по разрезу киМо04-Сс1Мо04 протяженностью более 12 мол. %, а на остальных разрезах области гомогенности не превышает
5 мол, % (рис. 6). Структура К4Сс1(Мо04)з представляет новый структурный тип с трехмерным каркасом из Мо04-тетраэдров и С<Ю6-октаэдров, разбивающийся на этажи, построенные на гексагональной сетке (рис. 7). Атомы калия находятся в пустотах каркаса и имеют КЧ = 6 (октаэдры) и 8. Близки по строению две формы нестехиомелгрического калий-кадмиевого молибдата, связанные дисторсионным фазовым переходом при 500-550°С. Ячейка низкотемпературной триклинной формы а-К3 50С(1125(Мо04)3 связана с ячейкой моноклинной высокотемпературной (3-формы типа аллюодита соотношениями: а = (-яа + ¿>а)/2, Ь = (-яа - Ьа)/2 + са, с = (аа + 6а)/2 + 2са. Отсюда параметры псевдомоноклинной ячейки а-К3 зоСсЦ 25(Мо04)3 равны: ат = 14.058, Ьт = 14.381, ст = 7.402 А, ат = 89.99, % = 112.88, у„, = 90.00°, что близко к параметрам истинной моноклинной ячейки |3-формы (табл. 1). Обе структуры аналогичны №з.70Сс1| 15(Мо04)3 и Ка3.2бЬ1о66Сс1| 04(МоО4)з, (рис. 8), однако в структуре а-К3^пС(1]а5(Мо04)3 у катионов калия КЧ = 6 и 8. Снижение симметрии и увеличение ячейки структуры а-формы можно связать с перераспределением калия, кадмия и катионных вакансий в позициях структуры типа аллюодита, а также сдвигом ионов калия в положения с более удобной координацией.
(са, юо,
а 6
Рис. 8. Фрагменты структур: р-Кэ^Сс^МсООз (а); а-К5.з((Сс1|_25(Мо04)з (б)
Т = 450-550°С
Мо04
Я^Сй^МоО,),
Рис. 9. Триангуляция системы
Ь1,мо04-кь2мо0,-само04
Рис. 10. Часть гексагонального слоя полиэдров в структуре ВД^Сс^МоОДч
Системы Ь*2Мо04-/12Мо04-Сс1Мо04 (А = ЯЬ, Се). В рубидиевой системе на разрезе КЬЬ!Мо04-Шэ4С<3(Мо04)3 присутствует область гомогенности на основе КЬ4СсЗ(Мо04)3 протяженностью более 16 мол. % (рис. 9). Структура ЯЬ4Сс1(Мо04)3 близка по строению к К.Ь4Мп(Мо04)3, но имеет более низкую симметрию. Структура разбивается на слои из соединенных вершинами Мо04-тетраэдров и СсЮ5-тригональных бипирамид, с которыми связаны дополнительные Мо04-тетраэдры (рис. 10). В системе и2Мо04-С52Мо04-Сс1МоС)4 компоненты обоих квазибинарных разрезов не имеют заметных областей гомогенности (рис. 11).
Св^оО, К-Моо.
Т = 470°С
К1_№>0,
Рис. 11. Субсолидусная триангуляция системы и2Мо04-С52Мо04-СаМо04
Рис. 12. Субсолидусная триангуляция системы ЬьМо04-К2Мо04-5гМо0.1
вгМоО,
К,МоО.
К,МоО,
Т = 450-500°С
К,РЬ(МоОЛ
ЬУЛоО, РЬМоО,
Рис. 13. Субсолидусная триан гуляция системы и2Мо04-К2Мо04-ВаМоС>4
иКМоО.
ЫгМоО.
Рис. 14. Субсолидусная триангуляция системы Ь12Мо04-К2Мо04-РЬМо04
Системы 1л2Мо04-^2Мо04-ММо04 (М = Са, вг, РЬ, Ва), Ь12Мо04-К2Мо04-СаМо04, 1л2Мо04-/42Мо04-ММо04 (А = Шз, Се; М = Са, Бг). В этих системах двойные молибдаты Ыа31-л(Мо04)2 Ыа71л(Мо04)4, Л1лМо04 (А = К, КЬ, Сб), образуются только в одной из ограняющих систем. Поэтому такие системы изучали только по имеющимся разрезам от двойных молибдатов к А/Мо04 (М = Са, Бг, РЬ, Ва), которые оказались квазибинарными, а также по точкам внутри образующихся треугольников. Растворимость в твердом состоянии для этих систем не изучали.
Системы 1л2Мо04-К2Мо04-5гМо04 и Ь12МоОг-Л2Мо04-ММо04 (А = К, КЬ, Се; М = РЬ, Ва). Триангуляция во всех системах имеет сходный вид с квазибинарными разрезами Л1лМо04-Л2РЬ(Мо04)2 и ЛЫМо04-МИо04 (рис. 12, 13), за исключением системы 1л2Мо04-К2Мо04-ВаМо04, где квазибинарен разрез К1лМо04-К2Ва(Мо04)2 (рис. 14). Протяженности областей гомогенности на основе простых и двойных молибдатов свинца и бария со структурами типа шеелита Са\\Ю4 и пальмиерита К2РЬ(804)2 соответственно составляют от 6 до 11 мол. %. Наименьшая область гомогенности в 3 мол. % Сз1лМо04 наблюдается на разрезе Сз1ЛМо04-РЬМо04. В системе и2Мо04-К2Мо04-5гМо04 заметные области гомогенности не найдены.
Можно предположить, что отсутствие тройных молибдатов в изученных нами тройных системах связано именно с наличием в них значительных областей твердых растворов на основе простых и двойных молибдатов со структурами типа шеелита, аллюодита, пальмиерита и др. Эти структуры, обладая высокой гибкостью и изоморфной емкостью, видимо, хорошо адаптируются к изменению состава тройных систем и тем самым препятствуют образованию достаточно устойчивых тройных соединений.
В ходе изучения калиевых тройных систем получены кристаллы гексагональной формы сс-К1лМо04, которые оказались изоструктурными (Ыа, К)2пР04. В ее структуре присутствует трехмерный каркас из соединенных вершинами Мо04- и и04-тетраэдров (рис. 15). В пустотах каркаса размещаются катионы калия с КЧ = 6 (октаэдры) или 12 (икосаэдры).
Строение и фазовые переходы пальмиеритоподобных двойных молибдатов А2М(Мо04)2 (А = К, ЛЬ, Се; М = РЬ, Ва) и К28г(Мо04)2. Большинство полученных нами двойных молибдатов относится к структурному семейству пальмиерита. Неискаженную структуру пальмиерита имеют Л2Ва(Мо04)2 (А = К, Щ>) и высокотемпературные формы /¡2РЬ(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, Сэ), что прямо подтверждено нами измерением параметров решетки кристалла Р-К2РЬ(Мо04)2 при 250°С (табл. 2).
В структурах Л2Ва(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, Се) координация катионов Ва2+ неоднозначна (КЧ = 6 + 6) и описывается как искаженная октаэдрическая или икосаэдрическая (рис. 16, а). Как и в пальмиерите, структуры разбиваются на два вида слоев, перпендикулярных тройной оси. Один из них образован соединенными по ребрам икосаэдрами Ва012 и Мо04-тетраэдрами (рис. 16. б). Эти слои разделены двойными слоями-прокладками из 10-вершинников щелочных ионов (рис. 16, в).
Рис. 15. Проекция структуры а-КЬ1Мо04
Таблица2
Параметры приведенных ячеек а-К28г(Мо04)2 и оМгРЬ(Мо04)2 (А = К, ИЬ, Св) и параметры решеток высокотемпературных форм К28г(Мо04)2 и К2РЬ(Мо04)2
Соединение Параметры ячейки у,А3/г
а, А Ь, А с, А а, Рл,°
а-К2РЬ(Мо04)2 11.977 11.964 41.954 90.04, 90.00,119.96 5208.2/24
Р-К2РЬ(Мо04)2 6.037(1)" — 21.068(6) — 665.0(2)/3
р-К2РЬ(Мо04)2.и 6.037(1)' — 21.324(5) — 673.0(2)/3
а-аЬ2РЬ(Мо04)2 12.113 12.113 43.557 89.98,90.02, 119.93 5538.8/24
а-Сз2РЬ(Мо04)2 12.334 12.312 45.668 89.95,90.00, 119.94 6009.9/24
а-К25г(Мо04)2 5.996 5.934 20.673 90.00, 91.56, 119.65 638.9/3
3-К25г(Мо04)2 7.775(1)" 11.968(1) 10.370(2) Р = 116.29(1) 865.1(2) /4
Г-К25Г(Мо04): 6.024(1)"" — 21.038(3) — 661.2(1)/3
Параметры измерены при 250°С. Параметры измерены при 200°С, пр. гр Р2\!с. ' Параметры измерены при 500°С.
Рис. 16. Структура Ш>2Ва(МоО,|)2: общий вид (координационные полиэдры бария показаны для КЧ = 6 и КЧ = 12) (а), слой из икосаэдров ВаО|2 и Мо04-тетраэдров (б); двойной слой из полиэдров ЮзОю (в) а
В структурах Л2Ва(МсЮ4)2 (А = К. Шз) позиции щелочных металлов и бария заселены статистически: (К^Вао ц)2(Ва077К.0.2з)(МоО4)2 и (ЯЬ0 «зВао о5)г(Вао 9оКЬ0 ¡0)(МоО4)2. Структура Сз2Ва(Мо04)2 отличается от соединений с калием и рубидием тем, что одна из вершин Мо04-тетраэдра расщеплена за счет небольшого смещения атома кислорода с тройной оси.
Новый тип моноклинной сверхструктуры пальмиерита имеют изоструктурные низкотемпературные фазы сс-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, КЬ, Сз). Переход к пальмиеритовой ячейке: ит = -2(2иг + Ьр), Ьт = -2Ьр, ст = 2(2ар + Ьр + сруЗ, параметры псевдотригональных ячеек даны в табл. 2. В структуре а-К2РЬ(Мо04)2 слой из полиэдров свинца и Мо04-тетраэдров в отличие от структуры пальмиерита не является сплошным из-за того, что атомы свинца имеют КЧ = 8 и 9 (рис. 17, а), тогда как слой из полиэдров калия аналогичен пальмиеритовому. Причины искажения структуры пальмиерита здесь можно связать со сдвигом атомов металлов с тройных осей, изменением КЧ атомов свинца и поворотом Мо04-тетраэдров.
Рис. 17. Слои из полиэдров свинца в структурах а-К2РЬ(Мо04)2 (а) и Р'-К2РЬ(Мо04)2:Ь1 (б).
Кружками выделены характерные группы координационных полиэдров
Строение кристаллов калий-свинцового молибдата, полученных из литийсодержащих расплавов (тригональная р'-форма), оказалось уникальным и промежуточным между структурами ос-К2РЬ(Мо04)2 и пальмиерита. Хотя приведенная ячейка а-формы (табл. 2) очень близка к ячейке р'-формы (табл. 1), координационные полиэдры свинца имеют различия (рис. 17), которые наиболее велики для полиэдров, обведенных кружком. Если в Р'-форме (рис. 17, б) они одинаковы и имеют по 10 вершин, то аналогичные полиэдры в а-К2РЬ(Мо04)2 (рис. 17, а) различны и число их вершин меняется от 8 до 9. Такое изменение можно связать с присутствием лития, который влияет на взаимные сдвиги атомов и
стабилизирует эту форму. Присутствие в кристаллах Р'-формы 4 ат. % лития установлено химическим анализом. Это согласуется с фазовой диаграммой разреза К1лМо04-К2РЬ(Мо04)2 (рис. 18) тройной системы и2Мо04-К2Мо04-РЬМо04, показывающей присутствие литийсодержащего твердого раствора на основе обеих модификаций К2РЬ(Мо04)2 протяженностью до 11 мол. % К1лМо04. По данным высокотемпературных монокристальных исследований, выше температур фазовых переходов при 228 и 234°С у а-К2РЬ(Мо04)2 и Р'-К2РЬ(Мо04)2:1л соответственно, их рентгенограммы индицируются в тригональных ячейках типа пальмиерита без каких-либо
Рис. 18 Фазовая диаграмма разреза
КиМо04-К2РЬ(Мо04)2
сверхструктурных рефлексов (табл. 2). Таким образом, при кристаллизации из тройной системы 1л2Мо04-К2Мо04-РЬМо04 нами получена новая, видимо, метастабильная форма К2РЬ(Мо04)2 с примесью лития, которая является промежуточной по строению между низко-и высокотемпературными фазами.
Структура моноклинного ос-К28г(Мо04)2 также оказалась производной от пальмиерита, связь осей их ячеек: а„, = -2/3а, - 1/3Ь, + 2/3с,; Ьт = -Ь,\ с„, = 2а, + Ь,, где ат, Ът, ст и а,, Ь,, с, - оси моноклинной и тригональной ячеек соответственно. Приведенные к пальмиериту параметры ячейки даны в табл. 2. Ту же связь с пальмиеритом и ту же пр. гр. имеет и структура сегнетоэластика а-РЬ3(Р04)2, но соединения не вполне изоструктурны, отличаясь координацией катионов К+, Бг24 и РЬ2+, а также статистическим заселением позиций калия и стронция: (Ко^Бго.оэЫЗго.взКо 17)(Мо04)2. Псевдотригональный характер структуры а-К28г(Мо04)2 отражается в проекции на плоскость (100) (рис. 19), где видны и заметные отклонения от тригональной симметрии, обусловленные сдвигами атомов калия и стронция и разворотами Мо04-тетраэдров.
Рис. 19 Структура К28г(Мо04)2: слой из полиэдров (8г, К)08 и Мо04-тетраэдров (а) в проекции на плоскость (100), слой из полиэдров (К, 8г)09 и Мо04-тетраэдров (б)
Согласно работе [3] и данным ДСК, кристаллооптического анализа и высокотемпературной рентгенографии (табл. 2), двойные молибдаты Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Сб) претерпевают дисторсионные переходы II рода при 228, 363 и 362°С соответственно, а К28г(Мо04)2 имеет два дисторсионных полиморфных превращения I рода при 148 и 471°С. Наши структурные данные показывают, что во всех случаях моноклинное искажение структуры типа пальмиерита связано со смещением катионов и анионов с тройных осей. Кристаллы этих соединений при комнатной температуре центросимметричны (сигналы ГВГ на уровне 0.001-0.04 кварцевого эталона) и разбиты на домены, исчезающие выше температур
фазовых переходов, что характерно для так называемых «чистых» сегнетоэластиков. Кроме того, число атомов в ячейках структур а-К28г(Мо04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, Се) больше, чем у пальмиерита, что отличает несобственные сегнетоэластики. Строение а-К28г(Мо04)2 близко к структуре известного сегнетоэластика ос-РЬ3(Р04)2, который наряду с РЬ3(Ж)4)2 (Х = V, Аз), Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, Сб) и Л2РЬ(\¥04)2 (.А = К, ЯЬ) входит в группу сегнетоэластиков семейства пальмиерита. Ранее считалось, что за сегнетоэластические свойства этой группы фаз в основном отвечает стереохимически активная неподеленная электронная пара 6$2 катиона РЬ2+. Так как эти свойства обнаружены и у а-К28г(Мо04)2, возможны другие объяснения, например, неустойчивость координационных сфер крупных катионов щелочных металлов, стронция и свинца, развороты тетраэдрических анионов Ж)4, а также возможные стерические напряжения, возникающие при стыковке слоев из икосаэдров и десятивершинников.
Спектры фотолюминесценции. При комнатной температуре были записаны спектры всех изученных нами 16 двойных молибдатов, большинство из которых не показало заметного свечения. Наибольшую интенсивность люминесценции показали нестехиометрические двойные молибдаты К348С<1,26(Мо04)з и К3 24С<1,38(Мо04)3 типа аллюодита, интенсивность свечения остальных соединений меньше более чем на порядок. Спектры люминесценции характеризуются одной широкой полосой люминесценции в области 510-540 нм (2.2-2.4 эВ), за которую, как предполагается, отвечает люминесценция аниона Мо042~\ Возможно, что более интенсивная люминесценция у этих соединений будет наблюдаться при низких температурах или при использовании ионов-активаторов. Двойные молибдаты семейства пальмиерита Л5Я(Мо04)4 (А = К, ЯЬ, Т1; Я = Ьп, У, В!), активированные Еи3+, Ш3+ известны как люминесцентные или лазерные материалы. К этому же семейству относятся изученные нами К2М(Мо04)2 (М= Бг, Ва, РЬ) и Л2М(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, Сб; М = Ва, РЬ), поэтому между ними возможно образование твердых растворов с высокой концентрацией активного иона.
Электрофизические измерения выполнены на порошковых образцах ^4_2хСс11+х(Мо04)3 (0.10 < х < 0.40), К2М(Мо04)2 (М= РЬ, Ва), К28г(Мо04)2 и твердого раствора на разрезе ЫКМо04~ К2РЬ(Мо04)2.
Образцы Ыа^Са^/МоО^з (0.10 < х < 0.40) типа аллюодита показали смешанную ионно-электронную проводимость с преобладанием (в 3-10 раз) ионного вклада. Удельная проводимости для На36С<112(Мо04)з составляет сг= 5.46-10"3 Ом''см"1 при 400°С, энергия активации Еа = 0.46 эВ при 450°С. Из литературы известно, что катионный транспорт в аллюодитоподобных двойных молибдатах осуществляется по каналам из неполностью занятых позиций натрия (рис. 20). Чтобы попасть в соседнюю позицию (соседний полиэдр), ионам необходимо преодолеть примерно четырехугольную
а 6
Рис. 21. Графики зависимости логарифма электропроводности образцов пальмиеритов от обратной температуры: образцы К2ММо04)2, М= РЬ, Ва (о); образец К?8г(Мо04)2 (б)
В образцах К2М(Мо04)2 (М = РЬ, Ва) имеются размытые фазовые переходы в суперионные фазы с достаточно высокой для ионов калия проводимостью -10^ Ом"!см~' (рис. 21, а). В К28г(Мо04)2 (рис. 21, б) выше
а + 6
Рис. 20. Возможные каналы транспорта ионов Иа+ в двойном молибдате На4_2хСс1цх(Мо04)з: проекция структуры примерно вдоль оси канала, неполностью занятые позиции показаны более светлыми шарами (а); цепочка координационных полиэдров натрия вдоль канала (б)
грань одного полиэдра и треугольную грань другого, при этом минимальное расстояние N8-0 составит около 2 А, что меньше суммы ионных радиусов для тетраэдрической координации натрия. Однако каналы транспорта ионов в аллюодитах идут только в направлении оси с (одномерная проводимость), что затрудняет их практическое использование по сравнению с твердыми электролитами с двух-и трехмерной ионной проводимостью.
1000/Т, К"1
1 50
1000/Т, К"
К2Ва(Мо04)2 К2РЬ(Мо04)2
ЫКМо04-К2РЬ(Мо04)2 (7.5 % ЫКМо04) ЫКМо04-К2РЬ(Мо04)2 (5 % 1ЖМо04) иКМоС>4-К2РЬ(Мо04)2 (2.5 % 1лКМо04)
480°С электропроводность возрастает на порядок (до Ю-6 Ом 'см"'), что может быть также приписано транспорту ионов калия. Еще более высокие значения проводимости порядка 10"3 Ом' 'см"1 с размытым фазовым переходом в суперионную фазу найдены для твердого раствора на основе К2РЬ(Мо04)2, причем проводимость растет с увеличением содержания лития. Это можно связать с ростом вклада лития в ионную проводимость, обусловленную его небольшим ионным радиусом и гораздо более свободным перемещением в структуре по сравнению с катионами калия.
Для выявления путей транспорта калия в структурах К2М(Мо04)2 (М = Бг, РЬ, Ва) проведено теоретическое исследование структуры К2Ва(Мо04)г с помощью карт сумм валентных усилий (СВУ) где 5 = ехр [(Ло - Л)/6], /?0 и Ъ - эмпирические константы, И - данное расстояние калий-кислород. По второму правилу Полинга суммы валентных усилий вокруг каждого иона близки к их формальным зарядам. Тогда точки на такой карте с СВУ, близкие к формальному заряду иона калия, являются его вероятными положениями в структуре, а непрерывные цепочки таких позиций являются возможными траекториями транспорта. Карты СВУ для ионов калия, вычисленные по программе, разработанной к.х.н. В.Ю. Комаровым (ИНХ СО РАН), и построенные для 1л,(ху2) = 1.5 и 2, показаны на рис. 22. Если при 1л,{хуг) = 1.5 ионы калия остаются внутри замкнутых областей вокруг позиций (Ва, К) и (К, Ва), то при ^(хуг) = 2 ионы калия уже могут переходить из позиции (К, Ва) в 10-вершиннике в любую из трех аналогичных соседних позиций, находящихся в пределах слоя из этих
полиэдров (рис. 16, в). При переходе катиона калия в соседний полиэдр ему нужно пройти через общую для полиэдров прямоугольную грань размером 3.122 х 3.378 А, то есть минимальное расстояние К-0 в самом «узком» месте (рис. 22) составит при этом 1.561 А, что чуть больше ионного радиуса калия. Поэтому очевидно, что заметная подвижность калия может наблюдаться только при высоких температурах. Таким образом, транспорт ионов в структуре К2Ва(Мо04)2 и других пальмиеритах наиболее вероятно осуществляется по сети позиций в слоях 10-вершинников. Действительно, кристаллы пальмиеритоподобных двойных молибдатов К5Я(Мо04)4 (Д = В1, N(1, вс!) показывают заметную подвижность ионов калия (1(Г3 Ом 'см"1 при 495°С) именно в направлениях, параллельных слоям структуры.
Рис 22 Карта сумм валентных усилий ионов калия в структуре ^Ва(Мо04)2, рассчитанная для 2л,(ху:)=1.5 (внутренняя поверхность) и ^¡(ху:) =2 (внешняя поверхность).
В заключение отметим, что ранее двойные молибдаты щелочных и двухвалентных металлов, образующиеся на ограняющих сторонах тройных систем Li2Mo0^2McO*-JWMo04 (А = Na, К, Rb, Cs; M = Са, Sr, Pb, Ba, Cd), были охарактеризованы в основном только рентгенографически. Примерами структурно изученных соединений были только К2РЬ(Мо04)2 (определена в субъячейке) и Cs2Cd2(Mo04)3. Полученные нами данные о субсолидусных фазовых диаграммах тройных систем, областях гомогенности, строении и свойствах двойных молибдатов из ограняющих систем существенно дополняют имеющиеся в литературе данные и дают базовую информацию для получения разнообразных функциональных материалов на основе этих соединений, допированных тем или иным компонентом.
Цитируемая литература
1. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Хальбаева К.М., Золотова Е.С Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Докл. РАН. - 2007. - Т. 416. - № 1. - С. 60-65.
2.Niepel L., Malinovsky M. Triangulation of phase diagrams // Chem. zvesti. -1978. - V. 32, № 6. - P. 810-820.
3. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах К2РЬ(Мо04)2 и изоморфных ему соединениях // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т. 22. - № 10. - С. 1737-1738.
ВЫВОДЫ
1. С помощью твердофазного синтеза и раствор-расплавной кристаллизации впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусных областях 20 тройных солевых систем Li2Mo04-Л2Мо04-ММо04 (А = Na, К, Rb, Cs; М- Са, Sr, Ba, Pb, Cd). Построена их триангуляция, определена протяженность областей твердых растворов на основе компонентов и двойных молибдатов, и установлено, что в изученных условиях тройные молибдаты в этих системах не образуются.
2. Уточнена фазовая диаграмма системы Li2Mo04-NaMo04, и по структурным данным определены составы образующихся в ней двух двойных молибдатов - Na3Li(Mo04)2 и Na7Li(Mo04)4 с новыми типами строения.
3. Получены кристаллы и впервые определены структуры 16 двойных молибдатов, которые относятся к 7 структурным семействам; из них структуры Na3Li(Mo04)2, Na7Li(Mo04)4, ВС^(Мо04)3, а-Кз 50Cd 125(Мо04)з, Rb4Cd(Mo04)3, а-К2РЬ(Мо04)2 и p'-K2Pb(Mo04)2:Li представляют собой новые структурные типы.
4. Установлено строение двух форм нестехиометрического двойного молибдата К3 50Cd125(Мо04)3 и показано, что дисторсионный полиморфный переход из моноклинной фазы в триклинную связан с частичным упорядочением катионов калия, кадмия и катионных вакансий по позициям структуры типа аллюодита, что приводит к понижению симметрии и увеличению объема ячейки.
5. Впервые построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза KLiMo04-K2Pb(Mo04)2> установлено существование стабилизированной литием новой тригональной пальмиеритоподобной модификации К2РЬ(Мо04)2, строение которой является промежуточным между структурами низко- и высокотемпературных форм К2РЬ(Мо04)2.
6. Предложена классификация сверхструктур пальмиерита K2Pb(S04)2 по числу тетраэдрических анионов в ячейке и установлено, что строение а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) и p'-K2Pb(Mo04)2:Li описывается новыми видами сверхструктуры. Показано, что по совокупности структурных, кристаллооптических и электрофизических данных a-K2Sr(Mo04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) следует отнести к несобственным сегнетоэластикам с заметной ионной проводимостью при повышенных температурах.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Li2Mo04-K2Mo04-MMo04 (М = Са, Sr, Pb, Ва) и кристаллическая структура KLiMo04 // Журн. неорган, химии. -2011.-Т. 56. — № 9. - С. 1517-1526.
2.Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-MVlo04 (М = Са, Sr, Ва, РЬ) и кристаллическая структура a-Rb2Pb(Mo04)2 // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52. - № 6. - С. 1101-1107.
3. Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Гудкова И.А. Исследование фазообразования и строения тройных молибдатов и сопутствующих им фаз в системах Li2Mo04-vl2Mo04-M'+Mo04 (А = К, Rb, Cs; Л/+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn, Cd) // Мат. Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию MB. Мохосоева, Улан-Удэ, 2007. - С. 120-121.
4. Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазообразование, кристаллизация и строение соединений в системах Li2Mo04-K2Mo04-AiMo04 (М = Са, Sr, Pb, Ва) // Тез. докл. XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию НГУ, Новосибирск, 2009. -С. 19.
5.Гудкова И.А., Ссшодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Кристаллические структуры пальмиеритоподобных двойных молибдатов Л2М(Мо04)2 (А = К, Rb; М = РЬ, Ва) как возможных функциональных материалов // Тез. докл. Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», посвященной 110-летию чл.-к. АН СССР П.Г. Стрелкова, Новосибирск, 2009. - С. 89-90.
6.Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Li2Mo04-vi 2Мо04-РЬМо04 (А = К, Rb, Cs) и кристаллические структуры /i2Pb(Mo04)2 // Тез. докл. 7-го семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2010.-С. 80.
7.Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Li2Mo04-Cs2Mo04-AiMo04 (М= Ca, Sr, Pb, Ва) и кристаллические структуры Cs2M(Mo04)2 (М= РЬ, Ва) // Тез. докл. региональной студенческой научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы», Улан-Удэ, 2010. - С. 17-19.
Б.Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Золотова Е.С., Солодовников С.Ф. Рентгеноструктурное исследование двойных молибдатов калия-кадмия и натрия кадмия // Мат. Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы», Улан-Удэ, 2011. - С. 19-20.
9.Гудкова И.А., Солодовникова З.А., Золотова Е.С., Солодовников С.Ф. Фазообразование в тройных системах 1л2Мо04-Л2Мо04—CdMo04 (А = Rb, Cs) и кристаллическая структура Rb4Cd(Mo04)3 // Мат. Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ, 2012. -С. 44-45.
10. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б., Кидяров Б Л., Гудкова И. А., Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф. Фазовые равновесия в системе Na2Mo04-Li2Mo04 и кристаллическая структура Na3Li(Mo04)2 // Мат. Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум», Улан-Удэ, 2012. - С. 67.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному
руководителю д.х.н., проф. С.Ф. Солодовнжову, кх.н. З.А. Солодовниковой, кхн.
КС. Золотовой, д.ф.-м.н. С.А. Громилову, к.х.н. И.В. Королькову, кх.н.
A.B. Алексееву, О.В. Матвееву, к.х.н. Т.Ю. Кардаш, к.х.н. Д.Ю. Наумову, к.х.н.
Н.В. Куратьевой, И.Ю. Филатовой, д.ф-м.н. А.Б. Меишкину, к.ф.-м.н.
Д.П. Пищуру, К.Х.Н. П.К Плюснину, М.И. Рахмановой, с.н.с. Н.Ф. Бейзель, к.х.н.
Г.Д Цыреновой, к.ф.-м.н. A.M. Пугачеву, к.х.н. Ю.Л. Тушиновой, д.х.н. Н.Ф. Уварову,
K.X.H. Д.А. Белову, к.х.н. В.Ю. Комарову. Автор глубоко благодарен своим соавторам,
коллегам и всем другим людям, внесшим вклад в реализацию данного исследования
ГУДКОВА Ирина Андреевна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ 1л2Мо0.гЛ2Мо04-Л/Мо04 (А = Na, К, Rb, Cs; М= Са, Sr, Pb, Ва, Cd)
Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук
Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._
Подписано к печати и в свет 24.01.2014
Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"_
Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 19 ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
04201456670
На правах рукописи
Гудкова Ирина Андреевна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Ь12Мо04-Л2Мо04-ММо04 (А = N3, К, Ш>, Се; М= Са, 8г, РЬ, Ва, Сй)
02.00.01 - неорганическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., проф. Солодовников С.Ф.
Новосибирск - 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ..............................................................................................5
Глава 1. Обзор литературы.......................................................................10
1.1. Молибдаты лития, натрия, калия, рубидия и цезия..................................10
1.2. Димолибдаты натрия, калия, рубидия и цезия........................................17
1.3. Молибдаты кальция, стронция, бария, свинца и кадмия..............................17
1.4. Двойные молибдаты лития с натрием, калием, рубидием, цезием..........19
1.5. Двойные молибдаты стронция, бария, свинца и кадмия с натрием, калием, рубидием и цезием..........................................................22
1.6. Строение и свойства соединений семейства пальмиерита..................27
1.7. Тройные молибдаты щелочных и поливалентных металлов...............42
1.8. Анализ литературных данных и постановка задач работы..................48
Глава 2. Методики эксперимента.........................................................................51
2.1. Исходные вещества. Твердофазный синтез................................................51
2.2. Исследование фазовых равновесий в тройных системах.....................53
2.3. Кристаллизация из расплава и из раствора в расплаве..............................55
2.4. Порошковая рентгенография...........................................................56
2.5. Рентгеноструктурный анализ.......................................................................57
2.6. Термический анализ...................................................................................60
2.6.1. Дифференциальный термический анализ....................................................60
2.6.2. Синхронный термический анализ................................................................60
2.6.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.....................................61
2.6.4. Вибрационный фазовый анализ...................................................................63
2.7. Химический анализ..................................................................64
2.8. Методы исследования физических свойств соединений......................65
2.8.1. Исследования фотолюминесценции.............................................................65
2.8.2. Кристаллооптический анализ.....................................................66
2.8.3. Измерения генерации второй гармоники....................................................67
2.8.4. Электрофизические измерения...........................................................68
Глава 3. Фазовые равновесия и строение соединений в системах Ь12Мо04-
Л2М0О4-ММ0О4 (4 = N8, К, ЯЬ, Се; М= Са, 8г, Ва, РЬ, Сс!)................70
3.1. Фазовая диаграмма и соединения системы Ыа2Мо04-1л2Мо04............70
3.1.1. Фазовая диаграмма системы Ыа2Мо04-Ы2Мо04.............................71
3.1.2. Рентгеноструктурное исследование ЫазЩМоО4)2............................72
3.1.3. Рентгеноструктурное исследование Ма7Ы(Мо04)4............................74
3.2. Фазовые равновесия в системах Ы2Мо04-На2Мо04-ММо04 (М = Са,
8г, РЬ, Ва)................................................................................78
3.3. Исследование тройной системы Ы2Мо04-Ка2Мо04-Сс1Мо04.............79
3.3.1. Фазовые равновесия в системе Ы2Мо04-Иа2МоО4~СйМо04.................80
3.3.2. Рентгеноструктурное исследование ^азуоСй]ц(Мо04)з.....................81
3.3.3. Рентгеноструктурное исследование N03 2^0.66^1,04(МоО4)з...............84
3.4 Исследование тройной системы Ы2Мо04-К2Мо04-Сс1Мо04...................85
3.4.1. Фазовые равновесия в тройной системе Ь 12МоО4-К2М004~Сс1Мо04......85
3.4.2. Рентгеноструктурное исследование К4Сс1(Мо04)з.............................86
3.4.3. Рентгеноструктурное исследование а-К3 50Сс1 / 2з(МоО 4)3..................90
3.4.4. Рентгеноструктурное исследование (3-Кз 5оСс1125(МоО4)3..................92
3.5. Исследование тройных систем П2Мо04-Л2Мо04-С<ЗМо04 (А = ЯЬ, Сз)... 93
3.5.1. Фазовые равновесия в системе Ы2Мо04-ЯЬ2Мо04-Сс1Мо04...............93
3.5.2. Рентгеноструктурное исследование ЯЬ4Сс1(МоО4)3..........................94
3.5.3. Фазовые равновесия в системе Ы2Мо04~С52Мо04-СйМо04...............97
3.6. Фазовые равновесия в системах Ь12Мо04-К2Мо04-СаМо04
и и2Мо04-Л2Мо04-Л4Мо04 (А = ЯЬ, Се; М = Са, Бг).........................98
3.7. Исследование тройных систем П2Мо04-,42Мо04-ММо04 (А = К, ЯЬ,
Сб; М = РЬ, Ва) и и2Мо04-К2Мо04-8гМо04.....................................99
3.7.1. Фазовые равновесия в системах Ы2Мо04-А2Мо04-ММо04 (А = К, ЯЬ,
Су; М = РЬ, Ва) и Ы2Мо04-К2МоОг-8гМо04....................................100
3.7.2. Рентгеноструктурное исследование а-КЫМо04.............................. 104
3.7.3. Рентгеноструктурное исследование А2Ва(МоО4)2 (А = К, ЯЬ, ....... 106
3.7.4. Рентгеноструктурное исследование а-А2РЬ(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, С5).........109
3.7.5. Рентгеноструктурное исследование /3-К.2РЬ(Мо04)2:Ы......................112
3.7.6. Рентгеноструктурное исследование (3-К2РЬ(Мо04)2 и (3-К2РЪ(Мо04)2:Ы. ..113
3.7.7. Фазовая диаграмма разреза ЫКМо04-К2РЪ(Мо04)2..........................114
3.7.7. Рентгеноструктурное исследование a-K2Sr(Mo04)2.........................115
Глава 4. Исследование свойств двойных молибдатов, образующихся в
системах А2Мо04-ММо04 (А = Na, К, Rb, Cs; М = Sr, Ва, Pb, Cd).....120
4.1. Исследование люминесцентных свойств двойных молибдатов...............120
4.2 Кристаллооптический анализ и фазовые переходы К^г(Мо0^2............121
4.3 Кристаллооптический анализ и фазовые переходы А2РЬ(Мо04)2
(А = К, Rb, Cs)........................................................................... 125
4.4 Измерения ГВГ двойных молибдатов семейства палъмиерита............. 127
4.5. Электрофизические измерения двойных молибдатов........................... 128
Глава 5. Обсуяедение полученных результатов..........................................132
5.1. Особенности фазообразования в системах 1л2Мо04-Л2Мо04-ММо04
(А = Na, К, Rb, Cs; М = Са, Sr, Pb, Ва, Cd).......................................132
5.2. О строении нестехиометрических двойных молибдатов кадмия типа аллюодита...............................................................................137
5.3. Особенности строения пальмиеритоподобных двойных молибдатов Л2М(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs; М= Pb, Ва) и K2Sr(Mo04)2......................140
5.4. О связи строения и свойств изученных двойных молибдатов..............144
Выводы............................................................................................................................150
Список литературы.......................................................................................................151
Приложение.....................................................................................................................169
Принятые сокращения:
ГВГ - генерация второй оптической гармоники,
КЧ - координационное число,
МНК - метод наименьших квадратов,
пр. гр. - пространственная группа,
РСА - рентгеноструктурный анализ,
РФА - рентгенофазовый анализ,
А, М, Я- одно-, двух- и трехвалентные металлы соответственно, Х- анион или анионообразующий катион (Мо, Б, Р, 81 и т. д.)
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы: Успешное развитие современной техники и высоких технологий во многом обусловлено разработками новых высокоэффективных функциональных материалов, значительная часть которых-относится к числу сложных оксидов. Среди них видное место занимают простые и двойные молибдаты, которые известны как катализаторы, ионные проводники, лазерные, сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и другие материалы. Поиск таких материалов среди молибдатов был бы невозможен без интенсивных исследований соответствующих физико-химических систем, изучения структуры и свойств новых соединений. Важнейшую роль сыграла кристаллохимическая систематизация огромного физико-химического и структурного материала, накопленного по двойным молибдатам и вольфраматам состава Л+/?3+(Ж)4)2 в 1960-1970-х годах [1], что во многом определило дальнейшее развитие исследований этих соединений. Достаточно полно изучены системы с двойными молибдатами одно- и трехвалентных металлов, среди них наибольшее применение нашли РЗЭ-содержащие соединения, которые используют в качестве лазерных матриц, люминофоров, сегнетоэлектриков и других технически важных материалов [2, 3]. Практический интерес представляют также двойные молибдаты щелочных и двухвалентных металлов, из которых Л47п(Мо04)3 (А - К, Шэ) и у42РЬ(Мо04)2 (А = К, Шэ, Сб) обладают сегнетоэластическими свойствами [4].
К настоящему времени двойные молибдаты щелочных и поливалентных (двух-, трех- и четырехвалентных) металлов уже достаточно хорошо изучены, и основное внимание сосредоточено на поиске и исследовании тройных молибдатов, содержащих в своем составе наряду с молибдат-ионом три разных металла, что дает новые возможности получения соединений с интересными свойствами. Некоторые из тройных молибдатов рассматривают как перспективные люминесцентные и лазерные материалы, твердые электролиты. В связи с этим дальнейшие исследования новых групп тройных молибдатов и соответствующих тройных систем являются актуальными и интенсивно проводятся как в нашей стране, так и за рубежом.
В последние годы получено множество тройных молибдатов со щелочными, двух-, трех- и четырехвалентными металлами, однако тройные молибдаты, содержащие наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные
металлы, получены только недавно при изучении тройных систем 1Л2Мо04-Л2Мо04-А/М0О4 (А = К, ЯЬ, Сб; М = М§, Мп, Со, N1, Ъп) [5] в нашем институте. Тройные молибдаты из этой же группы систем, содержащих более крупные катионы двухвалентных металлов (Са, Бг, Ва, РЬ, Сс1), до сих пор не были известны.
Нужно также отметить, что не все двойные молибдатные системы, на сведения о которых опираются исследования этих и других тройных систем, в достаточной мере охарактеризованы, что затрудняет изучение фазовых равновесий и выявление новых тройных молибдатов. Поэтому по-прежнему представляет интерес более полное изучение ограняющих двойных систем и образующихся в них двойных молибдатов, что создает надежную основу для исследования тройных и более многокомпонентных систем. Кроме физико-химических аспектов изучения систем большое значение имеют рентгеноструктурные исследования образующихся в них соединений, что дает возможность получать точные кристаллохимические данные о более тонких и глубоких взаимосвязях между составом, строением и свойствами фаз и помогает выйти на новый уровень знаний о сложных оксидах в целом.
Цель настоящей работы заключалась в изучении субсолидусных фазовых равновесий, фазообразования, строения и свойств соединений в тройных системах и2Мо04-Л2Мо04-ММо04 (А = Ыа, К, КЬ, Се; М = Са, вг, Ва, РЬ, Сё). Дополнительный интерес представляло также структурное исследование двойных молибдатов из ограняющих систем, которые ранее были изучены недостаточно. Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР института (У.36.1.8 «Разработка и адаптация методов химического анализа и определения структуры неорганических веществ для исследования состава, строения и свойств функциональных материалов и природных объектов», П.7.5.5 «Лазерные и сцинтилляционные кристаллические материалы: поиск, совершенствование методов и технологий выращивания» и У.44.4.2. «Рентгеноструктурный и рентгенографический анализ, детальное кристаллохимическое, кристаллографическое, топологическое изучение кристаллических структур, определение структурообразующих факторов и значимых корреляций состав - структура - свойства») и индивидуального аспирантского плана. Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ (синтез образцов) и Лаборатории кристаллохимии (рентгенографический и рентгеноструктурный
анализы). Отдельные эксперименты выполнены в Институте катализа СО РАН, Институте теплофизики СО РАН, Институте автоматики и электрометрии СО РАН (все
— г. Новосибирск). Некоторые результаты работы получены в рамках проекта РФФИ 08-03-00384-а «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую „стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов».
Научная новизна работы состоит в том, что
— впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусных областях 20 тройных солевых систем 1л2Мо04-Л2Мо04-МУ1о04 (А = Ыа, К, ЯЬ, Сз; М= Са, 8г, Ва, РЬ, Сё), построена их триангуляция, определена протяженность областей твердых растворов на основе компонентов и двойных молибдатов, и установлено, что тройные молибдаты в этих системах в изученных условиях не образуются;
— уточнена фазовая диаграмма системы Ьл2Мо04-КаМо04, и по структурным данным установлены составы образующихся в ней двух двойных молибдатов -На31Л(Мо04)2 и Ыа71л(Мо04)4;
— получены кристаллы и впервые определены структуры 16 двойных молибдатов из
ограняющих систем, из которых структуры Ка31л(Мо04)2, Ыа71л(Мо04)4, К4С(1(Мо04)з, а-Кз.5оСс11.25(Мо04)з, ЯЬ4Сс1(Мо04)3, а-К2РЬ(Мо04)2, а также Р'-К2РЬ(Мо04)2:1л представляют собой новые структурные типы;
— впервые построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза К1лМо04-К2РЬ(Мо04)2, установлено существование стабилизированной литием новой модификации К2РЬ(Мо04)2 (Р'-фаза), изучено ее строение, промежуточное между структурами низко- и высокотемпературной форм К2РЬ(Мо04)2;
— изучены люминесцентные, нелинейно-оптические, кристаллоптические и электрофизические свойства некоторых двойных молибдатов из ограняющих систем и впервые показано, что а-К28г(Мо04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, ЯЬ, Сэ) являются несобственными сегнетоэластиками с заметной ионной проводимостью при повышенных температурах.
Практическая значимость работы:
Полученные данные о фазовых равновесиях, областях гомогенности, структуре и различных характеристиках соединений являются основой для дальнейших исследований и практических приложений, а также могут быть использованы в базах данных, справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, химии
твердого тела, кристаллохимии и материаловедению. Структурные данные двойных молибдатов могут использоваться для поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений с тетраэдрическими анионами. Результаты исследований структуры и свойств K2Sr(Mo04)2, А2М(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs; М = Ва, РЬ) и K2Pb(Mo04)2:Li расширяют знания о - кристаллохимии и взаимосвязях состав-структура-свойства в семействе соединений типа пальмиерита K2Pb(S04)2 и могут служить базой для дизайна функциональных материалов с таким строением. Низкотемпературные формы двойных молибдатов a-K2Sr(Mo04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) могут использоваться для создания на их основе сегнетоэластических материалов, а высокотемпературные формы наряду с Л2Ва(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) - как твердые электролиты. На защиту выносятся:
— результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусных областях тройных
систем Li2Mo04-^2Mo04-MMo04 (А = Na, К, Rb, Cs; М = Са, Sr, Pb, Ва, Cd);
— результаты рентгеноструктурных исследований двойных молибдатов из ограняющих систем и их кристаллохимическая интерпретация;
— установленные закономерности влияния природы щелочных и двухвалентных металлов на характер взаимодействия в изученных системах, строение и свойства образующихся соединений;
— результаты исследований структуры и свойств двойных молибдатов K2Sr(Mo04)2, Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) и интерпретация их низкотемпературных фаз как несобственных сегнетоэластиков.
Апробация работы и публикации: Материалы диссертации доложены и обсуждены на XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию НГУ (Новосибирск, 2009 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», посвященной 110-летию чл.-к. АН СССР П.Г.Стрелкова (Новосибирск, 2009 г.), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010 г.). Региональной студенческой научно-практической. конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010 г.), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011 г.), Всероссийской молодежной научной
конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012 г.)
Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе двух статьях, опубликованных в журналах из списка, рекомендуемых ВАК.
Личный вклад автора заключался в самостоятельном проведении большей части химических и рентгенографических экспериментов, расшифровке кристаллических структур. Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем. Вклад соискателя признан всеми соавторами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов исследования (главы 3 и 4), их обсуждения (глава 5), выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и Приложения. Работа изложена на 192 страницах печатного текста, включая 98 рисунков и 82 таблицы (в том числе 38 таблиц Приложения).
Автор выражает свою искреннюю благодарность своему руководителю С.Ф. Солодовникову, З.А. Солодовниковой - за всестороннюю помощь и поддержку, Е.С. Золотовой - за помощь и полезные советы при проведении химических экспериментов, В.В. Баковцу и Н.Г. Наумову, любезно предоставивших возможности дл�
