Стереохимия и закономерность образования комплексных переходных металлов IV-V групп и уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Давидович, Рувен Лейзерович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 03
2 2 FED 1993
Российская Академия наук Ордена Ленина институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова
На правах рукописи
ДАВИДОВИЧ РУВЕН ЛЕЙЗЕРОВИЧ
СТЕРЕОХИМИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV-V ГРУПП И УРАНИЛА
02.00.01 — Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1993 г.
Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН.
Научный консультант—академик Буслаев Ю. А.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Плахотник В. Н.; доктор химических наук, профессор Раков Э. Г.; доктор химических наук, профессор Нефедов В. И.
Ведущая организация — Институт неорганической химии СО РАН.
совей Д 002.37.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1 Москва, Ленинский пр., 31.
С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН РАН.
в 40 час. на заседании
Защита состоится
// Мар.
1993 г.
Спец]
иализированного
Автореферат разослан
февраля 1993 г.
Ученый секретарь Специализирован/ кандидат химичес
ГШ Ш КО В А М. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Основной зад; ей химии как науки о веществах и их превращениях является целенаправленный синтез новых вешеств и материалов с заданными свойствами, создание новы,, прогрессивных технологий, которые преобразовывали бы общественное производство. В решении этой задачи большая роль принадлежит фундаментальным исследованиям, устанавливающим различные закономерности.
Основой химии комплексных соединений является координационная теория, созданная Вернером в 1893 г. Крупнейшим обобщением после создзния координационной теории является открытие в 1925 г. И.И. Черняевым закономерности трансвлияния, которая стана руководящим принципом выбора путей направленного синтеза комплексных соединений заданного состава и строения.
В химии урана, циркония и ряда других элементов, образующих ролее сложные по строению, чем октаэдрические комплексы, имеет место другая закономерность - закономерность взаимного замещения лигаидов, характеризуемая рядом их вытеснительной способности. Эта закономерность для соединений уранила была установлена И.И.Черняевым и Р.Н. Щелоковым.
Закономерно ~ги трансвлиянии и взаимного замещении лигандов являются общим?' закономерностями в координационной уимии и применимы к различным классам соединений. Они преимущественно указывают пути целенаправленного синтеза, но не дают ответа на вопрос о закономерностях образования отдельных классов соединений, знание которых позволит расширить возможности целенаправленного синтеза новь •: вешеств и материалов.
Неорганические фториды, в том числе и комплексные фториды, играющие важную роль в современной технике и технологии, представляют собой обширный класс соединений. В химик комплексных фторидов, в основном, господствует эмпирически!'; подход. Методы синтез? комплексных фторидов в водных растворах, многие из которых предложены еще во второй половине прошлого столетия, основаны на взаимодействии раствора соответствующего оксида во фтористозодородной кьелоте я карбоната или фторида металла. Указанные методы не огрзжают мехншзма образования комплексных фторидов металлов и поэтому не могут вскрыть закономерностей образования данного класса соединений.
Необходим был иной методическим подход. Комплексные ф1срмдь. являются продуктами взаимодействия фторида соответствующего металла с
фторид-ионами, и, следовательно, для выявления закономерностей образования данного класса вешеств необходимо было исследовать это взаимодействие в наиболее чистом виде, не осложненном, по возможности, другими процессами. Попытка примг ения метода ЯМР высокого разрешения, который широко используется для определения состава и строения фторокомплексов в растворе, к исследованию комплексных фторидов циркония и уранила в растворе не увенчалась успехом. Наиболее приемлемыми оказались методы определения строения фторидных комплексов в кристаллическом состоянии.
Цель работы состояла в установлении связи между условиями образования, составом и строением комплекслых фторидов переходных металлов IV-V групп и уранила для выявления закономерностей образования данного класса веществ.
Для решения поставленной в диссертационной работе задачи необходимо было:
1) провести систематические исследования по синтезу комплексных фторидов указанных металлов с различными внешнесферными катионами для выявления всего многообразия фторидных соединений, образуемых этими металлами;
2) исследовать строен!'-, полученных комплексных фторидов;
3) установить связь между условием образования, составом и строением синтезированных комплексных фторидов.
Научная новизна работы:
- установлена связь между условием образования, составом и строением комплексных фтор; юв переходных металлов IV-1/ групп (титана, циркония, гафннк, ванадия, ниобия, тантала) и уранила, обоснована и сформулирована концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, являющейся закономерной основой образования комплексных фторидов переходных металлов;
- разработаны методы получения и синтезировав, новые классы и группы комплексных фторидов германия, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала и уранила;
- установлено, что при введении фтора в координационную сферу металла возрастает прочность связи центрального атома с остальными входящими в комплекс ацидолигандами. Разработаны методы получения, синтезированы к исследованы новые классы смешаннолигандных фгсрацидокомплексных соединений титана, циркония, гафния и германия, совокупность которых является новым разделом координационной химии -химия и стереохимия смешаннолигандных фторацндокомплексных соединений металлов;
- изучено строение (структуры) 40 синтезированных комплексных фторидов циркония (гафнии) и урлмила, выявлены новые мотивы строения фторидных комплексных анионов этих металлов и значительно расширены сведения о стереохимии циркония (гафния) и уранила во фторидных комплексах;
- предложены принципы систематики кристаллических структур фторокомплсксов, отражающей генетическую связь соединений данного класса веществ. Проведена систематика кристаллических структур фтороциркоматов (фюрогафнатов) и фторуранилатов, предсказаны и выявлены новые мотивы строения комплексных фторидов этих металлов.
Практическая ценность работы:
На основании проведенного систематического рентгенографического, ПК спектроскопического и термогравиметрического исследования синтезированных комплексных фторидов элементов IV и V групп и уранила получены рентгенометрические данные, ПК спектры поглощения в области 400-4000 и 30-400 см"' и дерипатограммы изученных веществ, часть из которых представлены в опубликованных атласах: "Атласе инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп" (Р.Л. Давидович, Т.А.Кайдалова, Т.Ф. Левчишина, В.И.Сергиенко. М.: Наука, 1972 г.), "Атласе длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов Ш-У групп и уранила"(Ю.Я. Харитонов, Р.Л. Давидович, В.И. Костин. М.: Наука, 1977) и "Атласе дериватограмм комплексных фторидов металлов И 1-У групп" (Р.Л. Давидович. М.: Наука, 1975). Приведенные в указанных атласах таблицы рентгенометрических данных, ПК спектры поглощения и дериватограммы, являющиеся стандартными данными для исследованных фторокомплексов, рекомендованы для идентификации соответствующих комплексных фторидов металлов. Наз' энные атласы широко используются специалистами но химии неорганических фторидов.
Разработаны и предложены новые способы получения сегнето- и пьезоакгивных керамических материалов, а ^кже эффективный способ количественного разделения циркония и тантала, признанные изобретениями.
Материалы работы экспонировались на выставке 'Координационная химия-73" (ВДНХ СССР), где были отмечены серебряной и бронзовыми медалями.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательсюгх госбюджетных работ Институы химии ДВО РАН.
На защиту автор выносит следующие положения:
1) закономерность образовании комплексных фторидов переходных металлов (концепция структурной деполимеризации);
2) принципы систематики кристаллических структур, основанные на ■ концепции сгруктурной деполимеризации;
3) новые комплексные фториды металлов IV-V групп Периодической системы и уранила (синтез, свойства и строение).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на-Всесоюзных и международных конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе доложены автором на 1-У, VI! и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Новосибирск 1967, Москва 1970, Одесса 1972, Душанбе 1975, Днепропетровск 1978, Ленинабад 1984, Череповец 1990), Ш-УШ Всесоюзных совещаниях по применению физических гтодов к исследованию координационных соединений (Кишинев 1968, 1971, 1974, 197?, 1980, 1983), X Всесоюзной конференции по химии комплексных соединений (Киев .1969), Второй Всесоюзной конференции пс химии урана (Москва 1978), IX Всесоюзном совещании по ссгнетоэлектричгству (Ростов на Дону 1979), Ш ч V Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск 1983, Владивосток 1989), Всесоюзном совещании "Дифракционные метоты в химии" (Суздаль 1988), ХШ Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ 1991), а также на научных сессиях Института химии ДВО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 атласа и 78 работ в отечественных и международных изданиях. Получено 3 авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 377 наименований. Она изложена на 418 страницах и содержит: 263 страницы текста, 102 рисунка и 36 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава диссертационной рлботы посвящена химии и исследованию строения синтезированных комплексных фторидов циркония и гафния.
К началу предпринятого нами систематического исследования по химик и строению комплексных фгорклоь циркония и гафния (1966 г.) сведения об этом классе соединений были весьма ограниченные, а в структурном отношении комплексные фториды циркония и гафния были изучены ьесьма слабо.
Разработаны методы получения гексафтороцирхонисвой и гексафторогафниевой кислот, которые бил: широко использованы для синтеза комплексных фторидов цирконии и гафния. Методом ПК спектроскопии установлено, что дпгидрагы гексафтороциркош.^аой и гексафторогафниевой кислот (H^ZrFgJlbO и H2llfF6.2H20) не содержат молекул HjO, в их состав входят ноны МзО+. Исследована кристаллическая структура (H30>2ZrFg, которая образована из обособленных бесконечных цепей IZrFg|2n- и катионов ИзО+, расположенных между цепями.
Среди комплексных фторидов циркония и гафния с катионами щелочных металлов и аммония наименее изученными были фтороцирконаты и фторогафнаты рубидия и цезчя. Проведено систематическое исследование взаимодействия в водном расгворе MF, соответственно MCI, и (F^O^ZrFg (O^O^HfFg) в широком интервале мольных отношений компонентов. Уточнены условия получения фтороцнрконатов и фторогафнатов щелочных металлов, впервые синтезирован и исследован ряд ранее неизвестных фтороцнрконатов и фторогафнатов рубидия и цезия состава RbfZr.^jJIbO и Cs5Zr4F2i.3H20, RbjHC^pi^O и C^Hf5F26.4H20
Методами ИК спектроскопии и рснтгеноструктурного анализа исследовано строение вновь синтезированных фтороилрконатов (гафнатов) рубидия и иезия а также CsZrF5.1l20. Структура CsZrFj.Ii-O построена из бесконечных анионных цепочек состава (ZrF5(H20))n" и катионов Cs+, расположенных между цепями. Атомы Zr в структуре окружены семью атомами F и атомом О координированной молекулы Н2О. Полиэдры циркония общими ребрами F-F объединяются в цепи.
В кристаллических структурах Cs5Zr.5F2j.3H2O и CsgHf5F2g <îIl20 выяг .ены новые мотивы строения комплексных а-'ионов Кристаллическая структура Cs5Zr4F2i-3H20 содержит тетрамерные комплексные анионы lZr4F2i(H20)3]5-f каждый га которых гостроен из четырех полиэдров циркония, сочлененных общими ребрами F-F в цепочку (Zr(l)F7-Zr(2)F7(H20)-Zr(3)F7(H20)-Zr(4)F6(H20)). Структура 06Hf5F26 *Н20 содержит два типа изолированных комплексных анионов: тетрамерные цепочечные комплексы [Hf4F2o(H20)4)^~, составленные из двух групп Hf(I)F7(H20), расположенных в середине цепочки, и двух групп Hf(2)F6(H20), расположенных по краям тетрамера, и изолированные октаэдрические комплексные анионы [Hf(3)Ffi|2-.
Синтезированы и исследованы методами ИК спектроскопии, рентгенографии и термогравимегрии нента-, гекса- и гешафторокомплехсы циркония и гафния с катионом аммония. Наряду с (NH4)Zr(Hf)Fj-K
(NÜ4)''r(Hf)F5.ll20 синтезирован ранее неизвестный гидрат пснтафгороцирконата аммония состава (NH4)ZrF5.0,75H2O.
С целью опредечения характера связи молекул Н2О в структурах гидратов пентафторокомплексов Zr и llf, установления генетической связи в ряду фтороцирконатов (фторогафнатов) аммония исследованы кристаллические структуры (NH4)ZrF5, (NH4)ZrF5.0,75H20, (NH4)ZrF5.!(20 и (NH4)2ZrF6-
Кристаллическая структура (NH4)ZrF5 построена из катионов NH4+ и анионных полимерных слоев (ZrF5>n~. В полимерном слое полиэдры циркония (ZrFg) делят общее ребро с соседним полиэдром и четыре вершины с четырьмя другими полиэдрами. К шцевые атомы фтора направлены к поверхности слоев. Основу кристаллической структуры (NH4)ZrF5.0,75H2Ü составляют бесконечные слои [Zr4F20(H2O)2]''n", образованные из цепей реберносвязанных Zr-восьмивершинников, соединенных длмерами Zr2Fi2(H20)2, каждый из которых составлен из двух полиэдров ZrF7(H20), содержащих в одной из вершин по координированной молекуле Н2О.
Кристаллическая структу. .1 NH4ZrF5.H20, подобно структуре CsZrF5.H20, содержит полимерные анионные цепи (ZrF5(H20))n", составленные из полиэдров ZrF7(H20), соединенных друг с другом общими ребрами F-F. В кристаллической структуре (NH4>2ZrF6 содержатся бесконечные цепи [ZrFgJ^n-, в которых полиэдры ZrFg объединяются посрсдс: .-.1м общей грани, с одной стороны, и общей вершины - с другой.
Впервые проведено систематическое исследование по синтезу, изучению свойств н строения фтороцирконатов и фторогафнатов различных органических оснований с целью получения новых данных по химии комплексных фторидов циркония (гафния), определения влияния размера, заряда и строения протонированного органического катиона на состав и строение получаемых комплексных фторидов. Получены и исследованы фтсроцирконаты и фторогафнаты алкил- и аряпзам( генных аммония (метил-, диметил-, тримегил- и тетраметиламмония, днэтил- и тетраэтиламмония, диоутил аммония, анилиния, диметилбензкламмония), диаммония (этилендиаммония, пропилендиаммония, диаминобутана), диэтилент. 1аминия, а также гуанидиния и его производных (аминэгуанидиния (1+) и аминогуанидиния (2+)).
Предварительные данные о строении синтезированных фтороцирконатов органических оснований получены на основании изучения их ИК спектров поглощения. Исследованы (совместно с Б.В. Буквецким, A.B. Герасименко, И.П. Кондратюком, В.В. Ткачевым и Л.О. Атовмяном) кристаллические структуры 13 синтезированных фтороцирконатов органических оснований и
выявлены ноьые мотивы строения комплексных фторилммх анионов циркония:
1)изогнутые параллельные бесконечные цепи |2гР5|п~, составленные из групп соединенных друг с другом общими треугольными гранями, - в кристаллической структуре |(С211''21
2) островмые димерные анионные комплексы |2г2р|о(Н20)21^~| каждый из которых образован из двух пептагональных бипирамил ^гР^СИ^О), связанных в экваториально!! плоскости по ребру Р-Р, - в кристаллической структуре |(СНз)4К|2гр5.Н20;
3)островные комплексные анионы имеющие конфигурацию тригональной призмы с центрированной квадратной гранью, - в структурах кристаллов (С2К2Ню)з(2г1-7)2.2Н20 и (€N345)32^7;
4)изолированные пентагонально-бииирамидальные комплексные акчоны \ZtF7\b- - в кристаллической структуре (С4ЫзН1б)2гр7.Н20;
5)тетрамерные цепочечные анионы |2г4р22(Ч20)21^"> образованные из координационых полиэдров 2г( 1)1-7 и 2г(2)р7(Н20), объединенных общими ребрами Р-Р . Полиэдры 2г1;7 расположены по краям тстрамерной цепочки, а в середине тетрамера расположены полиэдры 2гр7(Н20), включающие по координированной молекуле Н2О, - в структуре (С4Кз1115)2^11.2Н2О;
6)обособленные бесконечные параллельные друг другу цепи (2гр5)п", составленные из пентагонально-бипирамидальных полиэдров циркония, объединенных по общим ребрам основания бипирамид, - в кристаллической структуре (СЫ4Н7)2гр5;
7)слегка искаженные островг.ые октаэдрические комплексные анионы [2гРб|2- в структуре кристаллов (€N4117)22^6 - комш1Сксного фторида циркония с протонированными катионами органического основания;
Юкомплексные анионы |7г41т241'^"> представляющие собой тетрамерные цепочки 2гр7-2гГ:з-2гР^-2г1:7, каждая из которых составлена из двух восьми- и двух семикоординационных полиэдров циркония, связанных общими ребрами Р-Р, - в кристаллической структуре (СЫ4Н8)2гРб.О,5ЕЪО;
9)осгровные тетрамерные циклические к чплексы [2г4р24]^", образованные из восьмикоординационных полиэдров циркония, объединеннных по четыре общими ребрами Р-Р, - в кристаллической структуре (СМ4Н8)2гРб.Н20.
Комплексные фториды элементов IV и V групп с катионами двухвалентных металлов представляли значительный теоретический и практический интерес. Разработаны методы у9лучения, синтезированы к исследованы два типа комплексных фторидов циркония и гафния с катионами двухвалентных переходных металлов: гексафторокомплексы и октафторокомплексы. Фторогафнаты друхвалентных металлов
синтезированы впервые. Синтезированы и исследованы также фторотитанаты двухвалентных металлов и комплексные фториды элементов подгрупп кремния и ванадия с катионами двухвалентных металлов.
Проведено систематическое рентгенографическое и ИК спектроскопическое и тсрмэгравиметрическое исследование синтезированных комплексных фторидов элементов IV и V групп с катионами одно- и двухвалентных .\.~таллов. Полученные результаты систематизированы и опубликованы в 3 атласах (см. Практическая ценность работы).
Впервые описаны ИК спектры гексафгороцирконатов и гексафторогафнатов, а также спектры оксофгорониобатов и фторотанталатои двухвалентных металлов. Дополнительные сведения о строении синтезированных гексафторокомплсксои с катионами двухвалентных переходных металлов получены при исследовании их спектров ЯМР и ' Н (совместно с С.П. Габуда).
С целью установления особенностей строения МпА1-($.5Н20 (А-гг, НО, содержащих необычное для гидратов гексафторокомплексов двухвалентных переходных металлов количество молекул воды, исследована кристаллическая структура Мп^г(:6.5М20 (совместно с Л.П. Отрошснко и В.И. Симоновым). Основу кристаллической структуры 51120
составляют бесконечные цепочки [ггИб^п-, образованные из групп ггН^, объединенных общими ребрами Г-Р.
Исследование СсЗз^г^^ б^ методами ИК и ЯМР спектроскопии позволило предположить наличие в структуре соединения островных комплексных анионов что подтверждено рентгеноструктурньш
исследованием кристаллов соединения (совместно с М.Ф. Эйберманом и
др.).
Исследована термическая устойчивость синтезированных гексафтороцирксатов и гексафторогафнатов двухвалентных переходных метах ов. Выявлено существование промежуточных тара- и дигидратов, являющихся индивидуальными химическими соединениями, и предложен простой способ получения беззодных гексафторокомплексов циркония и гафння с двухвалентными катионами.
Впервые синтезированы и исследованы аммиакаты и этилгндиамипагы гекоафторотитанатов и гексафгороцирконатов вухвалентных металлов состава [М'(ННз)6]ГМ^Рб] и (М^еи^ИМ"^] (М" - Со, №, гп, Сс); М«' -*П, 2;). Усгано&чено, что замен, а комплексных фторидах [М"(Н20)бПМ'^р5| молекул Н2О на МН-з приводит к повышению снммстрги крьсталлог
Разработаны методы получения и впервые синтезированы из водного растгора комплексные фториды 7л, Hf, Nb Та с катионами щелочноземельных металлов.
Существование большого числа комплексных фторидов ци^.сония и гафния с одно- и двухвалентными катионами, способность циркония и гафния образовывать фгоридиые комплексы с большими координационными числами предполагало возможность существования комплексных фторидов этих элементов со смешанными катионами. Разработаны методы синтеза и выделена в кристаллическом состоянии большая группа ранее неизвестных фтороцирконатов и фтор гафнатов со смешанными одно- и двухвалентными хагионамч состава M'2M"(AF6)2-6H20 (.М- К, Rb, Cs, NI14; М"- Со, Ni, Си, Zn; А - Zr, Hf), образующих изошруктурныл ряд.
Особый интерес представляет термическое раа'.сжение фтсрок&мнлексов (NH4)2M"(AF6)2.6H20. В результате дегидратации и последующего разложения полученных безводных соединений (NH4>2M"(AF5)2, протекающего в интервале температур 300-500° и сопровождающегося отщеплением 2 молех"гс NH4F, получена новая большая группа комплексных фторидов циркония я гафния состава M"(AF5)2-
Исходя из синтезированных комплексных фторидов металлов IV и V групп с двухвале тными катионами, разработаны способы получения метатитанатов, м> гацирконатов, а также пиропиобатов и глротанталатов двухвалентных металлов, которые могут быть использованы в качестве сегнето- и пьезоактипньгх керамических материалов. Разработанное способы защищены авторскими свидетельствами на изобретения.
С целью выявления новых суперконных проводников среди синтезированных комплексных фторидов элемента IV группы совместно с 10.Н. Москвичом, Б.И. Черкасовым и A.A. Суховсклм методами ,liMP и электропроводности исследованы ионные движения и механизм проводимости в ряду изоструктурных соединений титана, циркония ,i гафния состава f.bHFg (М - Rb, Cs; В - Ti, Zr, Hf) Установлено, чго исследованные соединения M2BFg в высокотемпературной фазе облагают высокой ионной проводимостью, достигающей значений, характерных для проводимости суперионных проводников. В соединениях jM2ZrF^ и MiHfFg высокая ионная проводимость обусловлена быстрым диффузионным движением конов F", а в Rb2TiFf, и CsiTiFg наблюдаемая повышенная электропроводность обусловлена диффузионным движением катионов Rb v и Cs+.
Химия смешачнолигандных фгорацидокомплексных соединений металлов IV группы является предметом второй главы диссертационной работы.
С целью определения состава и стооения смешаннолигапдных фторацидокомплсксных соединений титана, образующихся при взаимодействии в водном растворе фторида титана с неорганическими кислотами, методом ЯМР '^р совместно с Б.Н. Чернышовым и др. изучены системы "ПРк-НтЬ-Н20, где Ь - С1, СЮ4, N03, 5еС)4, Б04, РО4 и к = 3,64,6. По способности образовывать смешанные фторащщокомплексные соединения титана исследованные кислоты делятся на ^е группы. К первой группе относятся одноосновные кислоты НС], НМОз, НСЮ4, которые во всем исследованном интервале мольных отношений компонентов (1:1 - 50:1) не образуют с титаном смешанных фторацидокомплексов. По отношению к титану анионы С1~, N03", СЮ4" являются более слабыми донорными лига-идами, чем Р" и Н2О.
Ко второй группе относятся кислоты Н2^'е04, 1(2504 и Н3РО4, образующие ьо фтсридном растворе титана смешанные фторацидо- и аквафторацидокомплексы. Г. отношению к ионам Р" анионы 504^", 8е042- и Р04^"' я зля юте я более слабыми донорными лигандами. Однако по срав:сн;1Ю с Н2О указанные сиионн являются более с;шьными донорами и в вьпхенителъном ряду лигандов для тнтана(Г/) они занимают место левее Н20 и правее Б". На основании полученных данн.мх составлена часть в утешительного ряда лига:гдов для "Л, который имеет вид: Р- > Р043- > 5042" = 5е042" > Н2О.
Взаимодеислви л в водном растворе КзТИ'б и Н2504 получено в крис.тллическом состоянии смешанное комплексное соединение титана(ГУ) состава К2'ПР4504-
Предложены два способа синтеза океалатофторидных комплексных соединений германия состава М20е(С204)?р2.гЛ1->0 и М20еС204р4 (М -КЬ, Сз/, которые можно рассматривать как продух!:- замещения одной или двух С2О4-1РУПГ в М?Се(С204)з.Н20 на атомы фтора. Установлено, что замещение в зриоксалатогерманатах оксалатогрупи на атомы фтора приводит к увеличению ковалснтноста езязи центрального атома с оставипш.хя группами С2О4 в комплексе. Это положение подтверждено исследованием кристаллической структуры К20е(С204)2р2-2Н20, выполненным совместно с С.Б. Ивановым.
Определен).: условия образования 1; разработаны методы получении нового класса комплексных соединении циркония и гафния со смешанными фтсранилолигандами. Синтезированы и исследованы смешанные сулгфатофторидные, ссленатоф;оридлые, оксалатофторидные и
карбонатофторидные комплексные соединении циркония и гафния с катионами щелочных металлов и аммония, а также смешанное комплексные соединения циркония и гафния, содержащие во внутренней сфере комплекса три разнородных ацидолиганда: сульфато-, с еленэто группу и фтор, соответственно оксалатогруппы, карбонагогруппу и фтор. Па основании 1;К спектроскопического исследования синтезированных соединений определен характер присоединения лигандов к центральному атому и сделано заключение о строении полученных веществ.
Разработаны методы получения и синтезированы дез типа сульфатофторидных комплексных соединений циркония и гафния состава М2АР2(504)2.ПН20 И К2АР4804.0>75Н20, М1ЛР4Я04 (М - КЬ, Се, КН4). Синтезировано тахже два типа селенатофторидных комплексных соединений циркония и гафния состава К2АР2(8е04)2.3Н20 и М2А2Р^5е04.ЗН20. Сведения о колебательных спектрах селенатных комплексных соединений циркония и гафния в литературе отсутствовали. На основании исследования ИК спектров синтезированных селенатофторидных комплексных соединений циркония и гафния получены данные о час-ютах, характеризующих группы 5е04, входящих в состав этих соединений, и сделано заключение об их строении. Анализ ИК спектров М2А2р85е04.ЗН20 и сопоставление их со спектрами простых селенитов позволили заключить, что в ¡^АтРдЗеО^З^О селенатогруппа является тетрадентатным мостиком между атомами металла. Комплексный анион [А2р85е04(Н20)з]2-, вероятно, имеет димерное строение с несимметричным тетрадентатным 5е04-мостиком.
Разработаны и предложены два метода синтеза оксалатофторидных комплексных соединений циркония и гафния. Первый из них основан на реакции внутрисферкого замещения С204-групп и К4А(С204)4.5Н20 атомами фтора. Второй метод основан на взаимодействии в водном растворе АР4.ЗН20 и М2С2О4.ПН2О (М - На, К, ЙЬ, Се) в присутствии Н2С204.2Н20. Синтезированные оксалатофторидные комплексные соединения циркония и гафния имеют состав: К4А(С204)зР2.3Н20, МзА(С204)2Рз.ЗН20, К14А4(С2О4)5р20-2Н2О, МгггСгС^лНгО и М22Г2С204Р8.4Н20 (М - Ш>, Се, N114).
В ИК спектрах полученных оксалатофторидных комплексов циркония и гафния состава'^\(С204)зР2.3Н20, МзА(С2С>4)2Рз.ЗН20 и К14/'ц(С2О4)5р20."Н2О присутствуют все системы полос поглощения, характерные для бвдентатао-счзанных оксадчтогрупп. ИК спектры оксалатофторидных комплексов М2ггС204Р4.пН20 и М22г2С204р51.4Н20 напоминают спектры '<онных оксалатов. Полученные спектральные данные позволили заключил, что в М22гС204Р.«.пН20 и М22г2С204Р8,4Н20
группы С2О4 координированы йтомам:! Zr тетрадетагно. Тепрадентатная координация оксадато групп в комплексных соединениях циркония установлена впервые.
С целью уточнения положения карбонатогруппы и фторолиганда в вытеснити'ьном ряду лигандов для циркония, а также получения карбокатофюрвдных кочнлекскых соединений циркония синтезированы и иссл.дованы смешанные карбонатофториднпе комплексны? соединения ииркония. Индивидуалы.ыс соединения состава Mi4Zr4(CC3)7Fi6.nH20 (М - Na, К, P-b, Cs) образуются при взаимодействии N^Zrrg и М2СО3 (мольное отношение 1:3-5). По реакции между Zrl'4.3H20 и М2СО3 синтезированы соединения Rbi4ZM(C03)7Fi6-iiH20 и KgZr2(C03)5F6-6H20. Составы полученных карбонатефторидных комплексных соединений циркония свидетельству ют о том, что карбонатогруппы и фторлиганды обладают примерно равной тенденцией к комплексообразонанию с т-рконием.
На основании исследования свойств синтезированных карбенатофторидных комплексных соединений циркония и фторидных комплексных соединений ниобия л тантала разработан эффективный способ количественною разделения циркония и тзнтала, защищенный авторским сиидегсльством на изобретение.
Комплексные соединения металлов, содержащие во внутренней сфере комплекса одновременно три и бопее разнородных лиглнда, представляют интерес для выяснения характера >ь<1имного влияния лигандов. Синтезированы комплексные соединения циркония к гафнкя с тремя разнородными ацивдлигандачи состава K4A(C204)2C03F2.4H20 и K2Ar2S04Se04.3H20. Анализ И.С спектров КдА^СЗДгСОзРгуШгО позволил заключить, что входящие в эти соединения С2О4- и СОз-группы связаны с центральным атомом бидентатно. Заключения, сделанные на основании ИК ст^ктроскогии, подтверждены при исследовании крис-. ллической структ>ры K4Zr(C204)2CÜ3F2.4H2Ü, которая построена из комплексных анионов [2г(С204)2С0зГт]''", катионов К+ и молекул кристаллизационной воды.
Синтезированные и исследозчшше новые классы смешаннолигандных бторацидокомплексных соединений титана, циркония, гафния и германия являются новым разделом координационной > мии - хими. еме^аинолшанлнц» фтораяндоко^плексных соединений металлов. Установлено, что введение ион . F" ч координационную сферу комплекса jpiiBoa.iT к упрочнению св>ией центрального атома с остальными лигандами з кокгыекее что ».вчет-я лффекгньным методом чппеза нгвых кляссоа смешапнолтгнд.шх фтор.ы1!пок1.мтем:ч1Г< соедтп ,.ий.
Дополнен и уточнен вытеснитсльный ряд ацидолигандов для циркония и впервые предложен вытеснитсльный ряд щдолигандов для гафния. По убызающей способности к комплексообразсванию с гафнием исследованные ацндолиганды располагается в следующем пороке: Б" - СОр-' > С2042-> 5042"- 5е042".
Б главе 3 диссертационной работы анализируются и обсуждаются описанные в литературе кристаллические структуры комплексных фторидов циркония и гафния к проведенная их систематика. К началу предпринятого нами исследования по химии и строению комплексных фторидов циркония п гафния были известны кристаллические структуры всего л'-шь нескольких представителей данного класса веществ. К настоящему времени исследовано около 80 кристаллических структур фтористых соединений циркония и гафн;;я, в том числе и оксофторидных соединений. Структуры 26 комплексных фторидов циркония и гафния исследэзакы нами совместно с сотрудниками Института химик ДВО РАН Б.В. Буквецким, А.В. Герасименко, И.П. Кондратюком и др., а также с сотрудниками ИК РАН В.И. Симоновым, Л.П. Отрощенко и сструдникамл ИХФ п Черноголовка РАН В.В. Ткачевым и И.О. Атовияном.
Стереохимия комплексных фторидов циркония характеризуется большими координационными числами (КЧ) центрального атома - 6, 7 и 8, причем координ' дюнные числа 7 и 8 встречаются зн?чительно чаще, чем КЧ б, и разнообр азными по конфигурации координационными полиэдрами.
Первый краткий обзор кристаллических структур комплексных фторидов циркония дан нами в "Атласе инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов ГУ и V групп". Хотя в литературе накоплен сраенитгельго большой материал по кристаллическим структурам комплексных фторцгов циркония, отсутствовали обобщающие рабогы по стереохимии и кристаллохимии циркония во фторидных соединениях, а также работы по систематике исследованных кристаллических структур фтопопирконатов.
Впервые проведена систематика кристаллических структур комплексных фторидов циркония, исходя из отношения числа атомос фтора (лиганда) к числу атомов циркония в соединении (Ь: 7л), характеризующего химический состав комплекса. Описанные в литературе кристаллические структуры фтороаирконатоз принадлежат к пяти типам: каркасному, слоистому, цепочечному, димерному и мономерному. Ниже приведены отношения лшанд : цирконий, при которых реализуемся тот или иной тип кристаллических структур фтороцирконатоп:
Ь : Ъх < 5 каркасный
4 < Ь : 2.1 ^ 5,5 слоистый
5 < Ь : Ъх < 6 цепочечный
6 < Ь : 2г < 7 димлрный
Ь : Ът = 6, 7, 8 мономерный
С увеличением отношения во фтороцирконате наблюдается переход о г трехмерных и полимерных образований кдимерным и мономерным структурам с изолированными комплексными анионами.
Области существования того или иного типа кристаллических структур фтороцирконатов, исходя из проведенной их систематики на основании отношения лиганд : цирконий, в значительной мере перекрываются, что затрудняет выявление причин, обусловливающих переход одного типа кристаллических структур в другой. Анализ структур фтороцирконатов и их систематика на основании отношения Ъ:Хт не позволяют получить ответ ка вопрос о зак....омерностях образования комплексных фторидов циркония, знание которых позволило бы целенаправленно получать те или иные соединения с заданной структурой.
Предложенная концепция структурной деполимеризации комплексных фторидов переходных металлов детально рассмотрена в главе 4 диссертационной работы.
Переходные с1- и Г-элементы но отношению к фтору имеют большие координационные числа, которые больше их степени окисления. При образовании так называемых простых фторидов переходных металлов в кристаллическом состоянии, когдг. холич'-тгао атомов Р недостаточно для насыщения координационной емкости металла монодентатными связями, формируются полимерные структуры с фторидными мостиковыми связями. Фторид-ноны обладают большим сродством к металлу, чем мостиковые атомы фтора, которые делят свое сродство между двумя атомами металла, поэтому при действии на фтористое соединение переходного металла, содержащее мостиковые связи \1-F-M, фторид-ионами мостикоаыг связи в этом соединении разрываются, и полимерное соединение последовательно депо! .меризуется.
Таким образом, образование комплексных фторидов переходных металлов при взаимодействии МР и АРП или МБ и МтАРт+ п в зависимости от мольного соотношения реагирующих компонентов можно представить каи процесс последовательной деполимеризации фтористого соединения под действием фторид-иснов. Деполим^ризующос действие на фгористие соединения переходных металлов ыог>т оказывать также я другие иилнды, сродство к металлу у которых больше, чем у мостикоьых атомов фтора.
7Ь>< мэлыл мольнн> отношениях реагирующих коыпоне.ггов иргиу^цестг.енно будут ооразовыьатхея сеьдинен/ы с лоаккерной
структурой. Увеличение соотношения реагирующих веществ приводит к образованию все более деполимеризованнь« продуктов и в конечном итоге к образованию соединений с дискретными комплексными анионами. Помимо соотношения реагирующих компонентов на строение образующихся комплексных фторидов переходных металлов существеннее влияние оказывают природа, заряд и размер внешчссферного катиона. В ряду комплексных фторидов металла с одним и тем же внешнесферным катионом, если нзвестны условия получения и строение отдельных членов ряда, можно предсказать строение неисследованных представителей данного ряда.
Характер структурной деполимеризации фтороцирконатов некоторых кз исследованных рядов комплексных фторидов циркония в зависимости от соотношения реагирующих компонентов представлен в табл. 1. В наиболее чистом виде процесс деполимеризации фтороцирконатов протекает з расплаве, где взаимодействие между МЯ и не осложнено прису. линем растворителя. Комплексные фториды циркония часто получают в водном растворе. Молекулы Н2О в определенных условиях, когда количество атомов фтора недоста очно для насыщения координационной сферы циркония, могут вступать во взаимодействие с центральным атомом, образуя с ним координационную связь.
Важным следствием, вытекающим из предложенного деяолимеризационного механизма образования комплексных фторидов переходных металлов, является характер поведения координационного числа центрального атома в процессе структурной деполимеризации. Анализ литературных данных и исследованных кристаллических структур комплексных фторидов циркония показывает, .что в процессе структурной деполимеризации координационное число циркоь.:я остается неизменным или же уменьшается. В ряду комплексных фторидов циркония увеличение координационного числа комгшексообразователя имеет место только в случае перехода из одного типа острогчых структур, например гексафтороцирконатов с дискретными октаэдрическими комплексными анионами, в другой тип островных структур, также содержащих дискретные комплексные анионы, например, гепта- или октафторокомйлексы.
Поскольку фторид-ионы оказывают деполимеризующее действие на фтористые соединения переходных металлов, то связывание фторид-ионов, например, ионами водорода должно привести к образованию более полимеризовашшх продуктов. Нами предложен метод получения комплексных фторидов полимерного строения, основанный на действии минеральных кислот на фтористые соединения с дискретными комплексными анионами. Увеличение степени полимеризации имеет место
Таблица 1
Структурная деполимеризация в рядах фтороцирхонатов
Отког М? пение гг Соединение кч 2г Кол-во ^ОСТ Кол-во \онц £ Состав и отроение аксона
1 2 3 . I 'г 1 Т1ггР5 !Ч2&Рб Т13йгР7 8 8 7 6 0 2 4 7 3 1 0 [¿,гР&]п~, елей [2гРб]2п_, цепь , ." чемер
1 1.5 2.5 1 1 1 ма7ггбР31 у Ка22гР- Нз52г2Р13 8 7 7 6 2 1 о 5 6 3 0,4 0,166 каркас [гг2Р12]4-, димер [2г2Р13)5", димер
0,5 2 10 1 1 1 кггтун^о К2Й1«Р6 К37гР, Ь 8 7 4 4 0 4 4 7 1 1 0 [№Р5(Нр0)]п",цепь 1ггР6]2 , ■ цепь 12гРу]^~, мономер
0,5: 1 : 1 ^ : 1 >7 : 1 (га4)ггР5 (яр^ггр^. 0,75Н20 (ш4)ггР5(н2с) (КН4)27,ГР6 (мн4)3ггг7 8 8 8 8 8 7 6 б 4 А 4 0 2 2 4 4 4 •7 3 3 1 1 1 о- [г1'Р51п_, слой [гг4Р20(Н20)2]4п", слой [ггР5(Н^0)]п"г цепь [2гРб]2й_, цепь [йгР^ ]-'"", мономер
также во фтористых соединениях, которые в процессе нагрезания претерпевают полиморфные превращения или же переходят в соединения иного состава.
Для целенаправленного синтеза комплексных фторидов циркония необходимо учитывать как деполимеризующее дейстпле фторид-иолов, тах и кислотность ¡' ¡¡створа или термическую обработку вещества, вызывающие противоположный деполимеризации эффект.
Установленная закономерность образования комплексных фторидов переходных металлов позволяет подойти к проблеме систематики кристаллических структур на основе концепции структурной деполимеризации, отражающей генетическую связь фтористых соединений данного класса веществ.
В основу предлагаемой систематики кристаллических структур комплексных фторидов циркония положены фрагменты структурной деполимеризации фтористого соединения, которым соответствуют определенные группы фтороцирконатов, построенных из этих срутстурных фрагментов. Так как в большинстве случаев в процессе структурной дег-олимеризации фтористого соединения циркония координационное число центрального атома остается неизменным, то систематика фтороцирконатов проведена отдельно для хаждого координационного числа.
Структурные фрагменты деполимеризации, являющиеся основой формирования кристаллических структур фтороцирконатов, представлены в виде кристаллохимическчх формул. Атомы фтора (лнганда) в них разделены на концевые и мостиковне. Концевые атомы Г(1_), обозначение для которых в кристаллохимической формуле следует непосредственно за символом 7г, связаны с одним атомом металла, а мости ко вые атомы Р объединяют два атомэ циркония. Соответстзенно числа 1 и 2 в знаменателе дроби при этих лиганла;: указывают на количество атомов металла, с которым связан данный тип лиганда, а числитель указывает на количество атомов фтора (лиганда) данного сорта. Ппи этом общее количество атомов Р(Ц <сумма чисел в числителе) равно координационному числу центрального атома.
В процессе деполимеризации в зависимости от условий получения соединения возможны случаи, хогда структуры фтороцирконатов формируется не из одного сорта, а из двух сортов структурных фрагментов (в одинаковых или разных пропорциях), расположенных близко е генетическом рдту. 2 кристаллической структуре фрагменты деполимеризации могут объединяться между г обей посредством общих вергл«:, общих ребер или общих треугольных граней. В зависимости от хара-сгера ассоциации структурных фрагментов может реализоваться ют или иной структурный мотив.
Таблица 2
Систематика кристаллических структур фтороцирконатов с КЧ 8
Структурный фрагмент С Комплекс Характер ассоциации Структурный мотив Соединение
2гР0/1?8/2 [?,ГР4]П ЗВ* 6В+Р* каркас каркас «ггР4
""0/1*8/2 47.гР1ЛР7/2 со 7 881 4(7В2) тройные СЛОЙ Ш'12Г5Р22
1 1/1*7/2 М2/174/2(Н20)2/2 . 2гР2/1Р6/2 1 7 3 [2РЛГ91П_ [2ГР4(К?_С)]п [2ГР5]л~ хВ+уР 6Е 2В+2Р 4ВЬР ЗР 2ДГ* каркас каркас каркас слой слой цепь (М-К.ЙЬ)** ггР4.н2о Ка721'бР31 Т1ггР5 ин4ггР5 ;Н3О)2ГР5.Н2О (с2н5)2ш2ггР5
2ГР3/1Р5/2 1,66 [гг2Р11]Эп_ 5В ЗВ+Р Р+АГ каркас слой цепь К32г2р11**
Ж>?2/1Р6/2 22ГР3/1(Н£0),/1У4/2 3 1 [2г4Р20(Н20)2]4п"" ЗР 2Р . слой (га4)4гг4Р20(н2о)2. то с
ж*Ь-оощая вершина, Р-обцее реоро, ¿Г-общал треугольная грань Нг исследованы
продолжение табл. 2
2гР, • .Р. -о Л/ 1 4/2 7-~т? 'и ГП .V , 1 -3/-Г 2и;1/Г4/2 1 [2гРб]2п~ Г2Г-Р5(Н20) ]п~ ¿В 2В+Р В+ЛГ 2Р СлОЙ слой цепь цепь цепь цепь цепь це.ть цепь цепь-цепь 1 (КН4)22!-Р6 К2ГР5.Н20 к2ггРб (Н30)22Г?6 0Ва2г?6 МП2ГР6.5Н20 (И2Н6)2ГР6 (СМ4Н8)2ГР6.Н20 СЗ2Г.?5.Н20
^5/1Р3/2 0,6 [2Г2Р13]5п- зв В+Р слой цепь -
лг днмер (Н2Н6)32Г2Р13.Г
^6/1*2/2 2г?3/1(Н20)3/1>12/2 0,33 [2г2Ри]6" [гг2Р8(н2о)6] 2В Р цепь дкмер димер Си3(2г?7)2.16Н20 2Г?4.ЗН2О"
^7/1*1/2 0,143 [гг2?15]'- в димер -
I тр ^8/10/2 0 [2гРа]4" мономер Ы6ВеР4.2гР8
мономер мономер мономер мономер Сш,2гРа.12НЛ0 с. а с. Сй22гУд.бН20 ЫП22ГР8.6Н20 РЬ22гРд.РЪР2
Систематика кристаллических структур фтороцирконатов с КЧ 8 приведена в табл.2. Систематика кристаллических структур фтороцирконатов с КЧ 7 проведена аналогично систематике структур фтороцирконатов с КЧ 8. В [1] нами высказано положение, что известные кристаллические структуры гексафтороцир.сонатов с остроьными октаэдричееккми комплексными анионами [ггРб]2- не являются конечными продуктами деполимеризации фтороцирконатов с КЧ 6, а должны быть продуктами деполимеризации фтороцирконатов с более высокими координационными числами 7 и 8. Выполненные исследования кристаллических структур С$2г75.Н20, 0552^21.ЗН2О и (СЫ4Н7)2гр5 подтвердили высказанное в [1] положение. Гексафтороцирконаты С^&Рб и ^N4117)22^6 являются продуктами деполимеризации фтороцирконатов С552г4р21-ЗК20, соответственно (СК4Ну)2гР5 с координационными числами центрального атома 8 и 7.
Предложенная систематика кристаллических структур фтороцирконатов отражает генетическую связь соединений данного класса веществ. Она позволяет осуществлять целенаправленный слите;' новых групп комплексных фторидов, выявлять новые структурные мотивы в ряду соединений с одинаковым химическим составом и предсказать тип криста/мической сгруктуры для структурно неисследованных соединений. Рассмогренный ка примерах кристаллических структур фтороцирконатоз предложенный дсполимеризациониый механизм образования комплексных фторидов переходных метаглоь может быть распространен также ка фгсридные соединения непереходных элементов, простые фториды которых в кристаллическом состоянии имеют полимерное строение.
Синтезу и исследованию строенич комплексных фторкдоз хранила посвящена глава 5 диссертации. Анализ литературных данных по фтористым соединениям уранила лсказал, что к началу предпринятого нами систематического исследования фторуранилатов (19С6 г.) комплексные фтор>чЦЫ урьнпла представляли собой исключительно малоизученный класс веществ.
Комплексные фториды уранила являются производными и02р2- Для выявления многообразия комплексных фтористых солей, образуемых ур?нилфгоридом, препаративными методами в широком интервале мольных отношений компонентов в сочетании с различными физико-химическими методами исследования пилученных веществ впервые проведено сиспемаглческое исследование систем Мр-и02р2"^20 с фторидами Ц'.елочнда металлов, аммония и некоторых органически:! оснований (табл. 3), опрелег.ель: условия полу1ения и выделены в кристаллическом состоянии образующиеся в этих системах ипдчвадуольные комплексн о
Таблица 3
Комплексные фтсриды уранила в системах MP-J02Fo-H20
Na К Kb, Cß
Na(U02)2P5.4H20 Ifö3(U02)2F7-?H£0 w»3uo?p5 K(-J02)?P5-4H20 . K2(UC2)3Fa.4H20 KU0pP3.H20 K3(U02J?P?.2H?0 K5(UO2)2P9 K3uo2P5 J(V;¡2)2J5 Rb2(U02',3Pa.4H2o MUO„F,.Ho0 С- J С. IJ2TJC?P4.1I20 i'3uo2P5-
1 . NII4 CÍÍ3H6 Wio I
(ffiI4)2(U02)3P8.4H20 (ш4)3ио2?5 CN3H6(U02)2P5.2H2C ÖN3H6a02?3.O,5H20 (cií3h6)2uo2f4.h2o (CN3H6)3U02Pf.H20 C2¥l0!"0?4-10-ÖI2ü Wio(nW2 с2м2к1Сио2Р4.н2и (ü2M2H10)2ao2PG
фториды уранила, которые исследованы методами химического анализа, гермогравиметрии, колебательной спектроскопии, рентгенографического и ренггеноструктурною анализов. Синтезированы и исследованы также новые классы комплексных фторидов уранила с катионами двухвалентных металлов, со смешанными одновалентными и со смешанными одно- и двухвалентными катионами.
Впервые проведено систематическое исследование ИК спектров образующихся в система.; MF-UO2F2-H2O фторуранилатов. Установлены спектральные особенности синтезированных комплексных фторидов уранила и получены предварительные сведения об их строении. Длинноволновые ИК спектры синтезированных комплексных фторидов уранила, полученные в области 400-30 см"', представлены в "Атласе длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов Ш-V групп и уранила".
На основании проведенного ИК спектроскопического исследования фторуранилатов этилекдиаммония сделано заключение, что молекулы Н2О в соединении C2N2H10TJO2F4.H2O входят в координационную сферу атома урана и что кристаллическая структура C2N2H1QUO2F4.H2O должна быть построена из катионов С2^Нк)2+ и комплексных анионов [U02F4(H20))2-, что подтверждено результатами рештеноструктурного исследования кристаллов C2N2HJ0UO2F4.H2O.
Особый интерес предстагллл комплексный фторид уранила (C2N2H ¡0)2^02^6 с отношением F:U072+ = 6 для установления максимально возможного координационного числа >ранила во фторидных соединениях. Анализ ИК спектра (C2N2H]o)2U02F6 и сопоставление его с ИК спектрами M3UO2F5 позволили заключить, что в гексафторураннлате этапендиаммония должны содержаться комплексные анионы [UO2F5P- и что соединение (C2N2Hjo)2U02F6 представляет собой двойную соль состава (C2N2Hio)3(U02F5)2-C2N2HiqF2. Рентгеио.тгруктурное исследование кристаллов (C2N2Hio)2U02F5 подтвер,- uio это предположение и пок.зало, что характерной для комплексных фторидов уранила является пятерная координация U022+ в виде пеитагональной бипирамиды.
К началу предпринятого нами изучения комплексных фторидов уранила были известны лишь две кристаллические структуры этого ктасса веществ: кристаллическая структура K3UO2F5 и структура UO2F2. С цель» установления особенностей строения комплексных фторидов уранила совместно с A.A. Удовенко и С.Б. Ивановым, Ю.Н. Михайловым и В.Г. Кузнецовым были исследованы кристаллические структуры всех типов (в том числе с различными катионами) синтезированных комплексных
фторидов уранила и в конечном итоге определены структуры представителей всего масса фторуранилатов, в которых отношение меняется от
6:1 до 2,5:1. Параллельно и независимо кристаллический структуры комплексных фторндоь уранила исследовала группа французских ученых во главе с Нгуен Юой Дао. В табл. 4 приведены составы структурно изученных комплексны?' фторидов уранила. В верхней левой части таблицы приведены соединения, исследованные совместно с А.А. Удовенко, С.К. Ивановым, Ю.Н. Михайловым и В.Г. Кузнецовым, в верхней правой части таблицы -фторуранилаты, изученные французскими авторами. В нижней част.! таблицы даны составы рада комплексных фторидов уранила, исследованных другими авторами.
Проведенное систематическое исследование строения синтезированных фторурашитатоп показало, что структурными элементами анионов комплексных фторидов уронила, за исключением и02р2> япляются пентагонзльно-бипирамидальные группы Ш^б и и02Р'4(Н20). Островные комплексные аннон,л [и02Р"5Р" содержатся в кристаллических структурах Мз1Ю2р5, а также в кристаллической структуре (СзЬ^Ню^иОзР^. Изолированные комплексные анионы [1ГО2р4(Н20)]2- найдены в кристаллической структуре С2Н2Ню1и02р4(Н20)]. Комплексные фторилы уранила с отношением Р:1Ю2 < 5 имеют димериое или полимерное строение. Установлено, что во всех исследованных комплексных фторидах уранила, за исключением 1.'02р2. координационное число группы и02~+ равно 5.
По нашему мнению, многообразие составов комплексных фторидов уранила, образующихся ь водном растворе или в расплаве при взаимодействии МР и иОтР^, яаляется результатом последовательной деполимеризации уранилфторида, а также образующихся при этом комплексных фторидов и может быть объяснено с позиции предложенной концепции структурной деполимеризации. Как и в случае комплексных фторидов циркония, процесс деполимеризации фтсридных соединений уранила в наиболее чистом виде протекает в расплаве, где взаимодействие МР и и02?2 не осложнено влиянием рэсгворнтеля.
Деполимеризация комплексных фторидов уранила в водном растворе под действием фгоркд-ионсз осложняется присутствием молекул Н2О, котооые, с одной стороны, также мо.-ут оказывать деполимеризующее действие на фтористые соединения уранила, з, с другой стороны, могут ьстун?.1ь во взаимодействие с группой ООз*^ > образуя с ней координационную связь. В табл. 5 представлена структурная дглепимеризакил ({перуранилатов калия т зчьнешот1. от мольного отношения зстуй..!ллцгс.. в ретхтыь> ХР ь и02р2- По л.ере увеличения
Таблица 4
Составы структурно ж"ледовэнных комплексных фюридов ураяила
(с2и2н10)2ио2Рб (ш4)3ио2Р5
КЬ3Ш2Р5
(С11зн6)зи02р5.н20 сз3ш2Р5
к5(ио2)2Р9 К^(и02)2Рд
Ю)2и02Р4.Н20 ЕЪ2ио2Р4.Н20
(С2Ь2Н10)Ш2Р4.Н20 СБ2Ш2Р4.Н20
Ы1Ш?ГГ73?Ь
К3(Ш2)2Р7.2Ь20 К3(Ш2)2Р7.2Н20
С82ЫН4(Ш2)2Р7 Ыа3(У02)2Р7.6Н20
М13(ио2)4Ри.1йн2о
СзШ2Р3.Н20 свио2Р^.н2о
СМ3Нб"ЪР3-0,5Н2° ки021'3.н20
ЕЪ2(Ш2)3Рд.4Н20 К2(И02)3Р8.4Н20
(С2Н5)4М(Ш2)2Р5.2Н20
Са2ио2Р4.Н20 ио^
) 2?Л V *Ю2) 2Рд. 6Н20 К3Ш2Р5
ТО2Р2.20С(Ш2)2 Ш^.ВЫЗО
К?и02Р2(Б04) Л120
Таблица 5
Структурная деполимеризация фторуранилатов к&лмя
Отношение Структурный Кол-во Кол-во е Соеданекие,
КР:ио2Р2 фрагмент Р мост Р конц мотив
ио2Р0/1Р6/3 б 0 ез- ио2?2
Ш2Р0/1р4/2<Н20)1/2 4 0 да ШоРо.пН^0 £ <? с.
н2о 1
0,5:1 Ш2?0/1Р3/2 5 0 со К(и0р)2Р5.4Н20 (слой)
1.5 1 Ш2Р0/1(Н2О)1/ ;Ч/г 4 н2о 1 4 К2[(и02)3Р8(П20)].ЗН20
2и02Р1/1Р4/2 4 • 4 слой
'1,3:1 и02Р0/1(Н20)1/1Р4/2 4 Н20 1 4 К3((и02)3?д(Н20)].2Н20
2Ш??2/1Р3/2 3 2 1,5 слой
2:1 и02Р2/1?3/2 3 2 1,5 К3(и02)2Р7.2Н20 цепь
и02Р3/1Р2/2 2 3 0,66 - (цепь или домор)
3-5:1 Ш2?4/1Р1/2 1 4 0,25 К5((ио2)2Рд] дамер
>7:1 и02Р5/1Р0/2 0 5 0 . К3[1)02Р^] мономер
отношения КГ:1Ю2р2 (увеличения содержания ионов I7" в растворе) в результате деполимеризации, происходящей под действием фторид-ионов, фторуранилать: калия последовательно превращаются из полимерно-слоистых соединений в цепочечные, затем в димерные и в конечном итоге в соединения, содержащие монсмерные комплексные аниокы.
Составы комплексных фторидов уранила, образующихся в процессе последовательной деполимеризации, зависят от размера, заряда и природы внешнесферною катиона, поэтому характер структурной деполимеризации и образующиеся ряды фторокомгшексов уранила следует рассматривать для каждого катиона в отдельности.
Прэведена систематика исследованных и описанных в литературе кристаллических структур комплексных фторидов уранила, исходя из предложенной концепции структурной деполимеризации. В основу предложенной систематики положены фрагменты структурной деполимеризации фтор ид и ых соединений уранила. Большинству структурно исследованных комплексных фторидов уранила соответствует один тип структурных фрагментов последовательной деполимеризации, из которых построены эти соединения. При малых мольных отношениях компонентов, когда количество атомов фтора недостаточно для насыщения коорд-иаг.ионноь сферы группы уранила, кристаллические структуры формируются из разных по составу структурных фрагментов, часть из которых содержит в своем состава Н2О, которая выступает в качестве лигащи. При взаимодействии в водном растворе ¡ЛС^!^ с нейтральными цонорными лигандами (иг, ОМБО и др.), а также с анионами кислот образуются смешанные фторацидокомплексные соединения уранила, которые также являются продуктами деполимеризации фторида уранила. Соотаетструющие им структурные фрагменты помимо атомов фтора содержат также донорные атомы лигандов, присоединенных группой
иОг2+.
1 доведенные исследования показали, чго генезис кристаллических структур в ряду комплексных фторидов уранила обуслоатен их последовательной деполимеризацией и протекает от полимерных слоистых структур к цепочечным структурам и далее к структурам с димерными и мономерными комплексными анионами.
Применимость концепции структурной де лолгмеризац.л к окгаэдрическим фторокомплексам на примере синтезированных и цзеяедованных. окссфторованац„ов(У) и оксофторованаитов(ГУ) детально рассмотрена в гл?ве 6 диссертации, посвященной химии и строению комплексных фюр:илЕ гунадия.
ВЫВОДЫ
1. Проведено систематическое исследов' чие по химии н строению фторидных и разнолиганднмх фторацидокомплексных соединений переходных металлов IV и V групп Периодической системы (ти .»на, циркония, гафния, ванадия, ниобия и гантала), а также уранила. Выявлена связь между условием образования, составом и строением комплексных фторидов переходных металлов и установлена закономерность их образования. Предложена и обоснована концепция структурной деполимеризации комплексных фторидов, заключающаяся в последовательной деполимеризации фторида переходного ме-члла под действием фторид-ионов или других лигандов, сродство к центральному атому у которых больше, чем у мостикового атома фтора. Установлена зависимость степени полимеризации образующегося комплексного фторида от соотношения реагирующих веществ, кислотности среды I» температуры. Показано, что для целенаправленного синтеза комплексных фторидов переходных металлов необходимо учитывать как деполимерпзующее действие фторид-ионов, так и кислотность раствора или термическую обработку вещества, вызывающие противоположный деполимеризации эффект.
2. На основании установленной закономерности образования комплексных фторидов переходных металлов (концепции структурной деполимеризации1) предложены принципы систематики кристаллических структур комплексных фторидов переходных металлов, отражающей генетическую связь соединений данного хласса веществ, позволяющей осуществлять целенаправленный синтез новых групп комплексных фторидов, выявлять новые структурные мотивы в ряду соединений с один >.ковым химическим составом и предсказать тип хписталшгчесхой структуры неисследованных соединений. Проведена систематика кристаллических структур комплексных фторидов циркония, ванадия(У), ванадия(1У) и урашша, предсказаны и выявлены новые мотивы строения комплексных фторидов названных металлов.
3. Исходя из предложенной концепции структурной деполимеризации, разработаны методы получения, синтезированы и исследованы новые классы и группы комплексных фторидов циркония и гафния. Синтезированы ранее неизвестные фтороцирконаты и фтсрогяфнаты рубидия, цезия и аммония. Впервые синтезирована и исследована большая группа комплексных фторидов циркония с катионами органических оснований. Определено влияние размера, заряда и строения нротонированного катиона органического основания на состав и строение полученных фторокомплексов. Синтезированы и-исслелованы комплексные
фгорнды элементов IV и V групп с катионами двухвалентных переходных металлов, а также фчороцирконаты и фтороггфнаты со смешанными одно-и двухвалентными катионами. Впервые синтезированы и исследованы аммиакаты и эгилендиаминаты :екса(' гороттанатсв и
гексафтороцлрко!гатоз двухвалентных металлов. Исходя из синтезированных комплексных фторвдоз металлов IV и V групп с двухвалентными катионами, разработаны способы получения метатитанатов, метацирконатоз, а также пирошюбатов и ттчротангалтгов двухвалентных металлов, которые могут бьпъ использованы в качестве сегието- и пьезоахтивных керамических материалоз.
Установлено, что соединения М2Вр£ (М- ЯЬ, Се; В - "Л, Ъх, НО в высокотемпературной фазе обладают высокой ионной проводимостью, достигающей значений, характерных для проводимости суперионных проводников.
Исследованы кристаллические структуры 26 синтезированных комплексных фторидов циркония и гафния, что позволило обосновать предложенную концепцию структурной деполимеризации комплексных фторидов переходных мегалл^а, выявить новые мотивы строения фторидных комплексных анионов циркония и гафния и значительно расширить сведения о стереохимии щгрксния и гафния во фторидных соединениях.
4. Определены условия получения, синтезированы и исследованы новые классы смешаннолигандных фторацидокомплексных соединений титана, циркония, гафния, и германия, совокупность которых является новым разделом координационной химии - химия смешаннолигандных фгорацвдокомытек, лых соединений металлов. Установлено, что введение ионов Р" в координационную сферу комплекса приводит к упрочнению связей центрального атома с остальными лигандамй в комплексе, что является эффективным методом синтеза новых классов смешаннолигандных фторацидокомплексных соединений.
Синтезированы и исследованы смешанные сулыртофторвдные, селенатофторидные, оксалатофторидные и карбонатофторидные комплексные соединения циркония и гафния, а также смешанные комплексные соединения циркония и гафиия, содержащие во внутренней сфере ком.итекса три рчзнородные ацидолиганда, один из которых Р". Дополнен и уточнен вытсскительный ряд ацкдолигакдов для циркония и предложен вытеснитель:!ыи рад ацидолигандов для гафния.
На основанго: исследования свойств синтезированных комплексных соединений циркония, ниобии и тантала разработан эффективный способ количественного разделения циркония и тантала.
5. Препаративными методами в сочетании с исследованием выделенных тьердых фаз проведено система гичгскос исследование систем MF(M"F2) -UO2F2 - Н2О с фторидами щелочных металлов, аммония, органических оснований, а также двухвалентных переходных металлов. Впервые получены и исследованы комплексные фториды уранила с катионом рубидия, фторуранила-ы двухвалентных переходных металлов, комплексные фториды уранила со смешанными очноьалентными катионами, а также со смешанными одно- и двухвалентными катионами. Сиитезир;ван ряд новых комплексных фторидов уранила с катионами органичсскиих оснований.
Впервые локализованы колебательные частоты U-0 и U-F в спектрах фторуранилатов и установлены основные спектроскопические особенности иона U022+ во фторидных комплексах. Проведено систематическое исследование строения всех типов синтезированных комплексных фторидов ур чила с отношением F : UO2 от 6:1 ло 2,5:1 и установлены закономерности строения данного класса пешеств. Установлено, что во всех исследованных комплексных фторидах уранила, за исключением UO2F2, координационное число группы UC>22f равно 5.
6. Определены условия образования, синтезированы и исследованы комплексные фториды ваналия(У) и ванадия (IV) с катионами щелочных металлов, аммония, а также двухвалентных переходных металлов. На основании полученных ПК спектроскопических данных впервые установлено, что "иловые" группировки VC>2+ в диоксофторованадатах(У) имеют цис-строение. На примере оксофгорованадатов показана применимость концепции структурной деполимеризации к октаэдрическим фторокомплексам.
Цитированная литература:
1. Давидович Р.Л. Структурная деполимеризация и систематика кристаллических структур фторцирконатов // Проблемы кристаллохимии. 1990. Сб. научн. трудов. М.: Наука, 1990. С.48-81.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Давидович P.J1., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Аглае инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.: Наука, 1972. 252 с.
2. Давидович р.Л. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов ¡1I-V групп. М: Наука, 1975. 2X4 с.
3. Харитонов Ю.Я., Давидович Р.Л., Костин В.И. Атлас длинноволновых инфра-срасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов II1-V групп и уранилг. М.: Наука, 1977. 284 с.
4. Давидович P.J1. Структурная деполимеризация и систематика кристаллических структур фторцирконатов // Проблемы кристаллохимии. 1990. Сб. научи, трудов. М.: Наука, 1990. С.48-81.
5. Сергиенко В.И., Давидович Р.Л. Инфракрасные спектры поглощения многоядерных фтористых соединений уранила // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. No.4. С.71-77.
6. Давидович Р.Л., Калачева Т.А. О комплексных фторидах уранила с калием и рубидием // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. No.5. С.44-47.
7. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И., Калачева Т.А. Исследование взаимодействия между уранилфторидом и фтористым рубидием в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. No.8. С. 1678-1684.
8. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И., Мурзаханова Л.М. Об охсофторованадатах щелочных металлов // Ж. неорган, химии. 1968. Т.13. No.12. С.3186-3191.
9. Afanasjev M.L., Gabuda S.P., Davidovich R.L., Maisutsyn A.A. The Structure and Chemical Bond Peculiarities of Si, Ti, Zr and Hf Complex Fluoride Hydrates // Spectroscopy Letters. 1969. V.2. No.!. P.19-24.
10. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-Absorption Spectra of the M3UO2F5 Complexes // Spectroscopy Letters. 1970. V.3. No.l. P.27-34.
11. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-Spectra of M2UO2F4.H2O Complexes // Spectroscopy Letters. 1970. V.3. No.2. P.35-42
12. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Кайдалова T.A., Буслаев 10.А. Синтез и рентгенографическая характеристика фторцирконеатов двухвалентных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т.6. No.3. С.493-497.
13. Сергиенко В.И., Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Скляднев Ю.Н. Инфракрасные спектры поглощения гексафтсрокомплексов циркония и гафния// Изв. AM СССР. Сер. хим. 1970. No.5. С.1021-1025.
1 . Давидович Р.Л., Буслаев Ю.А. Сольволигические реакции комплексных фтороуранилатоа // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191. No.2. С.355-357.
15. Давидович Р.Л., Эпов Д.Г., Буслаев Ю.А. Термическая устойчивосгь фторуранилатов аммония //Докл. АН СССР. 1970. Т.193. No.4. C.822-S25.
16. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчи ¡ина Т.Ф. Рентгенографические, данные для фторотитанеатов некоторых двухвалентных металлов // Ж. струюурн. хими... 1971. Т.12. no.l. С.185-187.
17. Давидович РЛ., Левчишина Т.Ф., Кайдалоиа Т.А. Синтез и 1ентгенографическая • ■'рактеристика фторогафнеатов двухвалентных
металлов// Изв. ЛИ СССР. Неорган, материалы. 1971. Т.7. No.ll. С.1992-1996.
18. Davidovich R.L., Levchishina T.F., Kaidalova Т.А., Sergienko V.l. The Synthesis and Properties of Oxofluoroniobates and Fluorotantalates c." Bivalent Metals//J. Less-Common Metals. 1972. V.27. No.l. P.35-43.
19. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Кайдалова Т.Д. О гексагидратах гексафтороплюмбатов(1\0 двухвалентных переходных металлов // Ж. неорган, химии. 1973. Т.18. No.3. С.621-625.
20. Михайлов Ю.Н., Удовенко A.A., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. О кристаллической структуре K5(U02)2F9 // структуры, хю'як. 1973. Т.13. No.4. С.741.
21. Михайлов Ю.Н., Удовенко A.A., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. О кристаллической структуре гСз(и02^'7-21ЬО // ЭК. структурн. химии. 1972. Т.13. No.5. С.942-945.
22. Дав1Шович Р.Л., Пешков В.В., Буслаев 10.А. Синтез комплексных фторидов уранила состава (NH4)2M"(U02F4)2-6H20 и их свойства // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. No.5. С.1П4-1117
23. Давидович PJI., Буслаев Ю.А., Сергиенко В.И., Иванов С.Б., Пешков В.В., Михайлов Ю.Н. О трифтордиоксоуранатах рубидия и цезия // Докл. АН СССР. 1974. Т.214. No.2. С.332-335.
24. Михайлог Ю.Н., Иванов С.Б., Удовенко A.A., Давидович Р.Л., Кузнецов В.Г., Пешков В.В. О структуре кристаллов Cs2l(U02)2F6(H20)2) // Ж. структур!!, химии. 1974. Т. 15. No.5. С.943.
25. Давидович РЛ., Медков М.А., Иванов С.Б. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидолигандами. Сообщение 1. Синтез и исследование сульфатофторидных комплексных соединений циркония// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. No.6. С.1222-1228.
26. Давидович РЛ., Медков М.А., Иванов С.Б. Карбонатофторидные комплексные соединения циркония // Коорд. химия. 1975. T.I. No.4. C.5I4-519.
27. Давидович РЛ., Пешков В.В., Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и исследование фтороуранилатов гуанвдиния // Коорд. химия. 1975. T.I. No.6. С.771-778.
28. Давидович Р.Л., Пешков В.В., Буслаев Ю.А. Комплексные фториды уранила состава M^M-^O^lKUC^Fg) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т.П. No.9. С.1706-1708.
29. Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Симонов В.И. Кристаллическая структура' дигидрата гексафторотитаната стронция // Коорд. химия. 1975. T.I. No.ll. С.1558-1561.
30. Михайлов 10.11., Иванов С.Б., Удовенко A.A., Кузнецов В.Г., Давидович PJL, Пешк'ч В.В. Структура кристаллов (CN3H6)2t(U02)2F<il.HTp// Коорд. химия. 1975. Т.1. No.ll. С.1574-1575.
31. Давидович РЛ., Левчишина "г Ф,, Иванов С.Б. Термическая устойчивость фтороиирчонатов и фторогафнатов двухвалентных металлов // Иза. АН СССР. Иеорпш. материалы. 1975. Т.П. No.12. С.2180-2184.
32. Давидович РЛ., Мелков М.А. Селенатофторидные комплексные соединения циркония и гафния // Коорд. химия. 1975. Т. 1. No.12. С.1646-1653.
33. Давидович Р.Л., Дергачева И.Г., Иванов С.Б. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидо. и га идам и. Сообщение 2. Оксалатофтор;шные комплексные соединения циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. No.12. С.2653-2658.
34. Михайлов Ю.Н., Иванов С.Б., Кузнецов В.Г., Давидович Р.-Рентгеноструктурное исследование тригидрата
монозквооктафторотриуранидата рубидия Rb2((U02)3Fg(H20)].3H20 // Коорд, химия. 1976. Т.2. No.l. С95-93.
35. Давидович Р.Л. Гепт /городиуранилаты со смешанными катионами // Изо. АН СССР. Сер. хим. 1976. No.6. С.Ш6-1388
36. Давидович РЛ., >'щков М.А. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидолигандами. Сообщение 4. Оксалатофторидные комплексные соединения германия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. No.9. СЛ924-1928.
37. Давидович РЛ., Харламова Л.Г., Самарец Л.В. Оксофторованадат (IV) щелочных металлов и аммония // Коорд. химия. 1977. Т.З. No.6. С.850-856.
3S. Давидович РЛ., Медков М.А. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидодлгандами Сообщение 5. Новые оксалатофторидные комплексные соединения ниркония и гафния // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978.1,0.2. С.166-270.
39. Медков М.А., Давидович Р.Л. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидолигандами. Сообщение 6. Соединения циркония и гафкия с тремя разными ацидолигандами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. No.2. С.27 3-274.
40. Медков М.А., Давидович РЛ. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидолигандами. Сообщение 8. Сульфатофторотитанат калия /,/ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. No.4. С.752-753.
41. Давидович Р.Л., Земсковд Л.А. Взаимодействие уранилфтсрида с фторидом натрия в водном растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. No.8. С.1708-1713.
42. Давидович Р.Л. Кристаллические структуры и колебательные спектры комплексных фторидов урапила. Владивосток, ¡978. Деп. в ВИНИТИ 24 03.78. No 1547-7S. 39 с.
43 Отрошенко Л.П., Давидович Р.Л., Симонов В.И. Кристаллическая структура пентагидрата гексафторонирконата марганца // Коорд. хммия. 1978. 1.4. No 9. С.1416-1419.
44. Дав!'дович Р.Л., Земскова Л.А., Иванов С.Б., Михаилов Ю.Н. О ::ентафтороднуранипате тетраэтиламмония // Коорд. химия. 1979. Т. 5. No. 1. С. 91-94.
45. MuxaiuiOB Ю.Н., Иванов С.Б., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура KCjHs^NIKUC^tFsC^OJI.I^O // Коорд. химия. 1979. Т.5. No.10. С.1545-1548.
46. Давидович Р.Л., Щелоков Р.Н. Строение гидрата тетрафторуранилата этклендиаммонн.ч // Коорд. химия. 1980. '1.6. No.2. С.312-313.
47. Медков М.А., Давидович Р.Л., Ризаева М.Д., Кондрапок И.П., Букоецкий Б.В. Фтороцирконаты этилендиаминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1580. No.8. С.1703-1708.
48. Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. О структуре кристаллоч геитафгородиураьилата цезия и аммония Cs2NH4[(U02)2F7l // Коорд. химия. 1980. Т.6. No.ll. С.1746-1750.
49. Эйберман М.Ф., Кайдалова Т.А., Давидович PJI., Левчишина Т.Ф., Буквецкий Б.В. Кристаллическая структура гексагидрата октафтороцирконата кадмия // Коорд. химия. 1980. Т.6. No.12. С.1885-1890.
50. Давидович Р.Л., Земскова Л.А., Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и строение комплексных фторидов уранила с катионами тетраэтиламмония и этилгндиаммония. В кн.: Химия урана / под ред. эк. Б.Н. Ласкоряна. М.: Наука, 1981. С.217-224.
5!. Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Кузнецов В.Г., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура Ni3[(U02)2':7l2-'^"20 // структури. химии. 1981. Т.22. No.2. С.188-191.
52. итрошенко Л.П., Давидович Р.Л., Си., онов В.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура гексагидрата октафтороцирконата марганца // Кристаллография. 1981. Т.26. No.6. С.1191-1194.
53. Хондратюк И.П., Эйберман М.Ф., Давидович Р.Л., Медков М.А., Букпецкий Б.В. Кристаллическая структура гексафтороцирконата этнлендиаммония // Коорд. химия. 198i. Т.7. No.7. С.1109-1113.
54. Иванов С.Б., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура гептагидрата тетрафтородиоксоураната(\'1) никеля // Хоорд. химия 1982. Т.8. No.l. С.1250-1255.
55. Иынюв С.Б., Давидович Р.Л., Михайлов 10.11., Щелоков Р.Н. Кристаллическая структура аквотетрафпроуранилата этнлендиаммония // Коорд. химия. '982. Т.8. No.2. С.211-214.
56. Кондратюк И.П., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура дигидрата гептафтороцирконата этнлендиаммония // Коорд. химия. 1982. Т.8. No.2. С.218-224.
57. Давидович Р.Л., Медков М.А., Ризаева М.Д., Буквецкий Б.В. Фгороцирконаты гуанидиния и аминогуанилиния // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. No.7. С.1447-1452.
58. Давидович Р.Л., Медков М.А., Тимченко В.Б.,Буквецкий Б.В. Синтез и строение гидрата пентафтороцирконата тетраметиламмония // Изв. АН СССР..Сер. хим. 1983. No.ll. С.2427-2431.
59. Эйберлан М.Ф., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л., Медков М.А.,Буквецкий Б.В. Кристаллическая структура тртрагидрата диоксалатокарбонатодифгороцирконата калия // Коорд. химия. 1984. Т. 10. No.9. С.1266-1271.
60. Буквецкий Б.В., Герасименко A.B., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура моногидрата пентафтороцирконата тетраметиламмония // Коорд. химия. 1985. Т.П. No.l. С.77-81.
61. Герасименко A.B., Кондратюк И.Г1.г Давидович Р.Л., Медков М.А., Буквецкий Б.В. Кристаллическая структура гептафтороцирконата гуанидония // Коорд. химия. 1985. Т.Н. No.4. С.566-569.
62. Давидович РЛ. Деполимеризующее действие фторид-ионов на фтористые соединения переходных металлов //' Коорд. химия. 1986. Т. 12. No.2. С.281-282.
63. Герасименко A.B., Ковдраткж И.П., Давидович РЛ., Медков М.А., Буквецкий Б.В. Кристаллическая структура полугидрата гексафтороцирконата аминогуанидония // Коорд. химия. 1986. Т.12. No.5. С.710-714.
6 . Чернышев Б.Н., Давидович P.JI., Диденко H.A., Логвинова В.Б., Буслаев Ю.А. Смешанные фторацидокомплексы титана в водных растворах неорганических кислот // Коорд. химия. 1986. Т. 12. No. 12. С. 163S-1641.
65. Буквецкий Б.В., Герасименко A.B., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура и особенности теплового движения атомоз соединения (CN3ll(,)2Zrl-'6 // Коорд. хнм,.я. 1987. Т.13. No.5. С.6Ы-668.
66. Давидович PJL, Герасименко A.B., Буквецкий Б.В., Логвинова В.Б., Буслаев 10.А. Кристаллическая структура гексафтороцирконата гидроксония И Коорд. химия. 1987 Т.13. No.5. С.706-709.
67. Москвич Ю.Н., Черкасов В.И., Суховский A.A., Давидович PJ1. Ионные движения и проводимость в гекса(] оротитанатах рубидия и цезия // Физика твердого тела, 1988. Т. 30. No. 2 С. 504-511.
68. Черкасов Б.И., Москвич 10.П., Суховский A.A., Давидович P.J1. Исследование движений в новом семействе суперионных кристаллов M2ZrFô и M2HfFg методом ЯМР "F // Физика твердого тела. 1988. Т.ЗО. No.6. С.1652-1661.
69. Герасименко A.B., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Кондратюк И.П. Кристаллическая структура моногидрата гексафтороцирконата аминогуанидония // Коорд. химия. 1989. Т.15. No.l. C.130-1j5.
70. Давидович Р.Л. Стереохимия и закономерности образования комплексных фторидов циркония. Владивосток, 1989. 77с. Деп. в ВИНИТИ 11.04.89. N0.2336-B89.
71. Буквецкий Б.В., Герасименко A.B., Давидович РЛ. Кристаллическая структура пентафтороцирконата диэтиламмония // Коорд. химия. 1Т.16. No.10. С.1340-1342.
72. Буквецкий Б.В., Герасименко A.B., Давидович РЛ. Кристалли-еские структуры гексафторонирконатов аминогуанидиния(1+) и аминогуанидиния(2+) // Коорд. химия. 1990. Т.16. No.ll. С.1479-1484.
73. Tkachev V.V., Davidovich R.L.// The Crystal Structures of Ammonium Pentafluorozircon. tes NH4ZrF5.H2Û and NlLjZrl^ // J. Flucr Chem. 1991. V.54. No. 1-3. P.393.
74. Буквецкий Б.В., Герасименко A.B., Давидович Р.Л. Кристаллические структуры фтороцирконатов аммония NH4ZrF5.0,75H2O и (NH4)2ZrF6 // Коорд. химия. 1991. Т. 17. No.l. С.35- 43.
75. Ткачев В.В., Давидович РЛ., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура безводного пентафтороцирконата аммония // Коорд. химия. 1991. Т.17. No.ll. С.1483-1484.
76. Герасименко A.B., Буквецкий Б.В., Логвинова В.Б., Давидович РЛ. Кристаллическая структура двойного Л гсрогафната цезия Cs4[Hf4F20(H2O)4l.Cs2HÍF6 Ц Коорд. химия. 1991. Т.17. No.ll. С.1485-1488.
77. Ткачев В.В , Удовенко A.A., Давидович РЛ., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура моногидрата пентафтороцирконата аммония // Коорд. химия. 1991. Т.17. No.I2. C.1635-I639.
78. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура гидрата пентафтороцирконата цезия // Коорд. химия. 1992. Т. 18. No.l. C.Î8-41.
79. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура нового фтороцирконата цезия Cs5Zr4f-2;.3H20 // Коорл. химия. 1992. Т. 18. No.l. С.42-47.
80. Давидович Р.Л., Логвинова В Б., Теплухина Л.В. Новые фтороцирконаты и фторогафнаты рубидия и цезия // Коорд. химия. 1992. Т.¡8. No.l. С.48-55.
81. Буквенкий Б.В., Герасименко A.B., Давидович PJI. Кристаллическая структура пентафтороцирконата аминогуанндиния(+1) // Коорд. химия 1992. Т. 18. No.6. С.576-579.
82. A.c. 467030 СССР, М. Кл. С Old 11/00. Способ получения карбонатофторцирконагов щелочных металл в / РЛ. Давидович, М.А. Медков (СССР). 4 с.
83. А. с. 689100 СССР, М. Кл.2 COI G 23/00. Способ получения метатитанатов двухвалентных переходных металлов / Т.Ф. Левчишина, РЛ. Давидович , Е.Г. Ипполитов (СССР). 4 с.
84. А. с. 700499 СССР, М. Кл2 С04 В 35/00. Способ получения пирониобатов и пироганталатов двухвалентных металлов / Т.Ф. Левчишина, РЛ. Давидович , Е.Г. Ишки ..тов (СССР). 4 с.
