Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Егорцев, Геннадий Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Егорцев Геннадий Евгеньевич
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ ФТОРИДОВ И БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
02 00 04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
оозшзэтэ
> < ы
САМАРА 2007 г.
003163979
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор
химических наук, профессор И К Гаркушин
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Слепушкин В В
доктор химических наук, профессор, Васильченко JIМ
Ведущая организация: ГОУВПО «Уральский государственный
технический университет» - УПИ
Защита диссертации состоится «_29_» _января 2008 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 217 05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул Молодогвардейская 244, главный корпус, ауд 200
Отзывы и замечания на автореферат в 2 экз, заверенные печатью, просим направлять по адресу 443100, г. Самара, ул Молодогвардейская 244, главный корпус, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212 217.05 Саркисовой ВС (e-mail. kinterm@samgtu ru)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета
Автореферат разослан «Jf » ^декабря 2007 г
Ученый секретарь диссертационного
совета, к х.н, доцент
Саркисова В.С
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей
Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей
Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» №01 2 00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01 2 00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ №Т02-09 4-1765 и областного гранта -224ТЗ 5К
Цели работы и основные задачи исследования Цель работы - разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трех- и четырех компонентов в которых наблюдаются области расслоения.
В работе решались следующие задачи
- разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё неизученных многокомпонентных системах (МКС),
- разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем иДЧаДЦРЗг, 1л,МаДЬ||Р,Вг, 1л,На,К'|!Р,Вг и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих систем,
- экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырехкомпонентных взаимных систем Ь1>'а,М|]Р,Вг (МИКДЬ.Св),
- выявление и ограничение областей расслоения внутри трех- и четырёхкомпонентных взаимных систем,
- выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккуму-лирующих составов
Научная новизна работы:
- разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;
- проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем 1,уЯа,М||Р,Вг (М=КДЬ,С$), установлены соотношения фаз в симплексах системы;
- впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Ь1,Сз[|Р,Вг-КаДЬ|[Р,Вг, КДЬрЗг; К,Сз![Р,Вг; ЯЬ,СзЦР,Вг), шесть стабильных треугольников Ш-КаР-МВг и 1лР-МаВг-МВг (где М=КДЬ,Сз), шесть стабильных тетраэдров ряда четы-рехкомпонентных взаимных систем 1л,Ыа,мр,Вг (где М=КДЬ,Сз). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах,
- построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырехкомпонентных взаимных систем
Практическая значимость работы
Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, 5 трёхкомпо-нентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырехкомпонентных взаимных систем Ь1,Ка,К||Р,Вг, 1л,КаДЬ||Р,Вг и 1л,Сэр,В* Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 °С, которые можно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумули-рующих материалов
На защиту выносятся:
- алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых систем,
- топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Ь1,]Ча,К.|1р,Вг, 1л,ЫаДЬ||Р,Вг, 1л,Ыа,С8||Р,Вг и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих систем,
- экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, б стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем 1л,Ыа,К(К.Ь,Сз)||Р,Вг
Апробация работы. Основные результаты докладывались на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г), Конференция, посвященная 80-летию со дня рождения академика А Н Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г),
Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г), XIV Международной конференции сгудентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г), XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г )
Публикации: По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций
Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы 1 Аналитический обзор, 2 Теоретическую часть, 3 Экспериментальную часть, 4 Обсуждение результатов, выводы, список источников литературы (176) и приложение Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц
Основное содержание работы
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные новые научные результаты, приведены основные решения и положения, выносимые на защиту, приведены сведения по апробации, объему и структуре диссертации
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырех частей Дается общая характеристика ионных жидкостей и их свойства, области практического применения Рассмотрены вопросы сдвига направления реакций обмена в тройных взаимных системах и основные методы экспериментального и теоретического изучения многокомпонентных систем Проведен аналитический обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырехкомпо-нентные взаимные системы
Во второй главе рассмотрено разбиение Tpex-(Li,Rb(Cs)||F,Br, Na,Rb||F,Br) и четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)j|F,Br на симплексы, построены древа фаз, описано химическое взаимодействие Разработан и описан алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии в трех-, четырех и более компонентных как простых, так и взаимных системах Разбиение трех- и четырехкомпонентных взаимных систем Тройные взаимные системы Li,Rb||F,Br и Li,Cs|[F,Br являются сходными по морфологии ликвидуса, поэтому разбиение и древа фаз будут аналогичными Стабильный комплекс этих систем состоит из четырех симплексов LtF-D^D^-LiBr, LiFHD,(D3)-RbBr, LiF-D2(D4)-RbBr, RbBr-D2(D4)-RbF
Тройная взаимная система Na,Rb|¡F,Br является простой диагональной и разбивается на два симплекса NaF-NaBr-RbBrnNaF-NaBr-RbBr
На основании имеющихся данных по разбиению тройных взаимных систем проведено разбиение исследуемых четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F.Br путем составления матрицы смежности и решения логического выражения Так как граневые элементы четверных взаимных систем имеют одинаковую морфологию ликвидуса (рис 1), поэтому их разбиение и древа фаз будут сходными
КЬ(Сь)Г
КЬ(Св)Вг
Рис. 1. Остов составов и развёртка граневых элементов четырёхкомпонентных взаимных систем ЬЦ^а,13Ь(С5)|[Р,Вг
Рассмотрим процесс разбиения на системе 1л,КтаДЬр,Вг. Матрица смежности имеет следующий вид:
Таблица 1
Матрица смежности системы Гл^а,КЬ||К,Вг
Вещество Индекс ЫаР КЬР ЫВг ЫаВг йЪВг о2 п,
X, Х3 Х3 X, х5 >ч Х7 Х8
1лР х, 1 1 0 1 1 ~1 1 1 1
ЫаР 1 1 0 1 1 1 0
Ш7 Х3 I 0 0 1 1 0
Шг X, 1 1 0 0 1
МаВг Х5 1 1 0 1
ЯЬВг х6 1 1 1
Ог(ШЬР2) Х7 1 0
D1(LiRbBr2) Х8 1
На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х1+Хз)(Х2+Х4Х8)(Х3+Х4Х5Х8)(Х4+ХЙХ7)(Х5+Х7)(Х7+Х8)
После всех преобразований с учётом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов А,:
{1. Х)Х4Х8Х5; 2. Х,Х,Х4Х7; 3. ХзХ^Х^Х?^ 4. ХзХ4Х8Х5^ 5. Х^^Х^Ху}
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли
ХхХ4Х8Х5 = МаР-Г<ЬР-КЬВг-Б2 Х3Х2Х4Х, = 1лР-КаВг-ШэВг-0, Х3Х2Х6Х7 = Ь^-ЛлВг-КаВг-В, ХзХ4Х8Х5 = иР1ЧаР-Ш>Вг-02 Х3Х4Х8Х7 = ЫР-ШР-КаВг-ШэВг Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники)
1лР-Ог№Вг
1лР-Ш>Вг1ЧаВг
1лР-)МаР-КЬВг
Аналогичным образом было проведено разбиение второй четверной взаимной системы Ь1,Ыа,Сз||Р,Вг На основании проведенного разбиения построены древа фаз исследуемых систем, которые имеют линейное строение
В данной работе разработан алгоритм выявления симплексов с расслоением, осуществление которого базируется на разбиении и построении древа фаз исследуемой системы Алгоритм поиска симплексов с расслоением представлен на рис 2 и включает следующие этапы.
Этап 1. Постановка задачи. Выделить секущие и стабильные элементы с расслоением в п-компонентной системе (п=3 и более) пКЦтА (пит- число катионов, анионов, К, А - катион и анион соответственно)
Этап 2. База данных. Используя базу данных определить характеристики индивидуальных компонентов, а также температуру, состав и характер точек нонвари-антных равновесий (п-1)- компонентных систем огранения, составляющих МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением
Этап 3 Полные ли данные об элементах огранения? Если база данных содержит полную и исчерпывающую информацию, не требующую проверки и уточнения по индивидуальным веществам и системам элементов огранения, то переходим к этапу 5 Если какие-либо системы из элементов огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация вызывает сомнения (является противоречивой), переходим к этапу 4
Этап 4. Исследование неизученных систем. На этом этапе алгоритма проводится экспериментальное исследование неизученных систем, систем, данные по которым считаем ненадежными и являющиеся элементами огранения МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением Полученную информацию заносим в базу данных
Этап 5. Имеется ли расслоение в элементах огранения? Если расслоение в системах огранения отсутствует, то на этом поиск завершен и делаем вывод, что и внутри МКС, т е на стабильных секущих и в стабильных элементах, расслоение не происходит Если в одной или нескольких системах огранения имеются области ограниченной растворимости в жидком состоянии, то переходим к этапу б
Этап 6. Нанесение данных на модель системы (развёртку). Получив полную информацию по элементам огранения, составляющих МКС, наносим данные на комплексный чертёж - развертку
Рис 2 Алгоритм выявления симплексов с расслоением на основе древа фаз исследуемой МКС
Этап 7. Разбиение на симплексы и построение древа фаз. Проводим разбиение остова составов на стабильные ячейки (симплексы) геометрически и (или) с использованием матриц смежности В результате разбиения получаем секущие и стабильные элементы п-компонентной системы, на основании которых проводим построение древа фаз
Этап 8. Экспериментальное подтверждение древа фаз. Подтверждение правильности разбиения и построенного на его основе древа фаз проводят методами рентгенофазового (РФА) и (или) дифференциального-термического (ДТА) анализов
Этапы 9,11. Выявление стабильных секущих элементов и стабильных элементов с расслоением. На этих этапах, используя древо фаз исследуемой многокомпонентной системы, проводим поиск секущих и стабильных элементов, содержащих области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Сущность выявления основана на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (казибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения Таким образом, приписывая к известной двойной или квазидвойной системе, содержащей область расслоения, вершину (вершины) симплекса в тройных-, четверных- и более сложных сочетаниях из древа фаз получаем стабильные секущие и стабильные элементы, содержащие области, объёмы, гиперобъемы с расслоением в жидкой фазе
Этапы 10,12 Экспериментальное исследование симплексов с расслоением, выявленных в результате этапов 9 и 10. Выявив все симплексные элементы, содержащие расслоение, проводим планирование эксперимента с учетом особенностей строения фазовых диаграмм с наличием областей ограниченной растворимости в жидком состоянии, необходимых для теоретического или практического исследования (применения)
На окончательном этапе имеем полное качественное и количественное описание изучаемой системы с наличием фазовых диаграмм и соответственно фаз, получающихся при кристаллизации сплавов, а также сплавов, находящихся в твёрдом состоянии
На основе выведенного правила и разработанного алгоритма, используя древа фаз исследуемых систем, проведен прогноз расслоения в симплексах четырехком-понентиых взаимных систем ЬУМа,М||Р,Вг (М=К,Шз,С$). Выявлены стабильные секущие и стабильные элементы четырёхкомпонентных взаимных систем Ь1,Ма,К||Р,Вг, 1л,МаДЬр,Вг; и,Ма,С5||Р,Вг, в которых будут существовать области расслоения Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах 1лР-КВг, ЫР-ЯЬВг, Ь^-СбВг, которые являются стабильными диагоналями трехкомпонентных взаимных систем и,К||Е,Вг, 1л,КЬ|'|Р,Вг, ы,С$|р,Вг и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем
Четырехкомпонентная взаимная система ЬиКа,К\\Р,Вг
- область расслоения расположена вдоль стабильной диагонали Ь^-КВг трёх-компонентной взаимной системы ХлДрЗг Используя древо фаз, находим, что квазидвойная система Ь^-КВг повторяется в обоих стабильных треугольниках
Ь!р-ЫаР-КВг и ЫР-НаВг-КВг, в трёх стабильных тетраэдрах-Ь1Р-Ь1Вг-КаВг-КВг, ЬР-ШР-НаВг-КВг, 1лР-КаР-КР-КВг Следовательно, в них и будет наблюдаться расслоение компонентов в жидкой фазе
Четырехкомпонентные взаимные системы Ьг,КТа,11Ь(С$)\\Р,Вг (системы являются аналогами друг друга, поэтому рассматриваются совместно)
- в этих системах область расслоения расположена на стабильных диагоналях 1лР—ЮэВг и Ь^-СбВг трехкомпонентных взаимных систем 1лДЬ||Р,Вг, 1л,Сз||Р,Вг Используя древо фаз и объединяя вторичные тетраэдры ОгЬ!р-ЫаВг-ЛЬВг, 02-1лР-ЫаР-КЪВг и 1лР-Вг1ЛВг-МаВг, ЫаР-02-11ЬР-К.ЬВг находим, что квазидвойная система Ь1РЧ1Ь(Сз)Вг повторяется в обоих стабильных треугольниках 1лР-МаР-ИЬ(Сз)Вг и 1лР-ЫаВг-11Ь(Сз)Вг, в трех стабильных тетраэдрах 1лР-1лВг-КаВг-Шэ(Сз)Вг, Ь1р-ЫаР-НаВг-КЬ(Сз)Вг, иР-ИаР- Ш>(С5)Р-Ш>(С8)Вг Следовательно, в них и будет присутствовать расслоение компонентов в жидкой фазе
В третьей главе приводятся экспериментальные исследования Изучение фазовых равновесий в солевых системах, выявление низкоплавких областей из трех и более компонентов требовало применения современных инструментальных методов дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФ А)
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП - 4. В качестве усилителя тер-мо-э д с дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтмик-роамперметра Ф - 116/1 Чувствительность записи варьировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН -64 Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64 Холодные спаи термопар термостатировали при 0 °С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10—15 К/мин Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч да" Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей
Использовали в работе предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций КВг - «о с ч.», 1лР, ЫаР - «ч д а», КБ, 1лВг, ЫаВг, КЬР, Сер, ЛЬВг, СэВг - «х ч.» Исследуемые соли 1лВг, КР, ШэР, Сер гигроскопичны, поэтому в ряде случаев для работы с ними использовали сухой бокс Осушающим агентом служил оксид фосфора (V).
Рентгенофазовый анализ составов и исходных солей проведен на дифрактомет-ре ДРОН-2 0 Съемка дифрактограмм проведена на излучении СиКа с никелевым р-фильтром
Экспериментально изучены три трехкомпонентных системы, 10 трехкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольника, 6 стабильных тетраэдров че-тырёхкомпонентных взаимных систем ЬШа,К1|Р,Вг, 1лгЫаДЬр5Вг, Ь1,Ыа,С8||Р,Вг Трехкомпонентные системы
Проведено исследование трёх трехкомпонентных систем 1лВг-НаВг-КВг, 1лВг-МаВг-Ш)Вг, иБг-КаВг-СэВг повторно для уточнения характера и положения точек нонвариантных равновесий. Установлено, что в системе LiBr-NaBr-K.Br образуется
тройная эвтектика, а в системах ЫВг-ЛЧаВг-КЬВг; иВг-ЫаВг-СзВг образуются тройные эвтектики и перитектики (табл. 2).
Трёхкомпонентные взаимные системы.
Исследованы все 10 тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена, 5 (и,Сз||Р,Вг; N3,^(1?,Вг; К.КЬЦКВг; К,С8[!Р,Вг;КЬ,Сз||Р,Вг) из которых изучены впервые.
Литиевый ряд состоит из 4 систем: ЬШаЦР,Вг; и,К||Р,Вг; иДЬ||Р,Вг; и,Сз||Р,Вг. Проекция ликвидусоЕ на квадраты составов представлена на рис. 3. Экспериментально изучены стабильные диагонали каждой из тройных взаимных систем, составляющих ряд квазибинарных сечений ЫР-МВг (М=На,КДЬ,Сз).
—<- %мол. LiF ei652
LiF Kl
849 858
LiF
%мол. LiF—> g49°
t
u,
I $
en.656
e >467*
KBr
734"
■%М0Л. KBr ei.;338*
e,<467*
^етЖГ^ LiBr »S; 303 * 283 LiBr
,„.o -»-.«МОП. коurut u:juuci i0 / „ „ ' e
695 550 638 550
Рис. 3. Фазовый комплекс ряда тройных взаимных систем Li,Na|jF,Br; Li,K|]F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br
eis467*
I iF
e<479 e«490ufh» **<> o4V
I
e-467*
Для построения диаграмм плавкости, ограничения областей расслоения в сим-лексах и нахождения точек нонвариантных равновесий исследованы нестабильные диагонали ЫВг-МР (М=КДЬ,Св).
Натриевый ряд состоит из трёх систем: Ка,КЦР,Вг; КаДЬЦР.Вг; Ка,СбЦР,Вг. Экспериментально изучены стабильные ЫаР-МВг (М=КДЬ,С5) и нестабильные диагонали НаВг-МР (М=КДЬ). Все три системы являются диагональными. Также проведено твёрдофазовое взаимодействие смеси порошков, отвечающих точкам полной конверсии тройных взаимных систем Ма,М||Р,Вг (М=~КДЬ,С5). На кривых ДТА нагрева отмечено по четыре термоэффекта: первый эндоэффект отвечает началу плавления низкоплавкой эвтектики и образованию жидкой фазы. Как только жидкости становиться достаточно для протекания реакции, наступает реакция обмена, которой отвечает экзоэффект; остальные эндоэффекты отвечают фазовым переходам твёрдое тело ^жидкость.
Во всех случаях началу реакции обмена соответствует температура плавления, равная или близкая к температуре плавления низкоплавкой эвтектики.
На кривых ДТА охлаждения сплавов, отвечающих, точкам полной конверсии, есть только два экзоэффекта, отвечающих процессам кристаллизации ЫаР (ликвидус) и ЫаР+МВг (квазидвойная эвтектика стабильной диагонали ЫаР-МВг).
Калиевый ряд представлен двумя системами КДЬрДг и К,Сб]|Р,Вг (рис. 4). Экспериментально изучены диагонали тройных взаимных систем этого ряда.
В системе Щ>,Сз||Р,Вг построены диаграммы плавкости диагоналей квадрата, на основе которых построена проекция ликвидуса изучаемой системы.
Стабильные секу щие элементы:
В работе впервые исследованы 6 стабильных треугольников, выявленных в результате разбиения четверных взаимных систем и представляющих собой два ряда квазитройных систем: УР-МаВг-МВг и ЫР-КаР-МВг (где М=КДЬ,Сз). Проекция | ликвидусов на треугольники составов представлена на рис. 5.
егл686
КаВг 747
11ь642
■ % мол, КВг
ХлР 849
ем654 КВг 734
т,831
КаВг
747 %моя, ЙЬВг
е..,524*
RbBrNaF 695 996
£\,п.831
%мол. Р.ЬВг е"М4 ВЬВг 695
849
пъ845
еи68б.
■ %МОЛ, СБВГ
е.<488*
СвВг NaF 638 996
%мол, СяВг
т845 Сгт638 »606 СвВг 638
Рис. 5. Стабильные треугольные сечения четырёхкомпонентных взаимных систем П,№,М||Р,Вг (М=КДЬ,Сз)
Ж+ЫГ+КВг
[80% Ш"
90 80 70 би 50 <10 30 20 10 А [20% ?ЧаР Состав, мол.% ЫяИ
Рис. 6. Диаграмма плавкости политермического разреза Ыар-А стабильного треугольника ЫР-№Р-КВг четырёхкомпонентной взаимной системы и,№,К||Р,Вг
В качестве примера разреза, проходящего через область расслоения, приведена диаграмма политерического сечения №Р-А[80%1лР+20%КВг] стабильного треугольника ир-ЫаР-КВг (рис. 6). Область несмешивающихся жидких растворов Ж, и Ж2, изображена на рис. б пунктиром. Температурам начала и конца монотектической реакции Ж|—ОК, + 1ЛР отвечает линзообразная поверхность, расположенной под областью расслоения.
Стабильные элементы (тетраэдры):
В работе также впервые исследованы следующие стабильные тетраэдры четы-рёхкомпонентных взаимных систем Ы,Ыа,К(КЬ,С5)||Р,Вг: ир-ЫВг-ЫаВг~КВг; ир-ЧМаР-МаВг-КВг; 1ЛР-1лВг~ЫаВг-ЯЪВг; ЫР-ЫаР~МаВг-РЬВг; 1лР—№Р—ЯЬР—ВДВи 1лР--ЫаР-ЫаВг-СБВг.
В качестве примера на рис. 7 представлена развёртка граневых элементов че-тырехкомпонентной взаимной системы 1л,N3,111)11?,Вг, а на рис. 8 - граневых элементов, сечение аЬс, политермический разрез Р-С стабильного тетраэдра 1лР—ЫаР-ЯЬР—КЬВг. Из разреза Р-С найдено направление на центральную проекцию
RbF
775'
Rbflr 69S4
Рис. 7. Развертка граневых элементов четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,Rb|jF,Br
четверной эвтектической точки (Е°4). Изучением политермического разреза
а—>Е°4 434, проходящего из вершины а через точку Е°4 434 найдена точка Е4°5 которая является центральной проекцией четверной эвтектики на двухмерное сечение abc (рис. 9). Таким образом, найдено соотношение компонентов фторидов лития и рубидия, бромида рубидия в четверной эвтектике Е °4.
Определение состава четырёхкомпонентной эвтектики Е°4 сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида натрия без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу NaF-» Е °4-> Е4 (рис. 9).
В 4 главе «Обсуждение результатов» диссертационной работы проведён анализ данных полученных в результате теоретической и экспериментальной работы.
Разбиение трех- и четырёхкомпонентных взаимных систем позволило выявить секущие и стабильные элементы и построить древа фаз этих систем, и описать химическое взаимодействие для элементов конверсии.
RbBr 695
? 10 20 30 40 50 60 70 80 90 с
fèOVa ХяГ 1 Состав, МОЛ.% fcjjy, \-„F 1
10% RbBr] По« llbBrl
во* "F J L«1'. RM J
Рис. 8. Развёртка тетраэдра LiF-NaF-RbF-RbBr, сечение abc, и политермический разрез Р-С
С |S0% NaF 150% LiF
50% NaF 50% RbBr
Рис. 9. Диаграммы состояния политермических разрезов а—^ Е °4 434 и КаР-^ Е п4._|.£а4
В работе разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоение) в п-компонентных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (квазибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии. Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения. Это правило относится к простым и взаимным системам с числом компонентов три, четыре и п-компонентов.
Анализ исследованных рядов 1л,М||Р,Вг (М=Ыа,КДЬ,Сз), Ыа,М||Р,Вг (М=КДЬ,Сз), КДЬ(Сз)||Р,Вг, 11Ь,Сз|]Р,Вг тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена щелочных металлов показал, что расслоение характерно только в системах литиего ряда, начиная с системы 1л,К.||Р,Вт (рис.3).
Ряд и,М||Р,Вг (где М=КДЬ,Св) характеризуется образованием области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (расслоение) на стабильных диагоналях ряда ЫР-МВг, располагающейся в поле кристаллизации фторида лития. На основании экспериментальных данных были построены проекции морфологии ликвидусов на квадраты составов тройных взаимных систем (рис.3). Системы 1л,№||Р,Вг и Ы,К||Р,Вг являются эвтектическими. В системах 1лДЬ||Р,Вг и Ы,Сз||Р,Вг на бинарных сторонах ЫР-ИЬР и ЫВг-КЬВг, ЫР-СвР и ЫР-СзВг образуются соединения 02(1лШзР2), 0,(ЫК.ЬВг2), и 04(1дС8Р2), 03(иСзВг2). Однако, реакции обмена доминируют над комплексообразованием и системы разбиваются по диагональному типу на
четыре симплекса Ь^-ЬШг-О^Оз), ир-01{03)-КЬ(Сз)Вг, КЬ(С$)Вг-КЬ(Сь)Р~В2 (0„), Ь1Р-02(В4)КЬ(Сб)Вг В системе 1лДЬ||Р,Вг оба соединения (02(Ь111ЬР2) и 0,(1лЕ.ЬВг2)) характеризуются инконгруэнтным типом плавления, поэтому симплексы ЫР-0,-ЯЬВг и ЯЬВг-ЯЬР-Оз содержат тройные эвтектические и перитек-тические точки В системе 1л,Сз||Р,Вг соединение В4(1лСзР2) теряет характер конгруэнтного, поэтому симплексы иРЧЗз-СвВг и С.чВг-СбР-ГЛ, характеризуются наличием тройных перитектических и эвтектических точек
Область расслоения в этом ряду систем увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента на диаграмме плавкости системы с цезием подавляющую часть занимает область расслоения (рис 3) В системе 1л,Ма||Р,Вг расслоение вообще отсутствует
Ряд Ма,М|[Р,Вг характеризуется отсутствием расслоения На стабильных диагоналях ряда №Р-МВг имеется характерный прогиб на линии кристаллизации фторида натрия, что интерпретируется как тенденция приближения к расслоению, однако даже в системе с цезием расслоение не наблюдается Все тройные взаимные системы являются эвтектическими В этом ряду не происходит образование соединений как на бинарных сторонах, так и внутри тройных взаимных систем
Система КДЬ||Р,Вг характеризуется образованием непрерывных рядов бинарных твердых растворов на основе фторидов и бромидов калия и рубидия На бинарных сторонах КР-ЛЬР, КВг-ШэВг образуются непрерывные ряды твердых растворов, которые устойчивы внутри тройной взаимной системы, что приводит к отсутствию тройных точек нонвариантных равновесий Система Ш),К||Р,Вг представляет собой один симплекс (рис 4)
Замена рубидия на цезий приводит к смене фазовой диаграммы (рис 4) Трех-компонентная взаимная система представляет уже необратимо-взаимную систему со стабильной диагональю КР-СэВг, которая представляет собой квазидвойную систему с перевальной точкой
Последняя тройная взаимная система фторид-бромидного обмена-КЬ,Сз||Р Вг Является аналогом системы ЯЬДЦРДг Поверхность ликвидуса представлена пересечением двух полей кристаллизации твердых растворов на основе фторидов и бромидов рубидия и цезия
Ряд стабильных треугольников четверных взаимных систем Ь1,Ма,М||Р,Вг (М=КДЬ,Сэ) Ь1Р-КаВг-КВЬ^-КаВг-ЯЬВг-» Ь^-ИаВг-СэВг (ЫР-ЫаВг-МВг) (рис 5) состоит из двух бромидов и одного фторида Характерная особенность этого ряда - наличие области расслоения, расположенной в поле кристаллизации фторида лития и распространяющаяся от квазибинарной стороны 1лР-МВг внутрь системы Квазитройные эвтектические точки расположены возле низкоплавкой бромидной системы КаВг-МВг Содержание фторида лития в расплаве бромидов в эвтектике при переходе от калия к цезию уменьшается с 3% до менее 1% в системе с цезием Также при переходе от калия к цезию наблюдается понижение температуры плавления квазитройных эвтектик 612°С—>521°С —>477°С соответственно В итоге состав и температура нонвариантных точек приближается к соответсвующим бромидным двойным эвтектикам Расслоение не пересекает поля смежных компонентов Ликвидус систем представлен тремя полями кристаллизации компонентов, составляющих систему
Элементами огранения ряда стабильных треугольников Ь'.Р-КаГ-КВг-* Ь1р-ЫаР-К.ЬВг—> ЬГР-КаР-СБВг являются два фторида и один бромид (рис 5)
Характерной особенностью ряда является наличие области расслоения. Однако аналогия прослеживается не полностью В этом ряду первые две системы Ь^-ЫаБ-КВг и ир-КаР-ШэВг имеют идентичное строение- область расслоения расположена в поле кристаллизации фторида лития, не пересекая смежных шлей компонентов, при переходе от калия к рубидию уменьшается процентное содержание в квазитройной нонва-риантной точке бромида с 17,5% для КВг до 9% ЯЬВг Также и температура квазитройной эвтектики увеличивается с 625 до 637, приближаясь к значению температуры двойной эвтектики ЫР-НаР, квазитройные эвтектики расположены возле бинарных фторидных сторон, что является не совсем предсказуемым, т к имея наибольший процентный состав в квазидвойных эвтектиках НаР-К(11Ь)Вг и ЫР-К^М^Вг, внутри стабильных теугольников бромид щелочного металла малорастворим в смеси фторидов
Прослеживая аналогию, можно предположить, что и строение последней системы этого рада Ь^-МаБ-СэВг будет аналогичной предыдущим Однако, как показывают экспериментальные данные, фазовая диаграмма стабильного треугольника с цезием (рис 5) имеет совершенно иное строение Квазитройная эвтектическая точка мигрирует к квазидвойной эвтектике КаР-СйВг и, как следствие, область расслоения пересекает моновариантную кривую кристаллизации Ь^+ЫаГ Характерной чертой фазовой диаграммы является нонвариантный монотектический процесс, в котором
участвуют две жидких фазы и две твердых Ж,йЖ2+Ь1р+КтаР Состав и температура квазитройной эвтектической точки практически совпадает с эвтектикой ШР-СвВг Почти всю площадь занимают поля кристаллизации фторидов лития и натрия
В результате исследований шести стабильных тетраэдров 1лР-1лВг-НаВг-КВг, Ь1Р-МаР-КаВг-КВг, ЬР^ВгНМаВг-КЬВт, ЫМЧаР-КаВг-ЯЬВг,
LiF-NaF-R.bF-R.bBr, Ь^-ЫаРНМаВг-СзВг, выявлены четверные эвтектические и пе-ритектические точки с температурой плавления от 587°С до 272°С Все стабильные тетраэдры характеризуются наличием области расслоения, расположенной в объеме кристаллизации фторида лития. Так как в стабильном треугольнике ЬлР-МаР-СзВг расслоение налагается на два поля, в стабильном тетраэдре Ь!Р- ЫараВг-СэВг также расслоение пересекает два объёма кристаллизации фторидов лития и натрия
В табл 2 представлены данные о характеристиках точек нонвариантных равновесий в исследованных системах
Таблица 2
Характеристики точек нонвариантных равновесий в исследованных системах_
Система Нонва-риант-ные точки Состав, мол %
ЬгР КР КЬР СвР иВг NaBr КВг RbBr СвВг
КВАЗИДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Ь^-ИаВг в24б86 20 - - - - - | 80 - - -
LiF-K.Br е25712 6 - - - - 1 94 - -
Продолжение табл 2
Система Нон вариантные точки Состав, мол %
1лР N0? КР КЬР СзР 1дВг ЫаВг КВг ШэВг СвВг
ИР-ЯЬВг е26683 2 - - - - - - - 98 -
ЬдБ-СвВг е27637 ~1 - - - - - - - - -99
ЫаР-КВг е28654 - 20 - - - - - 80 - -
ИаР-11ЬВг е29644 - 11 - - - - - - 89 -
ЫаР-СэВг е3,60б - 6 - - - - - - -
КР-СбВГ е3051 1 - - 30 - - - - - - 70
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
ЬШг-ЫаВг-КВг Е,03 35 - - - - - 56 7,5 36,5 - -
[лВг-ЫаВг-ЯЬВг Е„284 - - - - - 55 3 - 42 -
Р2293 - - - - - 52 4,2 - 43,8 -
1лВг-ЫаВг-СбВг Е12275 - - - - - 57 6 - - 37
Р3295 - - - - - 52 8 - - 40
ТРОЙНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ
Ь1,№||Р,Вг Е13457 18 - - - - 69 13 - - -
Р3610 31 33 - - - - 36 - - -
Ь1,К||Р,Вг Еи483 46 - 49 - - - - 5 - -
Е15321 3 - - - - 60,5 - 36,5 - -
1лДЬЦР,Вг Е,«461 38,5 - - 51,5 - - - - 10 -
Р4467 42 - - 51 - - - - 7 -
Е17278 1 - - - - 58 - - 41 -
Р5290 2 - - - - 54 - - 44 -
иСэЦР.Вг Е]8427 20 - - - 54,5 - - - - 25,5
Р6461 25 - - - 50 - - - - 25
Е19283 1 - - - - 59,5 - - - 39,5
Р7295 1 - - - - 56,5 - - - 42,5
ЫаДрДг Е20570 - 8 34 - - - - 58 - -
Е21600 - 12,5 - - - - 50 37,5 - -
Продолжение табл.2
Система Нонва-риант-ные точки Состав, мол %
ЬР ИаР КБ ЯЬР СвР 1лВг ЫаВг КВг ШэВг СбВг
НаДЬ||Р,Вг Ей519 - 3 - 42 - - - - 55 -
Ев508 - 5 - - - - 46,5 - 48,5 -
К^рЗг Ем445 - - 10 - 41,5 - - - - 48,5
^509 - - 27 - - - - 13,5 - 59,5
СТАБИЛЬНЫЕ ТРЕУГОЛЬНИКИ
Ь1р-Мар-КВг Е26625 44 38,5 - - - - - 17,5 - -
ир-ИаВг-КВг Е27612 3 - - - - - 49,5 47,5 - -
Ш-КаВг-ЛЬВг Е28521 1 - - - - - 46 - 53 -
1лР-№Р-КЬВг Е29637 53 38 - - - - - - 9 -
Ь^-ИаВг-СбВг Езо477 1 - - - - - 40 - - 59
Ь^-ЫаБ-СвВг Е3,605 1 5 - - - - - - - 94
СТАБИЛЬНЫЕ ТЕТРАЭДРЫ
1лР-1лВг-КаВг-КВг Е,318 3 - - - - 59,9 1 36,1 - -
ир-ЫаР-КаВг-КВг Е2587 2,61 13 - - - - 47,85 36,54 - -
ЫР-ЫаР-ИаВг-ЯЬВг Е3506 1 5 - - - - 45,5 - 48,5 -
1лР-ЫаР-КЬР-ШзВг Е4434 42,3 10 - 45 - - - - 1,8 -
ЬйЧлВг-ИаВг-КЬВг Е5284 1 - - - - 58 1 - 41 -
Р,290 2 - - - - 49,98 6,86 - 41,16 -
Основные результаты и выводы:
1 Проведено разбиение геометрическим методом трёх трехкомпонентных взаимных систем иДЬ||Р,Вг, Ь^Свр.Вг; ЫаДЬЦР.Вг и с помощью теории графов двух четырёхкомпонентных взаимных систем 1л,МаДЬУг,Вг, Ь1,^га,Сз||Р,Вг Установлено что системы разбиваются по диагональному типу Построены древа фаз ряда четырёхкомпонентных взаимных систем 1л,№,К(11Ь,С5)(|Р,Вг Все они имеют линейное строение Показано, что образование бинарных соединений на пинакоидах призмы составов четверных взаимных систем 1л,МаДЬ(С8)||Р,Вг дополнительно разбивает два тетраэдра
Ь1Р-№Р-Шэ(С5)Р-КЬ(С5)Вг и Ь1р-1.лВг-ЫаВг-11Ь(Сз)Вг на четыре 0,(0-,)-Ь|р-ЫаВг-КЬ(Сб)ВГ, 02(04)-Ь1Р-ЫаР-РЬ(Сз)Вг, Ь1р-0,(0з)-Ь1Вг-ЫаВг, №Р-В2(04)-Ш>(С5)Р-ЯЬ(Сб)Вг Установлено, что системы с рубидием и цезием аналогичны по своему топологическому строению, а объединяя выше перечисленные тетраэдры получены ряды секущих треугольников Ь1р-ЫаР-МВг и ¡лР-ЫаВг-МВг (М=КДЬ,Сз) и ряды стабильных тетраэдров Ь1р~1лВг^НаВг~ К(РЬ,С5)Вг, Ь1р-НаР-НаВг-К(КЬ,Сз)Вг,Ь1р-НаР-К(КЬ,Сз)Р-К(КЬ,С5)Вг
2 Разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) в трёх-, четырех- и более компонентных как простых так и взаимных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древа фаз изучаемых систем Разработанный алгоритм был апробирован на ряде четырехкомпо-нентных взаимных систем Ь!,На,К(КЬ,Сз)|[Р,Вг и использован для нахождения и установления стабильных секущих и стабильных элементов, в которых будут существовать области расслоения Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах 1лР-КВг, 1лР-ИЬВг. Ь^-СбВг, которые являются стабильными диагоналями трёх-компонентных взаимных систем 1л,К|!Р,Вг, Ь1ДЬ||Р,Вг, ь1,Сз(|Р,Вг и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем В результате выявлены симплексы с расслоением в системе 1л,Ыа,К||Р,Вг - стабильных треугольниках ГлРЧЧаР-КВг и Ь1р-№Вг-КВг, в трех стабильных тетраэдрах ир-ЧлВг-ЫаВг-КВг, иР-ЫаР-ЫаВг-КВг, Ь^-ЫаР-КР-КВг, в системах Ь1,КаДЬр,Вг и Ь1,Ма,С5||Р,Вг -стабильных треугольниках Ь!р-КгаР-ПЬ(С5)Вг и Ь1р-ЫаВг-РЬ(Сь)Вг, в трех стабильных тетраэдрах Ь1р-Ь1Вг~ЫаВг-КЬ(Сз)Вг, LlF~NaF~NaBг-Rb(Cs)Br, 1лР -Л'аР-КЬ(Сз)Р-ЯЬ(С5)Вг
3 Исследовано впервые 5 трёхкомпонентпых взаимных систем Ь1,Сз||Р,Вг, ШДЫ^Вт, КДЬр,Вг, К,Свр,Вг, ЯЬ.СзрЗг, 6 стабильных секущих треугольников LiF-NaF-K.Br, Ь^^аРДЬВг, Ь^-КаР-СхВг, ЫР-ЫаВг-КВг, Ь^-ИаВг-ЯЬВг, Ь^^аВг-СэВг, 6 стабильных тетраэдров LiF-LiBr-NaBr-K.Br, Ь^-НаР-КаВг-КВг, Ь1Р-Ь1Вг->5аВг-КЬВг, Ь^-КаР'-^аВг-РЬВг, Ь^-КаР-Б^Р-ЛЬВ)', ЬгР-ЫаР-МаВг-СвВг четырехкомпонентных заимных систем 1.лДЧа,К(РЬ.С5)|(Р,Вг Уточнены данные по 3 трехкомпонентным системам Р1Вг-МаВг-КВг, [лВг-ЫаВг-Ш>Вг, ЬШг-КаВг-СвВг, 5 трехкомпонентным взаимным системам 1л,Ка||Р,Вг, Ь,К||Р,Вг, Ь1,аЬЦР,Вг, №,К||Р,Вг, На,Сз||Р,Вг
4 Показано, что при замене одного щелочного металла на другой очень чётко прослеживается аналогия фазового строения и взаимосвязь в рядах тройных и тройных взаимных систем, стабильных треугольников и стабильных тетраэдров четверных взаимных систем, что в совокупности приводит к возможности прогноза фазовой диаграммы в этих рядах с участием галогенидов следующих элементов периодической системы Менделеева, экспериментальное исследование которых крайне затруднено, а также может быть использовано при анализе уже имеющихся в литературе данных по другим рядам физико-химических систем
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ
1. Гаркушин И К, Егорцев ГЕ, Кондратюк ИМ Квазибинарная система LiF-КВг с нонвариантным монотектическим равновесием // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология» -2005 -Т48 Вып5 -С 148-150
2 Егорцев ГЕ, Гаркушин И К, Истомова М А Исследование трёхкомпонент-ной взаимной системы Na,K||F3r // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология» -2005 -Т.48 Выл 10 -С. 86-87.
3 Гаркушин И К, Егорцев ГЕ, Кондратюк ИМ Трёхкомпонентная взаимная система Li,K||F,Br с расслоением в жидкой фазе // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология» -2005 -Т48 ВыпЮ -С 99-101
4 Егорцев ГЕ, Гаркушин И К, Кондратюк ИМ Экспериментальное исследование стабильных диагоналей ряда трёхкомпонентных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Химические науки-2006- Сборник научных трудов - 2006 Вып 3 Саратов Изд-во «Научная книга», С. 45-51
5 Кондратюк ИМ, Гаркушин И К, Егорцев ГЕ, Данилугитна ЕГ Анализ тройных и тройных взаимных солевых систем с наличием точек «выклинивания» // Химические науки-2006* Сборник научных трудов - 2006. Вып 3 Саратов Изд-во «Научная книга», С. 69-74
6 Гаркушин И К, Егорцев ГЕ, Кондратюк ИМ Химическое взаимодействие фторида натрия и бромида лития в твёрдой фазе // Вопросы теории и практики использования взрывчатых материалов - 2005 Вып 1 Самара. С 72-75
7 Гаркушин И К, Егорцев ГЕ, Кондратюк ИМ Стабильный треугольник LiF-KBr-NaBr четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,K7/F,Br // Сборник статей Материалы VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» -2005 Саратов. С 130-132
8 Егорцев ГЕ, Гаркушин И К, Кондратюк ИМ Трёхкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // Сборник статей Материалы VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» -2005 Саратов С 512-515
9 Егорцев ГЕ, Гаркушин И К Выявление низкоплавкого электролита в стабильном тетраэдре LiF-LiBr—NaBr—КВг четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K||F,Br II Современные аспекты электрокристаллизации металлов тезисы докладов конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А Н Барабош-кина. 2005 Екатеринбург. С 66-67
10 Егорцев ГЕ, Гаркушин И К Анализ ряда трехкомпонентных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs) // III Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Тезисы докладов 31 января-3 февраля 2006. Екатеринбург 2006 С 125-127
11 Егорцев ГЕ, Истомова МА, Арточова ЕВ Исследование ряда взаимных систем из фторидов и бромидов калия, рубидия и цезия // Инновационный потенциал естественных наук- в 2 т Труды международной научной конференции. Пермский ун-т, Естественнонаучный ин-т и др - Пермь, 2006 - Т 1. Новые материалы и химические технологии С 105 - 108.
12 Егорцев Г Е, Истомова М А Экспериментальное исследование ряда тройных взаимных систем Li,M|¡F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Материалы XIV Межд конф сту-
дентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» - Москва, 2007 С 460-461
13 Егорцев ГЕ Выявление низкоплавких солевых расплавов на основе фторидов и бромидов щелочных металлов // Материалы XIV Межд конф студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». - Москва, 2007 С 467-468
14 Егорцев Г Е, Гаркушин И К Выявление низко плавких электролитов на основе фторидов и бромидов лития, натрия и рубидия // Тез докл XIV рос конф «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» - Екатеринбург, 2007 С 55
15 Истомова МА, Егорцев ГЕ, Гаркушин И К Разработка низкоплавких электролитов и теплоаккумулирующих составов на основе тройной взаимной системы Li,Ba|¡F,Br // Тез докл XIV рос конф «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» - Екатеринбург, 2007 С 80-81
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212 217 05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол № 4 от 1В декабря 2007 г Заказ № 987 Объём 1 п л Тираж 100 экз Форм лист 60x84/16 Отпечатано на ризографе
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443! 00,1 Самара, у л Молодогвардейская, 244
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.
1.1. Ионные расплавы и их строение.
1.2. Равновесие в тройных взаимных системах и их классификация.
1.3. Методы исследования многокомпонентных солевых систем (МКС).
1.3.1. Теоретические методы исследования МКС.
1.3.2. Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий.
1.4. Анализ элементов огранения систем Li,Na,M[|F,Br (M=K,Rb,Cs).
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Разбиение исследуемых систем на симплексы.
2.1.1. Разбиение трёхкомпонентных взаимных систем.
2.1.2. Разбиение четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br.
2.2. Алгоритм поиска симплексов с расслоением в ионных солевых системах.
2.3. Прогноз расслаивания в симплексах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs).
2.4. Описание химического взаимодействия в четырёхкомпонентных взаимных системах Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.
3.1. Инструментальные методы исследования.
3.1.1. Дифференциальный термический анализ.
3.1.2. Рентгенофазовый анализ.
3.2. Результаты экспериментального изучения трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных и четырёхкомпонентных взаимных систем.
3.2.1. Трёхкомпонентные системы.
3.2.2. Трёхкомпонентные взаимные системы.
3.3. Четырёхкомпонентные взаимные системы.
3.3.1. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br.
3.3.2. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,Rb||F,Br.
3.3.3. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,Cs||F,Br.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ.
Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.
Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей.
Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» №01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ ЖГ02-09.4-1765 и областного гранта - 224Т3.5К.
Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы - разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трёхи четырёх компонентов в которых наблюдаются области расслоения.
В работе решались следующие задачи:
- разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё неизученных многокомпонентных системах (МКС);
-разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих систем;
- экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs);
- выявление и ограничение областей расслоения внутри трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем;
- выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккумулирующих составов.
Научная новизна работы:
- разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;
- проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), установлены соотношения фаз в симплексах системы;
- впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br), шесть стабильных треугольников LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K,Rb,Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (где M=K,Rb,Cs). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах;
- построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы. Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, 5 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 °С, которые можно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносятся:
- алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых систем;
- топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br, Li,Na,Cs||F,Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих систем;
- экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br
Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); Конференция, посвящённая 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.);
Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.); XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).
Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.
Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4. Обсуждение результатов; выводы, список источников литературы (176) и приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.
ВЫВОДЫ:
1. Проведено разбиение геометрическим методом трёх трёхкомпонентных • взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br и с помощью теории графов двух четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb]|F,Br; Li,Na,Cs||F,Br. Установлено что системы разбиваются по диагональному типу. Построены древа фаз ряда четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)|jF,Br. Все они имеют линейное строение. Показано, что образование бинарных соединений на пинакоидах призмы составов четверных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br дополнительно разбивает два тетраэдра: LiF-NaF-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br и LiF-LiBr-NaBr-Rb(Cs)Br на четыре: Di(D3)-LiF-NaBr-Rb(Cs)Br; D2(D4)-LiF-NaF-Rb(Cs)Br; LiF-Di(D3)-LiBr-NaBr; NaF-D2(D4)-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br. Установлено, что системы с рубидием и цезием аналогичны по своему топологическому строению, а объединяя выше перечисленные тетраэдры получены ряды секущих треугольников: LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (M=K,Rb,Cs) и ряды стабильных тетраэдров: LiF-LiBr-NaBr-K(Rb,Cs)Br, LiF-NaF-NaBr-K(Rb,Cs)Br,LiF-NaF-K(Rb,Cs)F-K(Rb,Cs)Br.
2. Разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых так и взаимных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древа фаз изучаемых систем. Разработанный алгоритм был апробирован на ряде четырёхкомпонентных взаимных систем: Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br и использован для нахождения и установления стабильных секущих и стабильных элементов, в которых будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiF-KBr, LiF-RbBr, LiF-CsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br, Li,Rb||F,Br,
Li,Cs||F,Br и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем. В результате выявлены симплексы с расслоением: в системе Li,Na,K||F,Br - стабильных треугольниках LiF-NaF-KBr и LiF-NaBr-KBr, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF-LiBr-NaBr-KBr, LiF-NaF-NaBr-KBr, LiF-NaF-KF-KBr; в системах Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br - стабильных треугольниках LiF-NaF-Rb(Cs)Br и LiF-NaBr-Rb(Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF-LiBr-NaBr-Rb(Cs)Br, LiF-NaF-NaBr-Rb(Cs)Br, LiF-NaF- Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br
3. Исследовано впервые 5 трёхкомпонентных взаимных систем: Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br, 6 стабильных секущих треугольников: LiF-NaF-KBr; LiF-NaF-RbBr; LiF-NaF-CsBr; LiF-NaBr-KBr; LiF-NaBr-RbBr; LiF-NaBr-CsBr, 6 стабильных тетраэдров LiF-LiBr-NaBi^KBr; LiF-NaF-NaBr-KBr; LiF-LiBr-NaBr-RbBr; LiF-NaF-NaBr-RbBr; LiF-NaF-RbF-RbBr; LiF-NaF-NaBr-CsBr четырёхкомпонентных заимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br. Уточнены данные по 3 трёхкомпонентным системам: LiBr-NaBr-KBr; LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr, 5 трёхкомпонентным взаимным системам: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Na,K||F,Br; Na,Cs||F,Br.
4. Показано, что при замене одного щелочного металла на другой очень чётко прослеживается аналогия фазового строения и взаимосвязь в рядах тройных и тройных взаимных систем, стабильных треугольников и стабильных тетраэдров четверных взаимных систем, что в совокупности приводит к возможности прогноза фазовой диаграммы в этих рядах с участием галогенидов следующих элементов периодической системы Менделеева, экспериментальное исследование которых крайне затруднено, а также может быть использовано при анализе уже имеющихся в литературе данных по другим рядам физико-химических систем.
1. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. - 112 с.
2. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. -Киев: Наук. Думка, 1988. 192 с.
3. Строение расплавленных солей / Под ред. Е.А. Укше. М.: Мир, 1966. -442 с.
4. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев : Наук, думка, 1977. 224 с.
5. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. М.: Металлургия, 1986. - 234 с.
6. Blander М. Molten Salt Chemistry // New York. Interscience Publishers J. Wiley and Sons., 1954. 775 p.
7. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура / Под. ред. А.И. Китайгородского. М.: Мир, 1969. - 420 с.
8. Делимарский Ю.К, Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960. 328 с.
9. Делимарский Ю.К, Зарубицкий О. Г. Электрохимическое рафинирование тяжёлых металлов в ионных расплавах. М.: Металлургия, 1975. -298 с.
10. Делимарский Ю.К. и др. Полярография ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1978.-212 с.
11. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981.- 124 с.
12. Делимарский Ю.К, Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах. М.: Машиностроение, 1976. - 208 с.
13. Марков Б.Ф. и др. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем. Киев: Наук, думка, 1985. - 172 с.
14. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наук, думка, 1974. - 160 с.
15. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 672 с.
16. Есин О.А., Гельд ИВ. Физическая химия пирометаллургических процессов 4.II. М.: Металлургия, 1966. - 703 с.
17. Лепинских Б.М., Манаков А,И. Физическая химия оксидных и оксифто-ридных расплавов. М.: Наука, 1977. - 190 с.
18. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-248 с.
19. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280 с.
20. Салтыкова Н.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация меди из хло-ридных расплавов // Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 276-279
21. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979.-184 с.
22. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. - 272 с.
23. СмирновМ.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных гало-генидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. -102 с.
24. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1960. -Т.1.-596 с.
25. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1961. - Т.2 - 611 с.
26. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1963. - Т.З. - 567 с.
27. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 504 с.
28. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М-Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 876 с.
29. Посыпайко В.И Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978.-255 с.
30. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. M.-JL: АН СССР, 1961.-Т.1.-585 с.
31. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. M.-JL: АН СССР, 1961.-Т.2.-585 с.
32. Беляев А.И., Жемчужина Е.А, Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957. - 360 с.
33. Беляев А.И. Металлургия лёгких металлов. М.: Металлургиздат, 1949. -428 с.
34. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твёрдые электролиты. М.: Наука, 1977. - 176 с.
35. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М.: Металлургия , 1970. - 256 с.
36. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электолиз расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1966. - 560 с.
37. Энгельгард В. Руководство по техническому электролизу. М.: ОНТИ, 1936.-436 с.
38. Алабышев А. Ф. и др. Натрий и калий. JL: Гостехиздат, 1959. - 392 с.
39. Казанцев Г.Ф. и др. Переработка лома и отходов цветных металлов в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 212 с.
40. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1955. - 608 с.
41. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.К Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. - 360 с.
42. Устинов B.C., Дрозденко В.А., Олесов Ю.Г. Электролитическое получение титана. М.: Металлургия, 1978. - 176 с.
43. Гитман Е.Б. Электролитическое получение и рафинирование титана из расплавленных сред. Киев: Наукова думка, 1970. - 56 с.
44. Иванов А.И., Суходский В.А. Электролитическое получение титана. -М.: Цветметинформация, 1961. 114 с.
45. Хлебников Б.И., Надолъский А.П. В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967. - С. 163 - 166.
46. Балихин B.C., Резниченко В.А. В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. -М.: Наука, 1967. С. 166 - 170.
47. Спицин В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. - 192 с.
48. Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Борирование сталей в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 224 с.
49. Клячкин Я.Л. Сварка цветных металлов и их сплавов. М.: Машиностроение, 1964.
50. Витинг JI.M. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: Изд-во МГУ, 1991.-221 с.
51. Коровин С.С. и др. Редкие и рассеянные металлы. Химия и технология: В 3 т. М.: МИСИС, 1996. - Т.1. - 376 с.
52. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - 400 с.
53. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энерго-издат, 1981.-360 с.
54. Коровин Н.В. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1974. -194 с.
55. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991.-360 с.
56. Некрасов Б.В., Бочвар А.А. Ионные радиусы и обменные реакции щелочных галогенидов // Журн. общей химии. 1940. - Т.Х. Вып. 13. - С. 1218-1219.
57. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя // ЖРФХО, сер. химич. 1929. - T.LXI. Вып.8. - С. 1451 -1478.
58. Шолохович M.JI. и др. О расслоении в расплавах взаимных систем с участием солей I и II групп // Докл. АН СССР. 1955. - Т.103. № 2. - С. 261 -263.
59. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Система из фторидов и хлоридов // Журн. неорган, химии. 1965. - Т.Х. Вып.8. - С. 1886 - 1889.
60. Лесных Д.С, Бергман А.Г. Необратимо-взаимная система с расслоением из сульфатов и хлоридов лития и кадмия // Журн. общ. химии. 1953. -Т.23. №4.-С. 537-544.
61. Лесных Д.С, Бергман А.Г. О взаимной растворимости некоторых солей лития и серебра в расплавах // Журн. физ. химии. 1956. - Т.ХХХ. Вып.9. - С. 1959-1965.
62. Бергман А.Г, Токарева М.В. Взаимодействие нитрата серебра с хлоридами щелочноземельных металлов в отсутствии растворителя // Журн. неорг. химии. 1957. - Т.П. - С. 1086 - 1093.
63. Лесных Д.С., Черняховская С.А. Тройные взаимные системы с расслоением Li,K||Cl,B02, Li,Cs||Cl,B02 // Журн. неорган, химии. -1967. T.XII. Вып.11.-С. 3178-3180.
64. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: Харьковский гос. ун-т, 1960.-340 с.
65. Палкин А.П., Поливанова Т.А. Четверная взаимная система из хлоридов, бромидов, сульфатов натрия и таллия // Журн. неорган, химии. 1962. -Т.VII. Вып.8. - С. 1983- 1989.
66. Поливанова Т.А. Исследование четверной взаимной системы из хлоридов, бромидов, сульфатов натрия и таллия в расплавах // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.VII. Вып.6. - С. 1434 - 1442.
67. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Химия для технических вузов: Учеб. пособие. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2002. 395 с.
68. Коровин Н.В. и др. Курс общей химии; Учеб. для студентов вузов. М.: Высш. школа, 1981.-431 с.
69. Диогенов Г.Г. О сдвиге равновесия в тройных взаимных системах // Журн. неорган, химии. 1982. - Т.27. Вып.7. - С. 1778 - 1782.
70. Диагенов Г.Г. Использование данных о растворимости солей в воде для объяснения картины ликвидуса в тройных взаимных безводных системах // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. № 9. - С. 1555 - 1557.
71. Коршунов Б.Г. и др. Система BiCl3—А1С13—NaCl // Журн. неорган, химии. 1968.-T.XII. Вып.7. - С. 1956- 1961.
72. Вартбаронов О.Р., Бергман А.Г. Система Na+,K+||Cr02"4, ВО"2, В402'7 // Журн. неорган, химии. 1968. - T.XII. Вып.7. - С. 1966-1969.
73. Торопов НА., Васильева В.А. Диаграмма состояния двойной системы окись скандия-кремнезём // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.VII. Вып.8. - С. 1938- 1945.
74. Гладышев В.П., Ковалёва С.В. О форме ликвидуса системы ртуть-галлий // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. № 9. - С. 1559 - 1960.
75. Халдояниди К.А. Структурные типы фазовых диаграмм бинарных систем с расслаиванием твёрдых растворов // Журн. неорган, химии. -1998.-Т.43. №2.-С. 211-214.
76. Павликов В.Н., Юрченко В.А, Тресвятский С.Г. Система В2О3-ТЮ2 // Журн. неорган химии. 1976. -T.XXI. Вып.1. - С. 233-236.
77. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I—IV групп. М.: Наука, 1990. - 256 с.
78. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975. - 224 с.
79. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д Комплексообразование в расплаве двойных галогенидных систем с общим анионом, содержащие галогениды натрия //Журн.неорган.химии.-2001.-Т.46. №6.-С. 1016- 1019.
80. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д. Взаимодействие в двойных галогенидных системах с общим катионом // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. № 7. -С. 1225- 1227.
81. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д. Взаимодействие в двойных бромидных системах // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. № 7. - С. 1221-1224.
82. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д. Взаимосвязь двойных хлоридных систем // Журн. неоган. Химии. 1999. - Т.44. № 12. - С. 2077 - 2080.
83. Годовиков А. А. Использование электроотрицательностей при систематике минералов и неорганических веществ // Журн. неорган, химии. -1993. -Т.38. № 9. С. 1468- 1482.
84. Диогенов Г.Г. О характере взаимодействия солей в тройных взаимных системах // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39. № 6. - С. 1023 -1031.
85. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термохимические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // АН СССР, Изв.С.Ф.Х.А. 1952. - T.XXI. - С. 228 - 249.
86. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: Изд. ИОНХ АН СССР.-1964.-502 с.
87. Васина Н.А., Посыпайко В.И. Констуирование многокомпонентных солевых систем с заданными параметрами // Доклады АН СССР. 1974. -Т.216. №3. -С. 570-572.
88. Васина Н.А., Посыпайко В.И., Грызлова Е.С. Практическое применение матриц взаимных пар солей при изучении реакции обмена в четверных взаимных системах // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.ХХ. Вып.9. -С. 2437-2441.
89. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Матрицы фигур конверсии многокомпонентных солевых систем // Доклады АН СССР. 1980. - Т.251. № 3. -С. 620-622.
90. Многофазные физико-химические системы // АН СССР, Сибирское отделение, тр. инст. геологии и геофизики. Новосибирск: «Наука», 1980. Вып.443.
91. Трунин АС. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. - 308 с.
92. Козырева Н.А. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. 1992. - Т.325. № 3. - С. 530 -535.
93. Грызлова Е.С., Козырева Н.А., Мясоедов Б.Ф. Алгоритм энергетического комплекса пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. 1994, - Т.334. № 5. - С. 589 - 591.
94. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Мясоедов Б.Ф. Тонкая энергетическая структура осевых треугольников пятикомпонентных взаимных систем // Доклады РАН. 1994. - Т.334. № 1. - С. 64 - 66.
95. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. Энергетическая диаграмма пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей Li,Na,K//Cl,N02,S04 (тип А) // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39. № 6.-С. 1016-1019.
96. Грызлова Е.С., Козырева Н.А., Орлова В.Т. Алгоритм оценки химического взаимодействия в осевых треугольниках пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. 1995. - Т.345. № 5. - С. 633 -635.
97. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. Альтернативные осевые треугольники пятикомпонентных взаимных солевых систем из девяти солей типа "D" // Журн. неорган, химии. -1994. Т.39. № 10. - С. 1726 - 1729.
98. Козырева Н.А., Грызлова Е.С. Оценка путей реакций в пятикомпонентных взаимных солевых системах и девяти солей в расплавах // Журн. неорган, химии. -1996. Т.41. № 3. - С. 474 - 479.
99. Козырева Н.А., Грызлова Е.С. Топология и пути реакций в пятикомпонентных взаимных системах из девяти солей типа D ^ Е // Журнал неорганической химии. 1996. - Т.41. № 7. - 1198 - 1205.
100. Козырева Н.А., Грызлова Е.С. Энергообмен в пятикомпонентных взаимных системах из десяти солей термохимического типа «С» // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. № 10. - С. 1748 - 1753.
101. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. Термохимические соотношения в осевых треугольниках пятикомпонентных взаимных систем их десяти солей // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. № 8. - С. 1373 -1377.
102. Грызлова Е.С., Козырева Н.А. Применение энергетической диаграммы для описания химического взаимодействия в пятикомпонентных взаимных системах из десяти солей // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. №5.-С. 876-881.
103. Грызлова Е.С., Козырева Н.А. Перенос энергии жидкостью в многокомпонентных взаимных солевых системах в расплавах // Журн. неорган, химии.-2001.-Т.46.№ 11.-С. 1917-1921.
104. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М: Химия, 1984. - 112 с.
105. Посыпайко В.И. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов М.: Наука, 1984. - 216 с.
106. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. - № 7. - С. 121 - 123.
107. Посыпайко В.И. и др. Новый метод триангуляции (разбиения) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов // Журн. неорган, химии, 1973. - T.XVII. Вып. 11, - С. 3051 - 3056.
108. Краева А.Г. и др. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов и ЭВМ // Доклады АН СССР, сер. хим. -1972. Т.202. № 4. - С. 850 - 853.
109. Посыпайко В.И. и др. Правила триангуляции диаграмм состав-свойство многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями // Журн. неорган, химии. 1973. -T.XVIII. Вып. 12. - С. 3306 - 3313.
110. Оре О. Теория графов. М.: Наука, - 1980. - 336 с.
111. Сечной А.И и др. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ba||F и сокристаллизация фаз из расплава // Журн. неорган. химии. 1990. - Т.35. № 4. - С. 1001 - 1005.
112. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грылова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных систем // Доклады АН СССР. -1975. -Т.223. № 5. С. 1191 - 1194.
113. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Учеб. пособие. Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1999. 116 с.
114. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырёхкомпонентной взаимной системы Na,K,Ca||Cl,Mo04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ. Вып.З. - С. 752-755.
115. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А. С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации//Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.4. - С. 1014 -1018.
116. Сечной А.К, Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na,K,Mg,Ca|| С1, S04-H20. Куйбышев. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.- 1988.-33 с.
117. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.-150 с.
118. Луцык В.И., Воробьёва В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука, 1992. - 199 с.
119. Кошкаров Ж.А., Луцик В.И.,Мохосоев М.В. Расчёт многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. № 5. - С. 1201 - 1204.
120. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. Расчёт четверной эвтектической системы по аналитическим моделям поверхности вторичной кристаллизации II Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. № 9. с. 2337 - 2338.
121. Сусарев М.П., Мартынова B.C., Стулова М.И. Выявление концентрационной области расположения тройных эвтектик в стабильных подсистемах тройных взаимных систем // Журн. прикл. химии. 1974. -№ 7.-С. 1658- 1659.
122. Артемьева З.Л., Васшькова КВ., Сусарев М.П. Оценка концентрационной области расположения тройной перитектикти по данным о бинарных системах //Журн. прикл. химии. 1971. -№ 7. - С. 1538 - 1543.
123. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчёт и исследование четверной эвтектики системы KCaCl3-KCl-BaCl2-CaF2 // Журн. прикл. химии. 1978. - № 1. - С. 35 - 29.
124. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчёт состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журн. прикл. химии. 1974. -Т. XLVII. № 3. - С. 526-529.
125. Трунин А.С., Космынин А.С. Прекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев: Куйбышевский политехнический ин-т, 1977. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, №1372-77.
126. Посыпайко В.К, Грызлова Е.С., Васина Н.А. Применение фигур конверсии для построения сингулярных звёзд // Доклады АН СССР. 1977. -Т.237.№5.-С. 1114-1117.
127. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.
128. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 528 с.
129. Ковба Л.М., Трунов В.К. Ренгенофазовый анализ.-М.: МГУ, 1976.-232 с.
130. Большаков А.Ф., Варламов Н.В., Дмитриенко А.О. Ренгенофазовый анализ материалов электронной техники: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1990. 163 с.
131. Бергман А.Г., Дергунов Е.П. Диаграмма плавкости системы LiF-KF-NaF // Докл. АН СССР. 1941. -T.XXXI. № 8.- С. 752 - 753.
132. Thoma R.E. Phase diagrams of binary and ternary fluoride systems. N.Y., 1975.-P. 275 -455.
133. Бухалова Г.А., Семёнцева Д.В. Система из фторидов лития, натрия и цезия // Журн. неорган, химии. 1965. -Т.Х. Вып.8. - С. 1880 -1882.
134. Дергунов Е.П. Диаграммы плавкости тройных систем из фторидов лития, натрия, калия и рубидия // Докл. АН СССР. 1947. - T.LVIII. № 7. -С. 1369- 1372.
135. Самусева Р.Г., Плющев В.Е. Плавкость в двойных системах галогенидов цезия и натрия // Журн. неорган, химии. 1961. - T.I. Вып.9. — С. 2139 — 2141.
136. Беляев КН., Ревина О.Я. Тройные системы из фторидов щелочных металлов и марганца // Журн. неорган, химии. 1966. - T.XI. Вып.8. -С. 1952- 1958.
137. Коршунов Б.С., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в гало-генидных системах. Справочник. -М.: Металлургия, 1979. 181 с.
138. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом: В 3 ч. М.: Металлургия, 1977. -Ч.1.-416 с.
139. Данилушкина Е.Г. и др. Исследование трёхкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2 // Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-строительная академия. 2003. - С. 51 - 52.
140. Арабаджан А. С., Бергман А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, натрия, калия // Журн. неорган, химии. 1963. -Т.VIII, Вып.З. - С. 720.
141. Ильясов ИИ, Авранов М.Д, Грудянов ИИ II Журн. неорган, химии. -1975. Т.ХХ. Вып.1. - С. 232 - 234.
142. Искандаров К.И., Литвинов Ю.Г., Ильясов ИИ. Тройная система Li,Rb,Cs//Br // Журн. неорган, химии. 1976. - T.XXI. № 7. с. 1990 -1992.
143. Данилушкина Е.Г. Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария: Автореф. дис. канд. хим. наук. Самара, 2005. -22 с.
144. Дворянова Е.М. и др. Исследование двухкомпонентных систем Na,Rb||Br, K,Cs||Br, Na,Cs||Br// Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-строительная академия. 2003. -С. 53-55.
145. Диагенов Г.Г., Ермачков В.И. Системы Li,Na,Cs||Br и Na,K,Rb||Br // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. VII. Вып.2. - С. 573.
146. Ильясов И.И., Бергман А.Г. Тройные взаимные системы галогенидов цезия, натрия, калия и кадмия // Журн. неорган, химии. - 1964. - T.IX. Вып.9. С. 1416-1422.
147. Искандров К.И., Литвинов Ю.Г., Ильясов И.И. Тройная система Li,Rb,Cs||Br // Журн. неорган, химии. 1975. - T.XXI. № 7. Вып.6. -С. 1990-1992.
148. Волков Н.Н., Захвалшский М.Н. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск, гос. унив. 1953.-Т.2. Вып.1.~С. 69-71.
149. Волков Н.Н., Дубинская Л.А. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и калия // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск, гос. унив. 1953.-Т.2. Вып. 1.-С. 45-47.
150. Волков И.И. Фторид бромидный обмен солей щелочнх металлов в расплавах // В кн.: Лекарственные сырьевые ресурсы Иркутской области. Иркутск: Изд-во Иркутск мед. ин-та, 1961. Вып. III. - С. 216 - 232.
151. Гаркушин И.К., Анипченко Б.В., Мифтахов Т.Т. Физико-химическое взаимодействие в порошкообразных солевых смесях, отвечающих точнам полной конверсии тройных взаимных систем // Журн. неорган химии. -1988. Т.43. №9. - 1555-1558.
152. Диагенов Г.Г., Ермачков В.И. Тройные системы из бромидов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1967. - Т.VII. Вып.2. - С. 2517.
153. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.2. системы тройные, тройные взаимные и более сложные / Под ред. Н.К. Воскресенской. M.-JL: АН СССР, 1961. 585 с.
154. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Химия, 1977.
155. Кондратюк И.М. Трехкомпонентные системы Li,Rb,M||F (M=Ca,Sr,Ba) // Известия Самарского научного центра РАН. 2003. - Спец. выпуск (проблемы нефти и газа). Т.1. - С. 206 - 214.
156. Чернов Р.В., Бугаенко В.В., Антишко А.Н. Система из фторидов лития, натрия и цезия // Журн. неорг. химии. 1975. - T.XXI. Вып.1. - С. 214 -218.
157. Бухалова Г.А., Бабаева Э.П. Система из фторидов лития, цезия и лантана // Журн. неорг. химии. 1965. - Т.Х. Вып.8. - С. 1883 - 1885.
158. Диагенов Г.Г., Ермачков В.И. Системы Li,K,Cs||Br и Li,K,Rb||Br // Журн. неорган, химии. -1967. Т.ХИ. Вып.З. - С. 827 - 829.
159. Чернов Р.В., Бугаенко В.В. Диаграмма плавкости системы Li+,Na+,K+,Rb+|Br // Журн. неорган, химии. 1973. - T.XVIII. Вып.11. -С. 3096-3101.
160. Дворянова Е.М. и др. Стабильный тетраэдр LiF LiBr - NaBr - KBr че-тырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, К || F, Вг // Вестник Сам-ГТУ: Нефтегазовое дело. - 2004. - Вып. 28. - С. 94 - 98.
161. Кондратюк ИМ., Бахмуров А. С. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br// Изв. Самарского науч. центра РАН. 2003. - Спец. вып. «Химия и химическая технология». - С. 12-15.
162. Данилушкина Е.Г. Фазовый комплекс пятикомпонентной системы LiBr-NaBr-KBr5-RbBr-CsBr // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. №11. -С. 1898-1901.
163. Бухалова Г.А. и др. Системы Na,Cs||F,Br и Na,Cs||F,I // Журн. неорг. химии. 1973.-T.XVIII. Вып.4. - С. 1106- 1108.
164. Сечной А.И., Гаркушин И. К. Описание химического взаимодействия в четырёхкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твёрдых растворов // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. №7.-С. 1198-1202.
165. Термические константы веществ: Справочник // Под. ред. Глушко В.П. -М.: ВИНИТИ. 1981. - Вып. X. 4.1. - 300 с.
166. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. - 296 с.
167. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия, 1987. - 152 с.
168. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Штер Г.Е Синтез соединений и низкоплавких композиций на основе фазовых диаграмм // Метод, указание. -Куйбышев: КПтИ, 1987.
169. А.с. 945079 СССР, МКИ3 С09К 41/00. Способ получения вольфрамата кальция / Гаркушин И.К., Трунин А.С., Дибиров М.А., Антипов А.Н. (СССР). 4с. - Опубл. в БИ №27,1982.
170. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система LiF-KBr с нонвариантным монотектическим равновесием // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». 2005. -Т.48. Вып.5. - С. 148-150.
171. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование трёхкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Br // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». 2005. - Т.48. Вып.Ю. - С. 86-87.
172. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная система Li,K||F,Br с расслоением в жидкой фазе // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». 2005. -Т.48. Вып. 10. - С. 99-101.
173. Гаркушин ИК., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Химическое взаимодействие фторида натрия и бромида лития в твёрдой фазе // Вопросы теории и практики использования взрывчатых материалов. 2005. Вып.1. Самара. С. 72-75.
174. Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Экспериментальное исследование ряда тройных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) II Материалы XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 460-461.
175. Егорцев Г.Е. Выявление низкоплавких солевых расплавов на основе фторидов и бромидов щелочных металлов // Материалы XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 467-468.
176. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Выявление низкоплавких электролитов на основе фторидов и бромидов лития, натрия и рубидия // Тез. докл. XIV рос. конф. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». -Екатеринбург, 2007. С. 55.
