Особенности и взаимосвязь электронно-ионного переноса в объеме суперионных фаз и на их границе с газом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'Л челябинский государствэюшЯ технический университэт

Нз правам рукопясп

Берозта Вдядинир ШхаЯяает

ОСОБЕННОСТИ И ЕЗШЮСВЯЗЬ ЭШЕКТРОШО-КШНОГО П2РЕН0СА В ОБЪЕМЕ СУПБРЙОНШЙ «АЗ Я НА к грднэдв с газон

Специальность 02.00.04 - фгапчаская хнвия

дз?орв&врат

диссертации на соискание учено®' стэггета доктора Зазтсо-матекатичзсхшс наук

Челябинск -1992.

Работа выполнена на кафедре физики N1 и в лаборатории физики расплавов вузовско-акадомического отдела металлургии Челябинского государственного технического уйиверситете

■ Официальные оппоненты: Доктор физ.-мат. наук, профессор

КУЗЬМЕНКО Н.Е.,

Доктор физ.-мат. наук, профессор БАИТИНГЕР Е.М.,

Доктор химических наук, профессор ЛЬПСАСОВ A.A.

Ведущая организация: Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (г.Екатеринбург)

Защита состоится * ¿М^ .^ю^фЖ]993 г. в 14.00 часов на заседании специализированного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственной техническом университете

(454080, г.Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76) С диссертацией мотаа ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета.

Автореферат разослан "Оg-/s£tiffäL,199g г.

Ученый секретарь специализированного совете к.ф.-м.н., доцент

БЕСКАЧКО В.П.

ОБЩАЯ; ДЩЦКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тены. Смешанный электронно-конный перенос проявляется в различной степени во многих практически важных физико-химических процессах с' участием твердофазных систем. Ряд техничос-ких и эксплуатационных характеристик материалов - электропроводность , стабильность параметров, ресурс работы и т.п., во многом определяется переносом заряда и массы, как в объеме материала, так и на границе с газовой фазой.

В связи с интенсивными исследованиями твердых электролитов и их практическом использовании в электрохимических приборах (источники тока, конденсаторы, датчики, преобразователи) электронно-ионные проводники нашли применение как эффективные электродные материалы. При этом особый интерес представляют, так называемые, суперионные соединения (фазы), обладание аномально высокой для твердых тел (Л См/см) ионной проводимостью.

На основе смешанных проводников в последнее время разрабатываются различные функциональные устройства, работающие на прзицн-■ пах электроники и ионики твердого тела.

Можно выделить ряд, нерешенных в настоящее время, каучнах проблем, связанных с суперионной и смешанной проводимостью:

- физико-химическая природа супарионного состояния твердого тела; . '

- созданле теории электронно-ионных кинетических эффектов в различных полях; . -

- разработка методов описания электронного энергетического спектра в соединениях с частично разупорядоченной и шсокоподвин-ной подрешэткой; •

-проблема контроля нестехиометрии и влияния состава на свойства с учетом специфжи объектов и повышенных температур;

-особенности массообмека на границе с газовой фазой и влияние на объемные термодинамические и транспортные свойства.

В настоящее время установлено, что практически все полупроводниковые соединения имеют более или меше_ протякенные области гомогенности, обуславливающие зависимости состав-свойство. Суперионные халькогениды- (Си^Х, А^^Х я твердые растворы на их основе), обладающие смешанной катионно-элвктронно-дырочной проводимостью, в этом""плане представляются уникальными -модельными системами, пос-воляшит измерять различные «физические свойства при одновременном контроле и требуемом изменении состава эвектрохимичвс-

кйми методами. Наличие широких областей гомогенности в этих фазах, позволяет получить качественно новую информацию с одной стороны об объемных полупроводниковых свойствах , с другой стороны о процессах на границе твердое тело-газ.

В отличив от соединений с жесткой кристаллической решеткой и узкой областью гомогенности,д^я которых объем кристалла отделен от газовой фазы слоем адсорбции и/или поверхностной фазы, суперионные соединения, взаимодействуют с газовой фазой практически всем объемом. При этом длительное время может сохраняться однофазность образца. Поэтому изучение взаимосвязи объемных и поверхностных кинетических процессов, имеющее важное мотодологическое и технологическое значения, на этих объектах представляется наиболее актуальным. Кроме того, на основе этих данных возможно улучшение рабочих характеристик некоторых, используемых в технике (термо- и фотоэлектрические преобразователи энергии) халькогенидов меди и серебра.

В настоящее время специфика поверхностных процессов, обусловленная оуперионной смешанной проводимостью и широкой областью гомогенности фазы практически не изучена. Ряд известных эмпирических данных не получили достаточно глубокого физико-химического объяснения. ■

Цель к аадача исследования. Экспериментальное и теоретическое исследование особенностей электронно-ионных "кинетических эффектов, обусловленных отклонением от стехиометрии в суперионных фазах системы Си?_1>Х-Азг+(5Х и установление взаимосвязи между объемными и поверхностными свойствами.

При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка конструкции и создание высокотемпературной вакуумной установки, позволяющей измерять одновременно на одном образце различные термо-гальваномагнитше эффекты в зависимости от степени ностехиометрии и температуры, а также измерять скорость испарения летучего компонента в контролируемой атмосфере.

2. Экспериментальное и ■теоретическое исследование влияния варьирования состава-в пределах - области гомогенности на электронную и ионную проводимости, диффузию, эффект Холла и другие кинетические .эффекты в суперионных фазах халькогенидов системы Си2_1)Х-Ав2+<5Х,- где X « З.Бе.Те.

• 3. Исследование изменения термодинамических, электрических и - упругих свойств при суперионном фазовом переходе в халькогенидах меди и серебра с различной' степенью нестехиометрии.

4. Построение феноменологических теорий смешанной проводимости, аффекта Холла и амбиполярной химической диффузии .в катионно-электронно-дкрочных проводниках.

5. исследование особенностей зонной структуры нестехиометри-ческих суперисшшх полупроводниковых халькогенидов на основе данных методов ЭДС электрохимических ячвЬк и электронных кинетических свойств.

6. Экспериментальное исследование скорости испарения халько-гена из супэрионных халькогенидов в условиях изменения состава в области гомогенности и влияния внешних факторов (температура, постоянное магнитное поло).

7. Экспериментальное исследование молекулярного состава поверхности супэрионных халькогенидов, построение молекулярно-кинетической модели взаимодействия объема с паро-газовой фазой.

Научная новизна. При исследовании, термодинамики суперионного перохода и кинетических свойств суперионных фаз халькогенидов меди. серебра и их твердых растворов получен ряд новых зависимостей и эффектов, связанных с отклонением от стехиометрии:

- смена знака энтальпии и энтропии суперионного фазового перехода при изменении степени нестехиометрии образца;

- показано, что применение статистического метода расчета конфигурационной энтропии суперионного перехода на основе известных структурных моделей Д8ет сильно завышенный, по сравнению с экспериментом, результат. Сделан вывод о корреляции яри заполнении кристаллографических позиций атомами (ионами) подвижной подрешетки и блокировании при этом незанятых позиций;

- по данным температурных зависимостей упругих модулей сделан вывод о сохранении сил межатомного взаимодействия при суперионном переходе. Скачок ионной проводимости обусловлен повышением симметрии кристаллической решетки;- установлена коррелятивная зависимость величины ионной проводимости от величины параметра кристаллической решетки. Показано, что в предложении постоянства произведения <т>Е0, где <т> - сред -аее время пробега иона, Е0- внутреннее Электрическое поле, эта зависимость соответствует модели квазисвободных ионов;

- в рамках модели квазисвободных ионов получено точное аналитическое решение для напряжения Холла в образце, твердого электролита и электронно-ионного проводника стандартной, формы. При учете дрейфового, дай&узиояного и лорещового штоков величина коэффициента Холла зависит от параметров эксперимента (температура; индук-

цня магнитного поля и др.);

- на основе совместного решения электродиффузионных уравнений и уравнения Пуассона получено распределение потенциала внешнего электрического поля в стационарно поляризованном образце электронно-ионного проводника. Найдены значения параметров проводника при' которых происходит смена знака градиента потенциала;

- теоретически исследовано распределение концентрации подвижных ионов вдоль стационарно поляризованного электронно-ионного проводника. Исследованы условия формирования концентрационного пика, вблизи потенциального электрода;

- на основе теории сильно легированных полупроводников и полученных экспериментальных данных, построена качественная модель зонной структуры суперионных фаз типа (Оц )2Х, позволившая объяснить ряд, наблюдаемых экспериментально электронных эффектов (концентрационный р-п переход, переход металл-полупроводник, аномалии Холл-фактора и др.);

- с применением метода сверхвысоких давлений установлено два типа примесных уровней, соответствующих октаэдрической и тетраэд-рической координации дефектов стехиометрии в А^_5Те.

При исследовании поверхностных процессов и массообмена на границе супэрионный халькогенид-газ (вакуум):

- развита феноменологическая теория испарения фаз леременного состава в вакуум, устанавливающая связь между максимально возможной величиной потока испарения халькогена и электронно-ионной проводимостью суперионного халькогенида;

- экспериментально установлен и исследован эффект влияния внешнего постоянного однородного магнитного поля на скорость испарения халькогена (эффект ыагаитоиспарекия);

- проанализированы возможные механизмы эффекта. В качестве доминирующего рассматривается "механизм интеркомбинационных Б-Т-переходов в спиновой системе;

- предложена качественная микроскопическая модель поверхност- . тот процессов, согласующаяся -с данными проведенных экспериментальных исследований (Оже-слектроскопия, магнитная восприимчивость и др.) и с известными литературными данными;

- экспериментально установлен эффект стимулирования испарения селена сушрионным фазовым переходом в А^^Бе.

Бдучнзя и практическая значимость работа. Получен ряд новых экспериментальных зависимостей и эффектов, даицих вклад в развитие фундаментальных исследований транспортных свойств суперионных ма-

териалов переменного состава со смешанной электронно-ионной проводимостью. Разработана теория стационарно поляризованного смэ¡данного проводника, теория электронно-ионного эффекта 1олла.

Методологическое значение работы заключается в установления взаимосвязи между объёмными свойствами и процессами на границе с газом. Впервые,измеренный и исследованный в работе,эффект магнито-испарения, в принципе, монет использоваться как инструмент для исследования спиновой системы. В отличие от парамагнитного резонанса это-!' ьффнкт чувствителен только к поверхности кристалла.

Результаты работы использовались в монографии: Чеботш В.Н. "Химическая диффузия в твердых телах", Наука, 1989, а такие в статьях различных авторов.

Часть результатов использовалась при создании опытного образ-■ ца сенсора на Б0а> проходящего испытания на Челябинском электролитном цинковом заводе. Получен соответствующий акт, прилагаемый к диссертация.

Некоторые результаты могут использоваться для улучшения рабочих параметров селенида меди, используемого в термоэлектрических • преобразователях энергии среднетемпературного диапазона. •

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии Наук.

Автор защащаев:

- особенности термодинамических, кинетических и упругих свойств халькогенидов системы Сиц^Х'-А^^Х, обусловленные суперионным фазовым переходом и степень» нестехиометрии. которые позволяют углубить физико-химические представления о-природе суперионного состояния и явлениях переноса в смешанных электронно-ионных проводниках;

- творив поляризации, диффузии и эффекта Холла в суперголных проводниках со смешанной проводимостью.

- результаты экспериментальных исследований по влиянию степе-га нестехиометрии на кинетические и зонные параметры супэриснных полупроводников системы би^^Х-А^^Х;

- Феноменологическую теорию испарения -суперионшх Фаз типа Мб2+£Х, устяновливаэдуп связь макду потоком халькогена и электронно-ионной проводимостью фазы;

- физико-химическую модель поверхностных процессов на границе раздела супериокный халькогенид-вэкуум;

- аффект влияния внешнего постоянного однородного магнитного поля на скорость испарения халькогена л его механизм.

Апробация работа. Результаты работы докладывались на: VIII и Х'Всезовзных совещаниях по кинетике и механизмам химических реакций в твердом теле (Черноголовка, Г982, 1989 гг.), III Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981 г.), V и VII Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, Челябинск, 1983, 1990 гг.), Всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования полупроводников (Москва, 1982 г.), VIII, IX и X Всесоюзные конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, Свердловск, Екатеринбург, 1983,1987,1992 гг.), VI Всесоюзная конференция по химии, физике и техническому применению халькопенидов (Тбилиси, 1983г.), II Всесоюзный симпозиум по твердым электролитам и их аналитическому применению (Свердловск, 1985 г.). Всесоюзные совещания по химической связи, электронной структуре и физико-химичесгаш свойствам полупроводников (Калинин, Москва, 1985, 1988 гг.), III Всесоюзная конференция по термодинамике и материаловедению полупроводников, III Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогекидов (Караганда, 1986 г.), VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.), III Всесоюзное совещание по химии высоких давлений (Москва, 1990 г.). Всесоюзный деминар по свойствам и применению дисперсных материалов (Челябинск, 1991 г.), XIII International conference on High Pressure Science and Technology (Bangalore, India, 1991), XI Всесоюзная конференция по' поверхностным явлениям в расплавах и технологиях новых материалов (Киев, 1991 г.), International conference on Solid State Devices and Materials (Yokohama, Japan, .1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 работ, получено 2 авторских свидетельства на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав,объединенных в два части, заключения, списка литературы из ЗГЭ наименований и приложения. Она изложена на 309 страницах; включая 69 рисунков, 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования. Обосновывается выбор объектов исследования - суперионныэ_фазы в системах Cu5_2X-Ag2+óX. Отмеча-

ется уникальное сочетание фязико-хгогических н полупроводниковых свойств в этих материалах.

I. Нсслэдовапиэ явлений злектронно-покного перекоса в суперионшх фазах переменного состава.

Для проведения экспериментальных исследований создана, специально сконструированная, высокотемпературная вакуумная установка, позволяющая измерять отговромтто но одном ч том же образце ряд кинетических эффектов (электронная и ионная проводимость, эффект Холла, химическая диффузия, термоэдс и др.) в зависимости от состава в пределах области гомогенности, который контролируется и изменяется электрохимическим методом. С помощью, специально.изготовленных, ячеек установка также позволяет измерять скорость испарения летучего компонента (халькогена) в контролируемой атмосфере и влияние на эту скорость различных физико-химических факторов (состав образца, температура, внешнее постоянное магнитное поле).

Проблема суперионного состояния твердого тела, в настоящее время не решена, не выяснены причины высокой подвижности в подре-шетке. В связи с этим, в работе исследуются особенности суперионного фазового перехода в халькогенидах меди и серебра.

Методом ЭДС электрохимической ячейки вида:

р м^^ш/А^^х/рг (I)

исследована термодинамика суперионного р -* а перехода 403 К) в селениде серебра с различной степенью .нестехиометрии образца.

легированный {Ы - твердый электролит по серебру в диапазбне температур от комнатной. до температуры плавления соединения ~ 82ОК. Расширение температурного интервала твердоэлектролитной фазы ЩЗ (чистый а-^ - твердый, электролит при Т. г 423К) позволило снять температурные зависимости ЭДС ячейки (1)Е в области суперионного перехода. В соответствии с известными термодинамическими соотношениями:

йВ*

ДБ. - ? — ' (2)

А«' дг

И51

АН^ - - 7 |Б - Т — | (3)

Е(Т) для Аб^Бе-линейные зависимости (рис. I). На сульфида и тел-луриде такие зависимости получить не удалось из-за появления металлического серебра при а (I переходе в А&,Б (Е=0) и двухфазных

а

03-

—**

Рис. I. Температурные зависимости ЭДС ячеЗкн (I) для ^г+6 +Ь£^В ЩД, Различных Д5: Д- Д£=3,4'1СГ3; 2-л1=3,6'10~3; 3-Лб=4.Б-10"3; 4- Д5=4.1-Ю"3; Б- ¿5=5,3*Ю"3, 6С- соответствует составу, равновесному с Бе.

областей з А^Ге. В зависимости от степени йзстехиомэтрии образца А^^Бв приращение энтропии и энталывш суперионного перехода изменяют знак. Показано, что это изменение обусловлено концентрационной зависимостью положения уровня химического потенциала электронов в зоне проводимости.

Известные структурные модели суперионного состояния (Ральфе, Еорхерт.Кава) основаны на статистическом размещении подвшзшх ионов по сравненитольно большому числу энергетически равноценных крпстал.чсгрс^етссхйхх позиций. Б работе сделаны статистические расчеты' конфигурационной составляющей энтропзз р а перехода. 1&.Р~*а. Величина полной энтропии перехода определена по данным дифференциального термического анализа:

¿5 А«* = --(4,

Т

п

Сравнение для Аа,Бе показало существенную завытэнность данных расчета. Сделан вывод о скоррвлированпсм размещении■атомов (ионов) в. подвижной подрешэткв, при этом часть гфгсталлографачвских позиций блокируется.

С целью уточнения модельных представлений о суперзонпом состоянии кристалла исследозаны температурные зависимости модуля Юнга Б, модуля сдвига й и коэффициента Пуассона н в области суперионво-го перехода халькогенидов ?лэди а сэребра. Модули определялись по скорости распространения соответствующих стерлшевых и сдвиговых колебаниЯ-При резонансной частоте Г на длина 1 исследуемого образца укладывалось четверть дапш звуковой волны. Сложение колебаний, подаваемых от предознанного ззукового генератора 3-110 шпосред-ственно на вход X осциллографа я после прохождения через образец на вход У, давало эллипс. Скорость звука рассчитывалась по формуле: и= 411. Чувствительность установки позволяла выделять сдвиговые и стеряневне волны. При вычислении значений упругих модулей использовались данные В.М.Глазова о тешературной зависимости плотности.

Измерения показали» что в области супэрионного перехода не наблюдается каких-либо отклонений" от лкнойзых зависимостей В!Т), С(Т) и а (Т) (рпс.2). Это указывает па упрощенность модели "расплавленной подрешетни", часто используегяой в литерптуре для объяснения свойств -супэрионшх фаз. Нечувствительность упругих модулей я супврионЕому фазовому, переходу означает сохранение сад мэзатом-пой связи в л а-фазах,. Следовательно, увеличение шдеезшос-ти

О М 200

Рис. 2. Температурные зависимости модуля упругости Е(*' • модуля сдвига б (к) и коэффициента Пуассона (*) в области сударионного перехода. 1,2,3 - си^Е 4,5,6 - А^Та, 7,8,9 - А^Бэ.

<

го.

я

■ , с

о о Оь Л?

• ' Си^с/Ьсм^*/

СилТ£

о 4

- V

л

¿Рг.Эг/мрлолр.у

Рис. Я. Коррелятивная зависимость ионной дроводгшостн от параметра решетка дяя суперионных халькоге-нвдов и галогзнэдов гада г серебра. ( о - наш данные, • - литературные данные).

8токов (ионов) моего объяснить только повышением симметрии кристаллита ской решетки супергонной фазы.

Экспериментально исследованы зависимости электропроводности, коэффициента Холла ¿ёг+^в А^^Тв в области р а пере-

хода. Показано, что ход этих зависимостей определяется значением стехиометрического индекса 6.

Установлен эффект стимулирования испарения халькогенз пот-мос-рфнш В —* а превращением.

Далее в работе исследовалась ионная проводимость. Для халько-генидов серебра, а также твердых растворов (Си1_хАйх+<5)2Х (X = Б,Бе) величина ионной проводимости не зависит от значения стехио-метрического индекса о. Оценивался нижний предел концентрации подвижных ионов ~ ЗЧО21 1/см3. Эта оценка совпадает с числом элементарных ячеек в I см3 судариошой фазы.

Исследовались причины сравнительно близких значений ионной проводимости суперионных фаз халькогенидов и галогенидов меди и серебра. Установлена коррелятивная зависимость оот параметра кристаллической решетки о (рис.3).

Исходя из модели квазисвободных ионов получена формула, хорошо описывающая полученную корреляцию:

о± - -5. (Б)

1 Ео<т>а£

где Е - внутреннее макроскопическое поле, <т> - среднее время свободного пробега иона, а - числовой коэффициент порядка единицы, зависящий от типа решгки (ОЦК, ГЦК). q - заряд иона.

Установленная корреляция указывает на идентичность механизма быстрого ионного переноса в данной группе соединений, независящего от: I) сорта подвижного иона - Си+, 2) типа кристаллической

решетки - ОЩ, ГЦК, гексагональная; 3) микроструктуры образца -прессованные порошки, сплавы, монокристаллы.

С целью оценки возможности измерения ионного эффекта Холла, в рамках, модели квазасвободных - ионов, получено точное аналитическое решение уравнения -баланса потоков (дрейфового, диффузионного и ло-ренцово) для Голдовского поля в образце стандартной формы. Численные оценки для твердого электролита показывают, что ионное напряжение Холла определяется отношением тепловой энергии к электромагнитной и составляет менее Ю-2 мкВ. Противоречивость сообщений об измерении ионного эффекта Холла в Ан4ГФ15 (Канздв, Мизуки и Кно-тек, Зигеп) объясняется возможным вкладом в аффект электронных'да-рок: * 14

Экспериментально и теоретически исследовалась зависимость коэффициента химической (амбилолярной) диффузии D от стехиометричес-кого индекса <5. Показано, что в катионно-электронно- дырочном проводнике (двусторонняя фаза) эта зависимость имеет резкий максимум, совпадающий с минимумом'электронной проводимости. В качестве физической причины появления максимума рассматривается экранирование свободными электронами и дырками заряда подвижных ионов.

Далее в работе исследовалась проводимость и эффект Холла в электронно-ионных проводниках переменного состава. Исходя из обобщенных уравнений линейной термодинамики необратимых процессов и экспериментальных данных (Миятани) показано, что для малых токов вкладом перекрестных коэффициентов можно пренебречь.

Предложена теория концентрационной поляризации (электронные электроды) электронно-ионного проводника. Исходные уравнения:

dp dN

- qlfcL. — - qD± — = О (6)

1 dx dx

dn

■ qnu — + qD — = J ' (7) e dx ® dx e-

йг9 q

• • _ = - - aHV. n> ев)--

где N, n - концентрация подвижных ионов и электронов, Н - концевт-, рация ионов неподвижной подреиетка, и - шдвшшость, q - заряд.

Совместное решение (6)-(8) приводит к нелинейному неоднородному дифференциальному уравнению второго порядка. Используя разум-шго для исследуемых материалов упрощения', удалось линеаризовать и решить это уравнение относительно безразмерного потенциала у * p/V, где V - внешнее напряжение:

зШ;-з1Л<1-{)+(1-? )з!А

V = --(9)

slA

В (9) х/1 - безразмерная координата, 1 - длина образца,

ги)1/3

х •41 га

Безразмерный параметр X зависят от концентрации свободных электро-

1.0

Ю9МММ1

Рис . 4 Зависимости щнсйедэнного .потенциала у = р/чо

от безразмерной координаты ? = х/1, рассчитанные по уравнению (.9) при различных значениях X: • 1- Х«0,1; 2- Х»1;. 3- Х»2; Х*5; Б- Х*30; 6- Х«50; 7- Х«70. -

0.0

0.2 ' о.< е.б коепкмп

а.в {.в

Рис. 5 Зависимости" приведенной концентрации подвита ионов С^л^ ) от безразмерной координаты при ' различных X: 1- Х=0,1; 2-^хИ; 3- Х=2; 4- Х«5; 5- Л =30; 6- Х=50; 7- Х«70. (а): а = 1.

Г7

«ь*э

6.8 . 0.2 . 6,4 С. 6 3.8 t.9

i »

*90«М1!ЛГ8

РИС.

6. То S9, ЧТО на рис. Б при а = 10.

33?

m

S

Рис. 7. овэ-сшктры элементов AggS 38

3*8

нов в образце, которая в свою очередь определяется нестехиометриой соединения (<5). На рисунке 4 приведены расчетные зависимости ) при различных X. Смена характера зависимости происходит в интервале Х< 50. При X = 5 градиент потенциала внутри образца изменяет знак на противоположный.

Для концентрации подвижных ионов Ь стационарно поляризованном образце решение дает:

N = К0ехр С- <х(у/ + с)] (II)

где г- - постоянная интегрирования, аначекпе которой получено из уравнения электронейтральности:

25 + а

с ---

2 а

Значение параметра а,с учетом соотношения Эйнштейна, одинаково для

электронов и ионов и равно —^ . При а < 1 вид концентрационных

КГ

N Г 1

профилей - 1м для различных X приведен на рисунке 5. С

увеличением а(а>1) сишетричнасть кривых нарушается, обозначаются три характерных области: приэлектродная (электрод с отрицательным потенциалом для катионов), область обедненная носителями в центре образца и область концентрационного пика (рисунок 6), причем последняя появляется только при X а 30.

С учетом лоренцового, дрейфового и диффузионного потоков электронов и катионов,в предположении пропорциональности концентраций электронов и ионов (п = рН) при заданном значении отехяометри-ческого индекса <5, получено точное аналитическое |>егаение для хол-ловского поля. Постоянные интегрирования определены из физических граничных условий: Г —► оо, напряжение Холла 0Х= О; при Т -♦ О (диффузионным членом мошо' пренебречь.). их выражается известной формулой: ' ,,

Ни.,2- пи.2*

• о _ -

. 1 е(пие+ Ии^г

Для постоянной- Холла получено выражение:

Безразмерная величина А в (12) определяется выражением:

А Г1 -кА

А = - 1л

Р

п

I 4 .

- 3. (13)

21В

где р ---параметр, определяющий величину отношения элэктро-

Ипй

магнитной энергии к тепловой. Величина А ассимптотически приближается к нулю при малых р ив пределе равна единице при больших р.

Далее в работе рассматривались особенности химической связи и электронной зонной структуры суперионных фаз переменного состава типа (Си1_х_1>А^+(5)еБе. Анализ полученных экспериментальных данных

указывает на существенный энгармонизм колебаний атомов в суперионных фазах. С позиций теории теплового расширения кристаллов это означает необходимость учета членов четвертого и более высокого порядков в разложении решеточного потенциала.

Обосновывается применимость теории сильно легированных полупроводников для описания плотности электронных состояний в несте-хиометрических суперионных халькогенидах. При этом твердые растворы типа (0и1_;г_уА^х+<5)р8е можно рассматривать как компенсированные полупроводники. Степень компенсации определяется степенью нестехиометрии по серебру. Приводятся серии экспериментальных кривых зависимостей электронных кинетических эффектов ('электропроводность, эффект Холла, термоэдс) от степени нестехиометрии по серебру. Качественный ход этих кривых, а' также, имеющие место эффекты смены знака проводимости и перехода мэталл-полулроводник объясняются в памках теории сильно легированного, компенсированного полупроводника.

Предложен количественный метод оценки плотности электронных состояния ) в пределах области гомогенности на основе экспериментальных кривых кулонометрического титрования Е(<5). В предположении вырожденного электронного газа для образца единичного объема : .

1 <Ь5

б(е) -----(14)

2е йЕ

На примере компенсированных твердых растворов Сио,9-^1,1+<5Бе* ^ы-Х^.^+б156 показано, что хвосты плотности

состояний, образование вакансиями атомов меди и избыточными атомами сьаебра, перерываются в запрещенной зоне.

Исследования дрейфовой и холловской подвижностей в бинарных халькогенидах и квазибинарных твердых растворах (таблица I) указывают на присутствие прыжкового механизма переноса в твердых растворах. Дрейфовая подвижность определялась го концентрационным зависимостям электронной проводимости:

и, = —2. (15)

й ¥ аз

а также из полевых зависимостей магнитосопротивления.

Формула (15) получена при условии, что коип«ятрйция электронов (дырок) проводимости определяется стехиометрическим Н. ■

индексом <5: п = <5 —, где Ид- число Авогадро, Ут~ молярный объем.

Таблица I.

Значения холловских (и^) и дрейфовых (и^) подаияностей при 673 К для составов р- и п-типа проводимости.

СОСТАВ »s

CUgSe (р-тш) 6,5 8.0 -

^.s^.s5® 2,1 - II. 2 - _

^.з^.Г3® 3,2 . - 9.5. .20 . 35

2,7 8,5 -• - - 140

Си Ag Se 2,3 10,3 230

2,2 10.3 - 205

AggSe (п-тш) 130 - 140

Соотношение вкладов зогрого и прыжкового переноса определяется степенью компенсации, применительно к нашим экспериментам - это степень не стехиометрии но серебру (<5). Исходя из этого, янтнвапи-оншй характер проводимости объясняется преобладанием прыжкового механизма при большой степени компенсации. Данные исследований температурных зависимостей электропроводности согласуются с этими объяснениями: именно при- больших значениях 5 наблюдается переход от металлического к полупроводниковому характеру зависимости.

Электронные состояния дефектов, ностехиометрии обычно образуют 21

мелкие примесные уровни, которые полностью ионизуются уже при комнатной температуре. Положение этих уровней определяется координацией нестехиометрического дефекта в кристаллической структуре, то есть дает информацию о реальной структуре.

В работе ислользолся метод сверхвысоких давлений для определения энергетического положения уровней, обусловленных дефектами нестехиометрии в'Ае^Те. При этом учитывалось, что фаза высокого давления Ag0по симметрии решетки близка к суперионной фазе. Температурные зависимости электропроводности, снятые под делениями 20-45 ГПа, показали существование двух типов примесных уровней: с энергией 0,05 эВ и с энергией 0,1 эВ. Для объяснения сделано предположение о двух .типах координации нестехиометрических вакансий серебра в ГЦК структуре а-А^^Те: вблизи окта- и тетраэдрических позиций.

II. Массообыан на границе фаз: суперионный кристал переменного состава - газ.

В Первой части работы показано, что в зависимости "от степени нестехиометрии халькогениды могут изменять свои транспортные свойства в широком диапазона: электропроводности, коэффициент диффузии изменяются на 2-3 порядка; проводимость меняется от р- до п-типа; характер проводимости изменяется от металлического до полупроводникового. .

В реальных условиях соотношение металл/неметалл во многом определяется мзссообмоном На граница раздела кристалл-газ.

В настоящее .время в рамках равновесной термодинамики сформулированы общие принципы теории взаимодействия'кристаллов с газами, получек обширный экспериментальный материал по оксидам, галогени-дам, халькогенидам. Однако, вследствие микрокинетических эффектов на поверхнодти кристаллов химических соединений часто возникают отклонения от равновесия, существенно влияющие на ыассообмен. Кроме того, часто имеют места, практически важные ситуации, когда кристалл находится в заведомо неравновесных условиях (испарение в вакуум, рост пленок и т.п.). В этом случав необходимо привлекать кинетические методы исследований на уровне элементарных поверхностных процессов. Эти метода в настоящее время развиты недостаточно, не разработаны методологические основы исследования микро-

кинетических процессов на поверхности химических соединений, отсутствуют в необходимом объеме достоверные экспериментальные данные . '

В работе, с использованием уникальных свойств объектов исследования, получен обширный'экспериментальный материал по скорости испарения халькогена в вакуум при воздействии различных факторов (степень нестехиометрии, температура, магнитное поле). Количество испарившегося халькогена определялось методом ЭДС электрохимической цепи. При этом реализовывались две методики измерений: I) по-теншюстатичвские измвршшя изменения состава со временем в результате испарения; 2) методика компенсации испаряющегося халькогена ионным током экстракции серебра (меди) из образца. Вторая методика позволяет моделировать равновесный по составу режим испарения и численно определять потоки испарения по величине тока компенсации.

Данные, полученные на различных халькогенидах показывают, что величина штока испарения очень сильно зависит от величины стехи-ометрического индекса 6. Причем эта зависимость не описывается одной экспоненциальной функцией во всей области гомогенности супэр-ионной фазы. Сделан вывод о елиянии степени нестехиометрии на скорость элементарных поверхностных процессов, вюпочащих несколько стадий.

С целью построения микроскопической модели поверхности процессов были проведены эксперименты по определению элементного состава в поверхностном слое суперионной фазы.

Методом Ожо-сггактроскопии на спектрометре Джвмп-10С анализировался слой поверхности толщиной 1,0-1,5 нм, что составляет 2-3 параметра элементарной ячейки суперионной кубической фазы. Данные показывают значительное отклонение соотношения металл/халькоген-на поверхности от формульной величины (Таблица 2).

Из таблицы видно, что при переходе в суперионйую фазу (-Г86°С) поверхность в большей .степени обогащается серой. Сравнение {юрмы спектральных пиков сера и серебра в А^Б (рис.7).с соответствующими пиками чистых элементов позйЪляет предполоззпъ наличие молекулярных форм серн я химически связанного серебра в поверхностном слое. Аналогичные результаты получены такке на Си^Бе и А^Те.

Таблица 2-

Температурная зависимость процентного содержания элементов ца поверхности

Температура °С 50 100 150 200 250

Б, ат % 48,0 47,2 47,0 52,4 55,0

АЕ, .ат % -52,0 52,7 52,9 47,5 44,9

Данные температурных зависимостей магнитной восприимчивости монокристаллов Си., 8Бе также указывают на появление молекулярных форм Бвг на поверхности. Только при таком предположении удается объяснить экспериментальные кривые, показывающие переход от обычного диамагнитного состояния Си1 8Бз в парамагнитную область с по вышением температуры.

Во данным масс-спектрометрии в составе пара регистрируются молекулярные формы Б2,Б4,36,Бе, следа ионов металла {Ag,Cu) появляются лишь при сравнительно высоких температурах ь 980 К.

Нв основе анализа полученных экспериментальных данных, предложена качественная модель поверхностных процессов, согласующаяся с полученными наш и известными литературными данными. Согласно этой модели, в сугорионшх фазах имеет место аномальная реконструкция поверхностного монослоя, обусловленная высокой подвижностью атомов (ионов) металла и широкими областями гомогенности.• В" результате реконструкции ионы металла смещаются в глубь кристалла на расстояния превышающие параметр элементарной ячейки. Расчеты выигрыша энергии за счет обогащения объема поверхностными атомами металла дают: -

&&

&и = КГ -, • (16)

. 1-г

где А6 - изменение индекса -стехиометрии в объеме ва счет атомо! металла поверхностного слоя, ¿цл - изменение химического потенциал; металла.

Ввиду того, что одновременность обрыва химсвязей поверхностных атомов халькогена с двумя атомами металла маловероятна, на поверхности образуются химически связанные о решетной радикалы халь-когена, которые могут служить центрами образования полимерных молекул Хд на поверхности. С ростом температуры полимерные молекулы рападаются с образованием парамагнитных димероэ Х^. По мере испарения халькогена с поверхности, электронные процессы,как более быстрые, обеспечивают репродуцирование состояния поверхности и стационарность процесса испарения. При этом в кристалле возникает ам-биполярный диффузионный поток катионов металла и электронов от поверхности в глубь кристалла, что приводит к постепенному изменению состава в пределах области гомогенности. Таким образом, прослеживается взаимосвязь процессов испарения и электронно-ионного переноса в объеме.

3 работе развита феноменологическая" теория, позволяющая связать стационарный поток испарения халькогена с электронно-ионной проводимостью объема фаза {ав,а>^). В рамках применимости уравнения Вагнера с использованием условия локальной электронейтральности, получено выражение для потока- халькогена состава Х^ в направлении

г-. :

' - V

V V---

1 в о» ^

(Н 62

(17)

•где З^.З^О^.О - соответствующие энтропии и теплоты переноса иолов и электронов, ие~ химический потенциал электронов в фазе.

Эксперименты, проведенные в специально сконструированной ячейке позволили по данным измерений ионной а электронной термо-эдс:

0«

Г о «1-1

а! (V 8ц. *

(18)

- 1/9

К 4] -

пэ)

а также соотношений:

^в ¿Е А ГГ 2

— ~ е — ; — ~--(20)

йа Л2 Ш Аг

сравнил; -экспериментально измеренный поток с рассчитанным по формуле (17).На сульфиде серебра при Т = 570К получены следующие значения: 2'1017 1/см2, ¿расч<= Г.5Т018 1/см2.

Превышение расчетного значения над экспериментальным объясняется нэучэтом в феноменологических уравнениях активационного характера отрыва молекул при испарении.

Далее в работе на основе предложенной модели поверхностных процессов качественно объясняется существование областей гомогенности в халькогенидах меди и серебра, находящегося в атмосфере инертного газа при давлениях, близких к атмосферному. Методами ЭДС п термогравиметрии исследуются граница областей термической устойчивости халькогенвдов меда и серебра в этих условиях. Установлено две стадии испарения халькогена: 1-я - в пределах области гомогенности, 2-я - обычный термолиз с выделением металлической- фаза.Причем, температура конца 1-й стадии и начала 2-й заметно отличаются.

Далее в работе исслздовалось влияние внешнего постоянного однородного, магнитного поля на скорость испарения халькогена. С применением двух, ранее используемых, методик измерения потока испаряющегося халькогена показано, что внешнее постоянное однородное магнитное поле влияет на скорость испарения халькогена (эффект магнитоиспарения). Типичные экспериментальные кривые приведены на рисунке и. В зависимости от температуры знак эффекта монет быть как отрицательным (низкие температуры), так и полоштельным (высокие температуры)'. Максимальная величина эффекта в магнитном поле В =' 1Т яря температуре ~ 800К достилает 7%.

В работе проанализированы возмогшие механизмы влияния магнитного поля: '

- неоднородность магнитного поля на границе кристалл-газ;

- механизм силы Лоренца;'

- механизм эффекта Зеемэна;

механизм ван-флаковского поверхностного парамагнетизма;

- механизм штеркомбинационных синглет-триплеишх (Б-Т) переходов в спиновой системе, известный из теорт! изменения скорости химических реакций с участием радикальных пар в постоянном магнит-Сном ноле. ■ ■

Рис. 8. Изотермы изменения потока испаряющегося

теллура в магнитном поле в области гомогенности А^Тв (1- 573 К; 2- 583 К; 3- 673 К). Нормаль к поверхности параллельна вектору В.

Анализ экспериментальных исследований (четность эффекта по

* <♦ .

магнитному полю, независимость от ориентации вектора В относительно поверхности испарения, температурные зависимости), а также результаты численных оценок, позволили заключить, что наибольший вклад в эффект дают: I) механизм Б-Т-переход и 2) механизм силы Лоренца.

В рамках,предложенной в работе,модели поверхностных процессов качественно объясняется увеличение скорости образования молекул Хп на поверхности кристалла в магнитном поле по Ь^-схвт в ион-.радикальных парах (РШ А^'Хд*. Ввиду большой разницы g-фaктopoв радикалов пары время интеркомбинационных Б-Т переходов:

п

где - частоты прецессии спинов соответствующих

радикалов, пропорциональные £-факторам, меньше' времени жизни РП. В зависимости от ориентации спинов, в образовавшихся радикальных парах, магнитное поле может ускорять процесс распада, либо процесс рекомбинации радикальных пар. Таким образом, показана возможность инверсии знака эффекта. Данные, полученные на Си^Бе подтвердили такую возможность.

С другой стороны уменьшение подвижности электронных носителей (значит и коэффициентов амбиполярной диффузии) в магнитном поле, согласно развиваемым в работе представлениям, может обеспечить отрицательный знак эффекта магнитоиспарения. На примере а-А^^Те, имеющего области р- и п-типа проводимости, показано, что отрицательный эффект магнитоиспарения наблюдается только в области п-типа проводимости. При переходе в область р-типа эффект меняет знак на положительный. При этом с ростом температуры область составов, соответствующих положительному эффекту расширяется. Такой ход зависимости объясняется сравнительно большими значениями дрейфовой подвижности электронов ® а-А^^Те Ю3 см2/В"с) и наоборот малой подвижностью (механизм силы Лоренца не действует) дырок.

В работе рассмотрены принципиально возможные применения эффекта магнитоиспарения.

вывода

1. Термодинамика супериошюго фазового перехода в х&яькогени-дах со смешанной электронно-ионной проводимостью типа' Мег+<5Х во многом определяется электронами проводимости, концентрация которых однозначно связана со .значением стехиомэтрического индекса 6. В зависимости от степени постохиомвтрии образца имеет место смена знака изменения энтропии и энтальпии суперионного (1 -* а перехода, обусловленная разностью положения уровня химического потенциала электронов в /5- и а- фазах. В процессе суперионного полиморфного превращения возможен эффект стимулирования испарения халькогена.

2. Корреляция а размещении подвижных атомов (ионов) металла в допустили позициях кристаллической структуры супарионных фаз, а таете блокирование части этих позиций, делает неприменимыми статистические метода расчета конфигурационной энтропии суперионного Фазового перехода.

3. Увеличение ионной проводимости при сутарионном переходе в халькогешшах меди и серебра- не связано с изменение сил межчастичного взаимодействия - Основной причиной, по-видимому,- является увэ-личение симметрии кристаллической решетки. Величина ионной проводимости о^ увеличивается с уменьшением параметра кристаллической решетки а по линейной зависимости в координатах </,</г- 1/а.

4. . Концентрационные зависимости кинетических коэффициентов (коэффициенты диффузии; электронной-проводимости, эффекта Холла, .термояде) в пределах областей гомогенности суперионных фцз в системах характеризуются экстремумами вблизи стехко-метрического состава. Полупроводниковые свойства могут изменяться в широких диапазонах (концентрационный_ р-н переход, переход металл-полупроводник, зонный и прыжковый перенос) в зависимости от величины и знака стехиомэтри ческого индекса <5. Зависимости электронных кинетических свойств, качественно описываются в рамках теории сильно легированного компенсированного полупроводника.

5. Разработана теория стационарного поляризованного (электронные электрода) эл&ктронно-натионного проводнике. Построены профили распределения концентрация подвижных ионов и электрического потенциала вдоль образца при различных, значениях безразмеркгх

ГН0]1/г

параметров а= — и Х= 1—У1 зависящих от электрокинетических.

свойств образца. Показано, что при X ^ 5 градиент потенциала в образце меняет знак на противоположный. На концентрационных профилях при а > 5 и X > 30 появляется пик концентрации подвижных катионов вблизи электрода с положительным потенциалом.

6. Разработана теория электронно-ионного эффекта Холла в предположении постоянства отношений концентраций электронов и ионов, получено точное аналитическое решение уравнения баланса потоков относительно поля Холла. Показано, что при учете диффузионного потока постоянная Холла существенно зависит от отношения энергий теплового движения и электромагнитной энергии.

7. Разработана качественная микроскопическая модель поверхностных процессов на границе суперионный халькогенид-газ (вакуум). В результате аномальной реконструкции и разрыва части химических связей на поверхности появляется молекулярный халькоген, образующий поток испарения, а в твердой фазе идет химическая (амбиполяр-ная) диффузия электронов и катионов с поверхности в глубь образца. Отношение металл/халькоген в поверхностном слое (2-3 параметра решетки) примерно в 1,5 раза меньше объемного (формульного) отношения. . *

8.-Разработана феноменологическая теория испарения суперионных, фаз переменного состава в вакуум. Получено выражение' для стационарного потока халькогена Х^, определяющее зависимость величины штока от электронной и ионной проводимости фа'зы. Экспериментальная проверка полученного выражения показала удовлетворительное совпадение измеренного и рассчитанного потоков.

9. Внешнее постоянное однородное магнитное поле может в зависимости от температуры и стехиометрического индекса фазы уменьшать или увеличивать поток испарения халькогена (эффект магнитоиспаре-ния). Природа'эффекта и инверсия его знакр объясняются с привлечением механизма'синглет-триплетных переходов в спиновой системе радикальных. "пар типа Ме 'Х^'. Температурные и концентрационные зависимости знака эффекта в указывают также на возможность реализации механизма силы Лоренца.

Ю- Разработан методологический подход к описанию объемных, кинетических явлений в суперионных фазах переменного состава во

взаимосвязи с процессами массообмена на границе с газом (вакуумом ).

II. Разработаны теоретические основы создания технологий получения супериошшх халькогенидов в системах Cu2_pX-Agg+<5X с заданным набором электрофизических и электрохимических свойств.

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Березин В.М. К вопросу об аномалии электропроводности и терь.оэдс вблизи фазового перехода в Си2^Бе//Физика металлов и их соединений/Межвузовский сборник трудов.- Свердловск: 1978.-С.148 --153.

2. Конов В.Н., Березин В.М., Герасимов А.Ф., Ияглизян П.Н. Исследование явлений переноса в системе твердых растворов Cu2Se-Ag2Se//iPn3HKa металлов и их соединений/Об.трудов,- Свердловск: J979.- С.18-24.

3. Конев В.Н., Березин В.М., Герасимов А.Ф. Методика расчета кинетических параметров полупроводников системы CUgSe-AggSs.- В сб.: Физика металлов и их соединений. Свердловск, 1979., с.25-29.

4. Конев В.Н., Березин В.М. Исследование кинетических свойств твердых растворов Ci^Se-AggSe/ZCHsraca и электроника тв.тела/Сб.-трудов.-Ижевск: 1979.- В.З.- С.151-156.

5. Конев В.Н., Инглизян П.Н., Фоменков 'С.А.. Березин В.М.. Мерзин В.А. Уточнение кривой фазового равновесия в системе Cu-Se вблизи состава Cu^Se/ZMsB. АН СССР. Неорганические материалы. 1980.- Т.IG.- J6 10,- С. 1750-1752.

G. Авторе.свид. * 834779. Резистивный материал/В.М.Березин. Опубл. в БИ * 20 30.05.81.

7. Березин В.И. Исследование диффузии в дефектных твердых растворах Ci^X-AggX (X - Б,Бе)//Ш Всесоюзное совед. по химии твердого тела/Тезисы докл.- Свердловск: 1981,- С.53.

8. Березин В.М., Конев В.Н. Суперионная проводимость в твердых растворах CugX-A^X (X = Б,Бе)//Научно-практич.конф. по физике и химии тв.тела/Тезисы докл.- Челябинск: 1981.- С.64.

9. Конев В.Н., Березин В.М., Петрухновская Н.Б.//Модель суперионной проводимости в тверыдых растворах Ci^Se-Ag^Se и ее применение к твердофазным реакциям//Ш1 Всесоюзн.совет, по кинетике

и механизмам химия-реакций в твердом теле/Тезисы докл.- Черноголовка: 1982.- С.316-317. ' '

10. Березин В.М. Исследовайие термоэлектрических свойств се-ленида меди Cu^Se, легированного серебром.- В сб.:' Автоматизация энергосистем и энергоустановок промышленных предприятий. Челябинск, 1981, с. II5-II9.

11. Березин В.М., Карих П.И., Вяткин Г.П.. Кинетические и термодинамические параметры фазового перехода в суперионное состояние халькогенидов меди и серебра/А Всесоюз.конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов/Тезисы нвучн.сообщ.-4.2.- Свердловск: 1983.- С.426-428.

12. Конев В.Н., Березин В.М., Фоменков С.А. Физико-химические свойства халькогенидов меди легированных серебром. Всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования полупроводников/ Тезисы докладов.-Москва:1982.

13. Березин В.Ы., Карих П.И. Вяткин Г.П. Исследование кинетических свойств электронных носителей в суперионных халькогенидах меди и серебра. VIII Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Тезисы докладов, том III,- Ленинград: 1983.- Сс.-16-18.

14. Березин В.К., Карих П.И. Вяткин Г.П. Исследование влияния отклонения от стехиометрии на электрофизические свойства халькогенидов серебра. VI Всесоюзная конференция по химии, физике и техническому применению халькогенидов./ Тезисы докладов.-Тбилиси:1983.-С.47.

15. Березин В.М., Дзюбинская Э.В., Конев В.Н. Электрические свойства полупроводниковых твердых растворов (Cu1_rügx+¿/2)2Se// Реальная структура и свойства твердых тел/Сб.трудов.- Свердловск:

1983.- С.139-142.

16. Березин В.Ы.. Вяткин Г.П.', Конев В.Н., Карих П.И. Определение кинетических параметров электронов и дырок в полупроводниках с электронно-ионной прово димостыо//Физ, техн. полупроводников.-

1984.- Т.18.- В.2.- С.312-315.

' 17. Чебопш В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cu1_xAgx+¿)2X (X = S,Se)//H3B. АН СССР. Неорганические материалы.- 1984.- Т.20.- № 9. - С.1462-1466. •

18. Березин В.М. Корреляция суперионной проводимости с пара

метром кристаллической решетки в соединениях со структурно- разу-порядоченной.подрешетки//П Всесоюзн.сиыпоэ: "Твердые электролиты и их аналитичоское применение"/Тезисы докл.-Свердловск: 1985.-С.120.

19. Ее резин В.М.,' Карих П.И. Кинетические свойства и термодинамика частично разупорядоченных полупроводников a-Ag^Se,

>-< - îv/химичоскпя связь, электронная структура и физико- химические свойства полупроводников и полуметаллов: Тез.докл.Всесо-юэн.совещ.- Калинин:, 1985.- С.127.

20. Карих П.И., Березин В.М., Алтоцкая U.M. Высокотемперотур-ные твердые ионообменные материалы Cu3_i2ZrxP04 с проводимостью по чнди//Всосоюпн.соминяр по применению результатов физ.- химических исслед.для разработки металлургической технологии/Тез.докл.- Челябинск: 1985.- С,31.

21. Верезин В.М.. Вяткин Г.П. Корреляция суперионной проводимости с параметром решетки в соединениях со структурно- разупоря-доченной подрешеткой//Физ.тв.тела,- 1986.- Т.28,- В4.-С.1177-1178.

22. Карих П.И., Березин В.М., Вяткин Г.П. Термоданамика нес-техиометрическйх полупроводников Agg+уЗГ (X •= 3. Se, Те), Cu^Se. Третья Всесоюзная конференция: "Термодинамика и материаловедение полупроводников/. Тезисы докладов. Том.II.-:, Москва:, 1Э86г.-С50-

51 • ..."

23. Верезин В.М., Вяткин Г.П., Карих. П.И. Физико-химические свойства халькогенидов меди и серебра. Трвтье Всесоюзн.совещание но химии и технологии халькогенов и халькогенидов./ Тезисы докладов,- Караганда: 1986.-С. 165.

24. A.C. !272769 СССР. Способ получения материала на основе сульфида серебра/Карга " П.И.. Березин В.И., Вяткин Г.П.//Ем.инфор.- 1986.- J6 43.

25. Карих П.И., Березин В.М. Применение высокотемпературного твердого электролита СиТ12(Р0а)3 для термодинамических исследований Cu^SeZ/IX Всесоикхконфер. по физич. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов/Тезисы докл. ТЛИ, 4.2. Свердловск: 1987.- С.194-195.

26. Березин В.М., Карих П.И. Влияние нестехиомвтринооти суль-•tnJJ'i сернсра на его сублимацию//Автоматизация энергосистем и энер-гоустпновок промышленных предприятий/Труда ЧТИ.- Челябинск: 1985.-С. 109-И Г. '

27. Карих П.И., Верезин В.М. Термодинамические исследования суперионных фаз не сте хиомв тричо ских халькогенидов меда и сервбра//Физико-хишческиэ основы металлургических проце с сов/СО.-научн.трудов. ЧПИ.- Челябинск: 1987.- С.87-90.

28. Карих П.И., Березин В.М., Вяткин Г.П. Термодинамическое определение параметров электронной подсистемы в нестехиометричес-ких полупроводниках/,'VI I Всасоюзн.совещ. по физико-химическому анализу/ Тезисы докл.- Фрунзе: 1988.- С.464-465.

2Э. Березин В.М., Демченко Ю.Б., Карих П.И. Термическая устойчивость сульфида серебра в постоянном магнитном поле//Кинетика и механизмы химических реакций в твердых телах/Тез.докл. 10-го Всесоюзн.соьещ., Т.П.- Черноголовка:, 1989.-С. 130-131,

30. Березин В.М., Щенников В.В. Влияние давления на электрические свойства халькогенидов серебра/ЛП Всесоюзное совещание по химии высоких давлений/Тез.докладов.- Москва: МГУ, 1990,- С.86-87.

31. Березин В.М. Особенности суперионного фазового перехода в Agg^Te. VII Всесоюзная конференция "Строение и свойства металлических и шалковых расплавов" /Тезисы докладов, т.II, часть Ш.Челябинск: 1990- С 349-352.

32. Карих П.И., Березин В.М., Демченко Ю.Б. Применение высокотемпературных твердых электролитов для оценки параметров электронной подсистемы в суперионных фазах полупроводников в твердом и жидком состоянии.VII Всесоюзная конференция. "Строение и свойства моталличоских и шалковых расплавов" /Тезисы докладов, т.II, часть III.- Челябинск: 1990.-С. 343-345.

•33. Березин В.М., Демченко Г.Б., Карих П.И. Эффект изменения состава образцов супэрионного монокристалла Cu _¿Se под Действием постоянного магни.тного поля. VII Всесоюзная конференция "Строение и .свойства металлических и шелковых расплавов" /Тезисы докладов, т.II, часть III.- Челябинск: 1990.'- С. 346-348.

34. Березин В.М.,. Щенников В.В. Барические зависимости магни-тосопротивления в халькогенидах серебра//Проблемы синтеза и применения сверхтвердых материалов.в нар.хоз-ве/Материалы респ.совещ.-Махачкала: 1990,- С.40. -

35. Березин В.М. Испарение халькогена из суперионных ¡фаз типа a-Ag^SZ/IfoB. АН СССР. Неорганические материалы.- 1991.- Т. 27.-& г.- С.23!-233.

36. Борезин В.M., Вяткин Г.П. Модель поверхности суперионных халькогенидов меди и серебра//Получение, свойства и. применение дисперсных материалов в современной науке и технике/Сборник тезисов докл.- Челябинск: 1991.- С.35-37.

37. Березин В.М., Демченко D.E., Карта п.»; Влияние постоянного мапштного поля на скорость испарения халькогена из a-AggS// Журн.физич.химии.- 1991.- Т.65.- » 2.- С.764-769.

38. Berealn V.M., Babushkln Л.Л. The study of the non- stoichiometric copper and silver elialcogt-midea under superhigh pres-Burer>//XIII AIRATT. Internat. Conf. on High Pressure Science and Tecljiol. Bangalore, India, 1991.- B-27.

39. Берозин В.М. Механизм влишшя магнитного поля на скорость ■ испарения халькогона в суперионных ' полупроводниках A*BV //Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полукристаллы, сверхпроводники) Сб.кратких изложений. M.: 1990.- С.232.

40. Березин В.М., Писарев Н.М. Эффект Холла в суперионных твердых телах нестехиометрического состава//Изв.вузов. Физика.-19Э1№ 8.- С.61-64.

41. Березин В.М., Бабушкин А.Н., Михайлова Л.Р. Электропроводность теллурида серебра при сверхвысоких давлениях// Физ.тв,-тела,- 1991,- V.33.- Л 11.- Р.3400-3402.

42. Berezin V, Vyatkin G, Demchenko Y. Magnltovapovatlng Ellect In Coppev and Sliver Chackodenldes// Intern.confer.on Sol. St.Devic. and Mater. Yokohama (Japan): 1991 - # 329.

43. Березин В.М., Пашнин М.И. Температурные зависимости моду лей упругости халькогенидов-меди и серебра//Физ.тверд.тела. 1992,-Т.34.-В.1. _

44. Березин В.Ы., Вяткин Г.П., Карих П.И. Исследование Cu^Se в твердом и жидком._состоянии методом ЭДС//Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1992.- Т.28.- № 5.- С.1139-1140.

45. Березин В.М., Вяткин Г.П. Модель реконструкции поверхности катионпроводящих супврионов типа M¿2+jJX// X Всэсохен. конференция по физической химии и электрохимии*ионных расплавов и твердых

Подписано к печати 15.12,92. Формат 60X90 I/I6. Печ. л. 2. Уч.-изд. л. 2. Тираж ТОО екз. Заказ 286/719.

электролитов/ Тезисы докладов. Т.Ш.- Екатеринбург: 1992.- С.88-89. —

УОП ЧГТ7. 454080, г. Челябинск, яр. вн. В.И.Ленийа, 76.