Экспериментальное исследование и моделирование процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЕМЕЛИН Алексей Владимирович

УДК 541.145

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОЗДАНИЯ ЦЕНТРОВ ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ ОКСИДОВ

Специальность 01.04.14 -теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-ПетерОург 1995

Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Лялин Г.Н,,

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров В.Е.

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Кнатько М.В.

Ведущая организация: Московский государственный университет, физический факультет ; . ,

Защита состоится' "¿? " 1995 г. в чао. на заседании

диссертационного совета Л 063. Ь7.32 по защите диссертаций на, соискание ученной степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. , Отзывы на автореферат просьба высылать, по адресу: • 198904, С.-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская 1, НШФ СПбГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.57.32

Автореферат разослан "30" С'П/х^'/л 1995 т.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор фив.-мат. наук

Соловьев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов.

Актуальность работы. Исследования молекулярных фотостиму-лированных процессов в гетерогенных системах газ - твердое тело важны и актуальны в связи с расширением круга научных и практических проблем, решение которых требует глубокого понимания сущности поверхностных явлений. Это конверсия солнечной энергии, фотокаталитические способы отчистки воды, перспективы использования фотокаталитических систем для получения ценных химических продуктов. Учет роли фотостимулкрованных процессов в гетерогенных системах важен при исследовании фото и радиационной устойчивости конструкционных материалов и отражающих покрытий! Кроме того гетерогенные фотопроцессы сегодня рассматриваются в глобальной фотохимии Атмосферы и при исследовании абиогенных стадий химической эволюции.

Молекулярные фотостимулированные процессы в гетерогенных системах являются сложными многостадийными процессами. Они включают такие стадии как поглощение света твердым телом, передача возбуждения к поверхности твердого тела, образование активных поверхностных центров, транспорт реагентов из газовой или жидкой фазы и их взаимодействие с активными центрами твердого тела с последующим химическим превращением на поверхности, десорбцией продуктов и их отводом от поверхности. Несмотря на достигнутые к настоящему времени успехи в исследовании фотопроцессов в гетерогенных системах многие аспекты таких процессов остаются неясными. Это относится, в частности,- к твердотельным стадиям, приводящим к образованию поверхностных активных центров. Существуют проблемы при сопоставлении активности различных фотокаталитических систем и фотоадсорбентов. Это обусловлено, в частности, недостатком данных о механизмах процессов, о их кинетике и зависимости кинетических параметров от условий протекания реакций. Все это определило цели и задачи настоящего исследования.

Цель работы. В задачи диссертационной работы входило: 1. Исследовать' основные закономерности и особенности фотосорб-

ции простых молекул, как тестовой реакции на образование активных центров, для ряда оксидов металлов.

2. Исследовать влияние фотосорбции газов на эффективность фо-тостимулированного образования и обесцвечивания центров окраски.

3. Исследовать природу спектральной сенсибилизации оксидов при УФ>-облучении.

4. Исследовать кинетику образования активных центров и влияние условий фотовозбувдения оксидов на ее параметры.

5. Построить модель процессов возбуждения широкощелевых оксидов. приводящего к образованию активных центров на их поверхности.

В качестве объектов исследования были выбраны сложный оксид ИйА1204. который в этой работе исследовался впервые, а также ггОг и 5с203 как представители достаточно активных оксидных фотокатализаторов. В качестве молекул газовой фазы были выбраны простейшие: 02. Нг, СО. СН4,. для которых известны основные особенности механизмов фотостимулированной адсорбции и других реакций на оксидах металлов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Впервые исследованы фотосорбция простых молекул 0г, Нг, СО и ее основные характеристики (спектральная область возбуждения, кинетика, времена жизни активных центров) для сложного оксида МйА1204. Измерена фотосорбционная емкость адсорбента по отношению к фотосорбции водорода и кислорода.

2. Впервые исследован эффект Уф-фотосенсибилизации оксидов МгА1204, 5с203, 2гОг по отношению к фотоадсорбции 0г. Нг и СО. Для 2тОг показана сенсибилизация к видимому свету в реакции фотоконверсии метана.

3. Впервые измерены спектральные зависимости квантового выхода и параметров кинетики фотосорбции простых молекул в области возбуждения УФ-наведенных центров окраски.

4. Создана кинетическая компьвтерная модель процессов создания активных центров на поверхности, описывающая кинетику образования центров на поверхности под действием света.

5. Диффузионная модель транспорта фотогенерированных носителей использована для описания спектральных зависимостей квантовых выходов образования активных поверхностных центров.

Полученные в работе экспериментальные результаты, а также предложенная кинетическая модель создания активных центров на поверхности фотокатализаторов и модель, описывающая спектральные зависимости квантовых выходов фотостимулированных процессов на поверхности могут быть использованы при количественных оценках эффективности фотокатализаторов при разработке фотокаталитических способов получения ценных химических продуктов и очистки воды и воздуха от загрязнений, при оценке роли гетерогенных факторов в фотохимии атмосферных процессов.

Основные положения, выносимые на защиту.

Автор диссертационной работы защищает:

1. Результата впервые проведенного экспериментального исследования сложного оксида алюмо-магниевой шпинели MgAl2o4 как Фотосорбента, в которых изучены основные его характеристики: кинетика, область спектральной чувствительности, природа центров фотосорбции донорных и акцепторных молекул.

2. Экспериментальное обнаружение и результаты исследования эффекта УФ- сенсибилизации оксидов скандия, циркония, алюмо-магниевой шпинели, заключающегося в сдвиге красной спектральной границы фотосорбции в длиноволновую область спектра

. ' за счет фотостимуляции УФ-индуцированных центров окраски.

3. Формально-кинетическую модель образования поверхностных центров фотосорбциии, результаты компьютерного моделирования на их основе, описывающие экспериментально наблюдаемую кинетику фотосорбции на равномерно освещаемой поверхности и влияние фотосорбции на образование и фотоотжиг центров окраски.

4. Результаты экспериментального исследования спектральных зависимостей квантового выхода фотосорбции простых молекул на оксидах скандия и циркония и их интерпретацию на основе диффузионной модели транспорта фотогенерированных носителей из объема к поверхности фотоадсорбента.

Апробация работы.Основные результаты работы докладывались на Международной конференции стран СНГ по фотохимии (Киев, 1992), на Международной конференции аспирантов-физиков . Монт-пелье. Франция. 1994 г. (European Conference of PhD-students "PeH-94", Montpellier, 1994) и на Международной конференция студентов-физиков (Санкт-Петербург, 1Э94).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы из-

ложено в 5 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 135, наименования и содержит 196 страниц машинописного текста, в том числе 50 рисунков и одну таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и решаемые в ней задачи, кратко изложены основные результаты, подчеркнута их новизна, указаны области их возможного применения.

Глава 1. ПРОЦЕССЫ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЯ И Ф0Т0СТИМУЛИР0ВАНН0Г0 ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ В ОКСИДАХ, СВЯЗАННЫЕ С СОЗДАНИЕМ ПОВЕРХНОСТ-НЮО ЦЕНТРОВ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗА (Обзор литературы). Рассмотрены основные представления о .фотоадсорбционных и фотокаталитических процессах на поверхности оксидов металлов, о природе активных поверхностных центров и формах адсорбированных молекул. На основании многочисленных корреляций между фотоадсорбционной и фотокаталитической активности фотокатализаторов сделан вывод о возможности использования результатов исследований фотоадсорбционных процессов для характеристики фотокатализаторов.

Рассмотрены спектральные области фотоадсорбционной активности фотокатализаторов. Отмечено, что во многих случаях красная граница фотоадсорбционной активности находится далеко за краем собственного поглощения, что связывается с возбуждением примесей и дефектов в объеме микрокристаллов или собственных и примесных поверхностных состояний. Подчеркнуты разногласия, существующие при интерпретации природы фотосорбционно активного поглощения света в несобственной области поглощения оксидов. Рассмотрены процессы фотовозбуждения фотосорбентов.в области поглощения УФ-наведенных центров окраски.

Подробно проанализированы результаты кинетических исследований и предлагаемые механизмы фотоадсорбции газов. Указано.на необходимость определения лимитирующих стадий при обсуждении кинетических механизмов. Показана универсальность кинетики фотосорбции вида: ДР(М - АРМ » и/и + х)]. где ДР(~) их-

кинетические параметры, которая в условиях равномерно освещенной поверхности и независимости скорости фотоадсорбции от давления в газовой фазе соответствует кинетике генерации адсорбци-онно активных центров на поверхности и наблюдается для большого числа систем твердое тело/газ при возбуждении в области собственного, примесного и УФ-наведенного поглощения. Указано на неоднозначность в интерпретации основных кинетических параметров Фотоадсорбции и отсутствие достаточно универсальных кинетических механизмов фотосорбции, из которых следует ее эмпирическая кинетика.

Рассмотрены экспериментальные спектральные зависимости квантового выхода фотоадсорбции. Проанализированы возможные подходы для их интерпретации на основе кинетических механизмов образования центров фотоадсорбции и диффузионного приближения транспорта носителей к поверхности фотосорбента.

Рассмотрены механизмы Фотостимулированного дефектообразо-вания в оксидах металлов. Отмечены особенности ФСДО в приповерхностной области фотосорбентов и связь ФСДО с фотостимулиро-ванными процессами на поверхности твердого тела. Подчеркнута необходимость учета процессов ФСДО при исследовании фотосорбци-онных и фотокаталитических процессов, в частности, - связи фотосорбции с накоплением и отжигом центров окраски.

. Дана краткая физико-химическая характеристика объектов исследования - оксидов циркония и скандия и алюмо-магниевой шпинели. Отмечены основные типы собственных дефектов и центров окраски исследуемых фотосорбентов. В работе исследовались дисперсные образцы (Буд . 10 м2/г) гг02 (ос.ч. 7-4), £сг03(ос.'ч), синтезированные в ИРЕА и образцы синтетической частично ( 20%) обращенной шпинели !^А1204 (ч. "для оптической керамики"), синтезированные в ГОИ.

Глава 2.ТЕХНИКА Я МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МОДЕЛИРОВАНИЯ. Экспериментальные исследования фотостимулированной адсорбции молекул простых газов на дисперсных образцах оксидов проводились на вакуумных установках из нержавеющей стали с безмасляной системой откачки (предельный вакуум .10"7 Па). Использовались насыпные образцы, помещенные в плоскостенные кварцевые (КУ-1) юоветы с освещаемой поверхность!) 5-10 см* (навеска по-

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОАДСОРБЦИИ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ НА ОКСИДАХ ЦИРКОНИЯ. СКАНДИЯ И АЛШО-МАГШЕВОЯ ШПИНЕЛИ. Изложены экспериментальные результаты исследования процессов фотостимулированной адсорбции простых молекул (Ог, Нг) на оксидах циркония, скандия и АМН. Спектральные границы фотоадсорбционных эффектов лежат в области несобственного поглощения и составляет 260 нм для АМШ, 400 нм для 2гОг и 310 нм для Зсг 03 как для электрондонорных (Н2) так и для электронак-цепторных (02) молекул. Адсорбция газов происходит как на дол-гоживущих (время жизни 1>100с) так и на короткоживущих (1.10"2 - 10"5 с) поверхностных центрах.. Доля долгоживущих центров фотоадсорбции (центров постсорбции) газов не превышает 10 % от общего количества. По данным СДО долгоживущими центрами фотоадсорбции кислорода являются поверхностные электронные центры Р и Р* _ - типа (для АМШ кроме того возможны центры типа [А13*]М8г4е"- ионы алюминия в позиции магния с захваченным электроном, а в оксиде циркония - центры 1т3 *). Поверхностные дырочные центры У-типа являются долгоживущиш центрами диссоциативной адсорбции водорода. Постсорбция водорода сопровождается фотоиндуцированной адсорболюминесценцией (ФИАЛ). Результаты полученных зависимостей времени жизни короткоживущих центров адсорбции кислорода на £г02 от температуры, интенсивности и спектральной области действующего света указывают на то, что короткоживущими центрами являются также поверхностные электронные ?- и Г*-центры, время жизни которых ограничено процессом рекомбинации со свободными дырками.

Проведенные кинетические измерения процессов фотоадсорбции водорода и кислорода на АМШ и рентгеносорбции кислорода на гг02 в условиях независимости скорости процессов от давления в газовой фазе позволили определить фото- и рентгеносорбционные (для 2гОг) .емкости фотоссрбентов: АМШ/Ог - 9 - (2.5 ±-0.1) » 10,г мол/см2, АМШ/Нг - 8 - (5,5 ± 0,3) * 10" мол/см2, -2г02/02 -в - (5,5 ±0.3) « 10м мол/смг.

Наряду с процессом фотоадсорбции кислорода на оксидах протекает процесс фотодесорбции. Доля фотодесорбированного газа при проведении фотодесорбции в условиях динамического ва /ума не превышает 10 Ж.

Представлены результаты исследования влияния фотоадсорбции газов на фотостимулированное дефектообразование. Показано, что фотосорбция кислорода на короткоживущих центрах приводит к умешьшению числа электронных (П и росту дырочных (V) центров окраски, а фотосорбция водорода - к уменьшению числа V центров и росту числа К центров окраски в сравнении с окрашиванием в вакууме. Количественно эффект влияния фотосорбции на окрашивания определяется условиями электронейтральности:

6У + ДР(Нг) - 6Р (3.1)

6Г + ДР(02) - 6У, где 6Р. б1/ - изменение уровня окраски в газе по сравнению с вакуумным. ЛР(Н2). ДР (02) - количество фотоадсорбированного газа, в предположении, что каждый дефект или адсорбированная молекула захватывает один носитель.

Изучен эффект УФ-сенсибилизации оксидов, заключающийся в сдвиге в видимую область красных границ их фотоадсорбционной активности за счет возбуждения УФ-индуцированных центров окраски (дырочных центров У-типа для Фотоадсорбции водорода и электронных центров Г-типа при Фотосорбции кислорода). Для гг02 продемонстрировано, что эффект УФ-сенсибилизации распространяется и на реакцию фотоконверсии метана в этан и другие углеводороды.

Представлены результаты исследования влияния УФ-сенсибили-зированной фотоадсорбции (фотостимулированной постсорбции -ФСПС! газов на эффективность фотоотжига окраски для 5сг03 и ггОг. ФСПС водорода на Бс203 и кислорода на 2гОг вызывают усиление скорости фотоотжига дырочных и электронных центров окраски соответственно. Для 2гОг показано, что начальный квантовый выход фотоотжига Р-центров окраски в кислороде (э^,- 0,52 ± 0,05) равен сумме квантовых выходов фотоотжига в вакууме ( эе»ас - 0,33 t 0,03) и квантового выхода ФСПС 0г ( а^спс* 0,16 ± 0,02). Это соотношение, наряду с данными о природе короткоживущих центров фотоадсорбции, свидетельствует о том, что локализованные в объеме микрокристаллов Г-центры являются центрами, поглощающими свет при ФСПС. а Г-центры, образующиеся на поверхности - центрами фотосорбции кислорода.

■ Помимо эффекта ФСПС на АМШ и 5с203 обнаружен и исследован эффект термостимулированной постсорбции (ТСПС) водорода, заключающийся в адсорбции, обусловленной термоотжигом УФ-наведенных

- и -

центров окраски. Установлено, что максимумы скорости ТСПС водорода, зарегистрированные в режиме линейного ..нагрева окрашенных образцов, соответствуют максимумам скорости обесцвечивания окраски, что проявляется в СДО (Зс203) и в термолюминесценции (АМН).

Анализ данных кинетики фотоадсорбции показывает что для различных систем во всех случаях, когда выполняется условие равномерной освещенности кинетические зависимости хорошо аппроксимируются функцией вида:

ДР(« - ДР(«0* 1/{Х + т). (3.2)

отражающей кинетику генерации центров фотоадсорбции в условиях независимости скорости фотосорбции от давления газа. Установлено. что параметр кинетики ДРМ. пропорциональный фотосорбцион-ной емкости адсорбента, зависит от числа центров поглощения света и в общем случае не может однозначно трактоваться как предельное число потенциальных центров фотоадсорбции. Представлены спектральные зависимости параметров кинетики ФСПС газов. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что они являются эффективными параметрами. В частности, обратно пропорциональный интенсивности света параметр т, зависит от длины волны возбуждающего света и от концентраций центров поглощения света и потенциальных центров фотосорбции.

Представлены спектральные зависимости квантовых выходов ФСПС водорода и СО на Эсг 0Э и кислорода на 2гОг. Общим для этих зависимостей является наличие областей постоянства квантового внхрда, разделенных переходными областями, что коррелирует с положением полос поглощения различных центров окраски в спектрах УФ-наведенного поглощения и с областями их перекрывания соответственно.

Глава 4. МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ФОТОСОРБЦИИ. Предложен формальный механизм образования центров фотосорбции с использованием традиционных представлений о генерации, захвате и рекомбинации носителей в широкощелевых твердых телах:

1) Ь + е*+ е" 4) е* + К -> V. 7) е* + К"-> И

2) е" + У,-> Г 5) е- + V -> Уе 8) е" + Б -> Э

3) е*+ Ус-> V 6) е" + Л -> Г 9) е* + 8"-> Б

Стадия 1 описывает генерацию электрон-дырочной пары при

«

возбуждении регулярного кристалла Ь, (область собственного поглощения - I) стадии 2 и 3 - образование центров окраски электронного (П и дырочного (V) типа при захвате носителей анионными и катионными вакансиями, стадии 4 - 7 и 9 - рекомбинацию носителей на центрах окраски, рекомбинации (Ю и центрах фотоадсорбции Э" соответственно. Последние образуются на поверхности при захвате носителей (здесь для определенности - электронов) потенциальными центрами Б (стадия 8). Для спектральной области несобственного поглощения (II) стадия 1 заменяется на: г + 1п>, ,-> 2'* е"(е4). где I -примеси, для области возбуждения У4>-индуцированных центров окраски (III) - на: Г(V) + Пу1П -> е-(е').

Анализ механизма образования центров фотосорбции численными методами (метод Рунге-Кутта решения систем линейных дифференциальных уравнений, соответствующих квазихимическим уравнениям. метод анализа систем уравнений Монте Карло для марковских процессов) показывает, что модельная кинетика накопления центров фотоадсорбции аппроксимируется функцией:

Д^Ц) = ДБ" («»¡Н/и+т). где ДБ"(~) и т - параметры. Наблюдаемым условием реализации такой кинетики при варьировании параметров модели (концентрации центров, вероятности захвата носителей) является достижение состояния квазистационарности по концентрациям носителей. Она совладает с эмпирической кинетикой фотосорбции в условиях равномерной освещенности поверхности и при независимости скорости фотосорбции от давления, когда кинетика фотосорбции отражает кинетику образования центров фотосорбции (см. 3.2). При численном, моделировании показано, что параметр кинетики ДБ'М или фотосорбционная емкость зависит не только от числа потенциальных центров фотосорбции Б, но и от числа центров поглощения света (1, Т. V для областей активности II и III), а параметр т ' является эффективной .константой, зависящей от концентраций центров захвата и рекомбинации (см. механизм) и их сечений. Изменением параметров кинетической модели можно описать экспериментально наблюдаемые эффекты влияния фотосорбции газов на накопление центров окраски при УФ-возбуждении (3.1) и их фотоотжиг, в также зависимости параметров кинетики от числа центров поглощения света и потенциальных центров фстосрбции и их спект-

ральные зависимости, полученные при исследовании ФСПС газов на оксидах циркония и скандия. ,

Для интерпретации спектральных зависимостей начальных квантовых выходов образования центров фотоадсорбции и фотокатализа в гетерогенных системах газ/твердое тело использована диффузионная модель транспорта носителей из объема твердого тела к поверхности. Задача определения квантового выхода образования активных центров при захвате носителей (для определенности -электрона) на поверхностных центрах захвата Б по реакции: Э + е —> Э" сводилась к-нахождению квазистационарной концентрации носителей на поверхности е„. входящей в выражение для квантового выхода а образования активных центров Э": ае » к*з*ев/К1 где к - константа. К - коэффициент поглощения, I - интенсивность действующего света.

Уравнение непрерывности для стационарного состояния: йе/сН - дйге/йхг - е/г + в(х) - 0 (4.1). решалось для бесконечной пластины толщиной 1 при двусторонней облучении (К « 2(1 - ехр Г-а1]), которая до некоторой степени моделирует частицу конечных размеров в порошках и взвесях. В (4.1) е(х) » И»а1*Сехр(-ах) + ехр(~аС1~ х)И - Функция генерации носителей с внутренним квантовым выходом % . а коэффициент диффузии 0 связан с временем ютзни носителей т и длиной диффузии I соотношением: Ь « (Вт)1/2.

. Из полученного выражения для ж в общем случае при принятых предположениях (коэффициенты в уравнении 1 постоянны) следует, что спектральная зависимость зе(Х) определяется соотношениями между показателем поглощения о(Х) с толщиной пластины (а1) и длиной диффузии (аЬ). В частном случае достаточно толстой пластины и (или) больших а (собственное поглощение и его край):

ж - (Х*оЬ)/( 1 + аи * Ь / БЦ + е) (4.2), где с - отношение скоростей поверхностной и объемной рекомбинации. В предельных случаях эе(Х) - Х«сопз1 (аь »1) или повторяет с точностью до X спектр поглощения а(Х.) (аК< 1). в частном случае слабого поглощения (а1, (Л малы, практически это область несобственного поглощения) к не зависит от длины волны в пределах1 элементарной полосы поглощения а<Х.>:

ж - Х»Ь*8Ш/2Ь)*ви/2и/[зЬ(1/2Ю + есЬ(1/2Ш (4.3). (Заметим, что а * г(X) и в случае чисто поверхностного поглоще-

ния. что также было показано, при решении уравнение 4.1 для а - О с соответствующими граничными условиями).

Вместе с тем, для з{\) в области перекрывания нескольких (1) полос поглощения различного типа (разные ж и К) и при слабом поглощении íaL < i) из общих соображений следует:

*(Х) - г К^/Е Kj (4.4).

Соотношение (4.4) определяет отклонение спектральной зависимости квантового выхода от постоянства даже тогда, когда внутренний квантовый выход X постоянен в пределах элементарных полос поглощения и выполняется условия, приводящие к 4.3, что по-видимому, имеет место для немногочисленных известных спектральных зависимостей квантовых выходов Фотоадсорбции. ' измеренных для области несобственного поглощения на высокодисперсных адсррбентах. когда нет оснований считать, что функция генерации g(x) * const. В полученных в данной работе зависимостях зе(Х) для ФСПС в системах: Нг,C0/Sc£ 03 и 0г/2гОг наличие спектральных областей с постоянным квантовым выходом связано с методикой определения поглощенного света, учитывавшей только активное поглощение. обусловленное центрами окраски.

. В области края собственного поглощения, где величины a достаточно велики спектральные зависимости квантовых выходов фотосорбции и фотореакций для частиц фиксированного размера 1 будут определятся соотношением между показателем активного поглощения и длиной диффузии носителей aL.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Для впервые исследованной как фогоадсорбент алюмомагнивой шпинели показано, что вероятными центрами фотосорбции акцепторных молекул на АШ1 являются поверхностные F-центры, а также специфические для шпинелей центры типа C(Al3*),g е"] (ионы алюминия, замещающие ионы магния в частично обращенной ыпинели о локализованным электроном). Изоморфные этим I<Ив* *)*iе* J-центры с локализованной дыркой 0" и дырочные центры v-типа являются центрами диссоциативной фотосорбции водорода. На основании кинетических данных определены величины Фотдсорбционных емкостей АШ fio кислороду: в(0г) - (2,5 i 0,1) * Ю«г мол/смг и водороду: в(Нг) - (5.5 t 0.3) » 10" иол/см*.

2. Для АМШ впервые обнаружен, а Зс203 и 2гОг исследован эффект УФ-сенсибилизации, заключающийся в сдвиге ..красных спектральных границ фотоадсорбции (ФСПС газов) в результате предварительного УФ-облучения. ФСПС донорных газов на оксидах обусловлена фотоионизацией УФ-наведенных центров окраски дпрочного. типа, а - акцепторных газов (кислород) - фотоионизацией электронных центров окраски. На примере ггОг впервые продемонстрирована УФ-сенсибилизация в реакции фотоконверсии метана в более тяжелые углеводороды.

3. Предложена формально-кинетическая модель образования центров фотосорбции, в которой учтены процессы захвата носителей на адсорбционно-активных и неактивных -центрах и центрах рекомбинации. В результате компьютерного моделирования получена кинетика фотослрбции, совпадающая с экспериментально наблюдаемой на равномерноосвещаемой поверхности:

ДРШ - АРМН/и + г), известной для большого числа фотокатализаторов.

4. Формально-кинетическая модель образования активных центров на поверхности описывает экспериментальные результаты по влиянию фотосорбции газов на фотостимулированное окрашивание и отжиг центров окраски в исследованных оксидах. Величина эффекта определяются соотношениями концентраций и сечений захвата центров различного типа.

5. При моделировании спектральных зависимостей параметров кинетики фотосорбции и их зависимостей от различных параметров модели показано, что наблюдаемые параметры кинетики являются эффективными константами, зависящими от числа центров поглощения света, числа потенциальных центров Фотосорбции, центров захвата и рекомбинации и их сечений.

6. В результате анализа диффузионной модели образования центров фотосорбции на поверхности пластины, получены выражения, определяющие величину квантового выхода фотосорбции а, в частности, для случаев сильного, слабого и поверхностного поглощения. В общем случае спектральная зависимость «(X) определяется соотношениями между показателем поглощения а(Х) с толщиной пластины (а1) и длиной диффузии (аЬ) и в предельных случаях может не зависеть от длины волны X или повторять полосу активного поглощения а(Х).

7. Получены модельные спектральные зависимости квантового выхода ФСПС зе(Х). аналогичные экспериментальным для систем Zr02 /Ог и Sc203/H2 в условиях равномерной генерации носителей по объему микрочастицы катализатора. Зависимости ае(Х) для ФСПС, измерение в данной работе интерпретированы как результат перекрывания полос поглощения различных центров окраски. отличающихся величинами квантовых выходов внутреннего фотоэффекта при независимости квантового выхода от длины волны в пределах каждой из полос поглощения в отсутствии их перекрывания.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Емелин A.B., Рябчук В.К. Фото- и термостимулированная постсорбция Нг на алюмомагниевой шпинели. //Тезисы докладов международной (СНГ) конференции по фотохимии. Киев. 1992. с.41.

2. Emelln А.V. Study of Photoexcltatlon of Solids Leading to . the Photostlmulated Adsorption and Pnotocatalysls. //Abstracts of Eroupean Conference of PhD-students "PeH-94". 1994. Montpeller, France. CP14. P. 204-206.

' 3. Емелин А.В., Лобынцева E.В.. Петрова C.B. Фотостимули-рованная постсорбция Н2 и СО на Sc203. //Тезисы международной конференции студентов-физиков. 1994. Санкт-Петербург. С.87-88.

■ 4. Емелин А.В., Петрова с. В., Чихачев К.С. Спектральная зависимость квантового выхода фотостимулированной постсорбции Hj. и СО на Sc203. //Тезисы международной конференции студен-тов-физиков. 1994. Санкт-Петербург. С.85-86.

5. Бурукина Г.В.. Емелин A.B., Рябчук В.К. Сдвиг красной спектральной границы фотосорбции кислорода на оксидах металлов при- их фотохимическом окрашивании //Веста. С. -Петербург, ун-та. Сер. 4. 1995. N 1. С. 104 - 108.

<

рядка сотен мг) и образцы (в опытах с АМШ), нанесенные на одну из стенок кюветы из водной суспензии (плотность _ 5+10 * 10"3 г/см2).Для исследования фотосорбционных процессов применялись манометрический и масс-спектрометрический методы. В качестве основного манометра с датчиком, включенным в реакторный объем (V - 20+30 см3) применялся манометр типа Пирани с чувствительность«) 18 мВ/Па и 25 мЕ/Па по кислороду и водороду и порогом регистрации * 5«10~4 Па в диапазоне до 10 Па. что обеспечивало регистрацию минимальных изменений покрытий порядка Ю8 мол/см8' в расчете на освещаемую поверхность адсорбента. Для анализа состава газовой фазы в реакторном объеме, при регистрации фото-и термостимулированной десорбции использовался монополярный масс-спектрометр МХ-7301. Фотостимулированнное окрашивание, фото-, и термообесцвечивание адсорбентов исследовалось методом спектроскопии диффузного отражения на спектрофотометре "Specord М-40" с системой обработки данных Data Handling 1 в диапазоне 250 - 900 нм и пределом регистрации изменений отражения АН . 0.0005. Люминесцентные измерения.проводились на спектрально-люминесцентном комплексе КСВУ-12. В качестве источников света использовались осветительные устройства 0И-18А с ртутной лампой ДРК-120 и лампы "Narva-250", в экспериментах по рентгеносорбции - рентгеновский аппарат "РЕИС-1". Нагревательные устройства лабораторного изготовления использовались при исследовании термодесорбции и термолюминесценции, термотжига окраски в режиме линейного нагрева в температурном интервале 300 - 850 К со скоростью 0.3 К/сек и при проведении очистки образцов. Процедура очистки поверхности образцов от адсорбированных загрязнений и регенерации между опытами с заоветкой 'заключалась в прогреве при температуре 900 К в кислороде и вакууме. Описаны установки, позволяющие проводить комплексные исследования без разгерметизации образцов с одновременной регистрацией манометрических, масс-спектрометрических и оптических данных.

При моделировании процессов создания поверхностных активных центров использовался численный метод решения дифференциальных уравнений- Рунге-Кутта и моделирование методом монте Карло. Программы написаны на языке Паскаль и оттранслированы в интегрированной среде "TurboPascal-5.5". Моделирование проводилось на компьютере IBM РС/АТ-486.