Фотосорбционные и фотокаталитические процессы с участием простых молекул на галогенидах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

Введение

Глава I. Галогениды щелочных металлов как объекты фотосорб-ционных и фотокаталитических исследований (краткий обзор литературы)

1.1. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы на оксидах металлов

1.1.1. Фотосорбция простых газов

1.1.2. Фотоокисление простых молекул

1.1.3. Фотолиз адсорбированной воды

1.1.4. Роль фотостимулированного дефектообразования в фотосорбции и фотокатализе на оксидах

1.2. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства га-логенидов щелочных металлов

1.3. Некоторые физико-химические свойства галогенидов щелочных металлов

1.3.1. Фотостимулированное дефектооб)?азование в галогенидах щелочных металлов-/'.

1.3.2. Некоторые свойства поверхности галогенидов щелочных металлов

1.4. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Техника и методика эксперимента

2.1. Описание экспериментальной установки

2.1.1. Блок-схема экспериментальной установки

2.1.2. Вакуумные кюветы

2.1.3. Система измерения давления в реакционном объеме

2.1.4. Вакуумная система

2.1.5. Система получения и очистки газов

2.1.6. Система освещения образцов

2.1.7. Система термообработки образцов

2.1.8. Определение степени фотохимического окрашивания образцов

2.2. Приготовление и очистка фотокатализаторов

2.2.1. Степень чистоты исходных образцов

2.2.2. Приготовление образцов

2.2.3. Очистка поверхности фотокатализаторов

2.3. Очистка газов

2.4. Некоторые особенности проведения экспериментов. Погрешности измерений.

Основные результаты

Глава 3.Поиск фотосорбциояных и фотокаталитических процессов с участием простых молекул на галогенидах щелочных металлов

3.1. Фотосорбционные свойства галогенидов щелочных металлов

3.I.I. Фотосорбция кислорода

3.1.1.1. Особенности барограмм фотосорбции.

3.1.1.2. Термодесорбционные спектры

3.1.1.3. Области спектральной чувствительности

3.1.1.4. Постсорбция кислорода

3.1.1.5. Фотосорбция кислорода на фотохимически окрашенных образцах яодидов калия и рубидия

3.1.1.6. Сравнение фотосорбционной активности различных ГЩМ. Корреляция активности с энергией образования дефектов Френкеля.

3.1.2. Фотосорбция водорода и окиси углерода

3.1.3. Фотосорбция брома

3.2. Фотокаталитические процессы

3.2.1. Фотоокисление водорода и окиси углерода

3.2.1.1. Фотоокисление Hg, СО, СН^ на бромистом калии

3.2.1.2. Сопоставление эффективности реакций фотоокисления для различных БЩ

3.2.2. Фотолиз адсорбированной воды

3.2.3. Фотолиз и фотосорбция углекислого газа

3.2.3.1. Фотолиз С

3.2.3.2. Фотосорбция С

3.3. Корреляция между фотосорбционной и фотокаталитической активностью галогеяидов щелочных металлов

Выв оды .III

Глава 4. Исследование механизма фотосорбции кислорода на бромистом калии

4.1. Зависимость фотосорбционных и фотокаталитических свойств от спектральной области возбуждения

4.2. Фотосорбция при возбуждении в экситонной области поглощения.

4.2.1. Оценка величины фотосорбционной емкости

4.2.2. Влияние кислорода на фотохимические окрашивание

4.2.3. Возможное участие нестабильных продуктов распада экситонов в процессе фотосорбцьш.

4.3. Адсорбция кислорода, сопровождающая фото- и термостимулированное обесцвечивание окраски

4.3.1. Спектральная зависимость начальной скорости фотосорбции на фотохимически окрашенных образ

4.3.2. Температурная зависимость фотосорбционной активности окрашенных образцов

4.3.3. Механизм фотовозбуждения окрашенных кристаллов при фотосорбции кислорода

4.4. Термостимулированная постсорбция и ее возможный механизм

4.5. Сопоставление фотосорбционных и фотокаталитических свойств КБ г и иодидов щелочных металлов

В ы е о ды

Глава 5. Исследование механизма фотоокисления водорода на бромистом калии

5.1. Особенности протекания реакции фотоокисления при наличии в газовой фазе смеси Hg и Og

5.2. Возможные механизмы реакции

5.2.1. Окисление Еодорода кислородом, возбужденным в момент адсорбции

5.2.2. Возможные причины ускорения расходования водорода в ходе реакции.

5.2.3. Варианты механизма фотоокисления, учитывающие тушащее действие кислорода

5.2.4. Механизмы фотоокисления, в которых возбуждение фотосорбированного кислорода сводится к диссоциации или ионизации его исходной формы

5.3. Экспериментальная проверка возможных механизмов фотоокисления.

5.3.1. Методические особенности исследования реакции фотоокисления

5.3.2. Основные экспериментальные зависимости.

Выбор механизма фотоокисления

5.3.3. Оценка констант скоростей некоторых элементарных стадий реакций

5.4. Обсуждение результатов. Возможные формы кислорода, активного в реакциях фотоокисления.

В ы в о д ы

Фотосорбционные и фотокаталитические процессы привлекают в последнее время все большее внимание исследователей /112/. Это объясняется важностью научных и практических проблем, решение которнх предполагает глубокое понимание сущности фотосорбционных и фотокаталитических явлений. К числу таких проблем относятся теоретические проблемы темнового катализа /I/, /2/, /3/, проблема использования солнечной энергии /4/, проблема охраны окружающей среды, при решении которой могут быть использованы фотокаталитические способы переработки и связывания токсичных веществ /113/. Фотокаталитические процессы учитываются при исследовании верхних слоев атмосферы ;Земли /5/ и при исследовании формирования атмосфер других планет /114/. Отметим также, что фотокаталитические и фотосорбционные процессы тесно связаны с процессами, определяющими радиационную и фотохимическую стойкость современных конструкционных материалов .

Фотокаталитический процесс можно представить в символической форме следующим образом

А + К + htf -В + К , где А - исходные реагенты, В - конечные цродукты реакции, ho - кванты света, К - фотокатализатор.

Обычно к фотокаталитическим относят процессы, в которых фотокатализатор представляет собой твердое тело, а исходные реагенты -молекулы в газе или растворе. Гомогенные реакции такого типа, в которых свет поглощается веществом К и затем энергия возбуждения передается реагентам называются фотосенсибилизированными и трактуются как специфические фотохимические, а не фотокаталитические ре- акции. Не принято относить к фотокаталитическим и процессы, в ко

- 8 торых свет поглощается реагентами А, а вещество К представляет собой акцептор энергии возбуждения (тушители в гомогенных системах) или твердое тело, на поверхности которого происходят те или иные реакции промежуточных активных частиц (фактор гетерогенности в гомогенных фотохимических реакциях). Заметим, что, несмотря на специфику таких процессов и вопреки традиции, их можно относить к гомогенным или гетерогенным фотокаталитическим процессам соответственно, как предельные частные случаи.

Фотосорбция (повышение адсорбционной способности твердого тела по отношению к газу) и фотодесорбция (понижение адсорбционной способности) - некаталитическде процессы. Их можно трактовать как образование и разрыв связи молекулы с твердым телом. Однако изучение этих процессов интересно именно в связи с фотокаталитическими реакциями. Во-первых, фотосорбция и фотодесорбция могут быть стадиями сложной фотокаталитической реакции и, во-вторых, фотосорбция и фотодесорбция включают такие важные и для фотокатализа стадии как поглощение света, миграцию энергии возбуждения, дефектообразование и др. Поэтому эти реакции можно рассматривать как тестовые, дающие полезную информацию о свойствах фотокатализаторов.

Фотокаталитические процессы (гетерогенный фотокатализ) можно рассматривать и как обобщение фотохимических процессов (А + hi) В) и как обобщение гетерогенного темнового катализа (А + К ^ В + К). Уже в ранних работах, в которых изучались фотопроцессы в гетерогенных системах, наметились эти два подхода к их трактовке. В работах Теренина, обнаруженные им реакции фотодиссоциации адсорбированных молекул рассматривались как поверхностные фотохимические процессы /6/. В работах Шваба, напротив, процессы происходящие на поверхности твердых тел под действием света рассматривались как специфический вариант темнового катализа /7/.

Второй подход к трактовке фотокаталитических и фотосорбционных процессов является наиболее распространенным в настоящее время. В частности, Тешнер и Форменти /115/ относят к фотокаталитическим только такие процессы, в которых "изменение скорости реакции связано с изменением энергии ее активации в результате освещения" , а реакции с участием электронно-возбужденных состояний адсорбированных молекул и эндотермические фотопроцессы исключаются из числа фотокаталитических. Такое сужение понятия фотокаталитических процессов представляется неоправданным. В настоящее время не существует достаточно общей теории фотокатализа, которая объединила бы оба подхода, поэтому при описании различных фотокаталитических процессов целесообразно использовать тот или иной из них, в зависимости от конкретного характера изучаемой реакции.

В рамках "каталитического" подхода к фотокатализу преобладает точка зрения, согласно которой роль света сводится к возбуждению свободных электронов и дырок в полупроводниковом катализаторе. Последующее взаимодействие носителей заряда с адсорбированными молекулами приводит к изменению их реакционной способности. Так, согласно известной электронной теории Волькенштейна, фотосорбция и фотокатализ определяются,в первую очередь, состоянием электронного равновесия в полупроводниковом катализаторе, находящемся в контакте с газовой фазой. При этом действие облучения, приводящее к сдвигу этого равновесия, аналогично модификации катализатора введением соответствующих цримесей /I/. Ограничения такого подхода к фотокатализу, особенно существенные при рассмотрении широкозонных фотокатализаторов-диэлектриков, которые, по крайней мере среди оксидов /8/ являются наиболее активными, рассмотрены в книге Киселева и Крылова /2/.

В настоящее время при исследовании фотосорбции и фотокатализа стараются учитывать как характерные для темнового катализа взаи

- 10 модействия молекул на реальной поверхности твердого тела, так и многообразные процессы происходящие при фотовозбуждении его: появление неравновесных носителей, рекомбинационные процессы, де-фектообразование и др. Отмечается также, близость фотокаталитических процессов к экзотермическим реакциям на поверхности, в ходе которых за счет выделяющейся энергии возникают электронные возбуждения и дефекты /9/.

Таким образом, несмотря на многолетнее изучение и успехи, достигнутые в понимании фотокаталитических процессов, можно утверждать, что фотокатализ, как область исследований находится в состоянии становления. Среди исследователей имеются разногласия не только по частным, но и по принципиальным вопросам, связанным с пониманием сущности изучаемых явлений. Одной из причин, сдерживающих развитие фотокаталитических исследований, является ограниченность числа изучаемых объектов. Действительно, фотосорбционые и фотокаталитические процессы изучаются в основном, на оксидах /I/, /115/, /116/. Правда, такие процессы с участием простых молекул характерны для большинства из них /8/, ДО/. И все же, несмотря на это, основная доля исследований выполнена на нескольких оксидах, среди которых выделяются оксид цинка и диоксид титана. Заметим, что их популярность хотя и не случайна /116/, носит, по-видимому, в значительной мере исторический характер. При количественном сопоставлении фотосорбционной и фотокаталитической активности оксидов они оказались рядовыми /II/, /12/. Между тем, распространенность фотосорбционных и фотокаталитических цроцессов на оксидах и обнаруженная в ряде работ активность других:соединейий, таких как Cd$ /117/, /13/, Zn$ /14/, Be(OH;2,Wa3[AlF6],

Н3ВО3 /10/ свидетельствуют о том, что эти процессы будут наблюдаться и для других соединений. Поэтому актуальной задачей явля- ется расширение круга изучаемых объектов с целью установления

- II основных свойств фотокатализаторов и выявление основных закономерностей фотосорбционных и фотокаталитических процессов. Цели и задачи настоящего исследования.

Основной целью диссертационной работы являлся поиск и исследование фотосорбционных и фотокаталитических процессов на широком круге галогенидов щелочных металлов (ПЦМ) с участием простых молекул 02, Hg, СО, С02, Н2О и др.

В процессе выполнения работы предполагалось:

1. Осуществить поиск фотосорбции кислорода, водорода и некоторых других простых молекул на ПЦМ.

2. Осуществить поиск фотокаталитических реакций окисления СО и Н2 и реакций фотолиза воды и углекислого газа.

3. Исследовать основные особенности фотосорбционных и фотокаталитических реакций (анализ продуктов, спектральная область активности, некоторые кинетические особенности).

4. Сопоставить эффективности различных фотореакций для выявления общих свойств галогенидов щелочных металлов как фотокатализаторов,

5. Исследовать возможную связь фотосорбционных и фотокаталитических процессов с фотостимулированным дефектообразованием в гало-генидах щелочных металлов.

6. Исследовать реакции фотокаталитического окисления простых молекул для выяснения роли фотосорбированного кислорода в этих реакциях.

Выполненные в цроцессе работы исследования позволили решить поставленные задачи.

Научная новизна работы. I. Установлено, что галогениды щелочных металлов являются активными фотокатализаторами, для которых характерны фотосорбция,реакции фотоокисления и фотолиза простых молекул, в том числе впервые

- 12 обнаруженная реакция фотокаталитического разложения углекислого газа.

2, Установлена связь фотосорбционных и фотокаталитических процессов с процессами фотостимулированного дефектообразования в 1ВД, проявляющаяся, в частности, в корреляционных зависимостях мезду эффективностью этих процессов и энергией образования френкелевс-ких дефектов.

3. Показано участие фотосорбированного кислорода в реакциях фотоокисления на ГЩМ. Установлено, что в реакции фотоокисления Hg на бромиде калия активны электронно-возбужденные состояния фотосорбированного кислорода.

Практическая ценность работы.

1. Расширен класс известных неорганических фотокатализаторов.

2. Разработана маес-спектрометричеекая методика исследования фотосорбционных и фотокаталитических процессов применительно к БЦМ.

3. Обнаружены и исследованы реакции фотокаталитического разложения воды и углекислого газа, перспективные для изучения возможности их использования для трансформации энергии света в химическую.

4. Найденные в работе корреляционные зависимости между фотокаталитической активностью ГЩМ и некоторыми их свойствами, а также между фотосорбционной и фотокаталитической активностью позволили сформулировать рекомендации по поиску и оценке активности новых фотокатализаторов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХУЛ Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике в Ленинграде (1978 г.), на П и Ш Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующих излучений и света на гетерогенные системы в Кемерово (1979 г. и 1982 г.), на 1У Всесоюзном совещании по фотохимии в Ленинграде (1981 г.), на ХНУ Прибалтийском семинаре по физике ионных кристаллов в Эзерниеке (1982 г,) и на Всесоюзной конференции по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии (Новосибирск, 1983 г.).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных журналах и в 4 тезисах в материалах всесоюзных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 211 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на различных Всесоюзных совещаниях и конференциях (см. Введение). Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рябчук В.К.,Басов Л.Л.,Солоницын Ю.П. Фотосорбция простых газов на бромистом калии. - Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып.З, с. 685-690.

2. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Фотохимические реакции простых молекул на бромистом калии. - Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 4, с. 928-931.

Басов Л.Л., Рябчук В.К., Солоницын Ю.П. Щелочно-галоидные соли как фотокатализаторы. - В кн.: Успехи фотоники. Вып. 7.,Л., 1980, с. 3-48.

4. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галогенных кристаллов. - Журн. физ. химии, 1980, т. 54, вып. 10, с. 2624-2628.

5. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К. Фотокаталитическое окисление водорода на бромистом калии. - Журн. физ. химии, 1980, т. 54, вып. 10, с. 2619-2624.

Участие соавторов в: опубликованных работах с$гоит в следующем: Ю.П. Солоницын - формулировка темы, постановка задачи, обсуждение результатов; Басов Л.Л. - обсуждение полученных результатов. При изучении реакций фотоокисления и фотосорбционных процессов на окрашенных кристаллах часть измерений была проведена при участии студентов физического факультета ЛГУ Т.Б.Тихомировой, М.Н.Лапушки-на и А.Б.Шаталовой.

1. Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. -М.: Наука, 1978, 288 с.

2. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. -М.: Наука, 1979, 236 с.

3. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980, 488 с.

4. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии. В сб.: Преобразование солнечной энергии, Черноголовка, 1981,с. 43-82.

5. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей.-Изд. ЛГУ, 1982, 346 с.

6. Теренин А.Н. Избранные труды, т.З. Л.: Наука, 1975, 439 с.

7. Шваб Г. Фотохимическое и кинетическое исследование электронного механизма химических реакций. В кн.: Катализ. Труды первого международного конгресса. -М.: ИЛ, I960, с. 264-274.

8. Басов Л.Л., Солоницын Ю.П., Теренин А.Н. Влияние освещения на адсорбционную способность некоторых окислов. Докл. АН СССР, 1965, т. 164, № I, с. 122-124.

9. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные электронные эффекты при протекании химических реакций на поверхности твердых тел.- Журн. физ. хим., 1980, т. 54, № 10, с. 2542-2547.

10. Басов Л.Л., Ефимов Ю.П., Солоницын Ю.П. Поисковые эксперименты по фотолизу воды в адсорбированном состоянии. В кн.: Успехи фотоники. Вып. 4, Л., 1974, с. 12-18.

11. Басов Л.Л. Исследование фотосорбционных и фотоэлектрических- 195 процессов на окиси цинка и двуокиси олова. Диссертация. Л., ЛГУ, 1973.

12. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах. В кн.: Успехи фотоники. Вып. 6, Л., 1977, с. 82-120.

13. Котельников В.А. Фотосорбция кислорода на Сd$ . Докл. АН СССР, 1964, т. 155, В 3, с. 354-357.

14. Черкашия А.Е., Бородина Т.А., Минакова Т.С. Исследование механизма фотосорбции кислорода на цинксульфидных люминофорах. -Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 6, с. 1553-1560.

15. Солоницын Ю.П., Кузьмин Г.Н., Шурыгин А.Л., Юркин В.М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционная емкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану. -Кинетика и катализ, 1976, т. 17, вып. 5, с. 1267-1272.

16. Черкашин А.Е., Володин A.M., Кощеев С.В., Захаренко B.C. Энергетическое строение, фотосорбционные и фотокаталитические свойства двуокиси титана в реакциях окислительного катализа. -В кн.: Успехи фотоники, вып. 7, Л., 1980, с. 86-142.

17. Володин A.M., Черкашин А.Е. Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительного фотокатализа. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 3, с. 598-606.

18. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окиси бериллия. В кн.: Успехи фотоники, вып. 7, Л., 1980, с. 48-85.

19. Андреев Н.С., Прудников И.М. Спектральные исследования фотосорбции кислорода и метана и фотоиндударованных сигналов ЭПР на окиси цинка. Механизм фотосорбции метана. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, вып. 3, с. 715-721.

20. Володин A.M., Черкашин А.Е. Фотохимические превращения молекул СО, Hg и углеводородов Cj* Сд на поверхности окиси цинка.

21. Тезисы докладов 17 Всесоюзного совещания по фотохимии, Л., 1981, с. 64.

22. Андреев Н.С., Котельников В.А. Фотоиндуцированная адсорболю-минесценция на окиси алюминия. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, вып. 6, с I6I2-I6I3.

23. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительные исследования кислорода и фотоиндударованных сигналов ЭПР на окиси магния и алюминия. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 2, с. 426430.

24. Прудников И.М. Сравнительное исследование фотосорбционных процессов и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах. -Диссертация. Л.: ЛГУ, 1973.

25. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов. Проблемы кинетики и катализа, 1975, т. 16, с. 7-49.

26. Казанский В.Б. Природа дырочных радиационных дефектов на поверхности окислов и их роль в адсорбции и катализе. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 2, с. 279-291.

27. Филимонов В.Н. Исследование фотостимулироЕанных реакций на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. В кн.: Фотосорбвдонные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах. Вып. 4, Новосибирск, 1974, с. 20-31.

28. Володин A.M., Черкашин А.Е. Исследование механизма фотокаталитического окисления окиси углерода на окиси цинка методом ЭПР.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 5, с. I227-I23I.

29. Алексеев А.В., Герасимов С.Ф., Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. Поверхностные соединения в фотостимулированных реакциях на окиси алюминия и цеолите NaX . В кн.: Успехи фотоники, вып. 7, Л., 1980, с. 143-169.

30. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галогенных кристаллов. Журн. физ. химии, 1980, т. 54, вып. 10, с. 2624-2628.

31. Терения А.Н. Выделение адсорбированных газов с металлов и полупроводников и их адсорбция под действием света. Проблемы кинетики и катализа, т. 8. М.: 1955, с. 17-33.

32. Котельников В.А., Теренин А.Н. Фотохимические процессы на поверхности окиси алюминия. ДАН СССР, 1967, т. 174, $ 6,с. 1366-1369.

33. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. О фотодиссоциации воды, сенсибилизированной двуокисью гафния. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 4, с. 1082-1084.

34. Басов Л.Л., Дробинин А.Н., Филимонов В.Н. Исследование влияния степени гидратации поверхности на фотолиз воды, фотосорбциюкислорода и водорода на окиси бериллия. Кинетика и катализ, 1982,1 т. 23, В I, с. I08-II2.

35. Коротков В.И., Басов Л.Л., Холмогоров В.Е. Двухбайтовые реакции адсорбированных молекул. Сенсибилизированный фотолиз воды. ДАН СССР, 1973, т. 2US, У? 2, с. 392-395.

36. Киселев В.Ф., Зарифьянц Ю.А. Электроника поверхности полупроводников и катализ. Проблемы кинетики и катализа, т. 16, М.: Наука, 1975, с. 221-237.

37. Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. Стимулированное УФ-освещением разложение М20 на окиси магния. Кинетика и катализ, 1968, т. 9, вып. 4, с. 935-936.

38. Киселев В.Ф. О роли фононных возбуждений в явлении фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 5, с. II46-II5I.

39. Винецкий В.Л., Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наукова думка, 1969, 184 с.

40. Зуев В.А., Литовченко В.Г., Сукач Г.А. Об одном механизме компенсации поверхностного заряда. Укр. физ. ж., 1975, т. 20,7, с. II47-1154.

41. Теренин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода. SypH. физ. химии, 1935, т.6, вып. 2-3, с. 189-205.

42. Де-Бур Я.-Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л., 1936, 331 с.

43. Теренин А.Н. Оптические исследования адсорбции газовых молекул. Учен. зап. ЛГУ, 1939, J£ 33, сер. физ., вып. 5, с. 26-40.

44. Теренин А.Н., Клемент Ф.Ф. Флуоресценция кристаллов солей поверхностно активированных металлами. Учен. зап. ЛГУ, 1935, № I, сер. физ., вып. I, с. 73-89.

45. Ф'асслер Д., Гранес Г. F -центры на поверхности галогенидов щелочных металлов и их взаимодействие с водой и иодом.

46. Журн. физ. химии, 1977, т. 41, $ 3, с. 687-691.

47. Лущик Ч.Б., Витол Й.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах. УФН, 1977, т. 122, вып. 2, с. 223-251.

48. Кинк Р.А., ЛийдьяГ.Г., Лущик Ч.Б., Соовик Т.А. Экситонные процессы в щелочногалоидных кристаллах. Труды Инст. физики АН ЭССР, 1969, В 36, с. 3-56.

49. Эланго М.А., Жураковский А.П., Кадченко В.Н., Сорокин Б-.А. Люминесценция и электронная эмиссия ионных кристаллов, облученных ультрамягкими рентгеновскими лучами. Изб. АН СССР, 1977, т. 41, № 7, с. I3I4-I320.

50. Мелик-Гайказян И.Я., Лазарева Н.И., Быджаев Б.Г. и др. Радиационное разрушение F -центров в нитевидных кристаллах КС1и КВг . Известия ВУЗ»ов. Физика. 1973, т. 136, Ш 9, с. 139-141.

51. Лийдья Г.Г., Кшк Р.А. Влияние газов на рекомбинационную люминесценцию щелочногалоидных кристаллофосфоров. Труды Инст. физики АН ЭССР, 1963, № 23, с. 226-228.

52. Лийдья Г.Г., Яэк И.В. Создание F -центров в щелочногалоидных фосфорах ультрафиолетовой радиацией. Труды Инст. физики

53. АН ЭССР, 1961, гё 14, с. 212-235.

54. Мотт Н., Герни Р. ?Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: ИЛ, 1950, 304 с.

55. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир. 1979 (т. I 398 е., т. 2 - 422 е.).- 200

56. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: ЛГУ, 1975, 270 с.

57. Воробьев А.А. Механические и тепловые свойства щелочно-галоид-ных кристаллов. М.: Высшая школа, 1968, 269 с.

58. Гаврилов В.В., Нестерова С.Н., Чернов С,А., Яковлев В.Ю.

59. О механизмах распада экситона на пару френкелевских дефектов в щелочно-галоидных кристаллах. ФТТ, 1981, т. 23, вып. 7, с. 2180-2182.

60. Витол И.К., Грабовскис В.Я. Модель диссоциации экситона на дефекты катионной подрешетки щелочногалоидных кристаллов. -Изв. АН СССР, сер. физ., 1974, т. 38, № 6, с. 1225.

61. Лущик Ч.Б., Гиндина Р.И., Йыги Х.В. и др. Распад электронных возбуждений на катионные френкелевские дефекты в щелочногалоидных кристаллах. Труды Инст. физики АН ЭССР, 1975, & 43, с. 7-62.

62. Гиндина Р.И., Заитов Ф.Н., Исмаилов Ш.И. и др. Термическая диссоциация ( С13 )°са в облученных кристаллах КС1 . -Труды Инст. физики АН ЭССР, 1980, № 51, с 125-142.

63. Валбис Я.А., Граверис В.Е., Рачко З.А. Люминесценция локализованных экситоноподобных возбуждений в щелочногалоидных кристаллах. Изв. АН СССР, сер. физ., 1966, т. 30, I 4, с. 661663.

64. Бабин П.А,, Каткова Э.И., Плаченов Б.Т. О люминесценции и окрашивании KCI-J под действием вакуумного ультрафиолета. В сб.: Химия твердого состояния, Кемерово, 1981, с. 3-10.

65. Баранов П.Г., Данилов В.П., Жаков В.И. и др. Образование центров окраски в кристаллах KCL ~ On и NaCl Jn под действием интенсивного УФ-облучения. - ФТТ, 1981, т. 23, & 6,с. I829-I83I.- 201

66. Пунг Л.А., Лущик АЛ. Парамагнитные и непарамагнитные центры в кристаллах КВг . -ФТТ, 1976, т. 18, с. II76-II78.

67. Миллере Д.К., Тале И.А., Котомин Е.А. Единый подход к описанию процессов накопления и отжига радиационных дефектов в ще-лочно-галоидных кристаллах. В кн.: Электронные и ионные процессы в ионных кристаллах. Рига, вып. 4, 1975, с. 24-72.

68. Лущик Ч.Б. Энергия активации и механизм термического обесцвечивания щелочно-галоидных кристаллофосфоров. Труды Инст. физики. АН ЭССР, 1958, В 8, с. 75-109.

69. Лущик Ч.Б. Собственные электронные возбуждения и дефекты ионных кристаллов. Труды Инст. физики АН ЭССР, 1978, № 48, с. 24-64.

70. Бенсон Г., Юн К. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение кристаллических твердых тел. В кн.: Ме}Ефазная граница газ - твердое тело. М.; Мир, 1970, с. 172-229.

71. Котомин Е.А., Шлюгер А.Л., Ермошкин А.Н., Дзелме Ю.Р. Кванто-вохимические расчеты кристаллов NaF , NaCl и F -центров в объеме и на поверхности. В сб.: Электронные и ионные процессы в ионных кристаллах. Рига: ЛГУ, 1980, с. 58-73.

72. Завт Г.С.,Сакс Т.Я. Поверхностные электронные состояния в кристалле КС1 . ФТТ, 1972, т. 14, вып. 10, с. 2897-2901.

73. Жураковский А.П. Проявление приповерхностной рекомбинационной люминесценции щелочно-галоидных кристаллов. ФТТ, 1881, т. 23, вып. I, с. 296-298.

74. Йыги Х.Р.-В., Лущик Ч.Б., Малышева А.Ф., Тийслер Э.С.

75. Электронно микроскопическое обнаружение и оптическое исследование проектов распада экситонов в кристаллах КВг . ФТТ, 1972, т. 14, вып. I, с. 117-123.

76. Мелик-Гайказян И.Я., Дерябин П.Е. Накопление носителей токав нитевидных кристаллах КВг и КС1 под действием рентгеновских лучей. Изв. АН СССР, сер. физ., 1974, т. 38, 1?- 6, с. 1285-1288.

77. Котельников В.А. Эффект "памяти" при фотосорбции кислорода на окиси алюминия.- В кн.: Успехи фотоники, вып. 4, Л., 1974,с. 34-51.

78. Грошковский Я. Техника высокого вакуума. М.: Мир, 1975, с.622.

79. Лекк Дж. Измерение давления в вакуумных системах. М.: Мир, 1966, 208 с.

80. Долгих Ю.К.,Басов Л.Л., Симоненко С.Ф. и др. Манометрическое исследование фотолиза кристаллов бромистого серебра. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 3, с. 556-560.

81. Гиндина Р.И., Маарос А.А., Плоом Л.А., Яансон Н.А. Разработка методики получения кристаллов КС1 и КВг с содержанием примесей Ю"6- ПГ8. Труды Инст. Физики АН ЭССР, 1979, 1Ь 49, с. 45-89.

82. Басов Л.Л., Котельников В.А., Лисаченко А.А. и др. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на окисных адсорбентах. В кн.: Успехи фотоники, вып. I, Л., 1969, с. 78-III.

83. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Фотосорбция простых газов на бромистом калии. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 3, с 685-690.

84. Басов Л.Л., Рябчук В.К., Солоницын Ю.П. Щелочно-галоидные соли как фотокатализаторы. В кн.: Успехи фотоники, еып. 7, Л., 1980, с. 3-48.

85. Александров А.Б., Нечаев А.Ф. Радиационное окисление щелочных иодидов. Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания: Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово, 1982, часть 2, с. 148-149.

86. Раппопорт Ф.М., Ильчинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М., Госхимиздат, 1963, с. 243 .

87. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Фотохимические реакции простых молекул на поверхности бромистого калия. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 4, с. 928-931.

88. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства щелочногалоидных соединений. Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Л., 1978, с. 40-41.

89. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества. М.: Мир, 1970, 368 с.

90. Эланго М.А. Об энергетических аспектах нестабильности экситонов относительно распада на дефекты структуры в ЩГК. ФТТ, 1975, т. 17, вып. 8, с. 2356-2359.

91. Калверт Дж., Пите Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968, 671 с.

92. Дробинин А.Н. Исследование фотостимулированных процессов на поверхности окиси магния. В сб.: Труды I конференции молодых ученых НЖФ ЛГУ. Л., 1981, с. 215-233, сб. депонирован в ВИНИТИ 24.08.81, JS 4213-81.

93. Басов Л.Л., Рябчук В.К., Солоншщн Ю.П. Фотолиз воды и углекислого газа на оксидах и галогенидах металлов. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии", Новосибирск, 1983, с. II2-II4.

94. Солоницын Ю.П. О некоторых нетривиальных закономерностях фото-сорбционных процессов. Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы", часть I, Кемерово, 1982, с. 92-93.

95. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1971, с. 70

96. Нагорный А.А. Термический отжиг F -, V2~, ^-центров в кристалле КС1 . Изв. АН Латв. ССР, 1979, № 6, сер. физ. и техн., с. 38-44.

97. Першиц Я.Н., Павлов Е.В. Определение параметров проводимости в в галогенидах калия. ФТТ, 1968, т. 10, вып. 5, с. I4I8-I424.

98. Георгиев Г.П., Зирап В.Э. Отжиг радиационных дефектов и перенос зарядов в NaCl при температуре выше комнатной. В сб.: Электронные и ионные процессы в ионных кристаллах. Рига: ЛГУ, 1980, с. 30-57.

99. Нурахметов Т.Н., Эланго А.А. Агрегатизация галогена в КВг , облученном рентгеновскими лучами. Труды Инст. физики АН ЭССР, 1979, В 49, с. 7-21.

100. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 256 с.

101. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969, 415 с.

102. Крылов О.В., Кислюк М.У., Шуб Б.Р. и др. Константы скорости элементарных гетерогенно-каталитических реакций. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 3, с. 598-610.

103. Жданов В.П. Релаксация внутреннего колебательного возбуждения двухатомной адсорбированной молекулы. Теорет. и эксперим. химия, 1980, т. 24, вып. 2, с. 229-231.

104. Рыскин М.Е. Колебательно-возбужденные молекулы в гетерогенном катализе. В сб.: Нестационарные и неравновесные процессы вгетерогенном катализе (Проблемы кинетики и катализа, т. 17). ГЛ., 1977, с. 18-22.

105. Кол^ушнер М.А., Щуб Б.Р. Вероятность образования и время жизни молекул в колебательно-возбужденном состоянии при адсорбции. Там же, с. 11-17.

106. Калмер А., Ламберт Дж. Обмен энергией между химическими частицами. В кн.: Возбужденные частицы в химической кинетике. М.: Мир, 1973, с. 214-317.

107. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. (Отв. ред. Глушко В.П.). Т. I. Кн. I -М.: Наука, 1978, с. 98.

108. ПО. Мак-Ивен М.Л., Филлипс Л. Химия атмосферы. М.: Мир, 1978, 375 с.

109. Радциг А.А. Двухатомные молекулы и молекулярные ионы. В кн.: Химия плазмы. Вып. 2, М.: Атомиздат, 1975, с. 3-61.

110. Bickley E.I. Heterogeneous photocatalysis. "Catalysis", vol. 5,London, 1982, p. 308 332.

111. Childs L.P.,011is D.F. Is photocatalysis catalytic? -J. Catalysis, 1980, vol. 66, p. 383 390.1.4-. Chun S.F.S. ,Pang K.D.,Cutts I.A., Ajello I.M. Photocatalytic oxidation of organic compounds on Mars.- Nature, 1978,N 5674-, p. 875 876.

112. Formenti M., Teichner S.I. Heterogeneous photo-catalysis J. Catalysis, 1978, vol. 2, p. 97 106.

113. Bickley R.I. Photo-induced reactivity at oxide surfaces.-Chem. Phys; Solids and Surf., 1978, vol. 7, p. 118 156.

114. I-iark P. Photo-induced сhemisorption on insulating CdS crystals. J. Phys ".Chem. Solids, 1964-, vol. 25, p. 911 920.

115. Cov/ell B.I., Matthews T.F., Odell A.L. The use of metastablc colour-centres in alkali halide crystals and silica gel to catalyse exchange between tririum gas and hydrocarbons.

116. Chem. Conrraun., 1971, vol. 20, p. 1264.M

117. Rabe I.G.,Joppicn G. Uber die Abnahme von Electronensentren in ^°Co-3-bcstrahltem polykristallinen Nace bei Adsorption von Gasen.- Z.ITaturforsch., 1969, B. 24a,S. 796 802.

118. Parker I.H. Exiton-induced F-center growth in KI and crystals.-Phys. Rev., 1961, vol. 124, N 3, p. 703 712.

119. Physics of colour centrcs. Ed. by B.W. Fowler.New-York-London.: Academic Press,1968, 655p»

120. Knox U.S., Teegarden K.J. Electronic exitations of perfect alkali halides crystals.- In Physics of colour centrcs. Ed. by Fowler. New-York-London.: Academic Press,1968, p. 1 53»

121. Schulze P.D., Hardy S.R., Schottky defects in alkali halides.-Phys. Rev.,В., 1972, vol. 5, N 8, p. 5270 3276.

122. Schulze P.D.,Hardy I.R. Frenkel defects in alkali halides.-Phys. Rev. , В., 1972, vol. 6, N 4, p. 1580 1584.

123. Fowler B.W. Electronic States and optical transitions of color centres. Ed. by Fowler B.W. New-York-London : Academic Press, 1968, p. 54 181.

124. Fischer F., Griinding H., Hilsch R. Definierter Einban und op-tische Absorption von und 0 Zentren in KC1- Kristal-len. Zs f. Physik, 1966, B. 189, H.1, S. 79 - 96.

125. Eeller F.J., Patten F.W. ICSR observation of Frenkel defect production by post-irradiation electron-hole recombination in KC1.- Solid state commun., 1969, vol. 7, p. 1603 1607.- 207

126. Pooley D. F-center production in alkali halides by electron-hole recombination and subsequent(IIO) replacement sequence.-Proc. Phys. Soc., 1966, vol. 87- p. 243 263.

127. Hersh H.IT. Proposed exitonic mechanism of color-center forma -tion in alkali halides.- Phys. Rev., 1966, vol. 148, IT 2,p. 928 -952.

128. Rolfe R., Lipsett P.R., King W.I. Optical absorption and fluorescence of oxygon in alkali halides crystals.- Phys. Rev.,1961, vol. 123, IT 2, p. 447 434,

129. Iacobs P.W.M., Parazian H.A.' Photochemical behavior of alkali halides crystals containing 0H~ and SO^ ions.- Phys. Rev.,1962, vol. 127, N 5, p. 1367 1571.

130. Etrel H.W., Patterson D.A. Optical properties of alkali halides containing hydroxyl ions.- Phys. Rev., 1958, vol. 112, IT 4;p. 1112 1116.

131. Maki M., ^agasawa N., Hirai LI. Effect of Br" ions on the P-center formation in EC1 crystals under UV light irradiation.- Solid State Comiaun., 1975, vol. 17, N 11, p. 1409 1413.

132. Iton M., Karmo К., Жака! Y. Coloration under two-photon exita-tion of KC1 crystals containing halogen impurities.- Solid State Coimnun., 1978, vol. 26, N 12, p. 929 931.

133. Egemberdiev Zh., Elango A., Zazubovich S. Luminescece accompanying the recombimation of V^ and E centers in KC1 and EBr crystals.- Phys. stat. sol.(b), 1980, vol. 97, p. 449 4-56.

134. Scharman A., B8hm M. Thermally stimulaited processes in solids.-In defects in insulating crystals. Ed. by V.Tuchkevich and

135. K. Shvarts, Riga.: Zinatne, 1981, p. 478 499.

136. Mariani D.F., Alvarez Rivas I.L. Thermoluminescence in KI,EBr and ITaP crystals irradiated at room temperature.- J'.Phys. C: Solide State Phys., 1978, vol. 11, p. 3^99 3509».

137. Vitol I. Radiative recombination of point microdefects(defect."-ons) in alkali halides crystals.-Proc. of the Inter. Conference on Luminescence,Budapest, 1966, p. 866 872.

138. McRae E.G., Caldwel C.W. Low-energy electron diffraction study of lithium fluoride(IOO) surface.- Surface Sci., 1964, vol. 2, N 2, p. 509 515.

139. Marklund I., Anderson S. ^ow-energy electron diffraction study of sodium chloride(IOO) surface.- Surface Sci., 1966, vol. 5» N1, p. 197 202.

140. V/elton- Cook M.R., Prutton M. A simple shell model calculation of differential ionic relaxations at the (100) surfaces of NaCl structure alkali halides.- Surface Sci., 1977, vol. 64,1. 2, p* 635 640.

141. Serna I., Bru L. Surface phenomena and dislocations in alkali halides.- Surface SCi., 1968, vol. 12, IT 2, p. 369 384.

142. Barrachlough P.В., Hall P.G. The adsorption of water vapour by lithium fluoride, sodium fluoride and sodium chloride.- Surface Sci., 1977, vol. 46, N 2, p. 393 417- 209

143. Levinc I.D.,Mark P. Theory and observation of intrinsic surface states on ionic crystals.- Phys. Kev., 1956» vol. 144, IT 2, p. 751 765.

144. Kotomin E., Shluger A., Dzelme Yu. Quantum-chemical calculations of electronic and hole centres and surface of ^aCl crystals (II). -Phys. stat. sol.,(b), 1980, v61. 98., p. 427-435.

145. Ernst L. Optical spectroscopy of surface states on ITaCl and KC1 crystals and its relation to control charging.- Solid State Commun., 1976, vol. 19, p. 311 314.

146. Ikezawa M., Kojima T.' Luminescence of alkali halide crystals induced by UY-light at low temperature.- J. Phys. Soc. Japan, 1969, vol. 27, N 6, p. 1551 1563.

147. Tomiki Т., Ueta M. Electronmicrosckopic observations of the KC1 single crystal irradiated with ultra-violet light.- J.Phys. Soc. Japan, 1959, vol. 14, К 5, p. 602 608.

148. Gallon Т.Е., Higginbotham I.G., Prutton M., Tokutaka H. The100. surfaces of alkali halides. II. Electron stimulated dissociation.-Surface Sci., 1970, vol. 21, N 2, p. 233 240.

149. O. Rabin H., Klick C. Formation of P- centers at low and room temperatures.- Phys. Rev., 1960, vol. 117, N 4, p. 1005 1010.

150. Takaishi Т., Sensui Y. Correlation between the surface distortions and reactivities of alkali chlorides.- Surface Sci.,1970, vol. 19, P. 339 354.

151. Allnat A.R. The concentration of impurities in surface layers of an ionic crystals.- J.Phys. Chem., 1964, vol. 68, N 7,p. 1763 1768.

152. Lad R.A. Adsorption of water on sodium chloride. The effect of prior exposure to hydrogen chloride, carbon dioxide and water vapour.- Surface Sci., 1958, vol. 12, IT I, p. 37 45.

153. Pappee H.M., Petriconi G.L. Chemical effects of mechanical dispersion pf alkaline chloride. ITature, 1962, N 4847, p. 1183 -1184.

154. Lestee I.E., Somojai G.A. Studies of the evaporation mechanism of sodium chloride single crystals.- J,Chem. Phys., 1968, vol.49, IT 7, P. 2940 2948.

155. Berthe H. Electron microscopic studies of surface structure and some relations to surface phenomena.- Surface Sci., 1964, vol. 3, IT I, p. 33-41.

156. Vanderslice T.A., Whetten 1T.B. Cleavage of alkalide halido single crystals in high vacua.- J.Chem. Phys., 1962, vol. 37, N 3, p. 535 539.

157. Fromhertz H., Iuenschik A. °ptische Beziehungon zwischen Alkali-galogenidphosphoren und komplexen Salzlosungen.- Z.Phys. Chem., 1929, Bd. 3, H.1, S. 1-4.

158. Redhead P.A. Thermal desorption of gases.- Vacuum, 1962, vol. 12, N 4, p. 203 211.- 211

159. Elder I.W. Halide activated halide phosphores.- Proc.Phys. Soc. 1956, vol. 69, IT 441B, p. 934- 938.

160. Townsend P.D. A new interpretation of the Rabin and Itlick diagram.- J. Phys. C.: Solid State Phys., 1973, vol. 6, p.961 -966.

161. Markrodt W.C., Stewart R.T. Defect properties of ionic solides: I. Point defects at the surfaces of face-centered cubic cry -stale.- J.Phys. C: Solid State Phys., 1977, vol. 10, N 9,p. 1431 14-4-6.

162. Ueba H. Theory of surface self- trapping.- Surface Sci., 1980, vol. 97, N 2, p. 564- 574-.

163. Tevault D.E., 'Smardsewski R.R. Matrix infrared spectrum of the О2ВГ radical. Bonding in the O^Z species.- J.Amer.Chem.Soc., 1978, vol. 100, IT 12, p. 3955 3957.

164. Alvares Rivas I.L. Electron capture cross section of negative ion vacancy in ITaCl at room temperature.- J.Phys. Soc.Japan, 1970, vol. 28, IT 4-, p. 997 1000.

165. Swank R.K., Brown F.C. Lifetime of the exited F-center.- Phys. Rev., 1963, vol. 130, IT 1, p. 34- 41.

166. Feldmann D., Rackwitz R. Photodetachment bei einigen negativen Moleldilionen: Pg, AS7J , CHg, Cfl^, S~.-Z.ITaturf orsch., 1977,1. B. 32a, S. 600 603.