Физико-химия поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния и фотостимулированные процессы, протекающие на них тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

У

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РУДАКОВА АИДА ВИТАЛЬЕВНА

УДК 541.183

ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА НИХ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: ^ кандидат химических наук,

доцент Минакова Т. С. кандидат физ. - мат. наук, доцент Рябчук В. К.

ТОМСК - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. Литературный обзор 8

1.1. Природа донорно-акцепторных свойств поверхности твердого тела 8

1.1.1. Энергетический спектр поверхности твердого тела 9

1.1.2. Донорно-акцепторная модель поверхности твердого оксида 14

1.2. Фотостимулированные: процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков 21

1.3. Фториды щелочно-земельных металлов и магния: некоторые физико-химические свойства и области применения 33

1.3.1. Поверхностные свойства МеГ2 3 5

1.3.2. Действие излучений на фториды щелочно-земельных металлов

и магния 40

1.3.2.1. Некоторые аспекты вопроса дефектообразования в МеРа 41

1.3.2.2. Фотостимулированные адсорбция и окисление водорода

на поверхности фторидов щелочно-земельных металлов 44

ГЛАВА 2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента 48

2.1. Объекты исследования и их идентификация 48

2.2. Определение удельной поверхности 49

2.3. Седиментационный анализ 49

2.4. Методика адсорбционных измерений 51

2.4.1. Определение размеров и объема пор 53

2.5. Методика исследования кислотно-основных свойств 55

2.6. Метод ИК-спектроскопии 61

2.7. Спектроскопия диффузного отражения 63

2.8. Масс-спектрометрический метод 63

2.9. Методика исследования фотостимулированных процессов 64

2.10. Методы очистки и обработки образцов 66

2.11. Получение и очистка адсорбатов 66

ГЛАВА 3. Физико-химия поверхности фторидов щелочно-земельных

металлов и магния 68

3.1. Текстура дисперсных порошков МеРг 68

3.2. Гидратный покров фторидов щелочно-земельных металлов

и магния и адсорбция паров воды на их поверхности 78

3.2.1. ИК-спектроскопическое исследование гидратного покрова

фторида магния 78

3.2.2. Адсорбционная модель воды на поверхности фторидов щелочно-земельных металлов 89

3.3. Кислотно-основные свойства фторидов щелочно-земельных металлов

и магния 99

ГЛАВА 4. Фотостимулированные процессы на поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния 114

4.1. Дефектообразование в дисперсных фторидах щелочно-земельных металлов

и магния в вакууме и различных газах 114

4.2. Взаимодействие оксида углерода (II) с поверхностью фторида магния под действием УФ-излучения 123

ВЫВОДЫ 140

ЛИТЕРАТУРА 142

Введение

Возможность и характер протекания тех или иных процессов на поверхности твердого тела зависят, в первую очередь, от свойств самого вещества как объемных, так и поверхностных, а также от внешних условий (окружающая среда) и специально оказываемых на твердое тело воздействий. Таким образом, поверхность твердого тела есть многофакторный объект, итог большого круга процессов, имеющих место на ней в ходе образования, обработки, хранения, т.е. существования твердого тела. Учет результатов всех многообразных воздействий во времени, последовательности и силе оказывается весьма сложным. Это приводит к возникновению неопределенности свойств поверхности, изучение и паспортизация которых оказывается достоверными лишь для конкретного образца.

В связи с выше сказанным понятна необходимость более полного изучения фи-зико-химии поверхности твердого тела с целью установления связи между "локальными" и "коллективными" донорно-акцепторными, донорно-акцепторными и электронными свойствами, включая влияние различных факторов на некоторые из этих физико-химических свойств. Представленная проблема является также частью огромной проблемы предвидения каталитического действия.

Большинство исследований в адсорбции и гетерогенном катализе посвящено оксидным и металлическим адсорбентам и катализаторам. Значительно меньше работ по исследованию физико-химических, особенно поверхностных, свойств фторидов хце-лочно-земельных металлов и магния. Однако имеющиеся работы в основе своей постулируют результаты исследований конкретных образцов фторидов щелочноземельных металлов и магния, в то время, как общие закономерности и модели поверхности этих соединений, например, такие, какие уже существуют для поверхности оксидов, отсутствуют. Однако в последние годы в связи с развитием новых отраслей промышленности внимание к данному классу соединений возросло. Интерес с целью использования фторидов в качестве подложки или катализатора обусловлен его физико-химическими и механическими свойствами: хорошая термическая стабильность, относительно высокая твердость, термохимическая устойчивость. Кроме того, благодаря своим оптическим характеристикам фториды щелочно-земельных металлов и магния

являются уникальными материалами в современном оптическом приборостроении, где используются в виде оптической керамики, монокристаллов и тонких пленок.

Интересным и актуальным продолжением исследования поверхностных свойств является изучение фотостимулированных процессов, протекающих на поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния. Известно, что один из путей управления хемосорбционной и каталитической активностью полупроводника - управление электроникой поверхности, что при неизменности энергетического спектра означает изменение концентрации поверхностного заряда. Возможность протекания стимулированных облучением процессов на поверхности таких широкозонных проводников, как фториды щелочно-земельных элементов, уже показана. Однако актуальной задачей остается выяснение характерных черт и основных закономерностей протекания уже отчасти изученных и других возможных процессов на поверхности фторидов.

В связи с выше изложенным понятна необходимость продолжения исследования физико-химических свойств Ме?2 как для составления представления о донорно-акцепторной модели поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния и о влиянии на состояние поверхности различных факторов, с одной теоретической стороны, так и для решения вопросов управления поверхностными свойствами МеРг для дальнейшего их целенаправленного использования.

Настоящее исследование проводилось по плану научно-исследовательских работ Томского государственного университета в соответствии с темой "Исследование физико-химических характеристик фторидов щелочно-земельных металлов и магния" в рамках координационного плана Научного совета Российской Академии наук по адсорбции за 1997 год по рубрике № 5 "Адсорбция и технология", код темы 2.15.5.1, а также по теме государственной регистрации № 0181004 3578, выполняемой в рамках плана НИР на 1995 - 2000 годы по направлению "Разработка физико-химических принципов формирования границы раздела фаз (термодинамика, адсорбция, синтез)".

В соответствии с этим цель работы заключалась в изучении состояния гидрат-ного покрова фторидов щелочно-земельных металлов и магния, выявлении взаимосвязи между кислотно-основными, адсорбционными свойствами и протекающими на поверхности Мер2 фотостимулированными процессами.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач:

- определение текстурных характеристик фторидов щелочно-земельных металлов и магния и установление закономерностей изменения пористой структуры образцов под влиянием температуры предварительной вакуумной обработки;

- изучение состояния гидратного покрова поверхности Мер? на различных стадиях ее дегидратации и исследование особенностей адсорбции паров воды;

- определение функции кислотности поверхности и установление ее связи с распределением центров адсорбции по кислотной силе;

- выявление проявлений в кислотно-основном параметре МеР? природы катиона и аниона, потенциала ионизации и ширины запрещенной зоны;

- изучение дефектообразования во фторидах щелочно-земельных металлов и магния и влияния на этот процесс присутствия разных газов;

- исследование особенностей взаимодействия СО с поверхностью MgF2 под действием УФ-излучения.

Научная новизна. Выявлен состав и структура гидратного покрова поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния, основу которого образуют гидро-ксильные группы разного типа (структурные и "замыкающие") и различно связанные молекулы воды. Предложена модель состояния адсорбированной воды на поверхности фторидов щелочно-земельных металлов. На основании исследования гидроксильного покрова, кислотно-основных свойств различными методами впервые дано представление о донорно-акцепторной модели поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния, включающей кислотно-основную схему с дифференциацией областей центров Льюиса и Бренстеда, кислотно-основный параметр, связывающий локальные и кооперативные свойства поверхности, и их описание. Обнаружены на 8г?2 центры окраски различной природы, главным образом, обусловленные наличием примесного кислорода. Предложен вероятный механизм реакции взаимодействия СО с поверхностью \lgF2 под действием УФ-излучения. Показано, что обнаруженная реакция фотодесорбции кислорода является процессом, конкурирующим с собственно реакцией фотоокисления СО и Нг фотосорбированным кислородом..

Практическая значимость работы. Установлен характер воздействия отдельных компонентов воздушной среды на состояние поверхности фторидов щелочно-земельных металлов. Поскольку фториды исследуемых металлов находят широкое использование в оптической промышленности, показано, что для целенаправленного их использования

необходим контроль за условиями хранения, эксплуатации фторидов щелочноземельных металлов и магния. Показано, что величина изменения рН суспензии за первые 10-15 секунд контакта твердого вещества с водой (ЛрНю) позволяет быстро определить кислотность поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния по Льюису и оценить природу присутствующих в них примесей. Результаты комплексного исследования поверхностных свойств фторидов щелочно-земельных металлов и магния и их изменение в процессе термовакуумного и химического модифицирования показали возможность направленного регулирования кислотно-основных свойств и реакционной способности поверхности исследуемых материалов. Выявленные особенности протекания фотостимулированных процессов могут быть полезны при решении проблем развивающейся в настоящее время тропосферной фотохимии. Основные положения, выносимые на защиту:

1) строение гидратного покрова фторидов щелочно-земельных металлов и магния и модель состояния адсорбированной воды на их поверхности;

2) кислотно-основной и энергетический спектр поверхности фторидов щелочноземельных металлов и магния;

3) механизм взаимодействия СО с поверхностью М^Б^ под действием УФ-излучения.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Природа донорно-акцепторных свойств поверхности твердого тела

Поверхность как в макроскопическом, так и в электронном смысле является одним из основных дефектов трехмерной структуры кристалла. Обрыв периодической структуры решетки приводит к изменению координационной сферы поверхностных атомов и регибридизации их связей. В результате этого изменяются эффективные заряды поверхностных атомоз, порядок их расположения на поверхности и межатомные расстояния. Всякая поверхность является неоднородной. Неоднородность поверхности обусловлена рядом взаимосвязанных факторов. В первую очередь следует говорить о геометрической неоднородности, обусловленной выходом на поверхность различных граней кристалла, обладающих разной адсорбционной и химической активностью. За геометрическую неоднородность ответственны также и неизменно присутствующие на поверхности макроскопические дефекты структуры - ступеньки роста щели, поры, выходы дислокаций и т.д. Кроме макродефектов на поверхности всегда присутствует достаточно высокая концентрация различных микродефехтов - вакансии (дефекты Шотт-ки), атомы в междоузлиях (дефекты Френкеля), атомы внедрения и замещения и т.д. В случае высокодисперсных кристаллов концентрация дефектов по порядку величины приближается, а иногда и превосходит концентрацию активных центров катализа [1].

Реальная поверхность химически неоднородна. Атомы поверхности взаимодействуют с молекулами внешней среды с образованием широкого набора различных химических комплексов, достаточно прочно связанных с твердым телом. Разнообразные адсорбционные и кат;шитические процессы, про текающие на поверхности, зависят от природы и расположения этих комплексов.

Нарушение хода периодического потенциала на поверхности, вызванное обрывом периодичности решетки, прису тствием разнообразных макро- и микродефектов, а также различных продуктов химических превращений в результате предварительной обработки материала и его контакта с окружающей средой, приводит к появлению широкого спектра поверхностных состояний, которые могут играть роль центров захвата или рекомбинации электронов и дырок. В энергетическом спектре кристалла этим состояниям соответствует система локальных уровней. Пространственная и энергетиче-

екая неоднородность поверхностных состояний приводит к специфическому непрерывному их распределению в запрещенной зоне кристалла. Таким образом, поверхность неоднородна и в электронном смысле. Все электрофизические свойства поверхности, например, поверхностный потенциал, поверхностная электропроводность, скорость поверхностной рекомбинации и др., определяются концентрацией и параметрами этих поверхностных состояний [2 ].

С теоретической точки зрения особое значение имеют представления о свойствах поверхности, не покрытой молекулами адсорбата и его фрагментами. Однако все макроскопические и электронные свойства поверхности необходимо рассматривать в связи с ее взаимодействием со средой.

1.1.1. Энергетический спектр поверхности твердого вещества

В настоящее время единственной, позволяющей универсальным путем интерпретировать и рассчитывать физические свойства твердого тела (оптические, электрофизические, каталитические и др.), связывая их со структурно-химическим и электронным строением, является теория энергетических зон с комплексом квантово-химических методов, использующих разные приближения для изучения связи зонной структуры с природой атомов и их взаимодействием между собой [3]. Одноэлектрон-ное приближение, приводящее к оболочечной теории атома и методу молекулярных орбиталей в квантовой химии, является доминирующим в теории химической связи в кристаллах. Одноэлектронная модель, применительно к многоатомной системе, основана на допущении, что действие всей ядерно-электронной системы на данный электрон приближенно может быть заменено действием некоторого усредненного "эффективного поля". Потенциальная энергия электрона в таком поле, так называемом эффективном одноэлектронном потенциале и = и(х,у,г), зависит только от координат электрона (х,у,г), и, таким образом, рассмотрение многоэлектронной системы сводится к исследованию одного электрона в полях с разными потенциалами. Это дает право говорить о поведении в неупорядоченном поле кристаллической решетки каждого электрона в отдельности, приписывая ему индивидуальную волновую функцию и значение энергии [4]. Последовательность одноэлектронных уровней усредненного поля остова, характеризуется орбитальными потенциалами ионизации Еь Ё2,...,ЕП и отвечает одно-

электронному спектру поверхности, который исчерпывает все, что можно сказать о ее свойствах и строении.

Согласно электронной теории неупорядоченных систем, реальная поверхность твердого тела характеризуется системой дискретно-однородных локальных уровней доноров и акцепторов неадсорбционного происхождения. С точки зрения заселенности поверхностные состояния могут быть представлены тремя зонами - валентной зоной (В.З.), сформированной двухэлектронными уровнями неметалла, зоной проводимости (З.П.), образованной вакантными уровнями металла и запрещенной зоной (3.3.), заселенной одноэлектронными уровнями металла и неметалла, как акцепторного, так и до-норного типа (состояния Шокли и Тамма). Если уровням внутри разрешенных зон соответствуют волновые функции, квадрат которых периодичен с периодом решетки, то локальные уровни в запрещенной зоне характеризуются волновыми функциями с резко выраженным максимумом в области дефекта и более или менее быстро спадающим по мере удаления от него. Положение локального уровня в спектре определяется природой дефекта, а степень локализации электрона (дырки) на этом уровне определяется его положением в спектре: чем ближе распо�