Фотостимулированные преобразования адсорбированных малоатомных кластеров на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г Б ОД

О 2 ШОП 1337 Направахрукописи

ЛЕОНОВА Лиана Юрьевна

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ МАЛОАТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ С ИОННО-КОВАЛЕНТНОЙ

СВЯЗЬЮ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

специальность 01.04.07 - физика твердого тела

ВОРОНЕЖ 1997

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор ЛАТЫШЕВ А. Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор БЕЛЯВСКИЙ В. И.

кандидат физико-математических наук, доцент КАШКАРОВ В. М.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

им.Н.Н.Семенова (г.Черноголовка Московской области)

Защита диссертации состоится " 13 " аг-а*?- 1997 г. в /Я часов на заседании специализированного совета К 063.48.02 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская площадь, I. В ГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан '40 " алрсл* 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцйнт

л

КЛЮКИН в. и.

о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изменение характеристик ионно-ковалентных кристаллов при создании в них больших концентраций носителей заряда, в частности, при облучении излучением из области собственной полосы поглощения, в значительной степени связано с преобразованием собственных и примесных дефектов поверхности в металлические малоатомные кластеры, которые, в свою очередь, могут быть нестабильны и претерпевать различные стадии перестройки.

Наименее изученным этапом фотостимулирсванного процесса в светочувствительных системах является его начальная стадия. Это определяется исключительно большими экспериментальными трудностями, связанными с воздействием на изучаемые кристаллы измерительного света, а также крайне малым количеством поверхностных дефектов по сравнению с объемными. В результате до сих пор не существует общепринятых представлений о причинах старения люмино-форных покрытий в электронно-лучевых приборах, о природе и структуре центров светочувствительности микрокристаллов (МК) галогени-дов серебра. Нерешенность этих проблем не позволяет создать законченную теорию фотографического процесса, целенаправленно искать способы подавления старения люминофорных покрытий и катализаторов, осуществить разработку более совершенных способов записи оптической информации, решить вопрос о возможных предельных характеристиках применяемых для этой цели сред и систем.

Так как в первичных стадиях взаимодействия света с ионно-ковалентными кристаллами основную роль играют адсорбированные атомы и малоатомные кластеры различной природы, то изучение их электронных свойств важно для разработки механизмов поверхностного фотохимического процесса (ФХП).

Решение этих проблем обычными физическими и химическими методами не дает однозначных и полных результатов. В то же время, одним из эффективных способов преодоления указанных экспериментальных трудностей является применение люминесцентных методов, где наиболее информативным является метод фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Кроме того, использование низких температур в эксперименте обеспечивает слабое влияние измерительного света на кристаллы. Все это позволяет получить достаточно полную информацию об энергетических уровнях, концентрации и эффективных сечениях поверхностных центров. При этом для понимания механизма фотостимулированной перестройки поверхностных дефектов необходимо проведение в комплексе экспериментальных и теоретиче-

ских исследований, связанных с изучением электронных свойств адсорбированных атомов и малоатомных кластеров различной природы, изменяющих светочувствительность изучаемых крисгаллофосфоров.

Все это определяет актуальность темы данной диссертации.

Цель работы:

1. Исследование природы центров захвата носителей заряда в начальной стадии взаимодействия света с кристаллами галогенидов серебра с помощью измерения параметров ФСВЛ при низкотемпературном облучении ультрафиолетовым светом.

2. Исследование влияния адсорбции сернисто-серебряных центров разной степени дисперсности на поверхности ионно-ковалентных микрокристаллов на их люминесцентные свойства.

3. Исследование закономерностей формирования центров люминесценции и глубоких электронных ловушек кристаллов А%С\, ^лБ и СсК, возникающих при введении в объем в процессе синтеза и адсорбции на поверхность ионов некоторых металлов.

4. Изучение фотосгимулированных процессов преобразования серебряных, сернисто-серебряных центров, а также ионов двухвалентных металлов на поверхности кристаллов галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия.

5. Расчет энергий оптических и термических возбуждений состояний, возникающих при адсорбции сернисто-серебряных центров и ионов двухвалентных металлов на поверхность ионно-ковалентных кристаллов, с помощью квазимолекулярной модели хемосорбции и полуэмпирического метода.

Научная новизна работы состоит в том, что в ее рамках впервые:

1. Разработана и обоснована методика определения энергии активации фотостимулированного образования центров безызлучательной рекомбинации, конкурирующих с центрами люминесценции, на поверхности ионно-ковалентных МК при исследовании изменений параметров ФСВЛ при низкотемпературных фотозасветках от 77 К до 140 К.

2. Проведены полуэмпирические расчеты и экспериментальные люминесцентные исследования электронных состояний, возникающих при адсорбции сернисто-серебряных центров, а также ионов двухвалентных металлов на поверхности МК галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия. Показано, что образующиеся малоатомные кластеры имеют электронные уровни глубоко под дном зоны проводимости в запрещенной зоне изучаемых кристаллов, играя роль как ловушек электронов, так и центров излучательной и безызлучательной рекомбинаций неравновесных носителей заряда.

3. Предложены механизмы влияния примесей различной природы как адсорбированных на поверхности, так и введенных в объем на люминесцентные свойства кристаллов с ионно-ковалентной связью.

4. Описан механизм фотостимулированной перестройки адсорбированных малоатомных металлических кластеров на поверхности МК А§На1,2лБ и Сей с позиции дбщих закономерностей фотофизических процессов в данных ионно-ковалентных кристаллах.

5. Впервые показано, что при поглощении света кристаллами галоге-нидов серебра с адсорбированными на поверхности сернисто-серебряными кластерами происходит их распад с формированием более мелкодисперсных сернисто-серебряных структур. На основании полученных данных экспериментальных исследований и полуэмпирических расчетов разработана физико-химическая модель центров светочувствительности и механизм их фотостимулированных преобразований в предцентры скрытого изображения высокочувствительных серебряно-галоидных фотослоев.

Практическая ценность работы определяется тем, что

1. Получены данные об активации излучательных свойств ионно-ковалентных кристаллов адсорбцией ионов различных металлов и ионов серы, а также воздействием ультрафиолетового облучения при определенных температурах. Сведения об условиях увеличения или уменьшения квантового выхода люминесценции изучаемых кристалло-фосфоров могут быть использованы в технологическом процессе их изготовления для повышения яркости люминофорных покрытий, при проведении неразрушагощего контроля свойств полупроводниковых приборов, или при решении ряда задач, связанных со старением катализаторов, используемых в химическом производстве.

2. Предложена химико-физическая модель центров светочувствительности, которая может быть использована при решении проблемы поиска новых возможностей повышения светочувствительности фотоматериалов нового поколения.

3. Получены данные об образован ни и разрушении центров в результате низкотемпературных фотохимических реакций на поверхности различных ионно-ковалентных кристаллов, которые могут быть использованы для создания ячеек оптической памяти с реверсивной записью и люминесцентным считыванием.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При определенных условиях адсорбции серебряных и сернисто-серебряных центров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов А§>С1, и Сей в их запрещенной зоне образуются электронные уров-

ни, играющие роль как центров излучательной и безызлучательной рекомбинаций неравновесных носителей заряда, так и глубоких электронных ловушек. Данный процесс можно контролировать с помощью спектров люминесценции и метода фотостимулированной вспышки люминесценции.

2. Результаты исследований влияния модификаций структурных дефектов МК А§С1 нонами двухвалентных металлов на их люминесцентные свойства, показавшие различный характер распределения энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла при введении металлов в объем и при адсорбции из растворов на поверхность.

3. Результаты проведенных в рамках квазимолекулярной модели хе-мосорбции расчетов полуэмпирическим методом энергий оптических и термических возбуждений состояний, возникающих при адсорбции сернисто-серебряных центров и ионов некоторых металлов, которые подтвердили существование глубоких уровней в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости и показали качественное и количественное согласие с экспериментом.

4. Показано, что под действием мощных потоков УФ излучения при низких температурах на поверхности кристаллов А£С1, и СсВ с адсорбированными малоатомными металлическими кластерами собственной и примесной природы с малыми (0.01 эВ) энергиями активации образуются центры, конкурирующие с центрами, ответственными за люминесцентное свечение и влияющие на изменение параметров ФСВЛ. Они могут быть термически нестабильны и распадаться при определенных для каждого образца температурах. Механизм таких преобразований универсален для всех кристаллов ионно-ковалентного типа.

5. Результаты фотостимулированных процессов в AgCI кристаллах с адсорбированными и введенными в объем ионами двухвалентных металлов, протекающие по разным механизмам и показавшие, что за уменьшение интенсивности люминесценции ответственны поверхностные центры, а увеличение интенсивности свечения связано с фотостиму-лированными преобразованиями в объеме кристалла.

6. Результаты фотостимулированных процессов на поверхности МК А§С1 с адсорбированными сернисто-серебряными кластерами, показавшие перестройку данных центров под действием световых потоков в результате захвата свободных носителей заряда, связанную с их распадом и с преобразованием в более высокодисперсные сернисто-серебряные структуры с размерами близкими к молекулярным.

7. Механизм образования центров скрытого изображения, основанный на фотостимулированной нестабильности сернисто-серебряных

центров и исключающий проблему концентрирования фотоэлектронов и ионов серебра для светочувствительных материалов с предельными фотографическими характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" (Черноголовка, 1990 г.), на Международном конгрессе по фотографической науке (Рочестер, США, 1994 г.), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), на Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995 г.), на конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996 г.), на 1-ой Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, 1996 г.), на Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Еведения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 152 наименований. Она содержит 194 страницы, включая 13 таблиц и 59 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор экспериментальной методики, сформулированы цель и основные задачи-работы, ее научная новизна и практическая ценность. Приведено краткое содержание работы по главам и перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор экспериментальных данных по вопросам люминесцентных свойств различных собственных и примесных дефектов кристаллов галогенидов серебра и сульфидов цинка и кадмия. В частности, проанализированы сведения о люминесцентных свойствах микрокристаллов галогенидов серебра с адсорбированными сернисто-серебряными комплексами.

Описаны результаты исследований низкотемпературных фо-тостимулированных процессов на поверхности ионно-ковалентных кристаллов.

Проведен обзор литературных данных о природе фотохимически активных поверхностных центров светочувствительных кристаллов и о механизмах образования центров скрытого изображения. Показаны

неоднозначность и предположительный характер в суждениях о природе центров светочувствительности и их роли в фотографическом процессе.

Рассмотрена возможность применения люминесцентных методик при исследовании фотостимулированных преобразований малоатомных кластеров различной природы, адсорбированных на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью.

Описан полуэмпирический метод расчета глубоких электронных состояний, возникающих при адсорбции серебряных центров на поверхности кристаллов галогенидов серебра, используя квазимолекулярную модель хемосорбции, разработанную в работах [1,2].

Анализ изложенных в данной главе литературных данных определил основные поставленные и решаемые в работе задачи.

Во второй главе описаны измерительная аппаратура,методики исследований и способы приготовления образцов и их характеристики.

Спектры люминесценции измерялись на автоматизированном спектральном комплексе, созданном на базе монохроматора МДР-4, позволяющем регистрировать с помощью ФЭУ-79 в режиме "счета фотонов" люминесценцию в диапазоне от 380 нм до 850 нм при постоянных температурах в области 77 - 300 К. Управление процессами измерения и обработка полученных результатов осуществлялись с помощью микро-ЭВМ по соответствующим разработанным программам.

Для комплексных исследований спектров люминесценции и параметров ФСВЛ использовалась прецизионная спектральная установка, созданная на базе спектрометра ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой, фотоумножителей ФЭУ-79, позволяющих преобразовывать люминесцентное свечение и вспышку люминесценции в последовательность электрических импульсов, регистрируемых электронносчетными частотомерами.

Согласно простейшей модели электронных уровней в кристалло-фосфорах, имеющих в запрещенной зоне по одному типу центров люминесценции и глубоких ловушек зарядов (Е > кТ) рассматриваются три этапа возникновения фотостимулированной вспышки люминесценции:

1) возбуждение кристалла квантами света с энергией больше ширины запрещенной зоны (УФ излучение 1016 квант/(см2-с)), в результате которого возникает люминесцентное свечение и происходит заполнение ловушек зарядами;

2) прекращение возбуждения, в результате которого люминесценция затухает, а запасенные на ловушках заряды сохраняются продолжи-

тельное время, если вероятность безызлучательных рекомбинационных процессов в кристалле мала;

3) включение стимулирующего излучения (от 0,6 эВ до 2,0 эВ), в результате которого заряды освобождаются с ловушек и рекомбинируют на центрах свечения. Возникает вспышка люминесценции.

Измерение ее экспериментальных параметров - высвеченной све-тосуммы и коэффициента кинетики К, равного отношению начальной интенсивности вспышки к полной светосумме, - в зависимости от энергии стимулирующего излучения позволяет оценивать относительные плотности состояний и эффективные сечения поглощения стимулирующего излучения, а также энергетическую глубину под дном зоны проводимости электронных состояний собственных и примесных дефектов кристаллофосфоров.

Для облучения образцов мощными световыми потоками при исследовании низкотемпературных фотохимических процессов использовался источник УФ излучения - ртутная лампа ДРШ-100 (1021 квант/(см2-с)).

Исследуемые образцы представляли собой как монокристаллы и фотоэмульсии, так и микрокристаллы в виде порошков А§С1, СйБ и их композиции с адсорбированными сернисто-серебряными центрами, а также ионами некоторых металлов. Кроме того, примгси вводились в объем в процессе синтеза данных кристаллофосфоров.

Третья глава посвящена люминесцентным исследованиям фотостимулированного процесса в хлориде серебра при низких температурах с целью конкретизации роли примесей в фотохимическом процессе.

В первом параграфе показано, что адсорбция ионов серебра на поверхность МК АдС1 приводит к увеличению как концентрации глубоких электронных ловушек, так и их эффективных сечений во всем изучаемом спектральном диапазоне от 0,6 эВ до 1,9 эВ. В спектре фотолюминесценции МК А§С1 с адсорбированными ионами серебра наибольшие изменения наблюдаются в полосе с Х^ = 640 нм (1,93 эВ). Окисление серебряных центров с поверхности МК приводит к практически полному исчезновению этого свечения и уменьшению концентрации электронных ловушек и их эффективных сечений. Эти результаты согласуются с ранее полученными данными для АдС1 эмульсий [1]. Однако, в случае адсорбции ионов серебра на поверхности свободных от желатины МК А§С1 образуются гораздо более разнообразные серебряные кластеры атомно-молекулярной дисперсности, отличающиеся размером и положением адсорбции. Данный вывод значительно расширяет представления о поверхностных центрах серебряной природы, а

также указывает на определенную роль желатины в формировании свойств МК реальных фотоэмульсий.

В первом параграфе данной главы была также показана роль адсорбированных серебряных центров в фотостимулированном процессе на поверхности МК А§На1. Для этого изучалась люминесценция хлорида серебра до и после облучения мощными потоками УФ излучения (1011 квант/(см2-с)) при Т = 77 К, в результате которого в МК возникали фотохимические преобразования. Проведенные исследования позволили установить, что на механизм ФХП влияет изменение концентрации адсорбированных серебряных центров.

Тем самым подтверждается серебряная природа глубоких электронных ловушек и центров свечения МК А§С1, а также центров, участвующих в низкотемпературном фотохимическом процессе.

Однако, известно, что ФХП в АзНа! МК зависит от температуры и происходит с малыми энергиями активации 0,01 эВ. Данное значение было получено из температурной зависимости коэффициента усталости люминесценции, который характеризует явление уменьшения интенсивности свечения кристаллофосфороз при низкотемпературном УФ облучении [1). Явление усталости люминесценции связано с фотостиму-лированной нестабильностью поверхностных центров собственной и примесной природы, которые преобразовываются под действием света в безызлучательные центры рекомбинации, конкурирующие с основной полосой люминесценции (результат поверхностной фотостимули-рованной миграции).

При исследовании изменений параметров ФСВЛ до и после УФ засветок была показана связь центров усталости люминесценции с глубокими электронными ловушками. Однако, обнаруженный при этом целый ряд экспериментальных фактов потребовал дополнительных исследований, которым посвящен второй параграф данной главы. Так при измерении параметров ФСВЛ при повторных возбуждениях вспышки в А§С1 МК было обнаружено, что после их облучения УФ излучением в течение 30 минут при Т = 77 К светосумма первой вспышки превышает светосумму второй и последующих в 3 - 4 раза. При этом интенсивность люминесценции не меняется при ее повторных возбуждениях, хотя уровень значений до и после облучения разный, что доказывает наличие процесса усталости люминесценции в образце (рис. 1). Возник вопрос, можно ли использовать значение первой вспышки для определения энергии активации низкотемпературного фотостимулированного процесса. Изучение зависимости параметров первой и последующих вспышек после облучения образца от Еремени темнового интервала между моментом выключения возбуждения лю-

1

"НОВ* пн.ец.

л_

3,

и_и

i Г

А5 < •

1 г ъ ч 5

Щ'1

№

■О и

10

хо

30 мин

:;с.1. сазиекмоегь светосуммы

Рис. 2. Зависимость саетосуммы СВЛ и интенсивности лшинесцен- ФСВЛ ч коэффициента кинетики Ж

ии от номера вспышки

:ки МК Ло'М :

от времени темнового кнтер-

-исходный; 2-после УФ облучения вала: 1-первая вспышка после УФ

ри Т = 77 К.

облучения; 2-последующие вспышки.

1Ш,

^_I_)_и.

■ * ■ ■ ■

Ш 520 Ш Ш Ш № Xм

лс. 3. Изменения интенсивности оминесценции МК ^С! в рззуль-те адсорбции /^¿^-центров.

19

Ш

№

псе

и

%Д

Ряс. 4. Схема электронных уровней МК Жпри адсорбции сернисто-серебряных центров.

1Г1

с

минесценции и включением стимулирующего ФСВЛ излучения (рис. 2) показало увеличение значений первой вспышки и уменьшение ее коэффициента кинетики. Наблюдаемое явление связано с перелокализацией электронов, запасенных на мелких ловушках с большими эффективными сечениями захвата во время облучения, на глубокие ловушки с меньшими эффективными сечениями во время темнового промежутка. Светосуммы последующих вспышек, связанные с возбуждением люминесценции малыми световыми потоками, уменьшались в зависимости от времени темнового интервала менее чем на 20 % за счет безызлуча-тельных рекомбинаций электронов и дырок.

Таким образом, делается вывод, что по первой вспышке можно определять энергию активации ФХП. Методика данного исследования и его результат обсуждаются в третьем параграфе. Из зависимости изменений светосуммы ФСВЛ от Т была определена энергия активации поверхностной фотостимулированной миграции серебряных центров. Она оказалась равной 0,01 ± 0,005 эВ, что хорошо согласуется со значением энергии активации этого же процесса, определяемым с помощью температурной зависимости изменений интенсивности стационарной люминесценции в результате ФХП.

В четвертом параграфе исследуется устойчивость образующихся при низкотемпературном ФХП центров. Показаны их различные свойства в случае свободных МК AgCi и фотоэмульсий тех же микрокристаллов. В результате делается вывод о том, что основополагающую роль в механизме ФХП играет состояние поверхности изучаемых МК, а именно, структура серебряных центров, их размер, место адсорбции, наличие других дефектов, реакционно-способных центров поверхности ит. п.

Пятый параграф обобщает полученные в данной главе экспериментальные результаты, которые уточняют механизм первичной стадии низкотемпературного ФХП модельных хлорсеребряных систем.

Четвертая глава посвящена исследованию формирования центров люминесценции и глубоких электронных ловушек МК AgCl, ZnS и CdS с адсорбированными центрами сернисто-серебряной природы, а также ионами некоторых двухвалентных металлов.

В первом параграфе изучаются люминесцентные свойства AgCl МК с адсорбированными сернисто-серебряными кластерами различной дисперсности, которые, как известно, вносят существенный вклад в изменение светочувствительных характеристик серебряно-галоидных фотоэмульсий. Установлено, что при определенных условиях адсорбции ионов серы из раствора на поверхность МК AgCl, интенсивность их основной полосы люминесценции растет, что связано с уменьшением

числа конкурирующих каналов рекомбинаций неравновесных носителей заряда и увеличением числа центров, ответственных за основную полосу люминесценции. В области 800 - 850 нм в спектре данных МК зарегистрировано длинноволновое свечение, за которое ответственны сернисто-серебряные центры (рис. 3). Сернисто-серебряные центры на поверхности AgCl МК, кроме того, являются глубокими электронными ловушками, изменяя параметры ФСВЛ при изменении числа и размеров адсорбированных (Ag2S)rt-KnacrepoB (рис. 4). Полученные результаты коррелируют с данными люминесцентных исследований AgCl-эмульсий на разных этапах химического созревания их МК в присутствии ионов серы и с их светочувствительными характеристиками. Кроме того, они позволяют сделать вывод об адсорбции сернисто-серебряных центров именно на поверхности кристалла, а не в желатине фотографических эмульсий.

В технологаческом процессе при изготовлении реальных фотоэмульсий существует этап введения ионов двухвалентных металлов. При этом ионы оказывают существенное влияние на основные свойства кристаллов галогенидов серебра. Изучению люминесцентных свойств МК AgCl при модификации их структурных дефектов ионами двухвалентных металлов посвящен второй параграф четвертой главы.

Получены результаты изменений в спектрах люминесценции и ФСВЛ при адсорбции из растворов и введении в объем в процессе синтеза МК AgCl ионов некоторых двухвалентных металлов. Их анализ позволил сделать вывод о различном характере распределения энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла, а также предложить механизмы данных модификаций, рассматривая их влияние на спектр люминесценции. Введение растворов солей МеС12 в процесс синтеза кристаллов AgCl создает избыток ионов хлора, обеспечивающий электронейтральность кристалла, образовывая собственные решеточные пары. При этом нарушаются неравновесные конфигурации френкелев-ских пар вблизи поверхности. Это приводит к росгу концентрации объемных катионных вакансий и межузельных ионов серебра. Соответственно, интенсивность основной полосы люминесценции увеличивается, а значения сзетосуммы и коэффициента кинетики ФСВЛ уменьшаются. При адсорбции Ме2+ на поверхность МК AgCl снижается также и роль каналов безызлучательной рекомбинации из-за уменьшения поверхностных катионных вакансий и интенсивность люминесценции тоже увеличивается.

В третьем параграфе рассматривается влияние поверхностных малоатомных кластеров собственной и примесной природы на люминесцентные свойства кристаллов сульфидов цинка и кадмия.

При адсорбции ионов металлов (Cd2+, Zn2+, Ag+ и т. п.) на поверхности МК ZnS и CdS образуются квазнмолекулярные соединения Ме^ различной степени дисперсности (я = 2, 3, 4,...). При этом изменятся интенсивность свечения данных МК и параметры их ФСВЛ аналогично изменениям описанным выше дня AgCl МК с адсорбированными ионами металлов. Делается вывод об механизме такой адсорбции. Кроме того, проведены люминесцентные исследования микрокристаллического ZnS с адсорбированными сернисто-серебряными центрами, в результате которых было обнаружено, что адсорбция ионов серы на поверхность МК ZnS и ZnS: Ag приводит к эффективному росту интенсивности люминесценции, и уменьшению светосуммы вспышки.

Пятая глава посвящена изучению фотоетимулированных преобразований малоатомных кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, в результате воздействия мощных световых потоков.

Показано, что, в результате фотоетимулированных процессов на поверхности изучаемых МК AgCl с адсорбированными сернисто-серебряными кластерами происходит распад данных центров, сопровождающийся формированием более высокодисперсных структур с размерами, близкими к молекулярным. Из рис. 5 следует, что сернисто-серебряные кластеры, отвечающие за свечение в области 800 - 850 нм, разрушаются под действием мощных потоков УФ излучения, преобразовываясь в Ag2S-yeHTpbi молекулярной структуры (полоса с = 740 нм). При этом образующиеся центры не обладают электронно-акцепторными свойствами, а являются центрами рекомбинации неравновесных носителей заряда, уменьшая значение светосуммы ФСВЛ после низкотемпературного УФ облучения и снижая светочувствительность МК AgCl.

Во втором параграфе, в котором изучались фотостимулированные процессы на поверхности AgCl с адсорбированными и введенными в объем ионами двухвалентных металлов показано, что фотохимические процессы при таких модификациях структурных дефектов кристаллов протекают по разным механизмам. При введении металлов в объем микрокристаллов после УФ засветки при Т = 77 К обнаружено увеличение интенсивности основной полосы люминесценции, которое связано с фотостимулированными преобразованиями в объеме кристалла. После УФ облучения МК AgCl с адсорбированными ионами двухвалентных металлов, аналогично случаю, рассмотренному в третьей главе наблюдается уменьшение интенсивности основной полосы люминесценции, что подтверждает поверхностный характер фотохимических

преобразований и указывает на роль малоатомных металлических кластеров в ФХП.

Кроме того, результаты третьего параграфа данной главы, в котором рассматриваются фотостимулированные преобразования адсорбированных центров различной природы на поверхности МК сульфидов цинка и кадмия, подтвердили одинаковый характер фотохимического процесса во всех ионно-ковалентных кристаллах. В частности, на поверхности МК ZnS и С<13 с адсорбированными атомами и ионами металлов при низкотемпературном УФ облучении образуются центры, конкурирующие с центрами, ответственными за основную полосу люминесценции. Энергия активации данного процесса для этих кристаллов того же порядка, что и у галогенидов серебра 1СГ2 эВ). Причем данные образующиеся центры могут быть термически нестабильны и распадаться при определенных для каждого образца температурах.

В четвертом параграфе в рамках квазнмолекулярной модели хе-мосорбции, предложенной в работе [2] с помощью полуэмпирических методов были проведены расчеты энергий оптических и термических возбуждений состояний, возникающих при адсорбции изучаемых центров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов. Энергии оптической и термической ионизаций локальных уровней в запрещенной зоне кристалла, связанные с адсорбированными атомами, представлялись в общем виде соответственно следующим образом:

Ес - положение дна зоны проводимости; Еу - положение потолка валентной зоны; Е& - ширина запрещенной зоны кристалла; С - постоянная Маделунга; г0 - постоянная решетки; 1Л - потенциал ионизации катиона атома решетки; А - сродство к электрону аниона решетки;

Е1 = Е—Ес —

ег е-1 2СП-Г) ,

о

Ч е + 1 г0

я2 - высокочастотное значение диэлектрической проницаемости; е -низкочастотная диэлектрическая проницаемость.

Таким образом, здесь учитывалась возникающая при адсорбции поляризация кристалла и его частичная ковалентность, а именно, взаимодействие в самом кристалле рассматривалось в приближении точечных ионов с учетом эффективного заряда ионов г. С целью уменьшения влияния сделанных упрощающих предположений на получаемые результаты проводилось их полуэмпирнческое исправление. Для этого в выражениях для энергий возбуждения электрона на дно зоны проводимости использовались экспериментальные значения 2% исследуемых кристаллов:

„ „зксп _

Данные простые полуэмпирические теории адсорбции очень приближенные. Однако, их результаты показывают существование глубоких уровней и дают хорошее качественное согласие с экспериментом.

В шестом параграфе пятой главы обобщаются экспериментальные и теоретические результаты и рассматриваются закономерности фотофизических процессов в галогенидах серебра и сульфидах цинка и кадмия с адсорбированными металлическими кластерами собственной и примесной природы. Основным в начальной стадии ФХП является процесс перемещения адсорбированного атома по поверхности кристалла в результате поочередного захвата неравновесных носителе. Образующиеся при этом центры имеют металлическую природу и в зависимости от места образования (дефекты поверхности) и условий засветки (температура, время, доза и т, п.) могут быть как термически устойчивыми центрами скрытого изображения, так и неустойчивыми центрами, обладающими электронно-акцепторными и рекомбинацион-ными свойствами, которые представляют интерес с точки зрения создания реверсивных систем записи оптической информации.

Седьмой параграф данной главы посвящен решению проблемы концентрирования фотоэлектронов вблизи одного центра светочувствительности при формировании скрытого изображения в фотоэмульсиях, у которых МК становятся проявляемыми при поглощении всего четырех или трех фотонов. Вероятность захвата фотоэлектронов центром светочувствительности в этом случае должна быть равна единице. В то же время, согласно проведенным расчетам это очень малая величина - ~1СГ!2. Анализ проведенных в данной работе расчетов двух форм адсорбции серы на поверхности А§На1 кристаллов (рис. 6, табли-

я? т т т ш л им

Рис. 5. Спектр люминесценции Ж ОоС/с адсорбированными сернисто-серебряными центрами: 1 -исходный; 2-после УФ облучения при Т=77 К.

Рис. 6. Две формы/а,б/ адсорбции серы на поверхности кристаллов.

Таблица

Теоретические значения электронных энергий адсорбированных состояний серы на поверхности галогенидов серебра, (полуэмпирический расчет)

Значения энергий электронных состояний

№ Форма адсорбции А§С1 А§Вг

1 Б2- над междоузлием Е, = 3,2 эВ Е1 - 2,2 эВ

2 с образованием: а) (Ав23)гцентра б) (А§23)2-центра Ек = 2,4 эВ Е,= 1,7 эВ Ек- 1,9 эВ Е!г - 1,4 эВ

Ширина запрещенной зоны 3,28 эВ 2,64 эВ

ца) показал, что энергетические уровни рассматриваемых структур расположены глубоко под дном зоны проводимости. Если центр (А£23)2 захватил электрон (например, во время химического созревания), то захват таким центром фотодырки при экспонировании должен привести к выделению тепловой энергии 2 = £§ - порядка одного электронвольта, что неминуемо должно привести к разрушению данного центра. Это утверждение согласуется с экспериментальными выводами фотостимулированной нестабильности сернисто-серебряных кластеров. Предлагается следующий механизм распада (А§23)2-центра. Сера перемещается в соседние междоузельные поверхностные положения с образованием мономолекулярных А£25-структур. Из оставшихся ионов серебра после захвата фотоэлектрона и коагуляции с соседним межузельным или адсорбированным серебряным ионом образуется субцентр скрытого изображения А§;+. То есть для его формирования необходим один фотоэлектрон и одна фотодырка. Разработанная физико-химическая модель центра светочувствительности и механизм его фотостимулированного преобразования могут быть весьма эффективны, так как в этом случае не возникает проблемы концентрирования фотоэлектронов вблизи центров светочувствительности микрокристаллов.

Е заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработанная люминесцентная методика позволяет объяснять и контролировать процесс адсорбции и фотостимулированных преобразований малоатомных кластеров на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью.

2. Примеси различной природы как адсорбированные на поверхности, так и введенные в объем ионно-ковалентных кристаллов (А§С1, 2пЗ, Сей) в процессе синтеза могут увеличивать или уменьшать квантовый выход их фотолюминесценции, изменяя тем самым светочувствительные характеристики данных кристаллофосфоров.

3. В рамках квазимолекулярной модели хемосорбции и полуэмпирических расчетов получены значения энергий оптической и термической ионизации электронных состояний адсорбированных сернисто-серебряных центров и ионов двухвалентных металлов на поверхности А§На1,и Сей, соответствующие глубоким уровням в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости данных кристаллов, что ка-

чесгвенно и количественно согласуется с результатами экспериментальных люминесцентных исследований.

4. Ход фотохимического процесса определяется состоянием поверхности светочувствительных кристаллов и температурой. С помощью исследования изменений параметров ФСВЛ от условий облучения обоснован метод определения энергии активации фотостимулирован-ной мтрации фотохимически активных центров по поверхности ион-но-ковалентных кристаллов, используя температурную зависимость изменений светосуммы вспышки.

5. Показано, что за фотохимический процесс, связанный с уменьшением интенсивности люминесценции в результате низкотемпературного УФ облучения, ответственны поверхностные центры металлической природы. Наоборот, снижение числа адсорбированных металлических малоатомных кластеров, а также введение ионов металлов в объем ионно-ковалентных кристаллов приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

6. Конкретизирован механизм фотостимулированной перестройки адсорбированных центров металлической природы с позиции общих закономерностей фотохимического процесса в кристаллах с ионно-ковалентной связью.

7. Обнаружена фотостимулированная нестабильность сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных ка поверхности АёС!-микрокристаллов, связанная с нх распадом и с преобразованием в более высокодксперсньге сернисто-серебряные структуры с размерами, близкими к молекулярным.

8. Разработана физико-химическая модель центра светочувствительности и механизм его фотостнмулированнсго преобразования в центр скрытого изображения при поглощении двух неравновесных номгге-лей заряда.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Зависимость фотостимулированной вспышки люминесценции от температуры протекания фотохимического процесса в хлориде серебра/ Латышев А. Н., Волошина Т. В., Малая Л. Я., Клюев В. Г., Леонова Л. Ю.К Журнал научн. и прикл. фотографии и кинематографии. - 1990. - Т.35, N4.-0. 296-299.

2. Фотостимулированная вспышка люминесценции на смешанных микрокристаллах АвВ^)- и А§С!Вг(.1)-фотоэмульсщ1/ Латышев А. Н., Волошина Т. В., Клюев В. Г., Леонова Л. ЮЛ Всесоюзн. симпозиум Фотохимические и фотофизическне процессы в галогенидах серебра: Тез. докл. - Черноголовка, 1991. - С. 81.

3. Леонова Л, Ю., Малая Л. Я., Клюев В, Г. и др. Глубокие электронные состояния адсорбированных атомов и ионов некоторых металлов на ионно-ковалентных полупроводниках// Физика и технология материалов и изделий электронной техники: Межвуз. сб. научн. тр.-Воронеж, 1994.-С. 26-29.

4. Люминесцентные исследования фотостимулированных процессов и их использование для записи и люминесцентного считывания оптической информации/ Латышев А. Н., Малая Л. Я., Клюев В. Г., Леонова Л. Ю., Кустов А. И.// Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. - Москва, 1994. - С. 174.

5. Клюев В. Г., Малая Л. Я., Леонова Л. Ю. Эффект тушения люминесценции монокристаллического активированного медью сульфида цинка, содержащего микрополости // Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. - Москва, 1994. - С. 175.

6. Latyshev A. N., Leonova L. Yu. Concentration Process Problem and the Photostimulated Destruction of Adsorbed A&S and other Clusters// ICPS: The Physics and Chemistry of Imaging System IS & T's 47th Annual Conference. - Rochester, USA, 1994. - P. 112-113.

7. Латышев A. H., Леонова Л. Ю. Проблема процесса концентрирования и фотостимудированная нестабильность адсорбированных Ag2S и других кластеров//Журнал научн. и прикл. фотографии. - 1995. - Т. 40,N L-C.75-78.

8. Латышев А. Н., Леонова Л. Ю., Саввин Н. И. Химико-физическая модель сернисто-серебряных центров светочувствительности // Журнал научн. и прикл. фотографии. - 1995. - Т. 40, N 6. - С. 18-22.

9. Люминесцентные исследования фотостимулированных процессов и их использование для записи и люминесцентного считывания оптической информации / Латышев А. Н., Малая Л. Ю., Клюев В. Г., Леонова Л. Ю., Кустов А. И. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1995. -Т. 62, N 3. - С. 232-234.

10. Общие закономерности фотофизических процессов в галогенидах серебра и сульфидах цинка и кадмия / Клюев В. Г., Латышев А. Н., Малая Л. Я., Леонова Л. Ю. // Международная конференция Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. - Кемерово, 1995. - С. 52.

11. Латышев А. Н., Леонова Л. Ю., Клюев В. Г. и др. Исследование поверхностных состояний в галогенидах серебра и сульфидах цинка и кадмия // Международная конференция Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. - Кемерово, 1995. - С. 78.

12. Клюев В. Г., Малая Л. Я., Леонова Л. Ю. Эффект тушения люминесценции монокристаллического активированного медью сульфида

цинка, содержащего микрополости I/ Журнал прикладной спектроскопии. - 1996.-Т.63,N 1.-С. 111-112.

13. Леонова Л. Ю., Латышев А. Н., Клюев В. Г. и др. Исследование люминесцентных свойств микрокристалдов AgCl с адсорбированными сернисто-серебряными комплексами II Конференция Структуры и свойства кристаллических и аморфных материалов: Тез. докл.» Н. Новгород, 1996.-С. 57-58.

14. Латышев А. Н., Леонова Л. Ю., Клюев В. Г. Механизм перестройки поверхностных сернисто-серебряных комплексов под действием излучения // Международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологаи: Тез. докл. - С.Петербург, 1996. - С. 476-478.

15. Волошина Т. В., Латышев А. Н., Леонова Л. Ю. Роль малоатомных адсорбированных частиц в процессе создания реальных фотографических слоев// Международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: Тез. докл. - С.Петербург, 1996. - С. 400-402.

16. Латышев Л. Ю., Леонова Л. Ю., Клюев В. Г. и др. Фотостимупи-рованный распад кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов // Международная конференция Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: Тез. докл. - Воронеж. 1996. - С. 75.

17. Клюев В. Г., Малая Л. Я., Леонова Л. Ю. к др. Модификация структурных дефектов микрокристаллов хлорида серебра ионами двухвалентных металлов // Международная конференция Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: Тез. докл. - Воронеж, 1996. - С. 76.

18. Латышев А. Н., Леонова Л. Ю„ Невежина А. Г. Фотостимулиро-ванный распад сернисто-серебряных центров, адсорбированных на микрокристаллах хлорида серебра // Поверхность. - 1997.

1. Латышев А. Н. Оптические и электронные свойства серебряных и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогекидах серебра: Дис...докт. физ.-мат. наук.- Воронеж, 1983. - 313 с.

2. Молоцкнй М. И. Устойчивость мельчайших серебряных частиц в галогенидах серебра: Дне... канд. физ.-мат. наук.- Во-------------321

дяуяя 7*4 от •/•«3. 1997 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полигоааЬии ВГУ

Цитируемая литература.

с.