Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Рябчук Владимир Константинович

(

ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2008 г.

003456172

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете. Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор

Доктор физико-математических наук, профессор

Доктор физико-математических наук, профессор

Галль Николай Ростиславович

Алукер Эдуард Давидович

Холмогоров Владимир Евгеньевич

Ведущая организация:

Институт Катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск

Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференц-зал НИИ Физики им. В.А.Фока

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М.Горького СПбГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан 4^^ ¿¿Укй _2008 г.

Защита состоится

час. на заседании со-

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор

А.В.Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Явление фотоиндуцированной активности поверхности твердых тел -широкощелевых полупроводников и диэлектриков - по отношению к взаимодействию с молекулами газовой или жидкой фазы в гетерогенных системах было обнаружено еще в первой половине прошлого века. Начиная с 70-х годов, интерес к этому явлению резко возрос в связи с перспективой преобразования солнечной энергии в химическую форму с использованием твердых тел - фотокатализаторов разложения воды. Сегодня проблема установления механизмов и построения моделей фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердых тел в гетерогенных системах газ-твердое стала еще более актуальной в связи: 1) с применением полупроводников и диэлектриков в современных микро- и нанотехнологиях; 2) с разработкой систем очистки воды и воздуха от естественных и антропогенных загрязнений на основе фотоактивных материалов; 3) с разработкой бактерицидных и самоочищающихся оксидных покрытий; 4) с выясненной в последние годы ролью фотопроцессов с участием пылевых частиц и аэрозолей в атмосфере Земли и с возможным их вкладом в абиогенез на его ранних стадиях в Солнечной системе и в плотных молекулярных облаках космической пыли.

Цель и задачи работы.

Целью работы было создание модели фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящего к адсорбции и другим молекулярным превращениям на поверхности. Под фотовозбуждением понимается совокупность фотофизических процессов в приповерхностной области твердого тела от поглощения кванта света до образования адсорбдионно-активных состояний на его поверхности. В основу модели положена, развиваемая в работе концепция активного состояния поверхностного центра - структурного дефекта, преходящего в активное (по отношению к взаимодействию с молекулами) состояние в результате фотовозбуждения и дезактивирующегося по тому или иному физическому каналу. Экспериментально изучались простейшие процессы взаимо-

действия активных центров с молекулами - фотоадсорбция, в том числе - диссоциативная, и фотодесорбция малых двух- и трехатомных молекул.

Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:

1. Расширение круга фотоактивных широкощелевых твердых тел, в том числе, за счет галогенидов щелочных металлов, которые являлись классическими объектами во многих исследованиях в физике и в фотофизике твердых тел. Изучались системы: газ - галогенид щелочного металла М/Ме(1)Х и газ -фторид щелочно-земельного металла М/Ме(П)Р2,, где М = 02, Н2, СО, С02, СН,, С2Н6; Ме(1) = 1л, К, Ка, Шэ, Сх; Х = Р, С1, Вг, I; Ме(П) = Мё, Са, 5г, Ва).

2. Исследование связи между поверхностными молекулярными процессами и УФ-стимулированным дефектообразованием в приповерхностной области оксидов металлов II (Ве, М& 2п), III (А1, Бс, ва, У, 1п, Ьа), IV (Т1, Се, 2г, вп, НО и V (ЫЪ, В1) групп, а также оксидов церия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия.

3. Детальные исследования и измерение количественных параметров, характеризующих фотовозбуждение твердых тел и молекулярные процессы на их поверхности для ряда систем: 02, С02 / КВг; 02, Н2 / 2г02; 02, Н2 / 3с20з; 02, Н2 / М§А1204.

4. Моделирование кинетики фотостимулированного дефектообразования и образования поверхностных активных центров в широкощелевом твердом теле.

Научная новизна работы.

Все результаты, относящиеся к исследованиям галогенидов металлов, получены впервые. Впервые проведено систематическое изучение связи УФ-стимулированного образования центров окраски с молекулярными процессами на поверхности для оксидов металлов II - V групп. Впервые обнаружены и исследованы эффекты фото- и термостимулированной постсорбции молекул на фото- и рентгенооблученных дисперсных оксидах и галогенидах металлов, которые являются адсорбционными аналогами многих известных явлений, сопровождающих фото- и терморелаксацию облученных твердых тел. Впервые показана идентичность короткоживущих и долгоживущих фотоадсорбционных

центров типа глубоких центров захвата. Дана принципиально новая интерпретация т.н. «кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда», известной в гетерогенном фотокатализе. Впервые на основе концепции активного состояния поверхностного центра как глубокого центра захвата с рекомбинационным каналом дезактивации создана обобщенная модель фотовозбуждения приповерхностной области широкощелевых твердых тел, приводящего к молекулярным превращениям на поверхности.

Практическая значимость работы.

• Выводы о взаимном влиянии фотостимулированного дефектообразова-ния и молекулярных фотопроцессов на поверхности дисперсных широкощелевых твердых тел могут быть использованы в исследованиях и при разработке устройств, включающих микро- и нанокристалличсские оксидные пленки и другие элементы, которые эксплуатируются в условиях УФ- и рентгеновского облучения в контакте с газовой фазой.

• УФ-окрашенные твердые тела, возбуждаемые в полосах поглощения наведенной окраски, могут использоваться как модельные объекты при изучении сенсибилизации фотоактивных материалов к видимому свету.

• Новая интерпретация сублинейной зависимости скоростей поверхностных фотореакций от интенсивности возбуждающего света должна учитываться в исследованиях и при разработке фотоактивных оксидных материалов.

• Соответствие между характеристическим временем жизни центров и давлением газа, при котором скорость фотостимулированного поверхностного процесса близка к оптимальной, должно учитываться при разработке новых фотоактивных оксидных материалов.

На защиту выносятся:

¡.Совокупность результатов экспериментальных исследований, характеризующих галогениды щелочных и фториды щелочно-земельных металлов как фотоактивные твердые тела по отношению к молекулярным превращениям на их поверхности.

2. Доказательство идентичности «короткоживущих» и «долгоживущих» центров фотоадсорбции (постсорбции) типа глубоких центров захвата, активное состояние которых при постоянном освещении твердого тела распадается по быстрому рекомбинационному каналу, а после прекращения возбуждения сохраняется в течение более 103 с.

3. Обнаружение и результаты исследования эффектов фото- и термости-мулированной постсорбции молекул - адсорбционных аналогов ряда процессов (фотостимулированное высвечивание люминесценции, УФ- и рентгеноинду-цированная фотопроводимость в видимой области, термостимулированная люминесценция и проводимость), сопровождающих релаксацию облученных твердых тел.

4. Новая интерпретация «кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда» для фотоадсорбции молекул на поверхности широкощелевых твердых тел, согласно которой сублинейные зависимости скорости фотореакции от интенсивности света определяются рекомбинационной гибелью активных состояний поверхностных центров.

5. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного, несобственного и наведенного поглощения, в которой эффективность фотостимулированных процессов в приповерхностной области (образование и отжиг центров окраски, постсорбция Солоницына и др.) определяется изменением скорости рекомбинации фотоносителей на поверхностных дефектах при их трансформации в адсорбционные комплексы.

Апробация работы.

Результаты и основные положения работы доложены на 18 всероссийских и международных семинарах, совещаниях и конференциях: Седьмая Всесоюзная конференция по физике ионных кристаллов (Рига, 1989); Шестое Всесоюзное совещание по фотохимии. (Новосибирск, 1989); Пятое Всесоюзное совещание «Воздействие ионизирующих излучений на гетерогенные системы, РГП-5» (Кемерово, 1990); Всесоюзная конференция «Оптические материалы» (Саранск, 1989); Четвертое Всесоюзное совещание по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1991); Международная конференции по фотохимии (Киев,

1992); Международная конференция по радиационным гетерогенным процессам, «РГП-6» (Кемерово, 1995); Memorial G.K.Boreskov Conference: Catalysis on the Eve of XXI Century (Novosibirsk, 1997); Седьмая Международная. Конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998); 16-th ACS National Meeting (Boston, USA, 1998), Второй Всероссийский семинар «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 2001); 203rd Meeting of the Electrochemical Society, (Paris, 2003); XVI International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", (Sebastopol', Ukraine, 2003); «Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: «IPS-11», (Bangalore, India, 1996); «IPS-12», (Berlin, Germany, 1998), «IPS-13» (Snowmass, Colorado, USA, 2000); «IPS-16» (Uppsala, Sweden, 2006); Second International Conference on Semiconductor Photochemistry SP-2, (Aberdeen, UK, 2007).

Публикации.

Основные результаты работы опубликованы в 25 статьях, из них в реферируемых отечественных журналах - 16, в зарубежных - 9. Список работ представлен ниже (Д1 н- Д25).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из Введения, Заключения, 8 глав, списка цитированной литературы из 296 наименований. Объем диссертации 343 страницы, включая 95 рисунков и 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, перечислены основные решаемые задачи. Обозначено место работы в области исследований фотостимулированных процессов в гетерогенных системах газ-твердое тело. Обсуждены основные термины, используемые в работе и вошедшие в "Glossary of terms in heterogeneous photocatalysis and radiocatalysis" (проект IUPAC, 2000 -2007), в работе над которым автор принимал участие. Приведены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (краткий обзор литературы) описаны главные черты явления фотоадсорбции. Подчеркнут ряд методических особенностей исследований дисперсных (порошкообразных) образцов оксидов и специфика величин, характеризующих их фотоактивность. Рассмотрены основные представления о фото-стимулированном дефектообразовании и о фотовозбуждении твердого тела, приводящего к образованию активных поверхностных центров. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач работы. Это деление активных центров на «короткоживущие» и «долгоживущие» (центры постсорбции) [1] при идентичности фотоадсорбционных комплексов, образующихся при взаимодействии простых молекул с этими центрами. Это интерпретация наведенного поглощения в дисперсных оксидах при УФ-окрашивании в простых газах, согласно которой оно приписывалось фотоадсорбционньш комплексам [2, 3], что противоречило увеличению концентрации («стабилизации») ЭПР-детектируемых фотоиндуцированных центров V- и F-типа на оксидах при фотоадсорбции акцепторных и донорных молекул соответственно [4]. Это также интерпретация сублинейной зависимости скорости поверхностных реакций от интенсивности возбуждающего света, которая в гетерогенном фотокатализе [5] объяснялась межзонной рекомбинации фотоносителей - процессом маловероятным в широкощелевых дефектных твердых телах при умеренных ин-тенсивностях возбуждающего света [Д22]. В конце главы обосновываются цель и задачи работы. Описываются подход к их решению, заключавшийся в сочетании сравнительных исследований большой группы объектов с детальным изучением некоторых из них, с характерными для группы свойствами. Акцент в работе сделан на исследовании связи фотоадсорбционного эффекта с фотости-мулированным дефектообразованием в широкощелевых твердых телах, а не на изучении свойств конкретных оксидов и галогенидов.

В главе 2 описаны техника и методики экспериментов. Базовыми методами исследования являлись манометрический и масс-спектрометрический методы в сочетании со спектроскопией диффузного отражения (СДО) и люминесценции in situ, что позволяло в одном опыте получать информацию о со-

стоянии газовой фазы и о фотопроцессах в приповерхностной области и на поверхности оксидов и галогеиидов.

В работе исследовались коммерческие дисперсные образны с удельной поверхностью < 1 м2/г для ГЩМ и до 100 м2/г для некоторых оксидов. Изучались также напыленные в вакууме слои ГЩМ, в частности, слои КВг (з.п.), полученные сублимацией откола кристалла, очищенного 60-ти кратной зонной плавкой (Институт физики твердого тела, г. Тарту) с общим содержанием примесей меньше 10"6 мольных долей. Для очистки поверхности оксидов проводились многочасовые прогревы образцов в кислороде (Т = 800 -г- 950 К, р(02) ~ 100 Па). Тонкие дисперсные слои оксидов приготавливались осаждением их на стенку кюветы из водной суспензии в бидистилляте. Критериями достаточной чистоты и стабилизации состояния поверхности оксидов, были: 1) возможность полного (с точностью до 5 %) выделения фогоадсорбированного кислорода в молекулярной форме при отсутствии выделения СО и СОг при нагреве до максимальной температуры тренировки; 2) воспроизводимость термодесорбцион-ного спектра фотосорбированного кислорода; 3) воспроизводимость кинетических параметров фотоадсорбции кислорода и других газов. Для очистки поверхности галогеиидов металлов, дополнительно использовались прогревы (при 750 т 800 К) с освещением образцов УФ-светом. Для ряда ГЩМ только такая «фототермическая» очистка поверхности была эффективной. Для галогеиидов дополнительным критерием достаточной чистоты поверхности было выполнение стехиометрического соотношения в реакции фотоокислении водорода фо-тоадсорбированным кислородом (см. глава 3).

Образцы помещались в кварцевые кюветы с плоскими окнами, которые составляли часть реакторного объема высоковакуумных установок (сорбцион-ные и магнито-разрядные насосы, предельное разряжение ~ 10"6 + 10"7 Па). В реакторном объеме (20 -г-100 см3) также находился датчик теплового манометра Пирани. Чувствительность манометров Пирани лабораторного изготовления по кислороду составляла 20 -ь 30 мВ/Па. Диапазон измеряемых давлений от ~ 1x10"3 Па до 5 Па, дрейф нуля ~ 1x10"3 Па/час. Минимальные измеряемые покрытия поверхности адсорбированными молекулами составляли величину ~ 1х10"6 монослоя. Реакторы являлись частью вакуумных установок, включавших

-9-

предреакционный объем, систему хранения и очистки газов и датчики масс-спектрометров. Для измерения парциальных давлений и анализа состава газов в реакторном объеме, регистрации термодесорбционных спектров и кинетики фотодесорбции применялись масс-спектрометры монополярного типа: АГ1ДМ-1 (диапазон масс 1 400 а.е.м., чувствительность ~ 10"2 А/Па по азоту, разрешающая способность 300 в области а.е.м. 30) и модернизированный масс-спектрометр MX-7301 (диапазон масс 1 + 200 а.е.м., разрешающая способность -200).

В исследовании влияния фотоадсорбции газов на УФ-окрашивание большой группы оксидов металлов (глава 4) использовался комплекс: интегрирующая сфера и высоковакуумная установка, разработанный и изготовленный на кафедре фотоники Л.Л.Басовым, В.А.Соломатиным и Н.С.Андреевым. За «эталонный» принимался сигнал для сферы без кюветы с образцом, вводимой в ее центр в режиме измерения отражения образца. Величины абсолютных интегральных коэффициентов диффузного отражения не измерялись. Вместе с тем, можно было измерять изменения интегральных (в области 350 850 нм) коэффициентов диффузного отражения с точностью до 0.0001 для образцов, помещенных в кюветы соединенные с высоковакуумной установкой. Это достигалось благодаря применению высокостабильного фотоэлемента (Ф-16), автоматической системы сбора данный измерений на базе ЭКВМ ДЗ-28 и благодаря механическим особенностям системы крепления и перемещения интегрирующей сферы относительно кювет с образцами.

Спектры диффузного отражения в диапазоне 250 900 нм регистрировались спектрофотометром СпекордМ-40 (Karl Zeiss, Jena) с интегрирующей сферой (эталон BaSOii). В этом случае плоская кювета с образцом диаметром 25 мм и расстоянием между стенками 5 мм плотно прилегала к окну сферы в режиме измерения спектров, а высоковакуумная установка, установленная на подвижной раме жестко фиксировалась. В другом положении установки кювета располагалась на удалении от интегрирующей сферы, проводились термическая обработка и засветки образца. Погрешность измерений коэффициентов отражения, связанная с неточностью установки образца на окне сферы не превосходила величины 0,0001.

Спектры фотолюминесценции образцов, кривые термовысвечилания и спектры термостимулированной люминесценции регистрировались комплексом КСВУ-12 (ЛОМО) с модернизированной системой регистрации на базе ПК. Измерительный комплекс позволял одновременно с регистрацией люминесценции и термолюминесценции проводить масс-спектрометрические измерения, а также регистрировать спектры термопрограммируемой десорбции. При проведении низкотемпературных измерений использовался кварцевый криостат и система линейного нагрева от 100 до 400 К лабораторного изготовления. Удельная поверхность образцов оксидов металлов и фторидов щелочноземельных металлов измерялась методом БЭТ по азоту. Размеры частиц галоге-нидов щелочных металлов (Бвет ^ 1 м2/г) оценивались на люминесцентном микроскопе ДМ-1 (ЛОМО), а диоксида циркония - на сканирующем электронном микроскопе. Данные о распределении частиц образцов фторидов по размерам получены методом седнментациоиного анализа. Содержание металлических примесей в некоторых образцах определено методом рентгено-флуоресценции. Для ряда образцов фторидов и диоксида циркония проводился рентгенофазовый анализ.

В главе 3 описаны фото процессы на галогенидах металлов [Д1, Д5 -Д7, Д18]. К началу исследований, помимо отрывочных, рассеянных в литературе сведений о влиянии газов на окрашивание, люминесценцию и термолюминесценцию галогенидов металлов, масс-спектрометрическим методом были установлены только факты фоторазложения адсорбированной воды и фотоадсорбции кислорода на ХаС1, КС1 и КВг [6].

Фотоадсорбция Ог наблюдалась на 19 исследованных (кроме 1Л) ГЩМ. Кинетика фотоадсорбции Ог была необратимой с тенденцией к насыщению, а начальная скорость (фотосорбционная активность Л) максимальной. Красные спектральные границы фотоадсорбции О; для ГЩМ лежат в несобственной области поглощения (250 + 350 нм).

Для большинства ГЩМ обнаружена постсорбция кислорода, т.е. адсорбция в темноте на предварительно засвеченных образцах (эффект Солоницына [Д19, Д20]). Коэффициенты постсорбции г| не превосходили 0,1 при длительном (г > 100 с) освещении. (Коэффициент постсорбции г| ее^^Ы^, где Л'р5 и Лгр|,

- число пост- и фотоадсорбированных молекул при одинаковых экспозициях), Для ряда образцов (КВг, КГ, К1) по зависимостям скорости фотосорбции 02 от давления (см., ниже, 2) оценены времена жизни активного состояния центров фотоадсорбции, лежащие в интервале 0,1 -г 0,001 с.

Фотоадсорбция Н2 и СО обнаружена только на СвО, СэР, КР, а фотосорбция СО - еще и на при облучении в спектральной области X < 250 нм. Фотосорбционная активность (начальная скорость фотоадсорбции, А) образцов по водороду и СО составляла величину ~ 0.05 + 0.1 отЛ(02).

В отличие от оксидов металлов, фотоадсорбция донорных газов не наблюдается для большинства ПЦМ при возбуждении в несобственной области и в экситонных полосах поглощения. Кислород на оксидах взаимодействует преимущественно с локализованными на поверхности электронами, а водород и СО - с локализованными на дефектах дырками 08". Для ГЩМ также характерно образование Р-центров при локализации фотоэлектронов на центрах захвата и при распаде экситонов на френкелевские пары дефектов. Вместе с тем, образующиеся при экситоном возбуждении ГЩМ при диссоциации экситонов одногалоидные дырки (Х°) и продукты распада экситонов - двухгало-идные Н-центры (Х2") не автолокализуются в регулярной решетке и не локализуются на дефектах в большинстве ГЩМ при температуре выше 200 + 250 К, а стабилизируются в составе полигалоидных центров У-типа. Судя по нашим данным, их реакционная способность на поверхности по отношению к Н2 и СО низка. Слабая фотоадсорбция Н2 и СО на фторидах щелочных металлов и ФЩ-ЗМ может быть связана с характерными для них кислородными примесями.

Диссоциативная фотоадсорбция углекислого газа или фотолиз, при котором кислород остается на поверхности, а СО выделяется в газовую фазу обнаружена для ГЩМ и ГЩ-ЗМ наряду с недиссоциативной фотоадсорбцией С02, а также - с фотоокислением СО фотосорбированым кислородом: 1/20^) + СО^) <=> С'Огсеая). Достигаемое в этой реакции равновесие сдвигалось в ту или иную сторону фотоадсорбцией кислорода или изменением давления С02 в смеси, как если бы она подчинялись принципу Ле Шателье для термического равновесия [Д18].

Фотостимулированные процессы на поверхности при экситонном возбуждении ГЩМ [Д1, Д4, Д18]. При облучении иодидов (/. > 200 нм) и KBr (X = 185 нм) в экситоиных полосах для фотоадсорбции газов установлен ряд особенностей: относительная ненасыщаемость кинетики фотоадсорбции Ог, СОг и выделения СО при фотолизе СОг, отсутствие реакции фотосорбироваи-ного кислорода с Н2 и СО. При экситонном возбуждении КВг предельное число адсорбированных молекул кислорода (5х1016 молекул) на два порядка превосходило общее число примесей (~2х1014) в сублимированной поликрнсталличе-ской пленке, полученной из кристаллов, очищенных зонной плавкой (КВг з.п.). Сравнимые с монослойнымн покрытия поверхности при экситонной фотоадсорбции указывают на образование галоген-кислородных поверхностных соединений, аналогичных таковым при радиационном воздействии на ГЩМ [7]. Кинетика образования F-центров окраски характеризуется относительно быстрой (захват фотоэлектронов биографическими дефектами) и медленной (распад экситонов на пары френкелевских дефектов) стадиями. Облучение в кислороде (в сравнении с вакуумом) приводит к снижению на 20-30 % числа созданных F-центров. Фото- и термоотжиг в кислороде УФ-наведенных F-центров сопровождается фотостимулированной постсорбцией (ФСПС) с красной границей около 750 нм и термостимулированнной постсорбцией (ТСПС) кислорода соответственно (см. глава 7). При этом скорость фоотоотжига F-центров в кислороде возрастает, в сравнении с таковой в вакууме. Кислород, фотосорбированный при экситонном возбуждении не активируется в реакции фотоокисления с Н2 и СО при возбуждении как в экситонной, так и в несобственной области поглощения КВг. Установлено, что активные в реакциях фотоокисления формы фо-тосорбированного кислорода (образуются при возбуждении в несобственной области поглощения и при ФСПС Ог) разрушаются с десорбцией Ог при возбуждении экситонов в КВг. Этим объясняется отсутствие реакций окисления на иодидах щелочных металлов и на КВг, если в спектре воздействующего света есть излучение, затрагивающее экситонные полосы поглощения. Для КВг скорость экситонной фотодесорбции падает с понижением температуры по закону; \a(dNmJàt)mXÎ ~ \П с энергией активации Ей = (0.38 ± 0.10) эВ. Температурная область "наблюдаемости" фотодесорбции Ог, совпадает с областью делокали-

зации (Td S 175 К) автолокализованных экситонов в КВг. Таким образом, фотодесорбция активных форм фотосорбированного кислорода происходит при взаимодействии этих форм с достигающими поверхности экситонами или вторичными продуктами их диссоциации - двухгалоидными дырками Х2", имеющими близкие к экситонам параметры делокализации [8].

При сопоставлении величин, характеризующих активности ГЩМ при фотоадсорбции 02, ССЬ, фотоокислении СО и Н2 и фотолизе СОг обнаружены многочисленные положительные корреляции (коэффициенты корреляции г = 0.4 -f- 0.9, статистическая достоверность s = 0.9 ^ 0.9999), указывающие на общие стадии фотовозбуждения ГЩМ, приводящего к различным молекулярным процессам на их поверхности [Д18].

На фторидах щелочно-земельных металлов и MgF2 [Д5-Д7, Д18] молекулярные фотостимулированные процессы по своим проявлениям близки к таковым на ГЩМ, в особенности - на фторидах щелочных металлов. На ФЩ-ЗМ обнаружены фотоадсорбция как акцепторных (О2, С02), так и донорных (СО, Н2, СН4) газов, фотоокислсние водорода, СО и метана, а также - фотолиз углекислого газа (па CaF2 и BaF2). Как и для фторидов щелочных металлов, фото-сорбционная активность ФЩ-ЗМ по 02 в среднем на порядок выше, чем по Н2, СН4 и СО. Время жизни центров фотосорбции кислорода составляет 5 мс для SrF2 и BaF2, 25 мс для CaF2 и 45 мс для MgF2. Обнаружены и центры фотоадсорбции, сохраняющие свою активность дольше 1Q3 с. Значения коэффициентов постсорбции: т\ ~ 0,05 -f 0.1. Фотосорбированный кислород частично де-сорбируется при возбуждении в области 200 250 им со временем ides = 5 -г-100 с. Красные границы для всех реакций лежат в интервале 230-250 нм. При возбуждении ФЩ-ЗМ рентгеном адсорбция Ог и Н2 отличается от фотоадсорбции, возбуждаемой в несобственной области поглощения по кинетике и по ТД-спектрам адсорбированных молекул, что характерно и для ГЩМ. Рентгено-сорбционная емкость по кислороду, измеренная для ряда образцов MgF2 лежит в пределах (2 -г- 4)хЮ" молекулам2. На рентгенизированных образцах SrF2 и BaF2 наблюдается фотоадсорбция 02 с красной границей 500 и 350 нм, обусловленная индуцированными центрами окраски электронного типа и аналогичная ФСПС 02 на KI, Rbl и КВг.

Астивные состояния фотосорбпроБаниого кислорода. Для ФЩ-ЗМ и КВг обнаружено образование на поверхности при повторной засветке возбужденных состояний фотосорбированного кислорода, активных в реакциях окисления и испытывающих Штерн-Фольмеровское тушение кислородом газовой фазы [Д6, Д18]. Экспериментально установленные особенности кинетики реакции согласуются с механизмом, в котором образующаяся при поглощении света твердым телом активная форма кислорода дезактивируется с константой первого порядка тушится кислородом газовой фазы (к^ и вступают в реакцию с молекулами Н2 (кг). В таблице 1 представлены константы кл, £г> кч и время жизни активного кислорода ^=1 /кл в предположении равенства кс константе газокинетических столкновений. На рис. 1 представлена кинетика реакции окисления водорода из смеси 1Ь + СЬ в газовой фазе на КВг, которая характерна также для всех ФЩ-ЗМ и MgF2.

р. Па Па* с"1

Рис.1. Кинетика изменения общего давления смеси (Н2 + О?) (кривая 1) и общей ско- 3" росши реакции (кривая 2) для сублимированного образца КВг (зонная плавка). Начальные 2" давления Н2 и О2 в смеси 0.75 Па и 2.3 Па соответственно. Первый максимум скорости ' ■ определяется фотоадсорбцией О2, второй -уменьшением тушащего действия газообраз- «■ ного 02 по мере его убыли в реакции. г, с

Систематических изменений отношений констант (таблица 1) в катион-ном ряду фторидов не наблюдается, их отношения (£ДГ и кч/к,) близки для КВг и ФЩ-ЗМ. По-видимому, на всех галогенидах активной является одна и та же форма кислорода. Исходя из критериев: 1) энергия возбужденного состояния активного кислорода меньше энергии действующих фотонов ( ~ 5 эВ); 2) его время жизни не больше соответствующего времени жизни свободного кислорода, предпочтение отдается электронным возмущенным поверхностью состояниям О('О) и 02('Дг), для которых переход в основное состояние частично запрещен. (Образование кислорода Ог(1Д8) на поверхности при фоговозбуждении недавно установлено для ТЮ3 [9]).

Таблица 1. Коистаиты скоростей стадий реакции фотоокисления водорода для ФЩ-ЗМ и КВг

kd/kr xlO2, Па kq/kr kqxl0u , CM3 c"1 kd, c'1 Td MC

КВг(ос.ч) 2.4 ±0.2 16 ±3,5 20± 4 84± 10 12 ± 2

КВг (з.п.) 2.0 + 0.3 17 ± 3 22 ±3.8 70+12 14 + 2.5

MgF2 5.6 + 0.8 2.4 ±0.6 5.3 ± 1.3 301 ±43 3.3 ±0.5

CaF2 1.2 ±0.1 13 ± 6 29 ± 13 64 + 5 16 ± 1

SrF2 1.2 + 0.2 1.9 ±0.3 4.2 ±0.7 64+11 16 ±3

BaF2 5.1 ± 1.2 2.2 ±0.2 4.9 ±0.4 274 ± 16 3.6 ±0.2

В главе 4 описано исследование связей между фотоадсорбцией 02, Н2 и С2Нб и фотостимулированным дефектообразованием (ФСДО) для ряда из 21 оксида металлов II - V групп. Кислород и водород были выбраны как наиболее простые газы, молекулы которых преимущественно взаимодействуют на поверхности оксидов с электронными и дырочными фотоиндуцированными центрами соответственно. Этан использовался как «модель органической молекулы» [Д2], поскольку для этана известны реакции фотоокисления и фотоконверсии в более тяжелые углеводороды на поверхности оксидов.

УФ-окрашивание оксидов в вакууме и в газах [Д4, Д10-Д12, Д15]. Для оксидов получена кинетика ФСДО в вакууме, кислороде, водороде и этане (ртутная лампа ДРК-120). ФСДО («окрашивание») характеризовалось разностными интегральными коэффициентами отражения (ДR(t) = iî0 - R(t)), определенными так, что величинам AR > О соответствует рост поглощения при облучении. Основные результаты этой части работы сводятся к следующим:

1. УФ-облучение оксидов в вакууме и газах создает центры окраски (М > 0). Полосы поглощения центров окраски в видимой области спектра зарегистрированы методом СДО для всех оксидов.

2. Для большинства образцов оксидов УФ-окрашивание в вакууме характеризуется относительно быстрой стадией с тенденцией к насыщению. По признаку насыщаемости, а также по зависимости уровня насыщения окраски от способа получения и содержания примесей ФСДО связано с захватом фотоносителей биографическими (дорадиационными) дефектами.

3. Для всех образцов оксидов обнаружено влияние газов на окрашивание. Величины: 8R (gas) = AR(gas) - AR (vac) Ф 0. (Значением öÄ(gas) > 0 соответствует усиление наведенного поглощения в газе, а значениям 57?(gas) < 0 - его уменьшение в сравнении с таковым при облучении в вакууме). Наименьшие значения (|57?(gas)| ~ 0.001) получены для Ge02 и Si02, а наибольшие (|5i?(gas)| > 0.05) - для Тп20з, ХЪ20з, Bi203, стабилизированного иттрием Zr02 кубической модификации и для некоторых образцов моноклинного диоксида циркония.

4. Для большинства оксидов изменение отражения в кислороде меньше, чем в водороде или этане: (|5Я(02)| < (|5Я(Н2)|, |5Л(С2Н6)|. Для ряда оксидов при окрашивании в донорных газах наблюдалась относительно медленная и слабо насыщаемая стадия роста окраски. Ее можно связывать с фотовосстановлением поверхности.

5. По знаку изменения величин 5/?(gas) все оксиды, (за исключением Si02, Ge02 и ZnO) делятся на две группы:

1) Zr02 , ln203, Sm203, Gd203, Dy203, Yb203, ТЮ2, Sn02, Nb205 , Bi203. Для этих оксидов AR увеличивается при УФ-облучении в любом газе в сравнении с таковым в вакууме;

2) BeO, MgO, A12Oj , Sc203 , Ga203, Y203, La203, Hfö2. Для этих оксидов изменение отражения в донорных газах меньше, чем в вакууме.

Как показано в дальнейшем (глава 6), разделение оксидов на две группы связано как с механизмом влияния газов на окрашивание, так и с тем, какого рода центры окраски вносят основной вклад в изменение интегрального коэффициента отражения R для того или иного оксида.

Корреляции между эффективностямн ФСДО и фотоадсорбции [Д4, Д21]. При сопоставлении величии, характеризующих поверхностные фотореакции (начальные скорости Л и изменения давления за 10 минут засветки Ар) с величинами, характеризующими окрашивание оксидов, были найдены много-

численные корреляционные зависимости, из которых отметим корреляции двух типов:

1. Корреляции между величинами ЛЛ(уас) (окрашивание в вакууме) и величинами, характеризующими фотосорбционную активность оксидов А и Ар по метану и кислороду. Для этих зависимостей параметры корреляций лежали в пределах от г = 0,44 при статистической достоверности 5 = 0,94 для ДЛ(уас) ~ Л(С2Н6), до /- = 0,71, в = 0,996 для ДЛ(уас) ~ Ар (02). Таким образом, для представительной группы широкощелевых оксидов, чем выше окрашиваемость, тем выше их фотосорбционная активность.

2. Корреляции примерно с теми же параметрами (0,95 < в < 0,996) между изменениями в окрашивании, вызванными присутствием газов бЯ^аз) и величинами А и Ар. Таким образом, чем выше фотосорбционная активность, тем больше абсолютные величины изменений в окрашивании дисперсных оксидов, вызванные фотоадсорбцией.

Фотостимулированная постсорбция (ФСПС) 02 со сдвигом красной спектральной границы в видимую область за счет предварительного УФ-окрашивания оксидов в вакууме обнаружена на Ьа20з, 8т20з, УЬ203, 0(120з, НЮ2 и 2х0г с моноклинной и стабилизированной оксидом иттрия (5,5 %, 8% и 15 %.) кубической структурой. Все эти оксиды (Ее от 5.5 эВ для НГО2 до 5.2 эВ для УЪ203) окрашивались при возбуждении в собственной области поглощения (Еуи < 6.2 эВ). Установлено, что для большинства оксидов степень их обесцвечивания видимым светом в кислороде выше, чем в вакууме, т.е. ФСПС 02 усиливает фотоотжиг наведенных центров окраски [Д8].

Тсрмостимулированная постсорбция (ТСПС) 02 обнаружена манометрически на гг02, Бт20з и УЪ203 при линейном нагреве УФ-окрашенных образцов в присутствии кислорода в замкнутом реакторе. Максимумы скорости ТСПС 02 составили 420, 600 и 630 К для 2Ю2, 8т203 и УЪ203 соответственно [Д4,Д8].

В главе 5 приводятся результаты экспериментального изучения фотоадсорбции простых молекул на оксидах: 2г02, 8с203, и МйА1204. По характеру влияния газов на окрашивание гг02 и 5с203 относятся к 1-ой и 2-ой группам со-

ответственно (глава 4). Шпинель Mg/\l204 была выбрана как оксид с шириной запрещенной зоны £"е > 8 эБ.

Фотоадсорбции простых молекул на Zr02 [Д4, Д15], 8с203[Д12] и MgAl204 [Д9, Д10] характеризуется параметрами, типичными для широкощелевых оксидов металлов. Красные спектральные границы фотоадсорбции 02, Н2, СО и CIL, (400 + 420 нм для Zr02, 310 + 335 нм для Sc203 и 250 + 260 нм для MgAliO-i) лежат в области несобственного поглощения, и близки для разных газов. При фотоадсорбции на поверхности образуются устойчивые адсорбционные формы, разрушающиеся в случае кислорода с выделением 02 при прогреве до 350 900 К. Фотосорбционная емкость MgAl204: по кислороду 0(О2) = (2,3 ± 0.6) хЮ12 молек/см2 и водороду Э(Н2) =(1.3 ± 0,3) хЮ11 молек/см2. Для Zr02 на основании кинетических данных определена рентгеносорбционная емкость: 0Х(02)=(5,5 ± 0,3) хЮ" молек/см2 как оценка фотосорбционной емкости.

Для системы 02/Zr02 [Д13] экспериментально получена зависимость начальной скорости фотоадсорбции А от интенсивности света и давления газа вида:

dt

,-,0 Cl + dp

где коэффициенты Ь, с и Л не зависят от интенсивности света I и давления газа р. Зависимость (1) при постоянной интенсивности света совпадает с «кинетикой Ленгмюра-Хиншельвуда» (ЛХ) для гетерогенных фотореакций, а также с кинетикой предложенной в работе [10]:

=*(/)_*«£_ (2)

кр±1 К+Кр

Здесь р - начальное давление. В отличие от классической кинетики ЛХ, где К - константа адсорбционного равновесия, в (2) в соответствии с [10] кл -бимолекулярная константа адсорбции молекулы на центре фотосорбции в активном состоянии, кл - мономолекулярная константа дезактивации центра фотоадсорбции, к (I) и К = К! ка - константы. Константа к3 полагалась равной константе газокинетических столкновений молекул с поверхностным центром с сечением а = 1x10 15 см2 при оценке х = 1 В настоящей работе зависимость (1) объясняется в соответствии с предложенным механизмом, в котором актив-

ные состояния центров фотоадсорбции (Б) с захваченным фотоносителем (для определенности - электроном, обозначим их как Э") гибнут при рекомбинации с фотодырками: Б" + Ь Б. При линейной зависимости квазистационарной концентрации фотоносителей от интенсивности возбуждающего света I (к ос 1) эффективное время жизни активного состояния центра фотоадсорбции т как и «константа Ленгмюра К» в (2) обратно пропорциональны I (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость констант уравнения 2. к (кривая 1) и К (кривая 2) от относительной интенсивности света 1/1д для фотоадсорбции 02 на Zr02■

0,000

Времена жизни центров фотоадсорбции, оцененные для оксидов по зависимостям (2) при фиксированной интенсивности света ((0,5 -V 5)х1015 фо-тон/(см2хс), X < 260 нм) лежали в интервале от 0,7 мс до 18 мс. Вместе с тем, на всех оксидах была обнаружена постсорбция 02 и Н2 с коэффициентами г| (глава 3) в интервале 0.05 + 0.14.

Рис.З. Зависимость коэффициента постсорбции г) {см. выше) кислорода на 1гОг от времени экспозиции по манометрическим (1) и ТД-спектроскопическим (2) данным. На вставке - начальный участок кривой. Засветка проводилась полным светом ртутной лампы ДРК-120. Время задержки между прекращением облучения в вакууме и впуском газа в реактор —1000 с.

Время экспозиции I, с

Показан двойственный характер глубоких поверхностных центров захвата как центров фотоадсорбции [Д19, Д20]. Они проявляют себя при постоянном освещении твердого тела в присутствие газа как короткоживущие центры, а по окончании освещения в вакууме - как центры постсорбции со временем жизни

0,7 0,6

0,5 0,4

с0,3 0,2 0,1 0,0

5^2

0 4 Ъ 12 19 20'2* 2Ь 32'

-8-8-8

0 200 400 600 800 10001200

до 103 -г 104 с и выше, поскольку с прекращением облучения блокируется ре-комбинационный канал распада их активных состояний. Для систем 02, Н2/2г02 установлено падение г](/) = Л^/Л^ (глава 3) со временем экспозиции (рис. 3) при монотонном росте величин Л^ и Мф. В экспериментах по постсорбции водорода для минимальных экспозиций (г = 0.5 с) получено значение цт:1Х (Н2) = (1,0 ± 0.3) и Лтт(Н2) = (0,1 ± 0,01) при I = 600 с. Установлено, что характерное поведение коэффициента г|(г) определяется соотношением констант образования и дезактивации активных состояний центров фотоадсорбции и константы дезактивации (фотодесорбции) соответствующих адсорбционных форм. Так, характеристическое время фотодесорбции, т.е. время распада комплекса кислород - координационно-ненасыщенный поверхностный ион циркония {¿х4+—02]' составляет величину ~ 30 с. При той же интенсивности возбуждающего света характеристическое время распада центров: '¿г3' + И '¿х* лежит в миллисекундном диапазоне. Таким же образом можно, по-видимому, объяснить и полученные ранее для ряда систем газ-оксид аналогичные зависимости г|(г) [1].

В главе 6 описаны исследования образования центров окраски в образцах ЪхОъ ^>^А1204 и 8с203 в вакууме и газах.

Для всех образцов оксидов при УФ-возбуждении в высоком вакууме реализуется механизм дефектообразования с захватом фотоэлектронов и фотодырок биографическими структурными дефектами. В результате образуются центры окраски, локализованные в объеме и на поверхности микрочастиц оксидов. Для ХгОг при длительном УФ-облучении проявляется медленная стадия образования центров, обусловленная фотодеструкцией поверхности с ослаблением связи поверхностного кислорода, который выделяется при прогреве образца при температуре выше 700 К в вакууме. Поверхностные УФ-индуцированные центры окраски электронного типа являются центрами фотоадсорбции кислорода. Для '¿Ю2 - это координационно-ненасыщенные ионы '¿г" (полоса поглощения при ~ 4,3 + 4,4 эВ), Г' "-целтры (полоса при 3,0 + 3,2 эВ) и Р°-центры (полоса ~ 2,0 эВ) [11]. Активными состояниями центров фото-

адсорбции водорода являются локализованные на поверхности дырочные центры (в СДО группа неразрешенных полос в области 2, 5 4, 5 эВ). Центры окраски дырочного типа служат центрами фотоадсорбции Н2 и СО на МвАЬОа и БсгОз. (Для БсгОз выделены полосы У-центров при ~ 2,9 и 2,4 эВ, глава 7).

Рис.4. Спектры диффузного отражения окисленного ТгОг («ос.ч.» 7- 4). 1 - исходный спектр образца относительно эталона ВаБОг, 2 - изменение отражения (ЛЯ), вызванные засветкой в вакууме; 3-е кислороде (ЩО£); 4 - в водороде (ЩЩ; Время экспозиции 2700 полным светом лампы ДРК-120. Давление газов р« 100 Па.

/IV, эВ

Для ЕгОг в спектрах диффузного отражения регистрируются Б- и V-центры. При фотоадсорбции водорода на дырочных центрах наблюдается рост числа электронных центров окраски, а при фотоадсорбции кислорода - дырочных центров окраски (рис. 4 и 5).

Рис.5. Изменения в спектре отражения 2г02, относительно изменений при УФ-облучении в вакууме, вызванные присутствием в газовой фазе водорода (ЗЩН^, кривая 1) и кислорода (ЗЩО^, кривая 2). Условия освещения те же, что и в опыте, иллюстрированным рисунком 4.

Ы, эВ

На примере М§ЛЬ04 и Бс20з (полосы поглощения электронных центров окраски не регистрируются) показано, что фотоадсорбция кислорода на электронных центрах приводит к росту У-центров окраски в сравнении с окрашиванием в вакууме. Фотоадсорбция водорода и СО на дырочных центрах уменьшает число образованных У-центров на поверхности и в объеме микрочастиц, причем обнаруженное влияние фотосорбции на окрашивание не сводится только к «гашению» полос поглощения фотоадсорбционно активных поверхностных центров.

С использованием зависимости изменения коэффициента диффузного отражения в полосе Р° центров от числа фотосорбированных молекул Н2 как гра-дуировочной (б/?(Н2) ос Др(Н2)), получена односторонняя (максимальная) оценка начального квантового выхода образования центров окраски в '¿\Ог при облучении в области края собственного поглощения (к = 254 нм). Она составила величину Ф0 = (0.13 ± 04) »0.1, что примерно в 5 раз превышает начальный квантовый выход фотоадсорбции кислорода, измеренный на той же длине волны возбуждающего света (0.02 ±0.002) [ДЗ].

В главе 7 описаны фотодесорбция фотосорбированного кислорода при возбуждении наведенных центров окраски У-типа, фотостимулированная постсорбция (ФСПС) и термостимулированная постсорбция (ТСПС) простых молекул (02, Н2, СО) на оксидах: ЪхОг, Бс^Оз и МяАЬО^ Адсорбция этого типа определена как постсорбция, поскольку, как и при постсорбции Солоницына (главы 3 и 5) для проявления ФСПС и ТСПС требуется предварительная фотоактивация адсорбента.

Фотостимулированная постсорбция наблюдается при повторном освещении видимым светом образцов дисперсных оксидов, окрашенных УФ-облучением в вакууме и, при малых временах УФ-активации - в газе. Красные границы ФСПС кислорода лежат в области полос поглощения наведенных центров Р-типа, а донорных газов - в области поглощения центров окраски V-типа. Центры ФСПС и центры фотоадсорбции, возбуждаемой в области примесного и фундаментального поглощения идентичны. Время жизни центров ФСПС в активном состоянии (с захваченным фотоносителем) обусловлено рекомбинацией с фотоноситслем противоположного знака при возбуждении в перекрывающихся полосах поглощения Б- и У-центров. В изолированных полосах поглощения центров окраски время их жизни определяется фотоионизацией. ФСПС кислорода (система О^гОг) ускоряет фотоотжнг центров окраски Р-типа и замедляет фотоотжиг У-центров окраски [Д15]. Ускорение фотоотжига У-центров окраски при ФСПС Н2 и СО обнаружено для БсгОз [Д12]. Изучена

зависимость параметров ФСПС (фотосорбциопная емкость окрашенного слоя, начальная скорость фотоадсорбции, квантовый выход) от числа УФ-наведенных центров окраски. В общем случае квантовый выход ФСПС падает с ростом числа центров окраски, что определяется степенью заполнения центров захвата фотоносителями на стадии УФ-окрашивания.

ф

дя 0.08

006

Рис.6. 5с;0;. Спектральные зависимости , квантовых выходов Ф фотодесорбции 02 (■ ). ФСПС Н2 (*), СО (•). СН4 (х) (кривая 1). Фрагмент спектра УФ-наведенной окраски о.ю~ * | «1 (кривая 2) и его разложение на две полосы (кривые 3 и 4). Квантовый выход фотодесорбции растет с ростом количества фотосорби-рованного От на стадии окрашивания. Совпадение кривых фотодесорбции и ФСПС - случайное.

Термостимулированная постсорбция простых молекул (02, Н2, СО) на

оксидах металлов: гЮ2 [Д4], 8с203 [Д12] и !У^А1204 [Д9, Д10] наблюдается при нагреве УФ-активированных оксидов в газе. Скорость ТСГ1С коррелирует с интенсивностью термостимулированпой люминесценции (системы 02/2г02 [Д4], H2/MgAl204 [ДЮ]) и со скоростью термоотжига окраски (система НуЭсгОз [Д12]). Таким образом, ТСПС является адсорбционным аналогом ряда терморелаксационных явлений в облученных твердых телах.

Фотодесорбция фотосорбированного кислорода при возбуждении в V полосах центров окраски после УФ-активации в кислороде, наблюдалась на всех оксидах. Спектральные зависимости квантовых выходов ФСПС донорных газов и фотодесорбции 02(Ф) (рис. 6) были подобными. Такие зависимости получены для гю2 [Д16] и Бс20з [Д12].

Их вид (при расчете Ф учитывалось только поглощение УФ-наведенных центров окраски) типичен для спектральных зависимостей Ф в случае возбуждения дисперсных твердых тел в перекрывающихся полосах поглощения с различными квантовыми выходами внутреннего фотоэффекта [Д14]. Из подобия кривых на рис. б следует, что: 1) фотодесорбция кислорода обусловлена гене-

рацией дырок, делокализугощихся с УФ-наведенпых У-центров окраски и их рекомбинацией с электронами, локализованными на фотосорбционных кислородных формах, таких как ЭПР-детсктируемые на диоксиде циркония анион-радикалы С>2 [12]; 2) наведенная окраска при облучении исследованных оксидов в кислороде обусловлена собственными центрами окраски У-типа, а не фотоадсорбционными кислородными комплексами. Установлено, что при УФ-возбуждении и возбуждении наведенных центров окраски в условиях динамического вакуума с поверхности удаляется не более 10 % общего количества фо-тосорбированного кислорода, причем характеристические времена фотодесорбции составляют величины в десятки секунд. Это подтверждает сделанный ранее вывод (глава 5) об увеличении рекомбипационного времени жизни носителя, захваченного на поверхностном центре при его трансформации в адсорбционную форму.

В главе 8 (заключительной) рассматривается обобщенная модель процессов фотовозбуждения широкощелевых твердых тел. Обсуждаются основные результаты работы и концепция активного поверхностного центра, в том числе - с использованием численного моделирования. Делаются некоторые прогнозы дальнейшего развития описанных в работе исследований и практического применения ее результатов.

Рис. 7. Схема процессов взаимодействия электронных возбуждений с дефектами, приводящих к фотоадсорбции молекул на итрокощелевых твердых телах

На рис. 7 представлена обобщенная схема фотовозбуждения твердого тела [Д4, Д21]. В ней наряду с известными ранее каналами появления электронных возбуждений (электронов е", дырок 1Г и экситонов е°) на поверхности (б) (3, 9) при объемном (Ь) (собственном) поглощении света (/¡VI, (1)) и при поглощении света (/;\'2) объемными дефектами Д„ (8), а также поверхностью (Л«, 08> 9), вводится фото- и термоионизация (/гуз, С!, 10) образующихся при облучении (/, 2) объемных центров окраски.

Поверхностные центры захвата (Бе и Бь) переходят в активное состояние (Бе' и Бь') при взаимодействии с фотоэлектронами и фотодырками, а также -экситонами (4) и дезактивируются (11, 12) при рекомбинации с фотоносителями противоположного знака (основной канал дезактивации активных центров для исследованных оксидов БсгОз, МцАЬО.}). В активном состоянии центры Бе" и Б и* взаимодействуют с молекулами газовой фазы (5) с образованием фотоадсорбционных комплексов (М" и М+) соответственно. Если рекомбинация фотоносителей (6) па комплексах (М" и М+) достаточно эффективна, наблюдается фотодесорбция молекул (7) с восстановлением центров Б в исходном состоянии (7'), Все указанные на рис. 7 процессы (без разделения 8 и 9) наблюдались в эксперименте, некоторым из символов (Р, V, 8е" и были сопоставлены конкретные центры и адсорбционные формы для оксидов ЪхОг и 1У^А1204 (глава 6). В таблице 2 представлены квантовые выходы, основных процессов фотовозбуждения (рис.7) для 2г02 («ос.ч» 7-4). Близость величин квантовых выходов различных процессов проявляется в эксперименте в их влиянии друг на друга.

На основании результатов экспериментов (главы 5, 6) сделан вывод о том, что уменьшение скорости рекомбинации фотоносителей при трансформации активных центров 8е" и в адсорбционные формы М" и М+ является причиной изменения эффективности фотоокрашивания при фотоадсорбции молекул. (На схеме (рис.7) - это замена рекомбинации (11) с образованием неактивного состояния центра (12) в вакууме на рекомбинацию (6) с десорбцией (7, Г) в газе).

Проведенное численное моделирование кинетики фотоадсорбции и фотоокрашивания (свободно распространяемая программа Chemical Reactions Net ToolBox, версия 1.10) в рамках стадийного механизма, учитывающего ключевые процессы, представленные на рис. 7, подтверждает приведенный выше вывод и позволяет обобщить его на случай центров фотоадсорбции типа центров рекомбинации и типа мелкой ловушки при высоких и низких уровнях возбуждения [Д15, Д23 -Д25].

Таблица 2. Квантовые выходы фотоадсорбции, ФСПС, ФСДО и фотоотжига центров окраски для Zr02 («ос.ч» 7-4)

Процесс Спектральная область, Е(Лу), эВ Квантовый выход, Ф Путь (Схема 8.1) Ссылка

Фотоадсорбция кислорода Край собственного поглощения, (Лу,= 4.88 эВ) 0.02 ± 0.003 1-3-4-5 [ДЗ.Д21]

Несобственное поглощение (Лу2= 4,4 > 3,6 эВ) 0.015 ±0.003 8-3-4-5, 9-4-5 [13]

ФСПС кислорода Перекрывание полос Р+- и У-центров окраски (/¡Уз = 2.84 эВ) 0.16 ±0.02 10-3-4-5 [Д15,Д21]

Фотоадсорбция водорода Край, собственного поглощения, (Лу,= 4.88 эВ) 0.04 ± 0.003 1-3-4-5 [13]

Несобственное поглощение (/¡Уз= 4,4 >3,6 эВ) 0.02 >0.08 8-3-4-5, 9-4-5 [13]

ФСПС водорода Перекрывание полос Р+- и У-центров окраски (/¡Уз =2.84 эВ) 0.057 ±0.007 10-3-4-5 [Д15.Д21]

ФСДО (в вакууме) Край собственного поглощения, (Лу1= 4.88 эВ) 0.13 ±0.04 1-2 [ДЗ,Д21]

Фотоотжиг центров окраски В вакууме В кислороде В водороде Перекрывание полос Р+- и V-цешров окраски (/¡у3 =2.84 эВ) 0.32 ± 0.03 0.52 + 0.04 0.22 + 0.04 10-3-3'-!' [Д15Д21]

В рамках развитой модели обсуждено соответствие между характеристическим временем жизни центра, определяемым тем или иным физическим каналом его дезактивации и характеристическим давлением газа, при котором скорость молекулярного процесса достаточно велика для его реализации. В исследованной в работе области давлений (0.01 +10 Па) при умеренном возбуждении светом характеристическое время жизни центра попадает в интервал 1 + 10 с. В этих условиях в поверхностных фотореакциях участвуют активные состояния типа центров окраски. Проявляются также возбужденные состояния адсорбированных молекул (глава 3), для которых переход в основное состояние запрещен правилами отбора. При повышении давления для данного фотоадсорбента могут проявляться все более «короткоживущие» центры типа «быстрых» центров рекомбинации, а также - при давлениях выше 105 Па (т < 10"7 с) - протекать фотореакции с участием возбужденных электронных состояний адсорбированных молекул (адсорбционных комплексов) с разрешенными переходами в основное электронное состояние.

В заключении приведены основные результаты работы и выводы:

1. Широкощелевые галогениды металлов - ГЩМ и ФЩ-ЗМ являются активными фотоадсорбентами, для которых характерны диссоциативная (С02) и недиссоциативная (С02, 02) фотоадсорбция и фотодесорбция простых молекул при возбуждении светом в области собственного и несобственного поглощения и в области поглощения УФ- и ренгеноиндуцированных центров окраски.

2. Для ФЩ-ЗМ и ГЩМ при освещении на поверхности образуются возбужденные химически активные состояния фотоадсорбированного кислорода.

3. Эффективность фотоиндуцированного образования центров окраски в приповерхностной области микрочастиц широкощелевых оксидов металлов II -V групп зависит от эффективности фотостимулированной адсорбции молекул на поверхности.

4. Фото- и термоотжиг УФ-индуцированных центров окраски в дисперсных широкощелевых оксидах и галогенидах металлов сопровождается фото- и тер-мостимулированной адсорбцией простых молекул - ФСПС и ТСПС соответственно, которые являются адсорбционными аналогами ряда процессов (фото- и термостнмулированная проводимость и люминесценция, фотостимулированное

высвечивание люминесценции, эффект Гсршеля и др.), обусловленных фото- и терморелаксацией облученных твердых тел.

5. Для широкощелевых оксидов металлов характерны поверхностные центры типа центров окраски, активные по отношению к взаимодействию с молекулами газовой фазы. Такие центры в активном состоянии характеризуются временем жизни 1+100 мс при умеренных интенснвностях возбуждения и сохраняют активность в течении 1000 с и более как центры постсорбции после прекращения облучения. Доминирующим каналом дезактивации активных состояний поверхностных центров является рекомбинация с фотоносителями противоположного знака.

6. Зависимость скорости фотостимулированной адсорбции и других молекулярных процессов на поверхности оксидов от интенсивности возбуждающего света характеризуется насыщением, уровень которого определяется давлением газа. Она является следствием рекомбинационной гибели активных состояний поверхностных центров и се следует учитывать при разработке новых фотоактивных оксидных материалов (фотокатализаторов).

7. Связи между фотостимулированным дефектообразованием в приповерхностной области и молекулярными процессами на поверхности описаны и систематизированы в рамках разработанной обобщенной модели фоговозбуждения частиц гаирокощелевых твердых тел.

Основные работы, включенные в диссертацию.

Д1. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын ЮЛ. Зависимость фотосорбционных и фотокаталитических свойств щелочно-галоидных кристаллов от спектральной области возбуждения //Химическая физика. -1989. -Т. 3. - Л!1 11,-С. 1475 - 1482.

Д2. Бурукина Г.В., Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Рябчук В.К. Роль фотохимических реакций на поверхности в образовании центров окраски дисперсного Zr02. Вестник ЛГУ. Сер.4. 1990. Вып. 3. №. З.С. 32 - 36. ДЗ. Бурукина Г.В., Витковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выхода образования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света. - Весгн.ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. - 1990. - Вып. 4 (№ 25). -С. 92-95.

Д4. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические процессы возбуждения ионных кристаллов при фотосорбции и фотокатализе // Жури, физич. химии. -1991.-Т. 65. -№ 6.-С. 1621 - 1633.

Д5. Мещеряков Е.П. Минакова Т.С., Рябчук В.К. Фотосорбция кислорода на фторидах щелочно-земельных металлов. Химическая физика. - 1991. - Т. 10,-№10. -С. 1331 - 1334.

Д6. Мещеряков Е.П., Емелин А.В., Минакова Т. С. Рябчук В.К. Фотокаталитическое окисление водорода на фторидах щелочно-земельных металлов // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33. - Вып. 3. - С. 581 - 585.

Д7. Мещеряков Е.П., Емелин А.В., Минакова Т.С., Рябчук В.К. Воздействие рентгеновского излучения на гетерогенную систему фториды щелочноземельных металлов - кислород// Жури, физич. химии. - 1992. - Т. 66. - № 4.-С. 1387 - 1390.

Д8. Бурукина Г.В., Емелин А.В., Рябчук В.К. Сдвиг красной спектральной границы фотосорбции кислорода на оксидах металлов при их фотохимическом окрашивании// Вестник СПбГУ. - Сер. 4. Физика, химия. Вып.1 -1995. (№4). -С.104-108.

Д9. Емелин А.В., Рябчук В.К. Фотостимулированиая адсорбция кислорода и водорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl2C>4 // Журн.физич.химии. - 1997. - Т. 71. - №.11. - С. 2085 - 2088.

Д10. Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектроскопическое изучение центров фотосорбции кислорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl204 .// Журн.физич.химии. 1998. -Т. 72,-№.3,- С. 512 - 516.

Д11. Emetine А. V., Kataeva G. V., Litke A.S., Rudakova А. V., Ryabchuk V.K., Ser-pone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials: Powdered and colloidal Zr02 Sols // Langmuir.- 1998.-Vol. 14.-P. 5011 -5022.

Д12. Emeline A. V., Petrova S. V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials: gas/solid system involving scandia (Sc203) particles// Chemical Materials.-1998,-Vol. 10.-N31.-P. 3484-3491.

Д13. Emeline A. V., Rudakova A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photostimulated reactions at the surface of wide band gap oxides (Zr02 and Ti02). Interdependence of rates of reactions on pressure-concentration and on light intensity // J. Phys. Chem. B. - 1998. - Vol. 102. - N 52. - P. 10906 - 10916.

Д14. Емелин A.B., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. - 1999. - Сер. 4. Физика, химия. - Вып.1(№ 4). - С. 32 - 39.

Д15. Emeline А.V., Kataeva G.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photostimulated generation of defects and surface reactions on a series of wide band-gap metal-oxide solids// J. Phys.Chem. B. - 1999. - Vol.103. - N 43. - P. 9190 - 9199.

Д16. Худ/tee В.А., Емелии А.В., Рябчук В.К. Спектральная зависимость квантового выхода фотодесорбции кислорода с поверхности УФ-окрашенного Zr02 //Вестник СПбГУ.- 1999.- Сер. 4. Физика, химия.- Вып.3(№ 18).- С. 23 - 32.

Д17. Andreev N.S., Emeline А. V., VA Khudnev V.A., Polikhova S.A., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced chesoluminescence (PhlCL) from radical processes on Zr02 surfaces//Chem. Phys. Letters.- 2000,- Vol. 325,- Issue 1 - 3. - P. 288-292.

Д18. Ryabchuk V.K. Photoreactions of small molecules at the surface of alkali metal halides// Catalysis Today. - 2000. -Vol. 58 -N, 2-3. - P. 89 -102.

Д19. Полихова С.А, Андреев H.C., Емелии A.B., Рябчук В.К. Постсорбция кислорода на диоксиде циркония // Вестник СПбГУ. - 2004. - Сер. 2. -Вып.2. (Ш). -С. 31-41.

Д20. Polikhova S.A., Andreev N.S., Emeline А. V., Ryabchuk V., Serpone N. Modeling and experimental studies of the Solonitsyn memory effect on the surface of wide bandgap metal oxides// J. Phys. Chem. B.-2004.- Vol. 108.- P. 2354 - 236.

Д21. Ryabchuk V.K. Photophysical processes related to photoadsorption and photocatalysis on wide band gap solids: A review// Int.J. of Photoenergy. -

2004.-Vol. 6.-P. 95-113.

Д22. Emeline A. V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections// J. Phys. Chem. B. -

2005.-Vol.109. - P. 18515 - 18521.

Д23. Емелин A.B., Катаева Г.В., Шереметьева H.B., Рябчук В.К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 1. Роль фотостимулиро-ванной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа центров окраски //Вестник СГОГУ. -2004.- Физика, химия. - Сер. 4, Вып.4. С. 153-159.

Д24. Емелин А.В., Катаева Г.В., Шереметьева Н.В., Рябчук В.К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 2. Роль фотостимулиро-ванной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа центров окраски и центров рекомбинации при повышенной концентрации фотоносителей //Вестник СПбГУ. - 2005. - Физика, химия. - Сер. 4. - Вып.1. - С. 31-38.

Д25. Емелии А.В., Катаева Г.В., Шереметьева Н.В., Рябчук В.К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 3. Роль фотостимулиро-ванной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа мелкой термической ловушки //Вестник СПбГУ. - 2006. - Физика, химия. - Сер. 4. -Вып.1.-С. 137-140.

Список цитированной литературы

1. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Жури, физич. химии. -1982. -Т.57. - №8. - С. 2028 - 2030.

2. Кузнецов В.Н., Климовский А.О., Лисаченко А.А. О природе оптического поглощения, наведенного УФ-активированной адсорбцией простых молекул на MgO // Кинетика и катализ. - 1990.- Т. 31. - Вып. 3. - С. 659 - 665.

3. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Радиоспектроскопическое исследование поверхностных центров окраски оксида бериллия // Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия. - 1992. - Вып. 2. -№. 11. - С. 14 -16.

4. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova T.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces/Molecular Engineering. -1994.-Vol.4.- P. - 201 - 226.

5. Turchi C.S., Ollis D.F. Photocatalytic degradation of organic water contamination: mechanism involving hydroxyl radical attack // J. Catalysis. 1990. - Vol. 122.-N. L-P. 178 - 192.

6. Басов Л.Л., Ефимов Ю.П., Солоницын Ю.П. Поисковые эксперименты по фотолизу воды в адсорбированном состоянии //Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. - Вып. 4. - С. 12 -18.

7. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физико-химию поверхности щелочно-галоидных кристаллов /Э.Д. Алукер, И.А.Васильев, А.Ф.Нечаев. С.А.. Чернов - Рига: Зинатне, 1989. - 244 с.

8. Алукер Э.Д и др. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов / Э.Д.Алукер, В.И.Флеров, С.А.Чернов. - Рига: Зинатне, 1979.-251 с.

9. Daimon Т., Nosaka Y. Formation and behavior of singlet molecular oxygen in Ti02 photocatalysis studied by detection of near-infrared phosphorescence//! Phys. Chem. C. -2007.- Vol.Ill -N.l 1- P. 4420 - 4424.

10. Рапопорт В.Л., Антипенко Б.М., Малкин В.Г. Фотосорбция водорода и метана на двуокиси титана//Кинетика и катализ. -1969. - Т. 9. - Вып. 6. - С. 1306- 1314.

11. Михайлов М.М., Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликристаллического Zr02, облученного ультрафиолетовым светом и электрона-ми//Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы.- 1984,- Т.20,- № 3.-С.449 - 453.

12. Бурукина Г.В. Исследование фотостимулированных адсорбционных процессов и связанного с ним дефектообразования в оксидах металлов: Авто-реф. дис... канд. физ.-мат. наук. - Л.: ЛГУ, 1990. - 16 с.

13. Emeline А. V., Kuzmin G.N., Basov L.L., Serpone N. Photoactivity and photose-lectivity of dielectric metal-oxide photocatalysts (Zr02) probed by photoinduced reduction of oxygen and oxidation of hydrogen//J. Photochem. Photobiol. A. -2005.- Vol. 174,- P. 214-221.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 о г 14.05.03. Подписано в печать 11.07.08 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 120 экз., Заказ №843/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

ВВЕДЕНИЕ

1 ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ

1.1. Явление фотоадсорбции

1.1.1. Диссоциативная и недиссоциативная фотосорбция

1.2. Фотовозбуждение твердых тел при фотоадсорбции

1.2.1. Спектральные области действия и электронные возбуждения

1.2.2. Фотостимулированное дефектообразование в приповерхностной области широкощелевых твердых тел

1.2.3. Фотоадсорбция и фотостимулированное дефектообразование

1.3. Кинетические механизмы фотоадсорбции

1.3.1. Кинетика Ленгмюра-Хиншелъвуда

1.3.2. Кинетика Или-Ридила. Время жизни активного состояния центра фотосорбции

1.3.3. Постсорбция (эффект Солоницына)

1.3.4. Зависимость покрытия поверхности от времени облучения при фотосорбции

1.3.5. Динамический характер фотоадсорбции

1.4. Квантовый выход фотосорбции. Спектральные зависимости квантового выхода

1.5. Основные задачи работы и подходы к их решению

2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Экспериментальные установки

2.1.1. Блок-схема и основные системы экспериментальных установок

2.2. Регистрация спектров диффузного отражения

2.3. Измерение интегральных коэффициентов диффузного отражения

2.4. Регистрация люминесценции образцов

2.5. Приготовления и очистки поверхности образцов

2.5.1. Оксиды металлов

2.5.2. Галогениды металлов

2.6. Некоторые характеристики образцов адсорбентов

2.6.1. Галогениды металлов

2.6.2. Оксиды металлов

ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ И

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ

ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

3.1. Фотостимулированные процессы на поверхности галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов

3.1.1. Фотосорбция кислорода на галогенидах щелочных металлов

3.1.2. Фотосорбция Н2 и СО на галогенидах щелочных металлов

3.1.3. Фотостимулированная постсорбция кислорода

3.1.4. Диссоциативная фотосорбция СО

3.1.5. Фотокисление Н2 и СО фотоадсорбированным кислородом

3.1.6. Фотостимулированные реакции на иодидах щелочных металлов

3.1.7. Фотостимулированные процессы на поверхности при экситонном возбуждении бромистого калия

3.1.8. Три специфические спектральные области возбуждения галогенидов щелочных металлов

3.1.9. Корреляции между эффективностями различных молекулярных фотопроцессов для ГЩМ

3.1.10. Корреляции между фотосорбционной активностью по кислороду и параметрами кристаллической структуры ГЩМ

3.2. Фотосорбционные процессы на фторидах щелочно-земелъных металлов

3.2.1. Фотосорбция 02 , С02, Н2, СО

3.2.2. Фотоокисление Н2 и СО

3.2.3. Рентгеностимулированная адсорбция

3.2.4. Фотостимулированная постсорбция

Явление фотоиндуцированной активности поверхности твердых тел - широкощелевых полупроводников и диэлектриков - по отношению к взаимодействию с молекулами газовой или жидкой фазы в гетерогенных системах было обнаружено в первой половине прошлого века. Начиная с 70-х годов, интерес к этому явлению резко возрос в связи с перспективой преобразования солнечной энергии в химическую форму. Экспериментальное изучение, установление механизмов и построение моделей фотостимулирован-ных молекулярных процессов на поверхности твердых тел в гетерогенных системах газ-твердое тело по-прежнему актуальны. Сегодня это связано с новыми перспективами практического использования фотоактивных твердых тел и с той ролью, которую играют гетерогенные фотопроцессы в Природе.

В диссертации обобщены работы автора, посвященные изучению фотофизических процессов в широкощелевых оксидах и гало-генидах металлов, приводящих к молекулярным превращениям на поверхности. Основное внимание уделено фотостимулированной адсорбции малых молекул - простейшей реакции, в которой проявляется связь между фотостимулированными процессами в твердом теле и молекулярными процессами на его поверхности. К последним можно отнести фотодесорбцию, фотокатализ и фотохимические реакции, протекающие на границе раздела фаз в гетерогенных системах газ-твердое тело и жидкость-твердое тело.

В последние три десятилетия интерес к подобным исследованиям был связан, главным образом, с перспективами преобразования солнечной энергии в химическую [1-4]. Этот интерес был вызван назревшей к семидесятым годам прошлого века проблемой поиска альтернативных источников энергии. Он выразился в резком увеличении числа работ по фотокаталитическому и фотоэлектрохимическому разложению воды, которое последовало за публикацией Фужишимы и Хонды [5]. В связи с этим отметим, что более ранние и достаточно детальные исследования фотолиза адсорбированной воды в гетерогенных системах (см., например, [6]) оставались незамеченными. В последние 10 - 15 лет наметились перспективы создания эффективных систем для очистки воды и воздуха от органических загрязнений [3, 7 - 9]. В самые последние годы интенсивно исследуются и уже применяются так называемые самоочищающиеся и бактерицидные фотоактивные оксидные покрытия, действие которых, в частности, основано на эффекте фо-тоиндуцированного перехода поверхности в супергидрофильное состояние [10, 11].

Фотостимулированные молекулярные процессы на поверхности твердых тел начали изучать еще в первой половине прошлого века [12,13]. В этой пограничной области исследований пересекались проблемы физики поверхности полупроводников и диэлектриков, фотофизики твердого тела, спектроскопии молекул в конденсированном (адсорбированном) состоянии, а также проблемы фотохимии, адсорбции, радиационного и гетерогенного катализа [14-16]. К настоящему времени из многообразия перечисленных исследований выделилась самостоятельная область, за которой закрепилось название «гетерогенный фотокатализ».

Действительно, практическое применение фотоактивных твердотельных материалов основано на каталитическом характере химических превращений молекул на поверхности твердого тела.

Гетерогенный фотокатализ определяется как «Фотокатализ, имеющий место на границе раздела двух фаз (твердое тело -жидкость или твердое тело газ)». В свою очередь фотокатализ -это «изменение скорости химических реакций в присутствие вещества - фотокатализатора, который поглощает свет и участвует в химических превращениях реагентов» [17, 18]. Символически фотокаталитическая реакция может быть представлена в виде

А + К-Ь/2У->В+К, (1) где А, В - реагенты и продукты соответственно, в газовой или жидкой фазе, К - твердое тело (фотокатализатор), a hv - фотоны.

Аналогично, фотоадсорбцию, которая определяется как "адсорбция (хемосорбция), инициированная светом, который поглощается адсорбентом или адсорбатом " можно представить как

А + К + hv АК, (2) где А - молекулы адсорбата, а АК - фотоадсорбированные молекулы (фотоадсорбционные формы). Фотодесорбция считается процессом обратным фотоадсорбции.

В связи с этим, в работе при описании молекулярных фото-стимулированных процессов используются соответствующая терминология. Среди синонимов: фото стимулированная адсорбция, фотоиндуцированная адсорбция, фотоадсорбция последний термин часто употребляется в его краткой форме - фотосорбция.

Приняты также определения некоторых терминов, относящихся к данной области исследований, в формировании которых принимал участие автор в рамках Проекта IUPAC "Glossary of terms in photocatalysis and radiation catalysis" (2000 -2007).

Фотовозбуждение - совокупность фотофизических процессов в приповерхностной области фотокатализатора, приводящих к образованию активных (в химическом отношении) состояний на поверхности.

Центр фотосорбции - центр (дефект) на поверхности способный в активном состоянии, достигаемом при фотовозбуждении, к химическому взаимодействию с адсорбатом (молекулами, атомами и т.п.) с образованием фотоадсорбированных комплексов {фотоадсорбционных форм).

Подчеркнем, что центр фотосорбции может существовать на поверхности в двух состояниях неактивном и активном.

Активное состояние центра фотосорбции - центр с захваченным фотоносителем (обычно - в основном электронном состоянии), который взаимодействует с атомами, молекулами или ионами на границе раздела газ-твердое тело или жидкость-твердое тело с образованием адсорбированных частиц.

К активным состояниям поверхностных центров относят также и их электронно-возбужденные состояния, достигаемые тем или иным способом при фотовозбуждении.

Фотоадсорбционный комплекс (фото сорбирован мая частица, фотоадсорбционная форма) — молекула, (атом, ион), связанная с поверхностью твердого тела (в типичном случае - с центром фотосорбции) в результате фотовозбуждения.

Определения других терминов будут приведены в дальнейшем по мере изложения и интерпретации результатов работы.

Фотостимулированная адсорбция под действием видимого и ближнего УФ-света имеет много общих черт с радиационно-стимулированными процессами в гетерогенных системах в подпо-роговой области энергий [19, 20]. Фотостимулированная адсорбция и другие процессы влияют как на фотоустойчивость дисперсных твердых тел, так и на их фоточувствительность. В частности, гетерогенные фотопроцессы приводят к изменению отражательной способности терморегулирующих покрытий космических аппаратов [21].

Как впервые отмечалось еще в работе [22], фотостимулиро-ванные реакции в гетерогенных системах могут играть существенную роль в абиогенном синтезе органических соединений на Земле, на других планетах Солнечной системы [23] и, возможно, в газо-пылевых облаках в межзвезной среде [24]. В ряде недавних работ [25, 26] фотоадсорбция как таковая (с приставкой - «дест-руктивнная» по отношению к некоторым соединениям) рассматривается как существенный процесс в общем балансе фотостимули-рованных реакций в современной атмосфере Земли. Таким образом, сегодня фотостимулированную адсорбцию концептуально и, в известном смысле, с практической точки зрения можно рассматривать как самостоятельное явление. Отличительная черта этого явления - многообразие и сложность фотофизических процессов, протекающих в приповерхностной области твердого тела и приводящих к молекулярным превращениям на его поверхности.

Большинство работ по изучению молекулярных фотостимули-рованных процессов на поверхности, нацеленных на решение практических задач, а вслед за ними, и работ по изучению механизмов таких процессов выполняются на весьма узком круге объектов, среди которых несомненное первенство принадлежит диоксиду титана и его модификациям [9, 27-29]. Действительно, ряд исключительных свойств диоксида титана, таких как оптимальное расположение энергетических зонных уровней, ширина энергетической щели, химическая стойкость, нетоксичность и, наконец, низкая стоимость, позволяют рассматривать его как наиболее перспективный фотоактивный оксид для разнообразных практических приложений, многие из которых уже сегодня реализованы. В то же время, очевидно, что исследования только одного объекта ограничивают возможности создания общих моделей фотостимулирован-ных молекулярных превращений на поверхности твердых тел. С другой стороны, междисциплинарный характер этой области исследований определяет существующее многообразие методов и подходов в работах разных исследовательских групп. От работ, в которых исследуются монокристаллические образцы того же диоксида титана с хорошо охарактеризованной поверхностью (см., например, [30]) до работ эмпирического характера, главная цель которых - практический результат [9]. Во многих исследованиях (в особенности, систем твердое тело - раствор) основное внимание уделяется механизмам сложных химических превращений. При этом фотокатализатор часто рассматривается упрощенно, как первичный источник окислителей и восстановителей - дырок и электронов соответственно, а его фотовозбуждение сводится к генерации фотоносителей при межзонном поглощении.

В данной работе акцент сделан на исследовании фотовозбуждения твердых тел. В работе применялась очистка поверхности от биографических адсорбционных загрязнений, эксперименты проводились в условиях высокого вакуума или при относительно низких давлениях газов. Вместе с тем, изучались дисперсные образцы твердых тел, подобные тем, что используются в практическом гетерогенном фотокатализе.

Целью работы было создание на основании экспериментальных данных модели процессов фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящих к поверхностным молекулярным процессам.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Расширение круга фотоактивных широкощелевых твердых тел, т.е. поиск молекулярных фотопроцессов на поверхности гало-генидов металлов - классических объектов исследования в физике и фотофизике твердых тела. Изучались системы газ - галогенид щелочного металла М/Ме(1)Х и газ - фторид щелочно-земельного металла М/Ме(Н)Р2 , где М = 02, Н2, СО, С02, СН4, С2Н6; Ме(1) = 1л, К, Ш, 11Ь, Се, X = С1, Вг, I; Ме(Н) = Са, 8г , Ва;

2. Исследование связи между поверхностными молекулярными процессами и УФ-стимулированным дефектообразованием в приповерхностной области оксидов металлов II (Ве, Mg, Zn), III (А1, Бс, ва, У, 1п, Ьа), IV (Л, ве, Ъх, 8п, НГ) и V (Ш, VI) групп, а также оксидов церия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия.

3. Детальные кинетические, спектральные, люминесцентные и другие исследования и измерение количественных параметров, характеризующих процессы фотовозбуждения твердых тел и молекулярные процессы на их поверхности для ряда систем (Ог, С02/КВг; 02, Н2 / ЪхОг ; 02, Н2 / 8с203; 02, Н2 / М§А1204.

4. Моделирование кинетики фотостимулированного дефекто-образования и влияния поверхностных молекулярных процессов на образование центров окраски.

Методической особенностью работы является сочетание поисковых исследований на большой группе объектов с детальными исследованиями некоторых из них, с типичными, характерными для группы объектов свойствами. При решении поставленных экспериментальных задач использовались техника высокого вакуума, базовые манометрический и масс-спектрометрический методы в сочетании с оптическими методами (спектроскопия диффузного отражения, люминесценция и другие). Это позволяло в одном опыте получать информацию о состоянии газовой фазы и о фотопроцессах в приповерхностной области и на поверхности оксидов и галогенидов.

Структура работы.

В главе 1 проанализированы работы, посвященные исследованиям фотостимулированной адсорбции простых молекул на широкощелевых твердых телах. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач данной работы.

В главе 2 описаны экспериментальные методики, экспериментальные установки и способы приготовления и очистки поверхности образцов оксидов и галогенидов щелочных (ГЩМ) и щелочно-земельных (ГЩ-ЗМ) металлов.

В главе 3 описаны и обобщены результаты исследования обнаруженных впервые фотостимулированной адсорбции 02, С02, Н2, СО, фотодиссоциация С02, фотоокисление Н2, СО на поверхности ГЩМ и ФЩ-ЗМ.

В главе 4 описаны и обобщены результаты исследования влияния фотосорбции и гетерогенных фотореакций с участием 02, Н2 и СгНб на эффективность фотостимулированного дефектообра-зования (ФСДО) для ряда из 21 оксида металлов II - V групп.

В главе 5 приводятся результаты экспериментального изучения фотосорбции простых молекул на оксидах: 2Ю2, 8с2Оз, и МёА1204, в частности, - дана интерпретация зависимости скорости фотосорбции от интенсивности света и давления газа.

В главе 6 описаны исследования образования центров окраски под действием УФ-света в образцах 2г02, 1^А1204 и 8с2Оз в вакууме и газах.

В главе 7 рассматривается фотостимулированная постсорбция (ФСПС) и термостимулированная постсорбция (ТСПС) простых молекул - эффекты, впервые обнаруженные автором, а также фотодесорбция фотосорбированного кислорода при возбуждении УФ-наведенных центров окраски.

В главе 8 (заключительной) описывается модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящего к молекулярным процессам на поверхности. Обсуждаются основные результаты работы и концепция активного поверхностного центра, в том числе - с использованием результатов численного моделирования кинетики фотосорбции и дефектообразования. Делаются некоторые прогнозы дальнейшего развития исследований и практического применения результатов работы.

На защиту выносятся:

1 .Совокупность результатов экспериментальных исследований, характеризующих галогениды щелочных и фториды щелочноземельных металлов как фотоактивные твердые тела по отношению к молекулярным превращениям на их поверхности.

2. Доказательство идентичности «короткоживущих» и «дол-гоживущих» центров фотоадсорбции (постсорбции) типа глубоких центров захвата, активное состояние которых при постоянном освещении твердого тела распадается по быстрому рекомбинацион-ному каналу, а после прекращения возбуждения сохраняется в течение более 10 с.

3. Обнаружение и результаты исследования эффектов фото- и термостимулированной постсорбции молекул - адсорбционных аналогов ряда процессов (фотостимулированное высвечивание люминесценции, УФ- и рентгеноиндуцированная фотопроводимость в видимой области, термостимулированная люминесценция и проводимость), сопровождающих релаксацию облученных твердых тел.

4. Новая интерпретация «кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда» для фотоадсорбции молекул на поверхности широкощелевых твердых тел, согласно которой сублинейные зависимости скорости фотореакции от интенсивности света определяются рекомбинаци-онной гибелью активных состоянии поверхностных центров.

5. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного, несобственного и наведенного поглощения, в которой эффективность фотостимулированных процессов в приповерхностной области (образование и отжиг центров окраски, постсорбция Солоницына и др.) определяется изменением скорости рекомбинации фотоносителей на поверхностных дефектах при их трансформации в адсорбционные комплексы.

Список литературы.

1. Пармон В.И. Проблема фотокаталитического разложения воды // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: Сб. статей / Под. ред. К.И.Замараева. - Новосибирск: Наука, 1985. -Ч. 2,- С. 6 - 107.

2. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: / Под ред. М.Гретцеля; Пер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и К.И.Замараева. - М.: Мир, 1986. - 468 с.

3. Photocatalysis. Fundamentals and Applications: / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) - New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.

4. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. - Новосибирск: Наука,1991.-358 с.

5. Fujishima A., Honda К. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. - 1972. - No. 238.- P. 37-38.

6. Котельников В.А., Теренин A.H. Фотохимические реакции на поверхности окиси алюминия // ДАН СССР. - 1967.- Т. 174.- № 6,- С. 1366 -1369.

7. Peral J., Domenech X., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and deodorization of air // J. Chemical technology and biotechnology. - 1997- Vol. 70.- Issue 2. - P. 117-140.

8. Hoffmann M.R, Martin S.T., Choi W., Bahnemann D. Environmental applications of semiconductor photocatalysis // Chemical Reviews. - 1996. - Vol.95. - No 1. - P. 69 - 96.

9. Fujishima A., Tata N. Rao, Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C. - 2000 - Vol. 1. - Issue 1.- P. 1 - 21.

10. Miyauchi M., Nakajima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Photocatalysis and photoinduced hydrophilicity of various metal oxide thin films//Chemical. Materials.- 2002.- Vol. 14.- No 6.- P. 2812 -2816.

11. Yuranova Т., Laub D., Kiwi J. Synthesis, activity and characterization of textiles showing self-cleaning activity under daylight irradiation // Catalysis Today.- 2007.- Vol. 122. - Issue 1-2. - P. 109 -117.

12. Теренин А.H. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода//Журн.физич. химии.- 1935. - Том 6. - Вып. - 2-3. -С. 189- 202.

13. Де-Бур Д.Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. M.-JL: ОНТИ, 1936. - 315 с.

14. Бару В.Г., Волъкенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. - М.: Наука, 1978. - 288 с.

15. КиселевВ.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках.- М.:Наука, 1979.- 234 с.

16. Моррисон С. Физическая химия поверхности твердых тел. Пер. с англ. - М.: Мир, 1980. - 488 с.

17. Parmon V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology // Catal.Today. -1997. - Vol. 39,- Issue 3. - P. 137 - 144.

18. Emeline A.V., Serpone N. Glossary of terms in photocatalysis and radiocatalysys (A preliminary version IUPAC's project #2001 -036-1) // Int. J. Photoenergy. - 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91131.

19. Котов А.Г., Громов В.В. Радиационная физика и химия гетерогенных систем.- М.: Энергоиздат, 1988. - 232 с.

20. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физико-химию поверхности щелочно-галоидных кристаллов /Э.Д. Алу-кер, И.А.Васильев, А.Ф.Нечаев. С.А. Чернов - Рига: Зинатне, 1989. - 244 с.

21. Harada J., Mell R.J. Inorganic thermal control coatings // Rev. AIAA Papers.- 1983 -. N 74. - P. 1 - 8.

22. Теренин A.H. Фотосинтез в сверхкоротких ультрафиолетовых лучах// В кн. Возникновение жизни на Земле. - М.: Из-во АН СССР, 1959. - С. 149-152.

23. Hubbard J.S., Hardy J.P., Horowitz N.H. Photocatalytic production of organic compounds from CO and H20 in simulated Martian atmosphere. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. -1974. - Vol. 68.- P. 574-578.

24. Отрощенко В.А., Алексеев В.А., Рябчук В.К. Неравновесные процессы синтеза органического вещества в межзвездных га-зо-пылевых облаках //Успехи биологич. химии. - 2002. - Т.42.-С. 295 - 320.

19

25. Zamaraev K.I., Khramov M.I., Parmon V.N. Possible impact of heterogeneous photocatalysis on the global chemistry of the Earth's Atmosphere// Catal.Rev.-Sci.Eng. - 1994,- Vol. 36. - No 4.- P. 617-644.

26. Parmon V.N., Zakharenko V.S. Photocatalysis and photosorption in the Earth's Atmosphere // CatTech. - 2001. - Vol. 5. - P. 96 -108.

27. Fox M.-A., Dulay M.T. Heterogeneous Photocatalysis// Chemical Rev. - 1993.- Vol. 93. - No.l- P. 341-357.

28. Linsebigler A.M., Lu G., Yates J. Photocatalysis on Ti02 surfaces: Principles, mechanisms and selected results// Chemical Rev. -1995.- Vol. 95. - No 3. - P. 735 - 758.

29. X.Chen, S.S.Mao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications.//Chemical Rev. -2007.- Vol. 107. - No 7. - P. 2891 - 2959.

30. Thompson T. L., Yates J.T. Monitoring hole trapping in photoex-cited Ti02 (110) using a surface photoreaction 11 J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - No. 39 - P. 18230-18236.

7.4. Основные результаты и выводы к главе 7

1.Обнаружена фотостимулированная постсорбция (ФСПС) простых молекул (02, Н2, СО) на широкощелевых оксидах металлов: ХЮ2, 8с20з и М^А1204. ФСПС вызвана поглощением света УФ-наведенными центрами окраски. Она является адсорбционным аналогом ряда явлений (УФ- и радиационно-стимулированная фотопроводимость, фотостимулированоое высвечивание люминесценции и др), сопровождающих фотоотжиг наведенной окраски в щирокощелевых твердых телах.

2. Центрами ФСПС на исследованных оксидах служат те же поверхностные центры, что и при фотосорбции в области примесного и фундаментального поглощения.

3. В общем случае квантовый выход ФСПС падает с ростом числа УФ-наведенных центров окраски. Это обусловлено рекомбинацией фотоэлектронов и фотодырок (электронов - на У-центрах и дырок - на Б-центрах), и определяется степенью заполнения носителями центров захвата на стадии УФ-окрашивания.

4. Введенный, как характеристика фотостимулированной постсорбции, «коэффициент ФСПС» (х) зависит от экспозиции и может превосходить единицу. Предельное значение Хо при 0 является минимальной оценкой отношения квантовых выходов фо-тостимулированного образования центров окраски и фотостимулированной адсорбции.

281

5.Обнаруженная впервые термостимулированная постсорбция (ТСПС) молекул Ог, Н2, СО на широкощелевых оксидах металлов: 8с203 и 1У^А1204, вызывается термоионизацией УФ-наведенных центраов окраски. ТСПС является адсорбционным аналогом ряда терморелаксационных явлений в облученных твердых телах.

6.Широкощелевой оксид с введенными УФ-облучением центрами окраски можно в ряде случаев рассматривать как систему, моделирующую оксид с введенными примесями с целью его сенсибилизации к видимому свету.

7. На УФ-окрашенных оксидах наблюдается фотодесорбция фотосорбированного кислорода, обусловленная рекомбинацией фотодырок, высвобождаемых светом с дырочных центров окраски с электронами, локализованными на адсорбционных кислородных комплексах.

8 ФОТОВОЗБУЖДЕНИЕ ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, ПРИВОДЯЩЕЕ К МОЛЕКУЛЯРНЫМ ПРОЦЕССАМ НА ПОВЕРХНОСТИ

В этой заключительной главе рассматривается схема процессов фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящего к молекулярным процессам на поверхности. Обсуждается основные результаты работы и концепция активного поверхностного центра, в том числе - с использованием результатов моделирования. Делаются некоторые прогнозы дальнейшего развития описанных в работе исследований и практического применения результатов работы. Напомним (Глава 1), что под фотовозбуждением понимается совокупность фотофизических процессов в приповерхностной области твердого тела, приводящих к образованию поверхностных центров, активных по отношению к химическому взаимодействию с молекулами. Из многообразия молекулярных процессов на поверхности ограничимся рассмотрением простейших из них - фотоадсорбции и фотодесорбции малых двух-трехатомных молекул.

8Л. Генерация электронных возбуждений и образование активных центров на поверхности

Схема фотофизических процессов в привоверхностной области и на поверхности широкощелевого твердого тела [86, 188] представлена на рис. 8.1. Здесь символы rb и rs обозначают регулярные области кристалла, a db и ds собственные и примесные дефекты в объеме и на поверхности кристалла соответственно. Символы е°. е" и е+ - свободные экситоны, фотоэлектроны и фотодырки в объеме (подстрочный индекс Ъ) и на поверхности (индекс s). Символами F и V обозначены устойчивые центры с захваченными на биографических дефектах электронами и дырками типа центров окраски, включая и собственно F- и V-центры, т.е. электроны и дырки, локализованные на анионных и катионных вакансиях в галогенидах и оксидах металлов. Для упрощения мелкие ловушки и центры рекомбинации не указаны. Символы Бе и 8ь относится к собственным и примесным поверхностным дефектам, способным захватывать фотоэлектроны и фотодырки с образованием центров фотосорбции электронного (8^) и дырочного (8^) типа соответственно в активном состоянии. м

5) (М'+Ш даз ^'даз

Г 4 «

3' ™± (в* в; и*), — г

7в% е + У)ь ь Ни, ю

Рис. 8.1. Упрощенная схема процессов взаимодействия электронных возбуждений с дефектами в широкощелевых твердых телах, приводящих к фотоадсорбции молекул. (Пояснения в тексте).

Символ М8а8 обозначает молекулы в газовой фазе, а М" и М+ -фотосорбционные формы. Верхний индекс указывает на знак фотоносителя заряда, локализованного на данной форме при фотосорбции молекул.

На схеме 8.1. наряду с известными ранее каналами появления электронных возбуждений (электронов е", дырок 11+ и экситонов е°) на поверхности (в) (3, 9) при объемном (Ъ) (собственном) поглощении света (/гУ1(Ль, (1)) и поглощении света (/гу2) объемными дефектами £>ь, (8), а также поверхностью (118, 9), вводится фото-и термоионизация (/2У3, С), 10) образующихся при облучении (1, 2) объемных центров окраски. Поверхностные центры захвата (8е и 8ь) переходят в активное состояние (8е~ и 8и+) при взаимодействии с фотоэлектронами и фотодырками, а также - экситонами (4) и дезактивируются (11, 12) при рекомбинации с фотоносителями противоположного знака (основным каналом дезактивации активных центров для исследованных оксидов 8с20з М^А1204, главы 5

7). В активном состоянии центры 8е~ и 8ь+ взаимодействуют с молекулами газовой фазы (5) с образованием фотоадсорбционных комплексов (М" и М+) соответственно. Если рекомбинация фотоносителей (6) на комплексах (МГ и М+) достаточно эффективна, наблюдается фотодесорбция молекул (7) с восстановлением центров 8 в исходном состоянии (7'). Все указанные на рис. 6 процессы (без разделения 8 и 9) наблюдались в эксперименте, некоторым из символов (Б, V, 8е" и 8к+) были сопоставлены конкретные центры и адсорбционные формы для оксидов 2г02 и М^А12С)4.

Фотостимулированное дефектообразование (ФСДО) представлено на схеме 8.1. как захват фотоносителей биографическими дефектами, что является универсальным механизмом образования центров окраски в широкощелевых твердых телах. Другие механизмы образования дефектов при фотовозбуждении твердых тел в подпороговой области энергий, в частности, - при распаде эксито-нов на френкелевские пары [92, 93] в галогенидах щелочных металлов (раздел 1.3.2) и возможная связь других видов ФСДО с фотоадсорбцией, обсуждены в работах [86, 188]. (см., также раздел 3.1.10). Ради упрощения схемы не представлено ФСДО в оксидах с ослаблением связи поверхностного кислорода, удаляющегося с поверхности при прогреве после облучения с образованием ионов металла в пониженной степени окисления (раздел 6.1.3.3).

8.2. Квантовые выходы фотосорбции, ФСПС, ФСДО и фотоотжига центров окраски в диоксиде циркония

При подробном исследовании фотоадсорбции простых молекул, фотостимулированного образования и отжига центров окраски на оксидах циркония, скандия и алюмо-магниевой шпинели (главы 6 и 7) были определены квантовые выходы некоторых из представленных на схеме 8.1 процессов. Набор подобных данных для диоксида циркония («ос.ч.» 7-4) представлен в таблице 8.1.

Квантовые выходы, как величины, характеризующие ФСДО, фотосорбцию, и фотоотжиг центров окраски пригодны для сопоставления эффективности этих процессов, по крайней мере, для одного и того же образца. Все указанные процессы являются насыщаемыми. Квантовые выходы фотосорбции и ФСПС характеризуют эффективность образования активных состояний центров, поскольку они измерялись в области независимости скорости фотосорбции от давления (раздел 5.3). Квантовые выходы фотосорбции [10, 133, 141] и дефектообразования в широкощелевых твердых телах [92] спектрально зависимы. Поэтому в таблице указаны спектральные участки из областей собственного, несобственного поглощения и поглощения УФ-наведенных центров окраски в в которых проводились измерения квантовых выходов.

Центрами фотосорбции кислорода (в активном состоянии) для ЪхОг являются поверхностные центры, аналогичные объемным Ххъ+, и центрам окраски, а центры фотосорбции донорных молекул типа 03~ аналогичны объемным У-центрам с локализованной дыркой (разделы 6.1.2, 6.1.3). Таким образом, отношение квантовых выходов ФСДО и УФ-фотосорбции в области края собственного поглощения -5-^6 (таблица 8.1) характеризует относительную эффективность создания объемных и поверхностных центров окраски в исследованном образце Хг02. Величина этого отношения, полученная на основании прямых измерений, согласуется с максимальной ее оценкой, сделанной на основании зависимости коэффициента ФСПС кислорода от экспозиции для 2г02.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании представленных данных и их интерпретации можно сделать следующие выводы:

1 .Широкощелевые галогениды металлов - ГЩМ и ФЩ-ЗМ являются активными фотосорбентами, для которых характерны такие фотостимулированные молекулярные процессы как диссоциативная (С02) и недиссоциативная (С02, 02 ) фотоадсорбция и фотодесорбция простых молекул при возбуждении светом в области собственного и несобственного поглощения и в области поглощения УФ- и ренгено-индуцированных центров окраски.

2.Для ФЩ-ЗМ и ГЩМ при освещении на поверхности образуются возбужденные химически активные состояния фотоадсор-бированного кислорода.

3. Эффективнось фотоиндуцированного образования центров окраски в приповерхностной области микрочастиц широкощелевых оксидов металлов II - V групп зависит от эффективаности фо-тостимулированной адсорбцией молекул на поверхности.

4.Фото- и термоотжиг УФ-индуцированных центров окраски в дисперсных широкощелевых оксидах и галогенидах металлов сопровождается фото- и термостимулированной адсорбцией простых молекул - ФСПС и ТСПС соответственно, которые являются адсорбционными аналогами ряда процессов (фото- и термостимули-рованная проводимость и люминесценция, фотостимулированное высвечивание люминесценции, эффект Гершеля и др.), обусловленных фото- и терморелаксацией облученных твердых тел.

5. Для широкощелевых оксидов металлов характерны поверхностные центры типа центров окраски, активные по отношению к взаимодействию с молекулами газовой фазы. Такие центры в активном состоянии характеризуются временем жизни 1- 100 мс при умеренных интенсивностях возбуждения и сохраняют активность в течении 1000 с и более как центры постсорбции после прекраще

1. Levine J.D., P. Mark J.D. Theory and observation of intrinsic surface states on ionic crystals//Phys. Rev. 1966. - Vol. 144. - P. 751-763.

2. Котельников В.А. Фотосорбция кислорода на CdS //ДАН СССР. -1964. Т. 155. -№ 3. - С. 354 - 357.

3. Mark P. Photo-induced chemisorption on insulating CdS crystals // J. Phys. Chem.Solids. 1964. -Vol. 25.- P. 911 920.

4. Terenin A , Solonitzyn Yu. Action of light on the gas adsorption by solids // Disc. Faraday Soc. 1959. - Vol.28. P.28 -35.

5. Kennedy D.A., Ritchie M. , McKenzie J. The photosorption of oxygen and nitric oxide on titanium dioxide //Trans.Farad.Soc. -1958. Vol. 54. - P. 119 -125.

6. Рапопорт В.JI., Солоницын Ю.П. Фотосорбция водорода на двуокиси титана//ДАН СССР. 1962. -Т. 143. - № 5. - С. 1449 -1451.

7. Рапопорт В.Л., Антипенко Б.М., Малкин В.Г. Фотосорбция водорода и метана на двуокиси титана//Кинетика и катализ. -1969. Т. 9. - Вып. 6. - С. 1306 - 1314.

8. Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окисных адсорбентах//. Элементарные процессы в молекула/ Под ред. Б.С.Непорента.- М. -Л.: Наука, 1966. С. 433 - 451.

9. Басов Л.Л., Котельников В.А., Лисаченко А.А., Рапопорт В.Л., Солоницын Ю.П. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на окисных адсорбентах// Успехи фотоники. Под ред. Ф.И. Вилесова. Л.: ЛГУ,1969.- Вып. 1. С. 78 -111.

10. Басов Л.Л., Кузьмин Т.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах// Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1976.- Вып. 6. С. 82 -120.

11. Солоницын Ю.П. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка //Ж. физич. химии. 1958. Т. 32, № 9, с. 2142 21-47

12. Солоницын Ю.П. Фотосорбция и фотодесорбция кислорода на окиси цинка. Спектральные и температурные зависимостискорости фотосорбции// Ж. физич. химии. -1962.- Т. 36. № 4.- С. 863 864.

13. Солоницын Ю.П. Фотосорбция и фотодесорбция кислорода на окиси цинка. Условия наблюдения и фотосорбционные свойства муфельной окиси цинка // Кинетика и катализ. -1965.- Т. 4. Вып. 2. - С. 250 - 257.

14. Солоницын Ю.П. Кинетика и возможный механизм фотосорбции кислорода на окиси цинка // Кинетика и катализ. -1966. -Т. 7. Вып. 3. - С. 480 - 488.

15. Рапопорт B.JI. Фотосорбция водорода и метана на окиси цинка // ДАН СССР, 1963. Т.153. - № 5. - С. 863 - 869.

16. Barry Т.J., Stone F.S. The reactions of oxygen at dark and on irradiated zinc oxide surfaces //Proc. Royal Soc. -I960.- Vol. A255.- No. 1280. P 124 -139.

17. Кван Т. Фотосорбция и фотодесорбция и связанный с ними фотокатализ на неорганических полупроводниках. // Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках.- Под. ред. Ф.Ф.Волькенштейна. М.: Мир, 1969. - С. 369-393

18. Kwan Т., Sancier К.М., Fujita Y., Setaka M., Fukuzawa S., Kirino Y. Photoadsorption and photodesorption of oxygen on inorganic semiconductors as inverstigated by ESR// J. Research Inst. Catalysis Hokaido University. 1960. -Vol. 16. - No. 1.- P. 5368.

19. Теренин A.H. Выделение адсорбированных газов с металлов и полупроводников и их адсорбция под действием света/ Проблемы кинетики и катализа. -1955. Т. 8. - С. 17 - 29.

20. Fujio М., Shimichi К. Method for simultaneous production of hydrogen peroxide and carbonyl compounds/ M. Fujio , K. Shimichi //2910415. Serial Number 681886. -United States Patent Office- Patented 29 Oct. 1959.

21. Fujishima A., K. Honda A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. - No. 238.- P. 37-38.

22. Formenti M., Teichner S.J. Heterogeneous photocatalysis // Catalysis/ London: 1978. Vol.2.- P.87-106.

23. Bickley R.I., Stone F.S. Photoadsorption and photocatalysis at rutile surfaces. I. Photoadsorption of oxygen// J. Catal. 1973. -Vol. 31,- P. 389-397.

24. Fox M.-A., Dulay M.T. Heterogeneous Photocatalysis// Chem Rev. -1993.- Vol. 93. Issue 1. P. 341-357.

25. Diebold U. The surface science of titanium dioxide// Surface Science Reports. 2003. - Vol. 48. - Issues 5-8. - P. 53-229.

26. Lisebigler A., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on the ТЮ2 surfaces : principles, mechanisms and selected results // Chem. Rev.- 1995. Vol. 95. - No. 3. - P. 735-758.

27. Mills A., Le Hunte S. An overview of heterogeneous photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - Vol. 108. Issue 1. - P. 1-35.

28. Fujishima A., Tata N. Rao, Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C. 2000. - Vol.1, Issue 1. - P. 1- 21.

29. Басов Л.Л., Солоницын Ю.П., Теренин А.Н. Влияние освещения на адсорбционную способность некоторых окислов// ДАН СССР. 1965. - Т. 164. - №1.- С. 122-124.

30. Wolkenstein Th.Th., Karpenko I.V. On the theory of phoadsorp-tive effect on semiconductors //J.Appl.Phys. -1962. Supll. to Vol.33. - N 1. - P. 460-465.

31. Басов Л.Л. Фотосорбционные свойства окислов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1972. - 16 с.

32. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А., Скалецкая Т.К. Адсорбция и диспропорционирование окиси азота на УФ-облученной А1203 // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 22. - Вып. 6. - С. 1442 -1447.

33. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А., Скалецкая Т.К. Фотоактивированные реакции кислорода и оксидов азота на ВеО и их спектральные проявления // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 24. -Вып. 2. - С. 368 - 372.

34. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Спектральные проявления собственных дефектов широкозонных оксидов в фотостимулированных поверхностных реакциях// Журн. физич. химии. -1991. -Т.65,- N 6. С.1568 - 1574.

35. Котельников В.А., Прудников A.M. Фотосорбция кислорода на частично дегидратированной окиси алюминия//Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - Вып. 5. - С. 1112- 1118.

36. Володин A.M. Фотопроцессы в области поверхностного поглощения оксидов: разделение зарядов и образование стабилизированных на поверхности электронных и дырочных цен-тров//Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия.- 1990. Вып. 2. -№. 11. - С. 4 - 9.

37. Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wideband-gap oxide catalysts// J.Catal.2000. Vol. 58. - No. 2-3. - P. 103-114.

38. Blomiley E.R., Seebauer E G. Manipulating Photoadsorption Kinetics: NO on Cl-Treated Fe203// J.Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103. - No.24. - P. 5035-5041.

39. Басов JI.Л., Ефимов Ю.П., Солоницын Ю.П. Поисковые эксперименты по фотолизу воды в адсорбированном состоянии //Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. -Вып. 4. С. 12 -18.

40. Бородина Т.А. Исследование адсорбционных и фотосорбцион-ных процессов на цинк-сульфидных кристаллофосфорах. Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1978. - 16 с.

41. Магомедов М.А., Гасанова Р.Н., Курбанова A.M., Магомедов Х.М. Фотоадсорбция кислорода на эпитаксиальных слоях халькогенидов кадмия (CdS, CdSe, and n-CdTe)// Журн.физич.химии. -1999. -Т. 73.- № 6. С. 999 -1000.

42. Андреев H.C., Котельников В.А. Фотоиндуцированная адсор-болюминесценция на окиси алюминия //Кинетика и катализ. -1974. Т. 15. - № 6. С.- 1612-1613.

43. Володин A.M., Черкашин А.Е. Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительногофотокатализа// Кинетика и катализ. -1981.-Т.22. № 3. - С. 598-606.

44. Чуеылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в каталитических реакциях // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - Вып. 3. С. 581 - 566.

45. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах металлов// Кинетика и катализ. -1973.- Т. 14.-Вып. 3. С. 735 - 740.

46. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Исследование влияния адсорбции водорода на фотоиндуцированные сигналы ЭПР// Кинетика и катализ. -1973. Т.14. - Вып. 5. - С. 1335 - 1337.

47. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova Т.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces//Molecular Engineering. -1994. Vol. 4. - P. 201 - 226.

48. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин B.M. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Журн. физич. химии. 1982. - Т.57. - №8. - С. 2028 - 2030.

49. Казанский Б.В. Природа дырочных радиационных дефектов на поверхности окислов и их роль в адсорбции и катализе. // Кинетика и катализ.- 1978. Т.19. - № 2. - С.279-291.

50. Басов Л.Л., Котельников В.А., Солоницын Ю.П. Фотодиссоциация простых молекул на окисных адсорбентах. // Спектроскопия фотопревращений в молекулах/ Под. ред. А.А.Красновского. Л.: Наука, 1977. - С. 228 -239.

51. Volodin A.M., Cherkasin A.E. ESR Spectrum of methyl radicals on ZnO Surface //React.Kinet.Catal. Letters. 1981. - Vol.18. -No.1-2. - P.243-246.

52. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surfaces// Advanses in Catalysis.- 1982. Vol.31. - P.77-133.

53. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces //Advances in Catalysis, 1983.- Vol.32. P.1-148.

54. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of methane and ethane with hole centers O- on ТЮ2 // J. Catalysis. -1978.- Vol. 55.- P. 384-393.

55. Kuzmin G.N., Knat'ko M.V., Kurganov S.V. Light and X-rays induced chemistry of methane on ТЮ2 // React. Kinet. Catal. Letters. -1983. Vol. 3. - N. 3 -4. P. 313 - 318.

56. Котова О.Б., Басов Л.Л. Фотокаталитическое получение этилена. Л.- 1986. -16 с. Деп. в ВИНИТИ 4.02.86, № 788-В86.

57. Крылов О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. -1993. -Т.34.- Вып. 1. С. 13 - 18.

58. Артемьев Ю.М., Кузьмин Г.Н. Фотостимулированные реакции метана в гетерогенных системах //Вестник СПбГУ. Сер.4: Физика, химия. 1996. - Вып.З. - №18. - С. 50 -59.

59. Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. Фотокаталитические свойства окислов в области несобственного поглощения//Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. Вып. 4. С. 18 -34.

60. Volodin A.M., Cherkashin A.E. ESR studies of N20 interaction with photoinduced centers on ZnO and MgO //React.Kinet.Catal.Letters. 1982. - Vol. 20. - N 3-4. - P. 335338.

61. Matsuoka M., Woo-Sung Ju, Takahashi K, Yamashita H., Anpo M. Photocatalytic Decomposition of N20 into N2 and 02 at 298 К on Cu(I) Ion Catalysts Anchored onto Various Oxides. // J. Phys. Chem. B. 2000.- Vol. 104,- No. 20. - P. 4911-4915.

62. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах: В 2 т./ Пер. с англ.; Под ред. И.Е.Дзялошинского. М. : Мир, 1978. - Т 2. -357 с

63. Моррисон С. Физическая химия поверхности твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 488 с.

64. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках.- М.:Наука, 1979. 234 с.

65. Кузьмин Т.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1995.- Т.36.- Вып. 5. С. 790 - 794.

66. Басов Л.Л., Рябчук В.К., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства щелочно-галоидных соединений// XVII Всесоюзн. конф. по эмиссионной электронике: Тез. докл.- Л., 1978. С. 40-41.

67. Емелин А.В., Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде титана // Кинетика и катализ. 1997. - Т.38.- № 3. - С. 446 - 450.

68. Пуревдорж Д. Спектральные и температурные зависисимости квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на окислах. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Л.: НИИ Физики ЛГУ, 1996. 16 с.

69. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галоидных кристаллов // Журн. физич. химии.-1980. Т. 54. - №.10. - С. 2624 - 2628.

70. Garrone Е., Zecchuna A., Stone F.S. An experimental and theoretical evolution of surface states in MgO and other alkaline earth oxides // Philosophical Magazine. B. 1980. - Vol. 42.- No. 5 - P. 683 - 703.

71. Sushko P. V., Shluger A.L. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO// Surface Sci. 1999. -Vol. 421. - L157- 165.

72. Sterrer M., Diwald O. , Knozinger E., Sushko P.V., Shluger A.L. Energies and dynamics of photoinduced electron and hole processes on MgO powders// J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol.106. -P.12478-12482.

73. Rusu C. N., Yates J. T. Defect sites on Ti02(110). Detection by 02 photodesorption // Langmuir. 1997. - Vol.13. - No.16. -P.4311- 4316.

74. Asahi R., Morikawa Т., Ohwaki Т., Aoki К., Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides// Science. -2001,- Vol. 293. P. 269-271.

75. Anpo M, Takeuchi M. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation/Journal of Catalysis. 2003. - Vol. - 216. - P. 505-516.

76. Рашба Э.И. Автолокализация экситонов// Экситоны.- Под ред. Э.И.Рашба и М.Д.Стерджа. М.: Наука, 1985. - С. 385 - 423.

77. Crowford J.H. Recent developments in А120з color center research // Semiconductors and Insulators. 1983. -Vol. 5. P. 599 -620.

78. Monge M.A., Gonzalez R., Munoz Santiuste J.R., Pareja R., Chen Y., Kotomin E.A., Popov A.I. II Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2000. - Vol. 166 - 167. - P. 220 - 224.

79. Кузнецов B.H., Климовский А.О., Лисаченко А.А. О природе оптического поглощения, наведенного УФ-активированной адсорбцией простых молекул на MgO // Кинетика и катализ. -1990.- Т. 31. Вып. 3. - С. 659 - 665.

80. Ryabchuk V.K. Photophysical processes related to photoadsorption and photocatalysis on wide band gap solids: A review//Int.J. of Photoenergy. 2004. Vol. 6. - P. 95-113.

81. Irie H, Watanabe Y., Hashimoto K. Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic cctivity of ТЮг-х Nx Powders// J. Phys. Chem. B. 2003.- Vol.107. - No 23. - P. 5483-5486.

82. Kuznetcov V.N., Serpone N. Visible light absorption by various titanium dioxide specimen // J.Phys.Chem. B. 2006. - Vol. 110. - No. 15. P. 25203 - 25209.

83. Kornblit L., Ignatiev A. Photodesorption threshold energies in semiconductors // Surf. Sci. 1984. - Vol.136. - L57 - L62.

84. Kamat P. Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces// Chem. Rev. -1993. Vol. 93. - P. 207-300.

85. Винецкий В.JI., Холодаръ Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках.- Киев: Наукова думка, 1969. 188 с.

86. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. Новосибирск: Наука, 1989. - 263 с.

87. Toyozawa Y. Self-trapping and defect reactions// Semiconductors and insulators.- 1983. Vol. 5. - No. 3-4. P. 175 - 200.

88. Вавилов B.C., Кие A.E., Ниязова О.P. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981. -368 с.

89. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец Т.В. и др. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений // УФН. 1985. -Т. 147,- № з. с. 523 - 558.

90. Chen Chia-Hsin, Meng Hsin-Fei. Defect Auger exciton dissociation and impact ionization in conjugated polymers//Phys. Rev. B.-2001.- Vol. 64,- 125202 (2001) (12 pages)

91. Williams R.T., Bradford I.M., Faust W.L. Short-pulse optical studies of exciton relaxation and F-center formation in NaCl, KC1 and NaBr//Phys. Rev. B. 1978.-Vol. 12. - N 12. - P. 7038-7057.

92. Алукер Э.Д и др. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. / Э.Д.Алукер, В.И.Флеров, С.А.Чернов. Рига: Зинатне, 1979. - 251 с.

93. Szymonski М., Kolodziej J., Such В. at al. Nano-scale modification of ionic surfaces induced by electronic transitions//Progress in Surface Science. -2001.-Vol. 61.- P. 123-138.

94. Zema N., Piacentini M., Czuba P. et al. Spectroscopic behavior of halogen photodesorption from alkali halides under UV and VUV excitation//Phys. Rev. B. -1997.-Vol. 55.- No. 8,- P. 5448 5454.

95. Силинъ A.P., Трухин A.H. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiC>2.- Рига: Зинатне, 1985. 244 с.

96. Бару В.Г., Волъкенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М.: Наука, 1978. - 288 с.

97. Киселев В.Ф. О роли фононных возбуждений в явлении фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках//Кинетика и катализ/ 1978. - Т. 19. -Вып. 5. - С. 1146 - 1151.

98. Пуревдорж Д., Солоницын Ю.П., Юркин В.М. Исследование "аномальной" фотосорбции кислорода на окислах методом термодесорбции// Кинетика и катализ. -1983. Т.24. - Вып. 1. - С. 188 - 193.

99. Рябчук В.К., Басов Я.Л., Солоницын Ю.П. Щелочно-галоидные соли как фотокатализаторы //Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. - Л.: ЛГУ, 1980. - Вып. 7 - С. 3 - 48.

100. Лийдъя Г.Г., Кинк Р.А. Влияние газов на рекомбинационную люминесценцию щелочно-галоидных фосфоров // Труды Ин-та Физики АН ЭССР. Тарту, 1963. - № 23. - С. 226 - 228.

101. Parker I.H. Exciton-induced F- center growth in KI and KBr crystals //Phys.Rev. -1961.- Vol. 124. No. 3. - P. 89 - 93.

102. Климовский А.О., Лисаченко A.A. Особенности взаимодействия простых молекул с фотоиндуцированными центрами ?-А1203 // Химическая физика. -1987. -Т. 6.- Вып. 4.- С. 466 -472.

103. Климовский А.О., Лисаченко A.A. Определение кинетических параметров фотодесорбции и фотоадсорбции кислорода на оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1991.- Т.32.- Вып. 2.- С. 423 427.

104. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Радиоспектроскопическое исследование поверхностных центров окраски оксида бериллия // Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия. 1992. -Вып. 2. -№. 11. - С. 14 - 16.

105. Pichat P., Herrman A.M. II Adsorption-desorption, related mobility and reactivity in photocatalysts/Photocatalysis. Fundamentals and Applications Eds.N.Serpone and E.Pelizzetti - New-York: Willey Interscience, 1989. - P.217 - 249.

106. Turchi C.S., Ollis D.F. Photocatalytic degradation of organic water contamination: mechanism involving hydroxyl radical attack // J. Catalysis. 1990. Vol. 122. - No. 1. - P. 178 - 192.

107. Артемьев Ю.М., Рябчук B.K. Введение в гетерогенный фотоката-лиз: Учебн. пособие. СПб.: СПбГУ, 1999. - 304 с.

108. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990.- . 450 с.

109. Колбановский Ю.А., Мастерова М.Н., Полак Л. С. Об относительной роли адсорбционных центров с различными временами жизни в радиационной хемосорбции и у- адсорбционном эффекте. // Химия высоких энергий. 1969. - Т.З. С.469 -474.

110. Волъкенштейн Ф.Ф. ПО некоторых основных понятиях электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках/ Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. Под. ред. Ф.Ф. Волькенштейна. - М.: Мир, 1969. - С. 369-393.

111. Солоницын Ю.П. Фотосорбция кислорода на силикагеле и кристаллическом кварце// Ж. физич. химии. -1958.- Т. 32.- № 6.- С. 1241 1247.

112. Кёкелъбергс Р., Крюк А. Адсорбция и катализ под облучением. // Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. Под. ред. Ф.Ф. Волькенштейна. - М.: Мир, 1969. -С. 369-393.

113. Юркин В.М. Исследование эффекта памяти при фотосорбции простых молекул на окислах. Автореф.дис. . канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1984. 16 с.

114. Котельников В.А. Эффект "памяти" при фотосорбции кислорода на окиси алюминия //Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. Вып. 4. С. 34 - 51.

115. Lunsford J.M. ESR of adsorbed oxygen species // Catal. Rev. -1973.-Vol. 8.-No. 1. P. 135 - 157.

116. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Фотосорбция простых газов на бромистом калии //Кинетика и катализ. -1978. -Т. 19. Вып. 3. - С. 685 - 690.

117. Рябчук В.К. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы с участием простых молекул на галогенидах щелочных металлов. Дисс.канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ. 1983. - 211с.

118. Bickley R. I. Heterogeneous Photo-Catalysis // Catalysis. A Special Periodical Report/ Eds. G. C. Bond, and G. Webb. London: The Chemical Society, 1982. Vol. 5.- P. 2-308.

119. Кузьмин Г.Н., Солоницын Ю.П., Тусеев Т. Метод определения фотосорбционной емкости порошкообразных адсорбентов //Вестник СПбГУ. -1973. Сер. 4: Физика, химия. - Вып. 2.- № 4. - С. 72 - 75.

120. Кузьмин Г.Н., Солоницын Ю.П. Кинетика рентгеносорбции и рентгеносорбционная емкость ZnO по отношению к кислороду и метану // Кинетика и катализ. -1974. -Т.15.- Вып. в.- С. 1580 1583.

121. Солоницын Ю.П., Кузьмин Г.Н., Шурыгин А.Л., Юркин В.М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционнаяемкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану // Кинетика и катализ. -1976. Т. 7- Вып. 5. - С. 1267 - 1372.

122. Шуметов В.Г., Басов Л.Л. Фотосорбция кислорода на двуокиси олова. Связь с проводимостью. Кинетика и катализ. 1968.- Т.9. Вып. 6. - С. 1296-1300.

123. Serpone N., Emeline A.V. Glossary of terms in photocatalysis and radiocatalysys (A preliminary version IUPAC's project #2001 -036-1) // Int. J. Photoenergy.- 2002. Vol. 4. - P. 91- 131.

124. Кузнецов B.H., Лисаченко А.А., Скалецкая Т.К. Воздействие ультрафиолетового облучения на адсорбционные и каталитические свойства ВеО // Журн. физич. химии. 1980. - Т.54. - N 10. - С.2596 - 2599.

125. Shapiro Y., McQuistan R.B., Lichtman D. Relationship between photodesorption and photoconductivity in ZnO // Phys. Rev.-1975. Vol. 15. - No. 4,- P.2163-2169.

126. Thompson T. L., Yates J.T. Monitoring hole trapping in photoex-cited TÍO2 (110) using a surface photoreaction // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - No. 39 - P. 18230-18236.

127. Котова О.Б., Басов Л.Л. Фотоактивация поверхностного кислорода на оксиде галлия // Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия. 1986. - Вып. 4. - №. 9. - С. 36 - 42.

128. Parmon V.N., Zakharenko V.S. Photocatalysis and photosorbtion in the Earth's Atmosphere // CatTech. 2001. - Vol 5. - P . 96 -108.

129. DeVore И.В. Spectral distribution of photoconductivity // Phys.Rev. -1956. Vol. 102.- No 1. - P. 86 - 95.

130. Gristoloveanu S., Kang K.N. The field-assisted photomagnetic effect: theory and experiment in semiinsulating GaAs // J.Phys.C: Solid State Phys. -1984. -Vol. 17. P. 699 - 712.

131. Долгих Ю.К., Басов JI.JI., Симоненко А.Ф., Рябчук В.К., Гре-нишин С.Г. Манометрическое исследование фотолиза кристаллов бромистого серебра // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - Вып. 3. - С. 556 - 560.

132. Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. -1999. -Вып. 1. № 4. - С. 32 ? 39.

133. Емелин А.В., Фролов А. С., Рябчук В.К. Квантовый выход фотореакций на поверхности и спектральная селективность твердотельных фотокатализаторов // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. - 2001. Вып. 3. - № 20.С. 39 - 47.

134. Curran J.S., Lamouche D. Transport and kinetics in photoelectro-lysis by semiconductor in suspension // J.Phys.Chem. 1983. -Vol. 87. - P. 5405 - 5411.

135. Albery W.J., Bartlett P.N. The transport and kinetics of photo generated carriers in colloidal semiconductor electrode particles// J.Elecrochem. Soc. 1984. -Vol. 31. - No 2. - P. 315 - 325

136. Gerihcher H. Photoelectrochemical catalysis of the oxidation of organic moleculesw by oxygen on small semiconductor particles with Ti02 as an example// Electrochimica Acta. -1993.- Vol.38. -No. 1. P. 3 - 9.

137. Груздков Ю.А., Савинов Е.П., Пармон B.H. Формальная кинетика гибели неосновных носителей заряда, фотогенерирован-ных в малых полупроводниковых частицах // Химическая физика. -1988.- Т. 7. №. 1. С. 44 - 50.

138. Бурукина Г.В., Витковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выхода образования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света// Вестник ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. -1990. Вып. 4,- № 25.- С. 92 - 95.

139. Гершун А. А. Избранные труды по фотометрии и светотехнике. М.:Физматгиз, 1958, 548 с.

140. Гиндина Р.И., Маарос А.А., Плоом Л.А., Яансон Н.А. Разработка методики получения кристаллов КВг и КС1 с содержанием примесей 10-6 10-8// Труды Ин-та Физики АН ЭССР. -Тарту, 1979.-№ 49. С. 45 - 89.

141. Takaieshi Т., Sensui Y. Correlation between the surface distortion and reactivity of alkali chloride// Surface Sci. 1970. - Vol. 19.-P. 339 - 354.

142. Lad R.A. Adsorption of water on sodium chloride. Effect of prior exposure to hydrogen, carbon dioxide and water vapour // Surface Sci. 1968. -Vol. 12. - No. 1. - P. 37 - 45.

143. Pappee H.M., Petriconi G.L. Chemical effects of mechanical dispersion of alkaline chlorides // Nature. 1962. - No. - 4847. - P. 1183 - 1184.

144. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физико-химию поверхности щелочно-галоидных кристаллов/А.Б.Александров, Э.Д.Алукер, И.А. Васильев, А.Ф.Нечаев, С.А.Чернов. Рига: Зинатне, 1989.- 244 с.

145. Vanderslice Т.A., Wetten N.B. Cleavage of alkali halides single crystals in high vacuo// J.Chem.Phys. 1962. - Vol. 37. - No. 3. -P. 535 -539.

146. Минакова Л.Ю., Минакова Т.С., Рудакова А.В. Термодинамика взаимодействия фторидов щелочно-земельных металлов с некоторыми газами и парами. Томск -1998. 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.07.98, № 2248 - В98.

147. Lestee I.E., Somorjai G.A. Studies of the evaporation mechanism of sodium chloride single crystals // J.Chem.Phys. 1968. -Vol. 49. - No. 7. - P. 2940 - 2948.

148. Мещеряков Е.П. Минакова Т.С., Рябчук В.К. Фотосорбция кислорода на фторидах щелочно-земельных метал-лов//Химическая физика. -1991. Т. 10. - №10. - С. 1331 -1334.

149. Мещеряков Е.П., Емелин А.В., Минакова Т. С. Рябчук В.К. Фотокаталитическое окисление водорода на фторидах щелочноземельных металлов // Кинетика и катализ. -1992. -Т. 33. -Вып. 3. С. 581 - 585.

150. Мещеряков Е.П., Емелин А.В., Минакова Т.С., Рябчук В.К. Воздействие рентгеновского излучения на гетерогенную систему фториды щелочно-земельных металлов кислород// Журн. физич. химии.- 1992. - Т. 66. - № 4.- С. 1387 - 1390.

151. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Фотохимические реакции простых молекул на бромистом калии //Кинетика и катализ. -1978. Т. 19.- Вып. 4. - С. 928 - 931

152. Basov L.L., Solonitzin Yu.P., Ryabchuk V.K. Photoadsorption, photooxidation and photodecomposition of simple molecules on alkali halides surfaces// React. Kinet.Catalysis Letters. -1988. -Vol. 32. No 1. - P. 119 - 124.

153. Basov L.L., Solonitzin Yu.P., Ryabchuk V.K. Correlations between photoadsorption and photocatalytic activities of alkali metal halides // React. Kinet.Catal. Letters. -1989. Vol. 39. - No 2. - P. 331 - 337.

154. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Зависимость фотосорбционных и фотокаталитических свойств щелочно-галоидных кристаллов от спектральной области возбуждения //Химическая.физика. -1989. Т. 8,- №. 11. - С. 1475 - 1482.

155. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галоидных кристаллов // Журн. физич. химии.-1980. Т. 54. - №.10. - С. 2624 - 2628.

156. Baldini G., Bosacchi В. Optical properties of alkali halides// Phys. Rev. 1968. - Vol.166. - No. 3. - P. 863 - 871.

157. Fowler B.W. Electronic states and optical transitions of color cen-ters//Edr. B.W. Fowler. NY- London: Academic Press, 1968.- P. 54-181.

158. Crandlle R.W. Mikkor R. Photoconductivity of KBr containing F centers//Phys.Rev. -1965- Vol.138.- N.7A.-P. 1246 -1249.

159. Правилов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах // M.: Энергоатомиздат, 1992. 392 с.

160. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К Фотокаталитическое окисление водорода на бромистом калии // Журн. физич. химии.-1980. Т. 54. - №.10. - С. 2619 - 2624.

161. Salinaro A., Serpone N., Emeline A.V., Ryabchuk V.K Turnovers and photocatalysis. A Mathematical description// J. Photochem. Photobiol. A.-2000. Vol. 130. - Issue 2-3. - P. 83 - 94.

162. Rolfe R., Lipsett F.R. King W.I. Optical absorption and fluorescence of oxygen in alkali halides crystals // Phys. Rev. -1961.-Vol. 123. No. 2. - P. 447 - 454.

163. Раджабов E.A. Заряженные центры кислород-вакансия в кристаллах LiF, NaCl, СаРг//Оптика и спектроскопия. -1988. -Т.65.- Вып. 5. С. 1091-1095.

164. Фрейнберг A.M., Ребане Л.А. Бесфононные линии в спектрах малых примесных молекул как индикатор электрон-фононных взаимодействий в кристаллах // Труды Ин-та Физики АН ЭССР. Тарту, 1986. - № 59. - С. 75-86.

165. Apker L., Taft Е. Photoelectric emission from F-centers in KI//Phys.Rev. -1960. -Vol. 79. -N. 8. -P. 964-966.

166. Paterson D.A. Effect of oxygen and water vapour on OH absorption in melt-grown alkali halides 11 Phys.Rev. -1962. -Vol. 127. -No. 5. -P. 1564-1566.

167. Fischer B.W. Grundig H., Hilsch R. Definierter Einban und optische Absorption von O2" und О" Zentren in KCl Kristallen //Zs. F. Physik. - 1966.- B. 189. - Н.1.- S. 79 - 96.

168. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества.// М.: Мир, 1970. 388 с18в.Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: ЛГУ.- 1975.- 270 с

169. Ботаки А.А., Воробьев А.А., Ульянов В.Л. Радиационная физика ионных кристаллов. М.: Атомиздат, 1980. - 208 с.

170. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические процессы возбуждения ионных кристаллов при фотосорбции и фотокатализе // Журн. физ. химии.-1991,- Т. 65. № 6. - С. 1621 - 1633.

171. Schulze P.D., Hardy S.R. Frenkel defects in alkali halides. // Phys. Rev. B. 1972. - Vol. 6. - No. 4. - P. 1580 - 1584.

172. Tosi M.P. Cohesion of ionic solids in the Born model // Solid State Physics. N-Y London: Academic Press, 1964. - Vol. 16. -P. 3 -120.

173. Rabin H, Klick C. Formation of F centers at low and room temperature// Phys. Rev. 1960. - Vol. 117. - No. 4. - P. 1005 -1010.

174. Townsend P.D. A new interpretation of Rabin and Klick diagram //J.Phys. C: Solid State Physics. 1973. - Vol. 6. - P. 961 - 966.

175. Эланго M.И. Об энергетических аспектах нестабильности эк-ситонов относительно распада на дефекты структуры в ЩГК //Физика твердого тела. 1975. - Т. 17. - № 8. - С. 2356 - 2361.

176. Chiorino A., Garrone Е., Chiorri G., Zeccihna A. Electronic transitions at the surface of Kl microcrystals. Part 1. Surface states // J.Chem.Soc.faraday Trans. 2. - 1980. - Vol. 76. - P.420 -430.

177. Крылов О.В, Кислюк M.У., Шуб Б.Р. и др. Константы скорости элементарных гетерогенно-каталитических реакций // Кинетика и катализ.-1972. Т. 13. - Вып. 3. - С. 598 - 610.

178. Крылов О.В. Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. -М.:Химия, 1990. С. 143 - 155.

179. Жданов В.П. Релаксация внутреннего колебательного возбуждения двухатомной адсорбированной молекулы // Теоретическая и экспериментальная химия. 1980. - Т. 16.- № 2. - С. 229 - 238.

180. Рыскин М.Е. Колебательно-возбужденные молекулы в гетерогенном катализе// Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе /Проблемы кинетики и катализа. -М.: АН ССР, 1977. Т.17.- С. 18-22.

181. Fujino T., Wada А., Капо S.S., Domen К., Hirose Ch. Transient absorbtion spectra of vibrationally excited water molecules on zeolites surface // Laser Chem. 1999 - Vol. 19.- P. 317 - 320.

182. Мак-Ивен М.Л., Филлипс Л. Химия атмосферы / Пер. с англ. -М.: Мир, 1978.- 375 с.

183. Каллир А., Ламберт Дж. Обмен энергией между химическими частицами //Возбужденные частицы в химической кинетике / Пер. с англ.; Под ред. А.А.Борисова. М.: Мир, 1973. - С.214 - 317.

184. Bodesheim M., Schuetz M., Schmidt R. Triplet state energy dependence of the competitive formation of singlet 02 (£), singlet 02 (A) and triplet 02 (2) in sensitization of 02 by triplet states //Chem.Phys.Lett.- 1994.- Vol. 221 P.7-14.

185. Wilkinson F., Helman W.P., Ross A.B. Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution// J. Phys. Chem. Ref. Data -1995-Vol. 24.- P. 663-1021.

186. Daimon T., Nosaka Y. Formation and behavior of singlet molecular oxygen in Ti02 photocatalysis studied by detection of near-infrared phosphorescence// J. Phys. Chem. C. 2007. - Vol. 111. -N. 11.- P. 4420 - 4424.

187. Fonnascar M.C. Optical properties of fluorides// Inorg.Solid Fluorides: Chem. and Phys. 1985. p. 477 487.

188. Кярнер К.А. Электронные возбуждения кристаллов типа AI(BIIV)2// Труды Ин-та Физики АН ЭССР. Тарту, 1974. -№. 42. - С. 81 - 106.

189. Архангельская В.А., Рейтеров В.М., Трофимов Л.М. Примесное поглощение кристаллов щелочно-земельных фторидов в вакуумной УФ-области //Журн. прикладной спектроскопии. -1980. Т. 32. - Вып. 1. - С. 103-109.

190. Бурукина Г.В., Басов Л.Л., Рябчук В.К. Связь фотостимулиро-ванного дефектообразования в приповерхностной областиионных кристаллов с фотосорбцией и фотокатализом// Вестник СПбГУ. Сер.4: Физика, химия. -1993. Вып. 1. - № 4. - С. 8 - 18.

191. Филимонов В.Н. Исследование фотостимулированных реакций на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии//Труды Ин-та Катализа СО АН СССР. Под ред. А.Е.Черкашина. -Новосибирск: 1974,- Вып. 4. - С.20 - 31.

192. Herrmann J.-M., Disdier J., Pichat P. Oxygen species ionosorbed studies on powder oxides from room-temperature photoconductivity as a function of oxygen pressure // J.Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1981. Vol. 77. - P. 2815 -2826.

193. Sayama K., Arakawa H. Effect of carbonate addition on the photocatalytic decompisition of liquid water over a Zr02 catalyst // J. Photochem. Photobiol. A. -1994.- Vol. 94. Iss.l.-P. 67 - 76.

194. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of carbon dioxide with hydrogen over Zr02 // Chem. Commun.-1997. P. 841 - 842.

195. Cecala Al., Goantaa M., Palamarua M., T. Stoicescub Т., К. Popaa K.,Paraschivescua PAnitac V. Use of some oxides in ra-diolytical decomposition of water // Radiation Physics and Chemistry.-2001.- Vol. 62 P. 333-336.

196. Petrik N.G., Alexandrov A.B., Val A.I. Interfacial Energy Transfer during gamma radiolysis of water on the surface of Zr02 and some other oxides //J. Phys. Chem. B. 2001. - Vol.105. - No 25.- P. 5935-5944.

197. JKan H., Alan K., Champetier R.J., Erler T.G. Studies of zirconium dioxide white pigments for space environment //J. Space crafts and rockets.- 1972.- Vol. 9. -No 2. P. 103 - 106.

198. Harada J., Mell R.J. Inorganic thermal control coatings // Rev. AIAA Papers. -1983.- No. 74. - P. 1 - 8.

199. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я, Рябчикова JI.B. Влияние термообработки на оптические свойства поликристаллического Zr02 // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы.- 1985. Т. 21.- № 2. - С.265 - 268.

200. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я Образование центров окраски в порошках Zr02 при прессовании и последующем облучении // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы.- 1988. -Т. 24. № 7. -С. 785 - 789.

201. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я, Рябчикова Л.В. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства по-ликристалллического Zr02 // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы,- 1988. Т. 21. - № 7. - С. 1136 - 1140.

202. Кортов B.C., Полежаев Ю.М., Гаприндашвили А.И., Шаляпин А.Л. Экзолектронная эмиссия анионо-дефектной двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1975.- Т. 11.- № 2,- С. 257 - 260.

203. Кортов B.C., Шифрин И.П. Экзоэлектронная спектрометрия как метод определения энергетической глубины уровней поверхностных электронных центров // ФТТ. 1975. - Т. 14.-Вып. 7. - С. 2134 - 2135.

204. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Мишневич М.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокислов Ti и Zr // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1975. - Т. 11. - № 3. - С. 486 - 490.

205. Гезалов Г.В., Гарибов А.А., Касумов Р.Д. Радиационные дефекты в у-облученном диоксиде циркония// Химия высоких энергий. -1990. Т. 23. -№ 5. - С. 472 - 473.

206. Woosley J.D., Wood С. Photoelectric effects in magnesium aluminum spinel// Phys.Rev.B. 1980. -Vol. 22. - No 2. - P. 1066 -1072.

207. Summers G.P., White G.S., Lee K.H., Crawford J.H. Radiation damage in MgAl204 // Phys. Rev. B. 1980- Vol. 23. - No. 6. - P. 2578 - 2584.

208. Lorincz A., Puma M., James F.J., Crawford J.H. Thermally stimulated processes involving defects in x-irradiated spinel (MgAl204)// J. Appl. Phys. 1982. - Vol. 53. - N 2. - P. 927- 932.

209. Грицына В. Т., Кобяков В.А., Миронова Н.А., Скворцова В.Н., Дамбург Н.А. Оптические свойства марганца в магний-алюминиевой шпинели //Известия АН Латвийской ССР. Сер. физич. и техн. наук. 1983.- Вып. 5.-С. 26 - 31.

210. Абдурзаков А.К., Антонов В.А., Арсенъев П.А., Багдасаров Х.С., Кеворков А.Н. Исследование центров окраски в монокристаллах YSc03 и LuSc03. //Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1991,- Т. 27.- N 4. - С. 795 - 799.

211. Okamoto Y., Kubota Т., Ohto Y., Nasu S. Metal oxide-support interactions in Fe/Zr02 catalysts// J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104 - N.35. - P. 8462-8470.

212. Emeline A.V., Petrova S. V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials: gas/solid system involving scandia

213. Sc203) particles// Chemical Materials.- 1998.- Vol. 10. No 31. P. 3484 -3491.

214. Бурукина Г.В. Исследование фотостимулированных адсорбционных процессов и связанного с ним дефектообразования в оксидах металлов: : Автореф.дис. канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1990. - 16 с.

215. Solomon R.E., Graven W.M., Adams G.B. Ultra-violet adsorption spectra of anodic zicromium oxide films // J. Chem. Phys. 1960.- Vol. 32. P. 310 - 312.

216. Warman J. M., De Haas M.P., Pichat P. et al. Electronic processes in semiconductor materials studied by nanosecond time-resolved microwave conductivity// Radiation Phys. Chem. -1991.-Vol. 37. No 3. - P.433-442.

217. Полихова С.А, Андреев H.C., Емелин А.В., Рябчук В.К. Постсорбция кислорода на диоксиде циркония // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2004.- Вып.2 - № 12.- С. 34-43.

218. Polikhova S.A., Andreev N.S., Emeline A.V., Ryabchuk V.K. Serpone N. Modeling and experimental examination of the Solonit-syn memory effect on the surface of wide band gap metal oxides. J.Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. - No. 7. - P. 2354 - 2361.

219. Аристов Ю.И., Пармон B.H., Замараев К.И. Процессы туннельной гибели радиационных дефектов в высокодисперсных диэлектрических окислах //Журн. физич. химии. 1991.- Т.65.- №6. С.1575-1591.

220. Фигура П.В., Непомнящих А.И. Кислород-содержашие дырочные центры в CaF2 // Оптика и спектроскопия.- 1988. -Т.65,-№6. -С. 824-826.

221. Movant С., Fernandez A., Gonzalez-Elipe A.R., et al. Electronic structure of stoichiometric and Ar+-bombarded Zr02 determined by resonant photoemission // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. No. 16,- P. 11711 -11716.

222. Kralik В., Chang E.K., Louie S.G. Structural properties and qua-siparticle band structure of zirconia // Phys. Rev. B. 1998. -Vol. 57. - P. 7027-7036.

223. Физико-химические свойства окислов /Справочник. Под. ред. чл.-корр.АН УССР Г.В.Самсонова.- Москва, Металлургия.-1978.

224. Foster A.S., Sulimov V.B., Lopes Gejo F., Shluger A.L., Nierminen R.M. Structure and electrical levels point defects in mono-clinic zirconia //Phys. Rev. B. 2003.- Vol. 64. No.l. - P. 1-10.

225. Harisson D.E, Melamed N.T., Subbarao E.C. A new family of self-activated phosphors // J. Electochem. Soc. 1963. - Vol. 110. - No 1. - P. 23 - 28.

226. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Елисеев А.П. О природе центров люминесценции и захвата в кристаллах циркона// Ж.прикл. спектроскопии.- 1976.- Т. 25. -N 5.- С. 823 825.

227. Morterra С., Giamello Е., Orio L., Volante М. Formation and and reactivity of Zr3+ centers at the surface of vacuum activated monoclinic zirconia // J. Phys. Chem. -1990.- Vol. 94. No 7. - P. 3111-3116.

228. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Paramagnetic electron traps in reduced zirconia//Phys.Rev.B.-1995.-Vol.52.-N.9- P. 6150-6153.

229. Frolova F.V., Ivanovskaya M.I. The origine of defects formation in nanosized zirconia//Material Science and Engineerig. C. -2006.-Vol. 26.- P. 1106 1110.

230. Serato G., Bordiga S., Barbera S., Mortera C. A surface study of monoclinic zirconia (m-Zr02) 11 Surface Science. -1997.- Vol. 377-379 P. 50-55.

231. Zhao Q., Wang X., Cai T. The study of surface properties of Zr02 // Appl. Surf. Sci. 2004. - Vol. 225. - P. 7 -13.

232. Lin К., Feng L.,Zong X, Хие Q. ESR characterization of Zr02 nanopowders //J. Phys. Chem. B. -1995. Vol. 99. - P. 332- 336.

233. Барышников И.М., Колесникова Т.А., Мартинович Е.Ф., Ше-пина Л.И. Механизм преобразования и разрушения центров окраски в монокристаллах у-А120з //ФТТ. 1990. - Вып. 1. - С. 291-203.

234. Антонов В.А., Арсенъев П.А., Лукьянов А.Г., Рязанов А.Д. Оптические свойства монокристаллов 0.86 Zr02 + 0.14 Y203, легированных ионами Ti, V, Сг, Мп.//Труды МЭИ. М.: МЭИ, 1978. - Вып. 372.- С.62- 69.

235. Меркулов А.А., Сычев О.Ф., Бердников В.М. Спектры ЭПР комплексов ион радикала 02" с ионами титана, циркония, ниобия и вольфрама в твердом теле при 77 К // Журн. структ. химии. 1975. - Т. 16. - №2. - С. 182 - 189.

236. Gervasin A., Morazzon F., Sirumolo D. Paramagnetic metal and oxygen species observed with Ru/y-АЦОз and Ru/Zr02 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.- 1986. -V 82. P. 1795 - 1804.

237. Komatsu Т., Komijama M., Ogino J., Iwamoto M. An electron spin resonance study on the Re/ Zr02 system // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1986. - V 82. - P. 1713 - 1719.

238. Orera M.A., Merino R.I., Chen Y., Cases N., Alonso P.J. Intrinsic electron and hole defects in stabilized zirconia single crystals // Phys. Rev. B. -1990. Vol. 42.- No 16. - pp. 9781 -9789.

239. Andreev N.S., Emeline A.V., V A Khudnev V.A., Polikhova S.A., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced Chesoluminescence (PhlCL) from Radical Processes on Zr02 Surfaces// Chem.Phys.Letters. 2000. - Vol. 325. - Issue 1-3. - P. 288-292.

240. HZ.Paje S.E., Llopis J. Photoluminescence spectra study of yttria-stabilyzed zirconia //Apllied Physics Letters 1993 - Vol. 57. No. 23.-P. 223-228.

241. Moon S-C., Fujino M., Yamashita H., Anpo M. Characterization of zirconium binary oxide catalysts prepared by sol-gel method and their photocatalytic activity for the isomerization of 2-butene//J.Phys.Chem. В.- 1997.- Vol. 101. N.3. - P. 369 - 373.

242. Cain L.S., Pogatshnik G.I., Chen Y. Optical transitions in neutron-irradiated MgAl204 spinel crystals // Phys.Rev. В.- 1988. -Vol. 37. No 5. - P. 2645 - 2652.

243. Савихина Т.И., Мериллоо И.А. Фотонное умножение в простых и двойных окислах металлов// Труды Ин-та Физики АН ЭССР. Под ред. Ч.Б.Лущика. - Тарту, 1979. - № 49. - С. 3- 56.

244. Абрамов В.Н., Ермошкин А.И., Кузнецов А.И. Оптические свойства и электронная энергетическая структура Y2 Оз и Sc203 // Физ. твердого тела. 1983.- Т. 25.- Вып. 6.- С. 1703 -1711.

245. Ерматов С .Е., Тусеев Т. Влияние облучения заряженными частицами на адсорбционные свойства редкоземельных окислов// Физическая химия.- 1984. Т.58. - №4. С. -1139-1142.

246. Емелин А. В., Катаева Г. В., Шереметьева Н. В., Рябчук В. К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 1.

247. Роль фотостимулированной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа центров окраски //Вестник СПбГУ. 2004 -. Сер. 4. - Вып.4. - С. 153-159.

248. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N. Photocatalyzed destruction of water contaminants// Environ. Sci. Technol. 1991. - Vol.25. -No. 9. - P. 1522-1528.

249. Ollis D. F. Kinetics of liquid phase photocatalyzed reactions: An illuminating approach // Phys. Chem. В .-2005. Vol.109. - N0.6.- P.2439-2444.

250. Mills A., Wang J., Ollis D. Kinetics of liquid phase semiconductor photossisted reactions: Supporting observation for pseudo-steady-state model//J.Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110.- No. 29.- P.14386-14390.

251. Murakami Y, Endo K., Ikki Ohta I., Atsuko Y. , Nosaka A.Y., No-saka Y. Can OH Radicals Diffuse from the UV-Irradiated photo-catalytic Ti02 Surfaces. Laser-Induced-Fluorescence Study//J. Phys. Chem. C. 2007. - Vol. 111. - No. 30. - P. 11339-11346.

252. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections// J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - No. 19.- P. 18515 -18521.