Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Баева, Евгения Эдуардовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Баева Евгения Эдуардовна
Синтез и физико-химическое исследование оксалато- и селенатоуранилатов лития и натрия
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2005
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сережкина Лариса Борисовна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Данилов Вячеслав Петрович
доктор химических наук, профессор Егунов Виктор Павлович
Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)
Защита состоится 30 ноября 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет».
Автореферат разослан 29 октября 2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, —
кандидат химических наук
Бахметьева Л.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Определение взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений, в том числе и координационных соединений урана (VI), являющееся одной из важнейших задач современной химии, возможно в результате систематического исследования химически родственных веществ. В связи с этим следует отметить, что сравнительно детально изучено строение и ряд свойств сульфатоуранилатов щелочных металлов, тогда как данные о селенатоуранилатах щелочных металлов ограничены сведениями о растворимости и комплексообразовании в системах М28е04 - 1ГО28е04 - Н20 с участием селенатов калия, рубидия и цезия. Какие-либо данные о селенатоуранилатах лития и натрия к началу нашей работы отсутствовали. Исходя из этого и учитывая особенности химии лития и натрия в сравнении с тяжелыми щелочными металлами, первой группой объектов исследования явились селенатоура-нилаты лития и натрия.
Как известно, оксалаты трансурановых элементов благодаря низкой растворимости уже находят использование в качестве одной из форм хранения отходов ядерного топливного цикла. Поиск новых форм хранения и захоронения урансодержащих радиоактивных отходов (РАО), перспективных реагентов для селективного осаждения урана из растворов сложного химического состава при переработке РАО требует расширения знаний о составе, строении и растворимости новых оксалатсодержащих координационных соединений уранила. Поэтому другой группой объектов исследования в данной работе выбраны малоизученные к настоящему времени оксалатоуранилаты натрия.
Целью работы явилось изучение трехкомпонентных водно-солевых диаграмм растворимости Ы2Х04 - 1ГО2Х04 - Н20 (X = 8, ве), №28е04 - и028е04 - Н20 и Ыа2С204 - и02С204 - Н20 при 25°С, а также исследование состава, строения и некоторых физико-химических свойств образующихся соединений.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
• данные о фазовых равновесиях и растворимости в четырех трехкомпонентных системах: 1л2Х04 - 1Ю2Х04 - Н20, где X = Б или Бе, Ыа28е04 -и028е04 - Н20 и Ыа2С204 - 1Ю2С204 - Н20, изученных в полном концентрационном интервале при 25°С;
• сведения о составе, кристаллографических, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках восьми полученных соединений уранила, семь из которых синтезированы впервые;
• результаты рентгеноструктурного исследования пяти комплексов уранила;
• данные о влиянии природы внешнесферных катионов и лигандов на состав и строение селенато- и оксалатоуранилатов.
Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных сведений о растворимости в воде при 25°С, кристаллоструктурных, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках для семи
впервые синтезированных и одном извес{гцодс. илщваижлвдованном ранее, со-
БИБЛИОТЕКА !
единениях уранила. Установленные характеристики необходимы для надежной идентификации соединений и заполнения ряда существующих пробелов в области химии и кристаллохимии координационных соединений U(VI). Часть полученных данных уже включена в международные компьютерные базы данных «Inorganic crystal structure database», «Cambridge structural database system» и базу «Уран» комплекса структурно-топологических программ «TOPOS», а также может быть использована в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и спецкурсах специализации «Неорганическая химия».
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), Ш Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 4 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (111 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 44 таблицы (в том числе 21 таблицу в приложении).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулирована основная цель исследования, указана значимость и новизна полученных результатов.
Глава 1. Обзор литературы
В главе дана краткая характеристика иона уранила, обсуждены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми ст-лигандами, приведены сведения о строении известных на сегодняшний день селенат- и оксалатсодержащих комплексах уранила, рассмотрены условия синтеза и рентгенографические характеристики кристаллогидратов селената и оксалата уранила, представлены сведения о взаимодействии и характере растворимости в тройных водно-солевых системах с участием селенатов или оксалатов уранила и щелочных металлов. Кроме того, указаны основные понятия метода кристаллохимического анализа неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД).
Глава 2. Экспериментальная часть
Во второй главе приведены сведения об используемых в работе реагентах, описаны методы исследования, которыми являлись: метод изотермической растворимости, химический, рентгенофазовый (РФА), рентгеноструктурный (РСА), дифференциальный термический (ДТА), термогравиметрический анализ (11 А), ИК и ЮР спектроскопия, а также представлены результаты, полученные при исследовании методом изотермической растворимости при 25°С четырех трехкомпонентных систем: 1л2Х04 - и02Х04 - Н20 (Х=8, Бе), Ка28е04 -и028е04 - Н20 и Ка2С204 - и02С204 - Н20. Приведены сведения о характере растворимости и составе образующихся твердых фаз, а также термографические, рентгенографические, ИК и КР спектроскопические характеристики синтезированных комплексов.
Автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента сотрудникам лаборатории рентгеност-руктурного анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва): зав. лабораторией, к.х.н. Михайлову Ю.Н. и к.х.н. Горбуновой Ю.Е., сотрудникам лаборатории кристаллохимии ИНХ им. И.О. Николаева СО РАН (г. Новосибирск): к.х.н. Вировцу А.В. и к.х.н. Пересыпкиной Е.В.
Диаграммы растворимости систем: Ы2ХО4 - и0гХ04 - Н20 (X = Б, Бе), Ма£е04 - и0г8е04 - Н20 и Ш2С204 - и02С204 - Н20 при 25 П
Полученные данные о взаимной растворимости и составе фаз, образующихся в системе 1л2804 - 1ГО2804 - Н20, изображены на рис. 1а. Как видно из рис. 1а, система является простой эвтонической. Изотерма растворимости состоит из двух ветвей, ограничивающих поля кристаллизации Ы2804 Н20 и и02804-3,5Н20. Взаимная растворимость компонентов и состав равновесных фаз в системе 1л28е04 - 1ГО28е04 - Н20 приведены на рис. 16. Как видно из полученных данных, в системе образуются два конгруэнтно растворимых соединения: 1л21Ю2(8е04)2-5Н20 (I) и 1л4(1Ю2)3(8е04)5-16Н20 (II), растворимость которых в воде при 25°С составляет соответственно 65,7 и 67,0 мас.%.
Рентгенографическое исследование 1л2и02(8е04)2-5Н20, кристаллы которого были выделены из насыщенного раствора, содержащего эквимолярные количества исходных реагентов, показало, что I кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа симметрии Р1, параметры элементарной ячейки: а=8.212(7), Ь=11.587(9), с=8.069(6)А, а=99.37(2), (3=120.29(2), 7=86.77(2)°, Ъ=2; (1выч=3.35, с!эксп=3.31 г/см3. Комплекс 1л4(Ш2)3(8е04)5-16Н20 оказался изотипен с ранее изученным Mg2(U02)з(Se04)5•16H20, что позволило проиндицировать порошкограмму II в моноклинной сингонии и определить параметры элементарной ячейки: а=19.64(1), Ь=10.339(6), с=17.96(1)А, р=91.55(1)°, 2=4, пр. гр. С2/с, йвыч=3.35, ^„=3.23 г/см3.
uo,so,
U02Se04
H20 20 40 60 Ll2S0,.H20 Li2S04 нгО Состав, мас.%
а
20 40 60 Li2Se04H20 Li2Se04 Состав, мас.% б
Рис. 1. Диаграммы растворимости при 25°С систем: a) Li2S04 - U02S04 - Н20; б) Li2Se04 - U02Se04 - Н20.
В системе Na2Se04 - U02Se04 - Н20, согласно полученным результатам, образуется два комплексных соединения: Na2U02(Se04)2-4H20 (III) и Na2(U02)2(Se04)310H20 (IV). Изотерма растворимости (рис. 2а) имеет четыре ветви, ограничивающие поля кристаллизации U02Se04-4H20, III, IV и Na2Se0410H20. Растворимость III в воде при 25°С составляет 48,4 мас.%, а IV растворим инконгруэнтно. Монокристаллы III отбирали непосредственно из твердой фазы. Монокристаллы триселенатодиуранилата получали при перемешивании селената натрия и селената уранила в контакте с насыщенным раствором, причем было установлено, что образующийся вначале декагидрат триселенатодиуранилата натрия частично дегидратируется до Na2(U02)2(Se04)3-8,5H20 (V)- Следует также отметить, что кристаллизация нагретых растворов, содержащих селенаты уранила и натрия, приводит к выделению индивидуальной фазы, имеющей по данным химического и рентгеност-руктурного анализа состав Ыа6[(и02)з0(0н)з(8е04)2]2'10н20 (VI).
Как видно из рис. 26, изотерма растворимости системы Na2C204 -UO2C2O4 - Н20 имеет четыре ветви, ограничивающие поля кристаллизации три-гидрата оксалата уранила, оксалата натрия, Ыа2и02(С204)2'5Н20 (VII) и Na2(UO2)4(C2O4)5 l0H2O (VIII), причем растворимость VII составляет 8,51 %, в то время как VIII растворим инконгруэнтно. Монокристаллы VII были получены нами при взаимодействии предварительно нагретых до 70°С растворов, содержащих эквимолярные количества оксалата натрия и оксалата уранила. Монокристаллы VIII были синтезированы взаимодействием оксалатов натрия и уранила при исходном мольном соотношении реагентов 1:3.
U02Se04
U02Se04 4H;
Na2(U0jb(Se04)i. 1 OH,O \
Na2U02(Se04)2.4Hj0
U02C204 U02C204.3H20l
Na2(U02)4(C204), 10H20 \
Na,U02(C204)2.5H20
H20 20 40 Na2Se04.10H20 Na2Se04 H20 20 40 60 80 Ua2Oftt
Состав, мас.% Состав, мас.%
а б
Рис. 2. Изотермы растворимости при 25°С систем: a) Na2Se04 - U02Se04 - Н20; б) Na2C204 - U02C204 - Н20.
Схемы термического разложения соединений I - IV и VII, полученные в результате проведения РФ А, ДТА и ТГА, можно представить в виде (1) - (5) соответственно.
100-130 °С 220-240 °С Li2U02(Se04)2-5H20 -► LyUO^SeO^HzO -►
520-620,700-740 "С Li2U02(Se04)2 -► L¡,U04
50 - 200 °С 510-950 °С Li4(U02)3(Se04)516H20 -► Li4(U02)3(Se04)5 -•
СП
Li20-1,75U03+Li20-2,67-2,75U02>95
700-120 °C
Na2U02(Se04)2-4H20
Na2U02(Se04)2H20
125-155 °C
500-540, 620,700° С Na2U02(Se04)2 -► l/2Na2U207+l/2Na2Se04
(2)
(3)
60-100°C 110- 120 °C Na2(U02)2(Se04)310H20-► Na2(U02)2(Se04)3-6H20-►
145-155° С Na2(U02)2(Se04)3-4H20-►
220-250 °C Na2(U02)2(Se04)3-2H20-►
Na2(U02)2(Se04)3 65° 7°0°C> Na2U207+U308+Na2U02(Se03)2+Z (4)
110 -150 °C 320-340, 620 °C Na2U02(C204)2-5H20-► Na2U02(C204)2 -► Na2U04 (5)
В КР спектрах всех синтезированных соединений наблюдаются полосы в области 814-863 см"1, которые соответствуют полносимметричным валентным колебаниям vi(U022+), в ИК спектрах всех комплексов обнаружены полосы поглощения в области 894-947 см"1, отвечающие антисимметричным валентным колебаниям U022+. Определение v3 (U022+) дало возможность рассчитать значения межатомных расстояний U=0 в уранильной группировке по известному эмпирическому соотношению Ru=o=l,236+50,02 v//3. Значения v3 (U022+), экспериментальные и рассчитанные Ru~o для исследованных селенато- и оксала-тоуранилатов натрия приведены в табл. 1. Как видно из данных табл. 1, наблюдается приемлемая корреляция между рассчитанными из результатов исследования колебательных спектров и установленными по данным РСА значениями Ru=o-
Для соединений I - III и V отсутствует простая корреляция между характером расщепления полос v3(Se042') и v4(Se04 ") и типом координации Se042" -группы, что очевидно связано с наличием в их структурах кристаллографически различных групп Se042". В ИК спектре соединения VI в области полос поглощения v3(Se042"), отвечающей трижды вырожденному валентному колебанию группы Se042", наблюдаются две составляющие при 840 и 910 см"1, что согласуется с понижением симметрии точечной группы Td до C3v, происходящем при тридентатной координации селенат-ионов. Для соединения VII в ИК спектрах обнаружены полосы поглощения в области 1280 и 1410 см"1, которые отвечают симметричным колебаниям карбонильных группировок оксалат-ионов, что свидетельствует об их бидентатноциклической координации. Наличие полос в области 1315-1360 см"1 подтверждает данные рентгеноструктурного эксперимента о тетрадентатномостиковоциклической координации С2042" в комплексе VIII.
Таблица 1. Структурные и спектроскопические данные для изученных _селенато- и оксалатоуранилатов натрия _
Соединение V3(U022+),CM"1 Кц=0(эюм1), Á Ки=0(«ыч), Á
Na2[U02(Se04)2]-4H20 (Ш) 905* 1.77 1.77 1.77
Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20 (V) 929* 1.74 1.73 1.77 1.79 1.76
Na6[(U02)30(0H)3(Se04)2]2-10Н2О (VI) 894* 1.78 1.80 1.79 1.77 1.77
Na2[U02(C204)2(H20)]-4H20 (VII) 925 1.78 1.82 1.73 1.75 1.76
Na2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20(VIII) 930 1.71 1.74 1.73 1.75 1.76
* Установлено по данным спектров КР.
Рентгеноструктурное исследование синтезированных комплексов
уранила
В табл. 2 приведены кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного эксперимента для впервые изученных в данной работе соединений III, V-VIIL
Na2[U02(Se04)2]-4H20 (III). Координационными полиэдрами (КП) атомов урана в структуре III являются незначительно искаженные пентагональные бипи-рамиды U07, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. В экваториальной плоскости каждого иона уранила размещаются 5 атомов кислорода от трех тридентатно-мостиковых (тип Т3) и двух бидентатно-мостиковых (тип В2) селенат-ионов. В структуре кристаллов Ш каждый ион уранила связан пятью селенат-ионами с пятью соседними атомами урана, в результате чего возникают слои состава [U02(Se04)2]2" (рис. 3), относящиеся к кристаллохимической группе AT В (A=U02 , Т =Se04 В =Se04 ") комплексов уранила, между которыми располагаются ионы натрия и координированные ими молекулы воды.
а.
Рис. 3. Строение слоя [UCbiSeCUb]2" в структуре III. Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила не приведены.
Здесь и далее: черные кружки - ионы уранила, серые - атомы Se, а светлые -атомы кислорода.
N821(1102)2(8604)3(1120)2]-6,5Н20 (V). Согласно полученным данным, КП атомов урана в структуре V являются пентагональные бипирамиды и07, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости атомов урана размещаются 5 атомов кислорода от четырех триден-татномостиковых (Т3) селенат-ионов и одной молекулы воды либо 5 атомов кислорода от двух тридентатно-мостиковых (тип Т3) и двух бидентатно-мостиковых (В2) селенат-ионов, а также одной молекулы воды. В структуре кристаллов V каждый ион уранила связан четырьмя селенат-ионами с пятью соседними атомами урана, в результате чего образуется каркас состава [(и02)2(8е04)з(Н20)2]2" (рис. 4), относящийся к кристаллохимической группе А2Т32В2М'2 (А = Ш22+, Т3=8е042\ В2=8е042", М*=Н20) комплексов уранила. Как видно из рис. 4, в указанном каркасе существуют пустоты, образующие бесконечные каналы, распространяющиеся вдоль [010].
№6[(и02)з0(0н)з(8е04)2]2-10н20 (VI). Согласно полученным данным, КП атомов урана в структуре VI являются пентагональные бипирамиды 1ГО7, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости атомов урана в г/ис-положении друг к другу располагаются по два атома кислорода двух селенат- ионов (тип координации Т3), ион О2" (М3)
Таблица 2. Кристаллографические параметры и характеристики реитгеноструктурного эксперимента
синтезированных комплексов уранила
№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса Простр. группа а, А А, град. Ь, А Р, град. с, А у, град. г Число независимых отражений Яг ои № рис.
III Ыа2[и02(8е04)2]-4Н20 АТ3В2 Р2]/с 8.650(2) 90 11.003(2) 108.08(3) 13.879(3) 90 4 2281 0.0313 (0.0357) 3
V Ка2[(Ш2)2(8е04)з(Н20)2]-6,5Н20 АзТ^М'з Р2[/с 19.737(8) 90 10.821(4) 103.43(1) 21.358(8) 90 4 9958 0.0379 (0.1065) 4
VI Иа«[(и02)з0(0Н)з(8е04)2]2-10Н2О АзМ3М2ЗТ32 Сгпст 14.222(7) 90 18.360(7) 90 16.541(6) 90 4 3103 0.0406 (0.1133) 5
VII Ка2[и02(С204)2(Н20)]-4Н20 АВ01^1 Р 1 6.938(1) 94.76(3) 7.566(2) 96.38(3) 15.409(3) 111.67(3) 2 2709 0.0565 (0.0675) 6
VIII ^[(иСШСгСЩНгСад-вНгО А4К025М12 РТ 5.585(1) 98.03(3) 11.359(4) 99.00(2) 14.624(5) 103.86(3) 1 2769 0.0471 (0.0547) 7
Рис. 4. Фрагмент [(U02)2(Se04)3(H20)2f вдоль [010].
каркаса структуры V
и два атома кислорода гидроксогрупп, которые по отношению к атомам урана играют роль лигандов с типом координации М2 и располагаются в трансположении друг к другу (рис. 5). В структуре кристаллов VI каждый ион ура-нила связан атомами кислорода ионов О2* и ОН" с двумя соседними ионами уранила, что ведет к образованию тримеров состава [(U02)30(0H)3]+, которые в свою очередь соединяются тридентатно-мостиковыми селенат-ионами в слои состава [(U02)30(0H)3(Se04)2]2", относящиеся к кристаллохимической группе А3М3М23Т32 (А = U022+, М3 = О2-, М2 = ОН, Т3 = Se042") (рис. 5), перпендикулярные трансляции с. Указанные слои соединяются в трехмерный каркас за счет связей, образованных атомами натрия с атомами кислорода ионов уранила и селенатогрупп, принадлежащих разным слоям.
Na2U02(C204)2-5H20 (VII). Согласно полученным данным, КП двух кристал-лохимически разных атомов урана в структуре VII являются пентагональные бипирамиды UO7, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила. В экваториальной плоскости каждого иона уранила размещаются пять атомов кислорода, четыре из которых принадлежат двум оксалато-группам, связанным с ураном бидентатно-циклически (тип координации В01), а пятый входит в состав молекулы воды (тип М1). Структура VII построена из моноядерных урансодержащих комплексов [U02(C204)2H20]2", относящихся к кристаллохимической группе АВ°'2М' (А = U022+, В(И=С2042', М1=Н20), которые объединяются атомами Na(l) или Na(2) (за счет связей Na - О с участием атомов кислорода ионов уранила и оксалатогрупп) в слои состава {Na[U02(C204)2H20] H20}' (рис. 6), лежащие в плоскости хуО. За счет связей, возникающих между остальными атомами натрия (Na(3), Na(4)) и атомами ки-
слорода оксалато-групп, такие слои попарно соединены в электронейтральные двойные пакеты.
Рис. 6. Строение слоя {Na[U02(C204)2H20]- Н2Оу в VII. Здесь и далее: черные кружки -атомы урана, маленькие черные кружки - атомы углерода, большие серые кружки - атомы натрия, а маленькие светлые кружки - атомы кислорода.
Na2(U02)4(C204)5-10Н2О (VIII). Согласно полученным данным, в структуре VIII содержится два кристаллографических сорта ионов уранила и четыре сорта оксалат-ионов. По отношению к ионам уранила все оксалатогруппы являются тетрадентатными лигандами, которые бидентатно-циклически связаны с каждым из двух атомов урана (тип координации К02). Атомы урана в структуре VIII кристаллохимически различаются. Так, координационными полиэдрами атомов U(l) являются пентагональные бипирамиды U0205, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила. В экваториальной плоскости каждой группы и(1)02 размещаются 5 атомов кислорода, четыре из которых попарно принадлежат двум оксалато-группам, а пятый входит в состав молекулы воды, играющей роль монодентатного лиганда с типом координации М1. Координационными полиэдрами атомов U(2) являются гексагональные бипирамиды и020б, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости размещаются шесть атомов кислорода от трех различных оксалато-групп. Ионы уранила, оксалат-ионы и координированные атомами U(l) молекулы воды совместно образуют слои состава [(U02)4(C204)5(H20)2]2", принадлежащие к кристаллохимической группе А2К022М'2-А2К02з = А4К025М12 (A=U022+, К02=С2О42", М'=Н20) комплексов уранила и состоящие из десятичленных металлоциклов (рис. 7), включающих чередующиеся ионы уранила и оксалат-ионы. Указанные слои соединены друг с другом в трехмерный каркас {Ыа(Н20)з}2[(и02)4(С204)5(Н20)2] за счет связей, образованных атомами натрия с уранильным кислородом одного слоя и атомами кислорода двух различных оксалатогрупп, принадлежащих другому слою.
Рис. 7. Строение слоев [(U02)4(C204)5(H20)2]2- в структуре VIII.
Глава 3. Обсуждение результатов
Комплексообразование в системах с участием селената уран ила и селенатов щелочных металлов
В ходе работы нами были построены диаграммы растворимости двух трехкомпонентных систем Li2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2Se04- U02Se04- Н20 (рис. 16, 2а), что позволило закрыть пробел в изучении диаграмм селенат щелочного металла - селенат уранила - вода. В обеих системах в отличие от сульфатных наблюдалась высокая вязкость растворов, вследствие чего время установления равновесия составляло не менее 40 ч, а в ряде случаев, было увеличено до 150 ч. Данные о составе, растворимости и степени гидратации селенато-уранилатов щелочных металлов систематизированы в табл. 3. Анализ представленных данных свидетельствует, что в системах R2Se04 - U02Se04 - Н20 (R -щелочной металл) образуются три типа селенатоуранилатов с отношением Se04:U02, равным 2, 1.67 и 1.5. Диселенатоуранилаты образуются во всех изученных системах, в то время как комплексы с отношением Se04:U02= 1.5 образуются, начиная с R = Na+. Отношение Se04:U02 = 1.67 реализуется лишь в комплексе, содержащем катион с наименьшим радиусом - Li+. Все диселенатоуранилаты щелочных металлов, являются конгруэнтно растворимыми. Увеличение ионного радиуса катиона повышает устойчивость комплексов R2(U02)2(Se04)3 nH20, изменяющих характер растворения от инконгруэнтного (R = Na+ и ЬС+) к конгруэнтному (R = Rb+ и Cs+). Литий в отличие от остальных щелочных металлов образует не триселенатодиуранилат, а комплекс, изотопный по строению и аналогичный по составу комплексной группировки ([(U02)3(Se04)5]4") комплексу магния, с которым литий имеет диагональное сходство. Таким образом, полученные результаты (табл. 3) позволяют заключить, что наиболее устойчивыми комплексами являются диселенатодиуранила-ты: их образуют все щелочные металлы. Устойчивость комплексов уранила с отношением Se04 : U02, равным 1.5, зависит от размера внешнесферного катиона. Увеличение размеров внешнесферных катионов сопровождается повышением устойчивости триселенатодиуранилатов (изменение характера растворения от инконгруэнтного к конгруэнтному (табл. 3)).
Таблица 3. Состав и растворимость селенатоуранилатов щелочных металлов
Катион R+ R2U02(Se04)2nH20 R2(U02)2(Se04) 3-пН20
Природа Ионный радиус, А Растворимость, мас.% п Растворимость мас.% п
Li* 0.68 65.7 5 - -
Na 0.98 48.4 4 Инконгруэнтно 10
К 1.33 11.7 4 Инконгруэнтно 6
Rb 1.49 10.2 2 15.4 6
Cs 1.65 3.7 2 5.8 0
♦Образует конгруэнтно растворимый комплекс состава Li4(U02)3(Se04)5• 16Н20 с растворимостью 67.0 %.
Особенности строения синтезированных селенатоуранилатов
натрия
В результате проведенного нами РСА определено строение трех селенатоуранилатов: III, V и VI.
^2[и02(8е04)2] -4Н20 (Ш). В соответствии с полученными нами экспериментальными данными основными структурными единицами кристаллов Ш являются слои состава [и02(8е04)2]2" (рис. 3), относящиеся к кристаллохимиче-ской группе АТ3В2 комплексов уранила. Кроме исследованного нами диселена-тоуранилата натрия, к настоящему времени изучено строение еще одного дисе-ленатоуранилата щелочного металла (Сз2и02(8е04)2-2Н20), поэтому, на наш взгляд, было целесообразно рассмотреть и другие тетрацидоуранилаты состава К2Ш2(Х04)2 пН20, где Я - щелочной металл, X - 8, 8е или Мо. Полученные результаты показывают, что в кристаллах тетрацидоуранилатов могут возникать только два типа структурных группировок: [1Ю2(Х04)2(Н20)]2" (моногидраты) и [Ш2(Х04)2]2" (безводные), которые принадлежат соответственно к кристашго-химическим группам АВ22М' и АТ3В2 комплексов уранила.^ Для изученных к настоящему времени комплексов характерно слоистое строение, при этом во всех случаях КЧ(Ц)=7. При этом в моногидратах каждый атом урана координирует одну молекулу воды, а в "безводных" - все молекулы воды являются внешнесферными. Из-за указанного различия все тетраэдрические оксоанионы Х042" в комплексах [и02(Х04)2(Н20)]2" являются бидентатно-мостиковыми ли-гандами В2, тогда как в безводных комплексах [1Ю2(Х04)2]2" только половина групп Х042" относится к лигандам В2, а другая выступает в роли тридентатно-мостиковых лигандов типа Т3.
Разное строение Ка2[Ш2(8е04)2]-4Н20 и Сз2[и02(8е04)2(Н20)] Н20 дает основание считать, что "выбор" тетрацидоуранилатами 112и02(Х04)2пН20 (п>1) одного из двух возможных типов комплексов не зависит от природы анионов Х042". Поэтому можно допустить, что состав и строение образующихся комплексов - [и02(Х04)2(Н20)]2" или [1ГО2(Х04)2]2" - определяется как природой внешнесферных катионов Я, которые, взаимодействуя с атомами кислорода ионов уранила, влияют на электронодонорную способность атомов кислорода по отношению к атомам урана, так и прочностью возникающей системы водородных связей, в том числе и внутрикомплексных в случае моногидратов. Отметим, что в структурах III, КЬ2[и02(Мо04)2]'Н20 (IX) с кристаллохимической формулой (КХФ) АТ3В2, К2[и02(804)2(Н20)]Н20 (X) (АВ22М') и С82[и02(8е04)2(Н20)]-Н20 (XI) (АВ22М') полиэдры ВД атомов кислорода групп и022+ имеют в среднем 18 граней, причем самая большая из них всегда эквивалентна связи 0=и. Среди остальных граней, большинство которых отвечает невалентным взаимодействиям О-О, имеется также от 2 до 4 граней, соответствующих связям 0-11. Наличие этих связей позволяет предполагать, что в группировке и=0-Я электронодонорная способность атома кислорода по отношению к атому урана будет зависеть и от атомов Я, поскольку взаимное размещение атомов И вокруг атома О влияет на все характеристики его полиэдра ВД. В рамках стереоатомной модели перенос электронной плотности (АП) к атому и(У1) от атома О2" в общем случае пропорционален разности
ДП= г3(Ц)х11сд(0) - Ксд(и)х г5(0), (6)
где гз - слейтеровский радиус атома, Кед - радиус сферы, совпадающей по объему с полиэдром ВД соответствующего атома, а парные произведения типа г5(и)х11Сд(0) или КсД(и)хг3(0) численно равны объему пересечения указанных сфер двух атомов. Анализ структуры четырех изученных ЯгиОгСХОдЬ'пНгО показывает, что несмотря на большую разность между самым коротким и наиболее длинным расстоянием и-О в пентагональных бипирамидах иСЬ (составляет от 0.62 до 0.83А), значения Ясд атомов урана отличаются менее, чем на 0.02А. В то же время, несмотря на примерное постоянство г(и=0), значения КсД атомов кислорода ионов уранила заметно различаются, составляя в среднем для моногидратов и безводных комплексов соответственно 1.67(3) и 1.79(2)А. В результате для соединений X и XI, образующих комплексы [и02(Х04)2(Н20)]2", величина ДП(и=0) лежит в области 7.0-7.8А3, тогда как в III и IX, реализующих комплексы [1Ю2(Х04)2] \ она составляет всего 5.9-6. 5 А3 . Уменьшение ДП(и=0) при дегидратации комплексов указывает, что электронодонорная способность атомов кислорода ионов уранила по отношению к атомам урана в структурах III и IX ниже, чем в кристаллах X или XI. Именно это понижение и обусловливает, на наш взгляд, вытеснение молекулы воды из координационной сферы атома урана атомом кислорода иона Х04 поскольку электронодонорная способность одного атома кислорода любого иона Х042" (Х=8, Бе, Сг, Мо) больше, чем электронодонорная способность атома кислорода молекулы воды. Поэтому превращение [и02(Х04)2(Н20)]2' [Ш2(Х04)2]2" (или вытеснение молекулы воды атомом кислорода оксоаниона) за счет увеличения его дентатности можно трактовать как способ компенсации снижения электронной плотности атомов ЩУ1), вызванного взаимодействием атомов кислорода ионов уранила с атомами Я.
^гКиС^МБеСХОздагО^'б^НгО (V) является представителем кристал-лохимической группы А2Т32В2М!2 комплексов уранила и имеет каркасное строение урансодержащей группировки [(1Ю2)2(8е04)3(Н20)2]2\ V представляет собой первый изученный пример селенатоуранилата, содержащего комплексы [(1ГО2)2(8е04)3(Н20)2]2" (далее С1). В кристаллах остальных известных акватри-селенатодиуранилатов ((Н30)2[(Ш2)2(8е04)3(Н20)]-5Н20 (XII) и КЬ2[(и02)2(8е04)3(Н20)]-5Н20 (XIII) с КХФ А2Т33М' =АТ4/3М1/1АТ5/3,) обнаружены комплексы [(и02)2(8е04)3(Н20)]2" (далее С2) только с одной молекулой воды, при этом все селенат-ионы являются тридентатно-мостиковыми лиганда-ми. Синтезированный нами селенатсодержащий комплекс С1 по стехиометри-ческому составу аналогичен известным хроматоуранилатным комплексам [(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]2" (далее СЗ), обнаруженным в структуре соединений (НН4)2[(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]-4Н20 (XIV), К2[(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]-4Н20 (XV) и ЯЬ2[(и02)2(СЮ4)3(Н20)2]-4Н20 (XVI) с КХФ А2Т32В2М'2 =2АТ3/3В1/2М1/1. Отметим, что комплексам С1 и СЗ отвечает одинаковая краткая, но разные полные КХФ. Этот факт обусловлен разным распределением связей атомов урана с бидентатно- и тридентатно-мостиковыми ионами Х042" (Х=Бе или Сг). В структуре СЗ все атомы урана кристаллохимически эквивалентны и поэтому
каждый уран связан с тремя лигандами типа Т3 и одним В2. В случае же С1 половина атомов урана вообще не связана с лигандами типа В2, поэтому остальные атомы урана вынуждены координировать не по одному (как в СЗ), а уже по два лиганда В2. Естественно, что одновременно в С1 меняется и число связей с тридентатными лигандами - для первой половины атомов урана оно увеличивается, а для другой - уменьшается на 1, т.е. происходит своеобразное «кристаллохимическое диспропорционирование». В результате, несмотря на однотипный состав комплексам С1 и СЗ отвечают разные полные КХФ и они являются топологическими изомерами. Поэтому комплекс СЗ имеет не каркасное, как С1, а слоистое строение.
Установлено, что Na6[(UO2)3O(OH)3(SeO4)2h-10H2O (VI) является представителем кристаллохимической группы А3М М23Т32 комплексов уранила и имеет слоистое строение урансодержащих группировок состава [(U02)30(0H)3(Se04)2]2". Наличие в структуре VI трехъядерных уранилсодер-жащих катионов хорошо согласуется с данными, согласно которым именно ионы [(U02)30(0H)3]+ являются доминирующим типом гидроксокомплексов уранила в системе U022+ - ОН" - Н20 в области рН 5-6. В связи с этим отметим, что трехъядерные группировки [(U02)30(0H)3]+, аналогичные найденным нами в VI, существуют в структуре еще двух известных к настоящему времени соединений уранила - (H30)3[(U02)30(0H)3(Se04)2] (XVII) и [(U02)30(0H)3(H20)6]N03-4H20 (XVIII). Интересно сравнить структуры соединений VI, XVII, XVIII, с a- U02(0H)2 (XIX), содержащим слои [U02(0H)2], в которых ОН-группы по отношению к U(VI) играют роль лигандов М3. Изменение природы лигандов типа М3 (ОН" вместо О2") приводит к существенному увеличению расстояния U...U (от 3.80(2) Á в VI, XVII и XVIII до 4.24 А в XIX). Другими словами, "стягивающий" эффект гидроксо-группы намного меньше, чем оксо-. При этом Vníw атомов урана имеет значение, практически не отличающееся от наблюдаемых в VI, XVII и XVIII (9.2 Á3), тогда как значение V„M(OH - М3)=15.1 А3 заметно больше, чем Упвд(0 - М3) = 14.4(3) А3.
Оксалатоуранилаты одновалентных катионов - состав и особенности строения
В ходе работы впервые методом изотермической растворимости при 25°С в полном концентрационном интервале изучена система Na2C204 - U02C204 -Н20 (рис. 26). Установлено, что в данной системе образуется два комплекса: Na2U02(C204)2-5H20 (VII) и Na2(U02)4(C204)5 10H20 (VIII). Выяснено, что добавление небольшого количества оксалата уранила в насыщенный раствор ок-салата натрия, также как и добавление оксалата натрия в раствор, насыщенный оксалатом уранила, приводит к увеличению растворимости второго компонента. Принимая во внимание тот факт, что в насыщенном водном растворе оксалата уранила присутствуют одноядерные комплексы [U02(C204)(H20)3] с кристаллохимической формулой АВ01М'3, образование в VII комплексных группировок состава [U02(C204)2(H20)]2~ можно рассматривать как результат замещения двух молекул воды в координационной сфере иона уранила одной окса-
лато-группой, стоящей в ряду замещения лигандов в комплексах уранила значительно левее молекулы воды.
Из всех соединений U(VI), для которых установлено строение, комплексные группировки [U02(C204)2(H20)]2" кроме VII обнаружены в структуре еще трех соединений: (N2H5)2[U02(C204)2(H20)],
Ba2(CN3H6)[(U02)2(C204)4(NCS)(H20)]7H20 и Ba[U02(C204)2(H20)]-4H20. Во всех случаях урансодержащая группировка имеет островное моноядерное строение, отвечающее кристаллохимической формуле АВ° 2М'.
Рассматривая [U02C204(H20)]-2H20, принадлежащий к комплексам уранила типа АК 2М' (рис. 8а), в качестве исходного соединения при синтезе окса-латоуранилатов, можно допустить, что в насыщенном водном растворе, содержащем оксалат- и уранил-ионы в мольном отношении C2042":U022+>1, могут происходить реакции комплексообразования как с понижением (схемы 8 и 9), так и с сохранением (10) дентатности оксалат-ионов (в указанных схемах и далее А = U02, за кристаллохимическими формулами комплексов арабскими цифрами указаны их порядковые номера):
[U02C204(H20)] + С2042- -> [U02(C204)2(H20)f + Н20, (8)
АК02М'-1 В01 АВ012М' - 2
2[U02C204(H20)] + С2042" -> [Си02)2(С204)3(Н20)2]2-, (9)
АК02М'-1 В01 A2K02B012M'2-3
2[U02C204(H20)] + С2042- -> [(U02)2(C204)3]2- + Н20. (10)
АК02М'-1 К02 А2К023 - 4
Из образующихся одноядерных (комплекс 2, рис. 86), двухъядерных (3, рис. 8в) или слоистых (4, рис. 8г) оксалатоуранилатов, к настоящему времени экспериментально зафиксированы только 2 и 4. Полагая, что исходный оксалат уранила способен взаимодействовать не только с квазиизолированными ионами С2042", но и с островными комплексами 1 и 2, содержащими в своей структуре лиганды типа В0 , кроме реакций (8-10) можно допустить реализацию целого ряда других превращений, в том числе и 2[U02C204(H20)]+[(U02)2(C204)3(H20)2]2'—>[(U02)4(C204)5(H20)2]2"+2H20. (11) АК02М' -1 A^V.M1, - 3 А4К025М,2 - 5
Согласно полученным нами данным, в водном растворе при исходном мольном отношении Na2C204: U02C204 =1 взаимодействие происходит по схеме (8) и образуется комплекс VII. Если же указанное отношение увеличено до 3.5, то образуется комплекс VIII с кристаллохимической формулой 5 (схема 11, рис. 7).
Хотя описанная выше генетическая взаимосвязь цепочечного комплекса 1 со слоистыми 4 и 5 имеет достаточно формальный характер, тем не менее она проявляется в метрике уранилоксалатных группировок в структуре кристаллов. В связи с этим обозначим в цепочечном комплексе 1 (рис. 8а) период повторяемости символом Т, а диэдрический угол между плоскостями соседних окса-
лат-ионов, координированных одним и тем же атомом урана, знаком ф. В слоях комплексов 4 (рис. 8г) и 5 (рис. 7) последовательно чередующиеся ионы С2О42' и и022+ также образуют бесконечные цепочечные фрагменты, топология которых полностью совпадает с таковой для цепей [и02С204(Н20)] на рис. 8а, если из их состава исключить молекулы воды. Значения Т для указанных фрагментов в комплексах 1, 5 и 4 равны соответственно 11.68, 11.39 и 10.47А, а ф = 12.2, 17.4 и 44.7°. Наблюдающееся достаточно закономерное уменьшение значения Т в ряду комплексов 1 —» 5 4 вызвано увеличением степени гофрировки обсуждаемых цепей, которая определяется величиной ф, растущей в том же ряду.
« 6
А Й я и
в в
Рис. 8. Схематичное строение некоторых уранилоксалатных комплексов: а) цепи [и02(С204)(Н20)], б) одноядерные группировки [и02(С204)2(Н20)]2\ в) двухъядерные группировки [(и02)2С204)з(Н20)2]2", г)слои[(и02)2(С204)з]2-.
Пунктиром изображены координационные связи и-О, а сплошными линиями - связи С-С или С-О в оксалат-ионах.
С учетом полученных в данной работе результатов к настоящему времени структурно охарактеризованы 13 соединений уранила, в которых роль экваториальных лигандов, координированных группами 1Ю22+, играют лишь оксалат ионы и молекулы воды или только оксалат-ионы. В этих оксалатоуранилатах отношение С204 : 1Ю22+ равно 1, 1.5, 2, 2.5 или 3, и в зависимости от размерности комплексных группировок они могут быть разделены на три группы. Для соединений первой группы - (^^^[иО^СгО^НгО)], Ва2(СЫ3Н6)[(и02)2(С204)4(НС8)(Н20)]-7Н20, Ва[и02(С204)2(Н20)]-4Н20,
К6[(и02)2(С204)5]10Н20, (Н2Н5)6[(и02)2(С204)5]-2Н20, (СМ3Н6)4(МН4)2 [(и02)2(С204)5]-2Н20, (МН4)4[и02(С204)з] и исследованного нами VII - основными структурными единицами кристаллов являются островные одно- или двухъядерные комплексные уранилоксалатные группировки, соединенные внешнесферными катионами. Кристаллы веществ второй группы [и02С204(Н20)] -2Н20, (Ш4)2[(и02)2(С204)з] и (КН4)2[Ш2(С204)2] - имеют цепочечное строение уранилоксалатных комплексов, а структуры представителей третьей группы - К2[(и02)2(С204)3]-4Н20 и изученного нами VIII - характери-
зуются слоистым строением комплексных группировок. Координационными полиэдрами атомов урана во всех этих соединениях являются пентагональные (ТЮ2О5) или гексагональные (и020б) бипирамиды, координационные числа атомов урана соответственно равны семи и восьми.
Таким образом, структура VIII, характеризующаяся редким, встречающимся из оксалатоуранилатов щелочных металлов только в натриевом комплексе, отношением С2042": 1Ю22+ = 1.25, является первым изученным примером оксалатоуранилатов, в которых сосуществуют атомы 1ДУ1) с разными значениями КЧ (7 и 8). Этот факт дает основание полагать, что общее число реально возможных оксалатсодержащих комплексов уранила, различающихся отношением 1Ю22+: С2042': Н20, значительно больше, чем считалось до последнего времени.
ВЫВОДЫ
1. Впервые изучены фазовые равновесия и построены изотермы растворимости при 25°С четырех трехкомпонентных систем: 1л2Х04 - 1Ю2Х04 -Н20 (X = Б, Бе), №28е04 - Ш28е04 - Н20 и Ыа2С204 - Ш2С204 - Н20.
2. Установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и КР-спектроскопические характеристики восьми соединений уранила: 1л21ГО2(8е04)2-5Н20, 1л4(Ш2)з(8е04)516Н20, №2[Ш2(8е04)2]-4Н20, Ма2(и02)2(8е04)3-10Н2О, №2[(1ГО2)2(8е04)3(Н20)2]-6,5Н20, На6[(и02)з0(0Н)з(8е04)2]2-10Н2О, Ма2[Ш2(С204)2(Н20)]-4Н20 и Ма2[(и02)4(С204)5(Н20)2]• 8Н20, из которых 7 синтезированы впервые. Для пяти полученных соединений проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов.
3. Показано, что в системах Я28е04 - 1Ю28е04 - Н20 наиболее устойчивым типом комплексов являются конгруэнтно растворимые диселенатоурани-латы К2и02(8е04)2 пН20, у которых при уменьшении ионного радиуса щелочного металла увеличивается степень гидратации (п=2 для Щ) и Се, 4 для N3 и К и 5 для 1л) и закономерно повышается растворимость соединений.
4. Выяснено, что при уменьшении ионного радиуса щелочного металла в системах 1128е04 - 1Ю28е04 - Н20 закономерно снижается устойчивость 112(и02)2(8е04)з пН20, которые конгруэнтно растворимы при Я = Се или ЛЬ, инконгруэнтно растворимы при к=К или Иа, тогда как в случае лития вместо триселенатодиуранилата образуется Ы4(и02)3(8е04)5-16Н20.
5. Установлено, что изученный Ка2[(1Ю2)4(С204)5(Н20)2]-8Н20 является первым оксалатоуранилатом, в структуре которого одновременно присутствуют атомы урана с пента- и гексагональнобипирамидальной координацией. Этот факт дает основание считать, что общее число возможных оксалатсодержащих комплексов уранила, различающихся отношением и022+ : С2042" : Н20 и строением возникающих комплексов, значительно больше, чем считалось до последнего времени.
2006-4
W2 0 8 7 f 19230
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Сережкина Л.Б., Татаринова Е.Э., Сережкин В.Н. Рентгенсирафич™«--исследование Cs2U02(Se04)2-2H20. // Радиохимия. 1988. Т. 30. № 1. С. 141-142.
2. Сережкина Л.Б., Татаринова Е.Э., Сережкин В.Н. Растворимость в системах Li2X04 - U02X04 - Н20 (X = S, Se). // Журн. неорган, химии 1989. Т. 34. №8. С. 2157-2159.
3. Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система Na2Se04 - ( U02Se04 - Н20 при 25°С. // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 4. С. 1 -3. 1
4. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Баева Е.Э. и др. Кристаллическая структура Na2[U02(Se04)2]-4H20. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 12. С. 2017-2021.
5. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Na2[U02(C204)2(H20)]-4H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. с. 1475-1479.
6. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структураNa2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20. //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 11. С. 1801-1807.
7. Шишкина О.В., Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н. и др. Особенности строения оксалат-, сульфат- и селенатсодержащих комплексов уранила. // Тез. докл. III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. М.: ИК РАН. 2001. С. 177.
8. Шишкина О.В., Баева Е.Э., Артемьева М.Ю. и др. Особенности строения оксалат-, сульфат- и селенатсодержащих комплексов уранила. // Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону. Ростовский университет. 2001. С. 510-511.
9. Баева Е.Э., Артемьева М.Ю., Шишкина О.В. и др. Синтез и строение новых оксалатоуранилатов. // Тез. докл. Уральской конференции по радиохимии. Екатеринбург. Уральский государственный технический университет. 2001. С. 20-21.
10. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура оксалатоуранилатов натрия. // Тез. докл. III Национальной кри-сталлохимической конференции. Черноголовка. 2003. С. 175.
Подписано в печать 17 октября 2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1208 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова,! Отпечатано УОП СамГУ
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Особенности строения оксалат- и селенатсодержащих комплексов уранила.
1.1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя.
1.1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений.
1.1.3. Строение селенатсодержащих комплексов уранила.
1.1.4. Строение оксалатсодержащих комплексов уранила.
• 1.2. Селенат и оксалат уранила - способы получения и некоторые свойства.
1.2.1. Селенат уранила и некоторые системы с его участием.
1.2.2. Оксалат уранила и некоторые системы с его участием.
1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана, селена и натрия.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методы исследования.
2.2. Синтез и характеристика исходных веществ.
• 2.3. Диаграммы растворимости систем: Li2X04 - UO2XO4 - Н2О (X = S,
Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20 при 25°С.
2.3.1. Системы Li2X04 - U02X04 - Н20 (X = S, Se).
2.3.2 Система Na2Se04 - U02Se04 - Н20.
2.3.3 СистемаNa2C204- U02C204- Н20.
2.4. Рентгеноструктурное исследование синтезированных комплексов уранила.
2.4.1. Кристаллическая структура Na2[U02(Se04)2]-4H20.
2.4.2. Кристаллическая структура Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20.
2.4.3. Кристаллическая структура Маб[(и02)з0(0Н)з(8е04)2]2- ЮН20.
2.4.4. Кристаллическая структура Na2[U02(C204)2H20]-4H20.
2.4.5. Кристаллическая структура КагКиОгМСгО^СНгО^-вНгО.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Селенатоуранилаты одновалентных катионов.
3.1.1. Комплексообразование в системах с участием селената уранила и селенатов щелочных металлов.
3.1.2. Особенности строения синтезированных селенатоуранилатов натрия.
3.2. Оксалатоуранилаты одновалентных катионов - состав и особенности строения.
3.3. О корреляции между результатами рентгеноструктурного, ИК и КР спектроскопического исследования оксалато- и селенатоуранилатов натрия.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Определение взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений, в том числе и координационных соединений урана (VI), являющееся одной из важнейших задач современной химии, возможно в результате систематического исследования химически родственных соединений. В связи с этим следует отметить, что сравнительно детально изучено строение и ряд свойств сульфатоуранилатов щелочных металлов [1,2], тогда как данные о селенатоуранилатах щелочных металлов ограничены сведениями о растворимости и комплексообразовании в системах M2Se04 - U02Se04 -Н2О с участием селенатов калия, рубидия и цезия. Какие-либо данные о селенатоуранилатах лития и натрия к началу нашей работы отсутствовали. Исходя из этого и учитывая особенности химии лития и натрия в сравнении с тяжелыми щелочными металлами, первой группой объектов исследования явились селе-натоуранилаты лития и натрия.
Как известно, оксалаты трансурановых элементов благодаря низкой растворимости уже находят использование в качестве одной из форм хранения отходов ядерного топливного цикла [3]. Поиск новых форм хранения и захоронения урансодержащих радиоактивных отходов (РАО), перспективных реагентов для селективного осаждения урана из растворов сложного химического состава при переработке РАО требует расширения знаний о составе, строении и растворимости новых оксалатсодержащих координационных соединений уранила. Поэтому другой группой объектов исследования в данной работе выбраны малоизученные к настоящему времени оксалатоуранилаты натрия.
Целью работы явилось изучение трехкомпонентных водно-солевых диаграмм растворимости Ы2ХО4 - UO2XO4 - Н20 (X = S, Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - H20 при 25°С, а также исследование состава, строения и некоторых физико-химических свойств образующихся соединений включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов, полученных в процессе исследования комплексов.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
• данные о фазовых равновесиях и растворимости в четырех трехкомпо-нентных системах: 1Л2ХО4 - UO2XO4 - Н20, где X = S или Se, Na2Se04 -U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20, изученных в полном концентрационном интервале при 25°С;
• сведения о составе, кристаллографических, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках восьми полученных соединений уранила, семь из которых синтезированы впервые;
• результаты рентгеноструктурного исследования пяти комплексов уранила;
• анализ влияния природы внешнесферных катионов и лигандов на состав и строение селенато- и оксалатоуранилатов.
Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных сведений о растворимости в воде при 25°С, кристаллоструктурных, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках для семи впервые синтезированных и одном известном, но не исследованном ранее, соединениях уранила. Установленные характеристики необходимы для надежной идентификации соединений и заполнения ряда существующих пробелов в области химии и кристаллохимии координационных соединений U (VI). Часть полученных данных уже включена в международные компьютерные базы данных «Inorganic crystal structure database», «Cambridge structural database system» и базу «Уран» комплекса структурно-топологических программ «TOPOS», а также может быть использована в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и спецкурсах специализации «Неорганическая химия».
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 4 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (111 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит • 52 рисунка и 44 таблицы (в том числе 21 таблицу в приложении).
ВЫВОДЫ
Впервые изучены фазовые равновесия и построены изотермы растворимости при 25°С четырех трехкомпонентных систем: Li2X04 - UO2XO4 - Н20 (X = S, Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20. Установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и КР-спектроскопические характеристики восьми соединений уранила: Li2U02(Se04)2-5H20, Li4(U02)3(Se04)5-16Н20, Na2[U02(Se04)2]-4H20, Na2(U02)2(Se04)3-10H20, Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20,
Na6[(U02)30(0H)3(Se04)2]2-10H2O, Na2[U02(C204)2(H20)]-4H20 и Na2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20, из которых 7 синтезированы впервые. Для пяти полученных соединений проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов.
Показано, что в системах R2Se04 - U02Se04 - Н20 наиболее устойчивым типом комплексов являются конгруэнтно растворимые диселенатоуранилаты R2U02(Se04)2-nH20, у которых при уменьшении ионного радиуса щелочного металла увеличивается степень гидратации (п=2 для Rb и Cs, 4 для Na и К и 5 для Li) и закономерно повышается растворимость соединений. Выяснено, что при уменьшении ионного радиуса щелочного металла в системах R2Se04 - U02Se04 - Н20 закономерно снижается устойчивость R2(U02)2(Se04)3-nH20, которые конгруэнтно растворимы при R = Cs или Rb, инконгруэнтно растворимы при R=K или Na, тогда как в случае лития вместо триселенатодиуранилата образуется Li4(U02)3(Se04)5-16H20. Установлено, что изученный Na2[(U02)4(C204)5(H20)2]-8H20 является первым оксалатоуранилатом, в структуре которого одновременно присутствуют атомы урана с пента- и гексагональнобипирамидальной координацией. Этот факт дает основание считать, что общее число возможных оксалатсодержа-щих комплексов уранила, различающихся отношением U022+ : С2042": Н20 и строением возникающих комплексов, значительно больше, чем считалось до последнего времени.
1. Химия актиноидов. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морса Л. Т. 1. М.: Мир, 1991.524 с.
2. Комплексные соединения урана. / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 502 с.
3. Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Энергоатомиздат, 2004.407 с.
4. Спицын В.И., Ионова Г.В. Устойчивость актинильных ионов и их геометрия. // Радиохимия. 1980. Т. 23. № 4. С. 473-478.
5. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 1.С. 14-22.
6. Thuery P. et al. An unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tert-butylhexahomotrioxacalix3.arene. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. № 18. P. 3151-3152.
7. Burns C.J. et al. A Trigonal Bipyramidal Uranyl Amido Complex: Synthesis and Structural Characterization of Na(THF)2.[U02(N(SiMe3)2)3]. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5464.
8. Вдовенко B.M., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядок связей в соединениях уранила. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 4. С. 1299-1302.
9. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика координационных соединений уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 16191631.
10. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика соединений уранила, содержащих хелатные лиганды. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 11. С. 2727-2736.
11. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика безводных сульфатов. // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 12. С. 161-168.
12. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика сульфатов, содержащих электронейтральные лиганды. // Координац. химия. 1984. Т. 10. № 1. С. 20-31.
13. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Кристалл охимическая систематика сульфитов RcAd(S03)y.nL. // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 7. С. 906-919.
14. Сережкина Л.Б., Расцветаева Р.К., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика селенитов RcAdCSeC^y.nL. // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 10. С. 1327-1339.
15. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика молибдатов. // Журн. структур, химии. 1985. Т. 26. № 4. С. 144-154.
16. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристалл охимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми с-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148-179.
17. Inorganic crystal structure database. FIZ Karlsruhe & NIST Gaithersburg.2003.1Q Cambridge structural database system. Release November 2004. Cambridge1 o.
18. Crystallographic Data Centre, 2004.
19. Блатов B.A., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристалло-химического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.
20. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгенострук-турное исследование (NH4)6(U02)2(C204)(Se04)4.-2H20 и уточнение кристаллической структуры [U02C204-H20]-2H20. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1448-1453.
21. Митьковская Е.В., Демченко Е.А., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура U02Se04'2(CH3)2NC0NH2-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1432-1436.
22. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Хуснутдинова Г.С. и др. Комплексообразование в системах UO2XO4-CH3CONH2-H2O (X = Se, Сг). // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 5. С. 1339-1342.
23. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура U02Se04>2CH3C0N(C2H5)2-H20. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № ю. С. 1672-1675.
24. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Карбамидные комплексы селената и хромата уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. с. 1765-1768.
25. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Лосев В.Ю. и др. Кристаллическая структура (NH4)2U02(Se04)C204-1.5H20. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 2058-2062.
26. Шишкина О.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура RbU02Se04(0H)(H20). // Докл. АН. 2001. Т. 376. № 3. С.356-360.
27. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура(NH4)2U02(Se04)2-3H20. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 2058-2062.
28. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структураCs2U02(Se04)2-H20.-H20. //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 11. С. 1828-1832.
29. Табаченко Н.В. Синтез и физико-химическое исследование соединений уранила с кислородсодержащими лигандами. / Автореф. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990. 16 с.
30. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22. №3. С. 171-174.
31. Сережкин В.Н., Табаченко В.В., Сережкина Л.Б. Синтез и исследование селената уранила. // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 2. С. 214-217.
32. Демченко Е.А., Бакаева О.Л., Сережкина Л.Б. и др. Синтез и физикохимическое исследование U02Se04-2H20CH2ClC0NH2. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 280-282.
33. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование U02Se04-2CH3C0NH2 (X S, Se). // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 280-282.
34. Демченко Е.А., Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура U02Se04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2. // Журн. неорган, химии.2002. Т. 47. № 11. С. 1826-1828.
35. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структура Cs2U02(C204)(Se04). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1999-2002.
36. Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура (H30)3(U02)30(0H)3(Se04)2. // Журн. неорган, химии.2003. Т. 48. №5. С. 755-759.
37. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. и др. Кристаллическая структура 2U02Se04-H2Se04-8H20. // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 12. С. 1705-1708.
38. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. и др. Синтез и физико-химическое исследование U02X04'2CH3C0N(CH3)2 (X S, Se, Сг). // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. С. 196-198.
39. Poojary M.D., Pattil К.С. Dihydrazinium aqua-dioxo-(dioxolato-0,0')- uranium. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1987. V. 99. № 5-6. P. 311-315.
40. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структура Cs4U02(C204)2(S04).'2,7H20. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 11. С. 1825-1829.
41. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Артемьева М.Ю. и др. Рентгенострук-турное исследование K2U02(C204)2{C0(NH2)2}.-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 936-939.
42. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристалличеекая структура (CN3H6)2U02(C204)2{C0(NH2)2}.-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1822-1825.
43. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4(NCS) (Н20).-7Н20. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 208-212.
44. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Ваи02(С204)2(Н20).• 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 10. С. 1692-1695.
45. Чумаевский Н.А., Минаева Н.А., Михайлов Ю.Н. и др. Спектральные характеристики «вынужденных» способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 789795.
46. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part I. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranil trioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1610-1613.
47. Legros J.P., Jeannin Y. Structure de Поп p,-Oxalato-bisdioxalato- dioxo-uranium (VI)., [(иСШСгСШ6". // Acta Cryst. 1976. V. B.32. № 8. P. 24972503.
48. Govindarajan S., Pattil K.C., Poojary M.D. Synthesis, Characterization and X-ray Structure of Hexahydrazinium Diuranyl Pentaoxalate Di-hydrate. (N2H5)6(U02)2(C204)5.-2H20.//Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 120. № 1. P. 103107.
49. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Канищева A.C. и др. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)C204-H20. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. №9. С. 1514-1516.
50. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part II. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranil dioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1614-1616.
51. Alcock N.W. Uranil oxalate complexes. Part III. Preparation and crystal andmolecular structure of ammonium diuranil trioxalate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. № 16. P .1616-1620.
52. Jayadevan N.C., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of uranyl oxalate trihydrate. // Acta Cryst. 1972. V. B28. №11. P.3178-3183.
53. Артемьева М.Ю., Вологжанина A.B., Долгушин Ф.М. и др.// Кристаллическая структура K2U02(C204)(S04).-3H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 2068-2073.
54. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгенострук-турное исследование NH4(U02)2(C204)2(0H).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1473-1475.
55. Jayadevan N. С., Singh MudHer K.D., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl trioxalate tetrahydrate. // Acta Cryst. 1975. V. B.31. № 9. P. 2277-2280.
56. Szabo Z., Fischer A. Redetermination of dipotassium diuranyl tris (oxalate) tetrahydrate. //Acta Cryst. 2002. V. E58. P. 56-58.
57. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б., Солдаткина M.A. Тетрагидрат селената уранила — синтез и некоторые свойства. // Радиохимия. 1981. Т. 23. № 3. С. 396-399.
58. Солдаткина М.А., Гильванова М.Г., Сережкин В.Н. О некоторых свойствах дигидрата селената уранила. // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 2. С. 279281.
59. Спицын В.И., Ковба Л.М., Табаченко Н.В. и др. О сульфатах и селенатах уранила. //Докл. АН СССР. 1983. Т. 272. № з. с. 623-627.
60. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. О селенатоуранилатах гид-роксония. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 7. С. 1900-1902.
61. Brandenburg N.P., Loopstra В.О. p-Uranyl sulphate and uranyl selenate. // Acta Cryst. 1978. V. B.34. № 12. P. 3734-3736.
62. Сережкина Л.Б. Комплексообразование в системе (NH4)2Se04- U02Se04-Н20. //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 1020-1022.
63. Сережкина Л.Б., Кучумова Н.В., Сережкин В.Н. Комплексообразование в системе K2Se04- U02Se04 Н20. // Радиохимия. 1993. № 6. С. 31-34.
64. Кучумова Н.В., Штокова И.П., Сережкина Л.Б. и др. Комплексообразование в системе Rb2Se04- U02Se04 Н20. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. №4. С. 1029-1031.
65. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система Cs2Se04 U02Se04 - Н20 при 25°С. //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 2. С. 480-483.
66. Bressat R., Claudel В., Trambouse Y. Relations structurales entre Г oxalate d'uranyle et ses hydrates. //J. Chim. Phys. 1964. V. 61. P. 816-818.
67. Большаков К.А., Коровин C.C., Плющев B.E. и др. Изучение растворимости в системе U02C204 Н2С204 - Н20. // Журн. неорган, химии. 1957. Т. 2. № 1. С. 222-228.
68. Rosenheim A., Lienau Н., Bierbrauer К. et al. Uber die Einwirkung anor-ganischer Metallsauren auf organische Sauren. // Z. Anorg. Allgen. Chem. 1899. B. 20. S. 281-290.
69. Colani M. A. Etude du systeme eau oxalate d' uranyle, oxalate de sodium. // Compt. Rend. 1917. V. 165. P. 111-113.
70. Colani M. A. Etude du systeme eau oxalate d' uranyle, oxalate d'ammonium. // Compt. Rend. 1917. V. 165. P. 234-236.
71. Colani M. A. Oxalate d' uranyle et de potassium. // Compt. Rend. 1916. V. 163. P. 123-125.
72. Dahale N.D., Chawla K.L., Jaydevan N.C. et al. X-ray, thermal and infrared spectroscopic studies on lithium and sodium oxalate hydrates. // Thermochim. Acta. 1997. V. 293. № 1-2. P. 163-166.
73. Dahale N.D., Chawla K.L., Venugopal V.X-ray, thermal and infrared spectroscopic studies on potassium, rubidium and caesium uranyl oxalate hydrates. // J. Therm. Anal. Cal. 2000. V. 61. № 1. P. 107-117.
74. Сережкин B.H., Блатов B.A., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Коор75.78,79,80
