Излучательный и безызлучательный распад электронных возбуждений в кристаллах галогенидов цезия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ТОМСКИМ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИМ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАФИАТ УЛ И НА Елена Саугановна

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ РАСПАД ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Лисицын В.М., доктор физико-математических наук, профессор Яковлев В.Ю.

Томск-1998

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................. 5

ВВЕДЕНИЕ.............................................. 6

ГЛАВА 1. ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ И АВТОЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ЭКСИТОНЫ В КРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ.................................. 14

1.1. Общая характеристика кристаллов галогенидов цезия 14

1.2. Центры окраски............................... 18

1.2.1. Структура центров окраски................... 18

1.2.2. Оптические характеристики.................. 22

1.3. Собственная люминесценция Сб!, СбВг и СбО кристаллов................................. 27

1.3.1. Люминесценция свободных и автолокализованных экситонов................ 27

1.3.2. Люминесценция при внутризонных и

остовно-валентных переходах................ 37

1.4. Распад электронных возбуждений с рождением дефектов в ЩГК................................ 41

1.5 .Постановка задачи исследования.................. 46

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.............. 48

2.1.Установка люминесцентной и абсорбционной

спектрометрии с временным разрешением......... 48

2.2.Обработка экспериментальных данных и анализ

погрешностей................................. 56

2.3.Образцы для исследования....................... 58

ГЛАВА 3. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СОЗДАНИЕ ЭКСИТОНОВ И ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ

ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ................................. 60

3.1. Спектры и кинетика релаксации неустойчивого

поглощения............................... 60

3.2. Трехгалоидные автолокализованные экситоны в кристалле Csl................................. 65

3.3. Оценки квантового выхода образования элементарных центров окраски.................. 68

3.3.1. Эффективность образования АЛЭ и F-центров

при низкоинтенсивном импульсном облучении .. 70

3.3.2. Эффекты высокой плотности в кристалле CsCl.. 72

3.3.3. Рекомбинациснное создание АЛЭ в кристаллах

CsBr при двухкаскадном возбуждении ........ 78

3.4. Низкотемпературный распад электронных возбуждений и создание дефектов в кристаллах галогенидов цезия............................. 81

Выводы............................................ 88

ГЛАВА 4. ТЕРМОАКТИВИРОВАННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРОННОМ ОБЛУЧЕНИИИ В КРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ . 90

4.1. Температурные эволюции спектров и кинетики релаксации неустойчивого поглощения........... 90

4.1.1. CsCl....................................................................90

4.1.2. Csl......................................................................95

4.2. Спектры и кинетики затухания люминесценциии .... 99

4.2.1. CsCl....................................................................99

4.2.2. Csl................................... 101

4.3. Внутрицентровая люминесценция и остовно-валентные переходы в кристалле CsCl............ 105

4.4. О существовании "on- и off-center" трехгалоидных автолокализованных экситонов в кристалле Csl.... 106

4.5. Образование F-H пар при распаде термически

возбужденных АЛЭ............................. 109

Основные результаты и выводы...................... 115

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ И

ПОСТРАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ

CsBr С НАВЕДЕННОЙ ОКРАСКОЙ........................ 117

5.1. Динамика генерации первичных и накопление устойчивых центров окраски при импульсном электронном возбуждении..................... 117

5.2. Концентрационное тушение и сенсибилизация люминесценции кристалла CsBr................. 119

5.3. Электронно-дырочные процессы и создание дефектов в кристаллах бромистого цезия с предварительно наведенными центрами окраски..... 125

5.4. Туннельная рекомбинационная люминесценция...... 130

5.5. О механизмах создания АЛЭ в кристалле CsBr....... 137

Основные результаты и выводы....................... 139

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................... 140

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............. 144

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭВ - электронное возбуждение

СЭ - свободный экситон

АЛЭ - автолокализованный экситон

ДАЛЭ - двухгалоидный автолокализованный экситон

ТАЛЭ - трехгалоидный автолокализованный экситон

ЦО - центры окраски

е - электрон

Ь- дырка

КТ - комнатная температура

ЛАСВР - люминесцентная и абсорбционная спектроскопия с

временным разрешением

УФ - ультрафиолетовая область спектра

ИК - инфракрасная область спектра

ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка

ВЗ, 33, ЗП - валентная, запрещенная и зона проводимости,

соответственно

РЛ - рентгенолюминесценция

КЛ - катодолюминесцеция

ФСЛ - фотостимулированная люминесценция

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Разработка методов управления радиационной стойкостью материалов, надежного прогнозирования их поведения в полях ионизирующего излучения для нужд ядерной и термоядерной энергетики, космической и лазерной техники, микро- и оптоэлектроники и т.п. тесным образом связана с необходимостью исследования процессов излучательной и безызлучательной аннигиляции электронных возбуждений при воздействии ионизирующего излучения в твердых телах.

Естественно, что изучение этих процессов в первую очередь должно проводиться на модельных объектах. Для систем с преобладающим ионным типом связи модельными являются щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК). Эти кристаллы имеют достаточно простую структуру решетки, могут быть получены высокого совершенства.

На сегодняшний день при исследовании процессов, протекающих в ЩГК, находящихся в поле радиации, обнаружены такие фундаментальные явления, как автолокализация дырок и экситонов, теоретически предсказанная Ландау и Френкелем, установлена связь процессов неударного создания структурных дефектов с распадом низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ). Разработан ряд теоретических моделей, описывающих процессы распада ЭВ с образованием радиационных дефектов в ненарушенных участках решетки. Показано, что основные полученные для ЩГК закономерности могут быть с успехом использованы и при интерпретации наблюдаемых эффектов в других материалах, имеющих другие типы связей.

Однако многие процессы являются специфическими не только для различных классов материалов, но и для разных представителей класса щелочно-галоидных кристаллов. Основные результаты по изучению радиационно-стимулированных явлений в ЩГК представлены в ряде обзоров и монографий [1-9].

Несмотря на то, что ЩГК активно изучаются с позиций радиационной физики уже более 60 лет, внимание к ним исследователей не ослабевает вследствие того, что они находят все новое и новое практическое применение. Щелочно-галоидные кристаллы используются в качестве пассивных лазерных затворов, рабочих сред для оптических квантовых генераторов [10, 11], в качестве оптических материалов для ИК- и УФ-областей спектра [12] термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения [13], оптических запоминающих устройств [14]. Одним из широко применяемых в практике ЩГК является кристалл йодистого цезия. Кристалл Сб1 используется в качестве матрицы в скоростных сцинтиляционных счетчиках [15, 16], как материал для фотокатодов в приемниках и преобразователях УФ-излучения [17]. Перспективными сцинтилляционными материалом является хлорид цезия, в котором при Т>80 К (в большинстве ЩГК при этой температуре собственная люминесценция потушена) наблюдается быстрозатухающее свечение. Природа этого свечения до сих пор однозначно не определена [18-22]. Галогениды цезия (кроме СбР) при нормальных условиях имеют отличную от остальных ЩГК простую кубическую структуру решетки.

Состояние вопроса. В последние 20-30 лет развитие представлений о протекании радиационных процессов в ионных кристаллах обеспечивает один из прогрессивнейших методов исследования - метод люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением (ЛАСВР). Этот метод стал развиваться после опубликования в 1963 году работы Шульмана и Боага [23], где впервые было применено импульсное возбуждение высокоэнергетическими электронами. Новый толчок развитию методики ЛАСВР дало появление в 70-х годах генераторов мощных импульсных пучков ускоренных электронов наносекундной длительности. В последнее время в качестве источников возбуждения используются мощные импульсные лазеры, иногда в сочетании с электронными ускорителями [24]. Применение лазеров позволило улучшить временное разрешение, которое в

настоящее время достигает сотни фемтосекунд. С использованием метода ЛАСВР получен целый ряд важнейших для физики радиационного дефектообразования в ионных кристаллах результатов. К их числу относятся данные по исследованию энергетической структуры двухгалоидных автолокализованных экситонов - ДАЛЭ [25, 26], установление того факта, что генерация Р-Н пар происходит из более высоких экситонных состояний, чем пи сг-излучательных состояний автолокализованных экситонов (АЛЭ) [27]. Было обнаружено, что создаваемые радиацией френкелевские дефекты при температуре вблизи кипения жидкого гелия можно разделить на неустойчивые, которые аннигилируют по экспоненциальному закону и стабильные, разрушение которых происходит по более сложному закону [28]. Позже было показано, что образование неустойчивых и стабильных дефектов происходит по разным законам [29]. Установлено, что при оптическом возбуждении ДАЛЭ эффективно генерируются короткоживущие Б-Н пары [8, 24, 29-31]. Полученные совсем недавно данные по измерению кинетики создания Б-центров при возбуждении лазерными импульсами фемтосекундной длительности показали, что Б-центры формируются за 15-20 пс [32].

Однако следует отметить, что большинство работ выполнено на ЩГК со структурой каменной соли. На начало настоящей работы систематических исследований процессов дефектообразования, выполненных методом ЛАСВР на галогенидах цезия, -Се!, СвВг, СбО,- имеющих простую кубическую решетку не было. Не было сделано также сравнительного анализа эффективности и механизмов образования дефектов в ЩГК типа ШС1 и ЩГК типа СвСЛ, что не позволяло в полной мере судить о той роли, которую оказывает структура решетки на процессы дефектообразования в щелочно-галоидных кристаллах. Не сложилось единого взгляда на природу собственной люминесценции кристаллов Сз1 и СэС1, несмотря на то, что кристалл йодистого цезия, как уже упоминалось, нашел широкое практическое применение.

Существует большой пробел в представлениях о специфике протекания процессов распада ЭВ с образованием дефектов в реальных условиях, в типичной при облучении ситуации, когда электронные возбуждения генерируются в кристалле не с идеальной, а с поврежденной в ходе облучения решеткой. До сих пор актуальной проблемой является изучение так называемых вторичных процессов, - процессов взаимодействия дефектов между собой. Особый интерес представляет слабо изученный класс вторичных реакций, связанный с туннельной рекомбинацией дефектов, влияющий одновременно как на люминесцентные свойства кристаллов, так и на динамику дефектообразования. Актуальность исследования туннельных процессов в твердом теле связана с тем, что создан целый ряд приборов, в основе работы которых лежат туннельные явления.

Практическими потребностями определяется и интерес исследователей к влиянию мощности возбуждения на генерацию дефектов в кристаллах. Применение импульсных электронных пучков позволило обнаружить целый ряд явлений. Это и хрупкое раскалывание диэлектриков [33], "эффект радиационной тряски", связанный с разрушением экситонов акустическими волнами, образующимися при аннигиляции Б-Н пар [34], и многие другие. Существует ряд работ Кравченко В.А. и Яковлева В.Ю. [18, 35, 36], где было показано, что рост плотности возбуждения приводит к снижению эффективности генерации АЛЭ в синглетном и триплетном состояниях и к росту выхода стабильных Б-центров окраски в ЩГК. Однако, изучение плотностных зависимостей генерации радиационных дефектов в кристалле СбС1 не проводилось, что не позволяет в целом представить картину влияния мощности и дозы облучения на процессы дефектообразования в кристаллах галогенидов цезия.

Из вышеизложенного ясно, что, несмотря на широкое практическое применение кристаллов галогенидов цезия в науке и технике до сих пор остаются не достаточно освещенными вопросы, связанные с образованием дефектов при воздействии ионизирующего излучения в этих кристаллах. Этим

и обусловлен выбор объекта исследования в настоящей работе. С другой стороны, галогениды цезия (кроме СбБ) имеют отличную от других ЩГК структуру решетки. Поэтому представляет научный интерес исследовать роль строения решетки в процессах образования и аннигиляции дефектов. Общей задачей работы являлось систематическое исследование процессов распада ЭВ на структурные дефекты в ЩГК с решеткой типа СбСЛ, при импульсном электронном облучении с целью выявления общих закономерностей образования дефектов в этих кристаллах.

В связи с этим был определен следующий круг проблем, требующих экспериментального решения.

1. Исследовать спектральные и кинетические характеристики центров поглощения и свечения в ЩГК с простой кубической решеткой при различных режимах импульсного электронного облучения, с целью выявления факторов, влияющих на механизмы генерации и аннигиляции дефектов.

2. Установить особенности протекания процессов распада ЭВ с рождением дефектов, а также особенности взаимодействия дефектов между собой, в кристаллах галогенидов цезия, на примере СэВг, предварительно окрашенных серией электронных импульсов.

Научная новизна. 1. В спектре переходного поглощения кристалла Сб1 при 80 К обнаружена новая полоса с максимумом при 3.4 эВ и установлена ее связь с переходами в дырочном компоненте АЛЭ со структурой Хз". На основании данных анализа спектрально-кинетических свойств люминесценции и наведенного переходного поглощения сделано заключение о том, что в кристалле Сб! ядро автолокализованных экситонов может иметь две конфигурации, - двух- и трехгалоидную.

2. Получены прямые экспериментальные результаты, показывающие, что создаваемые в кристалле СбС1 триплетные АЛЭ и короткоживущие Р,Н пары разрушаются в едином мономолекулярном процессе. Сделан вывод о том, что два эти типа дефектов способны при 80 К многократно преобразовываться друг в друга до того, как произойдет их аннигиляция по общему каналу, и

"тесные" F-H пары дефектов можно рассматривать, следовательно, как одну из структурных морфологии триплетных АЛЭ.

3. Впервые, с использованием техники двойного каскадного возбуждения кристаллов CsBr, выполнены количественные оценки выхода триплетных АЛЭ из реакции (Ук+е)-рекомбинации. Показано, что оптическая стимуляция реакций рекомбинации электронов с заранее созданными Vk центрами приводит к образованию триплетных АЛЭ с квантовой эффективностью, значительно (более чем вдвое) превышающей их выход в случае зона-зонной рекомбинации. Сделан вывод о существовании в облученных ионизирующей радиацией кристаллах эффективного канала безызлучательной рекомбинации электронов с дырками на ранних стадиях автолокализации, конкурирующего с реакцией (Vk+e) и ведущего к снижению выхода триплетных АЛЭ.

4. Установлено, что полосы собственной люминесценции кристалла CsCl с максимумами при 4.6 и 5.2 эВ имеют различную природу: коротковолновая полоса с максимумом при 5.2 эВ обусловлена излучательной аннигиляцией двухгалоидных АЛЭ из возбужденного синглетного состояния, а свечение при 4.6 эВ - остовно-валентными переходами.

5. Предложен новый механизм возникновения быстрозатухающей высокотемпературной УФ-люминесценции с максимумом при 4.1 эВ в кристалле Csl, связанный с созданием трехгалоидного "off-center" АЛЭ и последующей его излучательной аннигиляцией.

6. На примере кристалла CsBr показано, что создание АЛЭ в наинизшем триплетном состоянии возможно не только в результате релаксации свободного экситона или при рекомбинации электрона зоны проводимости с автолокализованной дыркой, но и при туннельном переносе электрона F-центра на свободные уровни Vk-центра.

7. Температурный рост выхода пространственно разделенных F- и Н-центров обусловлен процессом термоактивированного распада экситонов из наинизших релаксированных состояний. В кристалле CsCl релаксированными

состояниями являются триплетные АЛЭ и "тесные" F-H пары, а в кристалле Csl - двухгалоидные, трехгалоидные "on-" и "off-center" экситоны.

Автор защищает, 1. Особенности радиационно-стимулированных явлений в чистых кристаллах Csl: высокая сцинтилляционная эффективность при температурах вблизи комнатной, низкий выход радиационных дефектов вызваны тем, что автолокализованные экситоны в этих кристаллах имеют такую решеточную конфигурацию, при которой дырочный компонент АЛЭ локализован не на двух, как в большинстве ГЦГК, а на трех ионах галоида.

2. Возникающие с ростом плотности возбуждения, а также концентрации накопленной де�