Взаимодействие фторидов 3d-переходных и щелочных металлов в воде и уксусной кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Синтез и физико-химические свойства фторидов 3с1 - переходных металлов и их комплексных соединений с фторидами щелочных металлов (обзор литературы)

1.1.Синтез дифторидов Зс1-переходных металлов (Мп, Со, Ш., Си и 2п).

1.2.Физико-химические свойства дифторидов Зс1-переходных металлов (№1, Со,

N1, Си и 2п).

1.3.Синтез трифторидов хрома и железа.

1.4.Физико-химические свойства трифторидов хрома и железа.

1.5.Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторидов 3<1-переход-ных металлов с фторидами щелочных металлов.

1.5.1.Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида марганца с фторидами щелочных металлов.

1.5.2.Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида кобальта с фторидами щелочных металлов.

1.5.3.Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида никеля с фторидами щелочных металлов.

1.5.4.Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида меди с фторидами щелочных металлов.

1.5.5.Синтез и физико-химические свойства комплексов дифторида цинка.

1.6. Синтез и физико-химические свойства комплексов трифторидов хрома и железа с фторидами щелочных металлов

1.6.1.Синтез и физико-химические свойства комплексов трифторида хрома с фторидами щелочных металлов.

1.6.2.Синтез и физико-химические свойства комплексов трифторида железа с фторидами щелочных металлов.

ГЛаВД 2. Синтез и свойства ди- и трифторидов

3с1 - переходных металлов.

2.1.Исходные вещества, методика эксперимента и анализа.

2.2.Получение и свойства ди- и трифторидов 3с1 - переходных металлов.

2.2.1 .Получение дифторидов марганца, кобальта, никеля, меди, цинка и трифторидов хрома и железа.

2.2.2. Термическое разложение гидр актированных дифторидов марганца, кобальта, никеля, меди и цинка.

2.2.3.Термическое разложение тригидрата трифторидов хрома и железа.

2.2.4. ИК- спектры полученных гидратиро-ванных фторидов 36. - переходных металлов.

ГЛАВА 3. Исследование фазовых равновесий в 72 водно - солевых системах с участием фторидов 3с1 - переходных и щелочных металлов и некоторых свойств фторо-комплексов.

3.1. Система НаЕ-МпЕ2-Н20.

3.2.Исследование растворимости в водно

-солевых системах с участием фторидов 3с1 - переходных металлов и калия.

3.3. Исследование водно - солевых систем с участием фторидов 3с1 - переходных металлов и рубидия.

3.4. Исследование водно - солевых систем с участием фторидов 3с1 - переходных металлов и цезия.

ГЛАВА 4.Исследование фазовых равновесий фторидов 3с1 - переходных и щелочных металлов в среде уксусной кислоты.

4.1.Исследование взаимодействия и растворимости фторидов марганца и щелочных металлов в уксусной кислоте

4.2.Исследование взаимодействия и растворимости дифторида кобальта в уксуснокислых растворах фторидов щелочных металлов.

4.3.Исследование комплексообразования дифторида никеля с фторидами щелочных металлов в уксусной кислоте.

4.4.Исследование комплексообразования дифторида меди с фторидами щелочных металлов в уксусной кислоте.

4.5.Исследование взаимной растворимости 108 фторидов цинка и щелочных металлов в уксусной кислоте.

4.6.Исследование комплексообразования 113 трифторида хрома в уксуснокислых растворах фторидов щелочных металлов

4.7.Исследование взаимодействия фторидов 118 железа и щелочных металлов в уксусной кислоте.

ГЛАВА 5. Физико - химическое исследование фторокомплексов, обнаруженных в изученных системах.

5.1.Состав и физико-химические свойства фторокомплексов, обнаруженных в водно-солевых системах.

5.1.1. Элементный анализ фторокомплексов щелочных металлов.

5.1.2.Термическое исследование фторокомплексов щелочных металлов.

5.1.3.Тензиметрическое исследование моногидратов трифторометаллатов щелочных металлов.

5.1.4.Исследование фторометаллатов щелочных металлов методом ИК-спектроскопии.

5.1.5.Рентгенофазовое исследование соединений, выделенных из водно-солевых систем.

5.2.Состав и физико-химические свойства фторометаллатов щелочных металлов, обнаруженных в системах в среде уксусной кислоты.

5.2.1.Элементный анализ фторометаллатов щелочных металлов.

5.2.2.Термическое исследование фторометаллатов щелочных металлов, выделенных из систем в среде уксусной кислоты.

5.2.3.Исследование фторометаллатов щелочных металлов методом ИК- спектроскопии и рентгенофазового анализа. глаяа 6.Синтез безводных дифторидов 3с1 - переходных металлов и трифторометаллов щелочных металлов.

6.1.Синтез безводных фторидов марганца, кобальта, никеля цинка и плавленного дифторида железа.

6.1.1.Синтез безводных дифторидов марганца, кобальта, никеля и цинка в среде газообразного и жидкого фто-роводорода.

6.1.2.Синтез безводных дифторидов 3d-переходных металлов с использованием фторида или гидрофторида аммония и разложением трифтороацетатов.

6.1.3.Синтез плавленного дифторида железа. б.2.Синтез безводных трифторометаллатов щелочных металлов.

6.2.1.Синтез трифторометаллатов калия.

6.2.2.Синтез трифторометаллатов рубидия.

Актуал ь н о ста» проблемен. Простые и комплексные фториды Зс1-пер входных металлов нашли широкое применение в различных областях науки и техники. В последние годы они служат объектом интенсивных исследований, обнаруживая ряд уникальных структурных, оптических, электрических, магнитных, акусто- и магнитооптических свойств. Особенно возрос интерес к этим исследованиям в связи с появлением новых материалов, пригодных для применения в качестве активных материалов в перестраиваемых по частоте лазерах. Нелинейные свойства (пьезоэлектрические,пироэлектрические, ферр©электрические, ферроэластичные) , обнаруженные у многих простых и комплексных фторидов Зс1-переходных металлов, позволили создать на их основе новый класс инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев, электронно-оптических модуляторов.

Практическое использование простых и комплексных фторидов Зс1-переходных металлов типа перовскита и криолита в различных областях науки и техники сдерживается трудоемкостью их синтеза твердофазным методом.

При синтезе этих фторидов гидрохимическим методом образуются гидратированные продукты, термическое обезвоживание которых сопровождается пир©гидролитическими процессами. Однако области применения простых и комплексных фторидов Зс!-переходных металлов требуют безводных материалов, не содержащих кислородных примесей.

В связи с этим совершенствование, разработка доступных методов синтеза и улучшение качества получаемых как простых, так и комплексных фторидов 3<3-переходных металлов являются важной и актуальной задачей.

Анализ литературных источников показал, что в химии фторидов ЗсЗ.-пер входных металлов еще много не решенных вопросов. Сведения по синтезу этих фторидов и по изучению водносолевых систем ограничены, отрывочны, иногда противоречат друг другу, а некоторые из этих систем и систем в среде неводных растворителей не изучены. Решение этих задач возможно только посредством всестороннего изучения взаимодействия фторидов Зс1-переходных металлов в в одно-солевых системах и системах в среде неводных растворителей, позволяющих установить закономерность и внести ясность в вопрос о характере взаимодействия исходных компонентов, составе и количестве образующихся фаз. На основе полученных данных можно разработать доступные способы синтеза как простых, так и комплексных фторидов 3«1-переходных металлов, не имеющих кислородсодержащих примесей, которые можно применять в различных областях науки и техники.

Цель я задача нссяедоваижя. Целью настоящей работы является детальное изучение взаимодействия и взаимной растворимости фторидов Зс1-переходных и щелочных металлов в водных и уксуснокислых средах и установления закономерностей, имеющихся в этих системах, на основании полученных данных разработка методов синтеза безводных фторидов .

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучены водно - солевых систем с участием фторидов 3<с1-переходных и щелочных металлов; исследованы системы фторид Зс1-переходных металлов -фторид щелочных металлов в среде уксусной кислоты;

- выделены соединений обнаруженных в системах, и изучены их некоторые физико-химические свойства; разработаны способы синтеза безводных простых и комплексных фторидов Зс1-переходных металлов.

Научная новизна. Впервые изучены водно-солевые системы с участием дифторидов марганца, кобальта, никеля и фторидов щелочных металлов в широком интервале концентраций. Показано образование новых соединений: моногидратов трифторометаллатов (II) и дигидратов тетрафторометаллатов (II) щелочных металлов. Изучены их некоторые физико-химические свойства.

Изучены системы фторид 3<1-переходных металлов - фторид щелочных металлов в среде уксусной кислоты в широком интервале концентрации фторидов щелочных металлов. Показано, что в системах с участием дифторидов образуются безводные трифторометаллаты(И) щелочных металлов и фазы переменного состава, а в системах с участием трифторидов - безводные пента- и гев:сафторометаллаты (III) щелочных металлов.

Исследована зависимость потери массы кристаллогидратов ди- и трифторидов 3с1 переходных металлов от температуры. Установлено, что термическая устойчивость кристаллогидратов при одинаковой дисперсности увеличивается в ряду Мп. —> 2п.

Изучено термическое поведение как гидратированных, так и безводных фторокомплексов.

Разработаны ряд способов получения безводных дифторидов Зс1-переходных металлов и безводных трифторометаллатов (II) калия и рубидия, новизна которых подтверждена авторскими свидетельствами. и

Практическая значэшость рабояш. Полученные в настоящей работе данные по изучению систем, физико-химических свойств фторидов и фторометаллатов щелочных металлов позволяют расширить представления о способности фторидов 3<3-переходных металлов к комллексообразованию в водной и неводной средах, могут служить справочными данными и быть полезными специалистам, занимающимся синтезом и исследованием фтсридных материалов, а также студентам, изучающим курс неорганической химии.

Разработанные способы синтеза использованы для получения простых и комплексных фторидов с заданными физико-химическими свойствами, пригодных для применения в различных областях науки и техники.

Полученные безводные простые и комплексные фториды Зс1-переходных металлов рекомендованы как перспективные магнитные и оптические материалы, и как мягкие селективные фторирующие агенты в синтезе фторорганических.соединений.

Простые фториды 3<1-переходных металлов и трифтороме-таллаты (II) щелочных металлов могут быть применены как активаторы и сенсибилизаторы в перестраиваемых по частоте лазерах, для создания инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев и электронно-оптических модуляторов.

Безводные дифториды 3<3~переходных металлов и трифторо-металлаты щелочных металлов, полученные предлагаемыми способами синтеза, можно использовать для вьращивания их монокристаллов, без применения фторирующего агента в вакууме.

Аххроба1ЩЯ работах. Основные результаты диссертации докладывались на VI-IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (г.Новосибирск, 1981 г., г.Душанбе, 1984

12 г., Полевской, 1987 г.,г.Череповецк, 1990 г.), Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Душанбе, 1986г.), ежегодных научных конференциях Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, ежегодных традиционных конференциях X уджа нд с к о г о государственного университета им. академика Б.Гафурова. объем работая. Диссертация изложена на 299 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы из 2 92 наименований, содержит 66 рисунков и 95 таблиц.

209 ВЫВОДЯ

1. Разработан метод синтеза гидратированных фторидов Зс1-переходных металлов. Изучено термическое свойство гидратированных фторидов и установлена следущая закономерность . При одинаковой дисперсности с уменьшением ионного радиуса Зс1-переходного металла температура дегидратации кристаллогидратов повышается от дифторида марганца к дифториду цинка. Показано, что при высокой температуре ди-фториды подвергаются частичному, а трифториды - глубокому пир огидр олиз у.

2. Изучены фазовые равновесия в водно - солевых системах с участием дифторидов марганца, кобальта, никеля и фторидов щелочных металлов в широком интервале концентраций последных. В результате чего найдены концентрационные области образования новых соединений типа М' М' 'Ез -Н20 и М'2М' Т4 -2Н20, где М'=К, ЯЬ и Сз; М"=Мп, Со и N1. Установленно что: а) с уменьшением ионного радиуса Зс1-переходного металла склонность к комплексообразованию увеличивается в ряду Мп —> йп; 6} с увеличением ионного ра-дуса щелочного металла при одинаковом комплексном анионе область кристаллизации фторокомплексов смещается в сторону концентрированных растворов фторидов щелочных металлов от калия к цезию; в) в зависимости от ионного радиуса 3<1-лервходного металла и растворимости дифторидов при одинаковом внешнесферном катионе область кристаллизации фторокомплексов смещается в сторону более концентрированного раствора фторида щелочного металла от дифторида марганца к дифториду цинка.

3.Исследовано взаимодействие фторидов Зс1-переходыых и щелочных металлов в системах в среде уксусной кислоты. Показано, что кристаллогидраты дифторидов кобальта, никеля и меди дегидратируются с образованием сольватов, а кристаллогидраты дифторидов марганца, цинка и трифторидов хрома и железа - с образованием безводных фторидов. Установлено, что в системах образуются безводные трифторо-металлаты (II) щелочных металлов, фазы переменного состава, безводные пента- и гексафторометаллаты (III) щелочных металлов. Выявлены следующие закономерности: а) с уменьшением ионного радиуса 3<1 - переходного металла способность к комплексообразованию, дегидратации и сольватации увеличивается; б) с повышением степени окисления 3<1-переходного металла увеличивается их способность к комплексообразованию; в) при одинаковом комплексном анионе с увеличением ионного радиуса щелочного металла способность к высаливанию уменьшается от фторида калия к фториду цезия; г)при одинаковом внешнесферном катионе в зависимости от ионного радиуса Зс1-переходного металла и растворимости их фторидов способность к высаливанию уменьшается от дифторида марганца к дифториду цинка и от трифторида хрома к трифториду железа.

4. Соединения, обнаруженные в системах, выделены, и изучены их свойства методами физико-химического анализа. В результате чего выявлена следующая закономерность: а)с уменьшением ионного радиуса иона комплексообразователя температура дегидратации фторометаллатов (II) щелочных металлов повышается от марганца к никелю; б)термическая устойчивость комплексных фторидов с одинаковым комплексным анионом возрастает с ионного радиуса внешнесферного катиона. Рассчитаны энтальпия и энтропия дегидратиции моногидратов трифторометаллатов (II) щелочных металлов. Установлено, что молекулы воды в гидратированных фто-рокомплексах связаны водородной связью.

5. Разработан способ синтеза безводных дифторидов из гидроксокарбонатов и кристаллогидратов дифторидов 3<1 переходного металла с использованием газообразного, жидкого фтороводорода, фторида или гидрофторида аммония в качестве фторирующего агента и разложением трифтороаде-татов 36. - переходных металлов. Найдены оптимальные условия синтеза. Установлено, что при переходе от газообразного к жидкому фтороводороду, далее к твердому фториду или гидрофториду аммония упрощается процесс синтеза. Показано, что полученные безводные дифториды не содержет кислородсодержащих примесей.

6.Разработан способ синтеза плавленного дифторида же-леза разложением гексафтороферрата (III) аммония. Показано, что в процессе разложения гексафтороферрата (III) аммония образуются газообразный фтороводород и аммиак, которые создают в реакционной зоне фторорующую и восстановительную среду и приводят при высокой температуре к образованию плавленного дифторида железа. Установлено, что полученный продукт представляет собой чистый по иону Ее3+ дифторид железа, не содержащий кислородных примесей.

7. Разработан способ синтеза безводных трифторометал-латов (II) калия и рубидия путем взаимодействия свежеосаженных гидроксокарбонатов Зй-переходного металлов с подкис-енными растворами фторидов калия и рубидия. Найдены оптимальные условия синтеза. Полученные безводные трифтороме-таллаты (II) охарактеризованы с помощью методов физико-химических анализов. Показана перспективность использования безводных трифторометаллатов (II) щелочных металлов для получения их монокристаллов без применения фторирующего агента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование неводных растворов имеет большое значение в становлении многих разделов общей теории растворов. За последние годы резко возросло и практическое значение неводных растворов как среды для проведения разнообразных синтезов.

Настоящая работа была проведена в направлении исследования к омпл ек еообра зов&нмя фторидов 3с1 -пер входных и щелочных металлов в воде и уксусной кислоте, выделении и изучении свойств обнаруженных в системах соединений методами физико-химического анализа и на основании полученных данных разработки способов синтеза безводных фторидов и фторо-комплексов.

Развитие химии ЗсНпереходных металлов обусловлено перспективностью их практического использования в различных областях современной науки и техники.

Изученные в настоящей работе процессы превращения простых и комплексных фторидов рассматриваются с позиций теоретических положений физико-химического анализа согласно экспериментальным данным по изучению фазовых равновесий с применением различных методов- Наиболее хорошо изучены простые фториды Зс1-переходных металлов в степени ор-:исления II и III. Для них известны методы получения, гидратация и сольватация в растворах фтороводородной кислоты, пределы термической устойчивости, плотности, кристаллическая структура и термодинамические константы. Для простых фторидов Зс1-переходных металлов в степени окисления II и III характерны процессы гидратации и сольватации в концентрированных растворах фтороводородной кислоты с образованием кислой соли состава МЕ2 * 5НЕ ■ 6Н2С) и МЕ3 * ЗНЕ • ЗН20. В высококонцентрированных растворах НЕ и жидкого фтороводорода в качестве твердой фазы выпадают безводные фториды.

Комплевюобразованне фторидов 3<}-иереходных металлов в степени окисления II и III с фторидами щелочных металлов наиболее хорошо изучены в расплаве. Для комплексных фторидов известны методы получения и выращивания монокристаллов, характерные реакции, коэффициент преломления, кристаллическая структура, термодинамические констан^-ты, плотность, пределы поля кристаллизации.

В последние годы в литературе появился ряд обзоров и монографий, обобщающих экспериментальные данные, по физико-химическим свойствам, структуре и возможности применения простых и комплексных фторидов Зс1-пер еходных металлов в степени окисления II и III в различных областях науки и техники. Возрастающий интерес к этим фторидам свидетельствует о все расширяющемся их применении в качестве активаторов и сенсиблизаторов в лазерной технике, в термолюминесценции, при получении магнитных материалов, в качестве мягких фторирующих агентов при синтезе фтороорганических соединений. Ограниченность или отсутствие данных о комплексо-образовании фторидов Зс1-переходных металлов в степени окисления II и III в широком интервале концентраций фторидов щелочных металлов в водно-солевых системах и неводных-уксуснокислых растворах создают ряд трудностей при получении и очистке фторометаллатов (II) щелочных металлов, особенно в случае высококонцентрированных растворов фторидов щелочных мета ллов.

В связи с проблемой совершенствования технологии получения фторометаллатов щелочных металлов и снижения их стоимости возникла задача изучения к емпл е к с о обр а з ова ния в водно-солевых системах и в уксуснокислых растворах, данные которых можно использовать для разработки способов получения фторометаллатов щелочных металлов.

Комплексообразование в системах изучено в широком интервале концентрации фторида щелочного металла изотермическим методом растворимости лрЛ2 5 °С.В системе МаЕ-МпЕ2~Н20 наблюдается образование фазы переменного состава МахМп1х?2-х. Образованию этой фазы способствует близость ионных радиусов натрия и марганца и кристаллической решетки их фторидов- В других водно-солевых системах с участием фторидов ЗсЬ-пере-ходных и щелочных металлов образуются гидратированные трии тетрафторометаллаты (II) щелочных металлов. Исключением является системы МЕ-МпЕ?-БТ-Н2О, где М=К и КЬ. Отсутствие моногидрата КМпЕз и дигидрата КЬ2МпЕ4 в этих системах можно объяснить следующим образом. Дифторид марганца весьма склонен к гидролизу. Поэтому с целью подавления возможного гидролиза в системах добавили изоконцентрацию фторов©дородной кислоты.В присутствии кислоты маловероятно образование комплексных соединений, содержащих гидратированную воду, т.к. ионы водорода являются конкурирующими за обладание молекулами воды.

В системах фторид Зё-переходных металлов-фторид щелочных металлов в среде уксусной кислоты образуются безводные трифторометаллаты (II) щелочных металлов, фазы переменного состава 1^41М11Е3-дМ1?, пента- и гексафторометаллаты (III) щелочных металлов.

Активная роль в процессе комплексообразования в описанных выше водно-солевых системах и системах в среде уксусной кислоты принадлежит фторид иону. Анион должен обладать структурой, допускающей поляризацию. В связи с малым радиусом иона фтора (1, 33 .< ) он электростатически взаимодействует с другими ионами значительно сильнее,чем анионы других галогенидов. Малый радиус иона фтора обусловливает относительно высокое для однозарядного аниона поляризующее действие на катион, который, в свою очередь усиливает структуру и свободную пару электоронов, сконцентрированную на атоме фтора, что порождает склонность фторида иона к координации вокруг иона комп лексообразователя.

Ионы Зс1-первходных металлов в степени окисления II и III по сравнению с щелочными металлами гидратированы гораздо сильнее. Вероятно, поэтому все фториды с катионом М2+ и М34 образуют кристаллогидраты. Фториды щелочных металлов слабо гидратированы, но они разрушают структуру молекулы воды и ослабляют связь катионов 3<1-первходных металлов с молекулами воды, что благоприятствует координации фторид иона в поле ЗсЬпереходного металла.

Исследование показало, что с уменьшением радиуса иона комплексообразователя способность к комплексообразованию увеличивается в ряду Mn->Zru

В разбавленных растворах непосредственное взаимодействие комплексного аниона с катионом внешней сферы незначительно. Тем не менее свойства внешнесферного катиона могут существенно влиять на устойчивость комплекса, если катион образует труднорастворимые или малодиссоцируемые соединения с продуктами диссоциации или гидролиза комплексного аниона, в растворах фторокомплексов равновесие может смещатся в сторону распада комплекса в случае образования труднорастворимых или малодиссоцированных фторидов. Среди фторидов щелочных металлов наименьшей растворимостью обладает фторид натрия,а наивысшей - фторид цезия и в этом ряду способность к комплексообразованию и устойчивость фторокомплексов возрастает от натрия к цезию.

Комплексообразование фторидов Зс1-лереходных металлов в степени окисления II и III в водных и уксуснокислых растворах фторидов щелочных металлов начинается уже при незначительных концентрациях последних. Сравнение изотерм растворимости при одинаковом комплексном анионе показывает, что поле кристаллизации фторокомплексов смещается в сторону более концентрированных растворов фторида щелочного металла от фторида калия к фториду цезия. Это можно объяснить следующим образом. Известно, что процесс высаливания связан с изменением гидратации высаливаемого иона. Однако высаливание зависит не только от уменьшения величины активации выхода молекулы воды из ближайшего окружения высаливаемого иона, но и от заряда и радиуса катиона и аниона высалива-теля. В изученных системах с увеличением радиуса катиона и растворимостью в ряду фторидов щелочных металлов их высаливающее действие уменьшается от фторида калия к фториду цезия.

Следует отметить, что поле кристаллизации фторокомплексов при одинаковом внешнесферном катионе также смещается в сторону более концентрированных растворов фторида щелочного металла от фторида марганца к фториду цинка. Эту закономерность можно объяснить увеличением заряда ядра и уменьшением ионного радиуса иона комплексообразователя и растворимостью фторидов 33-переходных металлов. Растворимость фторидов Зс1-переходных металлов увеличивается от фторида марганца к фториду цинка и в этом ряду уменьшается их высаяиваемость.

Соединения фтора,обладающие многими особенными свойствами гсвязанными с большой реакционной способностью и злект-р©отрицательностью атома фтора, представляют известный теоретический и практический интерес.

Практическое использование фтористых соединений требует знания их свойств и механизма процессов, протекающих при нагревании. В то же время научные публикации посвященные изучению поведения кристаллогидратов дифторидов Зс1-первходных металлов при нагревании немногочисленны, данные в них иногда противоречивы. Так, одни авторы считают, что кристаллогидраты дифторидов 3<3-переходных металлов легко обезвоживаются при нагревании в вакууме, другие указывают, что при нагревании кристаллогидратов вместе с водой теряется и фтороводород.

Дериватографическое исследование кристаллогидратов дифторидов 3*±-переходных металлов показало, что характер дегидратации этих кристаллогидратов на воздухе идентичен, разница заключается в величинах температуры дегидратации. Дегидратация кристаллогидратов дифторидов 3(3-переходных металлов в зависимости от ионного радиуса металла протекает в интервале 110-160 °С с незначительным пирогидролизом. Кристаллогидраты трифторидов подвергается более глубокому шфогидролизу.

Анализ полученных нами данных, равно как и литературных показывает, что при одинаковой дисперсности образцов температура дегидратации возрастает в ряду от фторида марганца к фториду цинка. Эту закономерность можно объяснить тем, что кристаллогидраты по своей природе являются определенным классом комплексных соединений. При их образовании полярные молекулы воды могут координироваться вокруг катиона, образуя гидратную оболочку. Прочность этой оболочки возрастает с уменьшением радиуса катиона при одинаковом заряде. Для катионов 3<1-переходных металлов в степени окисления (II) ионные радиусы уменьшаются от марганца к цинку, т.е. в таком же порядке должна увеличиваться прочность гидратной оболочки, и кристаллогидрат фторида цинка должен быть более термически устойчивым, чем другие кристаллогидраты дифторидов Зс1-переходных металлов.

ИК-спектры кристаллогидратов дифторидов Зс1-переходных металлов показывают наличие водородной связи в этих соединениях, о чем свидетельствует смещение валентных колебаний воды в низкочастотную область спектра, а деформационных колебаний - в высокочастотную. В изученных ИК-спектрах кроме полос поглощения, характерных для кристаллизационной воды, наблюдаются полосы поглощения, характерные для координа-ционносвязанной воды в низкочастотной области спектр»а.

Дериватографическое исследование гидратированных фто-рокомплексов щелочных металлов показывает, что дегидратация трифторометаллатов протекает в одной стадии в интервале температур 110-130 °С, а тетрафторометаллаты в двух стадиях в интервале 110-135° и 140-200 °С соотвественно. Это свидетельствует о том, что вода в тетрафторометаллатах связана неэквивалентно. Пирогидролиз фторометаллатов начинается выше температуры 350-500 °С. При одинаковом комплексном анионе внешнесферный катион влияет на термическую устойчивость гидратированных фторокомплексов, термическая устойчивость увеличивается от калия к цезию, что соответствует уменьшению контрполяризующего действия в ряду ионов щелочных металлов. Продукты термолиза зависят от природы щелочного металла, а высокие температуры дегидратации допускают наличие сильной водородной связи, а иногда присутствие воды во внутренной сфере в случае дигидратов тетрафторометал-латов (II) щелочных металлов,

Т е н зиме триче с ким методом изучен процесс дегидратации моногидратов трифторометаллатов (II) щелочных металлов. Показан одноступенчатый характер отщепления воды в интервале 110-150 °С. При охлаждении до комнатной температуры во всех системах в мембранной камере не наблюдалось остаточного давления, что свидетельствует об отсутствии пирогидролиза.

ИК-спек тр оск о mm е ское исследование показывает, что при переходе от гидратированных фторометаллатов (II) калия к гидра т ир об а нным фторометаллатам (II) цезия полосы поглощения валентных колебаний воды смещаются в низкочастотную, а деформационных колебаний в высокочастотную области спектра. Положение полос поглощения воды значительно зависит от природы внешнесферного катиона. Обнаруженные особенности спектрального проявления молекул воды в рассматриваемых фтор©комплексах можно объяснить, если учесть изменение поляризуемости внешнесферных катионов в зависимости от их ионных радиусов. Действительно, с увеличением ионного радиуса и уменьшением поляризующего действия в ряду К—>€s комплексные анионы становятся более свободными, что и вызывает упрочнение водородной связи и появление вышеуказанного эффекта в ИК-спектрах гидратированных фторометаллатов (II) щелочных металлов. Полосы поглощения валентных колебаний M-F связей в ИК-спектрах гидратированных три- и тетрафторо-металлатов (II) щелочных металлов расщеплены. Расщепление вызвано снятием вырождения под влиянием кристаллического поля решетки и образованием водородной связи.

Данные термического анализа, тензиметрии и ИК-спектроскопии кристаллогидратов дифторидов Зс1-первходных металлов и фторометаллатов (II) щелочных металлов находятся в полном соответствии.

В процессе исследования индивидуальность как простых, так и комплексных фторидов установлена рентгенофазовым и химическим анализами.

На термограммах безводных трифторометаллатов(II) щелочных металлов, выделенных из систем в среде уксусной кислоты, наблюдается по два термических эффекта. Один зндо-и один зкзозффект.Эндозффекты на термограммах отвечают потере адсорбированной уксусной кислоты, а экзоэффекты-окислению органического остатка, т.е. сгоранию паров уксусной кислоты.

Безводные простые и трифтор©металлаты (II) щелочных металлов термически устойчивы и не подвергаются пир©гидролизу вплоть до температуры 350 °С, затем протекает пирогид-ролиз, т.к. при дальнейшем повышения температуры происходит сгорание органичекого остатка, в результате чего образуется вода, которая способствует протеканию пирогид-ролиза.

В ИК-спектрах безводных простых фторидов и трифто-рометаллатов щелочных металлов кроме полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям М-1? связей, наблюдаются полосы, относящиеся к характеристическим частотам функциональных групп уксусной кислоты.

Полосы поглощения связей М-Е в отличие от гидратиро-ванных фторокомплексов расщеплены слабо. В этих соединениях расщепление вызвано небольшим снятием вырождения полосы под влиянием кристаллического поля решетки кристалла: влияние водородной связи отсуствует, т.к. трифторометаллаты являются безводными.

Простые и комплексные фториды 3<й-переходных металлов используются в различных областях современной науки и техники. Эти фториды можно получить твердофазным методом. Этот способ требует оформления дорогостоящей аппаратурой, работающей в агрессивных средах, что ограничивает ее использование при синтезе фторидов. При использовании гидрохимического метода синтеза образуется гидратированные простые и комплексные фториды, обезвоживание которых при нагревании приводит к процессу возможного пирогидролиза. Поэтому изучение механизма комплексообразования фторидов в различных средах,совершенствование существующих методов синтеза, качества получаемых простых и комплексных фторидов и разработка новых методов синтеза не перестает быть актуальной задачей.

Нами разработаны способы синтеза безводных дифторидов 3<1-переходных металлов использованием газообразного и жидкого фтороводорода и фторида или гидрофторада аммония. При синтезе в качестве исходных веществ использовали кристаллогидраты дифторидов и свежеосажденные гидроксокарбонаты 3d-переходных металлов.

При синтезе безводных дифторидов 3с1 -пер еходных металлов из Pix кристаллогидратов с использованием газообразного фтороводорода требуется сложная аппаратура-реактор из меди или нержавеющей стали и применение относительно высокой температуры. В реактор вводится платиновый тигель, заполненный кристаллогидратом дифторида 3d-nepвходного металла, вакуумируется, затем в него пропускается газообразный фтороводород без нагрева печи в течение 1 часа, после чего печь нагревается со скоростью 2,5 град/мин. до температуры 350-4 50 °€. При этой температуре образец держали в течение 1 часа. В процессе нагрева освобождавшиеся молекулы воды уносятся потоком газообразного фтороводорода, что препятствует протеканию возможного пирогидролиза, кроме того, в процессе нагревание, происходит дополнительное фторирование образца. Продолжительность процесса 3,5-4 часа. Полученные безводные дифториды мелкодисперсные, хорошего качества, не содержащие кислородных примесей.

Попытки получить безводные дифториды этим методом из свежеосажденных гидроксокарбонатов 3d~ переходных металлов не имели успеха. Все полученные продукты в некотором количестве содержали примеси кислородных соединений. Кроме того, продолжительность процесса в два раза больше, чем способ синтеза, при котором используются гидратированные дифториды 3d-nepвходных металлов.

Известно, что при переходе от газообразного фторирующего агента к жидким или твердым агентам процесс становится простым и безопасным. Так при использовании жидкого фтороводорода при синтезе безводных фторидов не требуется сложная аппаратура и высокие температуры. Известно,что жидкий фтороводород является сильнейшим обезвоживающим средством. Для синтеза безводных простых дифторидов 3d-nepe-ходных металлов их кристаллогидраты обрабатываются высококонцентрированными растворами фтороводорода с массовой долей 85-90%, перемешиваются, при этом дифториды очищаются от примесей фторидов, растворимых в высококонцентрированных растворах фтороводородной кислоты. Однако кристаллогидраты дифторидов дегидратируются неполностью. Затем осадок декантируется и обрабатывается жидким фтороводородом. При обработке происходит полная дегидратация продукта. Процесс дегидратации можно выразить следующим уравнением: МЕ2-4Н20+ ЮТ = МЕ2+ 4НР-Н20+ (п-4)НЕ

При использовании этого метода получаются высокочистые безводные фториды. Выход продукта 98-99% от теоретического. При использовании гидроксокарбонатов ЗсЗ-переходных металлов также образуются высокочистые безводные фториды. Однако следует отметить, что при протекании реакции наблюдается сильное разогревание пульпы и разбрызгивание продуктов реакции. Отсюда выход продукта намного меньше 78-80% от теоретического.

Нами разработаны методы синтеза безводных фторидов взаимодесйтвием гидроксокарбонатов или гидратированных дифторидов Зс1-переходных металлов с фторидом или гидрофторидом аммония.

Процесс взаимодействия фторида или гидрофторида аммония с гидроксокарбонатами или гидратированными дифторидами Зс1-переходных металлов заканчивается при 235-240 °С образованием тетрафторометаллатов аммония. При использовании гидратированных дифторидов и гидрофторида аммония в качестве исходных веществ уменьшается расход фторирующего агента. Следует отметить, что во всех случаях фторида или гидрофторида аммония было взято в избытке для полного про-текания реакции. Кроме того, для полного протекания реакции в начале смесь надо нагревать с медленной скоростью 2-2,5 град/мин.

При дальнейшем нагревании до 390 °С происходит ступенчатое разложение тетрафторометалатов аммония по уравнению.

Ш4)2 МЕ4-> Ш4МЕ3+ Ш3+ НЕ Ш4МЕ3 МЕ2+ Ш3+ НЕ

Процесс разложения заканчивается при температуре f»400°C с образованием безводных дифторидов. При разложении тетра-фторометаллатов в реакционной зоне создается избыточное давление газообразного фтороводорода и аммиака, препятствующие протеканию возможного пирогидролиза.

Впервые разработан метод синтеза безводных дифторидов Зс1-переходных металлов разложением соотвествующих трифтороацетатов. Принимая во внимание высокую реакционную способность и электроотрицательность фтора можно ожидать, что при термическим разложении трифтороацетатов 3d-переходных, металлов возможно образование безводных фторидов. В качестве исходных веществ использовали моногидраты трифтороацетатов, полученные растворением ев еже осажд е иных гидроксокар-бонатов 3-переходных металлов в концентрированной трифторо-уксусной кислоте и высущенные под инфракрасным излучателем.

Разложение моногидратов трифтороацетатов Зс1-переходных металлов при нагревании происходит ступенчато в три стадии. Иногда наблюдается разбрызгивание продукта из реакционной зоны. При разложении трифтороацетатов 3d-переходных металлов в реакционной зоне создаются фторирующие и инертные атмосфе£)Ы, такие как C2F4 и СОг, что препятствуют протеканию пирогидролиза.

Получение плавленных фторидов в настоящее время является одной из актуальных задач.

Впервые разработан способ получения плавленного дифторида железа разложением гексафтороферрата(III)аммония. Гек-сафтороферрат(III) аммония при нагревании в атмосфере сухого аргона разлагается ступенчато. В результате разложения гексафтороферрата (III) аммония в реакиционной зоне образуется фтороводород,препятствующий протеканию процесса пирогидролиза. Кроме того,в реакционной зоне образуется аммиак. Как известно, аммиак имеет восстановительную способность и при высоких температурах восстанавливает образующийся безводный трифторид железа до дифторида железа.

Все полученные безводные дифториды подвергались физико-химическому анализу. Отличительной особенностью ИКспектров полученных безводных дифторидов является отсутствие полосы поглощения характеризующей наличие валентных и деформационных колебаний М-О связей.Рассчитанные значения интенсивностей и межплоскостных расстояний по дифракто-грамме порошков безводных дифторидов совпадают с литературными данными.

Синтез безводных трифторометаяяатов щелочных металлов также является актуальной задачей. До сих пор безводные трифторометаллаты (II) щелочных металлов, где МХ1-Мп, Со,N1, Си и 2п получали твердофазным методом при плавлении стехио-метрических смесей соотвествующих дифторидов 3 с! - л ер е х о дных металлов и фторидов щелочных металлов. Этот метод требовал дорогостоящей и сложной аппаратуры. Гидрохимический метод синтеза прост и продуктивен. Однако использование гидрохимического метода всегда приводит к образованию гидратированных трифторометаллат ов, термическое обезвоживание которых на воздухе или в токе аргона сопровождалось пирогидро-яитическимм процессами. Такие соединения, содержащие примеси кислорода, не всегда удовлетворяли различные области их применения. Термическое обезвоживание во ф т ор ор хф ующе й атмосфере приводило к разрушению комплексных соединений. Поэтому нами разработан способ синтеза безводных трифторо-металлатов щелочных металлов гидр©химичееким методом.

Сущность метода заключалась в растворении гидратиро-ванных дифторидов или гидроксокарбонатов Зс1-переходных металлов в насыщенных растворах фторидов щелочных металлов, подкисленных фтороводородной кислотой.

Синтез трифторометаллатов калия и р убидия проводил!-! взаимодействием, свежеосажденных гидроксокарбонатов соотвествующих 3<3-лереходных металлов (Мл, Со, N1, Си и Ел) с фторидом или гидрофторидом калия и рубидия в водных растворах. В процессе реакции рН-раствора поддерживали равным. 3-4 и 2-3 соответственно для фторидов калия и рубидия добавлением фтороводородной кислоты для полноты разложения гидроксо-карбанатов и протекания реакции. Кроме того, в присуствии кислоты не образуется комплексные соединения, содержащие

208 гидратированную воду или водородная связь сильно ослабляется между кошълесным анионом и водой.

Это связано, очевидно, с тем, что в присуствии кислоты создаются менее благоприятные условия для гидратации, чем в водных растворах, поскольку в растворах, содержащих кислоты, ионы водорода является конкурирующими за обладание молекулами воды.

Синтез проводили при различных молярных соотношениях компонентов. В результате исследования найдены оптимальные молярные соотношения взаимодействующих компонентов. Отклонение от оптимальных соотношений компонентов и рН-раствора не приводит к достижению цели. Использование гидрофторидов калия и рубидия при синтезе безводных трифторометаллатов также приводит к аналогичным результатам. Разница заключается в том, что при использовании гидрофторидов нет необходимости в добавлении фтороводородной кислоты к раствору.

1. Рысс И,Г. Химия фтора и его неорганических соеденений, -М,:Госхимиздат,, 1956,-718 с,2 . Фтор и его соединения.Под ред.Дж.Саймонса.-Т.I.-М.:Изд.

2. Охунов Р., Икрами Д.Д., Левина H.H., Икрами М.Б., Хаса-нова А.А.Химия фторидов кобальта.-Рукопись деп.в ВИНИТИ. -1985, №3382-85 Редколлегия ж.Изв.АН Тадж.ССР. Отд.физ. -мат. и геол. -хим.н.

3. Браузр Г. Руководство по препаративной неорганической химии.-М.: Изд.ИЛ,1966.-643 с.

4. Икрами Д.Д., Охунов Р., Левина H.H., Икрами М.В., Хаса-нова A.A. Химия фторидов никеля.-Рукопись деп. в ВИНИТИ. 1986, №3780 - В 86. Редколлегия ж. Изв. АН Тадж.ССР. Отд. физ.-мат. и хим.-геол.н.

5. Э.Островская Т.В.,Амирова С.А.Химические превращения кристаллогидратов фторидов железа,кобальта и никеля при нагревании. // Ж.неорган.химии-1969.-Т.14,»6.-С.1443-1446.

6. Lange B.A,Haendler N. M. Thermical decomposition of tetrahydrate fluorides.//J. Jnord. Nucl-Chem.-1973.-V. 35, №9. -P.3129-3133,

7. Cousseins J.C.,Samouel M.Les systemes NiF2-BaF2 et BaF2-BaFz.//C.r.Acad.Sei.-1967.-V.265, »20.-P.1121-1123.1..Трипольская Т.А. Исследование реакций замещения и окисления-восстановления фторидов Sd-элементов при термолизе Дисс.канд.хим.наук.-М.:1980.

8. Glavic P., Slivnik J., Bole A. Reaction of nickel fluoride with hydrazine,//J,Jrond.Nucl.Chem,-1977,-V.39, №2.- P.259-263.

9. Burns R.C.,Macleod J.D.,0*donnel T.A.,Peel Т.Е., Philips K.A.,S?augh A.B.Difluoride of xenon selective fluoriation agent. Interaction of metal nickel with difluoride of xenon.//J.Jnord.Nucl Chem.-1977.-V.35,»9.-P.1737-1739.

10. Court T.L.Dove M.F.A.Fluorides compound of divalent nickel .//J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1973.-№19.-P.1995-1997.

11. Алиев Д. Система CuF2-HF-H20 при 0, 10 и 25°.//Ж. неорган, химии,- 1970.- Т.15, №3,-С.889-890.

12. Le Van М., Perinet G., Bianco P. Thermical decomposition of dihydrate difluoride of copper.//J.Chem.Phys. et Phys.Chem.biol.-1966.-V.63, №5.-P.719-727.

13. Николаев H.С.,Алиев Д.,Макаревич А.С., Майфат М.А. Получение безводного дифторида меди.//3-й Всес.симп. по химии неорганических фторидов.Содержание докладов.- Одесса. -1972.-С.140-141.

14. Glavic P., SlivniK J., Bole A. Reaction of copper (II) and zinc (II) fluorides with hydrazine.//J.Jrorg. Chem.- 1980.-V.13, №4,-P.617-618,

15. Костюк А.П.,Ягупольский Л.М. Получение безводного дифторида меди.//4-й Всес. симп.по химии неорган, фторидов. -Душанбе,1975.Тезисы докладов-М.:Наука.-1975.-С.37.

16. Ерин А.В., Прозоровская З.Н., Ярославдев А.Б. Исследование трифтороацетатов в некоторых металлов. //Ж.неоган.химии.-1993.-Т.38,№4.-С.618-620

17. Sayt.o Н. Fluorocontaining inorganic materials. // Karaky Koze.Chem.Jnd.-1968.-VЛ9, №8.-P.790-794.

18. Буквецкий Б.В., Полищук С.А., Симонов В.И. Кристаллическая структура тетрагидрата фторида цинка ZnF2-4H20. // Кристаллография.-1978.-Т.18, №5.-С.956-960.

19. Дейчман Э.Н.,Гамбург Н.ШИкрами Д.Д.Система ZnF2-RbF-H20 при 25°С.//Докл. АН Тадж. ССР.-1976.-Т.19,№11.-С.43-46.

20. Nierlich M., Charpin P., Herpin P. Etude structural© de fluorures divalents hydrates MF2-4H20 de la sorte Ni, Co, Fe,Mn,Zn.//C.r.Acad.Sci.-1971.-V.B272,№16.-P.948-950.

21. Лопатина Г,А,, Суслова О, С,, Колосова Т.Н., Белова Н.В, Исследование в области неорганической технологии. Под. ред.Н.Е.Позина,Н.И.Никитина. Л. :Наука.-1972.-312 с.

22. Михайлов М.А. Синтез безводного дифторида динка. // 1-й Есес.симп.по химии неорган.фторидов.Содержание докладов. -Новосибирск.-1967.-с. 48.

23. Опаловский А.А.,Лобков Е.У.,Эренбург Б.Г., Шингарев В.Т. Взаимодействие гексафторида серы с цинком и кадмием. //Изв.СО АН СССР.-1974, №4. Сер.хим.вып.б.-С.83-86.

24. Delaux М. Interaction PF3 with some oxides,//Theses oct. Sci.Phys.Univ.Sud.-1974.-P.108.

25. Алейников Н.Н.Дореунский Б. Л.,Карманов АН.,Дубовекий Ф.й. Взаимодействие сульфата цинка с дифторидом ксенона.//5-й Всес. симп, по химии неорган,фторидов,-Днепропетровск, 1978. Тезисы докладов.-М.:Наука.-1978.-С.27.

26. Slivnic J.f Rahten A., Macek J.,Sedej В. Preparation and other properties of fluorocopper (II),fluorozinc (II), fluorocadmate (II) of hydrazine.//Vestn. Slav. kem. drust.-1979.-V.26, M.-P. 19-26.

27. Козеренко С.П., Сигула Н.И., Полищук С.А. Исследование свойства ZпЕ2-2Шз* //3-й Всес.симп. по химии неорган, фторидов. Содержание докладов.-Одесса.-1972.-С.90-91.

28. Беляев И.Н., Шилов С.А., Кулаев С.Х., Системы BaLiF3-EMF3 // Ж. неорган, химии.-1970.- Т.15, №4.-С.112-126.3 5.Антиферромагнитезм.Сб.под.ред.Вонсовского С.В.-М.:йзд-во ИЛ.-1956.-637 с.

29. Rimai D.S.High temperature polymorphism in rutile structure fluorides. //Mater. Res. Bull. -1980. -V. 15, №4 . -P.489-492.

30. Brisk M.A., Bosher A.D. Satellite radioelectronic spectrum of compound manganese.//J.Electron.Spectrosc. Relat. Phenom.-1975.-V.7, PI.-P.81-83.

31. Weaver J.Н.,Ward C.A.,Konever G.S.,Alexander R.M.UR-vib-rational spectrum of MnF2. //J. Phys. Chem.Solides.- 1974. -V.35, №12.-P.1625-1628.

32. Jkeda H.,Okamura N.,Kota K.,Kushima A. Experimental observation of transition appearances in thermical capacity of MnFa.//J.Phys.-1978.-V.II, №7.-P. 2231-2235.

33. Shapira Y., Yacovitch R.D., Nelson D.R. Magnetostriction and two-spinnal correlative function in MnF2.//Selid State Communs.-1975, -V.17, »2. -P. 175-179.

34. Park D.S., Nowick A.S. Ionic conductivity and point defectives in pure and alloyed MnF2 and MgFg. //J. Phys. Chem. Solids. -1976. -V.37, »37, -P.607-617.

35. Bautista R.G.,Margrave J.L. Pressure of sublimation dif-luoride of manganese. // j.Phys.Chem.- 1963,№67.~P.1564-1568.

36. Kent R.A., Ehlert Т.е., Margrave J.L. Mass-spectrometric study at high temperature. Pressure of sublimation MnF2. Thermodynamic charateristics difluoride of mangenese. //J.Amer.Chem.Soc. -1964, -V.86,№20.-P.5090-5092,

37. Hitchinham W.C., Kanaan A.S. Measurement of pressures of sublimation by Knudsen and Lengmur.//High.Temperature Sci. -1964, »1. -P.216-221.

38. Ипполитов Е.Г., Жигарновский Б.М., Трипольская Т.А. Изучение химического свойства фторидов 3d-nepexoflHbix элементов. //4-й Всес.симп. по химии неорган.фторидов. Тезисы докладов.- М. :Наука.-1975.-С.127.

39. Baratali Т., Abedin М. Hydrolysis of manganese difluoride. //J. Inorg.Nucl. Chem. 1976. -V.38, №3.-P.604-606.

40. Ипполитов E.F., Трипольская Т.А., Жигарновский Б.М. Исследование фторидов Зd-пepexoдныx элементов.//5-й Всес. сиып. по химии неорг. фторидов. Днепропетровск, 1978.-М. .-Наука. -1978. -С.133.

41. Молдабаева У.К., Рысмендеев K.P. О взаимодействии фторида и бромида марганца с карбамидом в водной среде.// Тр. Кирг, ун-та. сер. хим. н. -1975, вып.З, ч.I.-С.18-24,

42. Молдабаева У,К., Рысмендеев K.P., Молдабаев Е.М. О взаимодействии фторида марганца с карбамидом, тиокарбамидом и глицином в водной среде.//Сб.аспирантов и соискателей. Кирг.ун-т естеств.н. -1975, вып.б, 4.I.-C.21.

43. Glavic P., Bole A., Slivnik I. Complexes of fluoride of divalent manganese.//J.Inorg,Nucl.Chem.-1973,-V.35, №11. -P.3979-3981.

44. Leisrburg D.A.V., Kock C.W.D. The reaction of NiCl2 and NiF2 with CO, NO and 02 and CoF2, CrF2, MnF2, CuF2, ZnF2 with CO in the argon matrices.//J.Phys.Chem.-1971.-V.78, №2.-P.134-142.

45. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Жигарновский Б.М. Исследование фторидов 3d-nepexoflHbix элементов.//Ж. неорган. химии.-1979.-Т.24, №2.-С.539-541.

46. Easwaran K.R.K., Srinivasan R. Study of some paramagnetic hydrated fluorides by NMR.//Indian J.Pure and Appl. Phys.-1967.-V.5, №6.-P.220-222.

47. Austin A.E. The phase transition in the transition metals (II) fluorides at high pressure. //J.Phys.Chem. Solids 1969.-V, 30, №5.-P.1282-1285.

48. Справочник. Основные свойства неорганических фтридов. Под.ред. Галкина Н.П. М.:Атом, 1975. - 400 с.

49. Верятин У.Д., Маширев В.П.,, Рябиков М.Г., Тарасов В.И., Рогозин Б.Д., Коробов И.В. Термические свойства неорганических веществ. Справочник. М.: Атом, 1965. - 458 с.

50. Kanaan A.S., Bezenbruch G., Margrave I.L. Measurement of pressures of sublimation CoF2 according to Knudsen and Lengmur.//J.Inorg.Nucl.Chem.-1966.-V,28,№4.-P.1035-1037.

51. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Infrared spectra and geometry of the difluorides of Co, Ni, Cu and Zn isolated in neon and argon matrices. // High Temp. Sci. 1969.- V,l, »1. -P. 76-85.

52. Икрами Д.Д., Охунов P. , Каримов В. Взаимодействие и растворимость дифторида кобальта с растворами фтористоводородной кислоты.//Докл.АН Тадж.ССР.-1375.-Т.18, №1. -С.34-36.

53. Schmid V.H. Feststellung de Freienergie Bildung manchen Fluoriden 3d-Ubergangs elementen.//Z. anorg. allg. Chem. -1965.- B.334f »5-6.-S.297-303.

54. Benerjee В., Biswas R.R., Roy C.N. Thermal investigation of metal fluoroberrillate hydrates and metal fluoride hydrates.//Thermochim. acta.-1981.-V.47, №2.-P.179-188.

55. Ипполитов Е.Г., Трипальская Т.А., Жигарновская Б.М. О взаимодействии дифторида никеля с хлором.// Ж. неорган, химии.-1978.-Т.23, №6.-0.1672-1673.

56. Икрами Д.Д., Петров С.В., Федоров П.П., Ольховая Л.А, Лугинина А. А. Исследование систем MgF2~NiF2, CaF2-NiF2, SrF2-NiF2.//Ж.неорган.химии.-1984.-Т.29,№4.-С.1062-1065.

57. Cousseins J. С., Samouel М. Le system CoF2~BaF2.// С. г. Acad.Sci.-1968.-V.C266, N12.-P.915-917.

58. Jorgensen J.D., Worlton T.G., Jamieson J.C.Deformational transition of NiF2 in the pressure. //Phys.Rev.-1978. -v.B17, N5.-P.2212-2214.

59. Ehlert Т.С., Kent R.A., Margrave J.L. Mass-spectrometric study at high temperature. IV. Sublimation pressure for NiF2.//J.Amer. Chem.Soc.-1964.-V.86,N. 23.-P.5093-5095.

60. Taylor J.C.,Wilson P.W, Structure of fluoride, VI Points structiral paramétrés of copper difluoride to the neutronographic data.//J.Less-Common Metals.-1974.-V.34, N2. -P.257-259.

61. Shlert T.C., Wang J.C. Thermochemistry of copper(II) fluoride. //J.Phys. Chem.-1977.-V.81,N22.-P.2069-2073.

62. Samouel M. Le systeme fluorure de baryum fluorure de cuivre. //C.r.Acad. Sci.-1970.-V.270,N22.-P.1805-1807.

63. Hildenbrand D.L. Dissosiation energy of copper monoflua-ride.//J.Chem.Phys,-1968.-1968.-V.48,N6.-P.2457-2459.

64. Kent R.A.,McDonald J.D.,Margrave J.L. Mass-spectrometric study at high temperature. Balance of pressure of copper difluoride.//J.Phys.Chem.-1966.-V. 70,N3.-P. 874-877.

65. Первов В.С.,Леонидов В.Я.,Клюев Л.И.,Муравина А.Г. Определение энтальпии образования CuF2 методом фторной калометрии //Докл.АН СССР.-1974.-Т.214,®5.-С.1088-1090.

66. Boo W.J., Stout J.W. Heat capacity and entropy of CuF2 and CrF2 from 10 to 300K. Anomalies assosiated with magnetic ordering and evaluition of magnetic contibutions to the heat capacity.//J.Chem,Phys.-1979.-V,71,№1. P.9-16.

67. Beyer R.P., Ko H.С. Low temperature thermical capacities and enthalpy formation of copper difluiride.//Rept. Jnvest. Bur. Mines. U.S.Dep. Jnter.-1978.- №8329.-8 p.

68. Франц. Пат.М501324. Sur quelques monofluorures de chlorures with fluorures de metalligues. 1967.

69. Leng В., Moos J.M. Fluorination oxides of uranium and vanadium by other fluorides of metals. //J.Fluor.Chem. -1976.-V.8,N2.-P.165-176.

70. Haendler H.M., Patterson W.L., Bernard W. The crystal structure of zinc fluoride.//J.Amer»Cera.Soc.-1954. -V. 74, N16.-P.3167-3168.

71. Edwards A.J. Solid state structures of the binary fluorides of the transition metals.//Advan.Jnorg.Chem. Radi ochem.-1983.-N27.-P.83-111.

72. Петров C.B., Орехов Ю.Ф. Исследование системы MnF2-ZnF2. //Ж. неорган, химии,-1982. -Т. 27,КЗ. -С. 750-753,

73. Руководство по неорганическому синтезу.Под.ред.Брауэра Г М.:Мир, 1985.- Т.З, 315 с.

74. Кабалкина С.С., Верещагин Л.Ф., Литягина Л.М. Полиморфизм дифторида цинка при вьюком давлением температуре. //Физ. твердого тела.-1969.- T.II, №5,-С.1240-1243,

75. Кабалкина С.С., Верещагин Л.Ф.,Литягина Л.М. Полиморфизм тетрагидрата дифторида цинка.//Докл.АН СССР.-1967. -Т.176, №5.-С.1044-1047.

76. Авхутский Л.М.,Букцецкий Б.В.,Гагаринский Ю.В., Октябрьский Г.А., Полищук С.А. Водородная связь в тетрагидрате дифторида цинка.//Докл.АН СССР.-1974.-Т.216,№1.-С. 116-119.

77. Габуда С.П., Полищук С,А,, Авхутский Л.М,, Гагаринский Ю.В. Химический сдвиг ЯМР тетрагидрата дифторида цинка. //Ж.структурной химии.-1969.-Т.10,№10.-С.240-244.

78. Авхутский Л.M.,Гагаринский Ю.В.,Полищук С.А.,Бузник В.М., Габуда С.П. Химические сдвиги ЯМР фтора в некоторых фторидах <110-злементов.//Докл. АН СССР. -1969. -Т.188, №6. -С.1285-1287.

79. Cook R.0.,Davies A., Stalevey L.A.K. Thermodynamic study of disorder in zinc fluirode tetrahydrate. //J.Chem. Soc.Faraday Trans.-1972.Part 1.-V.68,N8.-P.1384-1389.

80. Besnainon S., Picart J. Calcul therique des paramétrés de covalense de difluorures d'elements de transition. //С.r.Acad.Sci.-1972.-V.C275,N9.-P.B299-B302.

81. Epple M., Rudorff W. Beitrag zur Konstitution von Hydrogen des Chrom(III)-fluoids.//Z.anorg.allg.ehem.-1980. -B.464,N5,-S.67-69.

82. Epple M.,Massa W. Wasserstaffer bindungen in Fluorhabenden fester Korpez.II.Kristallinische struktur Cr(H20)6. F3"3H20. //Z. anorg. allg. ehem. -1978-B. 444,N7. -S.47-53.

83. Roesky H.W., Glemser О., Hellberg K.-H. Die Erxengung manshen Fluoriden du Metallen in der Reaktion zwischen Metalpulver und Fluorhydrgenen unter Pressuren. //Chem. Ber.-1966.-B.99,N2,-S,459-461.

84. Knoxe G., Babel D.Zur Kenntnis von Ammonium chrom (III) fluorid NH4CrF4.//Z.Natuforsch.-1979.-B.34,N7.-S. 934-938.

85. Cousseins J.C., Kozak A. Le systeme CrF3-CsF.//C.r. Acad.Sei.-1967.-v.C265,N18.-P.991-993.

86. Ferey G.,Leblanc M., Pape R., Parraset M., Bothorel-Ra-zazi M.P. Crystallisation of FeF3, FeF3'H20, FeF3"3H20 and NH3FeF4 by hydrothermal method.//J.Cryst.Growth.-197 5. -V.29, N2.-P.209-211.

87. Ferey G,,Lablanc M, New structural and magnetic aspects in fluoride solid state chemistry.//J.Fluor.Chem.-1983. -V. 23,N5.-P.463-465.

88. Zmbov К.F., Margrave J.L. Mass-spectrometric study at high temperature. XV.Pressure of sublimation of chromium, manganese and iron trifluorides and heat of dissociation Fe2F6(r). //J. Jnorg. Nucl. Chem. -1967. -V.29, N3 . -P.673-680.

89. Малкерова И.П. Алиханян A.C., Первов B.C. Термодинамика низших фторидов хрома.//8-ая Всес.конф. по калометрии и хим.термодинамики,Тезисы докладов,II ПКТБМ,-Иваново, -1979.-С.334.

90. Икрами Д.Д., Охунов Р. Система HF-CrF3-H20. //Докл. АН Тадж. ССР.-1975.-Т.18, №8.-С.27-29.

91. Тимаков A.A.,Прусаков В.М.,Дробышевский С.Д. Взаимодействие атомов фтора с хромом и его фторидами.//7-й Всес.симп. по химии неорг.фторидов.-Душанбе,1984. Тезисы докладов. М.-.Наука, 1984. - С.309.

92. Pierre M.,Jocelyne G.-О. Etude ionisations de fluorures chromes et zeries du fluorures et hlorures alkalies métalliques. //C. r.Acad. Sei . -1966. -V. C262, N24 . -P. 1631-1634.

93. Циклаури Ц.ГИпполитов E.Г.,Жагарновский В.M.,Петрюв C.B. Фазовые диаграммы систем BaF2-FeF2 и FeFg-FeF^. //Сообщ. АН Груз.ССР.-1973.-Т.69,№3.-С.593-596.

94. Муравина А.Ф.,Первов В.С,Рябов С.А. Определение энтальпии образования трифторида железа.//б-й Всес.симп. по химии неорган, фторидов. Тезисы докладов. Новосибирск, 1981.-С.166.

95. Бурылев Б.П.Термохимия соединений трехвалентных металлов группы железа.//Изв.высш.учеб. заведений.Черн.металлургия. -1975 . -№10 .-С.5-8.

96. Первов B.C., Муравина А,Г., Рябов С, А. Стандартная энтальпия образования трифторида железа. //8-й Всес. конф. по калориметрии и хим. термодинамики. Тезисы докладов. I-НОР.-Иваново.-1979.-С.57.

97. Нервов В.СМуравина А.Г.,Рябов С.А. Фторная калориметрия. Определение энтальпии образования трифторида железа. //Докл.АН СССР.-1981.-Т.257,№2.-С.405-408.

98. Журавлева Л.В.,Алиханян А.С.,Сидоров Л.Н. Давление пара ди и трифторидов железа.-Рукопись деп. в ВИНИТИ.- 1976, 459-76. Деп,Редколлегия ж.физ.химии,

99. Дейчман Э.Н, Харитонов Ю.А., Шахназарян А.А. Исследование фтороферратов методом ИК-спектроскопии.//Ж. неорган, химии,- 1971.-Т.16, №12.-С.3271-3276.

100. Дейчман Э.Н.,Тананаев И.В., Шахназарян А.А. О фторофер-ратах рубидия. / /Ж. нерган. химии. -1970. -Т. 15, №2. -С.3364-3367.

101. Ипполитов Е.Г., Жигарновский Б.М., Трипольская Т. А., Циклаури Ц,Г. Химические свойства фторидов железа, //4-й Всес.симп. по химии неорган.фторидов. -Душанбе, 1975. Тезисы докладов. М.: Наука. - 1875.-С.127.

102. Lorenz M.,Steibert F., Kempe G., Beitrage zur Hydrolyse von Eisen(III)-salzlosungen. V.Eisen(III)-fluorid und fluoridholtige Eisen(III)-salzlosungen.//J.Signalauf zeichnungimater.-1984.-B.12, N3-5.-S.185-194.

103. Long S.J., Quilbaut G.G. Interaction of gaseous ammonium with salts of ather transition metais. //Spectrosc. Letters,-1968.-V.1, N8-9.-P.355-361.

104. Tunguy B,, Pezat M,, Wond A,, Portier J, Fluoronitrides de irones.//С.r.Acad.Sci.-1975.-V.C280,N22.-P.1327-1329.

105. Ипполитов Е.Г., Циклаури Д.К., Трипильская Т.А., Жигарновский Б.М. Химические свойства фторидов железа, //Изв. Груз.ССР, сер.хим.-1979.-Т.5,№1.-С.7-12.

106. Chemberland B.L., Sleight A.W., Claud W.H. The préparation and properties of rutile type transition metals oxyfluorides. //J. Solid State Chem.-1970. -V. 2,SI. -P.49-54.

107. Беляев И.Н.,Ревина О. Я. Система MF-MnF2 (M=Li,Na, К, Rb, Cs) //Ж.ыеорран.химии.-1966.-Т.II,№6.-С.1446-1450.

108. Беляев И.Н.,Ревина О,Я, Сб,физико-химичских анализов солевых систем. Ростов-на-Дону,-1962.-2 67 с.

109. Беляев И.Н., Ревина О.Я. Тройные системы из фторидов щелочных металлов и марганца.//Ж.неорган.химии.-1966. -Т.II, №8.-С.1952-1958.

110. Беляев Й.Н., Ревина О.Я. Тройные системы MnF2-KF-LiF и MnF2-KF-RbF. //Ж.неорган.химии. -1968.-Т. 13,№10 .-€.2800-2803.

111. Беляев И,Н,,Ревина О, Я, Тройная взаимная система Na+, Мп2+//СГ, F". //Ж. неорган, химии. -1968. -Т. 13,№10.-€.2542-2545.

112. Беляев И.Н., Ревина О. Я. Тройная взаимная система К*, Мп2+//СГ, Р~.//Ж.прикл.химии.-1962.-Т.42,16.-С.1274-1278.

113. Chelkowski A., Jakubowski P., Kraska D., Ratuzska А., Zapart W. Preparation and X-ray diffaction study KMgF3, KMnF3, KCoF3 and KNiF3, //Acta phys.pol.-1975,-V,A47,N3, -P.347-351.

114. Babel D.Untersuchungen an terneren Fluoriden. IV. Kris-tallstructur von CsNiF3.//Z .Naturforsch .-1965 .-B. 20a, N1. -S.165-166.

115. Rao G.S., Gupta S.K. The preparation pure trif luorornan-ganates(II) of tallium and trifluoronicalate(II) of potassium. //Ind. J. Chem. -1973 . -V. 9,N11.-P.956-957.

116. Crocket D.S.,Haenler M. Interaction of bromides d-transition metals with fluorides alkali metals in methanol,//J.Aiaer,Chem, Soc,-1960,-V,82,N16-P,4153-4162,

117. Bhattacharjee M.N., Chaudhuri M.K. Synthesis of alkali metal trifluoroaquomanganates{II).//Indian J.Chem.-1982. -V.A21,N. 10.-P.977-979.

118. Knox K. Perovskite-like fluorides. I.Structires of KMnF3, KFeF3, KCoF3, KNiF3 and KZnF3. Crystal field effects in the series and in KCrF3 and KCuF3. //Acta crystalloge.-1961.-V.14,N6.-P.583-585.

119. Babel D. Structure and bonding. 3.Spinge-Verlag, Berlin-Heidelberg, New-York. 1967.

120. Ratuszna A., Majewska K,, Radek E, Determination of the crystal structure of NaMnF3//9th Eur.Crystalllogr. Meet. Abstr.-V. 2.-Torino.-1985.-P.670-671.

121. Kijima B.N.,Tanaka К., Marunma F. Electron density distributions in crystals of KMnF3 and KNiE3.//Acta crustal-logr.-1983.-V.B39,N5.-P.557-5 61.

122. Hidaka M, Crystal structure of KMnF3 at 50 K,//J. Phys, Soc.Jap.-1975.-V.39,N1.-P.180-186.

123. Bitterman K., Heger G. Growth of big single crystals and their characteristics according to the data of X-ray diffraction and neutrography.//J.Cryst.Growth.-1974, -V. 21,N1.-P.82-84.

124. Jakubowski P., Kraska D., Ratuszna A., Chelkowski A. Determination of transition temperatures by method EPR. //Acta phys.pol.-1976.-V.A49,N2.-P.285-288.

125. Saiki K., Yoshioka H. Spin reorientation in low temperature phase of KMnF3//Solid State Communs.-1974. -V.15,N6.-P.1067-1070.

126. Mc Сог-mick W.D., Trappe K.J. Measurement heat capacity in points of structure and magnetic transitions.//Low Temp.Phys.-LT,13.-V.2.New-York-London.-1974.-P.360-364.

127. Borsa P.,Basco М.,Spin-Lattices relaxsation of S7Rb in RbMnF3.//Solid State Communs.-1974.-V.14,N1.-P.1105-1109.

128. Tucker J.W.Theory of nuclear spin relaxsation of 6?Rb in RbMnF3 at high Neel's temperature. //Phys.status solidi B.-1975.-V.70,N1.-P.245-251.

129. Twerdochlib M., Hunt E.R. Nuclear relaxsation of 1еЕ in RbMnF3 ar very low temperature.//Phys.Rev.B.Solid State. -1976.-V.11,N11.-P.1826-4829.

130. Jimbo F., Elbaum C. Nuclear accoustic resonance 55Mn in antiferromagnetic RbMriF3 near Neel Temperatur. //Phys. Rev.B: Solid state.-1974.-V.10,5.-P.2131-2133.

131. Касперович B.C., Москлаев В.В.Изучение магнитных свойств кристалла CsMnF3 выше точки Нееля методом ЯМР.//Физ. тв.тела.-1978.-Т.20,»12.-С.3715-3716.

132. Тутов А.Г., Сырников П.П. Синтез и рентгенографическое исследование монокристаллов типа NaMF3. //Кристаллография. -1967,-Т.12,№4.-С.713-715.

133. Elfoínger G,,Finke A,,Kleinert Р.,Rozemaim Р., Keílíg W. Praparation únd Eigenschaften von Metallfluorid verbindungen des Typs MZMI2F3. //Z. anorg. allg. Chem.-1972 . -B.343,N3.-S.193-206.

134. Беляев И.Н., Шилов С.А. Система KF-CoF2 как возможная модель системы Ba0-Ti02. //Ж.нероган.химии.-1969.-Т.14,№7,-С.1994-1996,

135. Петров Г.С., Вечер Р.А., Вечер А.А. Исследование термодинамических свойств фторокобальтата (II) калия.//5-й Всес.симп.по химии неорган.фторидов.- Днепропетровск, 1978.Тезисы докладов. -М.:Наука.-1978.-С.231.

136. Edward A.J., Plevey R.G., Sallomi J.J., Tatlow J.C. Alkali-metal tetrafluorocobaltates (II) and their use as fluorinating for organic compounds conversión of benzene into hexafluorobenzene.//J.Chem.Soc.Communs.-1972.-N18. -P.1028-1029.

137. Pompa F., Siliano F, Distorsioni cristallografiche nelle structure ABF3. II.Structura cristallina dei fluo-ruri doppi di sodio-cobalto NaCoF3 e sodio-nickel NaNiF3. //Ric.Sci.-1969.-B.39,N4-6.-S.370-385.

138. Babel D. Die Kristallstrukturen der hexagonalen Fluorpezrovskite.//Z.anorg.allg.chem. -1969.-B.369,N3-6. -S.117-130.

139. Петров Г.С., Вечер Р.А., Ратьковский И.А.,Суровцев В.В. Термодинамическое исследование NaNiF3 и NaCoF3.//Химия и химическая технол.-Минск.-1984.-№14.-С.29-31.

140. Петров Г.С., Вечер Р.А,, Володкович Л.М, , Вечер А, А., Петров С. В. Термодинамические свойства тетрафторометал-латов (2+) BaMnF4 и K2CoF4.//7-ñ Всес.симп. по химии неорган, фторидов.-Душанбе, 1984 . Тезисы докладов.-М.:Наука. -1984.-С.262.

141. Нестерова H.H., Синий И.Т., Писарев Р.В., Сырников П.П. ИК-спектры поглощения антиферромагнетиков NaCoF3, KCoF3, RbCoF3. //Физ.тв.тела.-1967.-Т.21-26.

142. Нестерова H.H.,Писарев Р. В. Тонкая структура основного состояния иона Со^ в NaCoF3, KCoF3 и RbCoF3. //Физ. тв. тела. -1967. -Т. 9,№5. -С. '1550-1551.

143. Карамян А,А.,Нестерова H.H.,Стеханов А, Н. Спектра инфракрасного поглощения антиферроманитных криситаллов NaCoF3 и NaNiF3. //Физ.тв.тела.-1969.-Т.II,№9.-С.2660-2662.

144. Петров М.П.,Кудряшов В.А. ЯМР и сверхтонкое взаимодействие в RbCoF3. //Физ. тв. тела.-1966.-Т. 8,№100.-С.3124-3126.

145. Vanden В.А., Legrand Е. Magnetic structure and anisotropy in the K2CoF4 and K2CuF4.//Bull.Bolg.Phys.Soc. -1967.-N.4-5.-P.223-225.

146. Bartolome J., Navarro P., Gonzalez D.D., Jough J.D. Magnetic properties of NH4CoF3, KC0F3 and RbCoF3. //Prysica.-1977.-V.BC92,N1.-P.45-51.

147. Horn P.E., Schienmann G. Fluorierundun mit komplexen Fluoriden. VIII.Mitteilung Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Komplexen Fluoriden der Übergangmetalle an Festbett. //Chem.Ztg.-1971.-B.95,N9.-S.833-843.

148. Bagnal R.D., Col P.L., Tatlow J.C.Florination by potassium tetrafiuorocofoaltates (II). //J.Fluor.Chem.-1974. -V.3, N3-4.-P.329-339.

149. Rao G.S., Gupta S.K. Synthesis and some properties of possium trifluoronickelate.//Indian J.Chem.-1978.-V.48, N3.-P,475-478.

150. Chaudhuri M,K., Chosh S.K,, Hiese Z, The first reported synthesis and characterisation of alkali metal trifluo-ronickeleate (II) monohydrates MNiF3'H20 (M=NH4,Na, K) . //Transit Metal Chem.-1985.-V.10,N9.-P.321-322.

151. Петров Г.С., Вечер P.A., Новикова Л.Н.,Ратьковский И,А. Фазовое равновесие в системе NaF-NiF2. //6-й Всес.симп. по химии неорган. фторидов.Тезисы докладов.-Новосибирск. -1981.-С.145.

152. Писарев Р.В.,Карамян А. А.,Нестерова Н.Н., Сырников П.П. Энергетические спектры слоистых антиферромагнетиков LiaNiF,}, K^NiF,} и Rb2NiF4.//Оптика и спектроскопия.- 1973, -Т,35,№1,-С,156-158.

153. Pisarev R.V., Ferre J., Petit R.H., Krichevtsov B.B., Syrnikov P.P. Magnetooptical study of transition sA2"^'1Ea in magnetic crystals of KNiF3/ Rb2NiF4, K3N12F7 and RbNiF3. //J.Phys.C:Solid state phys.- 1974. -V.22, N7. -P.4143-4163.

154. De Kozak A.Etude quelques composes fluorures du cupfer. //Rev.chim.miner.-1971.-V.8,N2.-P.301-307.

155. Walker P.J. Crystal growth of K2CuF4 and some solid solution of K2CuF4-K2ZnF4. //J. Cryst. Growth. -1979,-V. 46,N5. -P.709-710.

156. Фадеева Е.Е.,Ардашникова Е.И., Ворзенкова М. П.Изучение взаимодействия в системах KF-CuF2-LnF3 (Ln = Yb,Lu).//Ж.неорган.химии.-1991,-Т,36,№4.-С.1041-1043.

157. Фадеева Е,Е,,Алдашникова Е,И,,Ворзенкова М.П.Изучение взаимодействия в системе KF-CuF2-BiF3.//Ж.неорган.химии. -1992.-Т.37,№6.-С.1367-1369.

158. Fleischer Т.,Hoppe R. Uber neue Fluoride des Kupfers zur Kenntnis von CsCuF3.//Z. anorg. allg. Chem.-1982.-B. 492, N. 9.-S.76-82.

159. Dance J.-M., Grannec J. , Tressaud A. Cristallochimiche et magnetiques etude de Cs2CuF4. //C.r.Acad.Sei.-1976. -V.C268,N4.-P.115-118.

160. Tsukuda N., Okazaki A. Stacking disorder in KCuF3. //J.Phys.Soc.Jap.-1972.-V.33,N4.-P.1088-1099.

161. Tanaka K., Konishi M., Marumo F. Electron density distribution in crystals of KCuF3 with Jahn-Teller distortion. //Acta crystallogr.-1979.-V.B35,N6.-P.1303-1308.

162. Hidaka M., Jnoul K., Yamada J., Walker K.J,X-ray difraction study of the crystal structure of K2CuF4 and K2CuÄZni-ÄF4. //Physica. -1983 . -V. ВС 121, N3. P. 343-350.

163. Schmit.z-Du Ment 0.,Grim D. Die Forbe und der Structuren der inorgenishen horten Stoffen. XVI.Das Lichtaugsaugen des zweiwerfigen Kuppers in dopplet und drefachen Fluoriden. //Z.anorg.allg.Chem.-1967.-B.355,N5-6.-S.280-294.

164. Шашкин С.Ю., Никифоров xA.E. Расчет констант-теллеровский связи и энергий d-d -переходов в кристалле K2CuF4. //Физ. тв.тела.-1983.-Т.25,№1.-С.84-89.

165. Miike Н., Hirakawa К. Anisotropic behavour of magnetic receptivity of KCuF3.//J.Phys.Soc.Jap.-1975.-V.38, N1. -P.99-108.

166. Дейчман Э.Н., Тананаев И.В., Гамбург Н.Ш., Икрами Д.Д. О фтороцинкате цезия. //Ж.неорган.химии.-1976.-Т.21, №4. -С.946-948,

167. Петров С.В., Орехов Ю.Ф. Система LiF-ZnF2. //8-й Всес. симп.по химии неорган, фторидов. Полевской, 1987. Тезисы докладов.-М.:Наука.-1987. -С. 303.

168. Бухалова Г.А., Бережная В.Т. Проблемы современной и координационной химии.-ЛГУ.-1968.-Ш2.-С.106-111.

169. Комлев Г.А.,Лязгин В.И., Никитин Ю.А. Система NaF-ZnF2. //Ж.неорган, химии.-1978.-Т.23,№8.-С.2271-2272.

170. Tanguy В., Portier J., Hagenmuller P. Utilisation de methodes de trempe ultra-rapide pour une nouvelle chimie du fluor.//J.Fluor.Chem.-1984.-V.25,N1.-P.1-5.

171. Ананьева Г.В.,Иванова И.А./Меркулова Т.И.,Петрова М.А., Ягмурова Г. П. Синтез и некоторые свойства трифтороцин-ката калия, //6-й Всес.симп. по химии неорган, фторидов. Тезисы докладов.-Новосибирск,-1981.-С.88.

172. Chaudhuri М.К., Chosh S.K.r Heise Z. Synthesis of tet-rafluoronickelate(II) and tetrafluorozincate{II} complexes from aqueous media: a novel route to fluorometal-lates.//J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1984.-N8.-P.1763-1764.

173. Гамбург Н.Ш., Дейчман Э.Н., Икрами Д.Д. Комплексообра-зование фторида цинка в водных растворах.-Рукопись деп. В ВИНИТИ.-1975,№406-75 Деп.Редколлегия ж.Изв.АН Тадж. ССР. Отд.физ-мат. и геол.-хим.н.

174. Вузник В.И., Афанасьев М.Л., Фалалеева Л.Г. Исследование магнитного экранирования ядер фтора в кристаллах структурного типа перовскита.//Ж.структуры химии.-1972. -Т.13,№6.-С.1043-1047.

175. Талипов Ш.Т., Антипов В.Е. Исследование растворимости в системе CrF3-NaF-H20 при 30°С. //Сб. Труды Ин-та химии АН Уз.ССР.-Вып.3.-Ташкент.-1952.-С.207-213.

176. Талипов Ш.Т., Федорова Т.И. Исследование растворимости в системе CrF3-KF-H20 при 25°С. //Сб. Труды САГУ.-Вып. 40, кн.5.-Ташкент.-1953.-С. 43-46.

177. Талипов Ш.Т., Круковская Е.А. Изучение растворимости в системах CrF5-EbF-H20, CrF3-CsF-H20 при 25°С.//Труды САГУ. -Ташкент.-1958.-№3-С.84-92.

178. Chaudhuri M.K.,Roy N. Synthesis spectroscopic studies of alkali pentafluoroaquochromates (III).//Synth, and.

179. Reachtiv.Inorg. And Metal-org.Chem.-1082.-V.12, N7. -P.879-887.

180. De Kozak M.A.,Cousseins J.-C. Les systems LiF-CrF3, KF-CrF3.//C.r. Acad.Sei.-1968.-V.C267,N1,-P.74-77,

181. De Kozak M.A.Les systems NaF-CrF3, RbF-CrF3.//C.r. Acad. Sei.-1969.-V.C268,N5.-P.416-420.

182. Massa W., Rudorff W. Uber <x- und ß-Li3MF6-Virbindungen. //Z.naturforsch.-1971.-В.26, N12.-S.1216-1218.

183. De Kozak M.A., Samouel M. X-ray etude le system NaF-ZnF2-CrF3. //C.r.Axad.Sei.-1974.-V.279,N19.-P.825-828.

184. De Kozak M.A., Samouel M. Le systeme ternaire NaF-ZnF2-CrFs.I.X-ray etude. Triangulation,//J,Less-Common-Metals. -1975.-V40,N2.-P.185-193.

185. Babel D. Die Uns ersuchung das Erlevnen dreifachen Fluoriden. //Z.Naturforsch.-1968.-В.23A,N9.-S.1417-1420.

186. Babel D.,Knoxe G. Kristallinische struktur CsCrF4 des novel Tetrafluorometalls. //Z. anorg. allg. chem. -1978. -B.442,N5.-S.151-162.

187. Knoxe G., Verscharen W., Babel D. Crytal structure of sodium chromium tetrafluoride NaCrF$. //J.ehem.Res. Micro-fuche.-1979.-P.-2579-2595.

188. Teich J.,Baumgarte11 E. Uber das Reaktionsverhalten von Feststeffgemischen aus Chrom{III}-fluoriden und alkali fluoriden bei Zimmertemperature.//Z.Chem.-1969.-B.9, N8. -S.312-316.

189. Nelson P.D., Piarse R.V. Thermochemistry of the potassium hexafluorometallates (III) of the elements from scandium to gallium. //J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1983.-N9.-P.1977-1982.

190. Brunton G. The crystal structure of Na3CrF§.//Mater. Res.Bull.-1969.-V.4,N9.-P.621-626.

191. Jacoboni C., Pape R., Poulain M., Marauille J.Y., Gran-fjean D. The crystal structure of Rb2CrFb. //Acta crystal-logr.-1974.-V.B30,N11.-P.2688-2691.

192. Володкович Л.М., Петров Г.С., Вечер P.A., Вечер A.A., Петров C.B. термохимические свойства гексафторохроматов щелочных металлов.//7-й Всес.симп. по химии неорган.фторидов.-Душанбе,1984.Тезисы докладов.-М.:Наука.-1984. -С.94.

193. Tressaud А.,Portier J,,Seaser-Turrel S.,Dupin-Lonis L., Hagenmuller P. Les hexafluoroferrites M3FeF6 (M=Li,NafK, Rb,Cs,Tl,NH4+} etude radiocristallogrphique, spectros-copique et magnetigue.//J.Inorg.Nucl.Chem.-1970.-V.32, N7.-P.2179-2186.

194. Журавлева Л.В., Алиханян A.C., Сидоров Л.Н. Масс-спект-рометрическое исследование систем Na-FeF2 и NaF-FeF.3. Состав пара. Энтальпия диссоциации. Активность. Рукопись деп. в ВИНИТИ.-1977, №1476 - 77. - Деп.редколлегия ж.физ.химии.

195. Henkel Н, , Hoppe R. Zur Untersuchung zum. Erleinen des Strukturtypus des Kryoliths. Uber Verbindung Na3NiFg und anderen Kryolithen.//Z.anorg.allg.chem. 1969. - B.364, №5-6.-S.272-275.

196. Clark G.M., Nelson P.G., Martin J.F. Heat capacity of potassium hexafluoroferrate(III) between 12 and 320 K. //J.Chem.Thermodyn.-1984.-V.16,N5.-P.481-485.

197. Sabatier R.,Soubeyraux J.L,Dance J.-M.,Tressaud A., Wintenberg M.,Fruchart D. Magnetic structure and one-di-mesional antiferromagnetism K2FeFs.//Solid State Commun. -1979.-V.29,N4,-P.383-387.

198. Wall F., Pausewang G., Babel D. Strukturen cesiumhal-tiger Fluoride. I. Die Kristallstruktur von Cs3Fe2F9 ein zweikerniger Fluorokomplex.//J.Less-Common Metals.-1971. -V. 25,N3.-P.257-270.

199. Dance J.-M.,Mur J.,Darriet J., Hagenmuller P.,Massa W., Kummer S. , Babel D. Magnetic properties of the dimeric iron(III) fluoride Cs3Fe2F9. //J.Solid State Chem.-1986. -V. 63,N3.-P.446-451.

200. Tressaud A., Soubeyraux J.L., Dance J.-M., Sabatier R., Hagenmuller P. Etude de la structure magnetique et de la transition de type "syin-flop" de Rb2FeF5. //Solid state Commun.-1981.-V.37,N6.-P.479-481.

201. Wanklyn B.M.Growth crystals of some fluorides of transition metals.//J.Mater.Sei.-1975.-V.10,N9.-P.14 87-1493.

202. Белицкая A.A., Дмитриевский Г.Е., Сорокин И.Б., Савченко М.й. Механизм разложения комплексов фторида железа. //Труды 2-й Всес.симп, по химии неорган,фторидов,-М.: Наука.-1970.-С,39-40.

203. Матвиенко E.H., Якубович О.В., Симонов М.А., Иващенко А.И.,Мильников O.K.,Белов Н,В. Кристаллическая структура синтетического Fe-криолита Na3FeF6.//Докл.АН СССР.-1981. -Т.257,№1.-С.105-108.

204. Vlasse M., Metejka G., Tressaud A., Wanklyn B.M. The crystal structure of K2FeF5. //Acta crytallogr.-1977. -V.B33,N11.-P.3377-3380.

205. Herdwick E.Die Kristallstruktur des rubidium Eisen (III) fluoride Rb2FeF5.//Z,Kristallogr.-1987.-B.178,N1-4. S.94-95.

206. Fourquet J.L.,Pape R.,Teillet J.,Varret F., Papaefthy-miou G.C. Magnetic and Mossbauer resonance s tudie s of the new one-dimensional antiferromagnet ß-Rb2FeFs'H2Ö. //J.Magn.and Magn.Mater.-1982.-V.27,N2.-P,209-214.

207. Tressaud A., Galy J., Portier J. Structure crystalline des vanieties basse et houte temperature du fluoferrite de rubidium.//Bull.Soc. franc, mineral, et cristallogr. -1969.-V.92,N4,-P.335-34 6.

208. Babel D.,Wall F.,Heger G. Die strukturen der zasium-zu-sanimensefsfen Fluoriden. II.Kristallinishe und Magnet struktur CsFeF4.// Z. Naturforsch. -1974. -B.29b, N3-4.-S.139-148.

209. Richfer P.W.,Clark J.B.Phase diagrams K3FeF6 at 35 kbar and 600°C.//Z.Naturforsch.-1977.-B.32b,N4.-S.413-415.

210. Schearer-Turrell S., Tressaud A., Portier J. Structural studies of iron hexafluorides: infrared spectra of M3FeF6 (M=Li,Na,K,Rb,Cs,Ag,Tl) .//J.Mol.Struct.-1971.-V. 7, N3-4. -P.289-300,

211. Hidaka M. , Wood J.G., Wanklyn B.M., Garrard B.J. Two-dimensional structural phase transitions of RbFeF4 and CsFeF4. //J.Phys.-1979.-V.C12,N10,-P.1799-1807.

212. Шварценбах Г,Ш.,Флашка Г. Комдпексонометрическое титрование. М.:Химия.-1970.-360 с.

213. Пришбл Р.Комплексоны в химическом анализе.-М.:ИЛ. -1960.-484 с.

214. Полуэктов И. С. Методы анализа по фотометрии пламени. -М.:Химия.-1967.-295 с.

215. Киселева Е.К. Анализ фторосодержащих соединений.-М.: Химия.-1966.-258 с.25б.Охунов Р.,Икрами Д.Д.,Дадабаева Г.Система NaF-MnF2-H20. //Докл.АН Тадж.ССР.-1982,-Т.25,№4,-С.218-220.

216. Икрами Д.Д., Охунов Р., Левина Н.Н. Взаимодействие и растворимость дфиторидов кобальта и никеля в водных растворах фторидов калия и рубидия. //1-й Всес.симп.по химии неорган.фторидов.-Душанбе, 1984.-М.:Наука.-С.157.

217. Охунов Р., Икрами Д.Д., Мирзоев Г., Левина Н.Н., Хаса-нова А. А. Взаимодействие дифторида кобальта с фторидом калия в водных растворах.//Ж.неорган.химии.-1986,-Т.31, №4.-С.1075-1077.

218. Охунов Р., Икрами Д.Д., Левина Н.Н., Мирзоев Г., Хаса-нова А. А. Система KF-NiF2-H20.//Ж. неорган, химии.-1988. -Т.33, №2.-С.510.

219. Левина Н.Н.Охунов Р., Икрами Д.Д. Взаимодействие и взаимная растворимость фторидов двухвалентного марганца и рубидия в водных растворах.//Ж.неорган.химии,-1983.1. Т.28, №11,-С,2958-2961,

220. Икрами Д.Д.,Левина H.H., Охунов Р., Караханов Т.У., Са-дыкова А. А. Система RbF-CoF2.-H20. //Ж. неорган.химии. -1986. -Т.31,№1.-С.213-216.

221. Охунов Р., Икрами Д,Д., Левина H.H., Хасанова A.A. Система KF-NiF2-CH3C00H-H20, //Ж, неорган, химии. -1988. -Т. 33, 8*5 . -С. 1331-1333. 272.Охунов Р. Синтез фторокупратов калия в неводных средах.

222. Охунов Р., Икрами Д.Д., Левина H.H., Хасанова A.A. KF-FeF3-CH3COOH-H20. //Докл. АН Тадж. ССР. -1994 . -Т. 34, №3-С.38-42.

223. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния .-Л.:Химия.-1970.-208 с.

224. Левина H.H., Охунов Р., Мирзоев Г., Икрами Д.Д. Синтез и тензиметрическое исследование гидратированных трифто-рометаллатов щелочных металлов.//Докл. АН Тадж. ССР. -1989.-Т.32.№6.-С.388-390.

225. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир.-1966.-411 с.

226. Кребс Г.Основы кристаллохимии неорганических соединений. -М. :Мир. -1971 . -304 с.

227. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул.-М.:ИЛ.-1957. -444 с.

228. Авт.свид.№1590433.Способ получения дифторидов марганца, или кобальта, или никеля, или цинка./Охунов Р.^евина H.H., Икрами Д.Д.-1990/.

229. Авт.свид.№1422574. Способ получения дифторидов марганца, или кобальта, или никеля./Охунов Р,,Икрами Д.Д., Левина H.H., Хасанова A.A.-1988/.

230. Икрами Д.Д., Левина H.H., Охунов Р. Синтез безводных дифторидов никеля и кобальта.//Изв.АН СССР.Неорган, материалы. -1983,-Т.19,»9.-С.1549-1553.

231. Икрами Д.Д., Левина H.H.,Охунов Р. Синтез безводных дифторидов никеля и кобальта.//6-ой Всес.симп.по химии неорган .фторидов.Тезисы докладов.-Новосибирск.-1981.-С.95.2 99

232. Икрами Д.Д., Охунов Р., Левина H.H. Синтез безводного дифторида кобальта.//1-ое Региональное совещ.по хим. реактивам Республик Средней Азии и Казахстана. Тезисы докладов,-Душанбе, Дониш,-1986,-С,25,

233. Авт.свид.№1290676. Способ получения дифторида металла. /Икрами Д.Д., Охунов Р., Левина H.H.-1986/.

234. Икрами Д.Д., Кузнецова Н.И., Парамзин A.C., Охунов Р., Семенов Е.й. Механизм разложения гексафтороферрата(III) аммония. //Ж.неорган.химии.-1991.-Т.36,№3.-С.603-608.

235. Авт.свид.№1657476. Способ получения фторида железа(II). /Кузнецова Н.И., Икрами Д.Д., Парамзин A.C., Охунов Р., Балашова О.И.-1991/.

236. Авт.свид,№1524390. Способ получения трифторометаллатов калия. /Охунов Р.,Икрами Д.Д.,Левина H.H.,Хасанова A.A. -1989/.

237. Авт.свид.№1701632. Способ получения рубидиевых комплексов дифторидов ЗсНлереходных металлов./ Охунов Р., Левина H.H., Икрами Д.Д.-1991/.