Сорбционные, фото- и рентгеностимулированные процессы на фторидах щелочно - земельных металлов и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п Я

1 о СЕН 1335

На Прии^Х р

МЕЩЕРЯКОЗ ЕВГЕНИЙ ПАШЮВИЫ

СОРБЦИОННЫЕ, ФОТО- И РЕНТГЕНОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ' НА ФТОРИДАХ ЩЕЛОЧНО - ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ

02.00.04 - физическая химии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1995

РзОота выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного ниверситвта ив отделе фотоники НИИ физики при Ст.-ПетерСугском государственном университете

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

кандидат-химических наук, доцент Т.С.Минакова кандидат физ.-мат. наук, с.н.с. В.К.РяОчук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Савельев Г.Г.

кандидат химических наук, с.н;с. Ерофеев В.И.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Кемеровский госуниверситет

Защита состоится

1995 г. в

¿4-

в а уд ,с22.£, на заседании диссертационного совета К 063.53.07 в' Томском государственном университете по адресу 634050, г.Томск, пр.Ленина, 36, химический факультет

С диссертагмей можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан " 4 "¿¡еУ/лУ^-Й. 995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент ПГ<-*.

В.Н.Белоусова

Актуальность работы. Б последние годы в связи с ра-льи ш. ¡4 новых отраслей техники значительно возрасла рот, {*орнж.а щелочно-земель пых металлов (ФЩ^М) и магния. Наиболее па«н..й и сбаирной областью применения фторидов иагния, кальция,стронция н бария является оптическая промышленность. Сочетание ч ¡ких показателей преломления .- высокими коэффициентами дисперсии, прозрачность в широком диапазоне,благоприятные механические и теплофизические характеристики делапт их упикзльииы магерияясм при констручрэаанйи оптических приборов. Получение качественных изделий возможно лишь при использовании исходных материалов, обладающих рядом специфических параметров, обусловленных особенностями технологического процесса. К их числу относятся прежде всего дисперсность, содержание оптически активных примесей и дефектов, способность материалов взаимодействовать с активными коыпон' чтами воздушной среды как & отсутствии, так и под дейстаием излучения,Ьлия^пе зтих параметров на рабочие характеристики приборе» ъюкно прогнозировать, изучая поверхностные свойств1 исходного пороикообразного вещества. Поверхностные свойства широкозонны:'. МеГ исследованы в значительно меньшей степени., чем свойства таких типичных аясср-Генюв и катализаторов, металлы, полупроводники и диэлек-

г(/.1ки с небольшой сириней запрещенной _*оны. Так, практически полностью отсутствуют данные о кислотно - оснсчных параметрах поверхности СаТ-, ЭгР , ВаГ . Крайне ;ачло число работ,иоевлшен-ных рас ~ыг,треч»ш адсорбции молекул простых газов на фторидах, а сведения о протекании таких процессов под действием излучений, не вызывающих необратимых изменений вещества, вообще отсутствует.Между тем вероятность стимулированных облучением процессов достаточно велика, поскольку известна тенденция к увеличении ^отосороциокной и фотокзт.даггнческсй активности материалоп с увеличением ширины запрещенной зоны, й свя:м с зы^еизложенным понятна необходимость исследования поверхностных свойств Ме^, как для решения чисто практиче-

ских вопросов выявления причин "старения" оптических материалов и поиска новых эффективных фотосорбентов и фотокатали-зяторов, так и для расширения представлений о процессах, протекающих на границе раздела газ - твердое тело.

О

Цель работы заключалась в установлении осоОенностей химии поверхности Мег., и влияния термообработки образцов на кислот-но-оснг ные, сорб^чонные свойства, а также исследовании фото-и рентгеностиыулированных процессов, протекающих на поверхности данных фторидов.

В соответств>: I с этим основными задачами данного исследования являлись:

- выявление природы центров поверхности, ответственных за кислотно - основные свойства;

- определение функции кислотности поверхности и ее связи с характеров распределения поверхностных цёнтров по их кислотно-основной силе с учетом их концентрации; о

- изучение особенностей адсорбции паров воды на фторидах ще-лочно-земельных металлов и' магния, выявление прочности взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью образцов;

- исследование влияния облучения на адсорбционную способность МеГ: по отношению к некоторым простым газам; .

- осуществление поиска фотоинициированных реакций окисления СО и Я:, • фотолиза СО: с участием данных фторидов;

- исследование основных осоОенностей протекания фото- и рентгеностиыулированных процессов на фторидах щелочно-эемельных металлов и магния.

Научная новизна. Выяв'лены особенности природы активных .центров поверхности фторидов кальция, стронция, бария и магния, проявляющиеся в изменении функции кислотности, характере адсорбции газов и паров. Обнаружена активность МеГ; в некоторых модельных фото- и рентгеностиыулированных процессах. Показано участие адсорбированного кислорода в процессе

фотоокисления водорода. Обнаружено, что при этом ьнслород •■'■> зовой фазы, дезактивируя возбужденные состояния, однсвре менно является источником пополнения запаса фстосорОиронан ного кислорода. Отмечено, что в зависимости от спектральной оРласти активации изменяются адсорбционные характе( л:ики образцов.

Практ!!чооте<- чнпчтше . Пперпио оСнаружопи и изучены ¿¿¿о и рентгеностимулированные процессы, протекаицие на фторидах ЩЗМ и Мд, что позволяет расширить класс неорганических фотосорбентов. Подтверждена возможность использования кислотно -основных параметров для прогнозирования качества оптической керамики. Оценена эффективность взаимодействия МеГ; с активными компонентами воздушной среды, получен ряд физико - химических закономерностей.

На .защиту вынесет/ следующие положения;

1) Особенности химии пояерлкос 1'и фторидов щелочно-земел!.ны_х металлов и магния.

2) Спектральная зависимость стимулированных излучением ад-рОционных процессов, проявляющаяся в изменении осе еннос-

тей их протекания.

3) Механизм фотоокисления водорода на Мер .

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II

Всесоюзном совещании по вопросам материаловедения для ис-п.чпиков свет4 и светотехнических изделий (Саранск, 1990 г.), на IX Всесоюзной симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец,1990 г.), на Всесоюзной конференции по физической оптике (Тонек, 1991 г.), на Всесоюзном семинаре "К.ждуктг.мйтрические методы и приборы а технологии различных произзодстп" (Краснодар, 1901 г.), на VI Неадунарогчой конференции "Радиационные гетерогенные процессы" ( Кемерово, 1995г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из ВЕедения, четырех глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 155 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 40 рисунков и списка литературы из 112 наименований.

Во введении сформулирована цель работы, обоснованы ее актуальность, научная новизиа и практическая ценность, изложены защишае ше автором положения.

В первой главе приведен литературный обзор s котором рассмотрены сведения о физике - химических свойствах фторидов ще-лочно-земельных м> галлов и магния, изложены современные представления о влиянии состава, способа получения, дефектности структуры, дисперсности, внешних фактороп на свойства данных материалов, о роли фотофизических процессов возбуждения твердого тела в процессах фотосорОции и фотокатализа.

Вторяч глава содержит описание объектов и .методов исследования и математической обработки экспериментальных данных, сэ также способов подготовки адсорбентов и адсорбатов для проведения исследований. Приведены результаты спектрального, седи-ментационного и дериватографического анализа образцов.

В третьей главе представлены результаты исследования кислотно - основных свойств MeF2 и изучено влияние различных видов термообработки на кислотно-основные параметры поверхности фторида кальция, рассмотрен механизм взаимодействия паров воды с поверхностью частично дегидратированных образцов, проведено обсуждени* экспериментальных результатов и выявление взаимосвязи кислотно-основных, адсорбционных характеристик и дисперсности фторидов.

В четвертой главе рассмотрены фото- и рентгеносорб-ционные процессы, протекающие на данных адсорбентах, зависимость свойств фторидов ЩЗМ и магния от спектральной области возбуждения и состояния поверхности. Описаны результаты исследования активности фторидов в процессах фотоокисления СО, Н2 , фотолиза COj, подробно изучена реакция фотоокисления водорода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАВО'Ш

В работе были испоньчоьаии прсмиильиние образцы фг^рии..»» металлов 2-ой группы главной подгруппы различных марок: Caf'.-поликристапличлсь'ий оптическим материал марки Ко-}, а гчк»« маоки "у"; SrF - марки г. ч"; baF - марки "ч". Крона 4>горида магния марки "чистьй, для горячего прессования", пиигитпии?«-1!~г- x^Opi-Ша МДГНИЯ 'г-ГрЛ"ЦЦ 1,2), ОЬМИ M>T.<!«"!OB31tU ifp.ijl.UJ (3,4,6,6) фторида магния марки "чистый, для оптической керамики", полученные из основного карОоната магния. Сырьевой материал MgF. (образцы 1,2,3,4) позволяет получать оптические изделия высокого качества, партии 5,6 даот бракованную оптическув керамику с высоким коэффициентом ослабления.

Для достижения поставленной в работе цели был применен комплекс методов мссяг-¡с.ьчнин и анализа. Так кислотно-основные параметры поверхности т-.-ледооали.т» методами рН-метрии и лд-г-арСции индикаторов Гаммета, н'эаимодеиствш» паров ионы с по-ис-р.чнооты; фторидов металлов изучалось с пииоив адсорбционного ьесового метода. Стимулировании© ичцучонием процесс. изучены манометрическим методов о привлечением маес-спектрометри-чоского .шали и спектроскопии лиЗДуэногс отражения, Кроме icr.j it качестве аналитических методов Оыли применены спектральный, дериватографический и гогтимент.чшпшп й анализ,

С.'Дйржаии»» огнарууенчых ь данных оСр »-эцах элементов соот-ьсг\гму.-г тр^Соьиниям действуицих ГОСТов и ТУ и не превышает 1СГ-10" S. Биографические примесями, судя по данным спектрального аиалича, является ионы щелочных (N*) и ¡-(»лочио-Эм-mi-I«.mix t-'.c"vd!i;'.ca, иек;>торк>- тяжелых металлов (Си. Ни, AL, F«>j и кремн;1>1. Виг, кривых дериаагсграмм для всех обрачцов о«:з?яягя t-.i.nc: гипным. Но .значительна ч по горя к nf. в образцов, вероятно, •» i ..»I'tidK с удалением ки. •.'¡•..родеодерАащих примесей, приводит к уменьшении теппсемкости, и следовательно, к соответст-

вующему повышению температуры навески. Это вызывает некоторое отклонение кривой ДТА вверх от нулевой линии. Небольшой минимум на кривой ДТГ в области температур 340-353К, особенно заметный для фторидов магния и стронция, по-видимому, свидетельствует об удалении с поверхности образцов НГ, либо молекул физически адсорбированной воды. Изменение знака термоэффекта на фторид.-ч при 850-1045К может быть объяснено начавшимся взаимодействием их с компонентами воздушной среды. Эте согласуется с данными по исследованию процесса поевращения фторидов на воздухе, приводимыми в литературе. Наличие адсорбированных молекул воды и карбонатных примесей на поверхности фторидов бьшо зафиксировано масс-спектрометрическим методом при проведении термодесорбционного анализа исходных образцов. Использованные в работе образцы фторидов характеризуются различной степенью дисперсности. Значения наиболее вероятного радиуса частиц лежат в интервале 7.4-13.5 мкм, за исключением фторида стронция (2.6 мкм), отличающегося и большей монодисперсностью по сравнению с другими ФЩЗМ. Сравнение дисперсности различных партий фторида магния показало, что большая часть частиц образцов имеет радиусы в интервале 2-60 мкм. Фторид магния, полученный из основного карбоната, имеет меньшую степень полидисперсности, определяемую отношением минимального радиуса частиц к максимальному (27-56), по сравнению с образцами, приготовленными из хлорида (60-137).

Вид кинетических кривых изменения рН, кислотно-основных спектров и результирующая кислотность поверхности изменяются при переходе от одного образца к другому, что свидетельствует об определяющем влиянии на'кислотно-основные свойства биографии и химической природы образца. Очевидно, что кислотно-основные параметры поверхности образцов определяются прежде всего свойствами сырьевых материалов, используемы;: для . получения фторидов, условиями синтеза и хранения МеГ;. Так, повышенная кислотность поверхности фторида магния, полученного из хлор«-

да, м.л'ет сыть связана с кисли!.! характером исходного , up t. я. Обрати фторида, для приготовления которых был использован основной карбонат магния, характеризует.:я пониженным, по сраный»»«; с образцами марки "яля горячего прессования", гаэовыделением сс. при гермодосорГ-ции, что может свидетельствовать о » личин остаточных карбонатных примесей.Присутствие такого рода примесей пм*ьи«й1 1. о£аиг> »asv.jùiliO--c;ncBHorc рзеновс.-шя г г?ор~ну увеличения рН. Изученные ооразцы M(jt - марки "для оптической керамики" имеют поверхность близкую к нейтральной, за исклочени-ем п.б. Об этом свидетельствуют значения водородного показателя изсионной точки (рИщ.) для п,3-5 -pH«„-6.2-6.5, а для п.6 -рНю,»® 9.2. Выделение в газовую фазу с этой партии больших количеств углекислого газа и воды, свидетельствует о значительном содержании в образце ккслсроясодержзд« примесей, оОусла нли ммвнс юеп'Учой характер поверхности. Значительное количество таких примесей уь/jgBAvt качество оптических изделий v.. очевидно, .шля^т.'Я причиной получ< ний бракованной керамики и'; п.ч. Интегральная кислотность иоследовааиых оср.гзцоь ttii'jM, как оказалось, возраста«-; яри переходе CaF fpH««.- . 90) ► SrF lpt1,,,,"*. 9 ! и BaF tpîW'1 .91) , Анализ литературно данных и эксперименты, проведенные для фторида бария, показали, что кислый характер поверхности может быть обусловлен наличием

0. !' г: -«шил количеств HI , ноудалемнмх о прсцее "С синтеза фторидов, что мс-ке-! чвлчгьо* причиной попки-'пения водных растворов, по крайней мере для образца BaF., имевшего ярко выраженный кислый характер поверхности. На основании анализа кислотно -

01.HoHi-.ijx "лектрев, полученных индикаторным ..:>• . пом, сделан вывод о .'.алг.чии на поверхности Me F набора центров, рлнличл

по типу, и концентрации. В спектре BaF. прссОлчдлпт нк-

тс-н -лг-.чые полосы, отвечаклцие кислым гр-> лнам (рК,. - -0.29,-2.5; 6.4). Наличие этих групп, вероятно, и обуславливает кислый характер поверхности (р11м»»=4.9) . Для SrF.- характерно смешение полосы о рК, =^2.5 до рК,~3.46, низкая концентрация активны* цен-

трои в нейтральной оОпасти и наличие размытого максимума в области рК,= 10. 5-12.0. На криво1"- распределения для СаГ: можно выделить полосы с рК,= 1.1-2.1, широкую полосу в слабо-кислотной области с рК,=6.5-7.15 и полосу, соответствующую основным центрам с р!<>-12. По сравнению с образцами ФЩЗМ поверхность всех исследованных партий фторида магния обладает набором центров с ярко ;ыраженнимг сильнокислотными (рКа~-0 . 29; 2 .1; 2 . 5) и силь-чоосновными свойствами (рК,=10 . 5; 12 . 8) . Причем полоса с рК,= 12.8 присутствует только в спектрах РЦА Для всех фторидов ока-

залось характерны), наличие в спектрах полосы с рК, = -0.29. Подъем левой ветви кривых адсорбции в области рк,<0 может быть связан с присутствием на поверхности основных центров Льюиса, в качестве которых в данных образцах могут выступать поверхностные анионы кислородсодержащих соединений и ионы фтора. Бренстедогские центры могут быть представлены тремя типами гидроксильнь'х групп Ме-ОН8*, Ме-ОН и Ме-ОН^, отвечающих кисльво, нейтральным и основным центрам, а также в различной степени протонизироваиными молекулами воды, координационно-связанными с щелочными и кислотными центрами Льюиса.

Сопоставление значений функции кислотности (Нл), определенной этим методом и данных рН-метрии (рН„„ и ДрН) не позволяет говорить о функциональной зависимости, но корреляционная зависимость имеет место. Причиной отсутствия линейной корреляции может являться использование ограниченного набора цветных красителей и, как следствие, отсутствие полной информации о типе, силе й концентрации имеющихся на поверхности центров адсорбции .

В связи с тем, что поверхностные свойства твердого тела, и, в частности, кислотно-основные зависят не тсчько от природы вещества, но и от различного рода внешних воздействий в данной работе было оценено с помощью индикаторного метода влияние не-

1 1

которых' rüjws lepwooOpaoo'i'Ki! на изменение ккоястнссти поверхности фал^олиоь на примере CaF Г'ч";.

¡'oíi гц юн.итсь виды тренировки:

Т - -.•«рь» -лакуумнач yOpeO.w:* фторида при температуре "'.-ÍK и ДанлеН!!!' IfV" lia в т-'-чеиаи 10 ЧаООй; 11 - выполнение у -"ГСвИЙ

ТР'-1>Н). В1. .1 Г и «...»!CVW>'""V..H s-i v.^p.iCr.Ti-'.í oC'PdjllA !; KU :л op ОЛЬ

при у течёте И; ча,. ь ;Ро„ 106 ila»; Iii - повторение обработки II с последующей тренисовклй » isj.n и «"»4f» ____;¿i, -iuu iw i .

Данные f-.нды термообработки в различной степени влияет на свойства поверхности фторидов. Рассмотрены возможные причины изменения вида спектров рцл. Отмочено, что наиболее сильно кислотно-основные параметры поверхности изменяется при после-доват^льссй тренировке образца в кислороде, а затеи в водеро-де. Происходящее при -tow уменьшение -»не-рг^тическсй неоднород-i 'Т'.. ч ~ ¡if- '- >-k.jH¡;c:¿ рег-идроксили-

уО: •'.•-TU."'.1 -. ;ci:,!/l гГ;!- (йЧ г ПСЛСрСДС- •ДерЖ.ЗИИХ ПрП-

.......... ч ■ :<■ с :> ярСтеклсдиу он лд-

" ■ f 1-м- .<■; '¡",. . - у 'у " ,Г!. i Ii Л ■ ■ i пИТ^рЧГ К ¡!3W<=I!HSI

■ <■■ i; i- 'i" г: ' ¿'i -т.:--.1!: :> г. i; i ти;':>г' О'* '; i ^ о ;.<v. мг-

Í'T.'í.:;: .- iíi ч ....,t;,-,¡ ,;í:.~.¡4-¡íi ¡u.f ни -"'.'-'.и ¡'Плеть до .со^чияо-

rí, i.. ;¡ i ¡io^biiüiL-HHbJX паров.

Cvba по л«-,,'..« ---,. ..>ivr«. ил ¡ичних оерл*>цах

■f ' ' ■ • •'••».. . - f , '••.( i-.i ■ ,/•. ' 'f." '■ •• i ли и >ти ' до.'рбеи::- • .-С-.надшил порами разнообразных размеров, т.е. по классификации А.Н.Киселева относятся к смешанному структурному гнпу, Как ;>ка. ujwtb, среди фторпиоп. «»<»г"!з?х >~.,.>i.. )- оукй : '-'-оь vkh

f.i'' ' ' i':«.:;;., о- ф-юрна-ч кал^зт ¡v-''риду

'.i ' . ^-.ll.JjJiCn доля КРУПНЫХ «OD И р'.СТСТ Г.СД.чч.» . И»Ч

.. ti. ..; w:t!!';-:. го,- ri . ■',:г: фторид«» <49-

•"' о<'о -¡о ослоамюго карбоната, Оолее насыщены круп-

ными лорами по сравнению с образцами, приготовленными из хлорида .

Для фторидов щелочно - земельных металлов, при использовании х условиях тренировки, оказались характерны изотермы с гистерезисом во всем интервале относительных давлений. Де-сорбционные ветви изотерм не возвращаются в нулевое положение не тс ько при длительной откачке образцов при комнатной температуре, но и при прогреве при 473К в те-ение 2-х часов в динамическом вакууме, что свидетельствует о прочной адсорбции первых порций юды. Для изученных образцов ¡.'gF.- наблюдался гистерезис в области средних и высоких относительных давлений. Значения изостерических теплот адсорбции при низких степенях заполнения довольно велики (57-65 кДж/моль) , что говорит о наличии на поверхности адсорбентов центров достаточно высокой активности. С увеличением степени заполнения теплоты адсорбции уменьшаются, приближаясь к теплоте конденсации в<£,-ды. Сравнение адсорбционных характеристик различных образцов фторидов по отношению к парам воды показало, что наиболее прочно молекулы воды адсорбируются на образце п.5. Возможно наличие прочносвязанных с поверхностью молекул воды является причиной получения из данного образца оптической керамики с высоким коэффициентом поглощения проходящего света. Учитывая небольшую разницу в величинах адсорбции и десорбции паров воды при малых относительных давлениях, мы сочли возможным применить уравнения полимолекулярной адсорбции для описания изотерм.

В области р/р, <0,5 изотермы адсорбции паров зоды на всех образцах описываются уравнением теории полимолекулярной адсорбции на неоднородных поверхностях. 3 интервале значений р/р, * 0,06-0,34 изотермы адсорбции подчиняются уравнению БЭТ, что связано с блокировкой центров поаерхност.. с повышенной адсорбционной способностью молекулами воды. Экспериментальные результаты и литературные данные позволяют сделать вывод с

том, что а области малых заполнений адсорбция паров воды протекает по координационному механизму на поверхностных коорди-национно-ненасьпценных атомах металлов и (или) анионных вакансиях, с образованием водородной связи с соседними ионами фтора. В то же время, вероятно, нельзя исключить диссоциативный характер адсорбции паров воды. После-ующие порции воды адсорбируются на поверхностных гидроксильных группах и адсорбированных молекулах воды за счет образования водородных связей. Оъа&чсо, что с ^вояииыгмем днспорснссти образцов фторида магния различных способов получения уменьшается количество кислых центров Льюиса, способных взаимодействовать с молекулами води по координационному механизму. Симбатно кислотности изменяется и емкость монослоя, которая может служить мерой количества первичных центров адсорбции воды, поскольку условия предварительной термовакуумной обработки всех образцов одина-1 копы.

Как показали проведенные эксперименты, на всех изученных .»цах наблюдается также адсорбция О;, Н.-, СН<, СО.. Адсорбция кислорода, метана, углекислого газа фиксировалась как манометрически, так и с помощью термодеоорбционных спектров. Вследствие низкой чувствительности масс-спектрометра ИГЦЮ-1 к водороду, выделение данного газа при термодесорбции не контролировалось. Темповой адсорбции СО на образцах обнаружено не было. И-1-за наличия темновых процессов исследование фотосооС-ционных свойств фторидов проводилось лишь после установления темнового адсорбционного равновесия, а в случае значительной темновой адсорбции (СО: ) ~ когда скорость темнового процесса становилась много меньше скорости фотосорбции. Освещение фторидов лроводили полным (нераслеженным) светом ртутных лам: СЗД-12СЛ, ДРЯ - 2 -0 1Сез анеиней ¿ояСи с нанесенном ром) , .".'."Со ПРК--1. Сг;е.ь-трагл.ные границы ^тооор"и.:1'йя«/ г:р- -мег-оь -:'.лрелр ~ = чи с г уг чялтггчого ш' л" ■ т/

светофильтров. В качестве источника рентгенонского иэлуче,-..»

применяли трубки БС-1 с медным анодом в комплекте с переносным рентгеновским аппаратом РЕЙС- И, Максимальная энергия рентгеновских квантов составляла 40-45 кэВ. С учетом результатов, полученных в предыдущих разделах работы по влиянию различных способов тренировки на поверхностные свойства фторидов, был выбран следующий режим тренировки: на начальном этапе образцы прогревались в кислороде (Р -100 Па), с периодической откачкой продуктог окисления, а затем в течение нескольких десятков часов в динамическом вакууме (10"' Па) при 720К. Промежуточная регенерация фотосорбентов между опытами осуществлялась часовым прогревом в вакууме. Такая обработка способствует удалению большей части адсорбированных примесей, разложении органических соединений 1. не приводит к спеканию образцов.

Освещение адсорбентов полным светом ртутной лампы ПРК-4 при таких условиях приводит к фотосорбции как акцепторных (О.-, СОЛ, так и донорных газов (Н,- , СН; ,СО). Эффективность протекания фотосорбции газов, проявляющих свойства акцепторов и доноров электронов была рассмотрена на примере фотосорбции кислорода и водорода. За меру фотосорбционной активности принималась величина начальной (квазистационарной) скорости фотосорбции - А. Можно отметить повышенную активность фторидов более тяжелых металлов (ЭгР.., ВаГ..) по отношению к фотосорбции кислорода . В то же время величины А фотосорбции кислорода для ФЩЗМ, отнесенные к единице удельной поверхности возрастают с увеличением атомного номера металла. Н£- -более активно на МеГ_- идет фотосорбция кислорода. Эффективность фотосорбции водорода составляет 0.02-и.З от соответствующей величины для фотосорбции кислорода. Фотосорбционная активность по метану и СО для всех Ме?^ была меньше, чем по кислороду для тех же образцов при одинаковых начальных давлениях адсорбируемого газа и одинаковых освещешюстях видимой поверхности образцов. Вследствие высокой /гемновой активности адсорбентов но отношению к углекислому газу оценка его Фотосорбционной активности не проводилась.

Фотосорбированные на фторидах газы выделяются при термодесорбции в широкой температурной области 320-800К, а их тер-модесорбционные спектры сложны, что позволяет говорить о наличии на поверхности различных по структуре центров фотосорбции .1 (пли)' различных форк фотосорбироеанных газов, Как показали проведенные эксперименты центры фотосрбции Ог и СОг(по крайней месе иот»^»; йюспйчоеть гоякурпроватв между го-

тхоптриз фотосорОции донорных газов в данной работе не оценивалась .

Более детально были рассмотрены фотосорбционные процессы, протекающие в системе 0г - МеГ2. Красные границы фотосорбции кислорода на всех фторидах лежат в области 250 нм. При комнатной температуре этот эффект необратим. При последующем прогреве вплоть до предельной температурь: тренировки б газовую фазу лнлеляется 70-80% фотосорбированного образцами кислорода, что может Сыть связано с наличием лрочнохемосорбированных форм, удаляемых при более высоких температурах, либо с диффузией кислорода и объем кристаллов - Освощэние образцов с предварительно фотосорОироваи»- м кислородом в замкнутом откачанном объеме приводит к частичной десорбции кислорода. Из кинетических зависимостей изменения начальной скорости фотосорбции от давления кислорода были оценены значения минимального яр«??.г?тг эшзни активных центров. Зависимость изменения давления О ::т времени пмеет степенной вид. ¡лрт; фотосорбционных исследованиях такого рода кинетические зависимости могут быть следствием заведомо неоднородной освещенности поверхности порошкообразных порогптоп. Кроме того, причины отклонения кинетики от логарифмического закона могут крыться в пепольчевании иэл>чеиия сложного спектрального состава, а чаю»'* о иротекони« олне.примени с фотосоиСнией рторичиых фотохимических резк.чкй, нча^ниор, замещения иона фтсра на кислсрод, чему способствует близость тонных радиусов данных ионов.

ФотосорОционная активность МеЕ% далеко за краем полосы собственного объемного поглощения (красная граница фотосорб-ции-5зВ) не может Сыть связана' с переходом валентных электронов в зону проводимости. Можно полагать, что фотостимулирован-ные процессы на этих образцах связаны с возбуждением кислородсодержащих примесей. Кроме того, достаточно высока вероятность инициирования освещением процессов миграции ионов и процессов поверхностного дефектообразования.

Облучение МеГ2 в атмосфере кислорода X - лучами приводит к уменьшению давления данного газа в реакционном объеме. Большая часть экспериментов по изучению процесса рентгеносорб-ции кислорода была проведена на МдГ: различных способов получения (п.1-4).При комнатной температуре этот процесс необратим, но при последующем прогреве адсорбентов кислород выделяется в газовую фазу. Спектры термодесорбции рентгеносорбированного кислорода резко отличаются от ТД - спектров фотосорбированного на этих образцах кислорода, что позволяет говорить о различии .механизмов протекания данных процессов. Кинетические кривые рчнтгеносорбции кислорода на образцах фторида магния, помещенных в обычные плоские кварцевые кюветы с внутренним зазором порядка 2 мм, хорошо аппроксимируются уравнением "локальной" кинетики, описывающим процессы на "тонких" порошкообразных образцах, имеющих одинаковую освещенность всех поверхностей всех порошинок. Величина рентгеносорбционной емкости всех образцов имеет один порядок и бль „ка к известным для оксидов значениям ^оставляя 101Ь молек/м", т.е. примерно 10""1 величины монослоя, «то свидетельствует о протекании процесса рент-геносорбции на активных центрах поверхности. На фторида» стронция и бария помимо рентгекосорбции кислорода наблюдала« его постсорбция после предварительного облучения образцов I течение часа рентгеновскими лучами. Эксперименты по обнаружению этого эффекта на СаРг и МдЯ^ не проводились. При освещении

фторидов щелочно-земельных металлов и магния светом ртутных ламп фотохимического окрашивания адсорОентов обнаружено не было. Предварительное облучение фторидов стронция и бария рентгеновскими лучами в течение часа, как оказалось, приводит к значительному увеличению скорости фотосорбции (лампа СВД-120А). При этом длинноволновая грани"а фотосорбции сдвигается от 250 до 350нм у ВаР; и до 500нм у ЭгГ?, что указывает на образование новых типов центров фотосорбционноактивного поглощения света. В спектрах диффузного отражения (СДО), снятых после воздействия на образец рентгеновского излучения, отмечено появление широких полос поглощения с максимумами на 320, 450, 510 и 720нм. Слабая разрешенность полос поглощения не позволяет провести точную идентификацию центров окраски. Однако исходя из литературных данных можно предположить, что поглощение вызвано электронными центрами, а широкие полосы - результат суперпозиции полос поглощения центров типа Г и F/^ (430-450, 520нм) , мг, и М=' (340-360, 435, 700-720НМ) , И,, и Я»' (320-3 70, 53 0 -560нм) и других. Электронная природа центров подтверждается тем, что в результате облучения активируется длинноволновая фотосорбция электроноакцепторного газа - кислорода. Поскольку все эксперименты с применением спектроскопии диффузного отражения проводились при остаточном давлении порядка 0.1 - 1 Па и увеличение давления дс нескольких сотен пэскаль не приводило к измен нию вида спектра, центры окраски, очевидно, связаны о примесными ионами кислорода и являются центрами фотоссрбции, пибо поставщиками носителей на потенциальные центры адсорбции. Эсвещение образцов в области поглощения навеленнму центр"? окраски, либо воздействие повышенных температур приводит к обесцвечиванию кристаллов. .

Фото- и рентгеносорбционные свойства адссрбент 1в п знпн-гелькой степени зависят от предыстории образца. Так, обнаружено отличие в фото- н рентгеноссрСциснной активности, виде ТД-;пектров фото- и постоорбироиэнного кмслсролэ, ки кртичп^гху.

параметрах протекания процессов фотосорбции для образцов МдГ. разных способов получения. Тем не менее качественно основные особенности процессов, такие как необратимость, насыщаемость, спектральные границы фотосорбции,, наличие эффекта "памяти" к предварительному облучению, не зависят от марки образца.

Наряду с исследованием фото- и рентгеносорбционных свойств МеР2 были проведены эксперименты по обнаружению активности Да-;.ных фторидов в других .модельных фотостимулированных процессах. Как оказалось, выдержка образцов с предварительно фотосорбированным кислородом и водородом в газовой фазе в течение 30 минут приводит к уменьшению давления водорода в замкнутом реакционном объеме и изменению вида ТД- спектра фотосорбированного ю.олорода. Более активно с водородом взаимодействует фотосорбированный кислород с меньшей энергией активации десорбции. Выделения воды при термодесорбции после проведения темнового процесса не наблюдалось, что может быть связано с образованием на поверхности прочнохемосорбированных ОН-групп.

Освещение системы Ме£\. - фотосорбированный кислород водород в газовой фазе полным светом ртутной лампы ПРК-4 приводит при достаточном количестве водорода и времени засветки к полному удалению фотосорбированного кислорода с поверхности образцов и появлению воды в спектрах- термодесорбции. Причем оказалось возможным проведение десятков последовательных циклов: фотосорОция кислорода - фотоо) юление водорода без промежуточной регенерации образцов. И в этом случае наиболее активно с водородом взаимодействует низкотемпературная форма (Т,«*-~395К) фотосорбированного кислорода. Облучение фторидов в смеси кислорода и водорода в газовой фазе также приводит к фотоокислению водорода. При прогреве образцов после проведения фотоокисления наблюдалось выделение воды в газовую фазу. Как показали специально проведенные эксперименты, на начальной стадии процесса основной вклад в реакцию вносит фотосорОция

кислорода, в дальнейшем происходит его накопление на поверхности с частичным расходом на окисление водорода. При этом низкотемпературная форма фотосорбированного О- на Ягр,. в отличие от яруги* фторидов настолько активна, что не накапливается р- холе реакции. При исчезновении кислор >да из газовой фазы реакция поддерживается за счет фотос обированного на поверхности кислород«*. Скорость реакции рочраетает, дсстигая максимума в момент исчезновения кислорода из газовой фазы. В дальнейшем скорость процесса монотонно убывает по мере расходования кислорода, фотосорСированного на поверхности. Ускорение скорости реакции с уменьшением содержания кислорода в газовой фазе может Сыть связано с участием газообразного кислорода в роли дезактизатора активных состояний- фотосорСированного кислорода . Для проверки ягн::сй гиппте-зк про&одились эксперименты з которых реакционная система несколько упрощалась . Фотосорб--щуо определенного количества кислорода проводили предварительно. Затем в газовую фазу вводились определенные количества водорода или его смеси с кислородом. На основании кинетических исследований предложи; вероятный механизм реакции, сущность которого заключается в том,- что в отсутствии кислорода и водорода в газовой фазе активированные освещением состояния фотосорСированного кислорода релаксируют к исходному состоянию по реакции первого порчдка, л з присутствии кислорода испытывают штерн-£~льмероаское тушение.

Наряду с фотоокислением водорода на фторидах щелочно-зе-мельных металлов и магния было обнаружено окисле"ие фотосорби-рованным на них кислородом под действием освещения (лампа П°К-4) СО образованием СО- . Углекислый гаэ, оСразОЕадщкйся е ходе реакции, остается на поверхности фторидов и мо^ет Оытг-выделен при последующем кагрере адсорбентов • При к'^ытг* СО -достаточных экспозициях, как показывает термодесорбииожнгй анализ, весь фотосорбированный кислород сказывается израсхол-^-

ванным. Была обнаружена и обратная реакция - фотолиз углекислого газа.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное изучение взаимосвязи между условиями получения, составом и физико - химическими свойствами мелкодисперсных образцов фторидов щелочно-земельних металлов и магния.

2. С помощью методов рН-ыетрии и адсорбции цветных индикаторов Гаммета получены хорошо согласующиеся данные по кислотно-основным параметрам поверхности фторидов кальция, магния, стронция, бария. Установлено, что поверхность промышленных образцов МеР2 облагает набором кислотно-основных центров, отличающихся по типу, силе и концентрации. Кислотно-основные свойства фторидов зависят как от характера исходного сырья, полноты проведения синтеза, так и 9т различного рода внешних воздействий. Показана возможность применения методов гидролитической адсорбции для контроля качества МеЕ\*.

Ч. Оценка влияния различных видов термообработки СаГ. на поверхностные свойства показала, что наиболее сильно кислотно-основные параметры поверхности изменяются при последовательной тренировке образца в кислороде, а затем в водороде. Происходящее при этом уменьшение энергетической неоднородности поверхности связано с протеканием процесса регидроксилирования поверхности вследствие окисления г >дородом кислородсодержащих примесей.

4. На основании исследования кислотно-основных свойств и адсорбции паров воды детализирован механизм взаимодействия молекул воды с частично гидратированной поверхностью адсорбентов. Показано, что первой стадией является молекулярная адсорбция по координационному механизму и диссоциативная адсорбция молекул вода. В дальнейшем адсорбция молекул воды протекает по механизму водородных связей. Отмечен смешаннопористый характер

структуры адсорбентов. Выявлена взаимосвязь поверхностных свойств и дисперсности образцов. Показано, что при переходе от СаГ к БгГ и ВаГ увеличивается прочность связи адсорбированных молекул воды с поверхностью образцов, что связано с особенностями химического строения фторидов, имеющих одинаковый тип решетки.

5. Обнаружена фотосорбция простых молекул (0>, Н,, СН4. со,СО-.), а также рентгеносорбция кислорода на поверхности фторидов и фотосорбция кислорода, связанная с наведенными рентгеновским излучением центрами окраски.

6. Центры адсорбции, генерируемые или активируемые освещением образцов полным светом ртутной лампы, проявляют как электроноакцепторные, так и электронодонорные свойства, однако фотосорбция акцепторных молекул (О?,СО?) протекает более активно. Показана идентичность центров фотосорбции кислорода и углекислого газа.

7. Выявлены некоторые особенности протекания фото- и рентге-ностимулированных процессов: необратимость и насыщаемость, кинетические зависимос-и, наличие фотостимулированнсй пост-сорОции на МдГ; и ВаГ,- и рентгеностимулированной постсорбции кислорода на фторидах стронция и бария, оценены минимальные времена жизни центров фотосорбции кислорода. Значения рентгеносорбционной емкости 0Л составляют - 1015 молек/м3, что свидетельствует о рентгеносорбции на активных центрах поверхности. На фото- и рентгеносорбционные свойства фторидов влияет предыстория образца, однако качественно основные особенности протекания процессов не зависят от марки Не Г .

8. На основании исследования фото- и рентг^нс.'орСционн! г* свсйсти фторидов я^лсчис-зсмслыисг г^зтаялсп •>'. ¡ягт-гия выделены три спектральные области, соответствуй:«» фуьячмлц: -».ть-ному поглощению, несобственно«"/ поглощению и поглощению наведенных центров окраски. Е зависимости от области возбуждо-

ни я наблюдаются различия в активности протекания стимулированных излучением процессов, кинетике, ТД- спектрах сорбированного кислорода.

9. Обнаружены реакции темнового окисления водорода, фотоокисления Н2,СО, фотолиза С0>. На основании проведенных кинетических исследований предложен вероятный механизм реакции фотоокисления водорода. Необходимой стадией процесса является фотосорб! 1я кислорода. В лимитирующей стадии реакции электронно-возбужденные состояния фотосорбированного кислорода взаимодействуют с молекулярным родородом газовой фазы, они же дезактивируются кислородом газовой фазы.

Результаты, изложенные в диссертации, были опубликованы в следующих работах:

1. Мещеряков Е.П., Рябчук В.К., Минакова Т.С. Фотосорбция простых газов на фторидах щелочно-земельных металлов/Том.ун-т. -Томск,1990.- 14с.:ил. - Еиблиогр.: .9 назв. - Деп. в ОНИИТЭХиы 15.05.90, »374-хп90.

2. Фото- и рентгеносорбциоиные процессы на фториде магнин /-.П.Мещеряков,А.В.Емелин, В.К.Рябчук, Т.С.Минакова // Тез. докл. на XI - Всесоюзн. совещ, по вопросам материаловедении для источников света и светотехнических изделий, Саранск,

1990. - С.31.;

3. Мещеряков F..П., Рябчук В.К., Минакова Т.е. Фотосорбция простых газов на фторидах щелочно-земельных металлов /Тез. докл. на IX Всесоюзн. симпозиуме по хш-ли неорганических фторидов, Череповец, 1990. - С.222. '

4. Мещеряков Е.П., Рябчук В.К.,Минакова Т.е. Фотосорбция кислорода на фторидах щелочно-земельных металлов //Хим. физика. -

1991.- Т.10. - №10. - С.1331-1334.

5. Применение кондуктометрии и потеидиоыетрии при исследовании -оликристаллических оптических материалов /Т.П.Огнева, Е.П.Мещеряков//Тез. докл. ¡¡а Всесоюзн. семинаре "Кондукто-

метрические методы и приборы в технологии различных производств", Краснодар,1991. - С.34-35.

6. Исследование воздействия рентгеновского излучения на адсорбционную способность Эгр2 методом спектроскопии диффузного отражения / Л.В.Емалин,Е.П.Мещеряков // .ез. докл. на Всесо-юэн. гсокф. по физ. оптике, Томск, 1991. - С.52.

7. Фотокаталитическое окисления пплпролч на фт^ри.пчх »»лпчно-зчийльнку металлов / Е-И.Мещеряков, А.В.Еыелин, В.К.ГяОчук, Т.С.Минаков- // Кинетика и катализ. - 1992. - Т.33. -»3 -С.581-585.

8. Воздействие рентгеновского излучения на гетерогенную систему фториды щелочно-эемельных металлов - кислород / ЯГурн. физ.химии. - 1992. - Т.66. - С.1387-1390.

9. Шебалина Л.Б., Мещеряков Е.П., Минакова Т.С. Адсорбция

парен ноды на фторидах шелочно-земельных металлов и магнии /Том. ун-т. - Томск, 1994. - 14 с. : пл. - Библ. 11 назв. ■ Яеп. в ВИНИТИ 25.10.94, Н 2423 - В94.

10. Мещеряков Е.П., Емелин А,В. Влияние облучения на адсорбционные и каталитические свойства фторидов щелочно-зеыельных металлов и магния //Теэ.локл. на VI международной конф. "Радиационные гетерогенные процессы". - Кемерово, 1995. - Ч.?. - С.177.

РИО тг

Тнрпг: (V з-кз. , То««С£, "В. Нгат:«. 5.