Синтез, строение и свойства разнолигандных комплексов уранила, содержащих анионы ЭО2-4 ( Э=S, Se, Cr ) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I. Введение IX, Обзор литературы

1. Основные кристаллохимические и спектроскопические особенности соединений уранила

2. Разнодигандные комплексы уранила, содержащие тетраэдрические анионы Эо|~ стр. 4-8 9

2.1.Кристаллогидраты U0&QQA-nH20 (3=S15e)Ci,Mo,W) 15

2.2. Сульфат о-, селенато- и хромат оуранилаты 22

2.3. Фтор- и гидроксилсодержащие комплексы уранила 30

3. Основныё особенности строения соединений уранила с-карбамидом или его производными 39-44 III. Экспериментальная часть 45

1. Характеристика исходных веществ и методы исследования 45

2. Комплексные соединения сульфата, селената и хромата уранила, содержащие нейтральные лиганды 55

2.1. Синтез и физико-химическое исследование кристаллогидратов селената уранила и кристаллическая структура U02SeO^-4H2D 55

2.2. Синтез, термографическое, спектроскопическое и рентгенографическое изучение карбамид- и ацетамидсодержащих комплексов 63

2.3. Кристаллические структуры ди-, три- и тет-ракарбамидных комплексов сульфата уранила 75

3. Уточнение кристаллической структуры

МНДи02(С0^) и UD2CiOa-ZCH3COUH

- 3

4. Синтез, некоторые свойства(NH^uD^Se-D^A^Q и структура MgU02(S04)241H20 I03-II

5. Синтез и исследование фторсодержащих комплексов сульфата и селената уранила II3-I3I 5.1. Фторосульфатоуранилаты II3-II9 •5.2. Кристаллическая структура NHAUD2S0AF 120-124 5.3. Фтороселенатоуранилаты I25-I3I

IУ. Обсуждение результатов I32-I8I I. Некоторые закономерности формирования разнолигандных комплексов уранила, содержащих тетраэдрические оксоанионы элементов

У1 группы 132

1.1. Влияние природы и количества нейтральных лигандов 132

1.2. Влияние природы тетраэдрических оксо

2- 2+ анионов и отношения Э04 •• U02 146

1.3. Влияние отношения UOf: Зо|" : Х"(Х= Р или ОН ) на строение уране одержащих комплексных группировок 155

2. Некоторые особенности строения изученных сульфат-, селенат- и хромате одержащих комплексов уранила I6I-I

3. ИК-спектроскопическое исследование типа координации групп ЭО^ (Э= £е , Qi ) в соединениях уранила I70-I8I

Совершенствование технологических схем переработки, очистки и извлечения урана из природного и промышленного сырья невозможно без углубления и расширения теоретических исследований в области химии и кристаллохимии координационных соединений уранила, позволяющих установить влияние природы лигандов, входящих в состав разнолигандных комплексов, на их строение и свойства. К настоящему времени надежно установлено, что шестйвалентный уран в водных растворах входит в состав почти линейных и симметрических ионов уранила tJ02 . Согласно совокупности имеющихся кристаллоструктурных данных U (У1) в соединениях уранила проявляет координационные числа 6,7 или 8; при этом координационным полиэдром урана является,соответственно, тетра-, пента- или гексагональная бипирамида, сжатая вдоль главной оси симметрии, на которой располагаются атомы кислорода групп uU2. При общем стремлении донорных атомов лигандов располагаться в плоскости, перпендикулярной иону уранила (экваториальной плоскости бипирамиды), состав и строение к.омплексных соединений уранила определяются в значительной степени электродонорными свойствами и геометрическими характеристиками лигандов. Так, в структуре соединений уранила полярные нейтральные лиганды (в частности, молекулы воды) могут успешно конкурировать с ацидолигандами за место в координационной сфере атомов урана. Такая конкуренция обусловливает возможность образования разнообразных комплексных соединений уранила в сложных водно-солевых системах, с которыми - 5 приходится сталкиваться, в частности, при извлечении урана из природных руд и регенерации ядерного топлива tl,2l. В связи с этим изучение условий образования, состава и строения разнолигандных соединений уранила имеет не только теоретическое, но и практическое значение, поскольку наличие в составе комплексов лигандов различной природы обуславливает специфику и разнообразие свойств этих соединений, Важное значение для понимания процессов комплексообра2.'*' зования с участием катионов UO^ играет ряд взаимного замещения лигандов в координационной сфере ионов згранила, который был экспериментально установлен и обоснован группой советских ученых под руководством академика И.И.Черняева и Р.Н.Щелокова [2,41. Этот ряд позволяет осознанно подойти к задаче получения новых комплексов сложного состава, дает возможность прогнозировать характер кристаллоструктурных превращений, происходящих при некоторых реакциях обмена и замещения в водных растворах соединений уранила, Следует отметить, что преобладающим типом природных соединений U (У1) ^ являются уранилсодержащие минералы, причем среди них также широко распространены соединения: с разнолигандным составом. Однако, такие особенности, присущие минералам уранила, как полиморфизм, политипия, разулорядочность и искажение кристаллических структур [5] делают их трудными объектами для исследования. Поэтому для геохимии шестивалентного урана большое значение имеет изучение синтетических аналогов природных минералов.Необходимо заметить, что у соединений уранила с тетраэдрическими оксранионами к настоящему времени детально изучены - 6 фосфато-и молибдатоуранилаты. Кристаллоструктурные сведения же о таком важном классе соединений как сульфатсодержалще комплексы уранила, которые достаточно широко представлены среди природных минералов урана [5] и образуются при сернокислотном методе переработки урановых руд [2], в литературе ограничены. Данные о разнолигандных комплексах селената и хромата уранила практически полностью отсутствуют, Работа выполнялась в Куйбышевском государственном университете в соответствии с координационными планами научноисследовательских работ АН СССР по темам государственной регистрации 1^ 80003874 и В 01827061263. Часть работы проведена в отделе физико-химических исследований ВНИИ ЙРЕА. Целью работы явилось выяснение условий синтеза соединений уранила, образующихся в водно-солевых растворах с участием сульфата, селената и хромата уранила, нейтральных (воды, карбамида) или ацидолигандов (Р7Э0| , Э = S, Se., Ci )t определение их кристаллической структуры, выявление зависимости строения комплексов от природы и соотношения лигандов разного сорта в составе соединений. На основании полученных данных с учетом имеющихся литературных сведений планировалось рассмотреть влияние природы тетраэдрических оксоанионов ЭО!" ( Э = S, Se,C'z) на строение комплексов уранила, а также провести корреляцию между некоторыми результатами рентгеноструктурного и спектроскопического исследования этих соединений.

1. Химия урана. Под ред. Ласкорина Б.Н. М,: Наука, 1985.-504 с. 2* Комплексные соединения урана. Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964, -490 с.

2. Глебов Б.В. Введение в химическую технологию урана.-М.: Атомиздат, 1978, -336 с.

3. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетрацидо- соединениях уранила.- В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975, с.110-126

4. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана.- М.: Атомиздат, 1978, -216 с. 6* Михайлов Ю.Н. Кристаллохимия координационных соединений уранила.- В KH.t Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975, с.127-160.

5. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Частоты валентных колебаний 0U0 и формулы Бед-жера.- Коорд.химия, I98I, т.7, №3, с.388-395.

6. Харитонов Ю.Я., Князева Н.А. Исследование колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов.- В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, I97I, с. 219-259.

7. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила.- М.: Атомиздат, 1968, -343с.

8. Вдовенко В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядок связи в соединениях уранила.- Докл. АН СССР, 1966, т.167, Ш 6, с.1299-1302.

9. Jones L.H. Determination of TJ-0 bond distance in uranyl. complexes from their infrared speCtra.-Spectrochim.Acta, 1959, V.11, N6, pp.409-411.

10. Сережкин B.H. Типы координации тетраэдрических оксоанионов элементов 1У-У11 группы периодической системы в соединениях уранила*- Коорд, химия, 1982, т.8, №2, с.131-140.

11. Сережкин Б.Н. Кристаллохямическая систематика координационных соединений уранила,-!. неорган, химии, 1982, т.27, W?, 0.1619-1631.

12. Сережкин B.H., Табачвнко В.В,, Сережкина Л.Б..Синтез и исследование селената уранила.- Радиохимия, 1978, т.20, №2, с. 214-217.

13. Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура иО2.Сг04'5,6"Н^ О •- Кристаллография, I98I, т.26, Ш2, с.301-304.

14. Сережкин В.Н., Ефремой В.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура d'^-VOiMoO/^'ZHT.D .- Кристаллография, 1980, Т.25, №4, с. 861-865.

15. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Балашов В.Л. О гидратах вольфраматов уранила.-Радиохимия, I98I, т.23, №1, с.58-61.

16. Табаченко В.В. Кристаллохимическое исследование сульфатов и молибдатов уранила и их аналогов.:Лвтореф. дне. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.-М.:МГУ, 1980«-24с. 17. Ковба Л.М., Трунов В.К., Григорьев А.И. Исследование безводных солей уранила UQi90/^ (Э= $,/32,Гг,А/г},1А/ ) . -Ж. структурн. химии, 1965, т.6, №6, с.919-921 .

18. Сережкин В.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. Уточненная кристаллическая структура молибдата уранила.- Кристаллография, 1980, т.25, №4, с.858-860.

19. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Факеева О.А., Оликов й.й. О проявлении неравноплечности ионов уранила в люминесцентных колебательных спектрах молибдатов и сульфатов уранила.- Ж. неорган, химии, I98I, т.26, №12, с. 5321-3328.

20. Аникин Л.И,, Макаров Е.С. Элементарная ячейка уыохоита UQ^hoQ^'AHiO .-Докл.АН СССР, 1961, т.137. №4, с.942-943.

21. Niinistp L., Toivonen J*, Valkonen J. Uranyl(VI) compo- inids.I. The crystal structure of ammonium uranyl sulphate, CN«^ )2L/02fSQfl^ -2W2^ -Acta Chem.Scand., 1978, v.A32,N7, pp. 647-657.

22. Alcock N.W., Roberts M.M. Actinide structural studies. Part.3. The crystal and molecular structure ol UD^90^'И2_Щ •QjSH^Oand Z/V/'<SQ{'W2gfit^ '4//2/7.-J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1982, N , pp.869-873. - 189 -

23. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов уранила M\J0^(S0/t)^-5H2_0 .-I. неорган, химии, 1978, т.23, №3, с.751-755.

24. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Новые двойные сульфаты уранила.- Радиохимия, 1977, т.6, N^ 6, с.807-810,

25. Табаченко В.В., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Ковба Л.М, Кристаллическая структура сульфатоуранилата марганца t<r\VQ^^^5H^.-Koom.xmm, 1979, т.5, №10, с.1563-1568.

26. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О некоторых свойствах гидратов дисульфатоуранилатвв двухвалентных металлов.- Ж. неорган, химии, 1982, т.27, №2, с.424-429.

28. Сережкина Л.Б., Григорьев A.M., Сережкин В.Н., Табаченко В.В. Исследование колебательных спектров пентагидратов сульфатоуранилатов двухвалентных металлов.- Ж. неорган. химии, 1979, т.24, №6, с.1631-1634.

29. Сережкин В.Н.,,О термическом разложении пентагидратов ди- сульфатоуранилатов железа, никеля,.и меди.- Радиохимия, I98I, №3, с.392-395.

30. Ribas Berndt J.G., Martin Gil.J,, Martin Gil F.J. I-nfra- red and visible spectra of hydrated uranyl sulfate complexes. -Energie Nuclear ( Espana ), 1976,v.20, N1-2, pp. '57-44.•

31. Martin Gil J., Martin Gil F.J. Structural data for A CUOg/iS^ycomplexes. A revision of the crystallograpMc data of nikel uranyL sulphate.- Kristall und Technic, t.12, N1, РР.К55-К57. - 190 -•

32. Михайлов Ю.Н., Кох Л.А., Кузнецов В.Г., Гревцева Т.Г,, Сокол К., Эллерт Г,В. Синтез и кристаллическая структура трисульфатоуранилата калия Кг^и02_{В0г,)^ ,- Ко-орд. химия, 1977, т.З, №4, с.508-513.

33. Вдовина О.Л., Сережкина Л.Б,, Сережкин В.Н., Бойко Н.В. О взаимодействии хроматов магния и уранила в водном растворе.- Радиохимия, 1983, т.25, №3, с.345-349.

34. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система MnSeO/, "VOg^QeQ^-H^O при 25*'С.- Ж. неорагн. химии, 1982, т.28, №10, с. 2666-2669.

35. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система MgSeO^ -UD^BEOJ^-H^O при 25''С.-Ж. неорган, химии, 1984, т.29, №3, с.796-799.

36. Сережкина Л.Б., Кудряшова Ю.Г., Сережкин В.Н. Система SgSffO^-UOgSfiQ^-HgO при 25''С.- Ж. неорган, химии, 1983, Т.28, №4, C.I054-I056.

37. Сницын В. И., Ковба Л.М., Табаченко В.В., Табаченко Н.В., Михайлов Ю.Н. К исследованию структуры основных солей уранила и полиуранатов.-И8В.АНСССР,Сер.химическая,1982,№4, п ЯП7«»ЯТ?

39. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б. Синтез и физико-химическое исследование ^/^fU02(DH)CzD4l'i2%0r Ж. неорган, химии, I98I, т.2б, №2, с.532-535.

40. Ковба Л.М., Табаченко Н.В., Сережкин В.Н. Синтез и физико- химическое исследование новых гидроксосульфатов уранила.-Докл. АН СССР,,1982, т.266, №5, с.1148-1152.

41. Chakravorti М.С., Bharadwao Р»К. Fluoro complexes of h e - xavalent uranium. ¥11. Fluorosulphato complexes of dioxo-uranium (VI) .- J.Inorg.Nucl.Chem., 1979|V.41,N8,pp.1149-1152.

42. Черняев И,И., Эллерт Г.В., Шубочкин Л,К., Щелоков Р.Н. Сульфатофторидные комплексные соединения уранила*- Ж. неорган, химии, 1963, т.8, №7, с.1584-1593.

43. Alcock N.W., Roberts М.М., Chakravorti М.С. Structijre of potassium catena-di-/< -f luoro-dif luorotetraoxo- di-jtf -sul-phato-diuranate(VI) liydrate.-Acta Crystallogr., 1980, V.B56, N4, pp.687-690.

44. Марков В.П., Цапкина И.В. Соединения солей уранила с мочевиной.- Ж.неорган.химии, 1959^ т*4, №10, с.2255-2260.

45. Щелоков P.H., Орлова И.М., Поднебеснова Г.Б. О взаимодействии сульфата уранила с нейтральными лигандами.- Ж. неорган, химии, 1974, т.19, №5, с.1369-1374.

46. Эллерт Г.В., Цапкина И.В., Баранова Л.П. Смешанные кристаллы соединений с комплексными катионами tiJQ2;^CQ(ti^z)(i^i2.0J и lUDi-5CQ(NH7)^K' I. неорган, химии, 1970, т.15, №7, с. I89I-I898.

47. Синицына СМ., Синицын Н.М. Влияние природы нейтральных лигандов на некоторые свойства комплексных соединений уранила.- I. неорган. химии, 1965, т.Ю, №^, с.923-926.

48. Zalkin A., Ruben H., Templeton H. Structure of pentakis- (urea)dioxouraniumCVI)nitrate, tODi(DCNHz)^^3(ND^)^ .-In-org.Chem., 1979, v.18, N2,pp.519-521.

49. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.^., Особенности структурной функции селенитогрулп в уранильных комплексах с нейтральными лигандами.- Коорд. химия, 1983, т.9, №1, с.97-102.

51. Спицын В.И., Колесник В.В., Мистрюков В.Э., Юранов И.А., Михайлов Ю.Н., Дунаева К.Н. Синтез, структура и термолиз соединений ацетата уранила с некоторыми амидами.-Изв. АН СССР, Сер. химическая, 1982, №^, с.812-818.

52. Авдуевская К.А., Михайлов Ю.Н., Рагулина Н.Б., Розанов И.А. Синтез, свойства и структура карбамидофосфитов уранила.- Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1979, т.15, te6, с. 947-952.

53. Durski Z., Wojtas Н., Bonink Н., Nowacek Н. Lattice constants, spause groups and powder data f or %S£|^ .2fP^ /V//^ and ЩЩ-ЗСй(НН1)^.-ксЬа. Phys.Polon., 1978, v.A55,N ,pp.671-

54. Руководство no препаративной неорганической химии. Под - 194 -ред. Бауера Г.М.: ИЛ, 1956. -89бс. 86» Бюргер М.Ю, Структура кристаллов и векторное пространство.- М,: ИЛ, 1961. - с. 87- SDP Users Manual, Bnraf - Nonius, Delft, Hollad, 1977.

55. Шарло Г. Методы аналитической химии. .: Химия, 1969, -1204 с.

56. Климова В,А. Основные микрометоды анализа органических соединений,- М.: Химия, 1967. -208 с.

57. Ruben Н., Spencer В*, Templeton D#H., Zalkin А. Structure of tris(urea)dioxouranimCVI)sulphate, иО2(0С(МН2)2)з5О/, .-Inorg.Chem.,1980, v.19, N3, pp.776-777.

58. Graziani E., Bombieri G«, Porsellind E. Crystal structure of tetraammoniumuranyl tricarbonate.-J.Chem.Soc.Dalton.Trans», 1972, N19, pp.2059-2061.

59. Mullen D., Hellner E. A simple refinement of density distributions of bonding electrons. Bond electron density distribution in xire&^CD(NHi) , at 123K.-Acta Crystallogr., 1978, V.B34, N5, pp.1624-1627.

60. Иванов С Б . Стехиомегрические закономерности в ряду фторо- уранилатов.: Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.- М.: МГУ , 1981, -24 с.

61. Михайлов Ю.Н., Лобанова Г.М., Щелоков Р.Н. Рентгенострук- турное исследование кристаллов дигидрата дикарбонатоперок-соуранилата гуанидиния (СН2\^Б)21^0г(0г)(Сй2)^1Щ'- Ж. яеор-ган. химии, I98I, т.26, №3, с.718-722.

62. Barclay G.A., Sabine Т.М., Taylor J.C. The crystal strucj-" ture of rubidium uranyl nitrate:a neutron-diffraction stud:_y. .-Acta Crystallogr., 1965, v.19, N2, pp.205-209.

63. Bombieri G., De Paoli G., Gassol A., Immirzi A. Crystal and molecular structure of the compoxmds formed between di-aquo uranyl nitrate and the cycle polyethek 18-crown--6.- Inorg.Chim.Acta, 1976, v.18, N3, pp.L25-L24 .

64. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, М.: Мир, 1966. -411 с.

65. Appleman D.E. Crystal-chemical study of johanr i i te . - Bull .Geol.Soc.Amer., 1957,v.68, N , pp.1696-