Диффузия адсорбированных атомов серебра по поверхности кристалла хлористого серебра

Даринский, Александр Борисович

Диффузия адсорбированных атомов серебра по поверхности кристалла хлористого серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Даринский, Александр Борисович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Диффузия адсорбированных атомов серебра по поверхности кристалла хлористого серебра»

Автореферат диссертации на тему "Диффузия адсорбированных атомов серебра по поверхности кристалла хлористого серебра"

ДАРИНСКИИ Александр Борисович

ДИФФУЗИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ СЕРЕБРА ПО ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА ХЛОРИСТОГО СЕРЕБРА

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 МАР ш

Воронеж - 2012

005013920

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный университет"

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, доцент

Овчинников Олег Владимирович

Официальные оппоненты:

Головинский Павел Абрамович доктор физико-математических наук, профессор Воронежского государственного архитектурно-строительного университета кафедры физики и химии

Нечаев Владимир Николаевич доктор физико-математических наук, профессор Воронежского высшего военного авиационного инженерного училища

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Воронежский

государственный университет инженерных технологий»

Защита состоится "20" марта 2012 г. в 14- часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет" по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет".

Автореферат разослан "20" февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

орлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Одним из актуальных направлений нанотехнологии является разработка контролируемых способов сборки атомных кластеров и гибридных наноструктур. Проявление в последних размерных эффектов обеспечивает протекание процессов, являющихся основой функционирования различных устройств нано- и оптоэлектроники, нанофотоники, катализа и т.п. Атомные кластеры и наноструктуры заданной конфигурации могут быть выстроены путем поочередного присоединения атомов с использованием прецизионных манипуляторов. В качестве таких манипуляторов выступают условия, в которых происходит процесс изменения строения вещества (температура, внешние силовые поля, потоки частиц и излучения).

В этих работах роль ускоряющего фактора играли процессы рекомбинации неравновесных электронов и дырок, генерируемых УФ излучением в кристаллической подложке, на уровнях адсорбированных ионов и атомов металлов. Наряду с отмеченными работами, имеются исследования, в которых с помощью специальной абсорбционной методики непосредственно продемонстрирована возможность фотодиффузии по поверхности сапфира нейтральных адатомов цезия и натрия4, покрывающих эту поверхность. Такой процесс наблюдался в существенно иных условиях, когда под действием излучения происходит прямое резонансное фотовозбуждение адатомов. В этом случае фотодиффузия является следствием преобразования энергии электронного возбуждения адатома в кинетическую энергию его движения по поверхности.

' См. например Brune Н. Surface diffusion: shifting strings / H. Brune // Nature. - 2003. - V.2. -P.778-779.

2 Экспериментальное определение характеристик темновой и фото-стимулированной диффузии атомов цезия на поверхности прозрачных диэлектриков / A.M. Бонч-Бруевич [и др.] // Опт. журн. -2004. - Т.71, № 6. С.З 8-41.

3 Спектрально-контролируемая поатомная фотосборка кластеров серебра на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / Латышев А.Н., [и др.]. - Оптика и спектроскопия, -2010, Т. 109, С.719-728.

4 Klyuev V.G. Identical Properties of the Surface Process Proceeding under UV-Radiation for AgHal, ZnS and CdS / V.G. Klyuev, A.N. Latyshev // J. Inform. Record. Mat. - 1996. - V.23. -P.295-300.

Аналогичные фотодиффузионные процессы с участием нейтральных примесей были обнаружены и для других систем: атомов металлов на кварце, а также двухатомных молекул, адсорбированных на металле. К сожалению, в этих исследованиях процессы кластеризации при фотодиффузии пока не рассмотрены.

Теоретическому изучению кинетики поверхностной диффузии посвящено много исследовательских работ. Получен большой материал, ориентированный на процессы организации структур, прежде всего, при формировании тонких пленок различного элементного состава и геометрии. Однако специфические случаи, когда сборка атомных кластеров происходит при крайне низкой исходной концентрации адатомов, исключающей их попарное взаимодействие и перемешивание с подложкой, практически не рассмотрены.

Разработка реальных физико-математических моделей стимулированной диффузии адсорбированных атомов тесно связана с получением необходимой экспериментальной информации. Однако на сегодняшний день чаще всего отсутствуют данные об энергетических характеристиках отдельных адсорбированных атомов, такие как энергия связи, высоты активационных барьеров, наиболее энергетически выгодное расположение на поверхности и т.д. Такая ситуация в значительной мере обусловлена весьма тонкими проявлениями этих характеристик, трудными для экспериментальной регистрации большинством методов. Здесь необходимы высокочувствительные методики, позволяющие отслеживать диффузионные процессы адатомов в концентрациях, существенно меньших монослоя поверхности.

Таким образом, сказанное свидетельствует об актуальности всестороннего исследования процессов диффузии адсорбированных атомов по поверхности твердых тел, ее кинетических закономерностях, а также процессах поатомной сборки кластеров.

Большие возможности в этом отношении дает метод фотостимулированной вспышки люминесценции [5,7], позволяющий отслеживать изменения под действием температуры, излучений и т.д. в спектре локализованных состояний, обусловленных адсорбированными атомами и кластерами серебра на поверхности ионно-ковалентных кристаллов в концентрациях, составляющих миллионную долю от монослоя поверхности. В свою очередь, монокристалл AgCl с адсорбированными атомами серебра, приготовленными масс-спектрометрическим способом [7], может выступать как весьма удачная модельная система. Это, прежде всего, обусловлено наличием достаточного массива исходных экспериментальных и теоретических данных об энергетических свойствах адсорбированных атомов и монодисперсных малоатомных кластеров серебра.

Таким образом, целью работы является установление закономерностей кинетики диффузии сверхмалых концентраций адсорбированных атомов (107-10® см"2) и сборки атомных кластеров (на примере атомов и кластеров серебра на поверхности кристалла'AgCl) в темиовом режиме и под действием оптического излучения.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач исследования:

1. Разработка физической модели кинетики диффузии адсорбированных атомов по поверхности кристалла и сборки малых атомных кластеров, учитывающей низкоразмерную (двумерную) геометрию системы и предельно низкую степень заполнения поверхности адсорбатом.

2. Установление экспериментальных закономерностей процессов термоактивированной диффузии адатомов серебра по поверхности кристаллов AgCl с помощью метода фотостимулированной вспышки люминесценции.

3. Теоретический анализ адсорбционных свойств атома серебра в различных положениях на поверхности монокристалла AgCl.

4. Разработка новых физических механизмов ускорения процесса диффузии адатомов серебра на поверхности кристаллов AgCl под воздействием УФ излучения, генерирующего в подложке электрон-дырочные пары.

5. Сопоставление основных экспериментальных закономерностей диффузионной сборки кластеров с результатами кинетического моделирования.

Объекты исследования

Объектами исследований являлась кинетика термо- и фотодиффузионной сборки малых кластеров серебра из адатомов на поверхности моно- и микрокристаллов AgCl, полученных путем нанесения масс-сепарированного пучка ионов Ag+ плотностью 107 см"2 с"' в вакууме 5-10"7 мм рт.ст. с последующим созданием условий для их нейтрализации. Целесообразность выбора этой системы в качестве объекта исследований объясняется наличием на кафедре оптики и спектроскопии ВГУ уникальной методики масс-спектрометрического создания адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl атомов и монодисперсных малоатомных кластеров серебра [7] и измерения их индивидуальных энергетических характеристик методом фотостимулированной вспышки люминесценции [5,7]. Кроме того, хлорид серебра является кристаллом с достаточно полно изученной структурой объемных и поверхностных дефектов, которые энергетически разделены и имеют соответствующие уровни с энергиями порядка 0.01-0.1 эВ и 1.5-2.0 эВ под дном зоны проводимости. Это позволяет использовать его в качестве хорошей "модельной" системы при 77 К, когда фотолиз кристалла затруднен.

Научная новизна

1. Разработана кинетическая модель диффузионной сборки малых кластеров из адатомов и получены зависимости их концентраций от времени, температуры, степени заполнения поверхности адатомами, концентрации реакционно-способных центров поверхности.

2. Установлены закономерности процессов сборки димеров- и тримеров серебра, индуцированной тепловым движением адсорбированных атомов и величина энергии активации этого процесса, составившая 0.11±0.02 эВ.

4. Используя результаты кинетического моделирования и экспериментального исследования закономерности сборки кластеров из адатомов

за их счет стимулированной диффузии, показано, что величина коэффициента фотодиффузии адатомов по поверхности (110) монокристалла AgCl при Т=77 К составляет Dph =2.4-10'10 см2/с и превышает на два порядка коэффициент термодиффузии.

5. Разработана модель фотостимулированной диффузии адатомов, основанная на преобразовании энергии стоксовых потерь при вертикальном оптическом переходе в энергию движения по поверхности кристалла.

Практическая значимость работы

Разработанные в диссертации методы исследований кинетических процессов управляемой сборки малых атомных кластеров серебра на поверхности кристаллов галогенидов серебра могут быть распространены на решение аналогичных задач для других люминесцирующих кристаллических подложек и тонкопленочных структур.

Полученные в диссертации результаты необходимы для разработки и создания новых сред для регистрации, хранения и передачи оптической информации, а также систем управления параметрами световых потоков.

Результаты фундаментальных исследований спектральных свойств гетерогенных систем на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными нанокластерами и фотостимулированных явлений в них открывают разнообразные возможности для создания новых методик контроля чистоты поверхности ионно-ковалентных кристаллов и управления составом поверхности кристаллов, а также низкоразмерных сред.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Модель кинетики стимулированной диффузии сверхмалых (Ю'^Ю'см2) концентраций адсорбированных атомов по поверхности кристалла, учитывающая кластеризацию, как на свободной поверхности, так и вблизи реакционно-способных мест.

2. Закономерности сборки адсорбированных кластеров на поверхности монокристалла AgCl, индуцированной тепловым движением адатомов серебра.

3. Результаты квантово-химических расчетов относительных изменений энергий адсорбции атомов и ионов серебра в различных позициях на поверхности кластера Ag,6Cli6, полученные с использованием пакета программ GAUSSIAN.

4. Закономерности стимулированной УФ излучением сборки димеров и тримеров серебра на поверхности монокристалла AgCl при Т=77К.

5. Модель ускорения УФ излучением сборки малых кластеров, основанная на преобразовании энергии стоксовых потерь при вертикальном излучательном переходе на уровнях адсорбированных атомов в энергию их движения по поверхности кристалла, за счет эффекта перепутывания нормальных колебательных мод.

Апробация работы

проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем" (Ульяновск 2010); XXII Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 - в издании, рекомендованном ВАК РФ.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялись под руководством д. ф.-м. н. О.В. Овчинникова. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования, приготовление образцов и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов, разработана физико-математическая модель явлений стимулированной диффузии адсорбированных атомов. Проведены компьютерные расчеты энергетических характеристик адатома серебра в различных положениях на поверхности кристалла AgCl. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 120 наименований. Основная часть работы изложена на 129 страницах, содержащих 42 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор исследований закономерностей процессов поверхностной диффузии адатомов и возможностей эффективного управления процессами массопереноса на поверхности, особенно при формировании самих поверхностей раздела фаз, а также роста адсорбированных кластеров и пленок. Приведен анализ экспериментальных фактов, свидетельствующих о процессах диффузии адсорбированных атомов и молекул по поверхности твердого тела и ее ускорения под действием оптического излучения. Выделены две группы исследований. В одной из них диффузионные процессы адатомов регистрировались впрямую в модельных экспериментах. В другой - исследованы закономерности формирования малоатомных кластеров из адатомов. Используя эти закономерности, проанализированы механизмы фотостимулированной диффузии адатомов металла по поверхности кристаллов AgCl и ZnS под действием УФ излучения, возбуждающего подложку.

На основании анализа литературы сделан вывод о том, что процессы

стимулированной диффузии отдельных адсорбированных атомов в сверхмалых концентрациях по поверхности кристаллов и их кинетические закономерности исследованы недостаточно. Отсутствуют критерии разделения процессов темновой и фотостимулированной диффузии и их вкладов в кластерообразование. Показано, что наиболее подробно изучены энергетические характеристики атомов и малоатомых кластеров серебра на поверхности монокристаллов AgCl. Сделан вывод, что монокристалл А{*С1 с адсорбированными атомами серебра - наиболее оптимальный модельный объект для теоретического и экспериментального моделирования диффузионных процессов с участием адатомов серебра.

Во второй главе дается анализ сделанного в работах [5,7] кинетического обоснования высокочувствительного метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) для исследования процессов диффузионной сборки из адатомов малоатомных кластеров на поверхности кристаллов. ФСВЛ наблюдается в предварительно фотовозбужденном кристалле и возникает вследствие ионизации глубоких ловушек, обусловленных адсорбированными кластерами, длинноволновым стимулирующим излучением. Показывается, что спектральные свойства глубоких уровней адсорбированных атомов и кластеров могут быть получены, когда стимуляция и измерение параметров ФСВЛ происходят преимущественно с уровней одного типа, максимально заполненных электронами при фотовозбуждении (рис. 1). I зона [ проводимости | Рис. 1. Схема уровней примесных центров

кристалла, участвующих в ФСВЛ.

Это условие наилучшим образом достигается предварительной очисткой поверхности от неконтролируемых в процессе роста монокристаллов биографических поверхностных центров, а также искусственным созданием монодисперсных примесных центров [7]. В рамках такой модели амплитуда вспышки, измеренная в первый момент ее возникновения, содержит информацию о коэффициенте поглощения света, вызывающего фотоионизацию центров конкретного типа: 50(Л) = £ту(Я) /г пу„ (здесь лу0 - концентрация электронов на локальных уровнях у - того типа перед началом ИК стимуляции, - интенсивность монохроматического

стимулирующего излучения, а/Л) - эффективное сечение поглощения центром стимулирующего излучения). Таким образом, спектральная зависимость 50(Я) для ловушек], при условии постоянства на каждой длине волны I,, представляет собой спектр фотоионизации монодисперсных центров, с которыми связаны эти ловушки. Полная светосумма вспышки пропорциональна только концентрации электронов на соответствующих ловушках /- того типа перед ИК стимуляцией: ос л;„. При условии достаточно полного заполнения этих уровней определяет

концентрацию центров, участвующих в ФСВЛ. Величина 50 не может быть измерена мгновенно и в ее качестве регистрируется светосумма за время, в течение которого концентрация электронов на уровнях вспышки уменьшается незначительно (светосумма, измеренная за 0.1-1.0 с).

Подробно рассмотрена экспериментальная техника, используемая для измерения параметров ФСВЛ. Приведено описание полностью автоматического спектрального комплекса на базе дифракционного монохроматора МДР-23 и высокочувствительного фотометра на основе охлаждаемого ФЭУ-79, работающего в режиме счёта отдельных фотонов.

Приведена методика масс-спектрометрического напыления в вакууме на исследуемую поверхность монокристалла А§С1 отдельных ионов серебра в субмонослойных концентрациях [7]. Предложенный метод основан на использовании принципа масс-сепарирования пучка молекулярных ионов металла Ме+„ (п=1,2..) в постоянном поперечном магнитном поле с напряженностью 0.3 Тл и возможности их адсорбции на поверхность ионно-ковалентного монокристалла в вакууме (10'7-5-10"8 мм рт.ст.), достигаемом с помощью турбомолекулярного насоса ТМН-500. Особенностями являются: использование пучков ионов сверхмалой плотности (107 см"2-с'), обладающих тепловыми скоростями вблизи поверхности кристалла; создание условий для нейтрализации напыляемых ионов.

В третьей главе сформулирована физико-математическая модель кинетики диффузии адатомов по поверхности кристалла и их сборки в малоатомные кластеры. Рассмотрены два варианта кинетики: диффузия одиночных адатомов к реакционно-способным центрам (РСЦ) и их последующий захват, образование кластеров из диффундирующих по свободной поверхности адатомов при их случайной встрече.

Математической моделью первого процесса является уравнение диффузии адатомов по поверхности кристалла. При этом во внимание принималось, что максимумы концентрации адатомов достигаются вблизи середины между соседними РСЦ, а их наименьшие значения - вблизи РСЦ. Поэтому концентрация адатомов находилась из упрощенного уравнения диффузии, записанного для одного центра, находящегося в центре круга радиусом /, записанного в полярной системе координат:

где г - расстояние рассматриваемой точки от центра захвата адатомов. В качестве граничных условий примем . и,(а,/) = 0, где а- радиус центра захвата,

концентрации адатомов вблизи середины отрезка, соединяющего соседние РСЦ.

Для первого варианта кинетики найдено автомодельное решение уравнения диффузии для концентрации адатомов, обоснована его корректность и получена зависимость плотности и(0 одиночных адатомов от времени:

(1)

~п1('*)0|гг/-0. Последнее условие отражает достижение максимума

дг

п(*) = и(0)ехр(—),

где время релаксации т определяется следующим выражением:

(3)

Здесь О-коэффициент поверхностной диффузии адатомов, /-среднее расстояние между центрами адсорбции, а - постоянная решетки. Далее с использованием представлений о пуассоновском процессе захвата были найдены аналитические выражения для временных зависимостей (использовано безразмерное время ^ = //г) от концентрации адатомов, захваченных на РСЦ для различных значений

фактора g = п(0)/N и дано их графическое представление.

Для исследования кинетики диффузионной сборки адсорбированных кластеров в результате случайных встреч на свободной поверхности кристалла записана система уравнений:

с/л.

dnz ~dt dnз ~dt

2 и,

I _ -"1 "t h T2

Hl-H r, r,

"l «I

(4)

Здесь П|, п2, п3 - поверхностные концентрации одиночных адатомов, димеров и

1 1 1 тримеров, г =-, г =-, т =-, ... - характерные времена захвата

' 2пЛ 2 п2°■ 3 "Л

одиночных атомов другими одиночными атомами, димерами, тримерами и т.д., эффективный коэффициент диффузии Э = й/Щ-ЛТа), отличающийся от истинного на сомножитель, который в расчетах принимался постоянным.

Бесконечная система нелинейных уравнений (4) сведена к двум уравнениям:

-s — +п,)

(5)

| S^UW+Щ) (6)

s = я, + я, + л, + п4 +... - полная концентрация кластеров из разного числа атомов. Из этих уравнений получается зависимость в параметрическом виде, из

которой получаются временные зависимости s(t) и и, (0 :

(8).

Далее найдена зависимость лг от безразмерного параметра

I, =

5(Л:)41 + Х) 2 ' -Л,)"

1 1 , (2х,-1)&,

---+1-—-1

-+ г

(9)

Для нахождения временных зависимостей «,(/), л, (1)Решались кинетические уравнения:

Результаты моделирования представлены графически в виде зависимостей "¡(¡О, $(¡1). Построены закономерности изменения концентраций

индивидуальных адатомов, димеров и тримеров, в результате их случайных встреч от характерных времен процессов, определяющих их сборку в кластеры. Сделано заключение, что полученные кинетические закономерности открывают возможности для разработки подходов, позволяющих устанавливать закономерности стимулированной диффузии адатомов по поверхности кристалла.

В четвертой главе рассмотрены закономерности темновой диффузии адатомов серебра по поверхности кристалла А§С1.

В первом параграфе рассмотрены результаты исследований методом ФСВЛ спектральных свойств состояний исходной поверхности монокристалла А£С1 и после обработки атомарным хлором, а также после создания адсорбированных атомов, ди- и тримеров серебра. В этих экспериментах исследовались спектры стимуляции ФСВЛ, построенные по амплитудам ФСВЛ Экспериментально с помощью техники, описанной в главе 2, созданы адатомы, димеры и тримеры серебра. Методом спектров стимуляции ФСВЛ исследованы закономерности кинетики их преобразования в центры большего размера при различных 77 К. Получены зависимости, свидетельствующие о возможности дальнейшего анализа перестройки системы поверхностных дефектов, если отслеживать изменения концентрации центров, по изменениям светосумм (амплитуд), стимулируемых энергиями 1.9 эВ (адатомы серебра), 1.7 эВ (димеры серебра), 1.8 эВ, 1.4-1.6 эВ (тримеры серебра).

Обнаружено отсутствие деформации спектра стимуляции по мере выдерживания монокристалла AgCl с адатомами (3-108 см"2) в темноте при 77 К в течение 510г с, 5-Ю3 с, соответственно. Анализ концентрационных зависимостей спектров стимуляции и отдельных центров на фиксированной глубине показал, что увеличение концентрации напыляемых ионов А§+ от 108 см"2 до 6-108 см"2 приводит к росту концентрации центров с энергиями фотоионизации 1.9 эВ. Этот рост в указанном пределе концентраций происходит монотонно и имеет

(10)

насыщение в диапазоне концентраций от 5-108 см"2 до 8-Ю8 см"2 (рис. 3). По мере дальнейшего роста концентрации наносимых ионов Ag+ до 3^4-10 см" спектр стимуляции ФСВЛ теряет свою структуру, его интенсивность несколько увеличивается, но уже во всем исследуемом диапазоне. Эти закономерности свидетельствуют как о насыщении заполнения центров адсорбции, так и формировании центров с иными энергетическими характеристиками, состоящими из нескольких атомов серебра. Кривые 3 и 4 рис. 3 подтверждают последнее заключение. В полосах адсорбированных ди- и тримеров серебра растет St при

концентрациях наносимых ионов серебра, приближающихся к 10 см"' наиболее заметен рост в полосе адсорбированных димеров серебра.

Сначала

1.0

0.9 0.8

0.7

0.6

Рис. 2. Зависимость концентрации уровней с энергией фотоионизации 1.9 эВ от количества наносимых на поверхность монокристалла А§С1 атомов серебра.

С, см

10* 2-10* ЗЮ8 4-10* 5-1 о' 6-ю' 7-108

Рис. 3. Зависимость концентрации уровней с энергиями фотоионизации 1.7 эВ (кривая 1), 1.5-1.4 эВ (кривая 2), 1.9 эВ (кривая 3) от количества. наносимых на поверхность монокристалла AgCl атомов серебра.

-i 2 С.ю'.см'

зсГ*

Чуть позже и в меньшей степени начинает расти амплитуда ФСВЛ в области фотоионизации адсорбированных тримеров серебра (рис. 3, кривая 2). Одновременно с этим ростом идет заметное падение амплитуды вспышки люминесценции в области фотоионизации адатомов серебра (рис. 3, кривая 3).

Во втором параграфе проведены экспериментальные измерения температурной зависимости амплитуды ФСВЛ для энергий ИК-стимуляции, приходящихся на полосы фотоионизации адсорбированных ди- и тримеров серебра. С помощью этих результатов, используя разработанные в главе 3 модельные представления процесса диффузии, осуществлены оценки энергии активации термодиффузии адатомов серебра по поверхности монокристалла AgCl. Для нахождения энергии активации диффузии адатомов серебра была получена экспериментальная зависимость амплитуды ФСВЛ от температуры отогрева образца. С ее учетом анализировалась зависимость концентрации димеров п2(г,)и тримеров «,((,) серебра от безразмерного времени /,=/Ци в

рамках модели диффузии с участием РСЦ. Учет ее формы, а также реальных значений концентраций исходно наносимых адатомов, температуры и времени выдерживания при ней дал параметрические зависимости 1п от 1/Т для каждого из случаев. Из них получено, что энергия активации для термодиффузии адатомов серебра по поверхности монокристалла AgCl составляет 0,12±0.02 эВ. Это значение позволило найти величину т и произвести оценку величины коэффициента термодиффузии адатомов серебра на поверхности А£С1,

составившую £>г = 0.1-КГ12 см'-1с при температуре 77 К.

В третьем параграфе проведено сопоставление имеющихся экспериментальных закономерностей процессов термодиффузии адатомов серебра по поверхности монокристалла А§С1 с результатами их моделирования, проведенного в главе 3. На рис. 4 и 5 рассмотрены кинетические закономерности в поведении адатомов серебра на поверхности А§С1. На этих рисунках представлены зависимости относительной доли адатомов на поверхности кристалла А§С1 в присутствии РСЦ (модель 1) и без них (модель 2) от времени ( при различных значениях концентрации напыленных на поверхность кристалла А£С1 ионов Ag+. Концентрации соответствуют экспериментальным. Кривой / соответствовала самая большая из использованных в работе концентраций - 3-Ю9 см"2; кривой 2 - 7-108 см"2; кривой 3 - Ю8 см"2. На рис. 4 они изучены для случая, когда g = п/И « I, где я - концентрация напыленных атомов серебра на поверхность кристалла, N - концентрация РСЦ. Выбрано значение N=10® см"2. Таким образом, на рис. 4 приведены зависимости для §=102, g=7•102, ¿>=3-10\ Они оказались наиболее близки к реальной экспериментальной картине. Только для кривых 2 и 3 этого рисунка обнаруживается практически полное сохранение концентрации П1 со временем при температуре 77 К. С учетом результатов, полученных в рамках рассмотренных двух моделей, сделан вывод о том, что в реальной ситуации часть адатомов серебра закреплена на РСЦ. Они сразу выбывают из концентрации диффундирующих по свободной поверхности адатомов. Выбывает из общей концентрации и та доля адатомов, которая превращается в димеры (и даже в более крупные кластеры) за счет связывания части адатомов, диффундирующих по свободной поверхности вблизи РСЦ.

Рис. 4. Зависимость относительной доли одиночных адатомов на поверхности кристалла AgCl от времени I выдерживания образца при -77 К, рассчитанной в модели с РСЦ (Ы = 106см"2) при различных значениях концентрации напыленных на AgCl атомов серебра. Кривая 3 - п=108 см"2, кривая 2 -п-7-108 см ", кривая 1 - п=3-10" см"2

Рис. 5. Зависимость относительной доли одиночных атомов на поверхности кристалла А§С1 от времени I выдерживания образца при 77 К при различных значениях концентрации напыленных на поверхность кристалла А§С1 атомов серебра в случае модели случайных встреч. Кривая 3 - п=108 см"2, Кривая 2 - п=7-108 см , Кривая 1 - п=3-109 см"2

0.4

0.1

200 400 «О »00 1000 1200

С учетом этих обстоятельств на свободной поверхности остается еще меньшая, чем использованная в расчете кривой 3 рис. 5 концентрация 108 см*2. В таком случае кинетика спада концентрации адатомов в случае свободных встреч будет еще более медленной. Но концентрация образующихся малоатомных кластеров оказывается меньше (также, по-видимому, не более 106-5 1 06 см'2), чем чувствительность метода ФСВЛ в рамках проведенных экспериментов.

Таким образом, наилучшее согласие разработанных подходов будет в обобщенной модели, учитывающей одновременные вклады первой модели диффузии (с участием РСЦ) и второй (случайные встречи на свободной поверхности) и соотношение концентрации адатомов к числу РСЦ и к числу мест адсорбции на свободной поверхности кристалла.

В четвертом параграфе проведены квантово-механические численные оценки изменения энергий адсорбции атомов серебра на поверхности кристалла хлорида серебра в разных положениях.

Показано, что адатом серебра следует рассматривать как центр притяжения для электронов кристаллической решетки. Равновесное положение адатома серебра находится на расстоянии 2.4 А от атома хлора. Седловым положением для диффундирующего адатома является среднее положение между соседними атомами хлора. Таким образом, элементарным актом диффузии адатома серебра на поверхности хлорида серебра может быть перескок из положения над атомом хлора в соседнюю аналогичную позицию. Расчеты для димеров показали, что энергия связи адатомов для нейтрального димера мала, порядка 0.01 эВ, поэтому их образование при комнатных температурах маловероятно, тогда как при 77К -вероятное событие. Димер с избыточным электроном имеет энергию связи порядка 0.4 эВ. Именно такие димеры, возникая при облучении светом, могут сохранять свою устойчивость в широком температурном интервале.

В пятой главе рассмотрена проблема низкотемпературного (77 К) фотостимулированного ускорения диффузии адатомов серебра действием УФ излучения на кристалл А§С1.

В первом параграфе рассмотрены экспериментальные закономерности ускорения диффузии адсорбированных атомов серебра за счет электрон-дырочной рекомбинации в монокристалле А§С1. Представлены результаты экспериментальных исследований фотоиндуцированной сборки атомных кластеров. Ускоряющее действие УФ-излучения на процесс диффузии оказалось

таковым, что процесс поатомной сборки кластеров контролировался в реальном времени и на различных этапах (рис. 6). С увеличением времени УФ-действия на монокристалл AgCl с адсорбированными атомами серебра (5-108 см"2) показали зависимости изменения амплитуды ФСВЛ монокристалла AgCl в полосах фотоионизации мономеров, ди- и тримеров, значительно отличные от тех, что получены при 77К и отсутствии УФ-излучения. Для энергий квантов, приходящихся на максимумы фотоионизации адатомов (1.9 эВ) - кривая 1 (рис. 6) действие УФ-излучения привело к заметному падению концентрации адатомов серебра уже в первые моменты его действия. Кривые 2-4 этого рисунка свидетельствуют, в свою очередь, об усилении процесса формирования димеров (1.7 эВ) - 2 и тримеров серебра (1.5 эВ) - 3,4 от времени УФ засветки при 77 К образцов 1-3. На больших временах УФ-засветки, по-видимому, формируются кластеры большего размера и с другими энергетическими характеристиками. Присутствие, наряду с атомами, димеров серебра серебра в той же концентрации (рис. 6, 4), усиливает формирование более крупных кластеров и обеспечивает слабый рост и насыщение концентрации тримеров. Таким образом, сравнение этих данных с результатами моделирования диффузионных процессов указывает на усиление эффективности диффузии в результате действия УФ-излучения, которое, по-видимому, увеличивает число актов диффузии в единицу времени и увеличивает рост диффузионного пробега адатома серебра.

Рис. 6. Зависимости изменения амплитуды ФСВЛ монокристалла AgCl для энергий квантов, приходящихся на максимумы фотоионизации адатомов (1.9 эВ) - 1, димеров (1.7 эВ) - 2 и тримеров серебра (1.5 эВ) - 3,4 от времени УФ засветки при 77 К образцов с адсорбированными атомами серебра (5-108 см"2) 1-3', атомами и димерами серебра в той же концентрации -4 Используя данные о характерном времени фотостимулированного образования ди- и тримеров серебра при облучении образца ультрафиолетовым излучением при 77 К, которое составило t=103 с, оценена величина коэффициента фотодиффузии. Используя значение t'= 2, которое соответствует характерному времени выхода на плато концентрации тримеров, с учетом выражения для

21п(/)

коэффициента фотодиффузии D , =-—, получена величина коэффициента

фотодиффузии¿í^ = 2.4-10 10 см'1с. Она превышает на два порядка коэффициент Dt, что находится в качественном согласии с фактом ускорения (по сравнению с темновой диффузией при 77 К) процесса сборки атомных кластеров при световом воздействии, вызывающем электрон-дырочную рекомбинацию в кристалле с участием локализованных состояний поверхностной природы.

Во втором параграфе рассмотрена одна из моделей ускорения процесса диффузии адатомов за счет действия света, приводящего к возбуждению кристалла и переходам электронов из зоны проводимости на уровень адатома в запрещенной зоне кристалла. Физической основой такой модели фотоиндуцированной диффузии адатомов по поверхности широкозонного кристалла является преобразование энергии стоксовых потерь при вертикальном оптическом переходе в примесном центре в энергию движения этого центра по поверхности.

Предлагаемый механизм реализуется всегда, даже тогда, когда переход электрона из зоны проводимости на локализованное состояние, равно как и с локализованного состояния в валентную зону, является излучательным и сопровождается люминесценцией. Он основан на том, что при оптическом переходе электрона в локализованном состоянии, вероятность которого определена принципом Фрака-Кондона, после поглощения фотона скачком меняется волновая функция электрона, в то время как положение атомного ядра остается прежним. При смене его положения при стремлении возбужденной (девозбужденной) системы к минимуму энергии происходит преобразование потенциальной энергии адатома в кинетическую. Величина последней может существенно превосходить тепловую энергию и, возможно, потенциальную энергию барьера для диффузии вдоль поверхности.

Рассмотрен случай двухуровневой системы, в которой электронная система адатома-донора находится либо в основном, либо в одном возбужденном состоянии. Рассматривается адатом на поверхности (100) ионно-ковалентного диэлектрика двухэлементного состава, имеющего структуру типа №С1. Предполагается, что высота седловой позиции (У0, разделяющей два соседних минимума значительно меньше тепловой энергии адатома и его энергии после поглощения светового кванта. В соответствии с принципом Франка-Кондона положение ядра адсорбированного иона после поглощения светового кванта сохраняется. Поскольку силовое поле для адсорбированного иона отличается от силового поля для адатома, причем эти поля имеют разные положения минимумов потенциальной энергии, потенциальная энергия адатома в среднем оказывается выше его первоначального значения. Обозначим с1 смещение минимума в результате поглощения светового кванта. Полагая ¿«г, где г -расстояние адатома от поверхности кристалла, можно оценить по порядку величины прирост потенциальной энергии:

Я!

Я/—г-с/ . („)

Полагая 0.1г,

Л2Щг)

2 ¿г

""Уы, (12)

а а 10, где U(ul сс ЪВ энергия адгезии атома, получим _r d2U(r) j2

oU =-—a SU ~ 0.01 + 0.1 эВ. Эта величина может превосходить тепловую

lar

энергию атома. Для SU я 0.01 эВ равенство SU = кТ достигается при температуре Т=120° С. В случае SU >кТ после поглощения кванта света адатом начинает двигаться более интенсивно, причем вначале его скорость по направлению становится близкой к нормали к поверхности. Распределение по скоростям становится анизотропным. Средний квадрат нормальной компоненты скорости прирастает на величину SU / М, где М - масса адатома, и значительно превосходит аналогичную величину планарной компоненты. За время порядка нескольких нормальных колебаний из-за нелинейного характера действующих на адатом сил происходит релаксация возбужденного нормального колебания, в результате которой распределение по скоростям становится максвелповским с эффективной температурой Т0:

кТ0=кТ + — (13)

Эта температура находится из условия сохранения энергии и значительно превосходит температуру кристалла.

Сразу после смены зарядового состояния адатома в процессе локализации электрона из зоны проводимости на локализованное состояние, адатом колеблется в направлении, близком к поверхности. Малые отклонения от нормали обусловлены смещением адатома от среднего положения вдоль поверхности, что связано с тепловым движением адатома. С течением времени происходит уменьшение амплитуды нормальных колебаний и увеличение амплитуды -тангенциальных колебаний из-за нелинейности системы (перепутывание мод). Для рассмотрения этого процесса учтем нелинейность в простейшем варианте. Оценка времени этого процесса привела к результату:

r ~Ю-12сек. (14)

У и

Полученный результат свидетельствует о том, что за сравнительно малый промежуток времени энергия нормальных (валентных) колебаний превращается в энергию тангенциальных (деформационных) колебаний. Это обеспечивает ускорение под действием излучения диффузии адатомов.

Далее проведены оценки характерного времени релаксации возбужденного состояния адатома с учетом того, что коэффициент упругой связи адатома с поверхностью примерно на порядок меньше аналогичных коэффициентов для атомов решетки. В качестве механизма релаксации принималось излучение адатомом объемных акустических волн в решетку. Источником этих волн является адатом, совершающий колебания вдоль нормали к поверхности. Этот атом создает периодическую силу, приложенную к поверхностным атомам

адсорбента. Последняя приводит к возникновению периодических смещений этих атомов, упругих напряжений, локализованных вблизи адатома, и расходящихся упругих волн. При нахождении потока энергии волн использовали модель сплошной среды, поскольку длина волны на порядок превосходит постоянную решетки. Найдено время релаксации возбуждения адатома:

-5 №

Его представление через дебаевскую частоту a>D и частоту колебаний адатома дает:

г=3 -§-. (16)

со к '

Формула (16) показывает, что, поскольку coD ®3-10~ с, время релаксации

г =3-1(Г'0с. в течение этого промежутка времени происходит интенсивный диффузионный процесс по поверхности, с которым связан эффект ускорения диффузии под действием светового потока, рождающего электрон-дырочные пары (или возбуждающего внутриатомные переходы в адатоме).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны кинетические модели диффузионной сборки малых кластеров из адатомов для случая субмонослойных покрытий адатомами поверхности монокристалла и получены зависимости их концентраций от времени, температуры, степени заполнения поверхности адатомами, концентрации реакционно-способных центров поверхности.

2. Установлены закономерности процессов сборки димеров и триммеров серебра, индуцированной тепловым движением адсорбированных атомов, и впервые экспериментально оценена величина энергии активации тепловой диффузии, составившей 0.11±0.02 эВ. Используя результаты кинетического моделирования и экспериментального исследования закономерности термостимулированной сборки кластеров из адатомов, установлена величина коэффициента термодиффузии адатомов серебра на поверхности AgCI, составившую DT = 0.1 -1(Г12ам2 /с при температуре 77 К.

3. С использованием пакета программ GAUSSIAN и Hyperchem проведены квантово-химические расчеты изменения энергий связи адатомов и ионов серебра в различных положениях адсорбции на поверхности кластера Agi6CIi6. Показано, что элементарным актом диффузии адатома серебра может быть перескок из его положения над атомом хлора в соседнее аналогичное положение.

4. Экспериментальные закономерности процесса диффузии адатомов серебра под действием УФ-излучения при 77 К свидетельствуют об увеличении числа актов диффузии в единицу времени и диффузионного пробега адатома серебра. Обнаружен почти одновременный рост концентрации адсорбированных ди- и тримеров серебра на поверхности монокристалла AgCI при инициировании под действием УФ-излучения эффективной диффузии адатомов при 77 К. Используя

результаты кинетического моделирования и экспериментального исследования закономерностей сборки кластеров из адатомов, получена величина коэффициента диффузии адатомов серебра, ускоренной при 77К действием УФ-излучения, составившая Орк = 2.4 • 10"1Осл<2 /с .

5. Разработана модель фотостимулированной диффузии, реализующаяся за счет преобразования энергии стоксовых потерь при вертикальном оптическом переходе в адсорбированном атоме в кинетическую энергию его движения по поверхности кристалла. Механизмом такого преобразования является передача энергии стоксовых потерь валентным (высокочастотным) колебаниям адатомов их трансформации в деформационные (низкочастотные) за счет эффекта перепутывания колебательных мод в примесном центре.

1. Даринский А.Б. Энергетические характеристики адатомов на поверхности кластера Ag16Cll6 / А.Б. Даринский // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011 -Т.12. №4. - С. 139-141.

2. Даринский А.Б. Кинетика фотодиффузионной сборки кластеров адатомов на поверхности кристалла / А.Б. Даринский, О.В. Овчинников // Вестник ВГУ. 2010 - №2. - С. 208-214.

3. Даринский А.Б. Фотостимулированная диффузия адатомов на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / А.Б. Даринский П Известия РАН. Серия физическая. 2011 - Т.75. №10. - С. 1442-1445.

Статьи и материалы конференций:

1. Поатомная фотосборка кластеров сербра на поверхности кристаллов AgCl и гпЭ / О.В. Овчинников, А.Н. Латышев, М.С. Смирнов, Д.И. Стаселько, А.Б. Даринский // V Всерос. Конф. Физико-химические процессы в конденсированных средах и на мефазных границах: Воронеж, -2010 -С. 413-416.

2. Спектрально-контролируемая поатомная фотостимулированная сборка кластеров металла и металлорганических наноструктур на поверхности ионно-ковалентных кристалле / О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, А.Б. Даринский, Е.П. Татьянина // Школа-конф. Современные пробемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем: Ульяновск, -2010-С. 121-123.

3. Темновая релаксация фотовозбужденных ионно-ковалентных кристаллов и поверхностная диффузия адсорбированных атомов / А.Б. Даринский, А.Н. Латышева, О.В. Овчинников // XXII международная конф. Релаксационные явления в твердых телах: Воронеж, - 2010 - С. 90-91.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

Подписано в печать 17.02.2012. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Даринский, Александр Борисович, Воронеж

61 12-1/744

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Даринский Александр Борисович

ДИФФУЗИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ СЕРЕБРА ПО ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА ХЛОРИСТОГО СЕРЕБРА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор физико-математических наук, доцент О.В. Овчинников

Воронеж 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ............................................4

ГЛАВА 1. ДИФФУЗИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ПО ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ..................................................12

1.1 Термо- и фотостимулированная диффузия адсорбированных атомов по поверхности твердого тела.............................................................13

1.2 Термические свойства поверхностных центров и поверхностный фотостимулированный процесс в кристаллах галогенидов серебра...........19

1.3 Теоретические и экспериментальные исследования энергетических характеристик малоатомных кластеров серебра, адсорбированных на

поверхности кристалла А§С1............................................................23

1.3 Л Теоретические исследования энергетических характеристик атомов

серебра на поверхности кристалла AgCl.............................................23

1.3.2 Экспериментальные данные о спектральных свойствах кластеров серебра, адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl...................27

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АППАРАТУРА..........................................................................33

2.1. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции...............33

2.2 Устройство напыления отдельных ионов на поверхность кристалла и методика приготовления образцов..................................................46

2.3 Комплекс для измерения параметров фотостимулированной вспышки люминесценции...........................................................................49

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ДИФФУЗИОННОЙ СБОРКИ КЛАСТЕРОВ ИЗ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ....................................................55

3.1 Кинетика диффузионной сборки адсорбированных кластеров вблизи реакционно-способных центров.......................................................56

3.2 Кинетика диффузионной сборки адсорбированных кластеров в результате случайных встреч на свободной поверхности кристалла......................„67

ГЛАВА 4. ТЕМНОВАЯ ДИФФУЗИЯ АДАТОМОВ СЕРЕБРА ПО ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА AgCl.................................................75

4.1 Спектры адсорбированных монодисперсных атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности монокристалла AgCl и условия их темновой перестройки...................................................................75

4.2 Энергия активации темновой диффузии адатомов серебра по поверхности монокристалла AgCl.....................................................83

4.3 Сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами физико-математического моделирования..........................88

4.4 Теоретические оценки энергетических барьеров для диффузии

адсорбированных на поверхности монокристалла AgCl атомов

серебра ....................................................................................92

ГЛАВА 5. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ УСКОРЕНИЕ ДИФФУЗИИ АДАТОМОВ СЕРЕБРА.............................104

5.1 Экспериментальные закономерности ускорения диффузии адсорбированных атомов серебра за счет электрон-дырочной рекомбинации в монокристалле А§С1....................................................................104

5.2 Модель фотостимулированной диффузии адатомов по поверхности кристаллов..................................................................................110

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ..............120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................122

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Одним из актуальных направлений нанотехнологии является разработка контролируемых способов сборки атомных кластеров и гибридных наноструктур. Проявление в последних размерных эффектов обеспечивает протекание процессов, являющихся основой функционирования различных устройств нано- и оптоэлектроники, нанофотоники, катализа и т.п. [1-4]. Атомные кластеры и наноструктуры заданной конфигурации могут быть выстроены путем поочередного присоединения атомов с использованием прецизионных манипуляторов. В качестве таких манипуляторов выступают условия, в которых происходит процесс изменения строения вещества (температура, внешние силовые поля, потоки частиц и излучения) [5-16].

Разработка методик контролируемой поатомной сборки кластеров заданной дисперсности на поверхности твердых тел за счет инициации диффузии адсорбата под действием температуры и оптического излучения является одним из активно развиваемых направлений в этой области [7,8,1743]. В настоящее время имеются исследования, доказывающие факт стимулированной диффузии адсорбированных атомов и молекул по поверхности твердых тел под действием этих факторов [7,1719,23,26,38,41,44]. Так, диффузионная природа процесса формирования малоразмерных металлических кластеров на поверхности кристаллов А§На1, Сей под действием УФ-излучения была подтверждена систематическими экспериментальными исследованиями, проведенными люминесцентными методиками [17-33]. В этих работах роль ускоряющего фактора играли процессы рекомбинации неравновесных электронов и дырок, генерируемых УФ - излучением в кристаллической подложке, на уровнях адсорбированных ионов и атомов металлов [23]. Наряду с отмеченными работами, имеются исследования, в которых с помощью специальной абсорбционной методики непосредственно продемонстрирована

возможность фотодиффузии по поверхности сапфира нейтральных адатомов

цезия и натрия [34-40], покрывающих эту поверхность. Такой процесс наблюдался в существенно иных условиях, когда под действием излучения происходит прямое резонансное фотовозбуждение адатомов. В этом случае фотодиффузия является следствием преобразования энергии электронного возбуждения адатома в кинетическую энергию его движения по поверхности [37,40]. Аналогичные фото диффузионные процессы с участием нейтральных примесей были обнаружены и для других систем: атомов металлов на кварце [42], а также двухатомных молекул, адсорбированных на металле [17,18]. К сожалению, в этих исследованиях процессы кластеризации при фото диффузии не рассмотрены.

Отметим, что поверхностная диффузия играет определяющую роль во многих процессах организации структур, прежде всего, при формировании тонких пленок различного элементного состава и геометрии. Поэтому, теоретическому изучению кинетических явлений на поверхности кристаллов посвящено много исследовательских работ, что связано с большим разнообразием контролирующих факторов и получающихся закономерностей [12]. В настоящей работе специфика исследуемой системы заключается в том, что диффузионная кинетика сборки атомных кластеров происходит при низкой температуре и исходной концентрации адатомов.

Разработка реальных физико-математических моделей стимулированной

диффузии адсорбированных атомов тесно связана с получением

необходимой экспериментальной информации. Однако на сегодняшний день

чаще всего отсутствуют данные об энергетических характеристиках

отдельных адсорбированных атомов, такие как энергия связи, высоты

активационных барьеров, наиболее энергетически выгодное расположение на

поверхности и т.д. Такая ситуация в значительной мере обусловлена весьма

тонкими проявлениями этих характеристик, трудными для

экспериментальной регистрации большинством методов. Здесь необходимы

высокочувствительные методики, позволяющие отслеживать диффузионные

процессы адатомов в концентрациях, существенно меньших монослоя

поверхности.

Большие возможности в этом отношении дает метод фотостимулированной вспышки люминесценции, позволяющий отслеживать изменения под действием температуры, излучений и т.д. в спектре поверхностных состояний, обусловленных адсорбированными атомами и кластерами серебра на поверхности ионно-ковалентных кристаллов в концентрациях, составляющих миллионную долю от монослоя поверхности [20-27, 29-33]. В свою очередь, монокристалл А§С1 с адсорбированными атомами серебра, приготовленными масс-спектрометрическим способом [23,44], может выступать как весьма удачная модельная система. Это, прежде всего, обусловлено наличием достаточного массива исходных экспериментальных и теоретических данных об энергетических свойствах адсорбированных атомов и монодисперсных малоатомных кластеров серебра [23,24,44-69].

Таким образом, целью работы является установление закономерностей кинетики диффузии сверхмалых концентраций адсорбированных атомов (107-109 см"2) и сборки атомных кластеров (на примере атомов и кластеров серебра на поверхности кристалла А§С1) в темновом режиме и под действием оптического излучения.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач исследования:

Объекты исследования

Объектами исследований являлась кинетика термо- и фотодиффузионной сборки малых кластеров серебра из адатомов на поверхности моно- и микрокристаллов AgCl, полученных путем нанесения масс-сепарированного пучка ионов Ag+плотностью 107 см"2-с-1 в вакууме 10~7 мм.рт.ст. с последующим созданием условий для их нейтрализации. Целесообразность выбора этой системы в качестве объекта исследований объясняется наличием на кафедре оптики и спектроскопии ВГУ уникальной методики масс-спектрометрического создания адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl атомов и монодисперсных малоатомных кластеров серебра [44] и измерения их индивидуальных энергетических характеристик методом фотостимулированной вспышки люминесценции [23]. Кроме того, хлорид серебра является кристаллом с достаточно полно изученной структурой объемных и поверхностных дефектов, которые энергетически разделены и имеют соответствующие уровни с энергиями порядка 0.01-0.1 эВ и 1.5-2.0 эВ под дном зоны проводимости. Это позволяет

использовать его в качестве хорошей "модельной" системы при 77 К, когда фотолиз кристалла затруднен.

Научная новизна

2. Установлены закономерности процессов сборки димеров и тримеров серебра, индуцированной тепловым движением адсорбированных атомов и величина энергии активации этого процесса, составившая 0.11±0.02 эВ.

4. Используя результаты кинетического моделирования и экспериментального исследования закономерности сборки кластеров из адатомов за их счет стимулированной диффузии, показано, что величина коэффициента фото диффузии адатомов по поверхности (110) монокристалла

AgCl составляет Dph =2.4-10 10 см2/с и превышает на два порядка

коэффициент термо диффузии.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Модель кинетики стимулированной диффузии сверхмалых

7 0 0

(10см") концентраций адсорбированных атомов по поверхности кристалла, учитывающая кластеризацию, как на свободной поверхности, так и вблизи реакционно-способных мест.

3. Результаты квантово-химических расчетов относительных изменений энергий адсорбции атомов и ионов серебра в различных позициях на поверхности кластера Agi6Cli6, полученные с использованием пакета программ GAUSSIAN .

4. Закономерности стимулированной УФ излучением, сборки димеров и тримеров серебра на поверхности монокристалла AgCl при Т=77К.

Апробация работы.

Результаты работы апробированы на V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" ФАГРАН-2010 (Воронеж 2010); школе молодых ученых "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем" (Ульяновск 2010); XXII Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 - в издании, рекомендованном ВАК РФ.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялись под руководством заведующего кафедрой оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета, доктора физ.-мат. наук О.В. Овчинникова. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования, приготовление образцов и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов, разработана физико-математическая модель явлений стимулированной диффузии адсорбированных атомов. Проведены компьютерные расчеты энергетических характеристик адатома серебра в различных положениях на поверхности кристалла А§С1. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, доктору физико-математических наук О.В. Овчинникову за постановку задачи и руководство работой, а также доктору физ.-мат. наук

профессору А.Н. Латышеву за плодотворные обсуждения результатов работы.

Структура и объем работы

ГЛАВА 1. ДИФФУЗИЯ ОТДЕЛЬНЫХ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ПО ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В настоящее время активно развиваются новые способы модификации материалов, обеспечивающей для них ряд новых свойств. Среди широкого круга таких подходов большим интересом пользуются термо- и фотостимулированная активация [13-41]. Ее важным результатом является формирование �