Излучательные остовно-валентные переходы в простых и сложных галогенидах металлов I и II групп тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ 6 ОА 2 НОВ '097

На правах рукописи

МЕЛЬЧАКОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ОСТОВНО-ВАЛЕНТНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ МЕТАЛЛОВ I И II ГРУПП

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Спшгг-Петербург - 1997

l'aooiu выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Унныерснтеге на кафедре экспериментальной физики

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук ГОДНЫЙ Петр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ШУЛАКОВ Александр Сергеевич кандидат физико-математических паук СОКОЛОВ Николай Семенович

Ьедущаи организации:

Санкт-Петербургский Институт Ядерной Физики РАН, Гатчина

Защша диссертации состонтса " 17 " декабря 1997 года и "/{[_" часов на заседании диссертацношюго совета К063.38.13 при Сашст-11с1србу|>гском Государственном Техническом Университете по адресу: 1У5251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, II учебный корпус, а.265.

С диссертацией можно ознакомиться с библиотеке СНбГГУ. Автореферат разослал "/У" ноября 1997 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физико-математических наук

Ю.Ф.Титовец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация П.Н.Мельчакова посп-ит ¡ы исследованию параметров люминесценции полого пила в ппгргл-птнт ¡. материалах. Изучение физических процессов преобразования iiiepi пи ионизирующего излучения в кванты света оптического диапазона яв:№--, 1>. важной задачей современной физики твердого тела. Излучательиыс ост.;»: валентные переходы (ОВП) во фториде бария, при рекомбинации ::mí ■ верхней остовной зоны (5р,Ва) с электронами валентной зоны (2p,F) пристал : были впервые зарегистрированы сравнительно недавно, в начале 30-4, п. 1 рентгеновском возбуждении, ОВП сразу привлекли внимание нсследовазеп. как новый вид собственной люминесценции ионных кристаллов. Крнсгал ; обладающие остовно-взлеитнмми переходами, могут быть использованы ■ качество детекторов н преобразователей ионизирующего излучения в kpwi УФ' и видимого диапазона благодаря уникальным свойствам ОВП-люмннесценнии. Относительно высокий -энергетический выход, малое времч спада люминесценции (~10"'с), высокая термическая и рялияцнонп.ч стабильность временных и спегсгральных параметров свечения, сп.ириного с ОВП, делают эти материалы перспективными для систем с высокой скорпгп !•> счета событий в различных областях применения,, например, в физике m-icw» < , энёрпш, позитронно-эмиссиопной томографии и та. В связи с эти и, paño i и Ич поиску и исследованию люминесцентных параметров материалов, сблл/гтп.щ • излучательными ОВП, получили широкое развитие во всем мире

Цель rmботы состояла в изучении физического механизма особого рн i люминесценции - излучательных остовно-ваяентных переходов, а так«.-поиска новых ООП-материалов и исследовании их люминесцентных свойств.

Основными задачами работы являлись; определение класса Ubi i материалов, условий регистрации излучательных ОВП; получение данных и спектральных параметрах этих систем методами оптической спектроскопии •• ' временным разрешением в широком диапазоне темперачур, а т.н. !•<.■ исследование влияния различных (в т.ч. редкоземельных) примесей <и параметры собственней люминесценции, прежде всего на пример классического объекта - кристалла фторида бария.

Решение этих задач включало:

1) разработку методики и выбор объектов исследования;

2) создание импульсной рентгеновской установки для спектрально-кинегнческих измерений с временным разрешением не хуже 1 не; (

3) проведение измерений спектров возбуждения и люминесценции образцов, а также исследование кинетики их свечения при различных режимах возбуждения в широком диапазоне температур;

4) анализ полученных.спектров и кривых спада люминесценции.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней: -

1. Применен комплексный подход к проблеме исследования нового вида излучательных переходов в галогенидах металлов I и II групп. Детально исследован механизм ОВП. Установлены основные характеристики излучательных ОВП, а также условия их возбуждения и регистрации.

2. Исследовалось влияние редкоземельных примесей на параметры ОВП люминесценции и радиационную стойкость фторида бария в широком диапазоне температур.

3. Получены данные о спектрально-кинетических параметрах новых материалов, обладающих излучательными ОВП, ири возбуждении импульсным рентгеновским и синхротронным излучением.

4. Показана возможность создания ОВП-материалов путем, легирования-кристаллов, не обладающих собственной ОВП-люминесценцией, ионами со средним.значением энергии ионизации внешней оёолочки (-14-20эВ) - К, ЯЬ, Сб, Ва. • ' .

5. Рассмотрено участие цеизлучательных остовно-вапентных переходов в механизме передачи энергии центрам свечения в ионных кристаллах. .

Практическая ценность работы работы состоит в том, что:

- полученные.в.процессе исследования результаты расширяют представления о механизме излучательных ОВП и условиях возбуждения и регистрации их в галогенидах металлов I и II-групп; • '

- для многих исследуемых кристаллов разрешенные во времени спектры возбуждения и люминесценции, а также времена спада были измерены впервые при возбуждении импульсным рентгеновским и синхротронным' излучением. Благодаря этому получены значения важных энергетических параметров, которые могут быть использованы для определения зонной структуры этих систем,

- определены оптимальные значения концентрации примеси трехвалентных редкоземельных ионов Ьа, Ей, Ру, ,Ег во фториде бария, при которых вклад быстрой (ОВП) компоненты в общий световыход максимален, что важно с точки зрения возможного практического применения этих кристаллов в качестве быстродействующих детекторов;

- показано, что кристаллы КСаСЬ, ЛЬС1, ИЬСаСЬ и некоторые другие, не обладающие ОВП-люминесценцией, могут служить матрицами для создания эффективных быстрых люминофоров при легирования их ионами К, ЯЬ, С\ Ва;

- модернизирована импульсная рентгеновская установка для спектрально-кинетических измерений, использование коротких (~1нс) импульсов рентгеновского излучения для возбуждения люминесценции образцов позволило улучшить временное разрешение (<100пс), что важно при исследовании процессов с нано- и субнаносекундными характерными временами. Опыт работа со столь короткими импульсами рентгеновскою излучения для возбуждения люминесценции кристаллов может быть использован при создании новых экспериментальных установок;

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-ги глав, заключения, списка цитируемой литературы (93 наименования). Работа содержит 115 страниц машинописного текста, в т.ч. .4 таблицы, 37 рисунков,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения обсуждается актуальность поставленной задачи, сформулирована цель работы и кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе диссертационной работы кратко изложены сложившиеся к настоящему времени представления об основных видах собственной люминесценции ионных кристаллов.

Особый вид собственной люминесценции возникает при рекомбинации дырок верхней остовной зоны с электронам^ валентной зоны кристалла, излучательные остовно-валентные переходы (ОВП). Сопоставление положения порога в спектре возбуждения люминесценции с данными об энергетически> зонных параметрах фторида бария позволяло предположить, что эмиссионный процесс начинается при энергиях возбуждения, превышающих глубину залегания верхней остовной зоны кристалла. Свечение возникает в результате переходов электрона из 2р-оболочки иона фтора на вакансию (дырку) во знешней 5р-оболочке иона бария.

Имеющиеся экспериментальные данные позволили отметать эсобснности данного вида собственной люминесценции в ионных кристаллах, а гакже сделать ряд предположений об условиях возникновения и регистрации )НП: ■

I. Излучение отсутствует при возбуждении в области фундаментального юглошения кристалла и появляется при энергиях квантов возбуждения, февышагащнх зазор между верхней остовной зоной и зоной проводимости гристалла (ЕС1:), т.е. при условии ,

1и 1и'. - энергия падающих квантов,

2. Спектр свечения, обусловленного ОВП, лежит в области

Е82<Ьуг<(Е1!2+ДЕу) (2),

1лс 1п; - энергия киантов ОВП, дЕУ - ширина валентной зоны кристалла, -¿¡пфица шорой запрещенной зоны', т.е. энергетический зазор между верхней л ыь'иой и. валентной зонами. Величина определяет низкоэнергетический . ран излучения, а ширина полосы ОВП должна соответствовать ширине .чыапмон зоны. Структура спектра ОВП в некоторой мере отражает структуру ^ам^нгной зоны кристалла.

V Время спада ОВП-люмииеСцепцин нано- или субпаносекундного диапазона. 31 к условие строго ие обосновано и является следствием экспериментально . смеренной величины постоянной спада для ВаРг - г=0.8нс и полученной . ■иидпее теоретической оценки вероятности переходов типа 5р,Ва2+-> 2р,Р". 1. Высокая стабильность параметров ОВП-люминесценции в широком ¡емнерагурном интервале. ■

5 Условие регистрации излучательных ОВП: - свечение должно попадать в' юлосу прозрачности кристалла, т.е.

(Е^дЕу)<Е^ (3),

Е^- - энергия создания анионных экситонов, определяющая коротковолновый край пропускания кристалла.

Учитывая данные об энергетической* структуре для известных, .рис галлов с ионном типом связи' можно сделать вывод, что соединения, в .скорых регистрация ОВП возможна - Зто, в основном, простые и сложные алигениды щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащие катионы с •нергиен ионизации внешней оболочки от-14 до 20эВ, т.е. С5, 11Ь, К и Ва.

Во »торой главе описана экспериментальная техника и методика кспернмента. Измерения разрешенных во времени спектров и кинетики печения исследуемых кристаллов в УФ и видимой 1 области , спектра фоводились при импульсном (~1нс) рентгеновском возбуждении с >е1 истрацией но методу однофотонного счета, в диапазоне температур 77-850К.

Автоматизация эксперимента осуществлялась на базе микро-ЭВМ ДВК-• . Обработка измЬрешГых спектров и кривых кинетики проводились на 1ВМ-» овместимом компьютере (АТ-286) с помощью специальных программ, шзволяющих нормировать спектры с учетом градуировки монохроматора и £>ЭУ, вычислять спектральное положение полос люминесценции с высоким Феменным разрешением, проводить обработку кинетических кривых учитывая дно-, двух-, или трехэкспоненциальный характер спада люминесценции.

Измерения спектров возбуждения люминесценции образцов, а также времен спада люминеценции в диапазоне б-30эВ были выполнены на ВУФ-станции источника синхротронного излучения в Лаборатории Дарсбери (Англия) в различных режимах возбуждения: импульсном (длительность импульса - 130пс, промежуток между импульсами - 320нс) и квазистационарном (частота следования импульсов - 500 МГц). Дня некоторых образцов были измерены спектры люминесценции при селективном возбуждении. Кроме того, измерялись спектры фотоэмиссии, отдельных образцов в области энергий 10-100эВ.

Выбор кристаллов для исследования определялся, во-первых, поисковым характером исследования, т.е. исходя из развития представлений о механизме и условиях регистрации излучательных ОВП в галогенидах, а во-вторых, задачей изучения влияния редкоземельных примесей на параметры люминесценции фторида бария. Следует отметить, что некоторые «образцы были впервые выращены специально по нашим рекомендациям. Исследуемые кристаллы . были выращены преимущественно по методу Стокбаргера из особо чистого сырья в ГОИ им.Вавилова, ИФП РАН (Москва), Львовском госуниверситете.

В третьей главе обсуждаются данные исследования влияния температуры, облучения, а также примесей трехвалентных редкоземельных ионов на люминесцентные свойства фторида бария. Приведены результаты измерений спектров и кинетики люминесценции Вар2-Ьп3+ (Ьп=Ьа, Се, Рг; Ыс1, Ей, Ос1, Е>у, Но, Ег)., Спектры возбуждения люминесценции кристаллоз находились в соответствий сб спектрами РЛ. Для кристаллов с высокой интенсивностью экситонной люминесценции характерна интенсивная полоса в области создания анионных экситонов (Е£,=9.8эВ в ВаРг). ОВП-люминесцснцпя проявлялась при энергиях падающих квантов Ьу>18эВ, что соответствует электронным переходам из остовной зоны в зону проводимости кристалла. В области энергий Ь V, < е! регистрировались полосы, соответствующие М и й переходам ионов Ьп3+.

Из полученых данных следует, что характер влияния примеси трехвалентных ионов N(1, Ей, 1Эу н Ег в Вар2 на экситонную и ОВП-люминесценцию различный; с увеличением концентрации ионов Ьп'+ интенсивность реитгенолюминесценция экситонной полосы заметно уменьшается, однако при этом относительное падение световыхода ОВП-полосы значительно меньше (рис.1).

Для этой группы ионов была определена оптимальная (с практической точки зрения) концентрация, примеси (0.1%), при которой интенсивность, полосы рентгенолюминесценции 220нм в активированных кристаллах близка к

гаковой в чистом кристалле, а люминесценция с максимумом при ЗЮнм (экситонной природы) существенно потушена.

опШ. Л

/ 'У 1

"0.4 02 0 (/ пГ\ ш\ 1/ УУ

200 зоо

----ВаГг

1-Ва№ (0.1%)

3-ВаГ2-Ег(1.07.) Т=295 К.

т

500 Л,НМ

Рис.1. Спектры'РЛ кристаллов ВаРг-Ег3*.

Особыми свойствами обладают ионы которые не имеют {• электронов 4 и,

следовательно не

создают

дополнительных* уровней в запрещенной зоне кристалла. Система ВаРгЬаРз сохраняет структуру флюорита при максимальных среди редкоземельных ионов концентрациях примеси.

В кристаллах ВаР2-Ьа3+ интенсивность ОВП полосы 220нм сохранялась вплоть до С=1%, а экситоннал компонента собственной люминесценции при этом была практически подавлена. При С>1% происходит уменьшение интенсивности субнаносекундной ОВП компоненты свечения. В настоящей работе при максимальной концентрации лантана С~40% интенсивность ОВП люминесценции была примерно втрое ниже, чем в чистом фториде бария.

В кристалле ВаР2-СеР3 регистрировалась интенсивная полоса' рентгенолюминесценции, за которую ответстаенны межконфигурационные (М-переходы иона Се3+, со временем спада г~25нс. Для этой системы, при некотором значении концентрации церия, происходит перепоглощение излучения, связанного с ОВП. Кристалл ВаР2-СеРэ обладает высоким световыходом рентгенолюминесценции, это объясняется тем, что в возбуждении церия (переходы 4^5(1, 4Р-6з) участвуют и остовно-валентные переходы 5р,Ва2*->2р,Р.

Высокая термическая стабильность параметров ОВП-люмннесценции связана с тем, что на кластерном уровне излучательный ОВП можно рассматривать как, заполнение вакансии (дырки) во внешней оболочке катиона электроном с^ внешней оболочки соседнего аниона. Интенсивность свечения полосы люминесценции чистого фторида бария с максимумом при 220нм, обусловленной излучательными ОВП, практически не меняется при изменений температуры кристалла от 77К до 850К. Термостабильность параметров ОВП люминесценции характерна и для примесных кристаллов, хотя и в несколько менее широком температурном диапазоне, что, как мы полагаем, связано с

захватом мигрирующих остовных дырок ионами Ьп3+, 5р-уровни которых попадают в остовную зону фторида бария.

Кристаллофторид бария - радиационно стойкий материал. Исследования проведенные при рентгеновском (УРС-1.0, 11=35КВ, 1=15мА, (>30мин ), гамма-(Со60, 0.1-Шрад) или протонном (Е=1ГэВ, 1-ЮМрад) облучении показали, -по не происходит заметного изменения параметров люминесценции кристалла, а некоторое ухудшение прозрачности в УФ и видимой области спектра после облучения до дозы ЮМрад не является необратимым. После отжига оптическое пропускание кристалла восстанавливается.

Результаты измерений кривых и спектров ТСЛ облученных образно» свидетельствуют о том, что, в отличие от чистого фторида бария', в смешанном кристалле Вар2-Ьарз(~30%) стабильные дырочные центры, по-видимому, ж образуются,-

В четвертой - главе рассмотрены, результаты исследования люминесцентных свойств кристаллов простых и сложных галогенилоп (фторидов, хлоридов и бромидов) щелочных и щелочно-земельных металлов.

Среди ЩГК условие излучательных ОВП выполнено лишь в кристаллах 1Ш7, СвИ, С8С1, СбВг и, частично, в КР. На рис.2 приведены спектры кратковременной РЛ и СВЛ кристаллов СбР, СбО, ЛМ. Для сравнения приведены спектры поглощения кристаллов СвР, СзС! и !Ш7 п соответствующей области энергий. На вставках рис.2 показана энергетическая структура НЬР, СвС1 и схема зон в кристалле Сер.

Таблица 1 содержит полученные в эксперименте сведения'о следующих параметрах, имеющих отношение к ОВП: пороговая энергия квантон возбуждения Ей, граничные значения энергии квантов излучения 1н-, полос ОВП, время спада люминесценции г и температурный диапазон наибольшей стабильности световыхода кристаллов.

Таблица 1. Характеристики ОВП-люминесценции и соответствующие зоннпс

Параметр КР ЯЬР .СБР ' СзС1 СбВГ

КЛэВ) 9.6 9.45 9.2 7.3 6.6

Ей + (Ей+дЕ,), (эВ) 8-11.7 4.9-6.5 2.6-4.3 4.0-5.8 4.5-6.6

Ьи,(т™>+ (ЭВ) 7.4-8.8 4.7-6.2 2.5-4.2 4.0-5.8 4.5-6.5

Есс, (ЭВ) 21 16.8 14.1 14.1 13.9 .

Е(, (-В) - 16.8 14.1 14.0 14.0

г, (не)' ' ; 1.2 2.8 1.5 <1.0

Т„т,(К) 77 600 600 . 700 600

Положение остовных зон в кристаллах АВХ3 должно быть близко к таковому в кристаллах АХ и ВХа, т.к. глубина залегания остовной зоны в ионных кристаллах определяется, в основном, свойствами катиона. Сравнение

спектров фотоэмиссии кристаллов К1\ и

KMgFJ подтверждает это предположение. Результаты экспериментов показывают^ что в кристаллах АВХэ (по сравнению о АХ) при малом изменении значений Есс и Е,| растет ширина валентной зоны и уменьшается величина Е^. С учетом данных для других исследованных систем можно утверждать, что явление смещения н расширения валентной зоны типично для ионных кристаллов при переходе от однокатионных к

бикатионным гологенидам.

В случае отсутствия данных сложных фотоэмиссионных экспериментов для материалов, обладающих ОВП, можно использовать люминесцентные данные, поскольку спектр излучательных ОВП определяет положение и ширину валентной зоны, а спектр возбуждения ОВП-люминесценции дает информацию о внешней остовной зоне (зонах) кристалла. Положение низкоэнергетического края • ОВП-полосы определяет энергетический зазор между остовной и валентной зонами (т.е. величину так называемой второй запрещенной зоны) Ширина полосы ОВП-люминесцекции приблизительно равна (или несколько меньше) ширине валентной зоны кристалла. Ширину верхней запрещенной зоны можно определить из соотношения Есс-Е,^ дЕ,+Е,1.

Рис.2. Спектры быстрой компоненты РЛ (1) и СВЛ (2) кристаллов СвР, Ш? и СэС1 (Т=295К), спектры отражения (3).

Такие данные были получены для кристаллов СзСаОз, СбБгСЬ и СбМ^Ь в сравнении с СбС1 (таблица 2); СзСаВг3, СбБгВгз - в сравнении с СбВг; ИЬСаРз - ЯР, ВаР2 - Ва!^.

Таблица 2. Параметры некоторых хлоридов, полученные на основе анализа спектров возбуждения, эмиссии и кривых спада ОВП-люминесценции.

Параметры С5С1 С5МкСЬ СяСаСЬ СвЗгСЬ

Низкоэнергетический край спектра эмиссии, определяющий зазор между остовной и валентной зонами, Е^ (эВ) 4.0 2.7 3.1 3.3

Высокоэнергётический край спектра эмиссии, определяющий зазор между потолком остовной зоны и потолком валентной зоны, дЕу+Е^ (эВ) 5.8 5.6 5.9 5.8

Полная ширина спектра свечения, отражающая ширину валентной зоны, дЕу(эВ) 1.8 2.9 2.8 2.5

Порог в спектре возбуждения, определяющий зазор между потолком остовной зоны и дном зоны проводимости, Е, (эВ) 14.1 14.1 14.0 13.5

Ширина запрещенной зоны, вычисленная из вышеприведенных данных, Е£ (эВ) 8.3 8.5 8.1 7.7

Расстояние между ионами, участвующими в излучении, га-х, (а) 3.67 -4.0 3.81 3.96

Время спада быстрого компонента свечения, связанного с ОВП, г 1 (не) 1.5 2.1 1.7 2.0

В ; кристалле СзСаОэ выход ОВП-люминесценции при комнатной температуре в несколько раз выше по сравнению с СбС!. Это связано, очевидно, со структурными особенностями соединения, т.к. условие ОВП для СьС! выполняется. В кристалле СбСэСЬ в ближайшем окружении иона цезия имеется 12 ионов хлора, тогда как в СбС1 координационное число для иона цезия - 8. Следовательно, вероятность переходов с переносом заряда Зр,СГ-+ 5p.Cs* выше в кристалле со структурой перовскнта.

В данной главе обсуждаются и результаты измерений параметров кристаллов, обладающих примесной ОВП люминесценцией. Легирование кристалла КСаСЬ рубидием приводит к появлению дополнительной полосы в спектре свечения в УФ области. В спектре возбуждения люминесценции примесного кристалла КСаСЬ-ЯЬ (-Г/о) регистрируется порог около 17эВ, соответствующий переходам типа 4рЯЬ+-ЗрСГ (рис.3).

Примесная ОВП-люминесценция исследовалась также в кристаллах ЯЬСаСЬ,

содержащих до 10% Сб. При возбуждении ' в области пиков вблизи потолка остовной зоны время спада

г=2.84±0.01нс. Для больших энергий

возбуждения (Ьу, >25эВ) Рис.3. СВЛ кристаллов КСаСЬ-ЯЬ (1) и постоянная спада

КСаСЬ (2); Т=295К. становится меньше, т.е.

возникает необычная ситуация, когда образование дырок на более Глубоких энергетических уровнях приводит к уменьшению постоянной времени спада люминесценции. Следует заметить, однако, что более низкоэнергетическое возбуждение приводит преимущественно к созданию остовных экситонов, которые затем трансформируются в электронно-дырочные пары (дырка находится в остовной зоне, а электрон • в валентной зоне кристалла). Для описанного выше процесса время жизни складывается из времени жизни остовных экситонов и характерного времени излучательных ОВП. При возбуждении в область континуума, дырки всплывают к потолку остовной зоны (за время ~10'|2с), релаксируют и лишь затем рекомбинируют с валентным электроном. Измеренное время спада люминесценции (2.45нс) соответствует времени релаксации остовной дырки до ее излучательной рекомбинации с валентным электроном.

Кристаллы со структурой эльпасолита, в частности СвзЫаЬаСЦ, и • С5гКЬаСЦ были выращены специально для исследования ОВП в сложных галогенидах. Основной структурный элемент этих кристаллов - хлорный ■октаэдр, в центре которого и в межоктаэдрических пустотах расположены катионы. Входящие в состав соединений тяжелые ионы увеличивают плотность криста!лла - один из важных параметров сцинтилляторов.

С учетом энергии ионизации элементов, образующих кристалл СБгЫаЬаСЬ, можно ожидать выполнения условия. (3) для регистрации излучательной рекомбинации дырок остовной 5рСх-зоны с электронами ЗрС1 валентной зоны кристалла. Кроме того, процесс создания дырок в верхней остовной зоне (5рСэ) должен иметь высокую .вероятность вследствие близкого-

1111111111I111I 111 I 111 11111111111111 III 15

I I | I I 20

25 30 35 £,еУ

Рис.4. ФЭС кристалла Сз2КаЬаС1б , Т*295К

положения остовных зон, образованных 5рЬа, ЗбС1 и 5рС$-оболочками кристаллообразующих ионов. Измерения

фотоэлектронных спектров кристаллов СззИаЬаС!« (рис.4) и С52КЬаС1<г подтверждают предварительные расчеты положения энергетических

зон в этих новых сложных «

параметрах люминесценции дают

галогенидах. Полученные данные о основание полагать, что в кристаллах со структурой эльпасолита - СзгКЬаСЦ и СзгЫаЬаСЦ - регистрируются излучательные ОВП типа 5рСз-»ЗрС1.

В пятой главе представлены результаты исследования участия ОВП в процессах переноса энергии центрам свечения на примере кристалла ЬаРз-Се. При рентгеновском возбуждении этот кристалл имеют две компоненты люминесценции - быструю (~2нс) и длительную (15-ЗОнс). Как и в других церий-содержащих материалах, более длительная компонента свечения -результат 5<1-4Г переходов внутри иона Се, что подтверждается и расчетами вероятности этих переходов. Наличие бысп^й компоненты люминесценции, природа которой до конца не выяснена, делает эти материалы перспективными сцинтилляторами., •

юЧ Г*"-*^-^ ' Кривые спада

люминесценции кристалла ЬаРз-Се, измеренные при различных энергиях

возбуждения СИ, показаны на рис.5. Например, кривая 1 для энергии возбуждения Е„=7.1эВ хорошо

аппроксимируется одной экспонентой с

' г =13.1 ±0.1(нс). Одноэкспоненциалышй спад характерен н для кривой, соответствующей

■V» §

3

5 1 Е 1 С 1 {

С 1 } :

1 •

0 2 4 < | 10 12 Ш

Рис.5. Кривые спада люминесценции кристалла ЬаРз-Се для различных энергий возбуждения: 7.1эВ (1), 6.7эВ (2) и 22.5эВ (3). Пунктиром дан профиль импульса возбуждения. Т=295К.

энергии возбуждения верхних 5с1-уровней иона церия (Еех-бэВ, г=13.3 ±0.1 не). Быстрая компонента спада свечения проявляется ,при прямом возбуждении в области коротковолнового края 5с1-полосы в спектре возбуждения кристалла (Е„=6.7эВ). При этом Г1=5.4нс, г2=13.1нс (кривая 2 на рис.5). При энергии возбуждения Еех=22.5эВ, регистрировалась как быстрая (1.91 ± О.ОЗ(нс)), так и медленная (14.3 ±0.1(нс)). компоненты свечения (кривая 3, рис.5). Следует заметить, что величина г | при Ее*=22.5эВ меньше, чем х 1 при Еех=6.7эВ.

Запаздывание переднего фронта импульса люминесценции по отношению к импульсу возбуждению (кривые 1, 2 на рис.5) происходит, вероятно, в результате процесса релаксации возбужденного иона церия и его окружения (так как, хорошо известно, что внешняя 5с1-оболочка взаимодействует с лигандами намного, сильнее, чем экранированная 4Г-оболочка). Возбуждение зона-зона приводит к образованию электронно-дырочных пар, энергия которых передается иону церия посредством захвата носителей заряда, либо с помощью процессов, в которых участвуют свободные или автолокализованные экситоны.

На основе полученных экспериментальных результатов предлагается следующий механизм люминесценции кристалла ЬаРз-Се в области энергий, возбуждения 20+24эВ (Ео,>Есе):

Се>++Ьу(Ео:)-»Се3+*-{г0-» Ьу (быстрая компонента). Остовная дырка, созданная в 5р,Ьа-зоне, рекомбинирует с валентным электроном 2р,Р-зоны. При этом происходит передача энергии иону церия с помощью Оже-про,цесса. В результате образуются возбужденный ион церия и дырка на ближайшем ионе фтора. Следовательно, центром свечения является Се3+*-Р° . пертурбированный ион церия. Излучательное время жизни такого центра меньше, чем обычного иона церия, так как отсутствует миграционная стадия процесса. Подобный механизм быстрой люминесценции' можно предложить и для СеР3. Кстати, участие ОВП в возбуждении церия отмечено в главе 3 для ВаРгСе. '

В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы:

1. Детально исследован механизм нового вида излучательных переходов -переходы между остовной и валентной зонами кристалла. Установлены и получили экспериментальное подтвержденке основные характеристики

-излучательных осговно-валентных переходов, а также условия их возбуждения и регистрации.

2. Обнаружены новые материалы, обладающие излучательными остовно-валентными переходами. Таким образом, расширен и систематизирован класс ОВП материалов. Для многих исследуемых кристаллов разрешенные во

времени спектры возбуждения и люминесценции, а также времена спада были измерены впервые.

3. Получены данные о спектрально-кинетических параметрах некоторых сложных галогенндов металлов I и II групп при возбуждении импульсным рентгеновским и синхротронным излучением. В соответствии с моделью ОВП, энергетический порог в спектре возбуждения люминесценции кристалла определяет положение остовной зоны, а низкоэнергетический край в спектре ОВП-люминесценшш соответствует энергетическому зазору между остовной и валентной зонами, ширина и форма полос ОВП-люминесцеиций отражает структуру валентной зоны. Благодаря этому получены значения важных энергетических параметров, которые могут быть использованы для определения зонной структуры этих систем.

4. Установлена высокая термическая стабильность спектральных и временных параметров ОВП-люминесценции (от 77К до 850К для фторида бария, для большинства других кристаллов интенсивность люминесценции, связанной с ОВП, практически не уменьшается, как минимум, до 500К).

5. В результате исследования влияния редкоземельных примесей на параметры собственной люминесценции фторида бария установлено, что, легирование фторида бария трехвалентными редкоземельными ионами Ьа, Се, Ег, Ей, Су, Ыс1 приводит к преимущественному подавлению медленной экситонной компоненты, что увеличивает вклад быстрой (связанной с ОВП) компоненты собственной люминесценции в общий-световыход фторида бария. Это связано с тем, что при легировании, фторида бария ухудшаются условия аксиальной релаксации дырок, вследствие чего происходит уменьшение концентрации Ук-е-экситонов. Определены оптимальные значения концентрации примеси трехвалентных редкоземельных ионов Ьа, Ей, Иу, Ег во фториде бария, при которых вклад быстрого (ОВП) компонента в общий световыход максимален» что важно с точки зрения возможного практического применения этих кристаллов в качестве быстродействующих детекторов.

6. Показано, что в кристаллах со структурой перовскита и эльпасолита возможно получение существенно более высокого выхода люминесценции, чем в кристаллах со структурой каменной' с<5ли и флюорита, за счет увеличения координационного числа для ОВП-актнвного катиона.

7. Показана возможность создания ОВП-материалов путем легирования кристаллов, не обладающих собственной ОВП-люминесценцией, нонами со средним значением энергии ионизации внешней оболочки (~14-20эВ) - К,'ЛЬ, Сэ, Ва. Кристаллы ЯЬС1, ЯЬСаСЬ, КСаСЬ и некоторые другие галогенды, не обладающие собственной ОВП-люмкнесценцией, могут являться матрицами, наличие ОВП-активных ионов в которых приводит к возникновению свечения в

УФ области спектра при высокоэнергетическом возбуждении, в результате . примесных ОВП.

8. Установлено, что участие неизлучательных остовно-валентиых переходов в механизме передачи энергии центрам свечения в ионных кристаллах следует учитывать при рассмотрении процессов люминесценции.

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертации опубликованы в 30 работах, докладывались и обсуждались на У 111 Всесоюзной конференции, по ВУФ (Иркутск, 1989), IX Всесоюзном Феофиловском Симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных иоиами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1990), international conference on luminescence, ICL-90 (Lisbon, Portugal, 1990), I Всесоюзном семинаре молодых ученых по радиационной физике и химии твердого тела '(Львов, 1990), IX Всесоюзной конференции по ВУФ (Томск, 1991), International Symposium - Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR'91) (Riga, 1991), VIII Всесоюзной конференции no росту кристаллов (Харьков, 1992), X International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, VUV-10. (Paris, France, 1992), VII, Всесоюзном - 1 Международном совещании , "Физика, химия и технология люминофоров", INTERLUM'92 (Ставрополь, 1992),- 1 European conference on synchrotron radiation in material science (Chester, UK, 1994), Англо-Русском Семинаре no синхротронному .излучению (Москва, 1994), X Feofilov symphosium on spectroscopy of rare-erth elements (St.-Petersburg, 1995), International conference on inorganic scintillators and their application SCINT-95 (Delft, Netherlands, 1995), 3rd International Symposium "Luminescenct Detectors,and Transformers of Ionizing Radiation - LUMDETR'97" (Ustron, Poland, " October 1997), на научных i семинарах кафедры экспериментальной физики СПбГТУ.

Личный вклад диссертанта заключается в том, что он принимал активное творческое участие в работах, вошедших в диссертацию, на всех их стадиях: от обсуждения и постановки задачи, модернизации и автоматизации импульсной рентгеновской установки до обработки и интерпретации результатов. Все^ экспериментальные, результаты получены нри непосредственном участии автора. Анализ и обсуждение экспериментальных данных проводились совместно с научным руководителем.

Основное содержание диссертации с достаточной полнотой отражено в следующих опубликованных работах:

А1. А.В.Головин, Е.Н.Мельчаков, В В.Михайлин, И.А.Родный, М.А.Тере.чин. Экситонные и остовно - валентные излучательные переходы в кристаллах BaFr ■ LaF,. ФТТ, 31/4(1989), 253.

А2. Е.Н.Мельчаков, П.А.Родный, Б.В.Рыбаков, А.Я.Смаков, М.А.Терехин. Излучательные остовно-валентные переходы в кристаллах CsCl и CsCaCb. ФТТ, 31/5(1989), 276.

A3. А.В.Головин, Е Н.Мельчаков, В.В.Михайлин, П.А.Родный, М.А.Терехин. Возбуждение коротковолновой люминесценции фторида бария с различными редкоземельными примесями. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по ВУФ. Иркутск, Октябрь 1989, с.57.

А4. P.A.Rodnyi, M.A.Terekhin, E.N.Mel'chakov. Spectra and Models of Luminescence of Barium-Based Fluorides. Preprint IAE-4963/11. Moscow, 1989. A5. В.А.Гуссар, Е.Н.Мельчаков, П.А.Родный, М.А.Терехин. Влияние редкоземельных примесей на собственную люминесценцию фторида бария. Тезисы докладов IX Всесоюзного Феофиловского Симпозиума по спектроскопии кристаллов, легированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Ленинград, Май 1990, с. 193.

А6. Н.Г.Захаров, Е.Н.Мельчаков, П.А.Родный, М.А.Терехин. Люминесценция кристаллов BaFj-Eu при высокоэнергетическом возбуждении. Там же, с.194. А7. Е.Н.Мельчаков, Е.Н.Петрова, И.Г.Подкалзина, П.А.Родный, М.А.Терехин. Собственная люминесценция кристаллов BaLiFj и BaMgF4. Оптика и спектроскопия, 69/4(1990), 807.

А8, Е.Н.Мельчаков, М.А.Терехин, П.А.Родный. Люминесцентные свойства кристаллов фторида бария* с редкоземельными примесями. Оптика и спектроскопия, 69/5(1990), 1069.

А9. 'Е.Н.Мельчаков, М.А.Терехин. Люминесценция кристаллов BaFi-LaFi при высокоэнергетическом возбуждении. Тезисы докладов I Всесоюзного семинара молодых ученых по радиационной физике и химии твердого тела. Львов, 1990, с.21.

А10. Е.Н.Мельчаков- П.Н.Савельев, А.Х.Кхудро. Температурные особенности рентгенолюминесценции фторида бария с редкоземельными примесями. Там же, с-,22.

All. P.A.Rodnyi, M.A.Terekhin, E.N.Mel'chakov. Radiative core-valence transitions in barium-based fluorides. Journal of Luminescence, 47/6(1991), 281. A12. Е.Н.Мельчаков, П.А.Родный, М.А.Терехин. Спектры возбуждения и люминесценции бикатионных галогенидов. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по ВУФ..Томск, 1991, с.27.

AI3. E.N.Mel'chakov, P.A.Rodnyi. Rentgenoluininescent properties of crystals with core-valence transitions. In: "International Symposium on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation"(LUMDETR'9l). Riga, Oct. 9-12, 1991, C4.

Л14. A.S.Voloshinovsky, E.N.Melcbakov, S.V.Myagkota, N.S.Pidzyrailo, P.A.Rodnyi. Spectral-kinetic parameters of fast luminescence in crystals Csl, Rbl and KI. -ibit,B6. ' '

A15. С.В.Петров, П.А.Родный, Е.Н.Мельчаков. Поиск новых сцинтилляшюнных кристаллов. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по росту ' кристаллов. Харьков, Февраль 1992, т.Ill, ч.2, с.40б. - it

' А16. Н.Г.Захаров, А.Х.Кхудро; Е.Н.Мельчаков, П.А.Родный, В.В.Яновский. Радиационные дефекты -н термолюминесценция фторида бария. ФТТ, 34/5(1992), 1520. -

А17. M.A.Macdonald, E.N.Mel'chakov, I.H.Munro, P.A.Rodnyi, A.S.Voloshinovsky. 'Intrinsic luminescence of CsMgCb and CsSrCh crystals. In: "Tenth International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-10)", Program and Abstract. Paris (France), July 1992, Tu 33.

A18. С.С.Котельников, М.А.МакДональд, И.Манро,' Е.Н.Мельчаков, С.В.Петров, П.А.Родный. Характеристики собственной люминесценции кристалла КСаСЬ. Материалы VII Всесоюзного - 1 Международного совещания "Физика, химия и технология люминофоров", INTERLUM'92. Ставрополь, Октябрь 1992. с.58.

AI9. А.Г.Дмитриев, Е.Н.Мельчаков, Н.С.Пидзнрайло, П.А.Родный, А.С. Волошиновский.. Остовно-валеитная люминесценция кристаллов CsMgF3 и CsMgClj. Журнал Прикладной Спектроскопии, 59/1-2(1993), 125. А20. P.A.Rodnyi, I.H.Munro, M.A.Macdonald, E.N.Mel'chakov, S.S.Kotel'nikov,

A.S.Voloshinovsky. Impurity core-valence transitions in Rb|.,CsxCaCh crystals. NIM

B, 88(1994), 407. ' ' A2l.(A.Hopkirk, I.A.Kamenskikh, E.N Mel'chakov, I.H.Munro, P.A.Rodnyi, D.Shaw, N.G.Zakharov. Core-valence transitions of ternary compounds. Daresbury annual report 1993/1994. The Daresbury Laboratory, Warrington (UK), p.284,

All.- E.N.Mel'chakov, I.H.Munro, C.Mythen,' P.A.Rodnyi, D.Shaw, N.G.Zskharov, Time-resolved spectroscopic study of new scintillators. Daresbury annual report 1994/1995. The Daresbury Laboratory, Warrington (UK), p.664. A23, E.N.Mel'chakov, P.A.Rodnyi. "Study of core-valence transitions by using of synchrotron radiation". Устный доклад на англо-русском семинаре по синхротронному излучению. Москва. СентябрьТ 994.

А24, ' M.A.MacDonald, E.N.Mel'chakov, I.H.Munro, P.A.Rodnyi, A.S.Voloshinovsky. Radiative Core-Valence Transition in CsMgClj and CsSrCb. Journal of Luminescence, 65(1995), 19*'

A25. E.N.Mel'chakov, P.A.Rodnyi, N.G.Zakharov, A.Hopkirk, IKMunro, D.Shavv. Doping of RbCl and KCaClj with alkali ions to obtain fast scintillators. NIM B, 97(1995), 572.

A26. P.Rodnyi, E.Mel'chakov, N.Zakharov, I.Munro, A.Hopkirk. Fast luminescence of cerium doped lanthanum fluoride. Journal of Luminescence, 65(1995), 85. A27. I.Munro, S.Downes P.Rodnyi, E.Mel'chakov, A.Voloshinovskii, V.Mikhailik. Electron structure and emission properties of Cs}NaLa].,<CexCI« elpasolite. Daresbury annual report 1995/1996. The Daresbury Laboratory, Warrington (UK), V.2, p.921. A28. S.V.Petrov, P.A.Rodnyi, E.N.Mel'chakov, l.H.Munro, A.S.Voloshinovsky, N.G.Zakharov. Luminescence of CsjNaLai.,CexCl4 crystals, in: Tenth Fcofilov symphosium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional-metal ions (St.-Petersburg, July 1995). SPIE, 2706(1996), 176.

A29. A.Voloshinovskii, V.Mikhailik, M.Mikhailik, P.Rodnyi, E.Mel'chakov, I.Munro, C.Mythen, D.Shaw, G.Zimmercr, J.Becker and M.Runne. Manifestation of the 3pK+-core excitons in impurity core-valence luminescence of Ki^Cs^C! m'xed crystals. Solid State Comm., 103/12(1997), 689.

AiO. A.Voloshinovskii, V.Mikhailik, O Antony ak, M.Mikhailik, P.Rodnyi, E.Mel'chakov, I.Munro, C.Mythen, D.Shaw, G.Zimmerer, J.Becker and M.Runne. Peculiarities of excitation of Ce-emission in core region of chlorine perovskites. In: 3rd International Symposium "Luminsscenct Detectors and Transformers of Ionizing Radiation - LUMDETR'97". Book of Abstracts, Ustron (Poland), October 1997, p. 134.

ftawracaHo K nsiaTw ZtMMf. Hit a. 0. Tkpas{90 imaii n

t)nie<iiiniHo b h waiejux-TBc C'licrtv IVSiM, Ca»im-Ilcir|ii)vpr, niviinrxiiK'iiXiaiH yji , a 11