Исследование процессов образования кислородсодержащих примесей и их влияние на спектральную прозрачность кристаллов фторидов щелочно-земельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Ш(Ж)РОДОСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СПЕКТРАЛЬНУЮ ПРОЗРАЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ ШЮЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

§ I.I. Образование кислодоросодержащих примесей в кристаллах фторидов ШМ.

§ 1.2. Влияние кислородосодержащих примесей на спектральную прозрачность кристаллов фторидов ШМ

Область применения фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в народном хозяйстве чрезвычайно широка. Минералы с содержанием МЦГ^ и СаГ^ в больших количества употребляются в многотоннажном промышленном производстве химических и строительных материалов. Устойчивость к коррозии фторидов ЩЗМ позволяет использовать их в конструкционных материалах, эксплуатируемых в агрессивных средах. В металлургии они применяются при плавке цветных металлов и их сплавов.

Оптическая промышленность является наиболее важной областью применения фторидов ЩЗМ. Сочетание низких показателей преломления с высоким коэффициентом диспарсии делают их уникальными материалами при конструировании оптических приборов,предназначенных для работ в широком диапазоне длин волн.Особое значение монокристаллические фториды ЩЗМ приобретают в связи с бурным развитием ВУФ-спектроскопии - основной методики астрофизический исследований. Здесь они находят применение в качестве окон в излучателях и приемниках, принимающих на себя большую радиационную нагрузку. Большое значение имеют активизированные фториды ЩЗМ с ионами резкоземельных элементов, которые являются преобразователями ИК-излучения в видимое и составляют оптическую основу твердотельных лазеров.

Применение кристаллических фторидов ЩЗМ в оптическом приборостроении для работ в БУФ-, УФ- и видимой - областях спектра предъявляют особые требования к их оптическим, физико-химическим свойствам. Одним из основных требований является максимально возможное коротковолновое положение границы пропускания с высоким уровнем прозрачности. Уровень прозрачности определяется концентрацией дефектов, из которых основная роль отводится оптическим активным примесям. Наиболее сильное влияние на оптические качества фторидных кристаллических материалов оказывают кислородоеодержащие примеси, которые могут образовываться вследствие реакции пирогидролиза в ходе высокотемпературного нагрева на стадии синтеза, подготовки исходных материалов, выращивания монокристаллов в неудовлетворительных условиях вакуума. Источником кислородосодержащих примесей могут быть недофториро-ванные кислородные соединения 1дЗМ, которые были применены в качестве исходных реагентов при синтезе фторидов. Устойчивые в обычных условиях, с повышением температуры они разлагаются с образованием легколетучих газов и соответствующих окислов.

Наряду с ухудшением прозрачности, вхождением кислородосодержащих примесей в регулярные решетки фторидов объясняется движение коротковолновых границ пропускания в сторону длинных волн, снижение механической и радиационной устойчивости. В связи с этим практически важно изучить средства контроля и управления содержанием кислородных примесей в кристаллах фторидов ЩЗМ.

Целью настоящей работы является исследование процессов образования кислородосодержащих примесей и их влияние на прозрачность кристаллов фторидов ЩЗМ, возможность выбора путей их устранения и повышения качества. Полученные данные позволят выявить определенные закономерности, которые могут быть отнесены также к другим фторидам металлов с ионной структурой. Так как образование кислородосодержащих примесей во фторидах зависит от многих факторов, изучение этих явлений одним определенным методом затруднительно. Для решения поставленной задачи применялись оптические, химический и радиохимический методы.

ВЫВОДЫ

1. В температурном интервале 298-Ю73°К с применением ВУЗ>-, УФ- и ИК-спектрометрии исследованы химические и физико-химические процессы при термической обработке фторидов щЗМ на воздухе; установленные ТнаЦв превращения фторидов на воздухе равняются 703,763, 833 и с353°К соответственно для BaFa , , CaFa и SrF& .

2. По данным ИК-спектров термически обработанных кристаллов установлено, что процесс превращения фторидов на воздухе не ограничивается реакцией пирогидролиза, а имеет место дальнейшее превращение продуктов пирогидролиза с образованием более устойчивых соединений - карбонатов и сульфатов ЩЗМ. Проведены термодинамические расчеты, которые подтверждают спектрометрические данные.

3. Активационным методом проведен количественный анализ кислородных примесей. Установлено, что только незначительная часть примеси кислорода внедряется в решетку фторидов. Растворимость О2"-ионов увеличивается с увеличением радиуса катиона фторида. Пороговая концентрация примеси кислорода, определенная на чистых матрицах и равняется 10 вес.%.

4. Динамическим методом при Р иао = ЮО кНа с привлечением химического и спектрометрического методов анализа изучен пирогид-ролиз монокристаллов фторидов ЩЗМ. Найдено, что продуктами реакции при небольших степенях превращения «е.для M(jFa и являются оксиды, а в случае CoiF^ - гидроокись кальция.

5. Эллипсометрическими и ВУФ-спектрометрическими методами изучена адсорбционная активность поверхности McjFa, . Показано, что молекулы HgQ являются основным компонентом воздуха, адсорбированного фторидами. Химический способ обработки поверхности позволяет приблизить прозрачность полированных образцов к прозрачности естественных сколов.

6. Исследовано окрашивание чистых и примесных кристаллов фторидов ЩЗМ при облучении. Показано, что образование МеО во фторидах ЩЗМ приводит к уменьшению радиационной устойчивости кристаллов, что свидетельствует о наличии повышенной концентрации анионных вакансий в этих кристаллах по сравнению с чистыми.

- Kb

§ 1.3. Заключение

Проведенный анализ литературных данных, несмотря на незначительность их объема, со всей очевидностью показывает определяющую роль КСП в оптическом качестве фторидов ЩЗМ. Полосы дополнительного поглощения в ИК-области хорошо изучены и отнесение их к определенному типу кислородных анионов не представляет особого труда. Что касается полос дополнительного поглощения в области коротких длин волн, то здесь отсутствуют какие-либо данные. Присутствие кислорода доказывается только косвенным путем, исходя из условий выращивания, за исключением выращивания на воздухе /9,45/. Это не выдерживает критики, так как в области коротких длин волн, наряду с возможной кислородной примесью поглощают также ионы тяжелых металлов /1,4,92,96/, которые в общей сложности могут составить заметную концентрацию. Яркий пример тому ион , фторид которого чаще всего применяется в качестве фторирующего агента при выращивании кристаллов. Для кристаллов с содержанием этой примеси характерен спектр поглощения с интенсивными дополнительными полосами при 154-155, 164-166 и 202-204 нм, их происхождение доказано путем введения P^F^ в чистые матрицы Caf^ /92,96/.

Пока имеется единственная работа Архангельской с соавторами /96/, содержащая прямое доказательство примеси кислорода в CaF^ и ее роли в прозрачности этих кристаллов, достоверная или предполагаемая интерпретация спектров поглощения.

Важность и необходимость подобных работ для повышения прозрачности оптических материалов очевидна. Требуется проведение комплекса исследований по выявлению "вредных" примесей, установлению пороговых концентраций, допустимых для этих примесей, что позволяет разработать оптимальные условия синтеза, прокалки солей и самого процесса роста кристаллов фторидов.

- 28

В качестве примера осуществления такой программы можно привести решение проблемы получения монокристаллов <LiF с высокими оптическими качествами /97-100/. Проведенными исследованиями было установлено, что присутствие примесей металлов ( Fe ,Mv\,S\ ,

No- )s ц противоположность существовавшему ранее мнению, при кон-Р т центрациях 10 - 10""1 вес. % вызвало лишь незначительное снижение прозрачности /97/. Наиболее сильное влияние на спектр поглощения кристаллов JviF оказывает кислород, причем, по мнению авторов /93,99/, важную роль играет форма вхождения примеси. Изолированные ионы 0Я , образующие твердый раствор замещения, и их скопления отвечают за ряд полос поглощения в области 120-200 нм. Концентрация кислорода около ЗЛО-3 вес. % уже достаточна была для того,чтобы прозрачность кристалла была понижена по всей этой области. В то же время кислород, связанный в виде ОН" -ионов, существенно слабее влиял на прозрачность. Количество связанного кислорода в наиболее прозрачных кристаллах может достигать на порядок большей величины (примерно 5хЮ"3 вес.% /98/).

В связи с тем, что в настоящее время потребность в монокристаллах фторидов ЩЗМ с высокими оптико-механическими качествами и больших геометрических размеров увеличивается, то актуальность постановки таких исследований не вызывает сомнения. В экспериментальной части нами сделана попытка выяснения механизма образования КСП во фторидах ЩЗМ и их влияние на прозрачность кристаллов, а также пути устранения такого влияния.

- 29

ГЛАВА ii. штодаш эшшрйментов

§ 2.1. Кристаллические материалы и их подготовка к исследованиям

Исследования проводились на монокристаллах фторидов ЩЗМ, выращенных в Государственном оптическом институте им.С.И.Вавилова. Монокристаллические образцы обладают высокой степенью прозрачности как « ВУФ-, так и в ИК-областях спектра. При облучении )( -излу

6 В чением дозой до 10 -10 рентген изменение прозрачности в видимой области не наблюдали /101/, что свидетельствует о высоком уровне чистоты кристаллов, спектры пропускания ( ^-=10,0 мм) которых изображены на рисЛ.

Эти же монокристаллы нами использовались в качестве матриц при выращивании активированных кислородосодержащих соединений ЩЗМ кристаллов. В целях десорбции влаги из порошкообразных активаторов, последние подвергались вакуумной сушке. Выращивание кристаллов осуществляли методом Стокбаргера-Степанова /3,9/ на вакуумной кристаллизационной печи CM-I29 или P3-I50, разработанных КБ ГОИ им. С.И.Вавилова. Перед каждым выращиванием крафитовые контейнеры отжигались в режиме роста кристаллов.

Температурно-временной режим роста подбирали эмпирически, заключающемся в форсированном нагреве печи до температуры выше на 50-Ю0°С , чем точка плавления фторида. Выдержка расплава в перегретом состоянии продолжалась в течение 0,5-1,0 часа. Затем расплав охлаждали и при температуре плавления фторида проводили кристаллизацию с опусканием тигля с определенной скоростью. Отжиг кристаллов осуществляли сразу же после кристаллизации путем возврата тигля в исходное положение с одновременным сбросом температуры в печи

Рис.1. Спектры пропускания монокристаллических <$я?оридов ЩЗМ: -------сколы,--механически полированные до температуры релаксации внутренних напряжений с выдержкой кристаллов при этой температуре и последующего инерционного охлаждения печи до комнатной температуры.

Различие в температурно-временных режимах роста кристаллов в зависимости от вида фторида обусловлено лишь их точками плавления и температурами отжига. В качестве примера в таблице 4 приведен режим роста активизированных кристаллов OciF^ .

1. Синицын Б.В., Уварова Т.В.-Штор иды щелочноземельных элементов .-М.:

2. ОНТИ Цветметинформации, 1973, 52 с.

3. Шахнович М.Й., Сойфер Л.М.- Исследование примесного поглсщения кристаллов Lip в вакуумной ультрафиолетовой области спектра.

4. Извест.АН СССР, сер .физическая, 1965, т.29, Ш, с.443- 445.

5. Степанов И.В., Феофилов П.П.- Искусственный флюорит.- В сб.: Рост кристаллов. Ж СССР, 1957, т.26, с.229-241.

6. Васильева М.А.- Выращивание монокристаллов фтористого лития и фтористого натрия с высокой прозрачностью в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.- В сб.: Рост кристаллов. Ш СССР, 1957, т.26, с.242-248.

7. Bontinck W. The hydrolysis of solid CaP2. Physika, 1958, B.24, H.8, S. 650-658.

8. Рейтеров B.M., Корнева 3.H.- Об окрашивании кристаллов флюорита в процессе выращивания.- Оптика и спектроскопия, 1966, т.21, Щ,с.583-587.

9. Messier D.R. Kinetics of hydrolysis of single crystal CaF^ from 1000° to 1120°C. Journ. Electrochem. Soc., 1968, v.115, M 4, p. 597-401.

10. Stoekbarger D.C. The production of large artificial fluoride crystals. Discussions of Faraday Soc., 1949, v.5, p. 294-295.

11. Guggenheim И. Growth of single-crystal calcium fluoride with rare-earth isupurites. Journ.Appl.Physic. 196l,v.32,N 7,p. 1337-1338 .

12. Guggenheiia H. Growth of highly perfect fluoride single crystals for optical niasers. Journ.Appl.pliys., 1963, v.34, p.2482.

13. Mercade V.V., Motuchen N.J. Recovery of calcium xluoride from fluosparare, pat.N 3^56895 (USA).-Date of Appl.,in O.G.,1972,N 3.

14. A.c. 424808 (СССР). Способ получения фторидов щелочных и щелочноземельных металлов / В.И .Родин,- Опубл. в Б.И., 1974, №15.

15. А.с. 431110 (СССР). Способ получения фтористого магния / А.Ф.Гло- -това, В.П.Попов, В.Т.Редченко и др.- Опубл. в Б.И., 1979, Ш1,

16. Пат. 585807 (ФРГ). Способ получения фтористого кальция / В.Бехер, И.Массона, А.Г.Кали-Хеми.- Опубл. в Б.И., 1977, М7.I

17. Pat. 4031193 (USA), process for preparing calcium fluoride from hexafluoro silicic acid. /w.Becher, I.Massone. Date of Appl., in O.G., 1977, N 3.

18. Кузнецов В.А., Зайцев В.А., Родин З.И. и др. Распределение примесей в процессе получения фтористого кальция из Na siPg аммиачным методом.-В сб.: Утилизация отходов аппатита.Л.:1980,с.17-22.

19. Лесина Э.Я. Фторсоли. М.: НИИТЗхим, 1978, 43 с.

20. Дмитриевский Г.Е., Семенова Э.Б. и др. К вопросу об рптималь-ных условиях процесса получения криолита из фгоргазов суперфосфатного производства.- Тезисы докладов Ш Всесоюзного симпозиума по химии не орган.фторидов. Одесса: 1972, с. 112-113.

21. Позин М.Е. Технология минеральных солей.- JI.:Госхимиздат,1961, 1008с.

22. Икрами Д.Д., Парамзин А.С., Курбанбеков А. Система MgF2-Mg -hp. ЖНХ, 1971, т.16 №, с .798 - 800.

23. Икрами Д.Д., Парамзин А.С., Пирматова А.Н., Гамбург НЛП. Растворимость фторидов щелочно-земельных металлов в растворах (фтористоводородной кислоты при 10,20 и 30°С. ЖНХ,1971,т.16, №10, с.2775-2779.

24. Икрами Д.Д., Парамзин А.С. Взаимодействие фторидов щелочноземельных элементов во фтористом водороде. -ШХ, 1971, т. 16, Ш 11, с .3121 - 3125.

25. Икрами Д.Д. Исследование в области химии неорганических фторидов двух и трехвалетнах металлов: Автореф. Дис. док .хим. наук.- Москва. 1975. 42с.

26. Максаков Б.И. Исследование в области выращивания оптических кристаллов фтористых соединений.- Изв.АН СССР, серия физика, 1967, т.31, 15, с.863-870.

27. Дергунов Е.П., Бергман А.Г. Комплексообразование и твердые растворы в тройной системе фторидов калия, рубидия и цеаия.-Журн.физ.химия, 1948, т.22, 15, с.®6.

28. Рысс Н.Г. Химия фтора и его неорганических соединений.- М.: Госхимиздат, 1956.

29. Tliона R.B., lnsley Н., Hebert G.M. The sodium fluoride-lantani-de trifluoride systems. inorganic Chem., 1966,v.5, N 7,p.1222.

30. Thoma R.E., tfe aver C.P., Friedman 11.A. and et all. Phase equilibria in the system llf-XF^. ~ Journ. Piiys. Chem., 1961, v.65,1. N 7, P. 1096- 1099

31. Икрами Д.Д., Ольховая JI.A., Лугинина A.A., Парамзин А.С. Взаимодействие окиси магния со фторидом и бифторидом аммония. ЖНХ, 1977, т.22, с .660 - 663.

32. Лугинина А.А., Ольховая Л.А., Икрами Д.Д., Рейтеров В.М., Парамзин А.С. Взаимодействие оксидов и карбонатов щелочно-зе-мельных металлов с фторидом и бифторидом аммония.- ЖНХ, 1981, т.26, с.332 336.

33. Максаков Б.И., Куликов С.А., Старцев Г.П. Монокристаллы фтористого магния и их оптические свойства в ультрафиолетовой области спектра.- ОМП, 1961, №12, с. 12-15.

34. Волынец Ф.К. Лерневская Э.Г.,Шахова Т.И. Плавиковый шпат для оптической керамики.- Тезисы дскл. Ш Всесоюзного симп. но неорганическим фторидам, Новосибирск, 1981, с.194.35* Pat. 3366444 (USA). Process-for preparing calcium fluoride.

35. J.U.Laferty, S.M.Poss. Date of Appl., in O.G., 1968, N 5.

36. Пат. 3114501 (США.), Способ получения фтористого магния /В.Бехер, И.Масс она.- Опубл. в Б.И., 1977,

37. Минералы. Справочник, т.2, (галогениды), Из-во АН СССР, 1963, с.17-29.

38. Воронцова Е.М., Гречушников Б.А., Дистлер Г.И., Петров И.А. Оптические материалы для инфракрасной техники.-М.: Наука, 1965, 335с.

39. SiTineliart С.P., Packer Н. Hot pressed ionic fluoride optical bodies free of absorption bands and raethod of making them, -Пат.J! 4013796 (США), опубл.22.03.1977.

40. Pat. 4089937 (USA). Method of uaking an ionic fluoride optical body v/itli reduction of absorption bands. /C.F.Swinehart, Il.Pa-cker. Опубл.16.05.1978.

41. Ипполитов Е.Г. Исследование фторидов металлов, двойные системы и модель ионных кристаллов: Автореф. Дис. докт.хим.наук.-Москва, 1974. 58 с.

42. Cojima II., V/hite^ay S., Masson C., Melting points of inorganic fluorides. Canad. Journ. Clienu, 1968, v.46, N 18, p.2968-2970.

43. Heyse G. Growth of single crystals KC1 and iffir from the melt.- Discussion Far. Soc., 1930, v. 63, p.138.

44. Sierro J. ESR detection of the hydrolysis of Solid CaJV,. -Journ. Che hi. Phys., 1961, v.34, N 6, p.2187-2184.3+

45. Sierro J. Resonance paramagntftique <?lectroniquc de Gd dans CaP2, SrP2 et BaP2. -^Helv. Phys. Acta, 1963, v.36, N 5, p.505.

46. Wickersheiia 1С.A., Hanking Б.М. Infrared absorption in calcium fluoride. physica, 1959, v.25, N 7, p.569-570.

47. Adler Ii., Kveta J. Zur diffusion von gasen in kristalle CaF^.- V/ien Ber., 1958, Ila, 166, p.199.

48. Bruch H., Gorlich P., Karras II., Lehmann It. Zur diffusion von gasen in hochreine CaF^" unci SrP^-Itristalle. Phys. Stat. Sol.,, . 1965, v.4, N 3, p.685-696.

49. Karras Ы., ModelIvorchlage fur einige absorption Sbanden Vertar-ber und undertarber strontium fluorid kristalle. Pliys.St.Sol.,0 . 1961, BI, II 2, S.160.

50. Messier D.R. Kinetics of high temperature hydrolysis of aagnesi-urn fluoride. Journ.Am.Cer.Soc., I965, v.48, N 9» p.452-459.

51. Science., 1969, v.267, p.1105-1111. 55,Oppenheim U.P., Goldman A. Infrared spectral transuittanee of l.IgO and BaP2 crystals between 27 and 1000°C. JOSA, 1964, v.54, N 1, p.127-128.

52. AT о nova A.M., Bereahkova G.V. Oxidation kinetics of BaF^ single crystals. Krystall und Technik, 1979, v.14, N 2, p.173.

53. Рохленко Д.А.» Сокол В.А., Кононова Л.И., Бромберг А.В. Исследование синтеза и горячего прессования на воздухе порошков ВаР2 . Изв.АН СССР, Неорг.мат., 1973, т.9, №11, с.1932-1935.

54. Поляченок О.Г. Термодинамическое рассмотрение процессов получения фгоридных кристаллов.- Изв.АН СССР, Неорг.мат., 1966, т.2, 16, с.958-960.

55. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-JT.: Химия, 1978, 392с.

56. Barber D.J. Crystal imperfections in magnesium fluoride. -Journ. Appl. Physics, 1965, v.3 6, N 1, p. 3542-3549.

57. Белов И. А. Структура ионных кристаллов и металлических фаз.-М.: Из-во АН СССР, 1947.

58. Patterson у.a., Vaughan y7.n. Influence of crystal surface on the optical transmission of lithium fluoride in vacuum ultraviolet spectrum. JOSA, 1963, v.55, N 7» p. 851-855.

59. Chubb T.A., Transmission of barium fluoride crystal in the Ultraviolet. JOSA, 1956, v.46, N 5, p. 362-363.

60. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.- M.: Наука, 1971, 400 с.

61. Duncanson A., Stevenson r.y/.h. Some properties of MgF^, eris-tallysied from the melt. Proc.Phys.Soc., 1958, v.72, p.1001.

62. Crystal Structures. Sec. Ed., 1965, v.l, p.239-252,

63. Герасимова H.Г. Спектральное приборостроение для вакуумной ультрафиолетовой области спектра.- В сб.: Физика вакуумноультрафиолетового излучения, Киев: Наукова думка,1974,с.28-29.1

64. Ballard S.S., Combes L.S., Mecarthy ii.A. Comparision of physic properties of BaFr, and CoP^. JOSA, 1952, v.42, p.684.

65. Hunter 17.П., Ыа1о S.A. The temperature dependence of the short wavelength transniittanco limit of vacuum ultraviolet v*indow materials. 1 Experiment. Journ. Phys. Chem. Soc., 1969, v.30,- .log1. N 12, p. 273 -2740.

66. Hock P.O. Теория экситонов. M.: Мир, 1966, 219 с.

67. Tomiki 1., Miyata Т. Optical studies of alkali fluorides and alkali earth fluorides in VUV region. Journ. Fhys. Soc. Jap., 1969, v.27, p.656.

68. Garver l.II., Mitchell p. Effects of temperature ana irradiation on the characteristics of ultraviolet ion chambers. JOSA,1967, v.57, p.735.

69. Шишадкая JI.П., Рыжова JI.С. Пропускание фтористых кристаллов при их нагревании.- ОМП, 1973, Ш, с.69- 70.

70. Bontinck W. Colour centers in sinthetie fluorite crystals, -Physica, 1958, v.24, N 8, p.639.

71. Messnor D., Smakula A. Colour centers in alkaline earth fluorides. Phys. Rev., i960, v.120, N 4, p.1162.

72. Черневская Э.Г. Светопропускание синтетических кристаллов флюорита.- ОМП, 1969, Ш, с.40-43.

73. Черневская З.Г. Монокристаллы фтористого стронция.- ОМП, 1973, Ш, с .69 70.

74. Patterson D.A. Effect of Oxygen and Water vapor in the OH absorption in nelt-grov^th alkali halides. Phys .Rev., 1962, v. 127, N 5, p.1564.

75. Амелинкс С. Метода прямого наблюдения дислокации.- М.: Мир,1968, 440с.

76. Волынец Ф.К., Черневская Э.Г., Иванова И.А. и др. К вопросу синтеза фторидов ЩЗМ высокой чистоты.- ШПХ, 1979, т.52,с.458-460.

77. Ворожейкина Л.Ф., Щумладзе В.В., Хулордава Т.Г., Превращение центров окраски в кристаллах NaCl .- Оптика и спектроскопия, 1978, т.44, Д5, с.938 941.

78. Siaalaila A. Colour centers In calcium fluoride and bariuia fluoride crystals. Pliys. nev., 1950, v.77, p.408-409.

79. Косинская И.В., Старцев Г.П. Сечение поглощения кислорода в вакуумной области спектра.-'Оптика и спектроскопия, 1965, т. 18, М, с.735-736.

80. Buchner D.A. Hot-pressing magnesium fluoride. Journ. Am., Cer. Soc., 1962, v.45, N 9, p.435-438.

81. Смушков И.В., Сойфер JI.M., Шахнович М.И. Кристаллические оптические материалы для вакуумной ультрафиолетовой области спектра.- В сб.: Физика ВУФ-излучения, Киев: Наукова думка, 1974, с.59-67.

82. Gorlich P., Karras II., I#dke г/., Motlies II., Reiniann R. Coloration of yttrium-doped CaF^ and SrF^ crystals by X-ray irradiation. Pliys.St.Sol.(a), 1963, v.3, p.478-479.

83. Gorlick P., Karras H., Lehmann R. Coloration of CaF^, SrF^ and BaF by X-ray irradiation. Piiys.St.Sol.(a), I96I, v.X, N 5.

84. Панова A.H., Мустафина Р.Х.» Чаркина T.A. О характере термического разложения NaOH и кон в расплаве шел очно-галоидных солей.-ШПС, 1976, т.24, с. 1105-1106.

85. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция Г-центров в саР2 ДАН СССР, 1953, т.92, №, с.545-548.

86. Spero P.M., Lvity F. photochemistry and reaction of Oil" defects and F-centers in alkali halides- Journ. Pays. Chem. Soc., 1980, v.4l, p.1810.

87. Devis R. Factors affecting the rransmittance of lithium fluoride and barium fluoride m the vacuum ultraviolet. JOSA, 1966,- . v.56, p.837.

88. Bohum A., Roscovcova L., Svantner Foldvari 1. Absorption of CaF2 crystals containing lead and oxygen. Czech.Journ. Phys., 1978, В 28, p.795.

89. Титова Е.И. Шахнович М.И. Влияние термической обработки на оптические свойства кристаллов фтористого лития. Кзв. АН СССР, серия физ., 1967, т.31, Ш, с.2058 2060.

90. Рейтеров В.М., Сафонова Л.Н., Шишацкая Л.П. Влияние термообработки на пропускание окон из фтористых кристаллов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. ОМП, 1976, №7, с.43 - 45.

91. А.с. 203498 (СССР). Способ полировки LiF / Г.А.Говорова, В.И. Зайцева и др. Опубл. в Б.Й., 1967, Ш.

92. Архангельская В.А., Рейтеров З.М., Трофимова Л.М. Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. ЖПС, 1980, т.32, JA 1,с.103-109.

93. Сойфер Л.М., Шахнович М.И., Чубенко А.И. Бланк А.Б. Кристаллы LiF для вакуумно-ультрафиолетовых исследований. ЖПС, 1965, т.2, J^ 1, с .86.

94. Шахнович М.И.» Чубенко А.И. Оптические свойства кристаллов LiF с примесью 0?". В сб.: Радиационная физика, Рига: Зинатне, 1966, с. 125.

95. Смушков И.В., Сойфер Л.М-, Чубенко А.И., Шахнович М.И. Исследование факторов, влияющих на прозрачность кристаллов фтористого лития. ЖПС, 1967, т.7, №1, с.85-86.

96. Смушков И.В., Шахнович М.И. Высокотемпературная диффуция кислорода в кристаллах LiF . Изв. АН СССР, Неорг.мат., 1976, т.12, Ш, с.1973-1974.

97. Архангельская В.А., Рейтеров В.М., Трофимова Л.М., Апинов А. Выращивание чистых кристаллов фторидов щелочноземельных металлов.- Тезисы докладов П-й Всесоюзной конференции по росту кри& таллов, Харьков, 1982, с.11.- юэ

98. Макаров В.JI., Новиков В.М. Полировка кристаллов lif , применяема для исследований в далекой УФ-области спектра. ОМП, 1967, W, с.55 - 56.

99. Морозов И.А., Пучкина Л.М., Рейторов В.М., ЧудаковаВ.А. Исследование влияния анизотропии механических свойств монокристаллов фтористого магния на процессы шлифовки и полировки.-ОхМП, 1976, М, с.47 49.

100. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979, 478с.

101. Шишацкая Л.П. Разработка и исследование спектрофотометричес-ких ламп на основе разряда в водороде: Автореф. Дис. канд. технич.наук.- Москва, 1981.-18 с.

102. Зайдель А.Н., Щрейдер Е.Д. Вакуумная спектроскопия и ее применение.- М.: Наука, 1980, 431с.

103. Зуев П.А., Кулаков М.П., Фадеев А.В., Кирейко В.В. Содержание кислорода в кристаллах znse, zns и cas , выращенных из расплава.- Изв. АН СССР, Неорг.матер., 1981, т.17, с.1159.

104. Месяц Г.А. Мощные наносекундные импульсные источники ускорения электронов.- Новосибирск: Наука, 1974, 167с.

105. Шишацкая Л.П., Цирюльник П.А., Рейтеров В.М., Сафонова Л.Н. Влияние ВУФ-излучения на пропускание кристаллов фтористого лития и фтористого магния. ОМП, 1972, №10, с.69-70.

106. Гоз З.Я., Соколова Р.С., Кузнецов А.Я. Толцина и показатель преломления пленки воды, сорбированной на кристаллах. ОМП, 1969, й 12, с.69.

107. Канторович Л.Н., Шлюгер АЛ., Адсорбция молекул вода на поверхности щелочно-галоидных кристаллов.- Химическая физика, 1982, Ш, с. 1341.

108. Ржанов А.В., Свиташев К.К., Семененко А.й. и др. Основы эллипсометрии.- Новосибирск: Наука, 1979, 422с.

109. Понизовский A.M., Болдырев А.И., Аров Р.Н. Исследование структуры некоторых карбонатов магния методов ИК-спектроскопии. -ШХ, 1968, т.13, Ш, с.2922-2924\

110. Stcrriol W., Sciinee 17.D. Die untermoleculare Y7eelisclv;iriumg tier nicht ebonon deformations selmingung in carbonaten. Z. anorg. allg. Cliem., 1972, В 392, S.174.

111. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 411 с.

112. Бобкова Н.М., Силич JI.A. и др. Инфракрасные спектры стекол системы вао Sro - Л1203- Tio2- sio£. -ЖПС, 1976, т.24, Ш 1, с.92-93.

113. Основные свойства неорганических фторидов./Под рук.Галкина Н.П.- М.: Атомиздат, 1976, 400 с.

114. Ш). Термические константы веществ / Под редакцией Глушко В.П.-М.: Из-во АН СССР, 1965-1981, тт.1-10.

115. Эвери Г. Основы кинетики и механизма химических реакций. -М.: Мир, 1978, 214 с.

116. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974, 400 с.

117. Цыганенко А.А. ИК-спектры и строение ги дроке ильного покрова окислов. Сравнение со спектрами гидроокисей и силикатов. -Журн.структурной химии, 1975, т.16, №4, с.572-576.

118. Ануфриева В.Ф., Конжалов Н.Н., Ерзунов А.И. Масс-спектромет-рические исследования загрязнения сплава 29 НК-ВИ на монтажн о-с б op очных операциях. Труды МЭИ, Электронная техника и приборы, 1981, вып.517, с.37.

119. Бравинский В.Г., Калябина И.А., Осипов М.В. Газовыделение ваку-умноплотных керамических материалов, используемых в приборах С8Ч. -Электронная техника. Электроника СВЧ, 1967, вып. 10, с. 117-118.

120. Филиппов С .Л., Мусатов АЛ., Коротких JI.B. Очистка поверхности фосфида индия мощными импульсами рубинового лазера.- Поверхность. Физика, Химия, Механика, 1982, JP6, с.49.

121. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии.- JI.-M.: Химия, 1972, 367с.

122. Михайлов М.А. Получение плавиковой кислоты пирогидролизом флюорита. В сб.; Работы по общей химии и комплексному изучению, химического сырья Дальнего Востока, М.: Из-во АН СССР, 1961, с.53-55.

123. Серушкин й.Л. Состояние и перспективы развития производства фтористого водорода и других неорганических фторидов.-Тезисы докладов У1 Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Новосибирск, 1981, с.16.

124. Henning R.1U, production of IIF from alkali and alkali earth fluorosilicates. Пат. C3UAN342X3 53,1969.

125. Юхневич Г.В. Успехи в применении ЙК-спектроскопии для характеристик ОН-связей. Успехи химии, 1968, т.32, Ш, с.2922-2923.

126. Рамбиди Н.Г. 0 строении молекул галогенидов щелочно-земельных и окислов щелочных металлов.- Шурн.структ.химии,1969, т.10, Щ, с. 131 132.

127. Anderson P.F., Ilorlock It.F., Oliver J.F. Interaction of \?ater v;ith t,he magnesium oxide surface . Trans. Far. Soc., 1965» v.6l, N 12, p. 275 4-2762.- laa

128. Тесленко В.В., Раков Э.Г., Демидов В.П., Харитонов В.П., Термодинамика пирогидролиза неорганических фторидов. ЖНХ, 1980, т.25, с.3188 - 3192.

129. Hunt J.M., r/ishhcrg И.Р., Bonham 1.А., infrared absorption spectra of minerals and other inorganic compounds. Analyt. Chem. 1950, v.22, N 12, p. 1479-1495.

130. Philips W.L., Eanlon J.E. Oxygen penetration into single crystals of calcium fluoride. Journ. Am. eer. Soc., 1963, v.46,1. N 9, P. 447.

131. Bolimann W. Solibility of 0^ and OH~-ions in CaF^ crystals. Crystall una Technic, 1977, В 12, II.9, S.941.

132. Bolimann 17. incorporation of 0 0H~"ions in CaF^ crystals by reaction T7ith the surrounding atmosphere. Phys. St. Sol. (a), 1980, v.57, N 2, p.601-607.

133. Михайлов M.A., Ожигов Е.П. Оценка реакционной способности фторидов металлов П группы по отношению к парам воды в свете явления вторичной периодичности.- Сообщение о н.-и. работах членов Приморского ВХО им.Менделеева, 1957, еып.З, с.55-61.

134. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.:Мир, 1976, 541 с.

135. Будина Н.Е., Рейтеров В.М., Шишацкая Л.П. Восстановление спектрального пропускания окон из фтористого магния в ВУФ-области.-0Ш, 1982, №, с.48 50.

136. Ландсберг Г.С. Оптика.- М.: Наука, 1976, 926 с.

137. Ландсберг Г.С., Мандельштам Л.Н. О рассеянии света в кристаллах.- Успехи физических наук, 1967, т.93, К2, с.320.

138. Куклева З.А. О некоторых особенностях процесса шлифовки кристаллов.- Труды ГОИ, 1960, т.28, №7, с.98.

139. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов.- М.: Металлургия, 1974, 528 с.

140. Регель В.P., Поздняков О.Ф., Редков Б.П. Изучение кинетикидесорбции как способа оценки распределения активных элементов на поверхности твердая тел.- М.: йз-во АН СССР, 1976, с.231.

141. Toshio 1. Desorption of 0H~-ione in KC1. ~ Jap. Journ. Appl. Phys., 1973, v.12, N 11, p.1810.

142. Апинов А., Рейтеров B.M., Трофимова Л.М. Спектральное пропускание кристаллов c«f2 с кислородосодержащими добавками.- Тезисы докладов У1 Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, Новосибирск, 1981, с. 191.

143. Hayes 17., Lambourn R.F. production of F and F-aggregate centers in CaF2 and SrF^ by irradiation. Phys.St.Sol.(b), 1973,v.57, p.693•

144. Arenas 1. Fornation and bleaching of X-ray induced F-centers in CaF^. Sol. St. Сои., 1968, v.6, p.421.

145. Cavenett B.C., Hayes 17., Hunter I.e. Stoneliam Ы. Magneto optical properties of F-centers in alkaline earth fluorides. -proc. itoy. Soc., 1969, A 309» p.53.

146. Уэрт Ч., Томсон P. Физика твердого тела.- М.:Мир,1969 , 567 с.1. АКТ О' ВНЕДРЕНИИ3 апселя 1984г,им. СЛ^дШтвап/ 1984г.1. V 14фторидов щелочно-земельных металлов."

147. Об использовании результатов диссертационной работы Апинова А.

148. Ученому секретарю специализированного совета К 013.02".01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте Химии АН Тадж.ССРт.Санюкович Г.С.734063, Душанбе, ул.Айни, 299.

149. Таким образом, исследования, проведенные А.Апиновым представляют несомненный практический интерес и, позволяет осуществлять целенаправленный поиск путей к снижению кислородсодержащих примесей ео фторидах ЩЗМ, выращиваемых промышленным способом.

150. Директор.йилиала Л1 ГОИ член.корр^АН СССР1. Г.Т.Петровский