Зонная структура халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ДАВЛЕТШИНА АЛИСА ДАНИСОВНА

ЗОННАЯ СТРУКТУРА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ И СЕРЕБРА И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

1 5 И:0Л 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2015

005570588

Работа выполнена на кафедре общей физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель: Биккулова Нурия Нагимьяновна

доктор физико-математических наук,

профессор

Официальные оппоненты: Титова Светлана Геннадьевна

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН, заведующая лабораторией

Галахов Вадим Ростиславович доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской

академии наук, главный научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет»

Защита диссертации состоится «23» сентября 2015 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Уфа, проспект Октября, 71 (лабораторный корпус, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН (Уфа, проспект Октября, 71) и на сайте Ьйр://т1ср.иГага8.гиЛтср^=пос1е/68

/'

Автореферат разослан 2015 г.

И

Ученый секретарь ! < ЧГ/'У

диссертационного совета, к. ф.-м. н. I / Назаров Владимир Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А1сгуальн0сть работы. Халькогениды меди и серебра Ме2 - ъ X (Me = Си, Ag; X = S, Se, Те) проявляют высокую ионную проводимость наряду с преимущественной электронной проводимостью. Большое разнообразие физических и физико-химических свойств, возможность управления этими свойствами путем контролируемого изменения состава 5, простота кристаллической структуры делают эти системы модельными при исследовании свойств широкого класса систем со смешанной ионно-электронной проводимостью. Ионная проводимость в исследуемых соединениях осуществляется катионами и достигает величин 1-5 Ом''см"!, что сравнимо с проводимостью в растворах жидких электролитов. По электронным свойствам халькогениды меди и серебра ведут себя как полупроводники. Данные свойства обуславливают использование материалов на основе халькогенидов меди и серебра в качестве рабочих элементов различных полупроводниковых устройств (термогенераторы, катодные материалы и т.д.).

В настоящее время еще не создана единая теория, объясняющая явление суперионной проводимости. Есть попытки объяснить эти свойства на уровне особенностей строения кристаллической структуры, дефектной структуры, разупорядоченности и т.д. В ряде работ сделаны попытки объяснить возникновение высокоподвижного состояния катионов особенностями строения зонной структуры, в частности степенью гибридизации d-уровней металла и р-уровней халькогена. Однако отсутствует системный подход к объяснению высокой подвижности катионов с точки зрения электронной структуры и особенностей химической связи, что делает актуальными исследования в данной области. Следует отметить, что исследование зонной структуры, её изменение с изменением состава имеет и самостоятельную ценность, т.к. позволяет интерпретировать электрические свойства полупроводниковых халькогенидных систем.

Степень ее разработанности. Изучению явления ионной проводимости в халькогенидах меди и серебра обращено большое внимание. Существует большое количество экспериментальных и теоретических работ [1-13]. Зарубежными учеными I. Yokota [1], С.М. Perrot [2], M.J. Rice [3], J.C. Wang [4] разработаны модели ионного переноса и диффузии. Российскими учеными P.A. Якшибаевым [5,6], H.H. Биккуловой [6], М.Х. Балапановым [7] исследованы кристаллическая структура, фазовые диаграммы, ионный перенос в данных соединениях. Исследование зонной структуры халькогенидов меди и серебра преимущественно проведено зарубежными авторами [8-13]. Однако при этом электронная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра и распределение электронной плотности в данных соединениях не изучены. Также отсутствует системный подход к исследованию зонной структуры данных соединений.

Целью данной работы является исследование зонной структуры, распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах, установление корреляции между ионным переносом и

строением зонной структуры. Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Рассчитать зонную структуру и плотности распределения электронных состояний хапькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

2. Изучить влияние состава тройных соединений на зонную структуру и плотность электронных состояний.

3. Проанализировать влияние и роль рс1-гибридизации в возникновении суперионного состояния в исследуемых соединениях.

4. Исследовать распределение электронной плотности для данных соединений, уточнить характер изменения химической связи от концентрации меди и серебра и установить корреляцию между ионной проводимостью стДд) и изменением характера химической связи.

Научная новизна

Впервые выполнены расчеты зонной структуры, плотности электронных состояний и распределения электронной плотности для твердых растворов хапькогенидов меди и серебра. Показано, что зависимость энергии электронов от волнового вектора для исследуемых соединений характеризуется высокой степенью гибридизации р-уровней халькогена и <1-уровней металла. рс!-гибридизация приводит к уменьшению эффективного радиуса катионов, обуславливает их делокализацию и приводит к повышению их подвижности.

Впервые на основе анализа проведенных расчетов зонной структуры установлено, что при анионном замещении Б-Бе-Те и катионном замещении Си-Ад происходит уменьшение связи между атомами, обусловленное увеличением параметра решетки. В твердых растворах хапькогенидов меди и серебра наблюдается более высокая степень гибридизации энергетических уровней халькогена и серебра, чем халькогена и меди.

Показано, что твердые растворы халькогенидов меди и серебра являются бесщелевыми полупроводниками. Наблюдается определенная корреляция между видом зонной структуры, величиной ионной проводимости и степенью гибридизации электронных состояний.

Сопоставительный анализ проведенных теоретических расчетов зонной структуры и величины ионной проводимости в зависимости от состава, структуры позволяет прогнозировать возникновение суперионного состояния или его отсутствие в новых соединениях.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты расчетов энергетической зонной структуры, распределения электронной плотности халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов могут служить теоретической основой для развития представлений об ионном переносе в суперионных проводниках и выявления условий возникновения суперионного состояния, в частности, в системах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Опыт расчета (методика и пакет программ) энергетической зонной структуры, распределения электронной плотности исследуемых соединений

может быть использован для расчета фундаментальных характеристик смешанных ионно-электронных проводников.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе полученных закономерностей можно интерпретировать экспериментальные данные и прогнозировать физико-химические свойства реальных систем.

Методология н методы научного исследования. Расчет зонной структуры и распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах был выполнен в рамках теории функционала электронной плотности с помощью метода псевдопотенциала, реализованного в программном пакете Quantum Espresso.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость энергии электронов от квазиимпульса е(к) для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов, соответствующие определенным структурам, которые характеризуются свойством суперионного состояния.

2. Обнаруженную pd-гибридизацию и ее трансформацию при изменении состава по катионной и анионной подрешеткам и наблюдаемую при этом повышение подвижности катионов.

3. Распределение электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах и определенный по ним тип химической связи и характер его изменения с изменением состава.

Достоверность теоретических данных обеспечивается использованием хорошо апробированного метода расчета. Результаты расчетов находятся в качественном и количественном согласии с литературными данными для отдельных систем, полученными с использованием других методов расчета.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2011, 2012), Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2012), 11-ом Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012), Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы» (Уфа, 2012), Всероссийской молодежной научной школе «Актуальные проблемы физики» (Таганрог, Ростов-на-Дону, 2012), XV Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-15 (Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2012) Девятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Архангельск, 2013), XIII Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13), (Екатеринбург, 2012), VIII Международном симпозиуме по фундаментальным и прикладным проблемам науки (Миасс, 2013), XVI Международном, междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-16 (Ростов-на-Дону-п. Лоо, 2013).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК и 1 статья в зарубежной печати.

Лнчный вклад автора состоит в проведении расчетов зонной структуры и распределения электронной плотности, в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Структура к объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах, содержит 36 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 137 наименований.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н., профессору Роберту Асгатовичу Якшибаеву за научные консультации при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследований, научная и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор теоретических исследований энергетической зонной структуры суперионных проводников. Теоретические расчеты проводились различными методами: в приближении сильной связи, методом псевдопотенциалов, полнопотенциальным методом LMTO (the full-potential linear muffin-tin-orbital), методом линеаризованных присоединенных плоских волн LAPW, методом Хартри-Фока и др. В обзоре отмечается противоречивость зонных моделей в окрестности запрещенной щели, предложенных различными авторами для интерпретации экспериментальных данных. Рассмотрены особенности формирования электронной структуры бинарных суперионных проводников, а теоретические расчеты зонной структуры твердых растворов отсутствуют.

Во второй главе изложена техника расчета энергетической зонной структуры, плотности электронных состояний халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

Расчет зонной структуры исследуемых соединений был выполнен в рамках теории функционала электронной плотности методом псевдопотенциала в базисе плоских волн, реализованный в программном пакете Quantum Espresso [14]. При расчете были использованы ультрамягкие псевдопотенциалы для серебра и меди, а для халькогенов -псевдопотенциалы сохраняющие норму, которые сгенерированы данной программой [15]. Энергия обрезки плоских волн имела величину 35 Ry. При расчетах учитываются d-, s-электроны для катионов и s-, р-электроны для халькогенов. Использовался автоматический выбор точек обратной решетки (k-точек) при помощи метода Монкхорста-Пака [16].

В третьей главе приведены результаты расчетов зонной структуры и плотности состояний для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

Точки зоны Бриллюэна имеют следующие координаты в единицах векторов обратной решетки: Г (0, 0, 0), W (1/2, 0, 1), L (1/2, 1/2, 1/2), X (0, 0, 1), К (3/4, 0, 3/4) - для ГЦК решетки и Г (0, 0, 0), N (1/2, 1/2, 1/2), Н(0, 0, 1), Р

(1, 1, 1) — для ОЦК решетки Апробация используемого метода расчета и программного обеспечения была проведена путем сравнения результатов расчета с известными литературными данными.

На рис. 1 приведены результаты расчетов зонной структуры Си^, А§28е, Ag2Te. Из зависимости энергии от волнового вектора для сульфида меди (рис. 1а) видно, что валентную зону можно разбить на три подзоны энергии. Анализ полученных парциальных и полной плотности состояний (рис. 2) показывает, что первая подзона, соответствующая энергии -13,6 эВ образована б-состояниями серы с незначительным вкладом б- и с1-состояний меди. Данная подзона отделена от второй подзоны энергетической щелью с шириной 6,7 эВ. В области энергий от -6,9 эВ до уровня Ферми расположены гибридизованые р-состояния Б и (¡-состояния Си, при этом в интервале от -6,9 эВ до -4,9 эВ преобладает вклад р-состояний аниона, также имеется вклад б-состояний катиона, а от -3,5 эВ до уровня Ферми значительно преобладает вклад (^-состояний меди. Две верхние валентные зоны отделены друг от друга интервалом запрещенных энергий с шириной 1,4 эВ.

Потолок валентной зоны образован р-состояниями Б и (^состояниями Си. Зона проводимости формируется из э-состояний меди с незначительным вкладом б-, р-состояний серы. Потолок валентной зоны и дно зоны проводимости находятся в точке Г и соприкасаются, т.е. в зонной структуре СигБ наблюдается отсутствие запрещенной зоны.

Зонную структуру качественно подобную зонной структуре сульфида меди имеют селенид меди и теллурид меди.

При высоких температурах А82Те имеет ГЦК структуру, а АдгБ и А§28е — ОЦК структуру. В ГЦК решетке, образованной анионом Те катионы Ag занимают тетраэдрические позиции.

При расчетах зонной структуры координаты катионов задавались таким образом, что три атома были расположены в тетраэдрических позициях, а один атом в октаэдрической позиции. Рассмотрим зонную структуру А§25 (рис. 1в). Три самые нижние уровни энергии валентной зоны образованы (^состояниями металла. Вклад электронных состояний халькогена в данной области мал. На уровне энергии -20 эВ расположены гибридизованые 5-, р-состояння серы и б-, (^-состояния серебра. Область энергии от -17,7 эВ до -13 эВ образована Б-уровнем Б и (1-уровнем Ад с незначительным вкладом Б-зон, а область от -12 эВ до уровня Ферми - р-уровнем 8 и б - и (1-уровнями Ag. Дно зоны проводимости формируется из б-, (1-состояний металла и р-состояний халькогена. Зонная структура селенида серебра качественно подобна зонной структуре сульфида серебра.

На рис. 1г приведена зонная структура теллурида серебра. Энергетический уровень, соответствующий -12,8 эВ образован б-состояниями Те с небольшим вкладом б- и (1-состояний Ag. В интервале энергий от -6,5 эВ до уровня Ферми расположены гибридизованые р-уровни халькогена и (1-уровни металла. В данной области вклад б-состояний как

Рисунок 1. Зонная структура а) Си28, б) Ag2S, в) А^Бе, г) А«2Те

■2? -20 -15 -10 -5 О Е. зВ

м(е> 0,6

0,4

«Л

-го -и -ю Е.9В о

д" I 1 к к

АЫ / 1

Те-р •Г

Те-,- 1

А^Те

а) б) в)

Рисунок 2. Полные и парциальные плотности состояний а) А§28, б) АдгБе, в) Ад2Те

аниона, так и катиона незначителен. Зона проводимости образована б-состояниями Ag и б-, р-состояниями Те.

Зонная структура для ОЦК- и ГЦК-решеток имеет существенные отличия. Меняется характер перехода между валентной зоной и зоной проводимости, что сказывается на характере и величине электронной проводимости. В зависимости энергии от волнового вектора для Ag2S наблюдается перекрытие валентной зоны и зоны проводимости, т.е. проводимость будет иметь металлический характер.

Результаты расчетов зонной структуры халькогенидов меди и серебра хорошо согласуются с литературными данными, что подтверждает правильность методики расчета.

В табл. 1 приведены экспериментально определенные значения ширины запрещенной зоны для исследуемых соединений в высокотемпературной фазе, проведенные рядом авторов [17-19]. Сравнение значении ширины запрещенной зоны, приведенных в табл. 1 показывает что величина Еа имеет большой диапазон значений. В.В. Горбачев, основываясь на экспериментальных данных, указывает на то, что, по-видимому халькогениды меди и серебра являются полупроводниками с перекрывающимися валентными зонами и зонами проводимости [171 Однако проведенный нами расчет зонной структуры показывает что соединения с ГЦК структурой являются бесщелевыми полупроводниками Для сульфида и селенида серебра, которые имеют ОЦК структуру при высоких температурах, наблюдается перекрытие валентной зоны и зоны проводимости.

А аилпца

экспериментально определенные значения ширины запрещенной зоны для халькогенидов меди и серебра в высокотемпературной фазе [17-19]

Соединение Е6, эВ

СигБ 1,0-2,0

СигБе 1,1-1,25

Си2Те 0,9-1,07

0,44-1,3

Ag2Se 0,06-0,58

А§2Те 0,02-0,7

Анализ парциальной и полной плотности электронных состояний показывает, что рс1-гибридизация сильнее проявляется в халькогенидах серебра, чем в халькогенидах меди.

Зависимости энергии от волнового вектора для твердых растворов халькогенидов меди и серебра представлены на рис. 3. Рассмотрим зонную структуру АёСи8. Энергетический уровень, соответствующий -14 эВ образован в-зоной халькогена с незначительным вкладом з-, (¡-уровней металла обоих типов. В интервале от -7,7 эВ до уровня Ферми расположены гибридизованые р-состояния серы и 5- и (¡-состояния серебра и меди Анализ плотности электронных состояний показывает, что в интервале от -7 7 эВ до -5,7 эВ преобладает вклад (¡-состояний Ав, а в интервале от -5,7 эВ до уровня Ферми - (¡-состояний Си. у^^п

AoгJTCЛ0CT\Э^ИИ °Т волнового вектоРа Для твердь« растворов А§Си8, А8Си8е и А§СиТе имеет качественно подобный характер.

Дно зоны проводимости для всех соединений образуется из в-состояний катионов и б-, р-состояний аниона.

В случае твердых растворов с различным содержанием атомов серебра и меди расположение энергетических уровней подобно расположению энергетических уровней для твердых растворов с равным содержанием атомов серебра и меди.

в)

Рисунок 3. Зонная структура a) AgCuS, б) Ag0.5Cui.5S; в) Agi 5Cuo.5S

Б,

а) б) в)

Рисунок 4. Полные и парциальные плотности состояний а) AgCuS,б) А£05Си( ^ в) Ag1.5Cuo.5S

Для А£о 5Си] максимальной плотности состояний соответствуют с1-состояния меди, а для Ag1.5Cuo.5S — <1-состояний серебра (рис. 3).

Зависимость энергии от волнового вектора для твердых растворов с различным содержанием атомов серебра и меди имеет на качественном уровне примерно одинаковый характер независимо от концентрации атомов меди и серебра.

Сравнение зависимости энергии от волнового вектора для соединений (Ад1.хСих)2Х (Х=5, Бе, Те) показывает, что происходит сужение валентной зоны при анионном замещении Бе-Б-Те и при увеличении содержания атомов серебра.

Анализ полученных результатов показывает, что наблюдаемая гибридизация приводит к уменьшению эффективного радиуса атомов, что приводит к расширению каналов проводимости, к делокализации катионов и повышению их подвижности. При этом для атомов серебра и халькогена наблюдается более высокая степень гибридизации электронных состояний по сравнению с гибридизацией электронных состояний атомов меди и халькогена, что обуславливает большее уменьшение эффективных радиусов катионов Ag и аниона X. Этим объясняется более высокая подвижность атомов серебра.

Четвертая глава содержит результаты расчетов распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах.

Для того чтобы получить детальную информацию о степени гибридизации электронных состояний катиона и аниона, а также характере химической связи между атомами, образующими кристаллическую решетку необходимо рассмотреть распределение электронной плотности. На рис. 5, б представлены распределения электронной плотности в плоскости (110) в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах. Электронная плотность р(г) в исследуемых соединениях характеризуется наличием общих контуров электронных оболочек, что подтверждает существование гибридизации электронных состояний катиона и аниона.

Из распределения электронной плотности в СигБ (рис. 5а) видно, что химическая связь, действующая между атомами, имеет преимущественно ковалентный характер. Характер взаимодействия атомов меди и халькогена при анионном замещении Б-Бе-Те практически не меняется. Однако при данном замещении происходит уменьшение общих контуров между катионами, обусловленное уменьшением связи между атомами.

Для распределения электронной плотности в А£гТе (рис. 56) наблюдается уменьшение общих контуров между атомами серебра и теллура. В направлении Ag-Ag имеет место незначительная деформация электронного облака атомов серебра. Согласно распределению электронной плотности в Ag2Te катионы находятся в менее связанном состоянии, чем в халькогенидах меди.

В случае распределения электронной плотности в сульфиде серебра (рис. 5в) наблюдается увеличение перекрытия электронных оболочек атомов серебра. .

Из распределения электронной плотности можно сказать, что в данных соединениях преобладает ковалентный характер химической связи.

Распределение электронной плотности в А£СиБ, AgCuSe и А^СиТе имеет на качественном уровне примерно одинаковый характер. При анионном замещении Б-Бе-Те происходит уменьшение перекрытия электронных оболочек атомов меди и серебра и соответственно изменяются параметры ионного переноса в рассматриваемых соединениях (таблицы 2 -

4).

Из р(г) в Ago.5Cu1.5S можно увидеть, что в направлении Си-Си наблюдается меньшее перекрытие электронных оболочек, чем в направлении Ag-Cu, т.е. между атомами меди связь слабее. Изменение характера химической связи при увеличении содержания катионов Ag за счет уменьшения содержания катионов Си можно увидеть из распределения электронной плотности в Agl 5Си0 5Б. В данном случае наблюдается

Таблица 2

Параметры ионного переноса для системы Х2У (Х=А& Си; У= Бе, Те, Б) при

523 К [20]

Состав С7[, Ом"'см"' 0|,10-5см2с-' 0А/,10-5см2с-' {

Ag2Te 1,25 1,26 0,93 0,74

Ад2Бе 3,50 3,10 1,30 0,40

Аё2Б 4,46 3,69 1,33 0,36

Си2Те 0,30 0,10 - -

Си2Бе 1,51 1,07 0,62 0,58

Си2Б 1,60 0,86 0,81 0,94

Таблица 3

Параметры ионного переноса для системы ^Си)У (У= Бе, Те, Б) при 523 К [20]

Состав Ст|, Ом"'см"' 0|,10"5см2с-1 ВАе*,10-5см2с-1 Г

AgCuTe 0,78 0,70 0,41 0,59

AgCuSe 2,04 1,63 0,56 0,34

AgCuS 2,38 1,78 1,29 0,77

В)

Рисунок 7. Распределение электронной плотности в а) Ago.5Cul^Те; Ago.5Cu1.5Se; Ago.5Cu1.5S б) AgCuTe; AgCuSe; А§Си5 в) Ag1.5Cuo.5Te; Ag1.5Cuo.5Se; Ag1.5Cuo.5S

Таблица 4

Параметры ионного переноса для системы (Cui_xAgx)2Y (У= 8е, Те) при 523 К и (Си].^^ при 573 К [20]

Состав а„ Ом1 см"1 0|,10-5см2с-' Ва8*,10"5см2с"1 Г

Ago.4Cu1.6S 1,98 1,37 1,06 0,77

Ago.8Cu1.2S 2,25 1,64 1,26 0,77

Ag1.2Cuo.8S 2,65 2,05 1,54 0,75

Ago.25Cu1.75Se 0,92 0,89 0,38 0,33

Ag1.5Cuo.5Te 1,60 1,16 0,60 0,67

уменьшение общих контуров между атомами. Однако при этом связь между атомами одного типа больше, чем в предыдущем случае.

При анионном замещении Б-Бе-Те происходит уменьшение общих контуров между атомами металлов и хапькогена.

Сравнение полученных результатов показывает, что при анионном замещении Б-Бе-Те и катионном замещении Си-А§ происходит уменьшение связи между атомами, обусловленное увеличением параметра решетки.

Для распределения электронной плотности всех рассматриваемых твердых растворов халькогенидов меди и серебра есть одно общее свойство, которое заключается в следующем. Наблюдается большее перекрытие электронных оболочек атомов серебра и халькогена по сравнению с таким же перекрытием для атомов меди и халькогена независимо от количества металла обоих типов, т.е. в халькогенидах серебра наблюдается более высокая степень гибридизации энергетических уровней, чем халькогенидах меди. Данный вывод также подтверждается расчетами зонной структуры, полной и парциальной плотности состояний.

Согласно проведенным расчетам распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах химическая связь в данных соединениях имеет преимущественно ковапентный характер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Выполнены расчеты зонной структуры, плотности электронных состояний и распределения электронной плотности халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

2. Результаты исследования свидетельствуют о том, что электронная структура халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов характеризуется высокой степенью гибридизации р-уровней халькогена и <1-уровней металла.

3. Установлено, что наблюдаемая рс1-гибридизация приводит к уменьшению эффективного радиуса катионов, что обуславливает их делокализацию и приводит к повышению их подвижности. При этом для атомов серебра и халькогена наблюдается более высокая степень гибридизации электронных состояний по сравнению с гибридизацией электронных состояний атомов меди и халькогена, что обусловливает большее уменьшение эффективных радиусов катионов Ag и аниона X. Этим объясняется более высокая подвижность атомов серебра. Данный вывод на качественном уровне объясняет экспериментальные данные по явлению ионной проводимости.

4. Расчеты зонной структуры твердых растворов халькогенидов меди и серебра показывают, что данные соединения являются бесщелевыми полупроводниками.

5. Для распределения электронной плотности всех рассматриваемых твердых растворов халькогенидов меди и серебра есть одно общее свойство, которое заключается в следующем. Наблюдается большее перекрытие электронных оболочек атомов серебра и халькогена по сравнению с таким же перекрытием

для атомов меди и халькогена независимо от количества металла обоих типов, т.е. в халькогенидах серебра наблюдается более высокая степень гибридизации энергетических уровней, чем халькогенидах меди. Данный вывод также подтверждается расчетами зонной структуры, полной и парциальной плотности состояний.

6. Распределение электронной плотности халькогенидов меди и серебра свидетельствуют о том, что химическая связь в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах имеет преимущественно ковалентный характер.

7. Сравнение полученных результатов распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах показывает, что при анионном замещении S-Se-Te и катионном замещении Cu-Ag происходит уменьшение связи между атомами, обусловленное увеличением параметра решетки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yokota, I. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors / I. Yokota // J. Phys. Soc. Japan. - 1961.-V. 16. -№ 11.-P. 2213-2226.

2. Perrot, C.M. Cationic Transport in a-Agl and a-Ag2S / C.M. Perrot// J. Phys. Chem. Solids. - 1970. - V.31. - P.2709-2715.

3. Rice, M.J. Ionic Transport in Superionic Conductors: a Theoretical Model / M.J. Rice, W.Z. Roth// J. Sol. State Chem. - 1972. -V.4. -№2. - P.294-310.

4. Wang, J.C. One-Dimensional Models for Superionic Conductors / J.C. Wang, D.F. Pickett // J. Chem. Phys. - 1976. - V.65. -№12. - P.5378-5384.

5. Якшибаев, P.A. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S/ Р.А. Якшибаев, М.Х. Балапанов, В.Н. Конев// ФТТ. - 1986. -Т. 28,-№5.-С. 1566-1568.

6. Якшибаев, Р.А. Исследование фазовых соотношений в квазибинарной системе Cu2Se-Ag2Se методами высокотемпературной рентгенографии / Р.А. Якшибаев, Н.Н. Мухамадеева, В.Н. Конев // III Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, Караганда, 24-26 сентября 1986 г.: Тез. докл. -1986. - С.269.

7. Балапанов, М.Х. Ионный перенос в твердых растворах квазибинарной системы Cu2Se-Ag2Se: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Балапанов Малик Хамитович. - Свердловск, 1988. - 19 с.

8. Kobayashi, М. p-d hybridization in superionic conductors / M. Kobayashi, S. Ono, T. Kohda, H. Iyetomi, S. Kashida, T. Tomoyose // Solid State Ionics.- 2002,-V. 154-155.-P. 209-215.

9. Ono, S. Electronic structure and diffusion paths of Ag ions in rocksalt structured Agl / S. Ono, M. Kobayashi, S. Kashida, T. Ohachi // Solid State Ionics.-2007,-V. 178.-P. 1023-1026.

10. Hasegawa, A. On the electronic structure of Ag chalcogenides / A. Hasegawa // Solid State Ionics.- 1985.-V. 15.-P. 81-88.

11. Kikuchi, H. The p-d hybridization in the electronic structure of ct-Ag2Te / H. Kikuchi, H. Iyetomi, A. Hasegawa // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997,- V. 9 - P. 6031-6048.

12. Kashida, S. Electronic structure of Ag2Te, band calculation and photoelectronic spectroscopy / S. Kashida, N. Watanabe, T. Hasegawa, H. Iida, M. Mori // Solid State Ionics.-2002,-V. 148,-P. 193-201.

13. Fang, C.M. Ab initio band structure calculations of the low-temperature phases of Ag2Se, Ag2Te and Ag3AuSe2 / C.M. Fang, R.A. De Groot. G.A. Wiegers // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 2002.- V. 63.- P. 457-464.

14. Quantum-ESPRESSO [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.quantum-espresso.org.

15. Pseudopotentials Database [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.pwscf.org.

16. Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack//Phys. Rev. В.-1976.-V. 13.-№ 12.-P. 5188-5192.

17. Горбачев, B.B. Полупроводниковые соединения А'зВ™ — B.B. Горбачев. -М.: Металлургия, 1980. -132 с.

18. Физические величины: Справочник / Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлиховой. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

19. Алиев, Ф.Ф. Влияние фазового перехода на энергетический спектр электронов в Ag2S / Ф.Ф. Алиев, М.Б. Джафаров, Б.А. Таиров, Г:П. Пашаев, А.А. Саддинова, А.А. Кулиев // ФТП. - 2008. - Т. 42. - С. 1165 - 1167.

20. Биккулова, Н.Н. Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра: автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Биккулова Нурия Нагимьяновна. — Уфа, 2005. - 47 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Биккулова, Н.Н. Моделирование динамики решетки суперионных проводников Cu2Se и Си2Те / Н.Н. Биккулова, Ю.М: Степанов, А.Д. Давлетшина, Л.В. Биккулова// Письма о материалах-2013 -Т.З - С. 87-90.

2. Акманова, Г.Р. Ионная проводимость и диффузия в суперионных проводниках CuCrS2-AgCrS2 / Г.Р. Акманова, А.Д. Давлетшина // Письма о материалах - 2013 - Т.З - С. 76-78.

3. Давлетшина, А.Д. Зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра / А.Д. Давлетшина, Р.А. Якшибаев, Н.Н. Биккулова // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета - 2013 — Т.2 - С. 33-38.

4. Акманова, Г.Р. Исследование двумерных суперионных проводников CuCrS2, AgCrS2 и их сплавов / Г.Р. Акманова, Н.Н. Биккулова, А.Д. Давлетшина // Электрохимия - 2013 -Т.49 - С. 921-925.

5. Davletshina, A.D. Ab initio calculations of band structure of solid solutions of copper and silver chalcogenides / A.D. Davletshina, R.A. Yakshibaev, N.N.

Bikkulova, Yu.M. Stepanov, L.V. Bikkulova // Solid State Ionics - 2014 - V. 257 -P. 29-31.

6. Давлетшнна, А.Д. Изучение структурных особенностей двумерного суперионного проводника CuCrS2 / А.Д. Давлетшина, Г.Р. Акманова, А.Р. Биккулова // Материалы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». - Уфа, 2011. - С. 52-55.

7. Давлетшина, А.Д. Изучение структурных особенностей двумерного суперионного проводника CuCrS2 / А.Д. Давлетшина, А.Р. Биккулова // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». - Уфа, 2011. - С. 65.

8. Давлетшина, А.Д. Расчет зонной структуры суперионных проводников Cu2S и Ag2S из первых принципов / А.Д. Давлетшина // Материалы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». -Уфа, 2012. - С. 99-101.

9. Давлетшина, А.Д. Расчет зонной структуры суперионных проводников Cu2S и Ag2S из первых принципов / А.Д. Давлетшина // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». -Уфа, 2012.-С. 72-73.

10. Акманова, Г.Р. Исследование двумерных суперионных проводников CuCrS2, AgCrS2 и их сплавов / Г.Р. Акманова, А.Д. Давлетшина // Сборник тезисов 11-го Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». - Черноголовка, 2012. - С. 275-276.

11. Акманова, Г.Р. Ионная проводимость и диффузия в суперионных проводниках CuCrS2-AgCrS2 / Г.Р. Акманова, А.Д. Давлетшина // «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы»: тезисы докладов Открытой школы-конференции стран СНГ. - Уфа, 2012. i С. 77.

12. Давлетшина, А.Д. Зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра / А.Д. Давлетшина, P.A. Якшибаев, H.H. Биккулова, Г.Р. Акманова // Труды 16-го Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-16. - Ростов-на-Дону-Туапсе, 2013.- С. 92-94.

13. Давлетшина, А.Д. Расчет зонной структуры твердых растворов халькогенидов меди и серебра из первых принципов / А.Д. Давлетшина, P.A. Якшибаев, H.H. Биккулова // Материалы VIII симпозиума «Фундаментальные и прикладные проблемы науки». - М.: РАН, 2013. — С. 67-71.

14. Давлетшина, А.Д. Структурные особенности суперионного проводника CuCrS2 / А.Д. Давлетшина // Сборник тезисов, материалы Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Красноярск, 2012. - С. 598-599.

15. Давлетшина, А.Д. Расчет зонной структуры суперионных проводников Cu2Se и Cu2S из первых принципов / А.Д. Давлетшина // Материалы

Всероссийской научной школы «Актуальные проблемы физики». - Таганрог, Ростов-на-Дону, 2012. - С. 25.

16. Давлетшина, А.Д. Зонная структура халькогенидов меди / А.Д. Давлетшина // Сборник тезисов, материалы Девятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Архангельск, 2013.-С. 104-105.

17. Давлетшина, А.Д. Зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра / А.Д. Давлетшина // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». - Уфа, 2013.-С. 56-57.

18. Давлетшина, А.Д. Расчет зонной структуры суперионных проводников Cu2Se и Ag2Se из первых принципов / А.Д. Давлетшина // Тезисы докладов XIII Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. — Екатеринбург, 2012. - С. 103.

19. Davletshina, A.D. The band structure of solid solutions of copper and silver chalcogenides / A.D. Davletshina, R.A. Yakshibaev, N.N. Bikkulova // Materials of the I International scientific and practical conference «Science and Education -2014». - Belgorod, 2014. - Vol. 17. - P. 28.

ДАВЛЕТШИНА Алиса Данисовна

ЗОННАЯ СТРУКТУРА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ И СЕРЕБРА И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 15.06.2015 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,44. Тираж 100 экз. Заказ 247.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.