Синтез и физико-химическое исследование изотиоцианат- и оксалатсодержащих комплексов уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Ахмеркина, Жанна Валериевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Ахмеркина Жанна Валериевна
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТИОЦИАНАТ- И ОКСАЛАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара 2005
Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сережкина Лариса Борисовна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Федосеев Александр Михайлович кандидат химических наук Кривопалова Мария Ариевна
Ведущая организация:
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Защита состоится 19 декабря 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет".
Автореферат разослан ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
Бахметьева Л.М.
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Одним из важных классов комплексных соединений, составляющих основу координационной химии, являются соединения урана. Незатухающий интерес к соединениям урана обусловлен рядом причин, в том числе важной ролью этого элемента в атомной энергетике и необходимостью совершенствования технологии переработки урансодержащих веществ и материалов. В большинстве изученных соединений урана атомы металла входят в состав практически линейных и симметричных диоксокатионов - ионов уранила. К настоящему времени установлено, что кроме двух атомов кислорода иона уранила атомы и(У1) способны координировать от трех до шести донорных атомов X других ацидо- или электронейтральных лигандов, образуя координационные полиэдры состава иОгХп. В роли атомов X могут выступать Р, С1, Вг, О, Б, Бе, N или С, при этом в настоящее время наиболее подробно изучены соединения с
Актуальность работы определяется тем, что разнолигандные комплексы и(У1), в структуре которых в качестве экваториальных атомов X одновременно выступают атомы кислорода и атомы азота, изучены сравнительно слабо. Так, хотя уже почти 50 лет известны сведения о существовании комплексных соединений уранила, содержащих в своем составе оксалат- и изотиоцианат-ионы, однако какие-либо данные о строении оксалатоизотиоцианатоуранилатов до начала нашего исследования отсутствовали. Учитывая, что ионы С2О42" находятся слева в известном ряду вытеснительной способности лигандов в комплексах уранила, а ионы N08" его практически замыкают, то вопрос о том, координирует ли атом урана (VI) одновременно и оксалат- и тиоцианат-ионы, или же N08" присутствует в виде внешнесферного лиганда, до последнего времени оставался открытым.
В связи с вышеизложенным, целью работы явились синтез и физико-химическое исследование новых разнолигандных оксалатотиоцианатных комплексов уранила. В рамках работы планировалось решить следующие задачи:
а) разработать методики синтеза разнолигандных оксалат- и тиоцианат-содержащих комплексов уранила;
б) установить основные физико-химические характеристики и особенности строения тиоцианатсодержащих соединений уранила;
в) провести анализ кристаллохимической роли ионов N08" в структуре всех известных неорганических соединений.
Основными новыми научными результатами, которые автор выносит на защиту, являются:
- Условия образования разнолигандных оксалатотиоцианат- и оксалатсо-держащих комплексов уранила и сведения об их термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках.
шза 11
х = о.
- Данные о строении (C2H7N40)2[(U02)2(0H)2(C204)(HC02)2], наличие фор-миат-иона в котором является результатом фотохимического превращения ок-салат-ионов, а 1-карбамоилгуанидиния - гидролитического превращения циан-гуанидина.
- Результаты исследования кристаллохимической роли тиоцианат-ионов в структуре неорганических соединений.
Практическая значимость работы определяется тем, что физико-химические характеристики полученных комплексов уранила необходимы для их надежной идентификации. Сведения о структуре кристаллов новых комплексов уранила, уже включенные в банк кристаллоструктурных данных (ICSD), могут быть использованы при поиске взаимосвязей состав - строение -свойства соединений урана. Полученные данные о характерных типах координации тиоцианат-ионов могут использоваться для предсказания строения соединений известного состава. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и «Химия комплексных соединений».
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на Второй Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002г.), на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003г.), на Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003г.), на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей в журналах «Журнал неорганической химии» и «Acta Crystallographica» и тезисы 4 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант для студентов, аспирантов и молодых ученых Самарской области 339 Е2.5К).
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (107 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 146 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 51 таблицу (в том числе 28 таблиц в приложении).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, приведены основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы. В нем приводится краткая характеристика иона уранила как комплек-сообразователя, рассмотрены способы получения, строение и некоторые физи-
ко-химические и геометрические характеристики известных на сегодняшний день акваоксалатоуранилатов, тиоцианат- и оксалатоизотиоцианатсодержащих комплексов уранила. Приведены основные положения метода кристаллохими-ческого анализа координационных соединений, описывающего структурно-топологическую роль лигандов и использующегося нами в работе при обсуждении особенностей строения всех рассматриваемых комплексов урана(У1). Согласно данному подходу, состав и строение комплексов описывается с помощью кристаллохимических формул (КХФ), заменяющих словесное или графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения. В обзоре литературы также даны основные понятия метода кристаллохимиче-ского анализа неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле.
Вторая глава посвящена описанию эксперимента и состоит из пяти частей. В первой части кратко охарактеризованы методы исследования, использованные в работе. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием каме-ры-монохроматора FR-552 и типа Гинье (А.СиКа). Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ осуществляли с помощью дериватогра-фа OD-ЮЗ «МОМ». ИК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD 75IR, KP спектры регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24. Методом химического анализа определяли содержание урана, оксалат- и тиоцианат-ионов, а в некоторых случаях — углерода и азота. Рентгеноструктурный анализ (РСтА) монокристаллов проводили на четырехкружном автоматическом ди-фрактометре Enraf-Nonius CAD-4 или Bruker-Nonius Х8Арех (излучение ХМоКа, графитовый монохроматор). Поглощение учитывали с помощью алгоритма Норта-Филипса с использованием кривых »(/-сканирования, а также по программе SADABS. РСтА монокристаллов проводили в лаборатории рентге-ноструктурного анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва), а также в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск). Автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента к.х.н. Михайлову Ю.Н., к.х.н. Горбуновой Ю.Е., к.х.н. Вировцу A.B. и к.х.н. Пере-сыпкиной Е.В.
Во второй части охарактеризованы исходные вещества. В третьей части представлены условия синтеза (табл. 1) одиннадцати комплексов уранила (из которых семь получены впервые), сведения об их составе, термографических, ИК и KP спектроскопических характеристиках. В четвертой части описаны результаты РСтА монокристаллов девяти комплексов уранила, краткая характеристика рентгеноструктурного эксперимента приведена в табл. 2. Для двух новых пентаизотиоцианатоуранилатов [(C2H5)2NH2]3[U02(NCS)5] и [(C2Hs)3NH]3[U02(NCS)5]-5H20 проведен первый этап РСтА. Изучено строение нового Ba2(C204)(NCS)2-6H20, образующегося в смеси с Ba3[U02(C204)2(NCS)]2-9H20 и Ba2[U02(C204)2(NCS)](NCS)-7H20.
Таблица 1.
Условия синтеза и состав оксалат- и изотиоцианатсодержащих комплексов уранила
Исходные вещества Исходное мольное соотношение и022+ :С2С>42": N08' Твердая фаза Номер соединения Качественный состав по данным анализа ИК спектров
и02С204-ЗН20, Ва(ЫС8)2-2Н20 1:1:3 Смесь / Ва3{Ш2(С204)2(ЫС8)}2-9Н20 I ио2'+,с2о4'\ N08", Н20
КРловШ1" 1 Ва2(С204)(КС8)2-6Н20 II С2042', N08-, Н20
ио2с2о4-зн2о, Ва(Ж!8)2-2Н20 1:1:6 Смесь Г Ва2Ш2(С204)2(ЫС8)2-7Н20 Ш ио21+, С2042", N08", Н20
^Г! Ва2(С204)(НС8)2-6Н20 II С2042", N08", Н20
иОгС^-ЗНгО, КМЯ 1:1:6 К3и02(С204)2(НС8)-ЗН20 IV иоЛ С20*, N08", Н20
ио2с2о4-зн2о, (С^Н^АО, 1 : 2.5 : 6 (СЫзН6)зи02(С204)2(НС8) V ио22+, с2о42", N08"
и02С204-ЗН20, (СЫ3Н6)2С204, N^N08, Ва(ЫС8)г-2Н20 1:2:3 фр2сцш: Ва2(СК3Н6ХШ2)2(С204)4(МС8)-8Н20 VI ио22+, С2042", N08', Н20
фрГкХ: ВаШ2(С204),5Н20 VII ио22+, С2О42\ Н2О
Окончание табл. 1.
Исходные вещества Исходное мольное соотношение U022+:C2042":NCS" Твердая фаза Номер соединения Качественный состав по данным анализа ИК спектров
U02C204-3H20, СаС204Н20, NH4NCS, (CN3H6)2C2O4 1 : 3 : 10 (NH4)(CN3H6)2U02(C204)2(NCS)-2H20 VIII ио22+, С2042", NCS", Н20
ио2с2о4-зн2о, NH4NCS, Ba(NCS)2-2H20, (C2H5)3NHC1 Н2С204-2Н20 1:2:3 фрйХ: BaU02(C204)2-5H20 VII ио22+, С2О42', н2о
фр™ц^: {(C2H5)3NH}4(U02)2(C204)(NCS)6H20 IX ио22+, С2О42-, NCS", Н20
ио2с2о4-зн2о, NH4NCS, Ba(NCS)2-2H20, [(C2H5)2NH2]CA 1:2:3 фракцм: BaU02(C204)2-5H20 VII UO22+, C204Z", н2о
фВракц^: {(C,H5)2NH2)3U02(NCS)5 X U022+, NCS'
U02S04-2.5H20, NH4NCS, Ba(NCS)2-2H20, (C2H5)3NHC1 1:0:8 1:0:7 1:0:6 {(C2H5)3NH}3U02(NCS)5-5H20 XI U022+, NCS", Н20
U02C204-3H20, H2C204-2H20 C2N4H4* 1 : 2 : 0 (C2H7N40)2(U02)2(OH)2(C204)(CH02)2 XII U022+, С2042"
* C2N4H4- циангуанидин
Таблица 2.
Кристаллографические характеристики синтезированных соединений
№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса a, А b, А c, А а, град- Р, град, у, град. г Простр Группа Яг, %
I Ва3|у02(С204)2(ЫС8)]2-9Н20 16.253(3) 22.245(3) 39.031(6) 90 90 90 4 Ес1<1<1 3.7
П [Ва2ГС204)(Н20)6](ЫС8)2 а2к42м26 (А = Ва2+, К = С2042', М = Н20) 6.8990(9) 6.9441(6) 9.6383(10) 85.517(8) 71.498(9) 67.037(8) 1 Р1 2.4
III Ва2^и02(С204)2(КС8)](КС8)-7Н20 13.508(5) 12.268(4) 14.965(5) 90 115.38(1) 90 4 Р2,/с 4.6
IV Кз[и02(С204)2(КС8)]-ЗН20 ав012м1 10.673(2) 12.041(2) 13.856(3) 90 110.18(3) 90 4 Р2,/п 2.9
V (сызнб)з[и02(с204)2(КС8)] ав012м' 6.966(1) 14.621(4) 10.224(3) 90 106.72(2) 90 4 Р2,/ш 3.0
VI Ва2(СЫ3нб)[и02(С204)2^С8)] и02(С204)2(Н20)] • 7Н20 ав01^1 8.123(2) 22.410(4) 18.956(4) 90 97.84(3) 90 16 Р2,/п 6.3
VII Ва|1102р04)2(Н20)]-4Н20 14.412(3) 10.891(2) 17.482(4) 90 90.10(2) 90 8 С2/с 4.6
VIII (МН4)(СНзН6)2[и02(С204)2(ЫС8)]-2Н20 ав012м' 6.668(2) 13.463(4) 23.086(6) 90 90 90 4 ?2ал 2.9
IX [(С2Н5)зКН]4[(и02)2(С204)(МС8)6]Н20 ак^м'з 14.8422(7) 27.385(1) 14.0740(7) 90 113.40(1) 90 4 Р2,/с 6.9
X [(С2Н5^Н2]3[и02СЫС8)5] ам'5 7.3540 21.0250 12.378 90 103.14 90 2 Р2, -
XI [(С2Н5)зКН]3[и0201С8)5]-5Н20 ам'5 7.5781(10) 21.566(3) 5.735(5) 90 94.352(6) 90 1 Р2, -
XII (СгНтЫ^ЬКиОгЖОад^ХСНОгЫ АМ2К02о5М' 5.5621(8) 8.149(1) 11.876(2) 88.866(7) 82.204(6) 87.378(6) 2 Р1 2.1
Третья глава диссертации - обсуждение результатов - состоит из трех частей. В первой части рассмотрены особенности строения синтезированных комплексов уранила, а также проведен сравнительный топологический анализ оксалатоизотиоцианат- и оксалатсодержащих комплексов уранила.
Основными структурными единицами кристаллов I, III-V и VIII являются островные группировки состава [U02(C204)2(NCS)]3' (рис. 1), относящиеся к кристаллохимической группе АВ012М' (А = 1Ю22+) комплексов уранила. Во всех случаях координационными полиэдрами атомов урана являются пентагональные бипи-(&) рамиды U06N, на главной оси которых нахо-
Рис. 1. Схематическое Дятся атомы кислорода ионов уранила. Каж-строение комплекса Дый ион уранила координирует один изотиоциа-[U02(C204)2L]z' с КХФ нат-ион атомом азота и две оксалатогруппы, вы-АВ012М'. ступающие по отношению к атомам урана в ка-
честве бидентатно-циклических лигандов (тип координации В01). Оксалатогруппы с атомом урана образуют пятичленные ме-таллоциклы, а изотиоцианат-ион играет роль монодентатного концевого лиган-да (тип координации М1). В структуре III содержится два кристаллографически разных сорта изотиоцианат-ионов. Половина изотиоцианат-ионов по отношению к ионам уранила играет роль лиганда М1, тогда как остальные не координированы атомами урана.
Структура Ba[U02(C204)2(H20)]-4H20 (VII) построена из одноядерных комплексов [U02(C204)2(H20)]2". Эти комплексы также являются представителями группы АВ0,2М1 комплексов уранила (рис. 1). Их принципиальное отличие от изотиоцианатсодержащих комплексов уранила I, III-V и VIII заключается только в природе монодентатного лиганда М1. В структуре VII в роли монодентатного лиганда выступают молекулы воды, а в I, III-V и VIII - ионы NCS".
Ba2(CN3H6)[(U02)2(C204)4(NCS)(H20)]-7H20 (VI) является первым и пока единственным примером соединения, в структуре которого одновременно присутствуют два типа топологически похожих, но химически разных одноядерных комплекса [U02(C204MH20)]2' и [U02(C204)2(NCS)]3" (рис. 1). В первом из них роль лиганда М1 играют молекулы воды, а во втором - ионы NCS".
[(C2H5)3NH]4[(U02)2(C204)(NCS)6] H20 (IX) также является первым изученным представителем оксалатоизотиоцианатоуранилатов, в котором ион уранила координирует в экваториальной плоскости в присутствии оксалат-иона не одну, как в структурах I, III-VI, VIII, а сразу три группы NCS". Ионы С2О42" по отношению к ионам уранила являются тетрадентатными лигандами (К02) и соединяют сразу два атома урана, образуя с каждым из них пятичлен-ный металлоцикл (рис. 2). Структура IX построена из двухъядерных группировок состава [(U02)2(C204)(NCS)6]4", принадлежащих к кристаллохимической
@ q группе A2K02M'6 (A = U022+) ком-
, , плексов уранила. Связывание диме-
Х^ / ров [(UOjbiCjO^CNCS^]4- в трех____@ мерный каркас осуществляется за
счет образования системы водород' \ ных связей с участием внешнесфер-^ ^ ных молекул воды, ионов
триэтиламмония, атомов кислорода Рис. 2. Схематическое строение оксалатогрупп, а также атомов серы
комплекса [(U02)2(C204)(NCS)6]4" изотиоцианат-ионов.
сКХФАК020 5М з Особый интерес представляет
соединение XII, при синтезе которого использовали в качестве реагентов циангуанидин и щавелевую кислоту (в соотношении 2:1), предполагая получить диоксалатоуранилат циангуанидиния. По данным РСтА продукт имел состав (C2H7N40)2[(U02)2(OH)2(C204)(CH02)2], что свидетельствовало о протекании фотохимического превращения щавелевой кислоты в муравьиную, которое по имеющимся данным (Heidt LJ. et al. //J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.l876) можно описать уравнением
h к uo22+ Н2С204-> co2 + HCOOH,
а также о протонировании циангуанидина в присутствии Н2С2О4 и последующем его гидролизе с образованием 1-карбамоилгуанидиний катиона. Структура ХП построена из цепей состава [(иОгМОНЦСЛХСНОгЫ2" (рис. 3.), принадлежащих к кристаллохимической группе АМ2К020 5М1 (А = U022+) комплексов уранила и связанных в трехмерный каркас за счет электростатического взаимодействия с карбамоилгуанидиний катионами, а также системой водородных связей.
Рис. 3. Строение цепочечного комплекса [(U02)2(0H)2(C204)(CH02)2]2 с
КХФ АМ2К°2о 5М1 (М1 = СН02", М2 = ОН-).
К сожалению, кристаллы [(C2H5)2NH2]3[U02(NCS)5] (X) и [(C2H5)3NH]3[U02(NCS)5]-5H20 (XI) оказались двойниками и провести их полный РСтА не удалось. Имеющиеся данные дают основание считать, что основу их структуры составляют одноядерные комплексы [UC>2(NCS)5]3", в которых каждый ион уранила координирует пять изотиоцианат-ионов.
Основной структурной единицей кристаллов Ba2(C204)(NCS)2-6H20 (II) являются слои состава [Ва(С204)з/б(Н20)б/2]2+, относящиеся к КХ группе А2К42М26 (А = Ва2+, К = с2042', М = Н20). Ионы бария, образующие слой, связаны с десятью атомами кислорода, шесть из которых принадлежат молекулам воды, и четыре - атомам кислорода двух различных оксалатогрупп. Между ба-рийсодержащими слоями располагаются тиоцианат-ионы, которые за счет электростатических взаимодействий и системы водородных связей связывают слои в трехмерный каркас.
В структуре шести изученных соединений I-IV, VI и VII присутствуют ионы бария или калия. Для выявления особенностей их координации был использован метод пересекающихся сфер. Основные результаты анализа кри-сталлохимической роли атомов Ва и К в структурах I-IV, VI и VII приведены в табл. 3. Данные рентгеноструктурного анализа находятся в хорошем согласии с результатами ИК и КР спектроскопического исследования. Наличие в ИК спектрах комплексов I, III-VIII полос поглощения в области 1295-1260 см" 1 хорошо согласуется с бидентатно-циклическим типом координации оксала-тогруппы.
Таблица 3.
Особенности координации атомов бария и калия
№ кч атомов Коорд. полиэдры атомов Размерность металлсодержащих группировок КХФ комплекса
I 9 ВаОу 0Г Ва09
9 10 Ва09 ВаОю Цепи [1 0 0] Ba2Oo = Ва0б/20з/1Ва0б/204/1 = Ва02з0,зВа02з014
II 10 ВаОю Слои [0 0 1] Ва05 = Ва025 = ВаО10/2
III 9 BaOgN BaOgN Цепи [0 01] Ba2025016N2 = 2 Ba05/203/1N1/2
IV 7 7 6 ko6s ко7 ко6 каркас [K3OuS] =K30320240I5SI = ког/зоздо^^у^ког/зоздог/^ког/зогдог/]
VI 9 Ва09 ВаО? Цепи [1 0 0] ваобдоз/, = Ва0230'3 = Ва06
VII 10 ВаОю Цепи [0 10] Ba02/208/i = Ва020'8 = ВаО,
Для IX и XII присутствие в ИК спектре полосы при 1628 и 1615 см'1 подтверждает данные РСтА о тетрадентатномостиковой координации оксалатогруппы. Валентные колебания изотиоцианат-иона для I, II-VI, VIII, X, XI дают полосы поглощения в области 791-780 и 2068-2040 см"1, что и следовало ожидать для NCS-группы, координированной к атому урана атомом азота. В спектрах КР всех синтезированных оксалатоизотиоцианат- и оксалатоуранилатов наблюдаются линии в области 855-822 см"1, соответствующие полносимметричным валентным колебаниям vi(U022+). В ИК спектрах всех комплексов обнаружены полосы поглощения в области 925-886 см"1, отвечающие антисимметричным валентным колебаниям v3(U022+). В табл. 4 прйведены некоторые геометрические характеристики полиэдров U07.XNX (с х = 0, 1 или 3), а также значения частот v3(U022+) в изученных соединениях.
Таблица 4.
Геометрические характеристики полиэдров атомов урана (VI) и частоты валентных колебаний V3 (U022+) в изученных соединениях
№ соединения Длины связей (Á) в пентагональных бипирамидах U07_XNX VnBfl» A3 * v3 (U022+), CM"1 R(U=0)BbI4, A**
X R(U=0) R(U-0) R(U-N)
I 1 1.75; 1.77 2.35; 2.41; 2.38; 2.42 2.40 9.2 925 1.76
V 1 1.81; 1.76 2.37; 2.39 2.43 9.3 886 1.78
VI 0 1.68; 1.70 2.32; 2.34; 2.35; 2.39; 2.41 - 8.6 907 1.77
1 1.72; 1.74 2.30; 2.34; 2.39; 2.40 2.37 8.8
VII 0 1.77; 1.75 2.35; 2.36; 2.39; 2.40; 2.4J - 9.1 921 1.76
VIII 1 1.77; 1.77 2.36; 2.36; 2.39; 2.41 2.45 9.3 893 1.77
IX 3 1.77; 1.78 2.46; 2.47 2.40; 2.43; 2.45 9.6 921 1.76
3 1.76; 1.76 2.43; 2.47 2.42; 2.44; 2.46 9.5
XI 5 - - - - 920 1.76
XII 0 1.78; 1.77 2.33; 2.34; 2.37; 2.47; 2.48 - 9.2 905 1.77
* Объем полиэдра Вороного-Дирихле атома и(У1).
** Рассчитаны по уравнению Яц-о = 1.236 + 50.02у"2/3.
Рассчитанные по известному бэджероподобному эмпирическому соотношению значения межатомных расстояний U-0 в уранильной группировке (R(U=0)Bbl4) для полученных комплексов хорошо коррелируют с установленными R(U=0) по данным РСтА. Только для VI наблюдается заметное различие значений R(U=0) и R(U=0)Bbl4, что связано с низким качеством монокристалла, изученного методом РСтА. По этой же причине именно структуре VI отвечает пониженный объем полиэдра Вороного-Дирихле атомов U(VI), тогда как для остальных соединений он хорошо согласуется со средним значением этой величины 9.2(3) Á3 для атомов ypaHa(VI) в кислородном окружении, незначительно увеличиваясь для полиэдров U07_XNX с ростом х от 0 до 3.
Во второй части рассмотрены принципиальные особенности синтеза разнолигандных оксалатоизотиоцианатоуранилатов.
При разработке методик получения смешанных оксалатотиоцианатных комплексов установлено, что необходимо соблюдать следующие условия.
1. Использовать в качестве исходных соединений оксалат уранила или окса-латоуранилаты, а не тиоцианатсодержащие производные U(VI), поскольку в ряду замещения лигандов в комплексах уранила оксалат-ион находится значительно левее тиоцианат-иона.
2. Учитывая разное положение С2О42" и NCS" в ряду замещения лигандов синтез следует проводить в присутствии значительного избытка NCS' от предполагаемой стехиометрии комплексов.
3. Поскольку молекулы воды конкурируют с ионами NCS" за место в координационной сфере уранил-иона, то синтез следует проводить в концентрированных водных (или водно-спиртовых) растворах при концентрации по окса-лат-иону не менее 0.1 моль/л.
4. Синтез следует проводить при нагревании (50-80°С), не допуская кипения, поскольку кристаллизация из кипящих растворов приводит к образованию веществ, не содержащих ионы NCS".
В результате проделанной работы синтезированы Ba3{U02(C204)2(NCS)}2-9H20 (I), K3U02(C204)2(NCS)-3H20 (IV), (CN3H6)3U02(C204)2(NCS) (V), Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4(NCS)-8H20 (VI) и (NH4)(CN3H6)2(U02XC204)2(NCS)-2H20 (VIII), для которых нами надежно установлен факт координации атомом U(VI) изотиоцианат-иона в присутствии ок-салат-ионов. Результатом попытки получить комплекс с большим числом координированных NCS'-групп атомом урана в присутствии координированных ионов С2042" путем увеличения исходной концентрации тиоцианат-иона явился синтез Ba2U02(C204)2(NCS)2-7H20 (III). Состав III позволял предположить, что не один, а два NCS -иона координированы одновременно с С2С>42" атомом урана. Однако данные РСтА показали, что из двух групп NCS" только одна координирована с образованием комплекса [U02(C204)2(NCS)]3\ а вторая находится во внешней сфере. Комплекс {(C2H5)3NH}4(U02)2(C204)(NCS)6'H20 (IX), в котором
атом урана координирует ион С2О42" и три изотиоцианатогруппы, образовался как вторая фракция после удаления из маточного раствора кристаллов BaU02(C204)2'5H20 первой фракции, что и обусловило увеличение в растворе концентрации ионов NCS'.
Анализ строения изученных к настоящему времени оксалатсодержащих комплексов уранила, синтезированных из водных растворов, включая исследованные в настоящей работе, позволяет предположить следующую схему ком-плексообразования в системе - U022+ - С2042- - NCS- - Н20 (рис. 4).
В водных растворах U(VI) присутствует в виде активного аквакомплекса [U02(H20)s]2+, склонного вступать в реакции замещения типа
[U02(H20)5]2+ + L —> [Ш2-Ь(Н20)5-„Г + nH20, (1)
где L - ацидо- или электронейтральный лиганд, an- число связей U-0, образованных одним лигандом L. Электронодонорную способность лиганда L, характеризующую способность вступать в реакцию (1), определяет его положение в ряду замещения лигандов в комплексах уранила. В качестве исходного принят аквакомплекс, поскольку молекулы воды одновременно играют роль и растворителя, и лиганда. Оксалат-ионы располагаются в ряду замещения значительно левее молекул воды, и поэтому в соответствии с (1) будут легко образовывать оксалатокомплексы. При наличии в водном растворе оксалат-ионов в комплексах [U02(H20)5]2+ происходит замещение двух молекул воды одним ионом С2О42' с образованием одноядерного комплекса [и02(С204)(Н20)з] с кристалло-химической формулой АВ01М'з. В структуре [и02(С204)(Н20)з] оксалат-ионы реализуют характерный для них бидентатно-циклический тип координации, (В01), при котором возникает пятичленный металлоцикл. При увеличении в растворе отношения С2042' : U022+ от 1 до 2 происходит вытеснение еще двух молекул воды из комплекса [U02(C204)(H20)3] с образованием диоксалатоурани-лат-ионов [U02(C204)2(H20)]2' с кристаллохимической формулой АВ°'2М' (уравнение 2).
[и02(С204)(Н20)з] + С2042- [U02(C204)2(H20)]2- + 2НгО (2)
При мольном отношении С2О42' : U022+ = 1 кристаллизация водного раствора сопровождается также вытеснением двух молекул воды из внутренней координационной сферы ионов уранила с образованием цепочечного комплекса [U02(C204)(H20)] и изменением типа координации оксалат-иона от В01 к К02 (уравнение 3).
[U02(C204)(H20)3] ч* tU02(C204XH20)] + 2Н20 (3)
Если же кристаллизация таких растворов происходит в присутствии ионов NCS', то кроме процессов, описанных уравнениями (2) и (3), могут протекать взаимодействия, приводящие к образованию островных (уравнения (4)-(5)) или цепочечных (уравнение (6)) комплексов:
* г
<4 *
с2о42"
•.....Т"-*
*
(СгН^НЫШ^СЗДЦО
[исшсв),]3-ам'5
I
N08" О. .о
сг{ ИСБ >0. .О-С
С2О42" 7~°.. ,<
О.....?.....о-►°Ч>....'¥......
а 6
.О с2о42"
■••О -1
[ио^САЫЪО)]2-
ав012м'
Ка2[и02(С30,)2(Н20)]-ЗН20 в»(и02(с204ь(н20)]-4н20
(К2Н5Ь[и02(С20„Ь(Н20)] (СЫ,Н6)2[и02(С204)2(НгО)] Н20
, ЫСБ"
гиедслшсз)]3-ав012м'
С^НсЫиО^СЛЫМСЭ)]
РШЛОЧАЫиСМС^О.МГЧСв^гНгО
К][и01(С20,^С5)|-2Н20
Ва21и02(С104)1(КС8)]аЧС8)-7Н20
Ва3[и02(С!04^С5)]г-9Н20л
►.....3-°
[и02(Н20)5]2+ [Ч0г(С204ХН20)з] АМ1, АВ°'М'з
[(иед2(с2о4)3(н2о)2]3 а2к в 2м 2
КиОЛССгО.ЬСЫСЗЫ*-А^В^М1,
(ЫН4)4[(и02)2(С204)3(КС8)2]-2Н20
кшшслхж^]4" а2к02м'6
{(СгНЛРЩЫОГСШСЛКРГСвМНгО
с2о42
[ио2(с2о4хн2о)]
аким'
и02[(С204)2(Н20)]'2Н20
[и02(С204)(НС5)]- • ак02м'
ЫН4[иО2(С2О4)20^С8)]'2Н2О
Рис. 4. Генетическая взаимосвязь акваоксалат- и оксалатоизотиоцианатсодержащих комплексов уранила. Жирным шрифтом выделены формулы соединений, исследованных в данной работе.
[и02(С204)2(Н20)]2' + ЖЯ" [Ш2(С204)2(НС8)]3" + Н20 (4)
[1Ю2(С204)2(Н20)]2" + 2ЫС8" [Ш2(С204)2(Ж8)](Ж:8)4" + Н20 (5)
[Ш2(С204)(Н20)] + ЫСБ" [Ш2(С204)(Ж:8)]" + Н20 (6)
При отношении концентраций С2042" и 1Ю22+ в растворе, близком к 1.5, сосуществующие комплексы [1Ю2(С204)(Н20)з] и [и02(С204)2(Н20)]2" связыва- *
ются в димеры [(и02)2(С204)з(Н20)2]2' по реакции (7):
[и02(С204)(Н20)3] + [Ш2(С204)2(Н20)]2- [(и02)2(С204)3(Н20)2]2" + 2Н20 (7) ;
При возникновении димеров [(и02)2(С204)3(Н20)2]2' с кристаллохимической формулой А2К02В012М'2 только один из двух оксалат-ионов комплекса [и02(С204)2(Н20)]2" изменяет свой тип координации от В01 к К02, образуя второй пятичленный металлоцикл с атомом урана комплекса [и02(С204)(Н20)з] и вытесняя при этом две молекулы воды из его координационной сферы. Содержание димеров [(и02)2(С204)з(Н20)2]2" в водном растворе максимально при [С2042"] : [и022+] = 1.5. Если в таком растворе присутствуют ионы МГв" (при отношении N08": 1Ю22+ > 1), то после частичного выделения из раствора комплекса [и02(С204)г(Н20)]2' (например, в виде кристаллов Ва[и02(С204)2(Н20)]'4Н20), которое приводит к значительному увеличению соотношения N08": Н20, вместо комплексов [(и02)2(С204)3(Н20)2]2" могут образоваться топологически идентичные двухъядерные комплексы [(иОгМСгО^СЗЬ]4" (уравнение 8).
[(Ш2)2(С204)з(Н20)2]2- + ЫСв" ** [(Ш2)2(С204)з(НС8)2]4- + 2Н20 (8)
Образование одноядерных комплексов [1ГО2(С204)2(ЖГ8)]3', димеров [(ХГО2)2(С204)з(Ж!8)2]4"и цепей [и02(С204)(ЫС8)]" можно рассматривать как результат селективного замещения молекул воды, соответственно, в комплексах [и02(С204)2(Н20)]2', [(Ш2)2(С204)з(Н20)2]2' и [и02(С204)(Н20)] изотиоцианат-ионами. Существенно, что после кристаллизации соединений, содержащих в своем составе комплексы [и02(С204)2(Н20)]2", [(и02)2(С204)3(Н20)2]2" и [(1Ю2)2(С204)з(Ж!8)2] , отношение С2042': Ш22+ в маточном растворе уменьшается, а N08": и022+, наоборот, увеличивается. Поэтому из таких растворов происходит кристаллизация двухъядерных комплексов [(1Ю2)2(С204)(Ж!8)б]4' по реакции:
[(и02)2(С204)з^С8)2]4"+4^8"ч^ [(Ш2)2(С204)^С8)6]4" + 2С2042- (9)
Образование димеров [(и02)2(С204)(КС8)б]4" с кристаллохимической формулой А2К02М'б, можно рассматривать как пример вытеснения бидентатно-циклических оксалат-ионов из структуры [(и02)2(С204)3^С8)2]4" монодентат- 1
ными изотиоцианат-ионами. Такое замещение, которое формально противоречит ряду взаимного замещения лигандов, становится возможным благодаря резкому различию концентраций конкурирующих ацидолигандов. Отметим также, что на динамические равновесия, которые определяют соотношение комплексов [1ГО2(С204)(Н20)3], [и02(С204)2(Н20)]2", [(и02)2(С204)3(Н20)2]2",
[(и02)2(С204)3(Ж:8)2]4\ [(и02)2(С204)(ЫС8)6]4" в растворе, кроме соотношения концентраций ионов 1Ю22+, С2042", N08" и температуры раствора, влияет также концентрация и природа внешнесферных катионов особенно в тех случаях, когда они способны к образованию собственных комплексов с теми же лиган-дами.
В третьей части проведена оценка электронодонорной способности (ЭДС) изотиоцианат-ионов по отношению к атому урана с позиции правила восемнадцати электронов. Нами рассматривались только такие соединения, которые одновременно удовлетворяли следующим требованиям: а) определение структуры выполнено с < 0.10; б) отсутствует статистическое размещение атомов, входящих в состав соединения, по позициям одной или нескольких правильных систем точек. Указанным условиям удовлетворяли данные о структуре 15 изотиоцианатных комплексов уранила, содержащих 17 кристаллографических сортов атомов урана. Во всех соединениях координационным полиэдром атома урана является пентагональная бипирамида, т.е. КЧ урана равно 7. Всем межатомным контактам и-И, которые рассматривались как валентные взаимодействия (им отвечали межатомные расстояния в области 2.33-2.48А), соответствовали телесные углы граней, общих для полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) атомов урана и азота, в области от 13 до 11% полного телесного угла. Значения электронных вкладов Е, ионов N08" определяли по уравнению Е,= 18П;/100, (10)
где Д - телесный угол, отвечающий общей грани полиэдров ВД атомов и и N. В обсуждаемых соединениях изотиоцианат-ион по отношению к ионам уранила, также как и атомы кислорода иона уранила, всегда является моноден-татным концевым лигандом. Согласно полученным данным, каждый атом кислорода группы иОг2+ предоставляет "своему" атому урана в среднем 3.95(7) электрона. Этот результат хорошо согласуется с классической моделью связывания в ионе уранила, согласно которой кратная связь и=0 образована четырьмя электронами. В то же время электронодонорная способность одного координированного атома азота лиганда N08" составляет в среднем 2.1(1) электрона на одну связь Ш-ЫС8" (для 37 разных связей). Учитывая уже накопленные к настоящему времени данные о средних значениях электронодонорной способности одного активного атома некоторых кислородсодержащих лигандов в структуре уранила, можно разместить в этом ряду и изотиоцианат-ион.
О2" > ОН" > 8Ю44" > 022" > С032" > 8042" > ЖЯ" > Н20 > Ж)3" 6.7-3.9 5.7-2.3 4.1-3.5 3.3-1.8 3.3-1.7 2.2-1.8 2.1 1.9 1.9-1.5
Как видно из приведенного ряда, электронодонорная способность изотио-цианат-иона больше, чем у молекул воды (соответственно Е, — 2.1 и 1.9). Этот факт хорошо согласуется с результатами данной работы, дающей целый ряд экспериментальных свидетельств о возможности замещения молекул воды в структуре комплексов уранила изотиоцианат-ионами, в частности, по схемам (4)-(6). Вместе с тем следует отметить одно важное различие формально однотипных комплексов [и02(С204)2(Н20)]" и [Ш2(С204)2(ЫС8)]3". Так, если не
типных комплексов [U02(C204)2(H20)]2" и [U02(C204)2(NCS)]3". Так, если не учитывать атомы кислорода иона уранила, то в составе первого комплекса содержится четыре концевых атома кислорода оксалат-ионов и два атома водорода молекул воды. Поэтому отношение числа атомов водорода, способных к образованию водородных связей, к числу акцепторных атомов неметалла (далее H : А) в аквакомплексе равно 2:4 = 0.5. В случае же комплекса »
[U02(C204)2(NCS)]3' в его составе имеются только пять акцепторных центров (четыре концевых атома кислорода оксалат-ионов и атом серы изотиоцианат-иона), но отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей, и поэтому отношение H : А = 0. По-видимому, по этой причине одним из факторов, влияющих на устойчивость соединений R3[U02(C204)2(NCS)] nH20, является сравнительно высокая степень их гидратации (если в роли R выступает двухвалентный барий) или наличие активных атомов H в составе внешнесферного органического (при R = NH(C2Hj)3+, C(NH2)3+) или неорганического (R = NïV) катиона.
Четвертая часть посвящена кристаллохимическому анализу соединений, содержащих тиоцианат-ион. Объектами анализа явились все неорганические соединения, содержащие тиоцианат-ион, информация о строении которых имеется в Inorganic crystal structure database (Release 2004) и удовлетворяет следующим требованиям: структура кристалла определена с R-фактором <0.1, при этом отсутствует статистическое размещение каких-либо атомов, входящих в состав комплексов. Указанным требованиям соответствовали 90 соединений, содержащих 193 кристаллографически разных NCS'-иона. В качестве атомов комплексообразователей в структуре кристаллов учитывали любые атомы металла А, кроме атомов щелочных металлов. Координационные числа всех атомов в структуре кристаллов определяли по методу пересекающихся сфер с помощью компьютерного комплекса программ TOPOS. Установлено, что в структуре обсуждаемых соединений тиоцианат-ионы проявляют 9 топологически различных типов координации, которые схематически показаны на рис. 5. Согласно полученным данным, в зависимости от типа координации ионов NCS" атомы азота могут образовать в структуре кристаллов 1 или 2 связи N-A, а серы - от 1 до 3 связей S-A. Наиболее часто тиоцианат-ионы реализуют два из 9 обнаруженных типов координации, а именно: М1 и В2, на которые приходится около 74% объема выборки. Даже при монодентатной координации NCS'-ионы могут соединяться с атомами металла двумя способами - за счет атома азота или серы. Чтобы учитывать природу атомов лиганда, использованных для связывания с металлами, далее их природа указана непосредственно за типом координации. Например, запись B3-N2/S означает, что ион NCS" координирован бидентатно, причем связывание происходит с двумя атомами металла посредством атома азота и с одним атомом металла посредством атома серы.
• о—•—® м'-ы о » т......« м'-б
*
М2-Ы О • & М2-Б
А
В2 —.....■• В3-Ы2/8 ф " 8
О - N
I •.....О 0 »С В^Ы/Бг •......О-в—В4- Ы/Б., • . с
• .*
!>3 хт/С .......О_Ш-П4_
•ч ■*
В'-Ыг/Бз
Рис. 5. Схематическое изображение типов координации иона ЫСБ' атомами металла.
В изученных соединениях роль атомов металла А играют атомы 23 элементов. Проведенный анализ показал, что ионы N08" образуют связи А-Ы при А = М& Са, Бг, Ва, У(Ш), Сг(Н), Мп(И), Ре(П), Со(П), N1(11), Си(П), Ъл, РЬ(П), Мо(П), и(У1), Np(V). Координация N08"- ионов атомом серы с образованием от 1 до 3 связей А...8 наблюдается только в том случае, если А = Ag, Сс1, Со(Ш), Оз(Ш), 1г(Ш), Рг(1У), Р^Ш), В1(Ш). Согласно известной концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) ионы уранила относятся к жестким кислотам, а ионы N08" - к жестким основаниям, если они координированы к атому металла атомом азота, и к мягким основаниям, если координация происходит по атому серы. Поэтому, полученные нами данные о способе координации ионов N08" к ионам уранила в структуре комплексов I, III-VI и УП1-Х1 находятся в полном соответствии с концепцией ЖМКО. Установленные расстояния N=0 и С-8 в структуре этих кристаллов (соответственно 1.15(1) и 1.62(3)А) в пределах погрешности совпадают со средними значениями для ионов N08", координированных по типу М'-Ы (табл. 5). Угол N=0-8 в среднем составляет 178(1)°.
Характеристики полиэдров ВД атомов серы и азота (табл. 5) показывают, что независимо от кристаллохимической роли атомов азота или серы среднее число граней (ТЧ^ их полиэдров ВД изменяется от 13 до 18 и совпадает в пределах ст(ТЧг). Относительно большое число граней полиэдров ВД обусловлено наличием большого числа невалентных взаимодействий с участием атомов азота или серы иона N08". При этом у полиэдров ВД атомов N или 8 обязательно имеется одна очень большая грань с О в области 24-38% от полного телесного утла, тогда как невалентным взаимодействиям N...0 или 8...С отвечают Г2 < 10% (рис. 6).
Q,%
40 -
ЭО - -
SO - -
10 - -
o ...........................
lio 3:0 3.0 4.0 5:0 _ -
r(C-N), A r(C-S), A
Рис. 6. Зависимость телесных углов (ÍÍ) граней полиэдров ВД атомов N или S от межатомных расстояний C-N или C-S.
Несмотря на значительную вариацию длин связей N-A в структуре кристаллов (от 2.0(1) до 2.9(1)А), радиусы сферических доменов атомов азота, объем которых равен объему соответствующих им полиэдров ВД, изменяются в сравнительно узком диапазоне от 1.56(3)А для типа координации M2-N до 1.68(8)Á для атомов азота, не координированных атомами А. При этом для атомов азота с разной кристаллохимической ролью средние значения R^ в пределах о(Ксд) практически совпадают (табл. 5). Похожая картина наблюдается для атомов серы, для которых длина связей S-A в зависимости от типа координации тиоциа-нат-иона изменяется от 2.5 (2) до 3.0(4)А. При этом Rq¡ для некоординированных атомов серы составляет 1.80(14)Á, а для атомов S, связанных с атомами металлов А, Лсд изменяется в диапазоне от 1.59(4)Á для типа координации В4-N/S3 до 1.83(4) Á для типа B3-N2/S. Как видно из табл. 5, средняя длина связи между атомами N и С в тиоцианат-ионах практически не зависит от типа координации и равна 1.15(2 )Á, что соответствует трехкратной связи N=C. Незначительное удлинение связи №С, всего лишь на 0.01-0.02Á, наблюдается только для тех трех типов координации, при которых атом азота иона NCS" образует сразу две координационные связи N-A (типы M2-N, B3-N2/S и B5-N2/S3). Отметим, что среднее значение длины связи S-C некоординированных атомов S несколько короче (1.64(3)Á), чем таковое для атомов серы, координированных атомами А (например, 1.68(3) Á - для B4-N/S3 типа). Другие параметры полиэдров ВД, в частности, смещение атомов N или S из центра тяжести их полиэдра ВД (Da) и безразмерная величина второго момента полиэдра ВД (G3), определяются в первую очередь химическим составом комплексов. Так, в обсуждаемых соединениях для атомов азота G3 лежит в области 0.105 - 0.094 (табл. 5), а для атомов серы - в области 0.094-0.089. Поскольку во всех случаях G3 > 0.082,
C=N : cís
Таблица 5.
Характеристики полиэдров ВД атомов азота и серы в тиоцианат-ионе*
Атом Тип Число атомов Иг Упвд, А3 ИсдА ОА,А вз КН-С), А г(С-8), А г(Ы-А), А ад-А), % г(8-А), А П(8-А), %
N м'-к 53 15(2) 16.4(1.8) 1.57(6) 0.22(7) 0.102(5) 1.15(2) 1.63(3) 2.13(18) 18.5(4.3) - -
7 17(2) 16.0(9) 1.56(3) 0.32(3) 0.094(1) 1.16(1) 1.65(1) 2.80(10) 11.8(8) - -
в2-ш 55 15(2) 18.7(2.2) 1.64(7) 0.28(9) 0.102(5) 1.15(3) 1.65(3) 2.28(30) 18.2(4.6) 2.61(18) 16.4(2,7)
В3-N/52 16 16(2) 18.9(2.3) 1.65(7) 0.33(8) 0.105(5) 1.15(4) 1.67(6) 2.18(27) 19.8(4.0) 2.72(22) 15.6(2.9)
В3-Н2/8 8 14(1) 18.3(1.7) 1.63(5) 0.30(6) 0.096(2) 1.16(2) 1.65(2) 2.86(6) 11.7(2.3) 2.56(18) 17.5(2.4)
В4-N/83 5 13(4) 18.5(1.0) 1.64(3) 0.20(2) 0.103(3) 1.14(3) 1.68(3) 1.97(11) 25 4(1.8) 2.43(20) 19.1(3.0)
В5-Ы2/83 2 16(5) 18.1(1.5) 1.63(4) 0.25(7) 0.099(6) 1.17(1) 1.66(1) 2.64(31) 15.8(2.9), 2.98(44) 12.2(3.7)
^иекоорд. 47 16(2) 20.1(2.8) 1.68(8) 0.38(7) 0.098(3) 1.15(2) 1.68(4) - - 2.62(22) 16.3(2.4)
8 М'-Б 35 17(2) 23.8(2.9) 1.78(8) 0.39(7) 0.092(2) 1.14(3) 1.66(3) - - 2.50(16) 17.0(2.3)
12 16(2) 22.8(1.9) 1.76(5) 0.37(9) 0.092(3) 1.15(2) 1.67(5) - - 2.70(16) 16.1(2.3)
В2-1Ч/8 55 18(2) 25.6(3.0) 1.82(7) 0.41(7) 0.092(2) 1.15(3) 1.65(3) 2.28(30) 18.2(4.6) 2.61(18) 16.4(2 7)
В3-N«2 16 18(2) 24.0(3.0) 1.79(7) 0.41(4) 0.093(2) 1.15(4) 1.67(6) 2.18(27) 19.8(4.0) 2. 72(22) 15.6(2.9)
В3-N2« 8 17(1) 25.6(1.7) 1.83(4) 0.39(6) 0.092(1) 1.16(2) 1.65(2) 2.86(6) 11.7(2.3) 2.56(18) 17.5(2.4)
В4- N/83 5 14(2) 16.9(1.3) 1.59(4) 0.23(6) 0.094(2) 1.14(3) 1.68(3) 1.97(11) 25.4(1.8) 2.43(20) 19.1(3.0)
В5- N2/83 2 16(2) 20.8(5.4) 1.70(15) 0.23(1) 0.089(1) 1.17(1) 1.66(1) 2.64(31) 15.8(2.9) 2.98(44) 12.2(3.7)
8некоорд. 60 17(2) 24.8(5.4) 1.80(14) 0.35(7) 0.091(2) 1.15(2) 1.64(3) 2.27(31) 17.1(4.7) - -
* КЧ - координационное число центрального атома полиэдра Вороного-Дирихле; - среднее число граней полиэдра ВД; Унвд - объем полиэдра ВД; Ясд - радиус сферы, объем которой равен Упвд; Од - смещение атома А из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; вз - безразмерная величина второго момента инерции полиэдра ВД; г(С-М) и КС-Б) -средняя длина связи в тиоцианат-ионе. В скобках даны среднеквадратичные отклонения.
то можно считать, что связи с участием атомов N или 8 имеют преимущественно направленный (ковалентный) характер. Сравнительно большая величина ЭА
(0.2-0.4А) для полиэдров ВД атомов N и в отражает значительную асимметрию
их координационной сферы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Осуществлен синтез 11 изотиоцианат- и (или) оксалатсодержащих комплексов уранила, семь из которых получены впервые. Установлены состав, кристаллографические, ИК и КР спектроскопические характеристики всех соединений.
2. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов десяти синтезированных соединений и выяснено, что они принадлежат к трем разным кристаллохимическим группам комплексов уранила, причем чаще всего в их структуре реализуются одноядерные комплексные группировки [Ш2(С204)2(НС8)]3" или [Ш2(С204)2(Н20)]2'.
3. Впервые осуществлен синтез соединения уранила, в структуре которого в присутствии оксалатогрупп атомы и(У1) координируют более одного изо-тиоцианат-иона, и установлено строение двухъядерных комплексов [(и02)2(С204)(ЫС8)6]4-.
4. При изучении комплексообразования в системе 1Ю2С204 - Н2С204 - С2Ы4Н4 (циангуанидин) обнаружено фотохимическое превращение оксалат-ионов в формиат-ионы, а также гидролиз циангуанидина с образованием 1-карбамоилгуанидиния. Установлено строение впервые синтезированного разнолигандного цепочечного комплекса [(и02)2(0Н)2(С204)(СН02)2]2\
5. На основе характеристик полиэдров Вороного-Дирихле атомов И(У1) с позиций правила 18-ти электронов проведена оценка электронодонорной способности изотиоцианат-ионов в структуре соединений уранила и уточнен ряд взаимного замещения лигандов в комплексах уранила.
6. Проведен кристаллохимический анализ всех неорганических соединений, содержащих тиоцианат-ионы. Установлено, что по отношению к атомам комплексообразователя тиоцианат-ионы проявляют 9 разных типов координации. Определены основные характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов N и 8 тиоцианат-ионов в структуре кристаллов неорганических соединений.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сереж-кин В.Н. Кристаллическая структура Ва2(СК3Н6)[(и02)2(С204)4 (ЫС8)(Н20)]-7Н20. //Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 208-212.
2. Ахмеркина Ж.В., Добрынин А.Б., Литвинов И.А., Горбунова Ю.Е.,Михайлов Ю.Н., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (СМзНб)3[и02(С204)2(НС8)]. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 9. С. 1543-1548.
3. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сереж-кин В.Н. Кристаллическая структура Ba[U02(C204)2(H20)]-4H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 10. С. 1692-1695.
4. Peresypkina E.V., Virovets A.V., Akhmerkina J.V., Serezhkina L.B. {[Ba2(C204)(H20)6](NCS)2}n: a layered mixed-anion barium oxalate. // Acta Crystallographies 2004. V. C60. P. 355-356.
5. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Чураков A.B., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [(C2H5)3NH]4[(U02)2(C204)(NCS)6] H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №9. С. 1430-1435.
6. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е. Кристаллическая структура роданооксалатоуранилата бария-гуанидония. // Тез. докл. II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2002. С. 22-23.
7. Артемьева М.Ю., Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура некоторых роданооксалатоуранилатов. // Тез. докл. III Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. ИПХФ РАН. 2003. С. 157-158.
8. Артемьева М.Ю., Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и рент-геноструктурное исследование некоторых роданооксалатоуранилатов. // Тез. докл. IV Российской конференция по радиохимии. Озерск. ФГУП «ПО «Маяк»». 2003. С. 64-65.
9. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Чураков A.B., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Строение нового оксалатоизотиоцианатоуранилата. // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2005. Кишинев. С. 287-288.
№24 241
РНБ Русский фонд
2006-4 23408
Подписано в печать 11 ноября 2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № /,3.29 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя
1.2. Оксалатсодержащие комплексы урана (VI)
1.3. Тиоцианатсодержащие комплексы уранила
1.4. Разнолигандные оксалат- и изотиоцианатсодержащие комплексы уранила
1.5. Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и правило 18 электронов для кислородсодержащих комплексов урана (VI)
2. Экспериментальная часть
2.1. Методы исследования
2.2. Исходные вещества
2.3. Синтез оксалат- и тиоцианатсодержащих комплексов уранила
2.4. Физико-химическое изучение синтезированных комплексов
2.4.1. Анализ ИК и КР спектров полученных соединений
2.4.2. Исследование термического разложения соединений
2.5. Рентгеноструктурное исследование синтезированных соединений уранила
3. Обсуждение результатов
3.1. Строение синтезированных оксалатоизотиоцианатоуранилатов
3.2. Строение оксалатоуранилата бария и гидроксоформиатооксалатоуранилата 1-карбамоилгуанидиния
3.3. О корреляции между результатами РСтА и данными колебательной спектроскопии
3.4. Особенности синтеза разнолигандных оксалатоизотиоцианатов урана (VI)
3.5. Электронодонорная способность изотиоцианат-иона с позиции
• правила 18 электронов в соединениях уранила
3.6. Кристаллохимический анализ неорганических соединений, содержащих тиоцианат-ионы
Выводы
Одним из важных классов комплексных соединений, составляющих основу координационной химии, являются соединения урана. Незатухающий интерес к этим соединениям обусловлен рядом причин, в том числе важной ролью урана в атомной энергетике и необходимостью совершенствования технологии переработки урансодержащих веществ и материалов [1-3]. В большинстве изученных соединений урана атомы металла входят в состав практически линейных и симметричных диоксокатионов иОг2+ (ионов уранила). К настоящему времени установлено, что кроме двух атомов кислорода иона уранила, атомы U(VI) в структуре кристаллов способны координировать от трех до шести донорных атомов X других ацидо- или электронейтральных лигандов, образуя координационные полиэдры состава иОгХп. В роли атомов X могут выступать F, CI, Вг, О, S, Se, N или С, при этом в настоящее время наиболее подробно изучены соединения с X = О.
Актуальность работы определяется тем, что разнолигандные комплексы U(VI), в структуре которых в качестве экваториальных атомов X одновременно выступают атомы кислорода и атомы азота, изучены сравнительно слабо. Так, хотя уже почти 50 лет известны сведения о существовании комплексных соединений уранила, содержащих в своем составе оксалат- и изотиоцианат-ионы, однако какие-либо данные о строении оксалатоизотиоцианатоуранилатов л до начала данного исследования отсутствовали. Учитывая, что ионы С2О4 находятся слева в известном ряду вытеснительной способности лигандов в комплексах уранила [4], а ионы NCS" его практически замыкают, то вопрос о том, координирует ли атом урана (VI) одновременно и оксалат- и тиоцианат-ионы, или же NCS' присутствует в виде внешнесферного лиганда, до последнего времени оставался открытым.
В связи с вышеизложенным, целью работы явились синтез и физико-химическое исследование новых разнолигандных оксалатоизотиоцианатных комплексов уранила. В рамках работы планировалось решить следующие задачи: а) разработать методики синтеза разнолигандных оксалат- и тиоцианатсодержащих комплексов уранила; б) установить основные физико-химические характеристики и особенности строения тиоцианатсодержащих соединений уранила; в) провести анализ кристаллохимической роли ионов NCS" в структуре всех известных неорганических соединений.
Основными новыми научными результатами, которые автор выносит на защиту, являются:
- Условия образования разнолигандных оксалатотиоцианат- и оксалатсодержащих комплексов уранила и сведения об их термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках.
- Результаты рентгеноструктурного и кристаллохимического анализа 11 оксалатоизотиоцианатоуранилатов и оксалатоуранилатов.
- Данные о строении (C2H7N40)2[(U02)2(0H)2(C204)(HC02)2], наличие формиат-иона в котором является результатом фотохимического превращения оксалат-ионов, а 1-карбамоилгуанидиния - гидролитического превращения циангуанидина.
- Результаты исследования кристаллохимической роли тиоцианат-ионов в структуре неорганических соединений.
Практическая значимость работы определяется тем, что установленные физико-химические характеристики полученных комплексов уранила необходимы для их надежной идентификации. Сведения о структуре кристаллов новых комплексов уранила, уже включенные в банк кристаллоструктурных данных (ICSD), могут быть использованы при поиске взаимосвязей состав -строение - свойства соединений урана. Полученные данные о характерных типах координации тиоцианат-ионов могут использоваться для предсказания строения соединений известного состава. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и «Химия комплексных соединений».
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на Второй Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002г.), на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003г.), на Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003г.), на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей в журналах «Журнал неорганической химии» и «Acta Crystallographica» и тезисы 4 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант для студентов, аспирантов и молодых ученых Самарской области 339 Е2.5К).
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (107 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 146 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 51 таблицу (в том числе 28 таблиц в приложении).
ВЫВОДЫ
1. Осуществлен синтез 11 изотиоцианат- и (или) оксалатсодержащих комплексов уранила, семь из которых получены впервые. Установлены состав, кристаллографические, ИК и КР спектроскопические характеристики всех соединений.
2. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов десяти синтезированных соединений и выяснено, что они принадлежат к трем разным кристаллохимическим группам комплексов уранила, причем чаще всего в их структуре реализуются одноядерные комплексные группировки [U02(C204)2(NCS)]3' или [U02(C204)2(H20)]2\
3. Впервые осуществлен синтез соединения уранила, в структуре которого в присутствии оксалатогрупп атомы U(VI) координируют более одного изотиоцианат-иона, и установлено строение двухъядерных комплексов [(U02)2(C204)(NCS)6]4-.
4. При изучении комплексообразования в системе U02C204 - Н2С204 -C2N4H4 (циангуанидин) обнаружено фотохимическое превращение оксалат-ионов в формиат-ионы, а также гидролиз циангуанидина с образованием 1-карбамоилгуанидиния. Установлено строение впервые синтезированного разнолигандного цепочечного комплекса
U02)2(0H)2(C204)(CH02)2]2-.
5. На основе характеристик полиэдров Вороного-Дирихле атомов U(VI) с позиций правила 18-ти электронов проведена оценка электронодонорной способности изотиоцианат-ионов в структуре соединений уранила и уточнен ряд взаимного замещения лигандов в комплексах уранила.
6. Проведен кристаллохимический анализ всех неорганических соединений, содержащих тиоцианат-ионы. Установлено, что по отношению к атомам комплексообразователя тиоцианат-ионы проявляют 9 разных типов координации. Определены основные характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов N и S тиоцианат-ионов в структуре кристаллов неорганических соединений.
1. Матюха В.А. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. Новосибирск: СО РАН. 1998. 188с.
2. Комплексные соединения урана. /Под ред. Черняева И.И. М.:Наука, 1964. 492с.
3. Химия актиноидов. / Под ред. Дж.Каца, Г.Сиборга, Л.Морсса. T.l. М.: Мир, 1991.524 с.
4. Щелоков Р.Н. В сб.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 110-126.
5. Спицын В.И., Ионова Г.В. Устойчивость актинильных ионов и их геометрия. // Радиохимия. 1980. Т. 23. № 4. С. 473-478.
6. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 1.С. 14-22.
7. Thuery P., Nierlich M., Masci В. et al. An unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tret-butylhexahomotrioxacalix3.arene. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. № 18. P. 3151-3152.
8. Burns С J., Clark D.L., Donohoe R.J. et al. A Trigonal Bipyramidal Uranyl Amido Complex: Synthesis and Structural Characterization of Na(THF)2.[U02(N(SiMe3)2)3]. H Inorg. Chem. 2000. V.39. № 24. P. 54645468.
9. Oldham W.J., Oldham S.M., Smith W.H. et al. Synthesis and structure of N-heterocyclic carbene complexes of uranyl dichlovite. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2001. № 15. P.1348-1349.
10. Дяткина M.E., Марков В.П., Цапкина И.В и др. Электронное строение группы U02 в соединениях уранила. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 575-580.
11. Н.Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. С. 104.
12. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксока-тионов актинидов. // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 5. С. 699-705.
13. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика координационных соединений уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 16191631.
14. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатномостиковы-ми а-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148-179.
15. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109-1132.
16. Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Энергоатомиздат. 2004. 408с.
17. Щелоков Р.Н., Беломестных. Двуядерные оксалатные соединения уранила пентаацидотипа. // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. № 1. С. 93-100.
18. Govindarajan S., Pattil К., Poojary M.D. Synthesis, characterization and X-ray structure of hexahydrazinium diuranyl pentaoxalate dihydrate (N2H5)6(U02)2(C204)5.-2H20. // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 120. № 1. P. 103-107.
19. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Na2U02(C204)2(H20).-4H20 // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №9. С. 1475-1479.
20. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part III. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium diuranyl trioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1616-1620.
21. Jayadevan N.C., Singh Mudher K.D., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl trisoxalate tetrahydrate. // Acta Cryst. 1975. V. B31. № 9. P. 2277-2280.
22. Jayadevan N.C., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of uranyl oxalate trihydrate // Acta Cryst. 1972. V. B28. № 11. P. 3178-3182.
23. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгенострук-турное исследование (NH4)6(U02)2(C204)(Se04)4.-2H20 и уточнение структуры [U02C204H20]-H20. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1448-1453.
24. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part I. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranyl trioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1610-1613.
25. Чумаевский H.A., Минаева H.A., Михайлов Ю.Н. и др. Спектральные характеристики "вынужденных" способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 789795.
26. Legros J.P., Jeannin Y. Structure de Г Ion ^i-Oxalato-bisdioxalato-dioxouranium (VI)., [(ШзМСзС^]6". // Acta Cryst. 1976. V. B32. № 8. P. 2497-2503.
27. Poojary M.D., Pattil K.C. Dihydrazinium aqua-dioxo-(dioxolato-0,0')-uranium. //Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1987. V. 99. № 5-6. P. 311315.
28. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part II. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranyl dioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16.P. 1614-1616.
29. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Na2(U02)4(C204)5(H20)2.-8H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 11. С. 1801-1807.
30. Марков В.П., Траггейм Е.Н. Роданидные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1960. Т. 5. № 7. С. 1467-1473.
31. Марков В.П., Траггейм Е.Н. Роданосоединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1960. Т. 5. № 7. С. 1493-1501.
32. Марков В.П., Траггейм Е.Н. Роданосоединения уранила с триэтилендиа-минкобальтом. //Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 5. С. 1244-1246.
33. Bombieri G, Forsellini E, De Paoli G. Preparation, properties and crystal structure of acetonedi-isothiocyanato-dioxobis (triphenylphosphine oxide) uranium (VI). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. № 12. P. 2042-2046.
34. Farmer J.M., Kautz J.A., Kwon H.S. et al. Syntheses, characterization, and structural analyses of several f-block isothiocyanatonitrato complexes. // J. Chem. Cryst. 2000. V. 30. № 5. P. 301-309.
35. Wang M., Zheng P.-J., Zhang J.-Z. et al. Structure of bis (18-crown-6)ammonium. aquadioxotetrathiocyanatouranate. // Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 873-875.
36. Wang M., Zheng P.-J., Zhang J.-Z. et al. Structure of bis (18-crown-6) potassium. dioxotetrathiocyanatouranate-water. // Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 873875.
37. Bombieri G., Forsellini E., Graziani R. et al. Crystal structure of tris (2-pyridyltio-2-pyridinium) pentaisothiocyanato-dioxouranate (VI). // Trans. Met. Chem. 1979. № 4. p. 70-72.
38. Alcock N.W., Roberts M.M., Brown D. Caesium dioxopentakis (thiocyanato) uranate (VI). // Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 2870-2872.
39. Марков В.П., Сергеева Т.В. Оксалатороданидные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 2. С. 368-375.
40. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М. Черняев И.И. Реакции замещения в окса-латных соединениях уранила тетрацидо-типа с участием роданид-ионов. // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № 11. С. 2652-2661.
41. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгенострук-турное исследование (NH4)U02(C204)(NCS).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1470-1472.
42. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. и др. Рентгенострук-турное исследование (NH4)4(U02)2(C204)3(NCS)2.-2H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 419-422.
43. Современная кристаллография. / Под ред. Б.К. Вайнштейна, В.М. Фрид-кина, B.JI. Инденбома. Т.2. М.: Наука, 1979. 359 с.
44. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Коор-динац. химия. 1995. Т.21. № 3. С. 163-171.
45. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dorichlet polyhedra. // Acta Cryst. 1995. V. A51. № 6. P. 909-916.
46. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. Изд-во С.Петербургского университета. 2005. С. 503-582.
47. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 12. С. 2036-2077.
48. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Докл. АН. 1995. Т. 343. №6. С. 771-774.
49. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427-437.
50. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 438-446.
51. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в карбонатсодержащих соединениях уранила. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 2. С. 117-125.
52. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18-ти электронов в кислородсодержащих комплексах уранила. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 362-365.
53. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило восемнадцати электронов в фосфат- и силикатсодержа-щих комплексах уранила. // Координац. химия. 1996. Т. 22. № 10. С. 786796.
54. Демченко E.A. Синтез, строение и свойства комплексов сульфата, селена-та и хромата уранила с некоторыми органическими лигандами. / Автореф. дис. канд. хим. наук. Самара.: СамГУ. 1999. 24 с.
55. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т.1. 407с.
56. Inorganic crystal structure database. FIZ Karlsruhe & NIST Gaithersburg. 2003.
57. Cambridge structural database system. Release November 2004. Cambridge Crystallographic Data Centre, 2004.
58. Fisher A. Competitivecoordination of the uranyl ion by perchlorate and water -the crystal structures of U02(C104)2-3H20 and U02(C104)2-5H20 and a redetermination of U02(C104)2-7H20. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. № 6. P. 1012-1016.
59. G.M. Sheldrick, SADABS. Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.
60. G.M. Sheldrick, SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany, 1998.
61. Аналитическая химия урана. Под ред. Рябчикова Д.И., Сенявина М.М. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 432с.
62. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 1204с.
63. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535с.
64. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристалло-химического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Ко-ординац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 487-497.
65. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т. 4. С. 1315-1318.
66. Щелоков Р.Н., Карасев В.Е. ИК спектроскопическое исследование характера координации оксалатогрупп уранилом. // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. № 5. С. 1424-1427.
67. Харитонов Ю.Я., Шульгина И.М., Траггейм Е.Н. и др. О способе координирования NCS-групп в комплексных соединениях урана (VI) и уранила. //Журн. неорган, химии. 1963. Т.8. № З.С. 767-768.
68. Чумаевский Н.А., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Корреляция колебательных частот и химических сдвигов 13С со структурными параметрами оксалатогрупп в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 1. С. 84-91.
69. Peresypkina E.V., Virovets A.V., Akhmerkina J.V., Serezhkina L.B. {Ba2(C204)(H20)6.(NCS)2}n: a layered mixed-anion barium oxalate. // Acta Crystallographies 2004. V. C60. P. 355-356.
70. Ахмеркина Ж.В., Добрынин А.Б., Литвинов И.А., Горбунова Ю.Е.,Михайлов Ю.Н., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (CN3H6)3U02(C204)2(NCS). // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. №9. С. 1543-1548.
71. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4 (NCS)(H20).-7H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 208-212.
72. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура BaU02(C204)2(H20).-4H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № Ю. С. 1692-1695.
73. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Чураков А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Строение нового оксалатоизотиоцианатоуранилата. // Тез. докл.
74. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2005. Кишинев. С. 287-288.
75. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Чураков А.В., Сереж-кина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура (C2H5)3NH.4[(U02)2(C204)(NCS)6]-H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №9. С. 1430-1435.
76. Blatov V.A., Pogildyakova L.V., Serezhkin V.N. Analysis of the enviroment of beryllium, magnesium and alkaline earth atoms in oxygen containing compounds. // Acta Cryst. 1999. V. B55. № 2. P. 139-146.
77. Блатов B.A., Погильдякова Л.В., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1996. Т. 351. № 3. С. 345-348.
78. Heidt L.J., Tregay G.W., Middleton F.A. Influence of pH upon the photolysis of the Uranyl. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 9. p. 1876.
79. Alcock N.W., Roberts M.M., Chakravorti M.C. Structure of potassium c«fe«a-di-^-fluoro-difluorotetraoxo-di-M-sulphato-diuranate(VI) hydrate// Acta Cryst. 1980. V. B36. № 3. P. 687-690.
80. Mentzen B.F., Puaux J.-P., Sautereau H. The crystal structure of diammo-nium uranyl tetraformate: (NH4)2U02(HCOO)4. // Acta Cryst. 1978. V. B34. № 6. P. 1846-1849.
81. Mentzen B.F., Puaux J.-P., Sautereau H. The crystal structure of strontium uranyl tetraformate hydrate: SrU02(HC00)4.(l + x)H20. // Acta Cryst. 1978. V. B34.N9. P. 2707-2711.
82. Mentzen B.F. The crystal structure of sodium uranyl triformate monohydrate, NaU02(HC00)3.H20. // Acta Cryst. 1977. V. B33. N 8. P. 2546-2549.
83. Сейсенбаева Г.А., Поляков A.B., Санталова H.A. и др. Синтез, структура и термолиз триформиатауранилата триэтиламмония. // Координац. химия. 1989. Т. 15. № 12. С. 1708-1713.
84. Mentzen B.F., Puaux J.-P., Loiseleur H. The crystal structure of uranyl di-formate monohydrate, U02(HC00)2.H20. // Acta Cryst. 1977. V. B33. N 6. P. 1848-1851.
85. Le Rouxs S.D., Van Tets A., Adrian H.W.W. Structure of dioxouranium(VI) formate hydroxide monohydrate at 120 K. // Acta Cryst. 1979. V. B35. N 12. P. 3056-3057.
86. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б., Факеева O.A. и др. О проявлении нерав-ноплечности ионов уранила в люминесцентных и колебательных спектрах молибдатов и сульфатов. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 12. С. 3321-3328.
87. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 6. С. 1529-1532.
88. Сытько В.В., Кабаева Е.Н., Эль-Нассер X. Корреляция между значениями межатомных расстояний уран-кислород, уран-лиганд и частотами валентных колебаний в соединениях уранила. // Журн. неорган, химии.2001. Т. 46. № 7. С. 1136-1141.
89. Сытько В.В., Кабаева Е.Н. Особенности корреляции межатомных расстояний уран-кислород и частот валентных колебаний группы U022+ в комплексных соединениях уранила. // Журн. прикладной спектроскопии.2002. Т. 69. № 4. С. 489-492.
90. Сытько В.В., Кабаева Е.Н. Спектрально-структурные закономерности в кислородсодержащих соединениях U(VI). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 275-280.
91. Марков В.П., Сергеева Т.В. Оксалатосульфатороданидные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 9. С. 2052-2058.
92. Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Келера, В.В. Ско-пенко. Киев: Высшая школа, 1981. 359с.
93. Gabesova М., Boca R., Melnik М. et al. Bonding properties of thiocyanate groups in copper(II) and copper(I) complexes. // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 140. P. 115-135.
94. Calabrese J.C., Trofimenko S. Hydrotris(3-neopentylpyrazol-l-yl)borates: a new type of sterically hindered poly(pyrazolyl)borates. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. №23. P. 4810-4814.
95. Илюхин А.Б., Школьникова Jl.M., Позняк А.Л. и др. Кристаллическая структура Ь1-тиоцианат(4-диэтилентриаминмоноацетато)меди (II) и моногидрата Ы-тиоцианат(4-диэтилентриаминмоно(3-пропианато))меди (II). // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 6. С. 811-817.
96. McAuliffe С.A., Pritchard R.G., Bermejo M.R. et al. Bis(2,2'-bipyridine)isocyanatocopper(II) perchlorate. // Acta Cryst. 1992. V. C48. № 7. P. 1316-1317.
97. Parker O.J., Wilson B.L., Breneman G.L. (2,2'-Bipyridine)bis(thiocyanato-AOcopper(II), Cu(bipy)(NCS)2. // Acta Cryst 1994. V. C50. № 11. P. 16811683.
98. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: ЛаПО, 2000. 355с.
99. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов-на-Дону: Из-во Рост, ун-та, 1986. 272с.
100. Pearson R.G. Hard and Soft Acidas and Bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 22. P. 3533-3539.
101. Блатов B.A., Полькин B.A., Сережкин B.H. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т.39. №3. С.457-463.
