Физико-химические основы получения и термодинамические свойства трехкомпонентных халькогенидов на основе меди и серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Юсибов, Юсиф Амирали оглы
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Баку
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РI и ОД
ЛКАД£МШ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ
институт неорганической и даичвскоа яи
На правах рук сшей ЕШБОВ ЮСН5' ЛМИРЛЛИ огли
УДК [541.123.3+536] :546.56*22/24
ЛШКО-ШЛГЧЕСККБ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ТШ.ЮД-ШЯПЕСГОШ СВОПСТВЛ ТРЕХКО'ПО-. НЕНПШХ ХМЬКОГЕШДОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ II СЕРЕБРА
(02.00.01 - неорганическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
дяссосгацкп на соискание ученой стопйии доятсса химических наук
а к у -
работа шполнона на кафедра неорганической и аналитической химииАзербайджанской сельхозакадемии и в Института Неорганической и физической химии АН Азербайджана,
Научный консультант : доктор химических наук, профессор БАБАНШ М.Б.
Официальные оппоненты :
доктор химических наук, профессор ЗАРГАРОВА М.И. доктор физико-математических наук, профессор- АББЛСОВ A.C. доктор химических наук, ст.н.сотр. АСАДОВ М.М. •
Ведущая организация : Бакинский Государственный
Д.004.08ч.01 в Институте Неорганической и физической хшии АН Азербайдкана. ио.адуесу: 370143, г. Баку-143, пр.Г.Дкавида, 29, ИНФХ АН Азербайджана.
С диссертацией можно ознакомиться ь библиотеке щщ АН Азорбайддана,'
Университет
Автореферат разослан
к
7Д - 19с,з г
учений секратарь сншциалиьировлнного Совета, j г
доктор хаыическ«х' наук, профессор • \L\}l AJiiIEß О.Ы
СБ'ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
„Актуальность теии^ развитие многих областей современной науки и техники неразрывно связано с успехами-химии и материаловедения полупроводников. В последние три десятилетия бурноо развитие получили исследования в области тройных и более сложных полупроводниковых халькогенидов. Тройные системы а* - В^.-- X и АГ - / - X (где А1 - си ; В1У - Се.эп .РЬ ; ЕГ - Дз.БЬ ,В1 ; X - 5 ,Эв .Та ) относятся к числу наиболее интересных: объектов, привлекающих внимание исследователей, это, предав всего, обусловлено образованием в них тетраэдрических фаз типов А^В^Хд к ЛдВУХ4 . относящихся к классу тройных алаазоподобкнх 'полупроводников. Ешэ в конца 50~х л начале 60-х годов был синтезировав ряд соединений систем А* --- х этих и других типов. Обнаружено, что многие из них обладают ценными свойствами.• Например, некоторые совданевка, содарга-щие серебро кптервсии своим значительным алектрооптвдосюш оф— фектом и высокими дисперсионными характеристиками, обеспечага»-ПШЛ5 сочетание синхронизма 'с большим двойным лучепреломлением, что делает их перспективными. для управления пучком лазерного излучения в Щ-диапазоно. соединения на основе меди облада.'эг высокими значениям! термо-э.д.с.
Вместе с тем прикладные возможности трехкомпонентних халькогенидов мади и серебра с элементами ГУБ и УБ подгрупп слабо реализуется на практике, это в значительной степени связано с отсутствием надежных комплексов фундаментальных -дашпа по «Казовым равновесиям и тормодашшкпесшш сзоРстиаи соответствующих тройных систем, которые необходимы для разработки и оп-тгшязаодн технологических' процессов получения слоеных катериа-лов пв)научной основе.
Следует отметить, что зообшз уровень и темпы тормодянакк-ческих исследований в области слояшх полупроводниковых систем значительно уступают работам по изучения фазодых равновесий.
.Одним из эффективных путей устранения этого пробела предложен и широко реализован наприйеро тройных скотом типа талляй--мегалл-халькоген учеными Бакинского Государственного университета. показано, что при изгзстшк зна'-е.шх термодинамических
функций отдельных фаз граничных бинарных систем, парциальных молярных величин одного из компонентов и надежно построенной фазовой диаграммы тройной системы ыогут быть строго вычислены интегральные термодинамические функции тройных соединений и фаз переменного состава. Для .получения экспериментальных данных по относительным парциальным молярным величинам (д(3
ДН- » ) одного из компонентов тройной системы в тради-
ционный комплекс экспериментальных методов исследования фазовых равновесий введен метод измерения э.д.с. обратимых концентрационных цепей с жидким электролитом. Однако, использование этого метода имеет ограничения связанные с протеканием побочных процессов.
Анализ особенностей концентрационных цепей с твердым ка- • тионпроводящим электролитом показывает, что они свободны от ряда недостатков, присущих методу э.д,с. с .жидким электролитом/ и их применение может значительно расширить круг систем, исследуемых методом э.д.с..В частности, наличие эффективных кристаллических суперионных проводников си4йы2с13 и
. обладающих высокой и чистой ионной проводимостью по катионам си+ .И соответственно, открывает ■ возможность использования метода э.д.с, с твердым электролитом для изучения систем. А* - В^СВ^) - X в самках вышеуказанного комплексного подхода.
_целью настоящей работы, исходя из-вышеизложенного, являлось создание физико-химических основ получения важного класса полупроводниковых веществ - трехкомпонвнгных халькогенидов меди и серебра в системах -А* - В^аУ) - X путем реализации комшгесиого подхода к изучению фазовых равновесий и термодинамических свойств.,
: Ддя достижения указанной цели поставлены и решены следующие конкретные 'задачи :
. - систематическое .-исследование фазовых равновесий в тройных
системах а1 - В17(1?') - X (А1-Си ,А£ ; Ь^-Се ,3л ; /- . Аа . ; х -3 ),'построение их полних гили частич-
ных Т - X - У . диаграмм, выявление «I идентификация образую-. I иихся в указанных системах тройных соединений и фаз перемен- ' ного состава;
- для взаимосвязанного изучения фазовых равновесий и термодинамических cboi'jctb указанных систем использование , помимо классического варианта метода э.д.с. с жидким электролитом, метода э.д.с. с твердым катиоггпроводящш электролитом;
- составление и измеренио э.д.с. концентрационных цепей с твердыми электролитами cu4RbJ2ci3 и Ag4HbJ5 , обладающими высокой и чистой проводимостью по катионам Си* ■ И Ag* ; . '
- изучение возможности использования составленных концентрацион-
кнх uensti с твердыми электролитами Си,ЯЬ«г~С1, и Ag.EbJV
ч- i 3 °4 5
для непосредственного измерения активности меди и серебра в
тройных системах, содеркадих манео благородный по сравнению
с этими элементами компонент (например, в системах А^ -
- sn - X) ; .
- расчет из измерений э.д.с. концентрационных цецей различных типов относительных парциальных молярных ветчин одного
.или двух компонентов, а такке интегральных термодинамических функций тройных фаз в исследуемых.системах;
- определение термодинамических функций плавления и полиморфных переходов пяда тройных соединений систем A1- В^В7) - X:
- использование полученных результатов для разработки методик синтеза и выращивания монокристаллов некоторых тройных фаз исследуёмых систем;
- обобщающий анализ совокупности полученных экспериментальных результатов, выявление и обсуждение некоторых закономерностей в системах A1- B^'d^) - X.
j{ay4HaiijioBii3Ha__ca60TU состоит прежде всего в.том, что получен комплекс новых взаимосогласованных данных по фазовым равновесиям и термодинамически' характеристикам 26 тройных cttcTeiJ типов А1- вСТ- К и А1- X.
Построены полные т - К - У диаграммы 20 тройных систем, включающие изотермические сечения при 300 К и около 150 полита рмических сечений фазовых диаграмм, а так тле проекции поверхности ликвидуса, опредалены типы нон- . и /.товаряа/гагах .равновесий, координаты нонвариантных точек.
В изученных системах установлено образование около 50 тройных соединент' и прометл'этиах 1а? ременного состава,
определены характер и температура их плавления, области гомогенности и равновесия с другими фазами системы.
На Т — X - У диаграммах ряда тройных- систем обнаружены редко встречающиеся на практике типы нонвариантных равновесий, (перитектическио равновесия I + тв^ + тв^ -3Z тв3 и син-текгичоские равновесия + f ^г тв^ + тв^ ), анализиро-
ваны условия их реализации.'
Впервые в практику термодинамических исследований тройных полупроводниковых халькогенидов введен метод о.д.с. с твердым катионпроаодящкм электролитом. Использование метода э.д.с. с твердыми электролитами, обладающими чистой Cu+(üu3tJ2ra3) И Ag+ ( Ag^RbJ^. ) проводимостью в комплексе других МЕТОДОВ физико-химического исследования (ДТА. РФЛ. измерения микротвердости, классический вариант метода э.д.с. • с зшдкем электролитом) позволило повысить надежность установления твердоСч;з~ ных равновесий в системах А^- - X и расчета термоди-
намических функций тройных фаз.
На основании анализа особенностей твердых катионпроводящих электролитов выдвинуто предположение о возможности пряного определения методом э.д.с. с твердым электролитом активности *.
потенциаобравующего компонента (в случае объектов данного исследования Си , Ag У в системах содержащих менее благородный металл, которое подтверждено экспериментально па примере систем А* - Sn - X. Б' этих слстемах интегральные термодинамические функции тройных фаз вычислены с использованием от-
носительных парциальных молярных величин как меди (серебра),, так и олова и получено хорошее соответствие результатов.
На модифицированной установке количественного ДГА определены теплоты плавления и полиморфных переходов некоторых тройных соединений исследуемых систем.
Разработаны методики синтеза и выра-диваиия монокристаллов ряда тройных фаз систем А1- В^]/) - X заданного состава.
Путем обобщения полученных результатов выявлены некоторые закономерности 'Газообразования, фазовых равновесий и термодинамических свойств фаз систем А - B^d^) - X. В частности, показано закономерное изменение их указанных характеристик при раменах элементов в^ , ]/ и халькогена в ряд?"'. тип-аналогов. Установлено наличие корреляций между значениями свобод-
пой оноргии образования гиббса тройных и соответствующих
двойных соединений, а также между ¿1 с2„„ ' ( Аъ„. ) троП-
298
ных соединении и степенью иошгости связи по Падингу .
__Научное__напранлшгаОд в результате выполненных исследований внесен существенный вклад в методологию комплексного подхода к изучению фазовых равновесий и термодинамических свойств тройных хальногснидных полупроводниковых систем, заключающийся во введении в практику их исследования метода э.д.с. с кристаллическим суперионным электролитом, на этой базе разработаны физико-химические основы получения важного для полупроводниковой техники класса неорганических веществ - трехкомпонентных халькогени-дов меди и серебра.
^Практическое значение^ получпнные взаимосогласованные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам могут быть использованы для разработки методик и выбора условий синтеза и выращивания монокристаллов тройных фаз заданного состава в системах А*- - X. Эти комплексы данных представляют большой интерес также с точки зрения развития химии и термодинамики трехкомпонентных полупроводниковых халько-генвдов.
Внесенный вклад в методологию рефлексного подхода к изучению -фазовых равновесий и термодинамических функций тройных полупроводниковых систем укрепляет и дополняет его научно-методическую базу, в частности, выявленные новые возможности метода э.д.с. с твердым катионпроводяшим электролитом открывают возможность термодинамического исследования многих тройных и более сложных полупроводниковых систем, изучение которых, с помощью классического варианта метода э.д^с. с жидким электролитом затруднено.
*| Выявленные тройные соединен™ и фазы переменного состава являются полупроводника™ и после детального изучения физических свойств могут быть рекомендованы к практическому использованию.
Полученные Т - X - У диаграммы исследуемых систем, парциальные и интегральные термодинамические функции образования, термодинамические функции фазовых превращений тройных фаз могут быть включены в справочники, а таг .%> использованы при соз-
дании соотватствуших банков данных.
Публикации и апройадия. Основные результаты диссертации изложены в 45 научных работах, в том числе двух монографиях, доложены и обсуждены на следующих научных-конферен-. циях и совещаниях :
- Ш Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и хал: когенцпоз. Караганда, 1986;
- Ш всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва, 1986;
-УД Всесоюзная конференция по физико-химическому анализу. Фрунзе, 1988;
- Ш всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Москва, 1988; ■ ; г
- у всесоюзная конференция по химии, физике и техническому применению халькогешдаов. У;ш>род, 1988;
- Научно-практическая конференция по проблемам западного региона Азербайджана. Баку., 1989; /
- У Всесоюзное совещание "диаграммы состояния металлических систем". Москва, 1989.;.
- и всесоюзное совещание.по химии и технологии халькогенов и халькогенидов.. Караганда, 1990; .
- научно-техническая конференция по утилизации отходов промышленности и рудных минеральных месторождений с целью охраны . окружающей среды, гаку, 1990; '
- республиканская конференция "композиционные материалы и экологические проблемы". Баку,-1990;
- Ш Всесоюзная конференция "Материаловедение халькогенидных полупроводников". Черновцы, 1991;
- республиканская научная конференция "кристаллохимия и синтез неорганических веществ". Баку. 1993;
- всесоюзные семинары "физико-химические свойства и применение ионно-элекгрошшх проводников в тихнике". Киев, 1906, 1988.
^0бъ£м^1^урукту£а^аботи. диссертация состоит из введения трех частей,.основных результатов и выгодов, списка использо-. ванн о!; литературы и с ¿.убликованных' работ автора, а также приложения. содержание диссертации изложено на 375 стр., из которы:
-;э -
200 стр. основного текста, содержит 73 рисунка, и 46 таблиц. В приложении представлены фазовые диаграммы бинарных систем, являющихся граничтш для исследуемых тройных систем, свыше 130 политермических сечени{! Т - X - 7 диаграмм последних, данные порошковых рентгенограмм ряда тройных соединений, а также полученные уравнения температурных зависимостей э.д.с. концентрационных цепей. Приложение включает 85 рисунков и 51 таблицу.
Автору принадлежит общая формулировка цели и задач диссертационной работы, постановка и выполнение основной части экспериментальных исследований, обработка и обобщение их.результатов.
ОСНОВНОЕ-СОДЕРЖАНИЕ PAEOTLU Ч А С ТЬ ПЕРВАЯ
: ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ А1- З^В7)- X (где А^-Си , Ag ; B^-G'o , Sn ; В^-Аз ,Sb ;
X - 5 . Se . Te )
-Постановка экспериментов, методы исследования. Для установления характера взаимодействия компонентов в нирокой области составов и температур систематически изучались Т - X диаграммы систем А1-В^В^)-X.
Практически равновесные сплавы для проведения экспериментов синтезировали из элементов высокой степени чисТоты (содер-глние примесей не более 0,0001$)«этодом сплавления в вакууми-рованных ( Ю-2 Па) или заполненных инертным газом кварцевых ампулах с последующим отжигом в течение длительного времени (800-2000 ч) при температурах на 40-50 К ниже солидуса.
Исследования проводились методами д ифф е р е н циал ь н о-г ерми-ческого анализа (фоторегистрирувдиЯ пирометр марки НТР-72. хромельалюмельевыа п ддатино-платинородиедае термопары, скорость нагрева . 7-9 град/мин, точность измерения температуры '.-3-5 К), рентгеновского фазового анализ, (рентгеновский диф-
рактометр марки ДР0Н-2.0, Лу,- излучение). измерения
микротвердости (микротвердомер марки ШГ-3) и электродвижущих сил (э.д.с.).
Били измерены э.д.с. концентрационных цепей типов ©А1 (тв) / глицерин + (А1)* /(А1-В1у(у)-Х)(тй) © (I) © Бп (тв) / глицерин + Зп2+(Бп4+) / (А1- $п -Х)(тв)@ (2) © Си (тв) / Си4НМ2С0.3(^ ^ I (Си - X) (тв)© (3) .
© Аг (тв) I } ] ш - В1т)- X) (тв)ф (4)
в интервалах температур 300-450 К (селенидные й теллуридгшс системы) и 300-390 К (сульфидные системы). Правив электроды цепей (I) - (4) перед сборкой электрохимической ячейки были . дополнительно отожжены при ~ 360 К в течение 500-1000 ч. Э. д.с. измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра В7-21А. Температуру электрохимической ячейки измеряли с точностью ¿1 к. •
для построения Т - X - У диаграммы тройных систем сначала методами Д1А и РФД . исследовали определенное число практически равновесных сплавов. Путем совместного анализа этих данных и тлеющихся сведений о граничных'бинарных системах построили общие контуры проекции поверхности ликвидуса и диаграммы твердофазных равновесий. Затем приготовили и исследовали до. полнительные образцы для уточнения границ раздела фазовых об-ластой и координат ноквариантных точек всеми используемыми эк-спериметальныш методами.
_В__первой главе представлены результаты исследования фазо-: вых равновесий в системах А*- В^- X. В начале дан краткий литературный обзор по указанным системам, показана недостаточная изученность их фазовых равновесий и против; речивость многих . иыещихся данных, обнаружено, что данные пс тирыодинамигэским свойствам тройных систем в литературе практически отсутствуют. . Отдельный параграф цосвящен описанию фазовых диаграмм граничных бинарных систем X, А1- В^- X. термодинамических и кристаллохишчвских характеристик их промежуточных фаз.
- ill -
Таблица I
Некоторые результаты исследования фазовых равновесий п термодинамических свойств систем
А1 - В11 - X
Система Обнаруя. тройные T, к
соедин. кД.г/моль
I 2 3 4 . 5 6
>л - Ga-S GUgGoS^ 1215(H) 22542 226*13 43-3
CugGeSg 1250(n) 456-13 42Э-Т8 -
3u- Ge - So CüjGeSog ~ 600 Ж1!! 182*11
CiijjGeSo^ 1038(к) 178-19 175-20 70*5
За - Ge -lo 'CUpGeïo^. 775(n) 90±I2 93-и ;
7л ■■ Sa -S CUgS^Sg 938(T) 660-4 65I±30 .
CUpSnS^ II20(K) 240-2 243-13 41-3
Ca^SaS^ 1083(H) 316-2 320-19
i - -su _ 3o Ca2SnSo3 970(K) I98-I '' 199-3 66-5
■J Su- Л. 680(n) 118—I II6-2
; - (?з - S 920(к) 206-21 198*22 37-2,5
Ag4GeS4 1015(H) 254-21 235-24
122300 345-22 310-26 64*5 :
; - Go-Se Ag2ffcSe3 823(n) 145-21 139-22 •
ЛгаСТсЗо6 TI73(K) 280-23 255-28 109*7
2-CTo f-ïo ASgfîeEOg ■ 915(B) 268^ 245-7 120*9
; - Su - S âg2Sa2S5 950(n) 359-20 340-13
AS2SOSj 935(K) 2I3Í2 203*9 38*2.5
AggSnSg II20(K) 352-3 329*18 57±4
Ag0SnS5 355-32 330-38
Продолжение таблицы I
Т.
2
3
- йл -5е
Ак - За -го
А§аЗпЗ©£ АзЗпЗе,,
ЮЮ(к) 860(п)
350-2 146-1
320-8 148-3
92±6
Примечание : (к) - конгруэнтное плавление,
(п) - перитектическое разложение,
(т) - разложение по твердофазной реакции.
необходимых для рационального планирования экспериментов по исследованию тройных систем и обработки их результатов, далее в первой главе представлены полные Т - X - У диаграммы систем Си -Се - ЗСБаДе) ■ , Си -Бп -Зо (Ее) , Ag ~ Ба -Б (Ве,5о) и Ае - йе - з(5о До ) , включающие изотермические сечения при 300 К и ряд политермичаских сечений, а также проекции поверхности ликвидуса. Поверхность ликвидуса тройной системы Си - Зп - 3 построена в области соста-
вов си - Си23 - БеЗ, - Зп. . В иссяедоваш;ых'системах определи ны области первичной и вторичной кристаллизации фаз', типы и координаты нонвариантных точек.
Установлено, что в системах А^ - с® , Бп - X образуют ся 25 тронных соединения. Наиболее характерными для этих си'с тем являются соединения типов (9 .соединений) к
АеВ1УХ6 (7).
Составы и температуры плавления (или разложения) тройных соединений представлены'в таблице I.
Во второй_глав£ представлены результаты исследования фа: вых равновесий в системах А1 - В^ - X» В начале главы приводится краткое описание граничных бинарных систем А* - и ВУ ~ 1, а также литора тучный обзор по фазовым равновесиям, гермодшшшческиы и кристаллохимическиь, характеристикам тройн систем а* - $ - X. На 'основании анализа литературных даниы обосновыгаегся необходими.ть провидения кошивксного исслвдов
5
4
Таблица 2
Некоторые результаты- исследования фазовых а рм
систем А1
равновесии я термодинамических свойств
17-Х
Система
г— ■— Обиарук. тройные соодип.
ТЛС
-Л г о 298
-ЛИ
298
вда/воль
/ШпЛ ■
2
3
5
43-3
Си
Д,я
Си - Ла
Си - Ав - 2о Си - ЗЬ ~ 3
Си - эъ'— Зс
ЗЬ - 1го
Си,АсЗ, } •+
СиА,з52 Си^АзЗ^ СиАзЗ '
Си.„Аа .Бе-¿4-7
Си^АсЗо^ С-аЛоЗс2 Си^АзЗе^ Са^АзТо^
Си„5Ь34 СиЗЪ22
СиХ0ЗЬ43Ц Си^ЗЬЗд
Си^ЗЪЗо^
СаЗЬЗе?
Оа^ЗЪЗе-3
98С(к
еор(м доз (п 865 (п
723(п 750 (к 730 (м 773 (П
635(п
920 (к 825 (к -580 885 (К
755 (к 765 (к 8гТ(п
т)
211-6 204-7
124% 121%
204% 198-7 ,
ЭВ^И 94—11
301-19 298-18
186% 181%
100% . 28%
180% 174%
91% 91%
208-4 200*6
121-3 119-4
шч
192% 101-2 1.70-3
189%
179-5
ээ%
164-5
45-4
42-3 33%. 5
40%
44-4 40-3
I
ПСодолжение таблицы
Си — В1 -.Б
Си - В1 - Бе
Си - £1 - 2е Ак - ЙЪ - 3
СиВЗ.^
СиВ132 .Ои3В133
Си ВХуЗе^ СиВ1Бе2 Си^В^вз СиВАТе?
АвЗЬБр
Ае3зьб3'
АЕ5зьз4
Ае7ЗЬ5б
А§ - ЗЬ. — Бе
1в - ЗЪ - Ее Ае - В1 - Б
Ае ~ Щ. - Бе *
~ Щ ~ Фе
ЗОО(П) 835(п) 850(п)
038(к)
783(к)' 758(к) 470(т) ~-450(т)
820(ы) 905(к)
339-12
138-4
2X4-4
249-2 106*1 187-2
64-1
110*5 153±5
233-7
АеЗЪЗег Ас0)9ЗЬ1)1'Ее^45(п)
993(к) 1073(к)
1045(к)
АеВ!^ АгВ13,
'2
AgBlSe2
93*5
50-2 •
326-13 124-4
ЮЙ .
341-7 138-3. 211*5
249^6 101-3 17и-6
61*1
103*5 141-7
218-2;
91*5
454
32316 П9*-з
94*2
30-2 47-2,5
42-3
Примечание: х - проекция поверхности лш;зидуса не построена , изучены твердофазные равновесия; (к) - конгруэнтное плавление ; (п) и (Т; - разложенце по перитектич^ской и
-Т.'мрдофазной реакции- ; (м) ■- |«нпоратурп • начала коиошршнтаого плав-
3
6
4
идя фазовых равновесий и термодинамических свойств систем А1 - / - X.
Далее во второй глава приводятся полные Т - Х-У диаграммы, их изо- и политермическиэ сечения для систем Си - Аа — - Э (5е ), Си - ЭЬ - 3' (5о,2о)., Аз - ЗЬ - Н (8о ,Еэ).. Сведения о составах тройных соединений, об их температурах плавления или разложения представлены в таблице 2.
для тройных систем А1 - В^ - X наиболее характерными • оказались соединения типов А^В^ (ii соединений), адг^хв (ю), а|/Х4 (4), Л^В'Хе И А1В:зХ5' (по 3). '
. в системах Си — &в - Зо я Си - Ао - з(3а)впервце обнаружено наличие промежуточных фаз с широкими областями гомогенности, яаддая из которых включает стехиометрическио состава носкольких ранее указанных в литература индивидуальных ссе-дипзни'1, например, область гомогенности ^"'-фазы в система Си - Аз - ёе . охватывает составы ранее указанных соединений • Са^вЗб^ . СоАвЗе2 к Си^йя^Ве^
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
тешошамтческйе свойства тгташонЕНтш . - '
" . ХАЯЬКОШЩОВ МЕДИ И СЕРЕБРА
Вторая часть диссертации состоит из двух глав. __В_Т£зтьз1!__главо_ рассмотрены принципа к методические особенности термодинамического исследования тройных (гетерогенных) полупроводниковых систем методом э'.д.с. приводятся краткое описание термодинамических функций гетерогенных систем с позиций '¡.(огода парциальных гетерогенных функций (ПГФ) » прэдло- , генного Г-Ф.Ворониным. Указывается, что применение метода ЙГ§ позволяет рассматривать многофазные смеси как самостоятОлытйо термодинамические системы с присущими им, а но отдельным фазам • смеси, свойствами.
Приведенный в диссертации анализ поведения ПГ® трехфазных ( л~'г ) и "двухфазных ( ¿Ж ) смессЯ тройных систем поз-
ваши обосновать применение метода э.д.с. к гетерогешшы фазовом областям и определять усдозия использования экспериментальных характеристик, полученных из измерений с.д.с. в гетерогенных областях для расчета парциальных и интегральных термодинамических функций фаз. ■
рассмотрим трехфазное равновесие в трехке-.ншнонтиой система'при р, Т = сопа* , При таких уолошях, согласно правилу фаз. это равновесие нонвариантио, т.о. составы сосуществующих фаз постоянны, по определенна парциальная ыолариая функция компонента А в трехфазной смеси есть прирост соответствующего интегрального свойотъа бесконечно большого количества смеси при равновесии.; добавлении к пей I коли частого А. Поскольку в пределах трехфазной области состав« фаз цостолинн независимо от валового состава сглеси. то добавление к из к I моля чистого А приведет к равновесному .превращению сосукест-аувдх Фаз с изменение« их относительных шчтвоть. Таким образе;,^ относительная парциальная молярная фуякцая компонента А в трехфазном сплаве трехкоипоиентгшй састеш представляет собой изменение соответствующей интегральной величина в процессе равновесного превращения сосуществующих фаз с участием I ноля чистого компонента. Па основании анализа общего уравнения такой реакции получены соотношения, связывавшие ПГФ трехфазной смеси с интегральным'.! своСотшг.::г сосуде с гв.; щпх фаз.
В диссертации такие проведен подробный анализ связи ПГФ с Т — X — У доаграшой, В качество примера рассмотри« иоли-термический лучевой разрез А - Зу С ту тройной системы А - В - С. Граница раздела между двухцдевой к трехфазной областями на этом разрезе будет иметь вид аналогичные с кривой двухфазного равновесия в двухкоапононтной снехамо. координаты отой кривой в любой температуре отвечают двухфазному сплаву Ах*(В.. у^х-хм х* -\молыше Д°ли компонента А вдоль
кривой трехфазного равновесия на разрезе А- Ву С-£_у). Согласно условию фазовых равновесий
С®). +я Л5д (Х>)
(где л¥а - относительная парциальная свободная энергия ■ Гмббса в трехфазной области,
6 АЗд - в двухфизпий смаск состава'хк ).
Д'гф'Хорзпцпроганяог,' этого равсястла по температуре получим
d 0,7т, ж»----¿W/ ,4 ,,1,-ЬЛ ^ г_ ^ ,_ ,
Д - ^ <А -eff- Ь cgU . ' AÎ, [с^)т ф]. ;
О'ювкдоо, что пря усяояяп ( о?;г'V d'S }, = О (вертагакь-ксоть кривой трехфазного разаойоскя)
• = 4Sa( X*?
¿s % с г") .
Апаяогячшш путе« мехпо доказать, что при условии вортп-йаяшостп границ раздела соответствую®!:.; Фазовых облаете'; па Т ~ X - 7 дазгратае справедлива также выражения
¿я], - Л Тл ; А зл =-■ А5&
- ¿Ç " л\ ; .
Такй'' обрезе;.-, при условии вертикальности границ раздела фазовше областей на сссяоякия скачки парпиальяв;--
колярп?*;; величин па зтих границах отсух-ствуяг (за искяотскяеа стсгясйстрпчоского состава хгалнесяого создаю гшя практически псо?одпяого состава). Это прязоднт к вахясяу виводу о,rc:s, что щзн указавшее условия:; пз кзкоревпй- э,д4с. гетерогенное СП-Га-ВОЗ могу Г бить ГЛЧЛСДОНП НО ТОЛЬКО ЛСГ!( , НО 31 лз"» а A sV ' а равновесиях Фазах, которно равны соответствует':.! ПГф" гогерогешшх сплавов.
В доссертацпл подробно рассмотрены яртнщп я схомы расчетов интегральных тсрг^одкизмичосй^рс функций_ "грохзояпоиентно,'! гетерогенной спстеш пз соотвотстйугсшх партдагшгах моясртас величии одного из компонентов для различию; типов Т - X - У дпагракм при услозрп (ах / ir-ji ='0. показано, что наиболее) рацвотаяышн пут*>н расчетов является .згрирозаннз уравнения
Гиббса-Дюгеыа по лучевым разрезам типа . А - Ву С|_у (где А - компонент, исподь.зуемий в концентрационных цепях в качестве электрода сравнения, для которого известны значения относительных парциальных молярных величин в гомогенных и гетерогенных областях) :
- 112 '<,4-,] (5)
где - относительная парциальная молярная функция компо-
ненту А в одно- (л2А ), двух- ( а ) и трехфазных ( Л Т. ) областях на изотермическом сечении Т - X - У ¿ш-грамма; л 2 - соответствующая интегральная термодинамическая функция образования сплава (гомогенного или гетерогенного) вуС1_у. Преимущество этого способа расчета интегральных термодинамических функции заключается в возможности проведения интегрирования в направлении равновесного изменения состава правого электрода.концентрационной цепи в потанциалобра-вущем процессе, в трехфазных областях интегрирование уравнения (5)- сводится к простому суммированию, так .как 4 является постоянной величиной. Для этого случая можно, с испол! зованкем данных по фазовым равновесиям.легко.установить конкретные равновесные процессы (потенциалобразувдие реакции) с участием I моля компонента А и конечных количеств сосуществующих фаз.
Далре в третьей главе описаны методики составления электрохимических цепей с жидким и твердым электролитами, измерений е,д.с, и обработки их результатов.
На основании анализа особенностей катионпроводящих твердые электролитов сделан вывод о перспективности и больших возможностях применения соответствущего варианта метода э.дс. в •термодинамике сложных халькогенидных фаз. показано, что метод э.д.с. с твердым электролитом имеет, по крайней мере, два Преимущества перед классическим вариантом метода э.д.с. с ^щздким электролитом, во-первых, в связи с тем, что в твердых рлвкц'олитах проводимость осуществляется посредством ионов .только одного влемонта (¡¿ричеы строго определенного заряда), ' обеспечивается устойчивость заряда потенцпаобразукщего иона,
юли он мокот находиться в различных степенях окисления, во-¡торюс, твердый электролит. селективно, пропуская только ионы ¡проделанного типа играет роль своеобразной момбраны ме.'кду шктродагл! и тем-самым, предогвсакасг многие побочные провесы, сляпанные с взаимодействием мели;/ электролитом и .элект-юдамч, а такяо через электролит - михду электродами, это осо-íeHHocTb твердых катиоипроводяцих электролитов открывает воз-юкностъ непосредственно измерять активность соответствующего . сомпснзнта в многокомпонентном сплаве независимо от того, яв-maTcíi этот элемент наименее благородным компонентом системы тли нет. ■ ■
Наличие эффективных творднх супарионкых электролитов по ;атнонам cu* . (соединение Cu,abJ2Cl., ) и As*"
Ag^HbJr- ) ГЛЗЛ0 возмо-ноегь йопальзовагэ для исследования зистем .v" - BDV) - X наряду с классическим гаркантом метода э.д.с. ' с ждккм. электролитом Гцопп типов .(i) к (2)j гак.-пе метод э.д.с. с твердим электролитом цепи (з) а (4) .
В нотвортоЗ глазе прсдставлсну результаты тормодгдтпшгос» toro исследования систем л* - Bw - *v и Л1 - В' - X.
■результат» порскай о.тис. ¡галп.иилнсь в пела см созтпзт-}тв:и с дашигмп по фаз озим равновесиям с нсслсдзвйшк enciela:: л позволили уточнить располоясиле фазовых облает s i i па длагром-¡0 твердофазных равновесий, л- также областей гомогенности Sam систем A* -Su - I лзмееспнл .о,д.с, испей т;ша (I) кз '¡ригели воспроизводимым результата!:;. Обратим:--;: оказалась зенцеитрзцдошке цоик типа (2). I] то гремя кэ':зрсг«кс,7 з.д.с. цопай типов (3) 'Л (4) ш!п<мш .":рс~пс:гп!сдп;";с г с-— ;ультатп для всех $!сглоду?:;.вх счетом, включал к!~ •- "¡за -• X. Гам самим получэдго экспериментальное подтверждение н-тле Tojor.ijmre о вормслтостп прямого определо:::;^ методов э.д.с. о •*атишйроподя!2гл твердчм электролитом аппжостп хомаоноют (в данном случ£-.а Си » „*■-) яри наличии в а: с теме мсноо благородного металла (Sn ).
диализ результатов пзмерепк" з.д.с. 'показал, что характер-концентрационных зависимостей .о.д.о, во зесх системах строго удовлетворяет г.ззестисгу усложни о пззозг!о:з;о5Тк понп-ття значения э.д.с. по лучосл,; газг'" ткпз Л (электрод сравнен;:»} - Lv-T_r " направлении умэ л, :еиия коитеятрапдп Л
в сплаве независимо от фазового состава последнего.
Учитывая весьма сложны» характер твердофазных равновесий в исследуемых тройных системах, приводящий к разнообразным сочетаниям фазовых областей ¡¡а изотермических сечениях Т ~ X - У диаграмм, это свидетельствует о хорошей воспроизводимости результатов измерений э.д.с, , так как интервалы возможных равновесных значений э.д.с. в той или иной фазовой области, определяемые фазовой диаграммой к значениями активности потен— циалобразунцего компонента в граничных бинарных системах, часто оказались весьма узкими. Кроме того, отсутствие заметных разрывов значений парциальных термодинамических функций на границах фазовых областей (кроме стехиоыетрическогс состава соединений практически постоянного состава и шш одной линии меаду двумя трехфазными областями) косвенно подтвердило вертикальность указанных границ и обоснованность использования результатов измерений э.д.с. для расчета термодинамических функций. .
Результаты измерений э.д.с. цепей (I) - (4) для различных однофазных сплавов и гетерогенных областей обработаны методом наименьшее квадратов и представлены в виде линоШшх уравнений типа Е а + йт ± 2 3Е (Т), из которых вычислены относительные парциальные молярные величины меди , серебра и олова при 296 К.
Согласно ' 1' - X - У диаграмм области гомогенности большинства тройных соединений и равновесных с ш:ми двухко/.шонент-Вых халькогекидов в исслодуеиых систомах при температурах пике 420 К не превышает ^ I мол.#. Для расчета интегральных термодинамических функций таких тронных соединений, а таи ! продольных составов фаз переменного состава, находящихся в трехфазном равновесии пользовались уравнениями потенциалоб-разуыцих реакций, которые однозначно установлены на основании диаграммы твердофазных равновесий тройной системы, интегральные термодинамические функции фаз переменного состава вычисляли интегрированием уравнения Гиббса-дюгег„а типа (5). Необходимые термодинамические характеристики хилькогенидов систем А^" - к, ^ - X и 1/ - X для обеспечения расчетов выбирали путем критического анализа литературных да" них.
Полученные значения / с^эб " ^ Н29В мя стехио-
метрических составах трехкошонсштных халькогенидов меди чгл серебра представлен» в таблицах I и 2-•
Следует отнетлть, что ян гогралыщв термодинамические функции практически всех тройных соединений вычислялись по результата:.! измерений э.д.с. концентрационных цепей двух различных типов и получены данные, находящиеся в хорошем соответствии.
В четвертой глава такяо представлены результаты определения теплот плавления и полиморфных превракеииЗ некоторых тройных соединений систем д?- яР'аУ) - X. Для этого нами собрана модифицированная установка ДГА. на которой "горячий спай" комбинированных торг/опар заменены 12 спаями, охваты-оашаяя практически вса поверхность ампулу с ксслодуешш- во-зеством. это позволило'значительно повысить точность .определения теплота пдавления, так как величина. площади пика на кривой дифференциальной записи отражает теплообмен ызядау ампулой и печным пространством, независимо от распределения температуры внутри irai на поверхности ампули. Использованная модифицированная установка КДГА по своим характеристикам 5лпзка к диф/форенциалышм скаиируетпк калориметрам л позволяет определить теплоты фазовых превращений с погрешностью не бо-Ï09 5-- 1%.
В табл. I и 2 представлены значения _ АН^. для нзпо-горих троСяых соединений систем А - В^СВ7) - К. Сопостав-инием значений • вычисленных из экспериментальных
одних по â'iinj. и _ ïnif, с результатами различных ipnctasetmux рассчетов показано, что л s пл. трвхкокпо-шитпкх халькогенидов могут бить оценены путем аддитивного расчета из соотвятствутеях двойных соединений. ,
! ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ'
СИНТЕЗ, П0ЛУЧЕЯ1Б МОКОШТСГАЖОВ И ИКГТЗВ1Е ■' •
ряда сюПств трр.ш»шшаших шшгашдов
Щ5И и СЕРЕБРА. НЕКОТОРЫЕ ¡ЖСИОЖРЯОСТИ • 3 ' Cl'CTIÎ.ÎAX А1 - З17(В7) - I. •"
Этот развел дпсс!ртацг.г, состоит кз одной главы (У).
Синтез и выращивание монокристаллов^ На основании подученных данных по фазовым равновесия;.! в системах А*- В^СВ^)- I разработаны методики' и подобраны оптимальные температурные режимы синтеза тройных фаз заданного состава. Для синтеза поликристаллических образцов.использовали два варианта метода .сплавления, которые подробно описаны в диссертации, особое внимание уделено разработке методики синтеза соединений, разлагающихся по перитектической реакции. . .
Полученные Т - X - У диаграммы позволяют применить различные варианты метода направленной кр'лсталлизачии для выращивания монокристаллов тройных соединений п фаз переданного состава, в работе, описаны некоторые модификации указанного мотода, использованные для получения монокристаллов трахкол'-понентних халькогенидов меди и серебра:
1) Для получения монокристаллов конгруэнтно плавящихся соединений использована .кристаллизация из расплава стохиометри-ческого состава в вертикальном и горизонтальном вариантах.
2) В диссертаций описаны три варианта (2а - ?,в) метода направленной кристаллизации из расплава нестехиометрического состава, которые могут быть использованы для. получения монокристаллов ннкоугруднтно плавящихся соединений, минуя перитзктическуи реакцию, а такм конгруэнтно плавящихся соединений при температурах значительно шшо их точки дис-тектичоского равновесия. Практическая нонвариантность процессов (т.е. постоянство'состава жидкой фазы в процессе кристаллизации) обеспечивалась следувдшл способами :
2а) если состав исходного расплава находится на лучевом разрезе типа "халькоген - выращиваемая кристаллическая фаза", то соотношение компонентов А* и В (или ) в нем в процессе кристаллизации не меняется, в таких случаях для поддержания постоянства состава расплава достаточно управлять содержаниям халькогена, что.легко делать через парову» фазу. Ампула специальной конструкции помешается в трехэоннуи печь. При переходе от промежуточной зоны (Тг,) к нигдей с темпзраг урой т^. ('1^ < То) происходит направленная кристаллизация. В лерхнай "холодной" зоне. где находится ячейка с чистым халькогано.4, устанавливается тинпора ура (1 ), при которой давление его на-
сищепного пара равно давлению насыщенного пара над расплавом, при Tj. Температуры дв$х зон (Тт и т2> выбираются, исходя из состава расплава на основании Т - X - У диаграммы, а зоны (Т3) - с использованием данных о давлении насыщенного пара над расплавов и чистым халькогеном ;
2б) для поддержания постоянства состава расплава также пользовались подпиткой его поликристаллами выращиваемой твердой фазы, этот вариант направленной кристаллизации из расплава - раствора в работе реализован в трахзонной го- ризонтальной печи; 2в) показана возможность использования изотермической моно-тектической реакции для обеспечения постоянства состава жидкой ({азы в процесса направленной кристаллизации. Этот способ использован для выращивания монокристаллов тройных фаз на сечениях типа-■"тройная фаза - халькоген" с кон-вариантным монотектическим равновесие!.! ■ jfj 5=» Sg + тв-фаза. разработана методика экспериментов на основа вертикального двухзонного варианта метода Бридкыеиа. Состав исходного' расплава находится в области расслаивания вблизи точки монотектики. верхняя высокотемпературная зона имеет температуру (Tj) на 30-5J К выше, а нижняя "холодная" (Т9) - низа нонотектической температуры. в начале эксперимента ' исходны{5 расслаивающийся раствор находится в верхней зоне., причем раствор - "к^" на основе хально-генидов находится в пшшей части ампулы, а над ним имел-, ся'тонкий слой второй жидкой фазы - "Е./\на основе халь-когена. При перехода через границы двух зон по.вышеуназан-ной нонотектической реакции из "з^" • выпадают кристаллы трехкомпонэнтной галькогенидной фазы и образуется фаза "Ж,,", которая переходит в верхний слой расслаивания. Условия получения монокристаллов некоторых трахкомпончн-тных фаз систем д^ - В^ - X и /Т - i/ - X указанными способами приведены а табл. 3.
^щисталлическио реаетви^ плотность и мйгрот^еддг-'ть^тро^-пых фаз систем Д1 - - Х- Наиболее характерные типы
тройных соединений втих систем'были известии раноа. Просвдпи--нио нами peHTPSiioucKiifj исследования порсииоа, а танго их со-
Таблица 3
Условия получения монокристаллов некоторых тройных соединений скотом Л^-В1У(В5'')-X
Соединение 'спо- Состав расол. 'Температура зон, К
соб _____ - — - — - •--— -
Л1 вЗД Т1 Т2 Т
2 3 (I) 33.33 16,67 930 950
(2а) 26 13. 950 ■860' 820
(2в) -20 10 930 850 -
(2в) 40 5 320 850 -
(I) 53.3 6,7 940 880 -
(26) 35 5 750 650 650
Са2ОоШв2 (26) 22 II ' 740 • 660 660
Си^ЗЬЗе^ (I) 37,5 12,5 780 720 ' -
(2в) 30 1Р " 750' 680
Л^иЪЗс^ (I) 25 . 25 920 870
(2а) 22 ' 22 850 80 680
(26) 10 зр 830 780 780
(22) 18 18 770 700 -
г — - -
Скорость . двияуц.
й8чк, • мм/ч
2-3 2-3 1-2 1-2 2-3. 1-2 1-2 2-3 1-2 2-3 2-3 1-2 1-2
наставление с имеющимися данными позволили систематизировать сведения о тйпах и параметрах ■ кристаллической решетки трехком-пононтных халькогонндов модп к серебра, установлено; что практически все представители тройных алмазопдобных соединений типов Л^В^Хз и ЛдН^Х^ обладают полиморфизмом, причем,, как правило, их высокотемпературные модификации крпсталлпзувт-6я в кубической решетке типа сфалерита, а низкотемпературные -- в тетрагональной типа . халькопирита.
Полпчор&пио превоащзшш претерпевают так&е вез соединен:::-
т ге
АдВ Х^. Характерной особенностью этих соединений является то, что температуры та полиморфных переходов близки к комнатному, низкотемпературные мода^яаацва имеют объем!о-г,-и трдрованнуи, а высокотемпературные - граиоцептрпрованную кубичоскув струи-, туру.
В работе такие приведены и обсуудены данные кристаллических решеток других тройных ^аз исследованных систем,> определены значения их плотности и шшротвордодти.
Не кот орыо особ ей Е1 ости ¿[.гтооб разевания, фазовых равновесий и термодинамических свойств систем а^ - В^СгГ) - X. Харак-
— —--- — ---------— — -Г — -Ту— — --------—
терной особенностью систем . А - В - X является то, что со-
тавы практически всех тройных соединений образующихся в них
т ТУ
находятся на разрезах типа А^Х - В ^ , т.е. в них медь и. серебро имеют степень окисления . ( +1), а германий и олово ( + 4). Оонаружены только два тройных соединения вне указанных разрезов СиСе^Бе* и -Ав^!^
- 1Г - ■
В системах А - ]Г - X тройные соединения, как правило, образуются на-разрезах типа АрХ - ¿,Х3 . В отлично от ае и Зп . высшая степень окисления 1а . эъ и в! в двойных системах ]/ - X не реализуете.", однако, в тройных системах
Са - Аз (зь) - э (Зе). образуются тетраэдрическиа соединен:' < состава си,ВуХ4 , относящиеся к семейству тройных алка-зоиодобных фаз, в которых Аа и зь имеют высшую стелен, окисления. Серебряные аналога этих соединений на обнаружена. ■ в некоторых системах Ад - В^ - X обнаружены соединения состава . Аг^в^х^ , в которых Аз и зь находятся в высшей степени окисления, это показывает, что в тройных фазах элемент может находиться в.степени окисления, которая на реализуется в граничных бинарных системах, К таким случаям можно отнести танке соединения А^ае'Ге^ ( , ),
си2се(зп)х3 ( си+ . в4' . )
СиАзБ
В работе подробно рассмотрены особенности диаграмм $азо- • впх равновесий систем А"- В1^(Б^) - X и закономерности изменения их строения при заменах элвнвитов'.в рядах Не — Зп-.~РЬ Аа - ЗЬ В1 и з -«■ йе — 2е . Для проведения тало го анализа введено понятии "сфера влияния" (СВ) соединения на разовой доагрсмие, под которым подразумевается доля кокцвн-
трационной области на треугольнике Гиббса, в которой данное соединение 'или-группа соединений (например, тронные соединения системы) участвуют в фазовый равновесиях.
На рис. I и 2 представлены изотермические соченкя фазо--пнх диаграмм систом А1 - З1^ - X и А1- В7 - X при 300 К, Анализ этих данных показывает, что при замене элементов в вышеуказанных рядах тип-аналогов происходит закономерное изменение СБ соединений на диаграмме состояния. Например, в системах Сц - Се -X замена халькогена в ряду
3 5о То приводит к уменьшению СВ тройных соединений: в системе си - ис - Б тройные соединения участвуют в фазовых равновесиях в значительной части треугольника Гиббса (во всей площади, крона- Си -.са„в Си _ао ).
В системе Си - Со - 8о область си ~ Си 2Во -
но
а В системе Си - Со - ОГо область Си - Си2Ее — йо2е - Ее . не содержит тройное соединения, .
Показано, что закономерное.изменение характера взаимодействия компонентов в исследовании;: системах находит свое отра-взкее ташг.е на строении просияв 'поверх:!ости ликвидуса к ос отдельных элементов, При гаиокс хзлькогена в ряду з-^Зй-^-Ео зто нагхбодсо ярко виралаохся в.уменыиеипп числа к протяженное-та областей рассл&квшша. .
Снсцпф-йчосиая особенность всех псстя езет: с« -соС Зё). --- М заклвчапгеп з нй;:нчаг; з четпрехфазпого смтокгпчоскс-х'о равловесЕЯ» довольно редко встрсчащогсся на практике ;
Ет •< Л2 - . ' (6)
рановосия хгша (б) моглго,рассматривать пак проксведцыг от трехфазного гвт-скткческого равного спя •
+ '. тВр . (7)
• Нетрудно показать, что при наличии рассдалваиия в тройной системе возмкшы- два пугк трансформаций: трехфазного эвтектического равновсскк в чегырехф-азнао равновесия :
а) ыоноварпакхкая овтектическая кривая при пор'ссочепш с областью расслаивайся 'образует горизонталь с чегарех-фазнйм монотокткчееккм равновоскем • ' .
Си s Sn Ca JV Sn Cu Ts Si
fiS Си Sg PS Си Te
S Sn ^ Ss Sh A3 Ta Si
, af ps aj ps ,ij f*
Рис. I. Диаграммы твердофазных равновесий систем '
S Si- ■ Гс
рис. 2. Диаграмму тзордофшж: равновесий скотом Л1- Е?- X.
Sj TL, + тз, + tu?
6) eáracíL рассдалвагая охштпвазт содловиинуз точку трехфазного зв'хактпческого рззкопсскя ;í х&кость звтоятачес-кого состава в уравнении (7) заменяется двут'п взаим-нсаасвдошшми гшдкпми растворами, чтс приводит к равновесию . ,
j
Kj Eg ' TBj -t- TBg '
Этот случай на практике встречается довольно редко. Кромо Ca - Ca .{sп )■- х чегврехфазтга синтектические равновесии икают место такхо в трех системах типа л' - со (sn) - л,
На менее интересный а редко встречающийся па практике r-i'-•ютнрехфазаого равновесия реализован в системах cu.-Ga(Sn). - те" : трпйаие соединения Ca2a:o СЗп ) 2е3 характеризуются перитектмческима равновесия«« К + o¿ + в^то %% Cu2 U^TOg (где et' - твердый раствор на основа.
Ciio^e ). .
Сопоставление значений А и ЛНоаа трехкомпо-
.иентних халькогогадов меди и серебра (табл. 1^2) с оусяой значений соответствующих характеристик граничных двойных соединений показывает, что основной вклад в указанные функции тройных соединенаü вносят двухкоипопентнк-з халькогэппда меда (серебра) и В^ (lí'), а но их взаимодействий.
На рис. 3 представлена зависимость между. Лс^од тройных соединений и ¿AQ^q соответствувдой' пары двойных •'. соединений по разрезам а|х - В17}^ и а|х - ¡¡Ыъ ' 1{ак видно, между указанными характеристиками имеется четкая корра-ляция. Это показывает, что вклад свободной энергии взаимодействия мезкду двумя двойными соединениями в значение Л С^д различних тройных соединений имеет сравнимое значение. Экстраполяцией корреляционной прямой найдеаО, что эют вклад составляет 4-6 КД}г/мОЛ1.
Такжо обнаругдшш корреляции (в пределах каждого-типа coa. динений) ма.иду „ тройных соединений и степенью ион-
i
■ носги связи (рис. 4),. между лтройных соединений и степенью ионностл связи по поллнгу: установлено, что с уза-
>кс. 4. Корреляция изгду Л&гзл .трошшс соединений и степенью ионностн связи по полнкгу. :
.тачанием степени ионности связи' Дй-?оз тройник соединений возрастает, а энтропия плавления уменьшается. Очевидно, ото связано с тем, что увеличение ионной доли химической связи приводит к повышению термодинамической стабильности соединений .и уменьшению степени их разупорядочения при плавлении,
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВЫВОДЫ ' )
I. получен комплекс новьи взаимосогласованных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам 26 тройных систем'типа А*- В^В7)- X. составляющих научную основу разработки методов и выбора условий направленного синтеза важного класса полупроводниковых веществ - трехкомпонентных халько-генидод меди и серебра : -
- построены полные Т - X - У диаграммы 21 тройной системы (проекция поверхности ликвидуса одной из них - Си. - Зп - 3 построена в области составов си - си2з - 3п32 - Бп " ). •включающие около 150 политармических сечений и изотермические сечения при 300 К фазовых диаграмм; а также проек-дни поверхности ликвидуса, в пученных системах, в общей.
' сложности, разграничены поля первичной кристаллизации ~2СО ({¡аз, установлено наличио, определены типы и коорд1шаты обнаруженных иногочисленных точек нонвариантных,равновесии ;
- для пяти систем типа д* - в! - X построены диаграммы тгар-■ дофазг-шх равновесий ;
- показано образование около 50 тройных соединений и промежуточных Фаз вороненного состава в изученных системах, определены характер и температура их плавления, наличие полиморфных превращений, области гомогенности и равновесий с другими фазами данной системы, "в частности,.в системах си - .'
Аз - Б . Си - Йе ~ Зе , и Си - Аз - Бе впервые обнаругс'шо наличие промежуточных фаз с широкими областями гомогенное?:;, каждая из которых включает стохисматпическиа составы двух,.трех ранее указанных "индивидуальных сойди-' нении" ; ,
- широкое иснальвпоздно измерений о.д.с. концентрационных це-
пой в комплексе с традиционными экспериментальными методами физико-химического анализа позволило значительно повысить надежность установления фазовых равновесии и точность определения границ фазовых областей на диаграммах состояния исследуемых систем, а также выстелить парциалыша и интегральные термодинамические функции образоваипя существующих в них тройных соединений и $as переменного состава.
2. Впервые в практику термодинамических'исследований тройных полупроводниковых халькогенидов введен метод э.д.с. с твердым (кристаллическим) катионпроводящлм электролитом. Выдвинуто предполозшгае о том, что с помощью этого варианта метода э.д.с. ' в концентрационных цепях в- качестве электрода сравнения мохно выбрать компонент, посредством ионов которого осуществляется проводимость а.твердом электролите, даже в системах, содержащих менее благородный металл.по сравнению с ним. Это предположение экспериментально подтверглено на примере тройных систем Cu(Ag) - Sn - z .3 которых с .применением различных вариантов метода а'.д.с. Епарвые вычислены относительные парциальные молярные функции олова.(метод о.д.с. . с аидкиы электролитом) и меди (серебра) (метод э.д.с. с твердым электролитом). Тем самым показана возможность прадотвра-, цонпя в концентрационных цепях нежелательных побочных процессов благодаря уникальному качеству твердых глектролнтов - осу-аотвяонкя проводимости за счет ионов только одного типа (меньший эффект в концентрационных цепях с .твердым, электролитам).
3. Ha Т - X - У диаграммах ряда гроПних систем обнаружены редко встречающиеся на практике типы четырехфазннх равновесий (например, перитекткческйв равновесия £ + тв» + TBg ^ ' твд; сштектЯческие равновесия + Kg + тв2^» анализирована. условия их реализации,
■ 4. На модифицированной установке количественного ДТЛ определены теплоты плавления и полиморфных преврапений ряда тройных соединений систем А* - - X, из которых вычис-
лены Бнтропия соответствующих превраиениГи
5. На основании построенных Т - X - У диаграмм систем А*- В17(Б7) - X разработаны кэтодщш и подобраны режимы син-
теза и полумения монокристаллов тройных халькогенпдных фаз, образующихся с них. Вперчие. получены монокристаллы ряда трех-коиионеитиих халькогемлдов меди и серебра из расплавов несто-хиотетричсского состава, постоянства состава расплава в процессе направленной кристаллизации обеспечивали двумя способами : а) подпиткой расплава парами халькогояо, б) подпит -кой расплава поликристаллами выращиваемой•твэрдоЗ .фазы. Также, впервые »оказано, что для выращивания лоиояристалло! тройных соединений исследуемых систем, находящихся в мопотектическом равновесии с халькогчц я» мо;..зт быть использован расплав из области расслаивания.
6. ' Выявлены некоторые закономерности фазообразования, фазовых равновесий исследуемых систем, термодинамических функций образования и плавления промежуточных фаз. Установлено, для исследуемых систем наиболее характерны тройные соединен!:)': типов ЛоБ Х„ (3 соединений), АоВ^Х- (7). А1!? Х0 (II).
IV 3 ту о О
Л~!УХ, - (10) и АоВ% (4). Составы большинства тройных сое-
4 а . с! <1 т Ту
дннении [¡годятся на разрезах типов АоХ - ВС, и А9Х -¡сйх, • В некоторых тройных соединениях ( Си „В1'®®, .
Ь 3 • N ту у • ^
Сиузьх^ ) элементы в и Вт проявляют высшую степень окисления ( и В®+), I вторая не реализуется в соответ-
ствующей двойной системе - X. Обнаружены корреля-
ционные зависимости :
а) меэдг АЪопс, тройных и соответствующих двойных
^ ¿У0 о , .
соединении; о.) между ла^по (л Б/?-/.) тронных еоедипзн:
и стенанью копиости связи по полингу. По-азано закономерное изменение числа тройных соединений, строения изотермических сечений Т - X - У диаграмм и проекций поверхности ликвидуса при замене халькогона и элементов В^(|/) в раду тип- аналогов.
Оснешк«! содержание диссбк ация опубликовано в следующих работах : . -
I. ¡З.А.ЮС1.'"10г;. Никоторые закономерности фавообразования, фазп-
1шх равновесий и тормпдйнамиче еких свойств в системах А* -
вь(}з/) - :;. ¡¡ряпгинт я ь Баку, зп с.
2. М.Б.Бабанли.ю.А.Йсибов.В.'х.Абишов. Метод электродвижущих сил в термодинамике сложных'полупроводниковых веществ. -Баку, 1992. 322 с.
3. М.Б.Бабанлы.О.А.Юсибов'.в.Т.ЛОишов. Трехкомпонентные халько-гениды на основе меди и-серебра. - Баку, 1993, 339 с.
4.' Н.ЛЛ{улиев«М.Б.Бабанли,Ю.А.ЮсРК5ов. Исследование диаграммы состояния систем ti2s (Se) <Se) . - Изв*. АН СССР Неорган.материалы, 1985, № 10. , .;
5.. М.Б.Бабанлы.А.А.Кулиев.Ю.А.Юсибов. взаимная система el2Ss 4 CuSaSeg , IlGoSeg + CuSlSe . - Изв, АН СССР. Неорган.материалы, 1986, # 6. с. 906.
6. Ю.А.Юзибов.М.Б.Бабанлы,А.А.Кулиев. Изучение фазовых равновесий в системе culis - Cutisе -AgTiis . - Изв. в>'3-ов" Химия и химич. технология, I9d6, 29, вып. 2. с. 112.
.7. Ю.А.Бсибов.М.Б.Бабанлы. Термодинамические свойства некоторых тройных алмазоподобных халъкзгенкдов. - в кн.: "Химия и технология хаяькогенов и халькогенидов", Караганда, 1986» с. 147. / ' •
8. М.Б.Бабанлы.Ю.А.Юзибов. Определение тейлот плавтения некоторых халькогенадов методами калориметрии и ДТА. - В кн.: "Термодинамика и материаловедение полупроводниковV М. < ::::эт, 1986, с. 64.
Н.О.Кесаманлы.О.А.Юсибов.М.Б.Бабанлы. разовые равновесия :: 'термодинамические свойства систем ц - bí - S
- ДАН Азерб.ССР, 1987, & 5.
10. Ю.А.Юсибов.Н.Б.Бабанла. Исследование фазовых равновесий и : ' термодинамических свойств систем Си - йэ - s ( So ),
- В кн.^"материалы научно-практической конференции по проблемам западного региона Азербайджана", Баку, 1989.
11. Ю.А.Юсибов.М.Б.Бабанли. термодинамические свойства систем • к& - В17- X. - в кн.: "труда УП всесоюзной конференции по физико-химическому анализу", Фрунзе, 1988.
12. Ю.А.Юсибоз.А.Л.Кулиев.Ы.Б.Бабанлы. Фазовые равновесия и
термодинамические свойства'систем Cu - Sb - s(se) ..
- В кн.: "Труда Ш Всес. -конфер. по фкзико-хкмическим осно-
вам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов",. Москва," 1988.
13. А.А.Кулиев,Я.И.Дтфаров,Ю.А.Юсибов,н.Б.Бабанлы. термодинамические свойства соединений тигр. в^хд и А' В^«
- В кн.: "Труды у всес. конф. по химии, физика и техническому применению халькогенвдов", Ужгород, 1988.
14. М.Б.Бабэнл_ы,ю.А.Юзибов,Азизулла-Ахмадьяр,И.С.Заман£. Диаграммы состояния и термодинамические свойства сисг ем Cu(Tl) - BI - Не . - В КН.; У Всес. соэещ. "Диаграммы состояния металлических систем", Москва, 1989, с. 159.
15. В.Т.Абил10в,З.Б.Багиров,Ю.А.!Осибов,М.Б.Бабанлы. физико-химические основы получения тройных фаз в системах Cu(Ag) -
" - Ii -'üe . - В кн.: У Всес. совещ. "Диаграммы состояния металлических систем", Москва, 1989, с.174.
16. Ю.А.Юсиоов,р.Ф.Гасанов,М.Б.Ба0анлы. диаграммы состояния . тройных халышгенидных систем. - В кн.: у Всес. совещ. "Диаграммы состояния металлических систем", Москва, 1989,
с. 178. ' " '
17. В.Т.Абишов,Ю.А.Юси0ов, К.К.Джафаров, М.Б.Бабанлы. диаграмма состояния системы Си - Ge - Se и термодинамические свойства тройных фаз. - В кн.: "ТРУДЫ л Всес. совеш. по химии и технологии халькогонов и халькогенидоа", Караганда,
' 1990, с. 61. . • . '
18. А.Мохтасебзаде,Ю.А.Юсибов,М.Б.Бабанлы,в.Т.Абишов. фазовые равновесия и термодинамические свойства системен -Ge(flil-!Pe.
- В кн.: "ТРУДЫ U Всес. совещ; по химии и технологии халь-когеиов и халькоганидов", Караганда, 1990, с.123.
19. 1Э.А.Юсибов,Ф.Г.Аскеров,М.Б.Баналы. т - X - У диаграммы систем Ou - Sri - Se(iDe) и термодинамические свойства •тройных lins. - В кн.: "Труды 1У Всес. совещ по химии и технологии халькогенов и халькогенвдов", Караганда, 1990, о. 191.'
2С1. Ю.А.Юсибов.м.Б.Бабашш.Б.А.На'биеа,в.А.Салманов. Исследование физико-химических и_термодинамичаских свойств систем Си - Sü ~ 3 ( Se ) . - 3 кн.:-'"материалы научно-тах-
нической конф. по утилизации отходов промышленности и рудных минеральных месторождение с целью охраны окруж, среды". Баку, 1990. с.45.
21. Ю.А.Юсибов,В.Т.Абишов,М.Б.Бабанлы',Ф.Г.Аскероз. Некоторые политермические разрезь? систем*- си - Бп - Бе , - Азерб, : химич.журнал, 1990, * 2. •
"22. Ю.А.Есибов.в.Т.Абишов.М.Б.Б банлы.В.А.Салманов,Ф.Г.Аскеров,' Исследование систем СиЗе2 -ЗпЗв2(Си2Зв-ЗпЗе2) .-Азерб. химич,журнал, 1990. № 3.
23. Ю.А.Юсибов,Ф,Г.Аскеров,М.Б.Бабанлы. исследование системы Си-3п-3е в области составов С^ЗпЗо-,-- ЭцЗо - Бо. г В кн.: "Материалы республиканской конференции.по коыпози- . ционным материалам и экологическим проблемам", Баку, . 1990. с.39.
,•24. С. А. Юсиб ов, в. Т. Лбиа ов, Н. Б. Бабанлы, Б. А. Наби о в,, физико-химические основы получения и термодинамика трехкомлонентных фаз в системах си - ав(зи,Рр. - халькоген. - в кн.: "Материалы республиканской конферан. по композиционным ма-. терналам и экологическим проблемам", Баку, 1990» с.40.
25. А.Мохтасебзаде.Ю.А.Юсибов.Н.А.Рзаева.Н.Б.Бабанлы.в.Т.Абишов. . Твердофазные равновесия в системах ои — Со(В1) -*5?в. -
- В кн.: "Исследования в области физико-химического анализа" Баку. 1990. с. 90.
,:о. Ю.А.Юзибов.ф.Г.Аскеров,М.Б.Бабанлы,И.А.Эйвазоаа. паттвот-чвекие сечения (СиЭп)- Еа и инконгруэнткая триангуляция системы си-За-То . ' . -Азерб.химич.аурвал, 1990, - «6, ■ - ... 2?. Ю.А.Юси0ов.М.Б.Бабанлы,р.Ф.Гасанов. Термодинамические свойства и твердофазное раковесие в системе Со,-Са. -И'.
- изв. АН СССР* неорган.материалы, 1991, 27. К 7. с.1402.
28. Ю.М.Шихиев,н.Б.Бабанлы,Ю.А.Юсибов.В.Т.Абишов. фазовые равновесия я термодинамические свойства системы - В1 -
- холькоген. - в кн.: "штериалн Ш Всос. конф. по материаловедению халькогепидных полупроводников", ч. 2. Черновцы, ЧТУ.- 1991. с. 187.
29. А.Мохтасебзаде,Б.Т.Абишов,Ю.А.Юсибов,М.Б.Ба(Занлы. физико-химические основы получения тройных фаз.в системах Си -
- -. Зе { Фа ). - В кн.: "Материалы Ш Всес. конфер. по материаловедению халькогенидннх полупроводников", ч. I Черновцы, ЧТУ. 1991, с. 167.
30. Ю.А.Юсибов.В.Т.Абишов,Б.А.Набиев,М.Б.Бабанлы. Система Си - Си,1в - Си^е. - Изв. АН СССР. Неорган.матералы^ 1991. 27. Л II. С.2282.
31. Ю.А.Юсибов.Ф.Г.Аскеров,М.Б.Бабанлы,ч.А.Юсифов. фазовые равновесия в системах СиФе - БпТв и ссиэ») - зп!Ее .
- Азерб. химич, журнал-, 1991. № I.
32. Ю.А.Юсибов,В.Т.Абишов,М.Б.Бабанли. Некоторые политермич:ес-кие сечения фазовой диаграммы системы ' сц - ве - ю . .'
- ДАН Азербайджана, 1991, В 12»
33. Ю.А.Юсибов,Н.Б.Бабашш. разовые равновесия, и термодинамические свойства системы с-д - ое - Эе в области составов
Си^е -.беЗе,, - -Бе - ДАН Азербайджана, 1991, №7.
34. 'Ю.М.Шихиев.Ю.А.Юсибов.Ы.Б.Бабанлы. фазовые равновесия и термодинамические свойства системы ^ - В1 - За . - ДАН 'Азербайджана, 1991. 18.
35. Ю.А.Юсибов.Н.Б.Бабанлы.И.И.Аливв. Политермические сечения
Сц23е - Си2эь , . Сиге - БЪ и иьконгруэнтнал триангуляция-системы ' си - эь - Эе. - В кн.: "Новые неорганические материалы", Баку, 1992, с. 134.
36. Ю.АЛЭсибов.н.М.Еабанли,И.И.Алиев. Квазибинарные разрезы СиЗЬБвз - эь ■ Ои^ьз^.-зв и конгруэнтная триангуляция системн си ~ йь --Бе . - В кн.: "новые неорганические материалы", Баку, 1992. с. 188.
37. Й.А.Вснбов.Н.Б.Бпбанлы.И.И.Алиав. Некоторые квазибинарные разрезы системы - си - ЙЬ - 5е. - В кн.: "Цовио неорганические материалы", Баг">, 1992, с.217.
ЗВ. Ю.А.Юсибов.н.ЕЛ'&банлы. Исследование термодинамических, свойств соединений ' сги2а&т.в.^ и твердофазных равновесий в системе Си - ао - Те. - В кн.: "Цовыо неорганические
матерг.ч/ш", |у1!:у, Г39::. с. 281.
39. Ю.А.Юсибов,н.Б.Вабанлы. газовые равновесия и термодинамические -свойства систем cú — Ge' - s ■ в области составов CUgS - GeS2 - s . . - В кн.: "Новые неорганические материалы", Баку, 1992. с.288.
•40. Ю.А.Юсибов,н.£.Бабанлы>М.Б.Бабанлы. Твердовазные равновесия и термодинамические свойства систем Cu - sb - S в области составов cus - Cixsbs? - sb2s3 - s . - дан Азербайджана, 1992, В I.
41. Ю.А.Юсибов.Н.Б.Бабанлы. Т - X - 7 диаграмма и терыодинами-, ческие свойства системы cu - sb - Se . . - ДАН Азербайджана, Г933, /V
42* D.М. Шихие в. к>. А • Юсибов,м.Б.Бабанлы. термодинамические свой-- стЕа системы Ag - В1 - S . Вестник БГУ. Сар. хим. биол. и геол. наук, 1993. & т..
43. М.Б.Бабанлы.Ю'.А.Юсибов. физико-химическое и термодинамическое исследование систем cu. - Кз - 1-е , byi - Sa - So ,
Cu - Su — s . - В кн.: "материалы iy республ, научно-практической конф. Утилиг&ция отходов промышленности и рудных месторождений с целью охраны окружающей среды и экономии природных ресурсов", Баку, 1993. с.45.
44. Ю. А.Юскб ов,в.Т.Абишов, ю.М.Шдхиев,М.Б.Бабанлы. синте з, к рис-таллохшическио и термодинамические свойства тройных фаз в системах А1- В^СВ^)- X. - В кн.: "Материалы республиканской конф. по кристаллохимии и синтезу неорганических соединений", Баку, 1993. с.34.
45. Ю.М.Шихиев.Ю.А.Юсибов.М.Б^Бабанлы. система ¿g- Ag^so- Bi. • - Вестник ЕГ7» Сер. хим.'биея; и геол. наук. 1993. & 2.
те BS КУШ ВС АСЫ НЯ А УЧШШОНШЛИ ИАЛКОМ5 НИЦЛРРШ1 АЛЬП НА СЫНУ И ФКЗШШ-. КШ8ВИ ЭСАСЛАРН ВЭ.ТЕРЭДШАМИКИ ' ХАсеелэРИ
Ей ссе ртас и ja иши пепспективлч дарнмке'.ирнчи бирлаимэлэр окнфинин - una па к*муш всасыниа тчкоапонентлв Ьалхохенадлерин
алыпмясынын f;iзики-кимдэви эсасларынын ja радылмаеына олуи-мупду р. , , ., '
йлк дэфэ. олараг а? _ biy(37) -3 ( A.'- ou , Agf BIV -G:a, Sn ;3V -As , 3b ;Bi-f 2- 5, Se , Es ) / ШПЛИ 26 учлу сксте-мин фаза 'таразлыга вэ термодинамик хассэлари учун лени гаршы-лыгды Т8НЗИМ-ЛЭНМ на нэтичэ лэ р кшн леке а алынмышди р ки, йу да верили и Тдрккбли учлу фазаларын синтези усулларынын Пилэннб Ьазырланмасы зэ шэраитинин сечилмэсинии елми эсасини гэшкнл едкр.
ТэДгнг . олунап систем лэрдэн 20-синин тем т-2-i диаг- ■ рами гурулму.о, ликвипуо с esha- узэ риндэ бутуц фазаларин илрн кристаллашма саЬэлэри, онлары сэр1.эдлэндирэн ' моиоварнант та-разлиг эзрилэри зв ноивариант таразльи нагтэлэри, сонунчулариц типлдри вэ коордшатларн та 'зин ед илмилдир. Галан. б учлу систем' гисмэн тэдгиг едилмишдир. •
D-ЛРэнияв н систем яэрдэ 50-¿э jaxu н учлу бирлэшмэнин.Ьэ и-чвнин• 0ир сыра дэзкибн тврсибли араянг фаоалмрын эмэла кэлдизи коотэпилуишаир. '-..'■'
Eip сыра учлу сист-->мл8рин ч- х - Y диаграмларьшда практик ада надир Ьллпарда раст хэлэн дордфазнлН тара?лн гнов-лари - и + Кр + Кр Кр тапли перитекткк таразяыг ва Kj.-v М25^Кр, ^Крд ' 2 тип Ли синтетик таразлнг' ашкар сдилмиш онларик реаллаима шэпаити араыдышлмыщдир.
Илк дэ!:э олара г учлу дарымкечиричи li лкоконидлэрии т'ер-моди нам и к 'тапгиги пря.к така-ипа катионкечири члли ja малик барк «лектролигли Eh Г уоулу дахил едилмк^дир. Гй-.j Аир фикцр ирэ-ли сурулмуш ва твчруби oj .par тэсяиг олунмушдур ки, бэрк елек-тролитдв кечирнчилиjh те'мин еден еднмект, сиотемин эи $вал к^талы олмядыры Ьпляпрда бела, га тали г зэнчириндэ нугазнса электроду кими к&турулэ Зилор ва бврк. електрилитгГЕЬГ усулу ил9 онун октичлизи бирбаиа тэ'зин олуна билэр. CuOs) -Sa - 2
4 0 -
системлеринав бэрк електролитли EhF .усулу илэ /електоолит. олараг тэмиз си+ ■ вэ Ag'' кечиричилизинэ малик • Cu.RbJgCl, ве Ag^RbJ^ 'бирлешмзлэри кегурулмуш-.
аур* илк nsl-е олараг мис в в кумупун парсиал молзаг квмиззэт-лери вэ учлу фазалчрын интеграл термодикаиик функсидалары he-сайланмшаыр. Алындаш натичзлэр галазын парсиал молдар кэииз-Затлапи эсасынпа вл ша н п?зметлэрх> /нaje -електролитли 'EhT усулу/ уст-устэ ДУШУр.
Бутавлукпэ иипе . 50-зэ г'"хын учлу бирлэямэнин вэ. бир " сыра вэдишен таркибли фазанин стандарт, интеграл термодинамик функсиз'алары илк кэфе олараг Te'juH едилмиидир, ;
Твкмиллэшдирилмщ мигдари ДТА-гуррусунда твдгиг олунан систем® pin бир сыра учлу бирлзнуэларинин вримэ истилизи тэ'-зин еаилмш, онларын эримв" ентропизчсы Ьесабланмышдыр.
Алынмыш учлу бирлэшмэлврин кристал гэ^эслэринин типлэри во. параметрлэрИд Ьамчинян онларын сыхлыры вэ микробврклиЗи тв'~ jffit екилмишаир. , - ■. ', -
Гуру л куш т - х - У пкаграилара асаслакмагла мис ва кумушун бир сира учлу Ьялкокекиклэринин синтезикш se мшо-кричталларынын эетишпкрилмвсини'н изтодикаларЫ' мчлзниб Ьаэарлан-мыв, h?мин пр'осесЛарин оптимал реккмлвги сечилмишпир.
Илк Еэфэ олараг гезри-стекиометрик теркибли эринтилэр-дэн йстигаувтлэнмии кристаляявма тсул.у ила 1.у учлу $аэаларын мо!>окристаллары алынмычпыр. рриитинин вэ пли на н крисуалларын те рсибинин сабитлиди а/ Syxap Газа васитасилэ- ha /к оке нин. я кг аррыкын танзимлэшпаси, б/ а ркнтидв. кристаллаигырылаи фазанын пол икр »с галка рынын Ьзлл едилмвси золу иле тв'мнн вяилмишдир.
чинкн илк nete олараг теягиг олунзн системлагаз Зв'зи учлу фазаяпрын нонокристалларнкн ая/аг учтя кокотсктик рзакси--.задан исти+акв епилмкшкир,.>
• Алинмыа тячрубк нвтичэ-ле р комплекс« тгдгиг олунан сис-темлврдэ бир сыра ганунаузрунлуглара аакар отмвзв имкан юр-миздр. }Ьстор'йпмишяир • ей , ha мин системлэр учун вн-характера бирлэвм&лр о бунлардыр: ^ .aIb^X* /9 бирлашмэ/,
/7/, abVI2 /II/. А3В% /10/ ва л3в^Ж4 /"/. Учлу бирлэеуэлэрин бозук эксэриззэтк твркибчз a¿x - в^чх2 вв А^Х -'B^Xj квсккл'врй Узарина душто. Ев1 за учлу йирлэ5 нэлэпцэ /мае. cugB^Ue-j : . Cu-jSbX^ 7 в1^ вэ ву елеконти - X систгмл?? индэ ре аллаха ja и .рн jvk-
сэк о'гсидлйшяэ пэрачвсипе' /3^ аэ В^ / чалдадир.
Ашаг-илакы коррелдаси дала р ашкар едилииивир: а/.*члу бир-лэч'мэлэрин лGggg функсх jünapu илв ы?ва|Ч1Г бинар би-рлзиав-лэринЬэмик характеристика^^ • арасннпа ; б/ кчлтг бирлэшмэ ларин úg298 ^ л Sb/°' ^ ' ФУнксизалар-i илэ kiMjamt рабитаиин ионлуг дэрэчрси арасынца.
1 ее та рилм иш лир ки, тадгиг олунан систсмлардэ учлу Оир-лвжэлорш cajú, о> - X -Y дняграмларын изогермик кэ^идинин ве ликвидус с эт1.иш1й продексидаларынын гурулушу Ьалкакенин вэ дикэр елемонтлэрин ( в^ , Bv) тил-аналоглар сирасынпа бир-йирини 'овйз етмеси иле ганунау др-у н ивкиляэ пвдишир.
un csvm ¿я-?-
