Применение кристаллоструктурного анализа к исследованию специфических контактов в кристаллах оксалатов и их возможной роли в реакции разложения (на примере оксалата серебра) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

РГ6 ол

На правах рукописи

Наумов Дмитрий Юрьевич

ПРИМЕНЕНИЕ КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА К ИССЛЕДОВАНИЮ СПЕЦИФИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ В КРИСТАЛЛАХ ОКСАЛАТОВ И ИХ ВОЗМОЖНОЙ РОЛИ В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ (НА ПРИМЕРЕ ОКСАЛАТА СЕРЕБРА)

02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1')У7

Работа выполнена в Институте химии твердого тепа и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент, Болдырева Елена Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Зоркий Петр Маркович

доктор химических наук, профессор, Михайлов Юрий Иванович

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет (г.Новосибирск).

Защита состоится " (РАИМ&З^А. 1997 г. в ш часов на заседании диссертационного совета Д 003.40.01 в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской академии наук (630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТиМС СО РАН (630128, г.Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18).

Автореферат разослан ". 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук / Шахтшнейдер Т. П. /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Исследование специфических контактов в различных супрамолекулярных ансамблях, к числу которых можно отнести и кристаллы, является в настоящее время одной из наиболее актуальных задач [1]. Об этом свидетельствует, в частности, огромное число публикаций в области супрамолекулярной химии, появившихся именно в последние годы, издание специальных журналов, проведение многочисленных научных школ, семинаров, конференций. Супрамолекулярные ансамбли различных типов широко встречаются в неживой и живой природе. Они составляют основу многих современных материалов. Именно специфические контакты определяют структуру супрамолекулярных ансамблей, их физические свойства и поведение в химических реакциях, в том числе в химических реакциях, лежащих в основе биологических процессов.

Среди различных супрамолекулярных ансамблей кристаллы занимают особое место, так как их строение может быть экспериментально исследовано с высокой степенью точности дифракционными методами структурного анализа. Кристаллохимия еский анализ известных структур даёт возможность выявления специфических контактов в кристаллах, проявляющихся в общем типе образующихся структур, в относительном расположении группировок атомов в кристаллах, в расстояниях между атомами, не связанными ковалентными связями. Методы кристаллоструктурного анализа стали находить всё более широкое применение для исследования специфических контактов в кристаллах особенно в последние годы, в связи с развитием Банков структурных данных и, прежде всего. Кембриджского Банка Структурных Данных (КБСД).

Оксалаты - один из наиболее традиционных объектов в химии твердого тела, интерес к которым в последние годы снова резко повысился. Эти гетеродесмические соединения занимают пограничное положение между неорганической и органической химией, причем варьирование размера и строения катиона позволяет существенно изменять катион-анионные взаимодействия в структуре и, тем самым, влиять на структурный тип, физические свойства и реакционную способность кристаллов.

Оксалаты широко используются для получения соединений, применяемых в химической и ядерной технологии, для производства сверхчистых металлов контролируемой дисперсности, для разделения отдельных групп элементов, при регенерации ядерного топлива, при переработке различных облученных материалов и радиактивных отходов [2]. Разложение оксалата серебра - важнейшая твердофазная реакция, лежащая в основе получения каталитически активного серебра, моделирующая процессы "роевидной локализации" при разложении кристаллов солей, а также образование центров скрытого изображения в фотографических материалах. В самое последнее время на основе оксалатов был получен целый ряд новых материалов с необычной структурой и свойствами (так называемые, "апмазоподобные" материалы, сИатопсЫс^).

Твердофазное разложение оксалатов активно изучалось в 1950-70е годы при помощи самых различных физико-химических методов, среди которых, однако, практически отсутствовали методы кристаллоструктурного анализа. Возможно, это было обусловлено трудностью получения монокристаллов оксалатов металлов, большая часть которых труднорастворимы. Без кристалл острукгурных иследований многие вопросы, связанные с механизмом твердофазного разложения оксалатов, остались без ответа. В частности, осталось неясным влияние специфических контактов в структуре оксалатов на процесс разложения. В настоящее время, когда методы структурного анализа достигли высокого уровня, а в КБСД накоплен большой фактический материал, особенно актуально было вернуться к некоторым из нерешённых вопросов, связанных с механизмом разложения оксалатов металлов, и, прежде всего, - оксалата серебра, который среди всех оксалатов занимает особое место в отношении реакций твердофазного разложения (низкие температуры разложения; особая, "роевидная" локализация, влияние междоузельных ионов серебра на кинетику реакции).

Таким образом, применение методов кристаллоструктурного анализа к исследованию специфических контактов и их роли в твердофазных реакциях в кристаллах вообще и в кристаллах оксалатов, в частности, является важным и актуальным.

I

4

Цель работы: дополнить имеющиеся сведения об оксалатах металлов и их твердофазном разложении кристалл оструктурным исследованием, включающим:

а) экспериментальное исследование кристаллических структур нескольких оксалатов металлов (свинца, натрия, серебра), в том числе при варьируемой температуре;

б) кристалл оструктурный анализ экспериментально исследованных структур с целью выявления в них специфических контактов и их возможной роли в твердофазном разложении; в) квантовохимические расчеты электронного строения и колебательного спектра оксалат-ионов с целью моделирования влияния кристаллического окружения в идеальных и реальных структурах на оксалат-ион и его свойства; г) статистический анализ структур, имеющихся в Кембриджском банке данных, с целью выявления типичных специфических контактов в структурах, содержащих оксалат-ион, и в соединениях серебра.

Научная новизна. Впервые проведено детальное кристаплоструктурное исследование оксалатов металлов. Экспериментально методом монокристального рентгено-структурного анализа впервые исследована кристаллическая структура дигидрата оксалата свинца, переопределены с высокой точностью структуры оксалатов натрия и серебра. Для оксалата серебра показана ошибочность ранее (с 1943 года) принятой структурной модели Гриффита, существенно уточнена модель Колесникова, впервые получены экспериментальные дифракционные данные при 100К до 29 = 95°. Впервые исследована анизотропия сжатия кристаллических структур оксалатов натрия И серебра при понижении температуры от комнатной до 100К. Впервые проведены ab initio квантовохимические расчёты электронного строения, колебательного спектра и термохимических параметров ионов (С2О4)2" и (С2О4)" в зависимости от величины торсионного угла ОССО. Проведен статистический кристаллохимический анализ структур оксалатов, включенных в КБСД; проанализированы упаковки оксалат-анионов, координация катионов, структурообразующие факторы и возможные специфические контакты. Проведен статистический кристаллохимический анализ структур соединений, содержащих серебро, включенных в КБСД; проанализирована тенденция к образованию ди-, три-, n-меров серебра. Впервые проанализировано распределение "свободного объема" в кристаллах оксалата серебра и предложена

наиболее вероятная локализация междоузлий, которые могут быть заняты междоузельными ионами серебра. Впервые проведено моделирование расширенным методом Хюккеля влияния междоузельных ионов серебра на прочность С-С связи в соседних оксалат-ионах.

Теоретическое и практическое значение работы. Полученные в работе данные дополняют и углубляют существующие знания о специфических контактах в кристаллах, в частности, о роли специфических контактов в формировании кристаллических структур оксалатов и в протекании твердофазного разложения этих соединений. Применение кристаллоструктурного подхода позволило продвинуться в понимании механизма начальных стадий разложения оксалата серебра, в частности, проинтерпретировать такие ранее известные из литературы факты, как значительно более низкая термическая устойчивость оксалата серебра по сравнению с другими оксалатами, или влияние междоузельных ионов серебра на твердофазное разложение.

Экспериментальные приёмы и компьютерное обеспечение (программы LAUE, CAVITY, PROFILE, ENVIRON), разработанные в ходе выполнения работы, могут быть использованы для исследования самого широкого круга объектов и решения самых различных задач. В частности, они уже нашли свое применение при структурных исследованиях, проводимых в ИХТТИМС СО РАН, ИНХ СО РАН, Марбургском Университете (Германия), Дарэмском Университете (Великобритания), Токийском Университете (Япония). Программа CAVITY вошла в состав компьютерного обеспечения, используемого в базе данных "Кристаллические структуры неорганических веществ", подраздела Банка Данных по Свойствам Материалов Электронной Техники. Разработанные компьютерные программы могут также быть применены в учебном процессе, при преподавании кристаллографии, кристаллохимии, структурного анализа, химии твердого тела, супрамолекулярной химии. Имеется опыт такого применения на кафедре химии твердого тела ФЕН Новосибирского государственного университета.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Автор лично отлаживал методики выращивания кристаллов, выращивал кристаллы, проводил рептгеноструктурные исследования. Им же проведена обработка

всех полученных данных, написано всё использовавшееся в работе программное обеспечение, проведен статистический анализ структурных данных из КБСД. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: а) XXXI международная научная студенческая конференция, (Новосибирск, 1993); б) XXXII международная научная студенческая конференция, (Новосибирск, 1994); в) 16-th European Crystallographic Meeting, Lund (Sweden, 1995); r) 13-th International Symposium of the Reactivity of Solids, Hamburg (Germany, 1996); д) семинар молодых учёных ИНХ СО РАН; е) 13-й Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях, S тезисах докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 232 наименований. Материал работы изложен на 259 страницах, включая 68 таблиц, 64 рисунка. В качестве депонированного приложения к диссертации имеются таблицы экспериментальных и расчётных значений структурных амплитуд кристаллов оксалатов натрия (Т=295, 100К), серебра (Т=295, 230, 165, 100К) и дигидрата оксалата свинца (Т=295К).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении даётся обоснование актуальности работы, формулируются задачи исследования, мотивируются выбор объектов и методов исследования.

Глава 1 представляет собой литературный обзор по теме диссертации. В первой части обзора рассматриваются различные виды специфических контактов в кристаллах и методы их изучения, причем основной акцент сделан на возможностях кристаллоструктурного анализа, в частности, дифрактометрии при варьируемых температуре и давлении, и статистического анализа баз данных. Приводятся литературные данные о возможной роли специфических взаимодействий в твердофазных превращениях (фазовые переходы и реакции). Во второй части обзора

приведены сведения об оксалатах металлов (синтез, растворимость, выращивание кристаллов, спектры поглощения, кристаллические структуры, физические свойства, применение) и их твердофазном разложении (термолиз, фотолиз, радиолиз, механолиз). Особое внимание уделено оксалату серебра. В заключение делаются выводы из обзора литературы и на основании их формулируется задача данного исследования.

Гла*а 2 посвящена методическим вопросам. Приведены методы синтеза оксалатов натрия, свинца и серебра, методы выращивания монокристаллов, методики рентгеноструктурных экспериментов в различных условиях, в том числе при варьировании температуры. Описаны специальные методические приёмы, использованные для повышения точности рснтгеноструктурного эксперимента, и разработанное в ходе выполнения исследования специальное компьютерное обеспечение (программа LAUE для индицирования граней кристалла, программное обеспечение для целенаправленной медленной пересъёмки слабых рефлексов, программное обеспечение PROFILE для визуализации, интегрирования, сортировки рефлексов, внесения поправок и усреднения эквивалентов, программное обеспечение CAVITY для исследования распределения "свободного пространства" в структурах, в частности для локализации и визуализации междоузлий). Описаны использованные методики расшифровки и уточнения кристаллических структур, а также метод расчета тензоров анизотропного термического расширения кристаллов из рентгеновских данных. Описана методика работы с Кембриджским Банком Структурных Данных (КБСД), в том числе с использованием собственной дополнительной вспомогательной программы ENVIRON. Описаны методы квантово-химических расчетов и использованные программы GAMESS (ab initio) и ICONC (расширенный метод Хюккеля).

Глава 3 содержит результаты монокристалыюго рентгеноструктурного исследования оксалатов свинца, серебра и натрия. Важнейшие параметры, характеризующие качество структурных данных, параметры элементарных ячеек, пространственные группы симметрии, координаты атомов приведены в тексте диссертации.

К

«

Структура оксалата свинца полимерная, гетеродесмическая. Центры масс оксалат-ионов образуют трехслойную упаковку. Атомы свинца находятся в псевдооктаэдрических пустотах, расположенных между центрами масс оксалат-ионов. Катион РЬ2* имеет в первой координационной сфере 4 атома кислорода от двух взаимно перпендикулярных оксалат-ионов. Кроме того, в ближайшее окружение РЬ2+ входит два атома кислорода слабосвязаниых оксалатов и одна из кристаллографически независимых молекул воды, которые, вместе с четырьмя первыми, образуют искаженную квадратную антипризму без одной вершины. Оксалат-ионы, связанные катионами свинца, образуют стенки каналов с минимальным сечением 4.54А. В ходе структурного исследования оксалата свинца было установлено, что выращенные монокристаллы представляют собой дигидрат. Наличие в образцах кристаллизационной воды было подтверждено масс-спектрометрически. Молекула воды, не координированная к атому свинца, образует слабую водородную связь (расстояние 0...0\у=2,93А) с атомом кислорода оксалата. Две молекулы воды располагаются в канале.

В кристаллической структуре оксалата натрия упаковка оксалат-ионов однослойная, координация натрия кислородом октаэдрическая слабоискаженная, каналы из оксалат-ионов отсутствуют. При понижении температуры от 295К до 100К кристаллическая структура оксалата натрия анизотропно сжимается. Линейная деформация структуры вдоль главных осей тензора деформации приведена на рис.1. Максимальное сжатие, 0,033А или 0,95%, происходит перпендикулярно плотноупакованным оксалатным слоям (102) (рис.2). При сжатии структуры слегка удлиняются связи в оксапат-ионах и значительно Польше укорачиваются расстояния между атомами оксалат-ионов к ионами натрия (табл.1).

Кристаллическая структура оксалата серебра была исследована наиболее подробно. Была выявлена причина противоречий п литературных данных, показана ошибочность ранней структурной мода 1 и Гриффита [3|, подтверждена и существенно уточнена модель Колесникова [4]. В окса оте серебра плоские оксалат-ионы образуют однослойную плотную упаковку. Длина С-С связи 1,60( 1 )А в оксалат-ионе

плотно упакованный слой^

300 230 200 130 100 Teuncfunypft, К Рис.1. Лилейная деформация NajCjO« вдоль шшш осей тензора дефориацш

Рис.2. Вид структуры оксалата ватрая (при 295К) вдоль [010]

Таблица 1. Избранные расстояния в ИагСгОд при разных температурах

Расстояние 295К 100К Расстояние 295К 100К

с-с, А 1,579(6) 1,584(5) Na-02№), А 2,351(3) 2348(2)

C-Ol, А 1,248(4) 1,251(4) Na-01(c), А 2,440(3) 2,425(2)

С-02, А 1,258(4) 1,260(3) Na-02<d), А 2,522(3) 2,496(2)

Na-Ol, А 2,334(3) 2,325(2) Na-01(°, А 2,575(3) 2426(2)

Na-02(,), А 2,347(3) 2,338(2)

(,) l+x,l+y,z;<Ь) 1-х, 0.5+у, 1.5-z;(с) 1-х, 1-у, 1-z;(d) х, 1+у. z;(,) 1+х, у, z существенно превышает среднее (по КБСД) значение, равное 1,56(2)А. Катионы серебра в структуре оксалата серебра образуют димеры с расстоянием 2.945А (ср. с 2.889А в металлическом серебре), что свидетельствует в пользу того, что взаимодействие между ионами серебра не может быть сведено к кулоновскому отталкиванию одноименных зарядов. Относительное расположение диисров серебра в структуре дает сетку с геометрическими параметрами, близкими к тем, что характеризуют расположение атомов серебра в металлическом серебре (рис_3). Структура оксалата серебра канального типа. Канады переменного сечения (с учетом реальной формы оксалат-ионов) тянутся вдоль [100].

Было проведено ди фрактомстр ическос изучение начальной стадии фотолиза монокристалла оксалата серебра, которое показало, что фотолиз идет в поверхностном слое кристалла. При однородном облучении всего кристалла не вся поверхность вступала в реакцию одновременно, наблюдалось образование и распространение фронта превращения в направлении [100]. Параметры элементарной

ячейки. характеризующие состояние объёма кристалла, практически не изменялись даже после полного почернения кристалла вследствие образования на его поверхности сплошной плёнки серебра. Анизотропия распространения фронта хорошо коррелировала с наличием в структуре каналов вдоль [100], в которых расположены димеры серебра.

Была детально исследовала анизотропия искажения кристаллической структуры оксалата серебра при понижении температуры от 295К до 100К: измерены изменения параметров элементарной ячейки (рис.4), рассчитаны соответствующие тензоры сжатия при понижении температуры (рис.5). Наблюдавшаяся анизотропия сжатия оксалата серебра при понижении температуры качественно отличалась от анизотропии сжатия оксалата натрия, изученной в этой же диссертационной работе, и щавелевой кислоты, описанной в литературе [5]. Как и в оксалате натрия, и в дигадрате щавелевой кислоты, максимальное сжатие структуры оксалата серебра при понижении температуры наблюдалось перпендикулярно плотноупакованным оксалаггным слоям (рис.б). В то же время, в случае оксалата серебра, при общем уменьшении объема наблюдалось также расширение структуры вдоль оси моноклинности (рис.5). Найдены изменения межатомных расстояний при понижении температуры (рис.7).

При сжатии структуры наблюдалось укорочение длин связей в димерах

3.48

300

100

300

250 200 150 Температура. К

250 200 150 Температура, К

Рнс.4. Изменение параметров и объёма элементарной ячейки в AgiCiO* при понижении температуры от 295К до 100К

100

300 250 200 150 100 Температура, К Рис.5. Линейная деформация Ag2C204 вдоль главных осей тензора деформации

Рис.6. Вид структуры оксалата серебра (при 295К) вдоль [010]

Таблица 2. Избранные расстояния (А) в AgiCjOi при разных температурах

т, к с-с(1) С-01 С-02<Ъ) Ай-Ак<а) Ag-Ol АК-02(С) Ag-01<d) Ag-02(c)

295 1,569(7) 1,252(4) 1,248(4) 2,945(1) 2,280(3) 2,248(2) 2,566(3) 2,479(3)

230 1,565(6) 1,250(4) 1,257(3) 2,935(1) 2,275(2) 2,246(2) 2,566(2) 2,478(2)

165 1.568(6) 1,254(3) 1,250(3) 2,926(1) 2,278(2) 2,249(2) 2,562(2) 2,472(2)

100 1.565(6) 1,256(4) 1,257(3) 2,920(1) 2,277(2) 2,249(2) 2,559(2) 2,467(2)

(,) l-x.2-y.-z; (Ъ) -х. 1-у, -z; (с) х, 1.5-у, z+0.5;(d) 1-х, у-0.5, 0.5-z

серебра, а также уменьшение расстояния между атомами оксалат-ионов и ионами серебра (табл.2).

В заключение Главы 3 подводится общий итог результатов экспериментального рентгено-структурного исследования.

Оксалат-ионы в структуре оксалата серебра плоские, как и в структурах оксалатов натрия и свинца, а не скрученные, как следовало из ошибочной модели Гриффита [3].

300 250 200 150 100

Температура, к С-С связь аномально длинная в оксалате

Рис.7. Изменения мехатомшд расстояшй п0 сравнснию с другими оксалатами

в AfcQiO« при повнхевнн температуры

металлов, что коррелирует со значительно более низкой устойчивостью оксалата серебра к разложению.

Доказанное нами существование в структуре оксалата серебра Ag-Ag димеров (отсутствоваших в модели Гриффита [3]), а также заметное сокращение расстояния между атомами Ag в структуре при понижении температуры, свидетельствуют о том, что взаимодействия между Ag не могут быть сведены к кулоновским, и атомы серебра не могут быть аппроксимированы полностью ионизованными ионами.

Расположение димеров Ag в каналах имеет значение для диффузии в кристаллах и коррелирует с наблюдавшейся при фотолизе монокристаллов анизотропией распространения фронта превращения.

Структурное исследование указывает на возможность структурного соответствия между расположением атомов серебра в структуре Ag - продукта разложения - и расположением Ag в структуре оксалата серебра. Это хорошо согласуется с ранее опубликованными данными об образовании на ранних стадиях разложения AgaCzOí "активного серебра", расположение атомов серебра в котором, как предполагалось, занимает промежуточное положение между таковым в исходном оксалате серебра и в стабильной фазе металлического серебра.

1.580 1.575 1.570 1.565 ■< 1.560 S 1.555

ш

1

у 1.265

ь 1.260

1.255 1.250 1.245 1.240 2.950 -< 2.945 о- 2.940 я 2.935

2 2930 8 2925 S. 2920

2.915

Ag-Ag дныер

Глава 4 посвящена результатам ab initio расчетов электронного строения и колебательного спектра оксапат-аниона в зависимости от его конформации и заряда на нём. Целью расчетов было сопоставить строение оксалат-иона в кристаллическом окружении и в "свободном" состоянии для выявления влияния специфических контактов на геометрию оксалат-иона, на распределение электронной плотности в нем, на колебательный спектр и устойчивость к разложению. В тексте диссертации приводятся таблицы оптимизированных длин связей и углов в оксалат-ионах разной конформации и заряда, эффективных зарядов на атомах, порядков связей, силовых постоянных связей, а также таблицы рассчитанных частот и интенсивностей колебаний и распределения потенциальной энергии во внутренних координатах. В тексте диссертации обсуждается также симметрия колебаний и показаны смещения атомов в декартовых координатах при колебаниях.

Расчеты показали, что для изолированного оксалат-аниона более выгодной является конформация с торсионным углом О-С-С-О, равным 90 градусов, а не плоская, причем величина эффекта зависит от заряда аниона. Различия в энергиях составляют 0,294 эв для CiО42" и 0,12 эв для С2О4'". Различна в торсионных углах оксалат-аниона проявляются в рассчитанных колебательных спектрах. Рассчитанные спектры для оксалат-иона с торсионным углом 90° хорошо согласуются с экспериментальными спектрами для оксалат-иона в водном растворе, где конформация скрученная. Рассчитанные спектры для оксалат-иона с торсионным углом 0° хорошо согласуются с экспериментальными спектрами для оксалат-иона в кристаллах оксалатов лития, натрия, калия и серебра, где оксалат-ион плоский. Связь С-С в оксалат-ионе слабая, причём она менее прочная в плоском оксалат-анионе (порядок связи 0,88), чем в оксалат-ионе с торсионным углом 90 (радусов (порядок связи 1,0).

При окислении оксалат-иона (удаление одного электрона) происходит умсньшение электронной плотности на атомах кислорода и практически остается без изменений электронная плотность на атомах углерода. Прочность С-С связи резко падает при изменении заряда на оксалат-ионе. Уже при окислении оксалат-иона до С2О41" С-С связь практически разрывается, сё порядок становится равным 0,495 (для

плоского) или 0,609 для скрученного. Ослабление С-С связи при окислении оксалат-иона до 1- значительнее для плоского оксалат-иона по сравнению со скрученным. Данный результат согласуется с моделью разложения оксалэта серебра, предложенной Болдыревым и др. в [б}, согласно которой для разрыва С-С связи в оксалат-ионе достаточно переноса на соседний атом серебра только одного электрона. В альтернативной модели Ье1£а [7] предполагалось, что разрыв С-С связи в оксалат-ионе требует непременно переноса двух электронов на два иона серебра.

Рассчитаны изменения полной и колебательной свободной энергии изолированного оксалах-иона как функция температуры. Показано, что при понижении температуры до МОК колебательная и полная энергии Гиббса плоского оксалат-иона становятся ниже, чем скрученного, и, таким образом, плоская информация при понижении температуры становится более выгодной.

Глава 5 посвящена статистическому анализу данных КБСД с целью проверки общности наблюдений, сделанных при изучении оксалата серебра, типичных геометрий оксалат-ионов и выявления типичных специфических контактов между оксалат-ионами, между оксалат-ионами и катионами металлов, между атомами серебра в структурах. Были рассмотрены а) оксалаты металлов (для сравнения -щавелевая кислота), б) серебросодержащие соединения.

По результатам статистического анализа КБСД были сделаны следующие выводы: 1) В кристаллических структурах преобладают плоские оксалат-анионы. что свидетельствует о влиянии специфических взаимодействий в кристаллических структура* на информацию оксалат-анионов. Скрученные оксалат-анионы встречаются в структурах: с направленными водородными связями ((N111)20204-1120), в соединениях с асимметричным окружением оксалат-иона (ВаСгО^ШНхО), в соединениях с большим катионом (кроме каркасных); 2) Относительное расположение катионов и анионов в структуре зависит от типа катиона, его "ионносги", типа катион-анионного взаимодействия» склонности оксалат-аниона "хелатировать" данный катион: (рис.8); 3) Оксалат-анионы стремятся к. образованию шгатнейших упаковок в солях щавелевой кислоты. Ппотнейшие упаковки отсутствуют в недавно открытом классе "каркасных", "алмазоподобных" оксалатов (ШатопЛ^).

Рис.8. Расположение щелочных (а), щелочио-кмелышх (б), переходных металлов в элементов III-VIII групп (в) относительно атома кислорода оксалат-иона

Принцип построения диомондоидов заключается в образовании трехмерного анионного каркаса совместно из оксалат-ионов и атомов сильно хелатирующих металлов (Сг, Ag, Fe и другие переходные металлы), в котором большие органические (или комплексные) катионы с развитой Ван-дер-Ваальсовой поверхностью окружены оксалат-ионами. Главной особенностью диамондоидов является то, что атомы переходных металлов, входящих в каркас, хелатируют оксалат-ионы только по двум атомам кислорода перпендикулярно С-С связи и в плоскости оксалат-иона. Оксапат-ион во всех каркасных соединениях - плоский; 4) Серебро обладает ярко выраженной тенденцией к образованию ди-(и более)меров в структурах, в особенности вблизи фрагментов СОО".

Глаша 6 посвящена проблеме локализации междоузелькых ионов серебра в структуре оксалата серебра и кристаллоструктурной интерпретации их влияния на твердофазное разложение.

Положение междоузлий в кристаллической структуре оксалата серебра было найдено при помощи специально разработанной программы CAVITY для анализа распределения свободной) пространства в структурах. Программа находит позиции точек (не занятых атомами структуры), равноудаленных от поверхностей шаров с заданными радиусами, описанных вокруг любых, не принадлежащих одной плоскости, четырех атомов структуры. Такие точки принимают за "центры" полостей в структуре. При этом одна полость может иметь несколько "центров", что говорит о сложной (несферической) форме полости. Кристаллографические координаты центра найденного междоузлия в оксалате серебра: 0,13084, 0,01025, 0,49393 (в ячейке

а = 3,4603(5), Ь = 6,1972(9), с = 9,548(2) А, Р = 103,47(1)°, Р21/с). Окружение

междоузлия оксалат-нонами и катионами серебра показано на рис.9. Данная полость имеет два "центра" X и X', симметрично расположенных

Рис.9. Наиболее вероятная позиция X междо-узелъного иона серебра в А2гС204

относительно точки с координатами (0.5, 0, 0.5); радиус полости вокруг точек X и X' равен 0.75А.

Моделирование влияния

влияния

регулярного окружения оксалат-иона и междоузельных катионов серебра на разрыв связи С-С в оксалат-анионе было проведено расширенным методом Хюккеля. Ввиду неизбежной необходимости ограничить рассмотрение окружения оксалат-иона в структуре конечным числом соседей, были просчитаны различные варианты выбора окружения оксалат-иона. В первой модели использовалось окружение из целых оксалат-ионов и димеров серебра, причем количество катионов и анионов бралось в молекулярном соотношении (заряд системы нуль). Во второй модели окружение строилось заполнением пространства вокруг центрального оксалат-иона в сфере определенного радиуса. Целостность анионов при этом нарушалась, а заряд системы вычислялся, исходя из количества атомов, попавших в окружение. Независимо от выбора конкретной модели, в присутствии междоузельного иона серебра в позиции X (рис.9) происходит перераспределение электронной плотности между ним, соседним оксалат-ионом и соседними катионами серебра, находящимися в регулярных положениях, которое приводит к ослаблению С-С связи (уменьшается заселённость перекрывания электронной плотности на связи) и образованию "предзародыша" (кластера) серебра. При замене атома серебра в междоузлии на натрий эффект резко уменьшается. Результаты нашего расчёта подтверждают ранее высказывавшееся в литературе [8] предположение о том, что перенос электрона с оксалат-иона на междоузельное серебро играет важную роль в механизме разрыва С-С связи и разложении оксапата серебра.

выводы

1. Выращены монокристаллы оксалатов свинца (дигидрат), серебра и натрия.

2. С высокой точностью определены кристаллические структуры оксалата серебра, дигидрата оксалата свинца, оксалата натрия (установлены метрика элементарных ячеек, их симметрия, координаты атомов, межатомные расстояния, валентные углы). Выявлено плоское строение оксалат-иона с удлинением С-С связи. Найдены закономерности совместных упаковок катионов и анионов в этих структурах. Обнаружено существование серебра в виде димеров в структуре оксалата серебра и найдена причина противоречий между данными ранних работ.

3. Для оптимизации ряда этапов монокристапыюго рентгеноструктурного эксперимента разработано и отлажено специальное компьютерное обеспечение. Написаны программы для нахождения индексов граней кристалла, для ускорения сбора, визуализации и обработки данных. Для проведения кристаллохимического анализа создана программа, предназначенная для поиска и анализа окружения "пустот" в структурах.

4. Для выявления специфических контактов исследовано анизотропное сжатие кристаллов оксалата серебра и натрия при понижении температуры от 295К до 100К, проявляющееся в изменениях параметров элементарной ячейки, межатомных расстояний, анизотропных смещений атомов, рассчитаны тензоры деформации.

5. Проведено дифрактометрическое исследование начальной стадии фотолиза монокристалла оксалата серебра; показаны анизотропия и поверхностное протекание процесса.

6. Проведены ab initio расчеты электронного строения, оптимизированной геометрии, колебательных спектров изолированного оксалат-аниона (С2О42", С2О4", С2О40) в зависимости от заряда на, анионе для различных значений торсионных углов ОССО. Показано, что для изолированного оксалат-аниона минимум энергии при температурах выше 140К соответствует торсионному углу 90°, а не 0°, наблюдаемому экспериментально в большинстве кристаллических структур оксалатов. При температурах ниже 140К знергетически более выгодной

становится плоская конформация оксалат-нона. Найдены изменения силовых постоянных связей (уменьшение кс-с и рост кс-о), обусловленные изменением торсионного угла ОССО с 90° до 0°, рассчитаны соответствующие изменения колебательных спектров. Показано, что изменение заряда на анионе с 2- до 1-приводит к резкому уменьшению силовой постоянной кс-с и росту силовой постоянной кс-о, с усилением эффекта при торсионном угле равным 0°.

7. Проведен статистический кристаллохимический анализ двух классов соединений: содержащих а) оксалат-ионы и б) ионы серебра. Для солей щавелевой кислоты показано, что метрика элементарных ячеек определяется оптимизацией плотных упаковок оксалат-анионов в структурах. В соединениях, содержащих оксалат-ион, проанализированы распределения катионов относительно анионов и геометрия оксалат-ионов. В структурах соединений, содержащих серебро (520 соединений из КБСД), выявлена склонность атомов серебра к образованию димеров, тримеров, п-меров.

8. Проанализировано распределение "свободного объёма" в кристаллической структуре оксалата серебра и предложено наиболее вероятное положение междоузельного иона серебра в кристаллической структуре. Проведено моделирование методом Хюккеля влияния межузелыюго катиона серебра на прочность связей в соседних с ним оксалат-аннонах в структуре оксалата серебра. Показано, что присутствие серебра в междоузлии ослабляет С-С связь в соседнем оксалат-анионе и одновременно с этим способствует образованию кластеров серебра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Наумов Д.Ю. Анализ структур оксалатов. Оксалат серебра и свинца. И Материалы XXXI международной научной студенческой конференции, Новосибирский государственный университет. - 1993. - С.47-54.

2. Virovets A.V., Naumov D.Y., Boldyrcva E.V., Podberezskaya N.V. Crystal

structure of РЬгСгОд-гНгО. II Acta Crystallographica C. - 1993. - V.49. - P.1882-1884.

3. Наумов Д.Ю. Синтез монокристаллов оксалата серебра и расшифровка их структуры. // Материалы XXXII международной научной студенческой конференции. Новосибирский государственный университет. - 1994. - С.46.

4. Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В., Вировец А.В., Болдырева Е.В. Кристалло-структурное исследование оксалата серебра АЦ2С2О4 и дифракционное исследование начальной стадии фотолиза монокристалла. // Журнал структурной химии. - 1994. -Т.35, N.6. - С.158-168.

5. Naumov D.Y., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Boldyreva E.V. Silver oxalate, 2Ag+-C2042". // Acta Crystallographica C. - 1995. - V.51. - P.60-62.

6. Naumov D.Y., Podberezskaya N.V., Virovets A.V., Boldyreva E.V. Silver oxalate: crystal structure analysis and X-ray single crystal diffraction study of the initial stages of the photolysis. // Proceed. 16-th European Crystallographic Meeting, Lund (Sweden). -1995. - P.93.

7. Naumov D.Y., Boldyreva E.V. Software for the localization and visualization of cavities and its possible applications in supramolecular and solid state chemistry. // Proceed. 5th International Summer School on Supramolecular Chemistry, Ustron (Poland). - 1996. - P.75.

8. Наумов Д.Ю., Подберезская H.B., Болдырева E.B., Вировец А.В. Кристалл о-химический анализ структур щавелевой кислоты и ее солей типа М^СгОд^-пНгО (п=0-3). И Журнал структурной химии. - 1996. - Т.37, N.3. - С.550-578.

9. Naumov D.Y., Podberezskaya N.V., Virovets A.V. A comparative structural analysis of oxalic acid and its salts Mj(Q>04)y-nH:0 (n=0-3). // Proceed. XVII-th World Congress of Crystallographers, Seattle, USA, August 8-17, PR06.00.34. - 1996. - P.272.

10. Naumov D.Y., Boldyreva E.V., Podberezskaya N.V., Howard J.A.K. The role of "ideal" and "real" crystal structure in solid-state decomposition of silver oxalate: experimental diffraction studies and theoretical calculations. // Proceed. ХШ-th International Symposium on Reactivity of Solids, Hamburg (Germany), September 8-12, 9-PO-247. - 1996.

11. Наумов Д.Ю., Болдырева Е.В. Программное обеспечение для обработки

первичных данных при монокристальных рентгеноструктурных исследованиях. // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов, Дубна (Россия), 25-29 мая. - 1997. - С.608.

12. Наумов Д.Ю., Болдырева Е.В. Программное обеспечение для локализации и визуализации "свободного пространства" в кристаллических структурах. // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов, Дубна (Россия), 25-29 мая. - 1997. - С.609.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Lehn J-M. Supramolecular Chemistry. - VCH, Weinheim. - 1995. - 272p.

2. Матюха B.A., Карелин А.И. Оксалатные соединения лантаноидов актиноидов и некоторых переходных элементов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 280с.

3. Griffith R.L. The crystal structure of silver oxalate // J. Chem. Phys. - 1943. - V.ll, N.ll. - P.499-505.

4. Колесников B.H., Баумер B.H. Кристаллическая структура оксалата серебра // Вестн. Харьков, ун-та. - 1975. - N.127, Химия вып.6. - С.38-41.

5. Wang Y., Tsai C.J., Liu W.L., Calvert L.D. Temperature-dependence studies of a-oxalic acid dihydrate // Acta Cryst. - 1985. - V.B41. - P.131-135.

6. Болдырев B.B., Невьянцев И.С., Михайлов Ю.И., Хайретдинов Э.Ф. К вопросу о механизме термического разложения оксалатов // Кинетика и катализ. - 1977. -Т.11, вып.2. - С.367-373.

7. Leiga A.G. Decomposition of silver oxalate. II. Kinetics of thermal decomposition // J. Phys. Chem. - 1966. - V.70, N.10. - P.3260-3267.

8. Boldyrev V.V. Reactivity of Solids // J. Therm. Anal. - 1993. - V.40. - P.1041-1062.