Кросс-люминесценция фторида бария с трехвалентными примесями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Мясникова, Александра Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
а
Мясникова Александра Сергеевна
КРОСС-ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФТОРИДА БАРИЯ С ТРЕХВАЛЕНТНЫМИ ПРИМЕСЯМИ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математический наук
ООЗ168925
Иркутск-2008
003168925
Работа выполнена в отделе физики твердотельных материалов Института геохимии им А П Виноградова СО РАН
Научный руководитель: доктор физико-математических наук
Раджабов Евгений Александрович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Соломатов Владимир Николаевич
доктор физико-математических наук, профессор
Барышников Валентин Иванович
Ведущая организация: Кемеровский государственный
университет
Защита состоится 05 июня 2008 г в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 074 04 при Иркутском государственном университете по адресу 664033, гИркутск, бульвар Гагарина, 20
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета
Автореферат разослан «Од » IЛМХхЯ 2008 г
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент
Б В Мангазеев
Общая характеристика работы
Объект исследования и актуальность темы Особое место в ряду щелочно-земельных фторидов занимают кристаллы фтористого бария Наиболее значимая особенность электронной структуры кристалла ВаРг связана с наличием энергетической щели между заполненными состояниями аниона и катиона, которая более чем в два раза меньше запрещенной зоны Именно в этом кристалле были впервые обнаружены и интерпретированы остовно-валентные переходы (кросс-люминесценция), которые позволяют считать кристаллы фторида бария наиболее быстрыми (со временем затухания менее 1 не) из известных неорганических сцинтшшяторов [1] Собственная люминесценция, обусловленная остовно-валентными переходами, обладает термической устойчивостью всех параметров и относительно высоким све-товыходом Эти свойства делают кристаллы фторида бария перспективными объектами для создания нового класса сцинтшшяторов Такие сцинтилляторы особенно важны в устройствах с высокой скоростью счета событий, например в эмиссионных томографах
Кросс-люминесценция представляет большой интерес и в чисто научном плане как вид оптических переходов в твердых телах Поэтому за тридцатилетний срок исследования кросс-люминесценции накоплен достаточно большой экспериментальных материал Так, в последнее десятилетие для изучения собственной люминесценции фторида бария использовались различные виды возбуждения вакуумное ультрафиолетовое излучение, рентгеновское и электронное облучение Однако детали весьма интересных, с точки зрения физики твердого тела процессов, происходящих при преобразовании энергии возбуждения в кванты собственной люминесценции, остаются неясными В частности, до сих пор не выяснено, какую роль в процессе кросс-люминесценции играет релаксация решетки вблизи остовной дырки [2-4], да и сам вопрос о локализации остовной дырки остается открытым [5,6] Ответы на многие вопросы могут дать теоретические исследования, однако количество теоретических работ, посвященных исследованию кросс-люминесценции во фториде бария, ничтожно мало
Существенным фактором, лимитирующим использование кристаллов ВаРг в качестве быстрого сцинтиллятора, является наличие интенсивной медленной компоненты люминесценции (около 620 не), за которую ответственны автолокализованные анионные экситоны Подавление нежелательного длительного свечения фторида бария в области 4 эВ при сохранении световыхода
быстрой компоненты достигается введением в матрицу кристалла примеси редкоземельных элементов, особенно эффективно тушение люминесценции происходит при активации кристалла ионами с заполненными электронными оболочками (Ьа3+, У3+, Ьи3+) [7-11] В кристаллах ВаРг — ЬаРз световыход кросс-люминесценции стабилен до концентрации лантана ~ 5 %, а интенсивность длительного экситонного свечения уменьшается при этом в 10 раз [10] Поэтому кристаллы фторида бария, активированные такими примесями перспективны для получения быстродействующих люминофоров на основе ВаРг При исследовании кросс-люминесценции кристаллов фторида бария, активированных ионами Ьа3+, было обнаружено высокоэнергетическое свечение с максимумом 7 5 эВ [10,11] Была предложена модель, объясняющая природу этой люминесценции, согласно которой свечение 7 5 эВ связано с переходами электронов с уровней междоузельных ионов фтора, которые образуются как компенсаторы избыточного заряда, в верхнюю остовную зону кристалла Для обоснования этой модели необходимо провести ряд как экспериментальных, так и теоретических исследований
В связи с актуальностью рассмотренных выше проблем была поставлена задача провести исследования рентгенолюминесценции кристаллов фторида бария, активированных различными примесями, а также теоретически исследовать кросс-люминесценцию как чистых кристаллов фторида бария, так и кристаллов, содержащих междоузельный ион фтора, с целью установления модели высокоэнергетического свечения и определения влияния релаксации решетки на механизмы кросс-люминесценции Научная новизна
• На основании результатов выполненного впервые комплексного экспериментального и теоретического изучения влияния междоузельных ионов фтора на кросс-люминесценцию кристаллов ВаРг установлена природа высокоэнергетического свечения с максимумом 7 5 эВ
• Впервые методом встроенного кластера рассчитан спектр кросс-люминесценции кристалла фторида бария с учетом релаксации решетки в присутствии локализованной остовной дырки
• Установлено соответствие между максимумами кросс-люминесценции и состояниями валентной зоны, а также предложена модель формирования низкоэнергетического края кросс-люминесценции
Практическая значимость работы
Результаты работы представляют практический интерес в плане разработки эффективных быстрых сцинтилляторов, а именно - кристаллов BaF2, активированных трехвалентными примесями, которые перспективны для получения быстродействующих люминофоров на базе фторида бария
Положения, выносимые на защиту
1 Деформация решетки, рассчитанная методом встроенного кластера, вызвана релаксированной остовной дыркой Релаксация приводит к отщеплению от валентной зоны кристалла BaF2 состояний, локализованных на ионах фтора ближайшего окружения Полосы кросс-люминесценции 5 7, 6 3, 7 1 эВ обусловлены переходами с этих локализованных состояний
2 Теоретически и экспериментально подтверждена модель возникновения полосы кросс-люминесценции 7 5 эВ в кристаллах BaF2, активированных трехвалентной примесью, со1ласно которой это свечение обусловлено переходами с уровней междоузельных ионов фтора в верхнюю остов-ную зону кристалла Низкая интенсивность этого свечения в кристаллах BaF2 — YF3 связана с агрегацией дефектов (междоузельных ионов фтора и ионов примеси)
3 Низкоэнергетический край кросс-люминесценции во фториде бария обусловлен переходами с состояний валентной зоны, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы относительно иона бария, содержащего остовную дырку, на локализованные состояния этой дырки
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях
Международной конференции «Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interaction with Condensed matter — VUVS2005» (Иркутск, Россия, 2005 г), Международной конференции «International Conference on Inorganic Scmtillators and their Applications — SCINT2005» (Алушта, Украина,
2005 г), Международном симпозиуме «13th Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter» (Томск, Россия, 2006 г), X Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия,
2006 г), Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2006 г), Международной конференции «9th International Conference on Inorganic Scmtillators and their Applications — SCINT2007»
(Винстон-Салем, США, 2007 г), Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2007 г), Международной конференции «XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions» (Иркутск, Россия, 2007 г)
Диссертант принимала участие как исполнитель в выполнении исследований по грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы
• Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»,
• Проект федерального агентства по науке и инновациям по лоту № 2 «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» по теме 2005-РИ-19 0/002/288 «Физико-химические процессы в перспективных фторидных и оксидных материалах» в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы
Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 13 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях Личный вклад автора
Интерпретация и формулировка результатов расчетно-теоретических и экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделаны лично соискателем Объем и структура работы
Диссертация изложена на 105 страницах, иллюстрирована 29 рисунками и 9 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 115 наименований
Краткое содержание диссертации
Введение содержит общую характеристику работы, обоснование постановки задачи и краткую аннотацию диссертации
В первой главе приведен краткий обзор литературы по экспериментальным исследованиям кросс-люминесценции в кристаллах BaF2 Дается характеристика спектров кросс-люминесценции возбуждение, кинетика, энергетические параметры Большинство исследований, выполненных в последние годы, указывают на то, что ширина спектра кросс-люминесценции превышает
ширину валентной зоны кристалла, то есть для низкоэнергетического края условие Evc — AEV ^ hv не выполняется, что может быть связано с процессами релаксации решетки Рассмотрены две основные модели возникновения высокоэнергетической люминесценции с максимумом 7 5 эВ 1) эта люминесценция может быть обусловлена переходами между уровнем междоузельных ионов фтора и верхней остовной зоной (наблюдается в кристаллах, активированных трехвалентной примесью), 2) свечение 7 5 эВ может быть связано с переходами электронов из валентной зоны на Ър{/2 состояние Ва2+ (наблюдается в чистых кристаллах фторида бария)
Вторая глава посвящена экспериментальному изучению высокоэнергетического края кросс-люминесценции фторида бария Проводились исследования рентгенолюминесценции кристаллов BaF2, активированных одновалентной примесью (К), двухвалентной примесью (Cd) и трехвалентными примесями (La, Y, Yb), а также кристаллов, активированных одновременно одновалентной и трехвалентной примесями (BaF2 — LaF3, KF) Сырье, используемое для выращивания монокристаллов фтористого бария, было получено на Ангарском Электролизно-Химическом Комбинате с очень низким содержанием основных металлов (особенно ионов трехвалентных металлов) и кислорода Кристаллы фтористого бария выращивались из расплава методом Бридж-мена - Стокбаргера в графитовом тигле с добавлением в шихту около 2% PbF2 или CdF2 для предотвращения образования кислородных примесей Для активации кристаллов фторида бария летучими примесями К и Cd использовался закрытый тигель Концентрации примесей были измерены метом атомного эмиссионного анализа Возбуждение рентгенолюминесценции производилось рентгеновской трубкой БХВ - 12 с палладиевым анодом, работающей в режиме 10 мА при 30 кВ Излучение проходило через алюминиевое окно толщиной 0 2 мм в криостат, в который помещался образец Свечение образца фокусировалось на входную щель вакуумного монохроматора ВМ - 4 В качестве приемника использовали фото-электронный умножитель ФЭУ - 39А Результаты выводились на самописец Все спетры рентгенолюминесценции были получены при температуре 80 К
В ходе экспериментального исследования кристаллов BaF2 — LaF3 было установлено, что высокоэнергетическое излучение с максимумом 7 5 эВ следует отнести к собственной люминесценции BaF2 [10, 11] Однако ряд характеристик рассматриваемого свечения указывает на несколько иную ее природу по сравнению с кросс-люминесценцией чистых кристаллов фторида бария
1) Высокоэнергетическое свечение с максимумом 7 5 эВ наблюдается
в спектрах рентгенолюминесценции при активации кристалла только трехвалентной примесью и не наблюдается при активации кристалла ионами К и Сс! Другими словами, люминесценция 7 5 эВ наблюдается только при наличии в кристалле фторида бария междоузельных ионов фтора (при активации примесями Ьа, У, УЬ) и не наблюдается при их отсутствии (при активации примесями К и Сс1), что говорит о связи междоузельных ионов фтора и исследуемого свечения
Рис 1 Спектр рентгенолюминесценции кристаллов ВаРг, активированных Ьа3+ и К+ (Т=80 К) (слева), зависимость интенсивности полосы 7 5 эВ от концентрации примеси (справа) Спектры нормированы по главному максимуму кросс-люминесценции 5 7 эВ
2) В спектрах рентгенолюминесценции кристаллов BaF2 — 0 3 mol % LaF3, 0 3 mol % KF интенсивность исследуемого свечения существенно ниже, чем в кристаллах BaF2 — 0 3 mol % LaF3, а в спектрах рентгенолюминесценции кристаллов BaF2 — 0 2 mol % LaF3,0 3 mol % KF полоса 7 5 эВ не наблюдается (рис 1, слева) То есть в кристаллах BaF2 — LaF3,KF происходит компенсация анионных вакансий, образующихся при введении одновалентной примеси (К), междоузельными ионами фтора, образующимися при введении трехвалентной примеси (La) Таким образом, количество междоузельных ионов фтора снижается и интенсивность высокоэнергетической полосы люминесценции 7 5 эВ уменьшается
3) Интенсивность свечения 7 5 эВ в кристаллах BaF2 — LaF3, BaF2 — YF3 и BaF2 — YbF3 возрастает с увеличением концентрации примеси (рис 1, справа)
Положение максимума высокоэнергетического свечения не зависит от характера трехвалентной примеси, изменяется только интенсивность свечения Таким образом, мы можем сделать вывод о том, что высокоэнергетическое свечение 7 5 эВ обусловлено появлением междоузельных ионов
фтора, которые образуются как компенсато-
0,6 эВ /
' ры заряда трехвалентной примеси (рис 2)
В результате, данный высокоэнергетический край кросс-люминесценции можно рассматривать как электронные переходы вида
2р?~ ЪрВа2+
Во второй части главы исследовано влияние агрегации примесных дефектов на высокоэнергетическое свечение в BaF2 — YF3 Известно, что при концентрации примеси более 0 1% кроме простых
Рис 2 Зонная схема фторида бария, arm- Центров (кубических, тетрагональных ИЛИ вированного трехвалентной примесью ТрИГОНаЛЬНЫХ), начинают образовываться
агрегаты, содержащие ионы примеси и меж-доузельные ионы фтора Такие центры ухудшают условия регистрации высокоэнергетического края кросс-люминесценции, так как электронные переходы между 2р-состояниями междоузельных ионов фтора и 5/>состояниями иона бария становятся невозможными, вследствие их отдаленности друг от друга Анализ литературы показал, что агрегаты дефектов разрушаются при нагреве кристалла выше 850 К Отжиг кристаллов BaF2 — 1 % YF3, BaF2 — 4% YF3 и BaF2 — 10% YF3 при температуре 1000 К приводит к заметному увеличению интенсивности высокоэнергетического края кросс-люминесценции (рис 1, справа) Такая тенденция показывает наличие связи между агрегацией дефектов и низкой интенсивностью свечения 7 5 эВ в кристаллах BaF2 — YF3
В третьей главе кратко изложены теоретические основы современных методов расчета электронной структуры твердых тел, таких как метод Хартри-Фока и метод функционала плотности Также описан метод встроенного кластера и рассмотрены основные работы, посвященные теоретическому исследованию кросс-люминесценции Отметим, что в литературе имеется две ра-
Зона проводимости (5d, 6s Ва2*)
2pF,
боты, посвященные исследованию кросс-люминесценции во фториде бария в кластерном приближении В первой работе [12] были выполнены расчеты методом ИКАО в кластере [Ba3+Fg]5- Авторы второй работы [13] использовали больший кластер [BaigF32]6+ и метод DV — Ха для моделирования спектра кросс-люминесценции Расчеты, выполненные в этих работах, показывают хорошее согласие с экспериментом и достаточно точно воспроизводят форму и положение кросс-люминесценции При этом в работе [13] было предположено, что главный максимум 5 6 эВ образован преимущественно переходами с состояний, локализованных на ближайших к центральному барию ионах фтора, то есть остовно-валентные переходы происходят, главным образом, между 5/р-орбиталями бария и 2/з-орбиталями ближайших к нему ионов фтора, оба более высокоэнергетических пика (6 3 и 7 1 эВ) образованы переходами с состояний, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы Необходимо отметить, что обе работы не учитывает релаксацию решетки, хотя время свечения достаточно велико для того, чтобы успела произойти электронная и ионная релаксация окружения иона Ва2+, содержащего дырку
В четвертой главе приведены результаты теоретического моделирования кросс-люминесценции кристалла фторида бария Теоретические расчеты проводились методом встроенного кластера с помощью программного комплекса GUESS [14] Программа GUESS сама не рассчитывает электронную структуру квантово-механического кластера, но вызывает другую квантово-химическую программу (в данном случае Gaussian 03 [15]) и добавляет классические слагаемые для нахождения полной энергии системы Расчеты были выполнены с использованием либо метода Хартри-Фока (HF — от англ Hartree-Fock), либо метода функционала плотности (DFT — от англ Density-Functional Theory) При расчетах методом функционала плотности был использован гибридный функционал B3LYP, содержащий 40% обмена HF и 60% обмена Беке В качестве базиса на ионах фтора был выбран стандартный базис Фудзинаги D95 На ионах бария использовался базис LANL2DZ вместе с псевдопотенциалом LANL2 (потенциал Хея-Вадта с малым остовом) Возбужденные состояния и энергии оптических переходов рассчитывались либо методом конфигурационного взаимодействия, либо методом TD DFT (Time-Dependent DFT)
В первой части главы был рассчитан спектр кросс-люминесценции чистого кристалла фторида бария Для расчета был использован кластер [Bai3F32]~6 (рис 3, а) Оптимизация геометрии была сделана в приближении, что остовная дырка строго локализована на центральном ионе бария,
то есть является дополнительным положительным зарядом Дополнительный точечный положительный заряд создает значительную деформацию ближайшего окружения Ближайшие анионы сместились по направлению к центральному иону бария на 0 24 А, что составляет 8,7% а (а = 2,77 А— расстояние Ва2+ — Р~ в бездефектном кристалле) Смещения всех остальных ионов не превысило 0 05 А
Показано, что деформация и поляризация решетки, созданная локализованной остовной дыркой, приводят к «выделению» в кристалле области, включающей в себя ион Ва2+ и его ближайшее окружение (8 ионов Р-) С энергетической точки зрения это приводит к стабилизации дырочного уровня на центральном ионе бария, а также к отщеплению локальных состояний, связанных с 2/>со стояния ми ионов фтора ближайшего окружения от валентной зоны Именно эти состояния участвуют в формировании спектра кросс-люминесценции Таким образом, смещение анионов привело к локальному расширению валентной зоны и к локальному уменьшению энергетической щели между заполненными состояниями аниона и катиона, это приводит к сдвигу спектра кросс-люминесценции в низкоэнергетическую область, что соответствует экспериментальным данным [2-4] Оценка одноэлектронного спектра показывает разделение 2/>состояний, локализованных на ионах фтора ближайшего окружения, на две группы, отстоящих друг от друга на 0 7 эВ, что хорошо согласуется с экспериментальными данными, согласно которым расстояние между главными максимума кросс-люминесценции ВаРо составляет 0 6 эВ
Таблица 1 Основные характеристики кросс-люминесценции в кластере [Ва^Рзг]-6
Группа Переход Энергия Сила
Состояний перехода, эВ осциллятора
I t2g —► ¿1« 5 38 0 2976
5 43 00151
% ~> Ни 5 47 0 4977
II кё —► ки 6 28 0 1027
-* ки 6 98 0 0445
FNNN 4 35 0 0139
Предложена методика расчета спектра кросс-люминесценции, согласно которой рассчитывается плотность дырки на различных состояниях валентной зоны, а затем методом конфигурационного взаимодействия или методом ТБ ОБТ рассчитываются энергии переходов и силы осциллятора Переходы на
состояния, локализованные на ионах фтора ближайшего окружения образуют спектр кросс-люминесценции Эти переходы классифицированы по неприводимым представлениям a\g, eg, t\g и t^g группы симметрии Он и приведены в таблице 1
Рис 3 а) — кластер [Ва^Рзг]-6 после оптимизации геометрии (стрелками показано направление смещения ионов фтора), темные кружочки — ионы фтора, светлые — ионы бария, б) — рассчитанный для кластера [Ва^Рзг]-6 спектр кросс-люминесценции в сравнении с экспериментальными данными
Были оценены энергии переходов с ионов фтора второй координационной сферы (NNN — от англ Next Nearest Neighbor (окружение, следующее за ближайшим)) Оказалось, что энергии таких переходов ниже, чем энергии переходов с состояний, локализованных на ближайших к центральному иону бария ионах фтора (рис 3, 6) Экспериментальные данные также указывают на существование низкоэнергетической полосы кросс-люминесценции Предложена модель образования низкоэнергетического края, согласно которой это свечение обусловлено электронными переходами с 2р-состояний ионов фтора второй координационной сферы (F^NN) в верхнюю остовную зону кристалла
2^fnnn 5'рВа2+
Низкая интенсивность таких переходов связана с малой степенью перекрытия волновых функций катиона и анионов
Вторая часть главы посвящена теоретическому расчету кросс-люминесценции в кластере [Ва5р8]2+ с использованием двух моделей: моделирование остовной дырки в виде точечного положительного заряда и моделирование дырки в виде возбужденного 5/?-состояния бария. Уменьшение размера кластера не повлияло на энергетические параметры рассчитанного спектра кросс-люминесценции, что говорит о локальном характере процесса. Кроме того, моделирование остовной дырки в виде возбужденного состояния также не привело к каким-либо заметным изменениям кросс-люминесценции. Отмечено лишь влияние метода расчета: при расчете методом Хартри-Фока наблюдается смещение спектра в низкоэнергетическую область, а при расчете методом функционала плотности происходит завышение энергий переходов в среднем на 1 эВ.
В третьей части главы представлены результаты расчета кросс-люминесценции с учетом междоузельно-го иона фтора во фториде бария. Расчеты проводились в кластере [ВабИ^]"1, меж-доузельный ион фтора расположен вдоль оси С^ относительно иона бария, на котором моделировалась остовная дырка (рис. 4 ). Так же как и в предыдущем случае остовная дырка моделировалась как в виде точечного положительного заряда, так и в виде возбужденного 5/?-состояния бария, представленного на рис. 4. Расчет полной энергии системы показал, что моделирование дырки в виде возбужденного состояния энергетически более выгодно, чем моделирование ее в виде точечного заряда. Кроме того, релаксация решетки, вызванная как наличием остовной дырки, смоделированной в виде 5/ьсостояния катиона, так и междоузельного иона фтора привела к значительному смещению последнего к иону бария. Такое изменение геометрии кластера привело к смещению 2/?-состояний междоузельных ионов фтора в запрещенную зону кристалла, что не наблюдается при моделировании остовной дырки в виде положительного точечного заряда. Однако в обоих случаях происходит отщепление состояний ионов фтора первой координационной сферы, а энергии переходов с четырех ионов второй координационной сферы
Рис. 4. Кластер [ВадР 13]— 1. Показано 5р -состояние бария, выбранное для оптимизации геометрии.
лежат ниже по энергиям, что согласуется с предыдущими расчетами
Результаты расчетов приведены на рис 5 Расчет переходов с уровней междоузельных ионов фтора методом конфигурационного взаимодействия показал завышение энергий в среднем в 1 5 раза по сравнению с экспериментальными данными При расчетах методом ТВ БРТ получено разное значение при моделировании дырки в виде точечного заряда (7 5 эВ) и в виде возбужденного состояния (8 1 эВ)
— Эксперимент
- - Теория
х 10
Энергия, эВ
Рис 5 Рассчитанные спектры кросс-люминесценции в кластере [ВабР]з]~1 Расчет в геометрии точечного заряда (а) — метод НИ, (б) — метод ОРТ, расчет в геометрии возбужденного состояния (в) — метод НР, (г) — метод ОРТ
В заключении подведены итоги работы и представлены основные научные выводы, вытекающие из совокупности выполненных исследований
Основные результаты работы
1 В ходе исследования кристаллов фторида бария, активированного различными примесями нами установлена природа высокоэнергетического свечения с максимумом 7 5 эВ Показано, что данное свечение наблюдается только при активации трехвалентными примесями (Ьа3+, У3+, УЬ3+), причем интенсивность данного свечения растет с увеличением концентрации примеси, и не наблюдается при активации одновалентными (К+) и двухвалентными примесями (Сс12+) Также показано, что при одновременной активации одновалентной и трехвалентной примесью наблюдается уменьшение интенсивности высоко-энергетической полосы Таким образом, мы можем сделать вывод, что высокоэнергетическая полоса люминесценции, наблюдаемая в спектрах люминесценции кристаллов ВаРг Г1е3+ (Ие3+ — трехвалентная примесь), обусловлена переходами между уровнем междоузельных ионов фтора и верхней остовной зоной кристалла
2 Низкая интенсивность люминесценции 7 5 эВ, наблюдаемая в спектрах рентгенолюминесценции кристаллов ВаРг У3+ связана, по-видимому, с кластеризацией дефектов При отжиге кристаллов происходит разрушение кластеров и разупорядочение междоузельных ионов фтора по объему кристалла, таким образом, вероятность электронного перехода вида 2р¥~ —► ЪрВа2+ увеличивается, что и наблюдается в спектрах рентгенолюминесценции
3 Теоретические расчеты переходов между состояниями междоузельных ионов фтора и верхней остовной зоной кристалла показывают возможность таких переходов, причем их энергии при расчете методом функционала плотности составляют 7 6 эВ при оптимизации геометрии остовной дырки, смоделированной в виде точечного положительного заряда, и 8 1 эВ при оптимизации геометрии в случае моделирования остовной дырки в виде возбужденного состояния, соответствующего 5р-состоянию иона бария
4 Показано, что спектр кросс-люминесценции, рассчитанный в геометрии локализованной остовной дырки, согласуется с экспериментальными данными После оптимизации геометрии от валентной зоны кристалла отделяются состояния, соответствующие ионам фтора ближайшего окружения Именно эти состояния участвуют в процессе кросс-люминесценции,
причем главный максимум образован переходами с состояний, соответствующих неприводимым представлениям a\g, eg и Í2S группы симметрии Oh Более высокоэнергетические максимумы образованы t\g и Í2g состояниями Необходимо отметить, что эти результаты находятся в противоречии с выводами работы [13], согласно которым более удаленные ионы фтора участвуют в формировании высокоэнергетических максимумов кросс-люминесценции Отметим, что наша работа выполнена с учетом поляризации и деформации окружения иона Ва2+, на котором моделировалась остовная дырка, при этом в работе использовались два метода расчета (метод Хартри-Фока и метод функционала плотности) и разные по размеру кластеры Поэтому мы можем утверждать, что наши результаты более достоверны
5 Релаксация решетки в присутствии остовной дырки вызывает значительное смещение анионов, что приводит к локальному расширению валентной зоны и к локальному уменьшению энергетической щели между валентной и верхней остовной зонами кристалла, вследствие чего происходит смещение спектра в низкоэнергетическую область по сравнению с данными ультрафиолетовой спектроскопии [4] Переходы с состояний, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы относительно иона бария, на котором моделировалась остовная дырка, образуют низкоэнергетический край кросс-люминесценции, наблюдаемый в экспериментах [2-4]
Работы, опубликованные по теме диссертации
1) Мясникова АС Собственная люминесценция кристаллов фторида бария, активированного двухвалентными и трехвалентными примесями /Мясникова А С , Егранов А В / // Сборник трудов IX международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, 13-17 сентября 2004г - Иркутск Изд-во Ирк ун-та, 2005 - С 256-260
2) Radzhabov Е Mechanism of exciton suppression in alkalineearth fluorides doped with La, Y, Cd / E Radzhabov, MKirm, AEgranov, A Nepomnyachshikh, A Myasnikova // Proceedings of International Conference SCINT-2005 Aiushta, Ukraine, 19-23 September 2005 - Ukraine, 2006 - С 6063
3) Myasnikova A The investigation of high-energy luminescence in BaF2 /
A Myasnikova, Е Radzhabov, A Egranov, A Mysovsky, V Shagun // Proceedings of International Conference SCINT-2005 Alushta, Ukraine, 19-23 September 2005 — Alushta, 2006 - С 64-66
4) Myasnikova A Impurity effects on cross-luminescence of BaF2 / A Myasnikova, E Radzhabov, A Egranov, A Mysovsky, V Shagun // Известия вузов Физика —2006 — №4 Приложение —С 98-100
5) Мясникова А.С Влияние примесей на кросс-люминесценцию кристаллов BaF2 / Мясникова А С , Раджабов Е А // Материалы молодежной конференции "Современные проблемы геохимии"Иркутск, 15-17 мая 2006г — Иркутск Изд-во Инс-та географии СО РАН, 2006 — С 83-86
6) Myasnikova A Non empirical calculations of cross-luminescence spectrum of BaF2 / A Myasnikova, E Radzhabov, A Mysovsky // Book of Abstract of International conference EURODIM-2006 Milano, Italy, July 10-14 2006 -Milano, 2006 - С 197
7) Мясникова А С Влияние редкоземельных примесей на кросс-люминесценцию кристаллов BaF2 / Мясникова А С , Раджабов Е А , Мысов-ский А С , Шагун В А // Материалы X международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, 2-6 октября 2006г — Иркутск Изд-во Ирк ун-та, 2007 - С 249-257
8) Мясникова А С Экспериментальное и теоретическое исследование кросс-люминесценции кристаллов BaF2 с примесями Y и Yb / Мясникова А С, Раджабов Е А , Мысовский АС// Материалы молодежной конференции "Современные проблемы геохимии"Иркутск, 2-6 апреля 2007г — Иркутск Изд-во Инс-та географии СО РАН, 2007 - С 149-151
9) Myasnikova A Ab initio calculation of cross-luminescence spectrum of BaF2 doped by tnvalent impurity / A Myasnikova, E Radzhabov, A Mysovsky, V Shagun // Book of abstract of XIII Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions Irkutsk, July 9-13 2007 — Иркутск Изд-во Инс-та географии СО РАН, 2007 — С 81
10) Mysovsky A Relativistic quantum chemistry of rare earth impurities in ionic crystals / A Mysovsky, E Radzhabov, A Myasnikova // Book of abstract of XIII Feofilov Symposium on spectroscopy of ciystals doped by rare earth and transition metal ions Irkutsk, July 9-13 2007 — Иркутск Изд-во Инс-та географии CO РАН, 2007 -С 82
11) Myasnikova A La3+, Y3+, Yb3+ — impurity effect on cross-luminescence of BaF2 crystals / A Myasnikova, E Radzhabov, A Mysovsky // Book of abstract of International conference SCINT-2007 Wmston-Salem, NC
USA, June 4-8 2007 - Wmston-Salem, 2007 - С 41
12) Мясникова А С Примесная люминесценция кристаллов BaF2 Re3+ / Мясникова А С , Раджабов Е А , Егранов А В (Re3+ - La3+, Y3+, Yb3+) // Физика твердого тела — 2008 — Т 9 (в печати)
13) Myasnikova A Impurity luminescence in BaF2 Y3+ and BaF2 Yb3+ crystals / A Myasnikova, ERadzhabov, AMysovsky, VShagun // IEEE Transaction on Nuclear Science — 2008 — T55 — No 3 (в печати)
Список цитируемой литературы
1) Rodnyi Р A Core-valence luminescence in scintillators / РА Rodnyi // Radiation Measurements -2004 -No38 -C 343-352
2) Kayanuma Y Lattice ralaxation in auger decay-free core luminescence / Y Kayanuma and A Kotani // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena - 1996 -V 79 - С 219-222
3) Matsumoto T Lattice relaxation effect associated with core hole in ionic crystals studied by time-resolved luminescence spectroscopy / T Matsumoto, К Kan'no, M Itoh, N Ohno // Journal of Physical Society of Japan — 1996 -V 65 — No5 -C 1195-1198
4) Itoh M Comparative Study of Auger-Free Luminescence and Valence-Band Photoemission in Wide-Gap Materials / M Itoh, M Kamada // Journal of Physical Society of Japan -2001 -V 70 -Noll -C 3446-3451
5) Itoh M Core-hole migration and relaxation effect in alkali halide excited by synchrotron radiation / M Itoh, N Ohno, S Hashimoto // Physical Review Letters -1992 -V 69 — No7 — С 1133-1136
6) Fukaya M Lattice relaxation of outermost core hole in auger-free luminescence of CsCl / M Fukaya, Y Kayanuma, MItoh // Journal of Physical Society of Japan -2002 - V71-Nol0-C 2557-2565
7) Schotanus P. Suppression of the slow scintillation light output of BaF2 crystals by La3+ doping / PSchotanus, PDorenbos,C WE van Ejik, H JLamfers // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A — 1989 — V281 — С 162-166
8) Radzhabov E Exciton interaction with impurity in banum fluoride crystals / E Radzhabov, A Istomin, A Nepomnyashikh, A Egranov, VIvashechkin // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A — 2005 — V537 — С 71-75
9) Visser R Energy transfer processes observed in the scintillation decay of BaF2 La / R Visser, PDorenbos, C WE van Eyk, A Meijennk, G Blasse, H W denHartog //Journal of Physics Condens Matter - 1992 - V 5 - C 95-106
10) Nepomnyashchikh A I Luminescence of BaF2 — LaFß / AI Nepomnyashchikh, EA Radzhabov, AV Egranov, VF Ivashechkin // Radiation Measurements -2001 -No33 -C 759-762
11) Nepomnyashchikh A I Defect formation and VUV luminescence in BaF2 /AI Nepomnyashchikh, E A Radzhabov, A V Egranov, VF Ivashechkin, A S. Istomin//Radiation Effects & Defects in Solids -2002 -V 157 -C 715719
12) Andriessen J Electronic structure and transition probabilities in pure and Ce3+ doped BaF2, an explorative study / J Andriessen, P Dorenbos, C WE van Eyk//Molecular Physics -1991 -V 74 -No3 -C 535-546
13) Ikeda T Electronic strusture of alkaline-earth fluorine studied by model clusters II Auger-free luminescence / T Ikeda, H Kobayashi, Y Ohmura, H Nakamatsu, T Mukoyama // Journal of Physical Society of Japan — 1997 - V 66 -No4 -C 1079-1087
14) Sushko PV Relative energies of surface and defect states ab initio calculations for the MgO (001) surface / PV Sushko, A L Shluger, C R A Catlow //Surface Science -2000 -T 450 -№3 -C 153-170
15) Frisch, M J, Trucks, G W, Schlegel H B Gaussian 03, Revision C 02 - Gaussian, Inc , Wallmgford CT - 2004
Г*
Подписано в печать 30 04 08 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 40
Издательство Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36, тел (3952) 24—14—36
Введение
Глава I. Кросс-люминесценция в кристаллах BaF2 (литературный обзор)
1.1 Основные характеристики кросс-люминесценции в кристаллах BaF2 (спектры возбуждения и излучения, кинетика люминесценции)
1.2 Релаксация решетки и ее влияние на кросс-люминесценцию
1.3 Влияние трехвалентных примесей на люминесценцию кристаллов BaF2.
Выводы.
Глава II. Экспериментальное исследование высокоэнергетического свечения в кристаллах BaF
2.1 Объекты исследования и методика эксперимента.
2.2 Исследование высокоэнергетического края люминесценции в кристаллах BaF2, активированных различными примесями
2.3 Агрегация дефектов в BaF2 — ReF3 и ее влияние на кросс-люминесценцию
Выводы.
Глава III. Методы расчетов точечных дефектов в твердых телах
3.1 Адиабатическое приближение.
3.2 Метод Хартри-Фока.
3.2.1 Уравнения Хартри-Фока.
3.2.2 Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока
3.2.3 Метод Хартри-Фока-Рутана.
3.3 Метод функционала плотности.
3.3.1 Теоремы Хоэнберга-Кона.
3.3.2 Уравнения Кона-Шэма.
3.3.3 Локальное приближение, функционал B3LYP.
3.4 Метод встроенного кластера.
3.5 Расчеты кросс-люминесценции, выполненные в кластерном приближении.
Глава IV. Теоретическое исследование кросс-люминесценции в кристалле BaF
4.1 Методология расчетов.
4.2 Расчет кросс-люминесценции в кластере [Ва 13Гэг]-6.
4.3 Расчет кросс-люминесценции в кластере [BasFs]24".
4.3.1 Моделирование остовной дырки в виде точечного положительного заряда.
4.3.2 Моделирование остовной дырки в виде возбужденного состояния.
4.4 Междоузельный ион фтора в BaF2.
Выводы.
Объект исследования и актуальность темы. Особое место в ряду щелочно-земельных фторидов занимают кристаллы фтористого бария. Наиболее значимая особенность электронной структуры кристалла BaF2 связана с наличием энергетической щели между заполненными состояниями аниона и катиона, которая более чем в два раза меньше запрещенной зоны. Именно в этом кристалле были впервые обнаружены и интерпретированы остовно-валентные переходы (кросс-люминесценция), которые позволяют считать кристаллы фторида бария наиболее быстрым (со временем затухания менее 1 не) из известных неорганических сцинтилляторов [1-4]. Собственная люминесценция, обусловленная остовно-валентными переходами, обладает термической устойчивостью всех параметров и относительно высоким световыходом [5]. Эти свойства делают кристаллы фторида бария перспективными объектами для создания нового класса сцинтилляторов. Такие сцинтилляторы особенно важны в устройствах с высокой скоростью счета событий, например в эмиссионных томографах.
Кросс-люминесценция представляет большой интерес и в чисто научном плане как вид оптических переходов в твердых телах. Поэтому за тридцатилетний срок исследования кросс-люминесценции накоплен достаточно большой экспериментальных материал. Так, в последнее десятилетие для изучения собственной люминесценции фторида бария использовались различные виды возбуждения: вакуумное ультрафиолетовое излучение [6-9], рентгеновское [10-12], синхротронное [13-15], лазерное [16] и электронное [17-19] облучение. Однако детали весьма интересных, с точки зрения физики твердого тела процессов, происходящих при преобразовании энергии возбуждения в кванты собственной люминесценции, остаются неясными. В частности, до сих пор не выяснено, какую роль в процессе кросс-люминесценции играет релаксация решетки вблизи остовной дырки [17, 20-23], да и сам вопрос о локализации остовной дырки остается открытым [24, 25]. Ответы на многие вопросы могут дать теоретические исследования, однако количество теоретических работ, посвященных исследованию кросс-люминесценции во фториде бария, ничтожно мало.
Существенным фактором, лимитирующим использование кристаллов BaF2 в качестве быстрого сцинтиллятора, является наличие интенсивной медленной компоненты люминесценции (около 620 не), за которую ответственны автолокализованные анионные экситоны. Подавление нежелательного длительного свечения фторида бария в области 4 эВ при сохранении световыхода быстрой компоненты достигается введением в матрицу кристалла примеси редкоземельных элементов [26-28], особенно эффективно тушение люминесценции происходит при активации кристалла ионами с заполненными электронными оболочками (La3+, Y3+, Lu3+) [29-31]. В кристаллах BaF2 — LaF3 световыход кросс-люминесценции стабилен до концентрации лантана ~ 5 %, а интенсивность длительного экситонного свечения уменьшается при этом в 10 раз [32]. Поэтому кристаллы фторида бария, активированные такими примесями перспективны для получения быстродействующих люминофоров на основе BaF2.
При исследовании кросс-люминесценции кристаллов фторида бария, активированных ионами La3+, было обнаружено высокоэнергетическое свечение с максимумом 7.5 эВ [32, 33]. Была предложена модель, объясняющая природу этой люминесценции, согласно которой свечение 7.5 эВ связано с переходами электронов с уровней междоузельных ионов фтора, которые образуются как компенсаторы избыточного заряда, в верхнюю остовную зону кристалла. Для обоснования этой модели необходимо провести ряд как экспериментальных, так и теоретических исследований.
В связи с актуальностью рассмотренных выше проблем была поставлена задача: провести исследования рентгенолюминесценции кристаллов фторида бария, активированных различными примесями, а также теоретически исследовать кросс-люминесценцию как чистых кристаллов фторида бария, так и кристаллов, содержащих междоузельный ион фтора, с целью установления модели высокоэнергетического свечения и определения влияния релаксации решетки на механизмы кросс-люминесценции.
Научная новизна:
• На основании результатов выполненного впервые комплексного экспериментального и теоретического изучения влияния междоузельных ионов фтора на кросс-люмииесценцию кристаллов BaF2 установлена природа высокоэнергетического свечения с максимумом 7.5 эВ.
• Впервые методом встроенного кластера рассчитан спектр кросс-люминесценции кристаллов фторида бария с учетом релаксации решетки в присутствии локализованной остовной дырки.
• Установлено соответствие между максимумами кросс-люминесценции и состояниями валентной зоны, а также предложена модель формирования низкоэнергетического края кросс-люминесценции.
Практическая значимость работы:
Результаты работы представляют практический интерес в плане разработки эффективных быстрых сцинтилляторов, а именно - кристаллов BaF2, активированных трехвалентными примесями, которые перспективны для получения быстродействующих люминофоров на базе фторида бария.
Положения, выносимые на защиту:
1. Деформация решетки, рассчитанная методом встроенного кластера, вызвана релаксированной остовной дыркой. Релаксация приводит к отщеплению от валентной зоны кристалла BaF2 состояний, локализованных на ионах фтора ближайшего окружения. Полосы кросс-люминесценции 5.7, 6.3, 7.1 эВ обусловлены переходами с этих локализованных состояний.
2. Теоретически и экспериментально подтверждена модель возникновения полосы кросс-люминесценции 7.5 эВ в кристаллах BaF2, активированных трехвалентной примесью, согласно которой это свечение обусловлено переходами с уровней междоузельных ионов фтора в верхнюю остовную зону кристалла. Низкая интенсивность этого свечения в кристаллах BaF2 — YF3 связана с агрегацией дефектов (междоузель-ных ионов фтора и ионов примеси).
3. Низкоэнергетический край кросс-люминесценции во фториде бария обусловлен переходами с состояний валентной зоны, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы относительно иона бария, содержащего остовную дырку, на локализованные состояния этой дырки.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Международной конференции «Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interaction with condensed matter — VUVS2005» (Иркутск, Россия, 2005 г.); Международной конференции «International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications — SCINT2005» (Алушта, Украина, 2005 г.); Международном симпозиуме «13th Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter» (Томск, Россия, 2006 г.); X Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2006 г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2006 г.); Международной конференции «9th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications — SCINT2007» (Винстон-Салем, США, 2007 г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2007 г.); Международной конференции «XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions» (Иркутск, Россия, 2007 г.).
Диссертант принимала участие как исполнитель в выполнении исследований по грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:
• Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;
• Проект федерального агентства по науке и инновациям по лоту № 2 «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» по теме 2005-РИ-19.0/002/288 «Физико-химические процессы в перспективных фторидных и оксидных материалах» в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.
Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 13 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях.
Личный вклад автора.
Интерпретация и формулировка результатов расчетно-теоретических и экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделаны лично соискателем.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 105 страницах, иллюстрирована 29 рисунками и 9 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 115 наименований.
Выводы
1. Показано, что спектр кросс-люминесценции, рассчитанный в геометрии локализованной остовной дырки, согласуется с экспериментальными данными. После оптимизации геометрии от валентной зоны кристалла отделяются состояния, соответствующие ионам фтора ближайшего окружения. Именно эти состояния участвуют в процессе кросс-люминесценции, причем главный максимум образован переходами с состояний, соответствующих неприводимым представлениям a\g, eg и tig группы симметрии Од. Более высокоэнергетические максимумы образованы состояниями t\g и t2g. Необходимо отметить, что эти результаты находятся в противоречии с выводами работы [91], согласно которым более удаленные ионы фтора участвуют в формировании высокоэнергетических максимумов кросс-люминесценции. Отметим, что наша работа выполнена с учетом поляризации и деформации окружения иона Ва2+, на котором моделировалась остовная дырка; при этом в работе использовались два метода расчета (метод Хартри-Фока и метод функционала плотности) и разные по размеру кластеры. Поэтому мы можем утверждать, что наши результаты более достоверны.
2. Релаксация решетки в присутствии остовной дырки вызывает значительное смещение анионов, что приводит к локальному расширению валентной зоны и к локальному уменьшению энергетической щели между валентной и верхней остовной зонами кристалла, вследствие чего происходит смещение спектра в низкоэнергетическую область по сравнению с данными ультрафиолетовой спектроскопии [23]. Переходы с состояний, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы относительно иона бария, на котором моделировалась остовная дырка, образуют низкоэнергетический край кросс-люминесценции, наблюдаемый в экспериментах [20, 21, 23].
3. Установлено, что размеры кластера мало влияют на параметры кросс-люминесценции, что подтверждает ее локальный характер. Понижение симметрии также практически не отражается на рассчитанных спектрах кросс-люминесценции, отмечен только переход спектра из трехполосного в двухполосный. Расчет полной энергии системы показал, что моделирование дырки в виде возбужденного состояния энергетически более выгодно, чем моделирование ее в виде точечного заряда.
4. Показано, что оптические переходы в BaF2 между состояниями междоузельных ионов фтора и верхней остовной зоной кристалла 2/?Fr —* ЪрВа2+ возможны. Энергия таких переходов, оцененная из расчетов методом функционала плотности, составляет 7.6 эВ при оптимизации геометрии остовной дырки в виде точечного положительного заряда и 8.1 эВ при оптимизации геометрии возбужденного состояния, соответствующего 5/з-состоянию иона бария.
Заключение
1. В ходе исследования кристаллов фторида бария, активированного различными примесями нами установлена природа высокоэнергетического свечения с максимумом 7.5 эВ. Показано, что данное свечение наблюдается только при активации трехвалентными примесями (La3+, Y3+, Yb3+), причем интенсивность данного свечения растет с увеличением концентрации примеси, и не наблюдается при активации одновалентными (К+) и двухвалентными примесями (Cd2+). Также показано, что при одновременной активации одновалентной и трехвалентной примесью наблюдается уменьшение интенсивности высокоэнергетической полосы. Таким образом, мы можем сделать вывод, что высокоэпергетическая полоса люминесценции, наблюдаемая в спектрах люминесценции кристаллов BaF2 : Re3+ (Re3+ — трехвалентная примесь), обусловлена переходами между уровнем междоузельных ионов фтора и верхней остовной зоной кристалла.
2. Низкая интенсивность люминесценции 7.5 эВ, наблюдаемая в спектрах рентгенолюминесценции кристаллов BaF2 : Y3+ связана, по-видимому, с кластеризацией дефектов. При отжиге кристаллов происходит разрушение кластеров и разупорядочение междоузельных ионов фтора по объему кристалла, таким образом, вероятность электронного перехода вида 2/?F[" —> 5рВа2+ увеличивается, что и наблюдается в спектрах рентгено люми не сценции.
3. Теоретические расчеты переходов между состояниями междоузельных ионов фтора и верхней остовной зоной кристалла показывают возможность таких переходов, причем их энергии при расчете методом функционала плотности составляют 7.6 эВ при оптимизации геометрии остовной дырки, смоделированной в виде точечного положительного заряда, и 8.1 эВ при оптимизации геометрии в случае моделирования остовной дырки в виде возбужденного состояния, соответствующего 5/7-состоянию иона бария.
4. Показано, что спектр кросс-люминесценции, рассчитанный в геометрии локализованной остовной дырки, согласуется с экспериментальными данными. После оптимизации геометрии от валентной зоны кристалла отделяются состояния, соответствующие ионам фтора ближайшего окружения. Именно эти состояния участвуют в процессе кросс-люминесценции, причем главный максимум образован переходами с состояний, соответствующих неприводимым представлениям a\g, eg и t2g группы симметрии Оь. Более высокоэнергетические максимумы образованы t\g и t2g состояниями. Необходимо отметить, что эти результаты находятся в противоречии с выводами работы [91], согласно которым более удаленные ионы фтора участвуют в формировании высокоэнергетических максимумов кросс-люминесценции. Отметим, что наша работа выполнена с учетом поляризации и деформации окружения иона Ва2+, на котором моделировалась остовная дырка; при этом в работе использовались два метода расчета (метод Хартри-Фока и метод функционала плотности) и разные по размеру кластеры. Поэтому мы можем утверждать, что наши результаты более достоверны.
5. Релаксация решетки в присутствии остовной дырки вызывает значительное смещение анионов, что приводит к локальному расширению валентной зоны и к локальному уменьшению энергетической щели между валентной и верхней остовной зонами кристалла, вследствие чего происходит смещение спектра в низкоэнергетическую область по сравнению с данными ультрафиолетовой спектроскопии [23]. Переходы с состояний, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы относительно иона бария, на котором моделировалась остовная дырка, образуют низкоэнергетический край кросс-люминесценции, наблюдаемый в экспериментах [20, 21, 23].
1. Weber М. J. 1.organic scintillators: today and tomorrow. / M.J. Weber // Journal of Luminescence. - 2002. - V. 100. — C. 35-45.
2. Longo E. 25 years of scintillating crystals in high-energy physics. / E. Longo // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. — 2002.-V. 486.-C. 7-12.
3. Rodnyi P. A. Core-valence luminescence in scintillators. / P.A. Rodnyi // Radiation Measurements. 2004. - No38. - C. 343-352.
4. Головин А. В. Механизм коротковолновой люминесценции фторида бария. / Головин А.В., Захаров Н.Г., Родный П.А. // Оптика и спектроскопия 1988. - Т. 65. - Вып. 1. - С. 176-180.
5. Makhov V. N. A comparative study of photoemission and crossluminescence from BaF2. / V.N. Makhov, M.A. Terekhin, M. Kirm, S.L. Molodtsov, D.V. Vyalikh // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 2005. - V. 537. - C. 113-116
6. Kirm М. Cation and anion electronic excitations in MgO and BaF2 crystals under excitation by photons up to 75 eV./ M. Kirm, S. Vielhauer, G. Zimmerer, A.Lushchik, Ch.Lushchik // Surface Review and Letters. — 2002.-V. 9.-C. 1963-1968.
7. Radzhabov E. Configuration of excitons in BaF2 — LaF3 crystals. / E.Radzhabov, A.Nepomnyashikli, A.Egranov. / Journal of Physics: Condens.Matter. 2002. - V. 14. - C. 1-7.
8. Kirm M. Cross-luminescence in mixed BaF2 — LaF3 crystals. / M. Kirm, E. Radzhabov, A. Egranov, A. Nepomnyashchikh //
9. Makhov V. N. Crossluminescence at high temperatures. / V.N. Makhov, I. Kuusmann, J. Becker, M. Runne, G. Zimmerer // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 1999. V. 101-103. - C. 817820.
10. Itoh M. Photon broadening of line widths of Auder-free luminescence in wide-gap ionic crystals. / M. itoh, K. Sawada, H. Hara, N. Ohno, M. Kamada // Journal of Luminescence. — 1997. — V. 72-74. — C. 762764.
11. Itoh M. Temperature dependence of auger-free luminescence in alkali and alkaline-earth halides. / M. Itoh, M. Kamada, N. Ohno //Journal of Physical Society of Japan. 1997. - V. 66. - C. 2502-2512.
12. Sekikawa T. Auger-free luminescence excited by high-order harmonics of a femtosecond Ti:sapphire laser. / T.Sekikawa, T.Ohno, Y.Nabekawa, Sh.Watanabe. // Journal of Luminescence. 2000. - V.87-89. — C.827-829.
13. Kirm M. Dependence of the efficiency of various emissions on excitation density in BaF2 crystals. / M. Kirm, A. Lushchik, Ch. Lushchik, A.I. Nepomnyashchikh , F. Savikhin // Radiation Measurements. — 2001.1. No33. — C. 515-519.
14. Барышников В.И. Фемтосекундные механизмы электронного возбуждения кристаллических материалов. / В.И.Барышников, Т.А.Колесникова // Физика твердого тела. — 2005. — Т.47. — № 10. — С.1776-1780.
15. Kayanuma Y. Lattice ralaxation in auger decay-free core luminescence. / Y. Kayanuma and A. Kotani // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. - V. 79. - C. 219-222.
16. Itoh M. Auger-free luminescence in mixed alkali halides. / M.Itoh, N.Ohno, H.Yoshida, S.Hashimoto, K.Kan'no and M.Kamada // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 1996. — V. 79. — C. 117-120.
17. Itoh M. Comparative Study of Auger-Free Luminescence and Valence-Band Photoemission in Wide-Gap Materials. / M. Itoh, M. Kamada // Journal of Physical Society of Japan. — 2001. — V. 70. — Noll. — C. 3446-3451.
18. Itoh М. Core-hole migration and relaxation effect in alkali halide excited by synchrotron radiation / M.Itoh, N.Ohno, S.Hashimoto // Physical Review Letters. 1992. -V. 69. -No7-C. 1133-1136.
19. Fukaya M. Lattice relaxation of outermost core hole in auger-free luminescence of CsCl. / M.Fukaya, Y.Kayanuma, M.Itoh // Journal of Physical Society of Japan. 2002. - V. 71. - No 10. - C. 2557-2565.
20. Dorenbos P. Suppression of self-trapped exiton luminescence in La3+ and Nd3+. / P. Dorenbos, R. Visser, R. Dool, J. Andriessen, C.W.E. van Eijk // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. - V. 4. - C. 5281-5290.
21. Мельчаков E. П. Люминесцентные свойства кристаллов фторида бария с редкоземельными примесями. / Мельчаков Е.Н., Родный П.А., Терехин М.А. // Оптика и спектроскопия — 1990. — Т. 69. — Вып. 5. -С. 1069-1072.
22. Schotanus P. Suppression of the slow scintillation light output of BaF2 crystals by La3+ doping. / P.Schotanus, P.Dorenbos,C.W.E.van Ejik, H.J.Lamfers // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 1989. - V.281. - C.162-166.
23. Radzhabov E. Exciton interaction with impurity in barium fluoride crystals. / E.Radzhabov, A.Istomin, A.Nepomnyashikh, A.Egranov, V.Ivashechkin. // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 2005. - V.537. - C.71-75.
24. Visser R. Energy transfer processes observed in the scintillation decay of BaF2 : La . / R.Visser, RDorenbos, C.W.E. van Eijk, A.Meijerink, G.Blasse, H.W. den Hartog. // Journal of Physics: Condens.Matter. — 1992.-V. 5.-C. 95-106.
25. Nepomnyashchikh A. I. Luminescence of BaF2 — LaF3 /
26. A.I. Nepomnyashchikh, E.A. Radzhabov, A.V. Egranov, V.F. Ivashechkin // Radiation Measurements. 2001. -No33. - C. 759-762.
27. Nepomnyashchikh A. I. Defect formation and VUV luminescence in BaF2. / A.I. Nepomnyashchikh, E.A. Radzhabov, A.V. Egranov, V.F. Ivashechkin, A.S. Istomin // Radiation Effects & Defects in Solids. 2002. - V. 157. - C. 715-719.
28. Владимирский Ю. Б. Рентгенолюминесценция фторидов кальция и бария. / Ю.Б. Владимирский, Г.М. Захаров, Т.И. Никитинская,
29. B.М. Рейтеров, П.А. Родный // Оптика и спектроскопия — 1972. — Т. 32. Вып. 4. - С. 756-757.
30. Ершов Н. Н. Спектрально-кинетическое исследование характеристик собственной люминесценции кристаллов типа флюорита. / Н.Н. Ершов, Н.Г. Захаров, П.А. Родный // Оптика и спектроскопия — 1982. -Т. 53. Вып. 1.-С. 89-93.
31. Laval М. Barium fluoride inorganic scintillator for subnanosecond timing. / M.Laval, M.Moszynski, R.Allemand, E.Cormoreche, P.Guinet, R.Odru and J.Vacher // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 1983. - V.5. - Nol-2 - C.169-176.
32. Агафонов А. В. Кинетика экситонного излучения в кристаллах типа флюорита. / А.В.Агафонов, П.А.Родный // ФТТ. — 1983. — Т. 25. — No2. С. 589-591.
33. Александров Ю. М. Собственная люминесценция BaF2 при импульсном возбуждении синхротронным излучением. / Ю.М.Александров,
34. B.Н.Махов, П.А.Родный, Т.И.Сырейщикова, М.Н.Якименко // ФТТ. — 1984. Т. 26. - No9. - С. 2865-2867.
35. Родный П. А. Остовно-валентные переходы в ионных кристаллах. / Родный П.А. // Оптика и спектроскопия — 1989. — Т. 67. — Вып. 5. -С. 1068-1074.
36. Александров Ю. М. Излучательные переходы между анионной и ка-тионной валентными зонами в кристаллах CsBr // ФТТ. — 1987. — Т. 29. -No4. С. 1026-1029.
37. Валбис Я. А. Люминесценция, обусловленная экситонными переходами между валентными зонами, а галогенидах цезия. / А.Я.Валбис, З.А.Рачко, Я.Л.Янсонс // Оптика и спектроскопия — 1986. — Т. 60. — Вып. 6. С. 1100-1102.
38. Jansons J. L. Luminescence due to radiative transitions between valence band and upper core band in ionic crystals (crossluminescence)/ J.L.Jansons, V.J.Krumins, Z.A.Rachko and J.A.Valbis // Physica Status Solidi B. 1987. - V. 144. - C. 835-844.
39. Kubota S. Observation of Interatomic Radiative Transitio of Valence Electrons to Outermost-Core-Hole States in Alkali Halides. / S.Kubota, M.Itoh, J.Ruan (Gen), S.Sakuragi and S.Hashimoto // Physical Review Letters. 1988. - V. 60. - C.2319-2322.
40. Itoh M. Auger-free luminescence due to interatomic transitions of valence elecrons into core holes in BaF2. / M.Itoh, S.Hashimoto, S.Sakuragi, Sh.Kubota // Solid State Communications. — 1988. — V. 65. — No6. —1. C. 523-526.
41. Валбис Я. А. Кратковолновая ультрафиолетовая люминесценция кристаллов BaF2, обусловленная перекрестными переходами // А.Я.Валбис, З.А.Рачко, Я.Л.Янсонс // Письма в ЖЭТФ. 1985. -Т. 42. -No4. - С. 140-142.
42. Акерман С. Г. Люминесценция CsCl выше температуры фазового перехода. / Акерман С. Г. // Оптика и спектроскопия — 1981. — Т. 51. — Вып. 5. С. 932-933.
43. Rubloff G. W. Far-Ultraviolet Reflectance Spectra and the Electronic Structure of Ionic Crystals. // Physical Review B. — 1972. — V. 5. — No5 C.662-684.
44. Ejiri A. Vacuum UV Photoelectric Yield Spectra of BaF2 and SrF2 Crystals. / A. Ejiri, S. Kubota, A. Hatano, K. Yahagi // Journal of Physical Society of Japan. 1995. - V. 64. - No5. - C. 1484-1488.
45. Shi Ch. Spectral luminescence properties of BaF2 crystals. / Ch.Shi, Th.Kloiber, G.Zimmerer // Journal of Luminescence. — 1988. — V. 40-41. -C. 189-190.
46. Poole R. T. Electronic structure of the alkaline-earth fluorides studied by photoelectron spectroscopy. / R.T. Poole // Physical Review B. — 1975.- V. 12. No 12. - C. 5872-5877.
47. Pong W. Ultraviolet photoemission studies of BaF2 and BaCl2. / W. Pong, C.S. Inouye, S.K. Okada // Physical Review B. 1978. - V. 18. - No8.- C. 4422-4425.
48. Kuusmann I. Intrinsic and extrinsic crossluminescence in ionic crystals / I.Kuusmann, T.Kloiber, W.Laasch, G.Zimmerer // Radiation Effects & Defects in Solids. 1991.-V. 119-121. - C. 21-26.
49. Kamada M. Nonradiative decay of core exciton in the Auder-free luminescece materials CsCl and BaF2. / M. Kamada, M. Itoh // Physical Review B. 2002. - V. 65. - 245104 - 1-6.
50. Родный П. А. Остовно-валентные переходы в широкозонных ионных кристаллах. / П. А. Родный // ФТТ. 1992. — Т. 34. — No7. - С. 19751997.
51. Kimura К. Excitation-density-dependent competition between radiative and nonradiative annigilations of core holes prodused by ion irradiation of a single-crystalline BaF2- / K.Kimura, J.Wada // Physical Review. — 1993. V. 48. - No21 - C.15535-15539.
52. Денисов И. П. Двухгалоидная дырочная автолокализация и люминесценция в галогенидах тяжелых металлов. / И.П. Денисов,
53. B.А. Кравченко, А.В. Маловичко, В.Ю. Яковлев // ФТТ. 1989. — Т. 31. -No7. - С. 22-25.
54. Toyozawa Yu. Optical Processes in Solids. — New York, Cambridge University Press, 2003, C. 296-297.
55. Baum О. I. Modification of crossluminescence spectra due to localization of core hole: tight-binding approximation. / O.I. Baum, A.N. Vasil'ev // Proseedings of SCINT
56. Schotanus P. Recent development in solid scintillator research, new materials and research trends. / P.Schotanus // Prossidings of International Symposium LUMDETR'91, October 9-12, 1991, Riga, Latvia.
57. Cahill D. G. Low-energy excitations in the mixed crystal BaixLaxF2+x. / David G. Cahill, R. O. Pohl // Physical Review B. 1989. - V. 39. -Nol4. — C. 10477-10480.
58. Sobolev A. B. Yartree-Fock calculation of BaF2 : La system. / A.B. Sobolev, A.Yu. Kuznetsov, J. Andriessen, C.W.E. van Eijk//Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. — 2002. — V. 486. —1. C. 385-389.
59. Кузнецов А. Ю. Расчеты из первых принципов электронной и пространственной структуры системы BaixLaxF2+x в модели суперъячейки. / А.Ю. Кузнецов, А.Б. Соболев, А.Н. Вараксин, J. Andriessen, C.W.E. van Eijk // ФТТ. 2003. - Т. 45. - No5. - С. 797-802.
60. Corish J. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers. / J. Corish, C.R.A. Catlow, RW.M. Jacobs and S.H. Ong // Physical Review B. 1982. - V. 25. - NolO. - C. 6425-6438.
61. Tinschert K. Electron-impact single and double ionization of Ba2+ and Ba3+ ions. / K. Tinschert, A. Muller, G. Hofmann, and E. Salzborn // Physical Review A. 1991. - V. 43. - No7. - C. 3522-3533.
62. Kamada M. Simultaneous measurements of photoelectron and luminescence of barium halides. / M.Kamada, S.Fujiwara, O.Arimoto, Y.Fujii, S.Tanaka // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. - V. 79. - C. 219-222.
63. Ichikawa K. Nonradiative decay processes of 4d hole states in CsF, BaF2 and LaF3. / K. Ichikawa, O. Aita, K. Aoki // Physical Review B. 1992.- V. 45. No7. - C. 3221-3229.
64. Andeen C.G. Clustering in rare-earth doped alkaline earth fluorides (dielectric relaxation). / C.G.Andeen, J.J.Fontanella, M.C.Wintersdill, P.J.Welcher, R.J.Kimble // Journal of Physics C. 1981. - V. 14. -No24. - C. 3557-3574.
65. Moore D.S. Laser spectorscopy of defect chemistry in CaF2 : Er3+. / D.S.Moore, J.C.Wright //Journal of Chemical Physics. 1981. - V. 74.1. No3. — C. 1626.
66. Mho S. Site selective laser spectroscopy of the insulator-to-semicondactor transition in CdF2 : Er3+. / Sun-II Mho, J.C.Wright. //Journal of Chemical Physics. 1984. - V. 81. -No3. - C. 1421-1435.
67. Горлов А. Д. Локальная структура примесных центров Tm2+ и Yb3+ во фторидах MeF2 (Me = Са, Sr, Ва). / А.Д. Горлов, В.А. Чернышев, М.Ю. Угрюмов, А.В. Абросимов. // ФТТ. 2005. - Т. 47. - No8. -С. 1389-1391.
68. Vernon S. P. Extended x-ray-absorption fine-structure study of Y3+ and Sr2+ impurities in CaF2. / S.P. Vernon, M.B. Stearns // Physical Review B. 1984. - V. 29. - Nol2. - C. 6968-6971.
69. Catlow C. R. A. Defect clusters in doped fluorite crystals. / C.R.A.Catlow // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1973. - V. 6. - C. L64-L70.
70. Казанский С. А. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита. / С.А. Казанский, А.И. Рыскин // ФТТ. — 2002. Т. 44. - No8. - С. 1356-1366.
71. Соболев Б.П. Флюоритовые фазы M\-XRXF2+X (М — Са, Sr, Ва; R — редкоземельные элементы) — наноструктурированные материалы. / Б.П.Соболев, А.М.Голубев, П.Эрреро // Кристаллография. — 2003. — Т. 48. -№1.-С. 148-169.
72. Puma М. Clustering in thermally treated BaF2 : Y3+ crystals. / M. Puma, E. Laredo, M.E. Galavis // Physical Review B. — 1980. V. 22. - No 12. -C. 5791-5796.
73. Cheetham A. K. Defect structure of calcium fluoride containing excess anions: I. Bragg scattering./ A.K.Cheetham, B.E.F.Fender and M.J.Cooper // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1971. - V. 4. — No 18. — C. 3107-3121.
74. Абаренков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии. — М., Высшая школа, 1989.
75. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталсй (пер.с японского). — М., Мир, 1983.
76. Фларри Р. Квантовая химия (перевод с английского). — М., Мир, 1985.
77. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York, Oxford, 1989.
78. Dreizler R. M., Gross E. К. U. Density Functional Theory — Berlin, Springer-Verlag, 1990.
79. Fiolhais C. et al. (Eds.). A primer in density functional theory — Berlin, Springer-Verlag, 2003.
80. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / A. D. Becke // Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 981. No7. — C. 5648-5652.
81. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. / A. D. Becke // Physical Review A. — 1988.- V. 38. No6. - C. 3098-3100.
82. Lee C. Development of Colle-Salvetti correlation-energy formulain to a functional of the electron density./ C. Lee,W. Yang,R. G. Parr // Physical Review. 1988. - V. 37. - No2. - C. 785-789.
83. Kirikova N. Yu. Simulation of cross-luminescence exitation spectra of BaF2 and CsBr crystals. / N.Yu. Kirikova, V.N. Makhov // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. — 1995. — V. 359. -C. 354-356.
84. Ермаков JI. К. Расчет плотности сотояний и вероятности оптических переходов в кристаллах BaF2, SrF2 и CaF2. / Л.К.Ермаков, П.А.Родный, Н.В.Старостин // ФТТ. 1991. - Т. 33. - No9. -С. 2542-2545.
85. Andriessen J. Electronic structure and transition probabilities in pure and Ce3+ doped BaF2, an explorative study. / J. Andriessen, P. Dorenbos,
86. C.W.E. van Eijk I I Molecular Physics. 1991. - V. 74. - No3. - C. 535546.
87. Волошиновский А. С. Кластерное моделирование спектров остовно-валентной люминесценции. / А.С. Волошиновский, В.Б.Михайлик, П.А.Родный, С.В.Сыротюк, А.П.Шпак, А.Н.Яресько // ФТТ. 1994. - Т. 36. - No6. - С. 1666-1671.
88. Ikeda Т. Electronic strusture of alkaline-earth fluorine studied by model clusters. II. Auger-free luminescence. / T. Ikeda, H. Kobayashi, Y. Ohmura, H. Nakamatsu, T. Mukoyama // Journal of Physical Society of Japan. 1997. -V. 66. -No4. - C. 1079-1087.
89. Бикметов И. Ф. Квазимолекулярная модель остовной дырки и кросс-люминесцентные переходы в кристаллах CsCl и CsBr. / И.Ф.Бикметов, А.Б.Соболев, Я.А.Валбис // ФТТ. 1991. - Т. 33. -NolO.-С. 3039-3047.
90. Sushko P.V. Relative energies of surface and defect states: ab initio calculations for the MgO (001) surface. / P.V.Sushko, A.L.Shluger, C.R.A.Catlow // Surface Science. 2000. - T. 450. - №3. - C. 153-170.
91. Sulimov V.B.Asymmetry and long-range character of lattice deformation by neutral oxygen vacancy in a-quartz. / V.B.Sulimov, P.V.Sushko, A.H.Edwards, A.L.Shluger, A.M.Stoneham // Physical Review B. — 2002. V. 66. - No2 - art.no.024108.
92. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98 (Revision A.7). — Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.
93. Dunning Т. H., Jr. and P. J. Hay. Modern Theoretical Chemistry. — New York, 1976, C. 1-28.
94. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi. / P.J.Hay and W.R.Wadt //Journal of Chemical Physics. 1985. - V. 82. -Nol. - C. 284-298.
95. Stoneham A.M. Hand book of interatomic potentials. — AERE Harwell, 1981.
96. Kikas A. Monte carlo simulation of the crossluminescence exitation spectrum in CsBr crystals. / A.Kikas and M.Elango // Solid State Communications. 1990.-V. 76.-Noll.-C. 1313-1316.
97. Dovesi R. The periodic Hartree-Fock method and its Implementation in the Crystal code. / R.Dovesi, R.Orlando, C.Roetti, C.Pisani, and V.R.Saunders. // Physica Status Solidi B. 2000. - V. 217. - C. 6388.
98. Aguado A. Calculation of the band gap energy and study of cross luminescence in alkaline-earth dihalide crystals. / A. Aguado, A. Ayuela, J. M. Lopez, J. A. Alonso // Journal of Physical Society of Japan. — 1999. V. 68. - No8. - C. 2829-2835.
99. Myasnikova A.S. Impurity effects on cross-luminescence of BaF2. / A.Myasnikova, E.Radzhabov, A.Egranov, A.Mysovsky, V.Shagun. // Известия ВУЗов. Физика. — 2005. — № 4. Приложение. — С.98-100.
100. Myasnikova A.S. The investigation of high-energy luminescence in BaF2. / A.Myasnikova, E.Radzhabov, A.Egranov, A.Mysovsky, V.Shagun. // Proceedings of SCINT-2005, Alushta, Ukraine, pp.64-66.
101. Myasnikova A. Non empirical calculations of cross-luminescence spectrum of BaF2. / A.Myasnikova, E.Radzhabov, A.Mysovsky. // Book of Abstract of International conference EURODIM-2006 Milano, Italy, July 10-14 2006. Milano, 2006. - C.197.
102. Мясникова А.С. Примесная люминесценция кристаллов BaF2 : Re3+ / Мясникова А.С., Раджабов Е.А., Егранов А.В. (Re3+ — La3+, Y3+, Yb3+) // Физика твердого тела. — 2008. — Т.9 (в печати).
103. Myasnikova A. Impurity luminescence in BaF2 : Y3+ and BaF2 : Yb3+ crystals. / A.Myasnikova, E.Radzhabov, A.Mysovsky, V.Shagun. // IEEE Transaction on Nuclear Science. — 2008. — T.55. — No 3 (в печати).
