Получение и исследование методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения упорядоченных структур из наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Щ'

На правах рукописи ^

ШАРАФУТДИНОВ Марат Рашидович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ Ш Б1Ти ДИФРАКТОМЕТРИИ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР ИЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ЕГО КАРБОКСИЛАТОВ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□34(1°

НОВОСИБИРСК - 2009

003474718

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Толочко Борис Петрович кандидат химических наук, Учреждение

Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Болдырева Елена доктор химических наук, профессор,

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

доктор химических наук, Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Владимировна

Мороз Элла Михайловна -

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Защита состоится « _» ЦиИ^/чЛ 2009 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан:«

_» кЛА^СрЛ? 2009 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета к.х.н. SwJLtöisssil Шахтшнейдер Т.П.

с?

Одним из приоритетных направлений развития современных фундаментальных и прикладных исследований является разработка физико-химических основ получения наноматериалов. Особый интерес представляют двух- и трехмерные ансамбли из наночастиц, которые могут быть использованы как основа фотонных материалов, в устройствах оптоэлектроники, биосенсорах и носителях информации нового поколения. Естественный способ получения таких наноматериалов - самоорганизация из наночастиц как структурных единиц. Разработано большое количество методов синтеза наночастиц металлов, в том числе из органических соединений с различными функциональными группами. Однако процессы самосборки в периодические структуры - трехмерные коллоидные кристаллы (ТКК) - непосредственно во время синтеза наночастиц изучены еще недостаточно. Понимание сути этих процессов обеспечивается исследованиями влияния условий синтеза на свойства соединений, динамики структурных, фазовых превращений, происходящих в процессе твердофазной химической реакции. Развитие представлений об изменениях структуры реагентов требует получения достоверной информации о трансформации химических соединений непосредственно в ходе реакции. В первую очередь, это касается установления агрегатного состояния реагирующих веществ, установления фазового состава промежуточных продуктов и последовательности стадий, через которые идет образование конечного продукта. Решение таких задач достигается с помощью рентгеновской дифрактометрии. Однако экспериментальные возможности стандартных рентгеноструктурных методов ограничены. Поэтому методы in situ дифрактометрии синхротронного излучения (СИ), являются одними из немногих, в большой степени отвечающими всем перечисленным требованиям. Уникальные свойствам СИ - высокая интенсивность, малая расходимость пучка - позволили получать информацию о состоянии

\

вещества с высоким временным разрешением непосредственно во бремя химического процесса. Цель работы

Целью работы являлся синтез упорядоченной 3-х мерной структуры из монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов и исследование ее свойств методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка новой аппаратуры и совершенствование экспериментальной станции для проведения in situ дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения;

• определение фазового и структурного состояния матрицы из продуктов разложения карбоксилатов серебра (КС) во время образования и роста упорядоченных наноструктур;

• установление возможности образования упорядоченных наноструктур при разложении КС в зависимости от длины углеводородной части в его молекуле;

• определение структурных характеристик упорядоченной наноструктуры;

• определение температурного диапазона образования и существования упорядоченных наноструктур.

Научная новизна

Впервые методом in situ рентгеновской дифрактометрии синхротронного излучения:

- получена информация о фазовых превращениях ряда карбоксилатов серебра CnH2n.|02Ag (п=6, 8,10,12, 14,16, 18, 22) в широком диапазоне углов с высоким временным разрешением. Ранее полученные данные были ограничены по температурному, или угловому диапазону или по временному разрешению [1,2];

- получена информация о динамике формирования наночастиц серебра и установлены режимы термического разложения карбоксилатов серебра, обеспечивающие образование монодисперсных наночастиц;

- обнаружено образование упорядоченных структур из наночастиц серебра - трехмерных коллоидных кристаллов - в процессе термического разложения рассмотренного ряда карбоксилатов при п > 8.

Впервые установлены температурные диапазоны образования и существования коллоидных кристаллов из наночастиц серебра. Практическая значимость работы

Обнаруженная в настоящей работе возможность образования при термическом разложении карбоксилатов серебра монодисперсных наночастиц и их самоорганизации в упорядоченную структуру может послужить методом как синтеза наночастиц, так и коллоидных кристаллов из них, а также быть основой для разработки методов получения таких наноструктур при использовании карбоксилатов других металлов. На защиту выносятся:

1. условия образования монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов;

2. формирование при термическом разложении карбоксилатов серебра упорядоченной структуры, состоящей из наночастиц серебра;

3. условия образования упорядоченной структуры;

'4. определение наименьшей длины цепи в ряду СпН2п:102А§ (п=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22), при которой наблюдается образование коллоидных кристаллов из наночастиц серебра;

5. структурные характеристики ТКК;

6. температурные диапазоны образования коллоидных кристаллов и их существования.

Апробация работы:

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях по использованию синхротронного излучения СИ-2004, СИ-2008, (Новосибирск, 2004, 2008); симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-Ю (Сочи, 2007), VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2007 (Москва, 2007), всероссийских конференциях по наноматериалам «НАШ-2007» (Новосибирск, 2007), «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в

рецензируемых научных журналах и 4 тезисах конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах,

содержит 55 рисунков, 3 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов и

списка цитируемой литературы, включающего 90 наименований.

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора

исследуемых объектов, сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации - литературный обзор. В первой и второй его части приведены данные о структуре карбоксилатов серебра и её превращениях при нагреве. Из обзора следует, что рассматриваемые соединения гомологичны по строению и в интервале температур до ~ 230 °С претерпевают ряд фазовых переходов, причем первый из них необратим, а остальные представляют собой переходы из одного жидкокристаллического состояния в другое. Рассмотрена возможная структура промежуточных фаз. Итогом термического разложения является металлическое серебро и продукты деструкции органического радикала. Ими являются одноименная кислота, олефин с укороченной или удвоенной длиной цепи и другие соединения. В третьей части описаны методы синтеза наночастиц. Анализ показал, что характеристики получаемых наночастиц зависят от метода их

получения, многие из них приводит к значительному разбросу по размерам. Рядом авторов указано на образование упорядоченных структур при подготовке образцов для просвечивающей электронной микроскопии. Краткому обзору имеющейся информации по самоорганизации нано- и микрочастиц посвящена четвертая часть. Ярким примером подобной структуры являются опалоподобные коллоидные кристаллы из полистирольных микросфер. Хотя в коллоидной химии образование ТКК известно давно, для наночастиц металлов оно было обнаружено лишь в конце 80-х годов прошлого века. Основным способом получения упорядоченных структур является синтез монодисперсных наночастиц, например, методом Бруста, и осаждение их из растворов на подложку. Изначально интерес к КС был обусловлен тем, что они являются основой фототермопроявляемых материалов (ФТПМ). В последней части главы представлена литературная информация о стадийности их проявления и о влиянии добавок и температуры проявления на морфологию образующихся частиц серебра, составляющих видимое изображение.

Во второй главе представлено описание экспериментальных установок и методик. Исходные карбоксилаты серебра были синтезированы обменной реакцией между AgNOз и натриевыми солями соответствующих кислот. За исключением специальных случаев образцы нагревались в кюветах из алюминиевой фольги или капиллярах. Основным экспериментальным методом являлась дифрактометрия синхротронного излучения. СИ имеет высокую интенсивность, малую расходимость по вертикали, непрерывный спектр в широком диапазоне длин волн. Данные свойства выгодно отличают его от излучения рентгеновских трубок, имеющего несколько интенсивных характеристических линий на фоне тормозного спектра и направленного во все стороны. Дифракционные исследования проведены на экспериментальной станции «Дифракционное кино» накопителя ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН. Она предназначена для изучения твердофазных реакций

непосредственно в процессе их протекания, т.е. in situ. Для этого было необходимо 1) - иметь высокую интенсивность падающего на образец излучения и 2) - собирать как можно больше дифрагированных фотонов. Выполнение первого требования достигнуто за счет применения фокусирующей рентгеновской оптики. Для реализации второй части по разрешению, быстродействию и регистрируемому угловому диапазону наиболее подходящим был рентгеновский однокоординатный детектор ОД-3, изготовленный также в ИЯФ СО РАН. Основанный на пропорциональной камере с разрезным катодом, он имел 3328 каналов, большой (-30°) диапазон углов регистрации дифрагированного излучения при высокой загрузочной способности (до 200 кГц на ~ 0.5 угловых градусов). Сочетание этих качеств позволило провести эксперименты, где требовалось одновременно фиксировать события с высокими загрузками (область малых углов) и в то же время проследить за поведением некоторых пиков карбоксилатов в районе 20 ~ 20°. Для детектора автором были разработаны процедуры калибровки, а также написана программа для обработки экспериментальных данных. Кроме того, для проведения экспериментов был разработан и изготовлен реактор оригинальной конструкции, управляемый контроллером «Термодат17ЕЗ», поскольку существующие приборы не позволяли работать в области малых углов в режиме на прохождение. Электронно-микроскопические исследования высокого разрешения проведены на электронном микроскопе JEM-2000FX.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных данных по исследованию фазовых превращений карбоксилатов серебра CnH2n.i02Ag, где п=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22 и получению наночастиц из них в процессе термического разложения. Соединения были нагреты в диапазоне температур от комнатной до 350 °С со скоростью 5, 10, 20 °С в минуту. Динамика дифрактограмм, в частности, для стеарата серебра C18H3502Ag приведена на рис.1. Для наглядности приведен диапазон углов до 29 ~ 6°.

Цифрами 001, 002, 003 обозначены слоевые рефлексы исходной соли. Как и в работах предыдущих исследователей [3], наблюдался ряд фазовых переходов при 122, 147, 157 и 185 °С. Интересно отметить, что во время существования жидкокристаллических фаз совершенство структуры возрастало. Это проявилось в узких пиках промежуточных фаз и значительном снижении фона в области малых углов.

Рис. 1. Дифрактограммы стеарата серебра при различных температурах в области малых углов.

По мере повышения температуры пики кристаллической структуры промежуточных фаз исчезли совсем - возросла интенсивность малоуглового рассеяния. При Т ~ 215 °С появился и быстро вырос интенсивный пик в районе 26 ~ 1.5°. Дальнейший рост температуры привел к падению его интенсивности и фактическому исчезновению при 275 °С. В исследованном ряду карбоксилатов появление пика в области малых углов было обнаружено для п > 8, для соединения с п=6 наблюдались только фазовые переходы, для п=8 - увеличение интенсивности малоуглового рассеяния, свидетельствующее об образовании полидисперсных наночастиц.

9

Эксперименты по изучению поведения пиков серебра в больших углах были проведены с одинаковой скоростью нагрева, но при другом положении детектора, поскольку первый пик серебра находился при 20 ~ 37°. Динамика дифрактограмм для лаурата серебра С12Н2з02А§ приведена на рис.2.

а)

Малоугловой пик

Температура 250 С 244 С 230 С 206 С 180 С 170 С 140 С

Температура, С 280 260

Ад(111)

20, град.

29, град.

б)

Рис. 2. Динамика дифрактограмм при нагреве лаурата серебра в области малых (а) и больших (б) углов.

Сравнение данных, полученных при одинаковой температуре, показало, что вместе с пиком в малых углах появились также и широкие пики металлического серебра,

характерные для наноразмерных частиц. Рост температуры приводил к уменьшению интенсивности малоуглового пика, резко уменьшалась и ширина пиков серебра в средних углах. Такое поведение связано с увеличением областей

когерентного рассеяния, т.е.

220 240 260 280

Температура, С

Рис.3. Зависимость размера серебра от температуры.

частиц

укрупнением наночастиц в массивный образец (рис. 3). Эксперименты с

нагревом карбоксилатов в открытой кювете показали, что еще до их полного разрушения появлялись пики металлического серебра в больших углах, быстро уменьшалась их ширина и росла интенсивность. Это связано с удалением продуктов разложения карбоксилатов, выполнявших роль защитных оболочек и, таким образом, образованием массивного образца.

Когда при нагреве стеарата серебра интенсивность пика в малых углах достигла максимального

значения, образец быстро охладили. Часть образца растворили в гексане.

Оптический спектр (рис.4) имел характерную для

наночастиц серебра полосу поглощения, обусловленную поверхностным плазмонным резонансом. Определение

макрокомпонентов продуктов термолиза было проведено на другой части методом ИК-спектроскопии. Полученный спектр практически полностью совпал со спектром стеариновой кислоты.

Для сравнения приведены данные по нагреву пленок ФТПМ на основе миристата (С,4Н2702А§), бегената (C22H4з02Ag) серебра. Обнаружено, что интенсивный рост малоуглового рассеяния начинался при более низких температурах, сопровождался одновременным снижением интенсивности пиков исходных карбоксилатов. Образования пика в малых углах не происходило.

В четвертой главе рассмотрены условия образования и некоторые характеристики коллоидных кристаллов. Образец, «замороженный» в состоянии, когда наблюдался малоугловой пик, без промежуточных

растворений был исследован с помощью электронного микроскопа. ПЭМ-фотография высокого разрешения приведена на рис. 5. Следовательно, пик в области малых углов являлся пиком от упорядоченной структуры из наночастиц серебра. Расположение частиц, показанное на рис.5, характерно как для гексагональной, так и для кубической упаковки. Диаметр частиц составил ~ 60 А, а расстояние между их центрами - - 80 А. Сравнение экспериментальных данных и рассчитанных для наночастиц диаметром 60 А, составляющих ГЦК структуру с параметром ячейки 98 А, показанное на рис.6, сделало выбор в пользу кубической.

л Ийв

Рис.5. ВРЭМ-фотография упорядоченной структуры из наночастиц серебра.

Трехмерные упорядоченные структуры из частиц известны давно. Опал - наиболее известный пример подобной самоорганизации. В нем сферы из оксида кремния диаметром несколько сотен нанометров также образуют ГЦК структуру, названную фотонным кристаллом. Как и истинные кристаллы, коллоидные кристаллы также имеют несовершенства своей структуры, дефекты и другие свойства. С уменьшением длины углеводородной части совершенство структуры падает. Это может быть

связано с увеличением степени полидисперсности из-за уменьшения термической стойкости карбоксилатов серебра.

Одним из очевидных условий образования коллоидного кристалла является монодисперсность наночастиц в случае, если они одного типа. Узкое распределение по размеру частиц обеспечивается тогда, когда скорость образования зародышей наночастиц превышает скорость их роста.

28, град.

Рис. 6. Экспериментальная и расчетная дифрактограммы для упорядоченной структуры с решеткой ГЦК и параметром решетки а=98 А.

В данном случае ингибиторами роста могли служить молекулы ПАВ, в частности, образующаяся в процессе разложения карбоксилатов одноименная кислота.

Практически важными вопросами являлись условия синтеза, температурная стабильность и диапазон температур существования. Образующиеся в процессе разложения карбоксилатов наночастицы были окружены защитной «шубой» из продуктов разложения карбоксилатов. В случае их удаления - в экспериментах с открытой кюветой - наночастицы серебра сразу же коагулировали в массивный образец, коллоидные кристаллы не формировались. За температуру образования упорядоченной

13

структуры принята температура возникновения пика в малых углах. В условиях закрытой системы — кюветы из фольги - и скорости нагрева 10 °С в минуту, были установлены следующие температуры существования упорядоченной структуры: для бегената - 220-260 °С, стеарата - 225-275 °С, пальмитата - 230-280 °С, миристата - 220-290 °С, лаурата - 220-280 °С, каприната - 240 - 290 "С. При изотермическом нагреве наноструктуры оставались стабильными в пределах температурного диапазона существования. Их разрушение с повышением температуры связано, надо полагать, с удалением защитной оболочки из продуктов разложения карбоксилатов.

Проведенная оценка влияния СИ на формирование коллоидных кристаллов показала, что она не превышает ошибок эксперимента.

Основные результаты и выводы

1. Проведена модернизация экспериментальной установки на канале СИ ВЭПП-3 «Дифракционное кино», позволившая осуществлять регистрацию дифрактограмм в области малых углов 20, начиная с ~ 0.5°.

2. Методом in situ дифрактометрии синхротронного излучения определены условия образования монодисперсных наночастиц серебра, образующихся при термическом разложении его карбоксилатов;

3. Методом in situ дифрактометрии синхротронного излучения установлено, что при термическом разложении ряда карбоксилатов серебра CnH2n.i02Ag (п = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22), образующиеся наноразмерные частицы серебра упорядочены в периодическую структуру, т.е. образуют трехмерный коллоидный кристалл при п > 8.

4. Экспериментально установлено, что для формирования упорядоченных структур необходимо проводить разложение карбоксилатов в системе, которая исключает удаление продуктов реакции, обеспечивающих изоляцию индивидуальных наночастиц от контактов друг с другом.

5. Установлено, что структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла является кубической гранецентрированной для продуктов разложения длиноцепочных карбоксилатов серебра. С уменьшением длины углеводородной цепи совершенство структуры также уменьшается.

6. Экспериментально установлены температуры образования и диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Bokhonov В.В., Sidelnikov A.A., Sharafutdinov M.R., Tolochko В.Р., BurlevaL.P., Whitcomb D.R. Thermal and mechanochemical initiated phase transformations in silver carboxylates // Journal of Imaging Science and Technology. -2003. -V.47. -№ 2. -P. 89-99.

2. Bokhonov B.B., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D.R. In situ X-ray investigation of metallic silver phase formation from silver myristate thermal decomposition and from its reduction in photothermographic films // Journal of Imaging Science and Technology. - 2005. -V. 49. -№ 4. -P. 189-199.

3. Bokhonov B.B., Sharafutdinov M.R.. Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D. R. In situ X-ray investigation of the formation of metallic silver phases during the thermal decomposition of silver behenate and thermal development of photothermographic films // Journal of Imaging Science and Technology. - 2007. -V. 51.-№4. -P. 385-390.

4. Шарафутдинов M.P., Бохонов Б.Б. In situ исследование термического разложения карбоксилатов серебра с использованием синхротронного излучения. // Симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах": Тезисы докладов. - Сочи, 2007. - Т. 2. - С. 223-224.

5. Бохонов Б.Б., Шарафутдинов М.Р., Юхин Ю.М., Толочко Б.П. Морфологический дизайн наноразмерных частиц, образующихся при

разложении карбоксилатов металлов // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2007): Тезисы докладов. - Новосибирск, 2007. -С. 49.

6.Шарафутдинов М.Р., Бохонов Б.Б., Юхин Ю.М., Сидельников А.А. Исследование процессов формирования наночастиц серебра при разложении его карбоксилатов // VI Национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007): Тезисы докладов. - Москва, 2007. -С. 184.

7. Шарафутдинов М.Р., Бохонов Б.Б., Юхин Ю.М. In situ исследование свойств упорядоченных структур из наночастиц серебра с помощью синхротронного излучения // Третья Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2009): Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2009. - С. 892-893.

Список цитированной литературы:

1. An in situ high-temperature diffraction study of phase transformations in silver behenate / T. N. Blanton, S. Zdzieszynski, M. Nicholas, S. Misture // Powder diffraction. - 2005. - T. 20. - №2. - P. 94-96.

2. Thermal decomposition process of silver behenate / X. Liu, S. Lu, J. Zhang, W. Cao // Thermochimica Acta. - 2006. - T. 400. - P. 1-6.

3. Исследование структурных превращений при термическом разложении стеарата серебра / В. М. Андреев, Л. П. Бурлева, В. В. Болдырев // Известия Сибирского Отделения АН СССР, Серия Химических Наук. - 1984. - Т. 15. -№5. - С. 3-8.

Подписано к печати 28 мая 2009 г. Тираж 100 экз. Заказ № 860. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структура и свойства карбоксилатов серебра.

1.2 Особенности структуры промежуточных жидкокристаллических фаз

1.3 Методы синтеза наночастиц серебра и их свойства.

1.4. Упорядоченные структуры.

1.5. Проявление ФТПМ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ.

2.1. Синтез карбоксилатов.

2.2 Рентгеновские и "in situ" исследования.

2.2.1 Синхротронное излучение и его свойства.

2.2.2 Экспериментальные станции.".

2.3. Другие методы,исследований.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ

ЕГО КАРБОКСИЛАТОВ.

3.1. In-situ рентгеновские исследования изменения структуры КС в процессе нагрева.

3.1.1 Структурные и фазовые изменения при нагреве октадеканата (стеарата) серебра.

3.3.2 Структурные и фазовые изменения при нагреве гексадеканата (пальмитата) серебра.

3.3.3 Структурные и фазовые изменения при нагреве тетрадеканата (миристата) серебра.

3.3.4 Структурные и фазовые изменения при нагреве додеканата (лаурата) серебра.

3.3.5 Структурные и фазовые изменения при нагреве деканата каприната) серебра.

3.3.6. Структурные и фазовые изменения при нагреве октаната (каприлата) серебра.

3.3.7 Структурные и фазовые изменения при нагреве гексаната (капроната) серебра.

3.3.8 Структурные и фазовые изменения при нагреве докозоната (бегенате) серебра.

3.4 Проявление ФТПМ.:.

3.5 In situ электронномикроскопическое исследование образования наноразмерных частиц серебра при термическом разложении карбоксилатов серебра.

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРЫ.

4.1. Механизмы формирования упорядоченных структур.

4.2 Структура коллоидных кристаллов.

4.3. Термическая стабильность.

4.4. Температурные пределы существования.

Актуальность темы

Одним из приоритетных направлений развития современных фундаментальных и прикладных исследований является разработка физико-химических основ получения наноматериалов. Особый интерес представляют двух- и трехмерные ансамбли из наночастиц, которые могут быть использованы как основа фотонных материалов, в устройствах оптоэлектроники, биосенсорах и носителях информации нового поколения. Естественный способ получения таких наноматериалов -самоорганизация из наночастиц как структурных единиц. Разработано большое количество методов синтеза наночастиц металлов, в том числе из органических соединений с различными функциональными группами. Однако процессы самосборки. в периодические структуры непосредственно во время синтеза наночастиц изучены еще недостаточно. Понимание сути этих процессов обеспечивается исследованиями влияния условий синтеза на свойства соединений, динамики структурных, фазовых превращений, происходящих в процессе твердофазной химической реакции. Развитие представлений об изменениях структуры реагентов требует получения достоверной информации о трансформации химических соединений непосредственно^ в ходе реакции. В первую очередь, это касается установления агрегатного состояния реагирующих веществ, установления фазового состава промежуточных продуктов и последовательности стадий, через которые идет образование конечного продукта. Решение этих задач возможно с помощью рентгеновской дифрактометрии. Однако экспериментальные возможности стандартных рентгеноструктурных методов в этом отношении ограничены. Поэтому методы in situ дифрактометрии синхротронного излучения (СИ) являются одними из немногих, в большой степени отвечающими всем перечисленным требованиям. Уникальные свойствам СИ - высокая интенсивность, малая расходимость пучка - позволили получать информацию о состоянии вещества с высоким временным разрешением во время химического процесса.

Цель работы

Целью работы являлось получение упорядоченной структуры из наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов и исследование ее свойств методами in-situ дифрактометрии синхротронного излучения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Разработка новой аппаратуры и совершенствование экспериментальной станции для проведения in situ дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения;

• Определение фазового и химического состояния структурообразующей матрицы из карбоксилатов серебра (КС) и продуктов их разложения во время образования и роста упорядоченных наноструктур;

• установление зависимости образования упорядоченных наноструктур при разложении КС от числа атомов углерода в его молекуле;

• определение температурного диапазона образования упорядоченных наноструктур;

• определение структурных характеристик упорядоченной наноструктуры;

• исследование температурной стабильности упорядоченных наноструктур.

Научная новизна

Впервые методом in situ рентгеновской дифрактометрии СИ:

- получена информация о фазовых превращениях ряда карбоксилатов серебра CnH2n.i02Ag (11=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) в широком диапазоне углов с высоким временным разрешением. Ранее полученные данные были ограничены по температурному, или угловому диапазону или по временному разрешению;

- получена информация о динамике формирования наночастиц серебра и установлены режимы термического разложения карбоксилатов серебра, обеспечивающие образование монодисперсных наночастиц;

- обнаружено образование упорядоченных структур из наночастиц серебра - трехмерных коллоидных кристаллов - в процессе термического разложения рассмотренного ряда карбоксилатов при п > 8.

Впервые установлены температурные диапазоны образования и существования коллоидных кристаллов из наночастиц серебра.

Практическая значимость работы

Обнаруженная в настоящей работе возможность образования при термическом разложении карбоксилатов серебра монодисперсных наночастиц и их самоорганизации в упорядоченную структуру может послужить методом как синтеза наночастиц, так и коллоидных кристаллов из них, а также быть основой для разработки методов получения таких наноструктур при использовании карбоксилатов других металлов.

На защиту выносятся:

1. условия образования монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов;

2. формирование при термическом разложении карбоксилатов серебра упорядоченной структуры, состоящей из наночастиц серебра;

3. условия образования упорядоченной структуры;

4. определение наименьшей длины цепи в ряду CnH2n-i02Ag (п=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22), при которой наблюдается образование коллоидных кристаллов из наночастиц серебра;

5. структурные характеристики трехмерных коллоидных кристаллов (ТКК);

6. температурные диапазоны образования коллоидных кристаллов и их существования.

ВЫВОДЫ

1. Методом in situ дифрактометрии синхротронного излучения определены условия образования монодисперсных наночастиц серебра, образующихся при термическом разложении его карбоксилатов;

2. Методом in situ дифрактометрии синхротронного излучения установлено, что при термическом разложении ряда карбоксилатов серебра CnH2n.i02Ag (п = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22), образующиеся наноразмерные частицы серебра упорядочены в периодическую структуру, т.е. образуют трехмерный коллоидный кристалл при п > 8.

3. Экспериментально установлено, что для формирования упорядоченных структур необходимо проводить разложение карбоксилатов в системе, которая исключает удаление продуктов реакции, обеспечивающих изоляцию индивидуальных наночастиц от контактов друг с другом.

4. Установлено, что структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла является кубической гранецентрированной для продуктов разложения длиноцепочных карбоксилатов серебра. С уменьшением длины углеводородной цепи совершенство структуры уменьшается.

5. Экспериментально установлены температуры образования и диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность д.х.н. Б.Б. Бохонову - за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований, обсуждении результатов; академику РАН В.В. Болдыреву -за ценные советы; д.х.н. Ю.М. Юхину — за помощь в синтезе образцов; JI. И. Брежневой - за помощь в термографических исследованиях; к.х.н. Е. Карповой (ИОХ СОРАН), к.х.н. П. Плюснину (ИНХ СОРАН) - за помощь в проведении химанализов, к.х.н. В. Ковалю (ИХБФМ) и всем сотрудникам лаб №9 и ИХТТМ СО РАН и других институтов, оказывавшим помощь и содействие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренное в работе образование коллоидных кристаллов при разложении карбоксилатов серебра, по-видимому, является сочетанием трех факторов:

• относительно низкой температурой разложения;

• тем, что продуктами разложения являются атомы металла, которые в дальнейшем образуют монодисперсные наночастицы;

• одновременным образованием ПАВ, которое обеспечивает монодисперсность наночастиц и предотвращает их конгломерацию.

В работах предшественников температурные исследования проводились по классической схеме - на отражение с открытой кюветой. Именно поэтому, как было показано в данной работе, возникновения малоуглового пика не наблюдалось.

В ФТПМ материалах из-за наличия специальных реагентов скорость роста частиц превосходит скорость зародышеобразования и морфология частиц определяется кинетикой их роста.

1. Cowdery-Corvan P.J., Whitcomb D.R. Phothermographic and Thermographic 1.aging Materials. Handbook of Imaging Materials, eds. A. Diamond and D. Weiss. 2002.

2. Zou C.F., Sahyun M.R.V., Levy В., Serpone N. Mechanisms of latent image formation in photothermographic silver imaging media // J Imaging Sci Techn.- 1996, -V. 40, -P. 94.

3. Binnemans K., Deun R., Thijs В., Vanwelkenhuysen I., Geuens I. Structure and Mesomorphism of Silver Alkanoates // Chem. Mater.- 2004, -V. 16, -P. 2021.

4. Vand V., Aitken A., Campbell R.K. Crystal structure of silver salts of fatty acids // Acta Cryst.- 1949, -V. 2, -P. 398.

5. Aret E., Volotchaev V., Verhaegen S., Meekes H., Vlieg E. Morphology and Surface Structure of Silver Carboxylates // Crystal Grow & Design.-2006, -V. 6,-№4,-P. 1027.

6. Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. A general strategy for nanocrystal synthesis // Nature Letters.- 2005, -V. 437, -P. 121.

7. Tolochko B.P., Chernov S.V., Nikitenko S.G., Whitcomb D.R. EXAFS determination of the structure of silver stearate, Ag(02 C(CH2)i6CH3).2, and the effect of temperature on the silver coordination sphere. // Nucl. Instrum. Meth. A 1998, -V. 405, -P. 428.

8. Ikeda M. Thermodinamic and NMR studies on silver salts of fatty acid // Phot. Sci. Eng. .- 1980, -V. 26, -№ 6, -P. 277

9. Pacor P., Spier H.L. Thermal analysis and calorimetry of some fatty acid sodium soaps // Journal of the American Oil Chemists' Society.- 1968, -V. 45, -№ 5, -P. 338.

10. Андреев B.M., Бурлева Л.П., Болдырев B.B., Михайлов Ю.И.

11. Свойства и термическое разложение карбоксилатов серебра // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, Сер. Хим. Наук.- 1983, -Т. 2, -№ 4, -С. 58.

12. Андреев В.М., Бурлева Л.П., Болдырев В.В. Исследование структурных превращений при термическом разложении стеарата серебра // Известия Сибирского Отделения АН СССР, Серия Химических Наук.- 1984, -Т. 15, -№ 5, -С. 3.

13. Андреев В.М., Галицын Ю.Г., Михайлов Ю.И., Болдырев В.В. Фотохимическое разложение карбоксилатов серебра // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, Сер. Хим. Наук.- 1983, -Т. 2, -№ 4, -С. 64.

14. Бохонов Б.Б., Ломовский О.И., Андреев В.М., Болдырев В.В. Морфология продуктов фотохимического разложения карбоксилатов серебра // Известия Сибирского Отделения АН СССР, Серия Химических Наук.- 1984, -Т. 15, -№ 5, -С. 8.

15. Lee SJ. Hang S.W., Choi H.J., Kim К. . Phase behavior of organic-inorganic crystal: Temperature-dependent diffuse reflectance infrared spectroscopy of silver stearate // Eur. phys. J. D.- 2001, -V. 16, -P. 293.

16. Liu X., Lu S., Zhang J., Cao W. Thermal decomposition process of silver behenate // Thermochimica Acta.- 2006, -V. 400, -P. 1.

17. Blanton T.N., Zdzieszynski S., Nicholas M., Misture S. An in situ high-temperature diffraction study of phase transformations in silver behenate // Powder diffraction.- 2005, -V. 20, -№ 2, -P. 94.

18. Yang N., Aoki K., Nagasawa H. Thermal metallization of silver stearate-coatednanoparticles owing to the destruction of the shell structure // J. Phys. Chem. В.- 2004, -V. 108, -P. 15027.

19. Uvarov N.F., Burleva L.P., Mizen M.B., Whitcomb D.R., Zou C.

20. Conductivity of long-chain silver carboxylates and their thermal decomposition products // Solid State Ionics.- 1998, -V. 107, -P. 31.

21. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. 1983, Советская энциклопедия: Москва. 792 с.

22. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия. Т. 3. 1963, Советская энциклопедия: Москва.

23. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы. Москва: Сов. Радио, 1979.- 160 с.

24. Жен П. Физика жидких кристаллов. МОСКВА: Мир, 1977. 400 с.

25. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. Москва: Наука, 1971.-424 с.

26. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. Москва: Физматлит, 2001. 224 с.

27. Redl F.X., Cho K.-S., Murray C.B., Obrien S. Three-dimensional binary superlattices of magnetic nanocrystals and semiconductor quantum' dots // Nature.- 2003, -V. 423, -P. 968.

28. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева H.A. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Москва: ООО "Азбука-2000", 2006. 156 с.

29. Brechignac С., Houdy P., Lahmani М. Nanomaterials and Nanochemistry. Berlin: Springer, 2007.

30. Sergeev G.B. Nanochemistry. Amsterdam : Elsevier, 2007.- XII, 249 p.

31. A.Nabok. Organic and Inorganic Nanostructures. Norwood: Artech house, -2005. -286 p.

32. Ю.А. Кутяков A.A.K., А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии 2008, -V. 77, -№ 3, -С. 242.

33. J. Turkevich P.C.S., J. Hiller. A Study of the Nucleation and. Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold // Discuss Faraday Soc.-1951, -V. 11,-P. 55.

34. Henglein A., Giersig M. Formation of colloidal silver nanoparticles: capping action of citrate. // J. Phys. Chem В.- 1999, -V. 103, -P. 9533

35. Дементьева O.B., Мальковскнй A.B., Филипенко M.A., Рудой В.М. Сравнительное исследование свойств гидрозолей серебра, полученных цитратным и цитрат-сульфатным методами // Коллоид, журн.- 2008, -Т. 70, -№ 5, -С. 607.

36. Evanoff Jr. D.D., Chumanov G. Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays // ChemPhysChem.- 2005, -V. 6, -P. 1221.

37. Павлюхина JI.A., Зайкова Т.О., Одегова Г.В., Савинцева С.А., Болдырев В.В. Синтез и некоторые физические характеристики кластеров и наночастиц серебра, полученных в микроэмульсиях "вода в масле" // Неорган, метериалы.- 1998, -Т. 34, -№ 2, -С. 159.

38. Brust М., Walker М., Schiffrin D.J., Whyman R. Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in two-phase liquid-liquid system // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994, -V. 7, -P. 801.

39. Lee D.K., Kang Y.S., Synthesis of silver nanocrystallites by a new thermal decomposition method and their characterization // ETRI Journal.- 2004, -V. 26, -№ 3, -P. 252.

40. Magudapathy P., Gangopadhyay P., Panigrahi B.K., Nair K.G.M., Dhara S. Electrical transport studies of Ag nanoclusters embedded in glass matrix // Physics В.- 2001, -V. 299, -P. 142

41. Boutonne M., Kizling J., Stenius P. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions // Colloids Surf., A.- 1982, -V. 5, -P. 209.

42. Towey T.F., Khan-Lodhi A., Robinson B.H. Controlled growth ofmicroporous crystals nucleated in reverse micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans.,- 1990, -V. 86, -P. 3757.

43. Hirai Т., Sato H., Komasawa I. Preparation of Metal Sulfide Composite Ultrafine Particles in Reverse Micellar Systems and Their Photocatalytic Property // Ind. Eng. Chem Res.- 1993, -V. 32, -P. 3014.

44. Yee C., Scotti M., Ulman A., White H., Rafailovich M., Sokolov J. One-Phase Synthesis of Thiol-Functionalized Platinum Nanoparticles // Langmuir.- 1999, -V. 15, -№ 13, -P. 4314.

45. Rosemary M.J., Pradeep T. Solvothermal synthesis of silver nanoparticles from thiolates // Journal of Colloid and Interface Science.- 2003, -V. 268, -№ 1,-P. 81.

46. Lee J., Becker M.F., Keto J. W. Dynamics of laser ablation of microparticles prior to nanoparticle generation // J.Appl. Phys.- 2001, -V. 89, -P. 8146.

47. Zhu Y.J., Quan Y., Li X., Zhang M., gamma-Radiation synthesis and characterization of polyacrylamide-silver nanocomposites // Chem. Commun.- 1997, -№ 12,-P. 1081.

48. Choi S.-H, Lee S.-H., Hwang Y.-M., Lee K.-P., Kang H.-D. Interaction between the surface of the silver nanoparticles prepared by gamma-irradiation and organic molecules containing thiolgroup // Radiat. Phys. Chem.-2003, -V. 67, -P. 517.

49. Andrews M.P., Ozin G.A. Wrapping oligomers and polymers around metal atoms, metal clusters, and metal colloids // Chem. Mater.,.- 1989, -V. 1,-P. 174.

50. Svedberg T. // Kolloidn. Z.- 1919, -V. 1, -P. 1.

51. Иржак В.И., Розенберг Б.А. О роли адсорбции в процессах получения неорганических частиц: кинетическая модель. // Коллоидный журнал.- 2009, -Т. 71, -№ 2, -С. 186.

52. Gates В., Xia Y. Fabrication and Characterization of Chirped 3D Photonic Crystals // Adv. Mater.- 2000, -V. 12, -P. 1329.

53. Tessier P.M., Velev O.D., Kalambur A.T., Lenhoff A.M., Rabolt J.F., Kalar E.W. Structured Metallic Films for Optical and Spectroscopic Applications via Colloidal Crystal Templating // Adv. Mater.- 2001, -V. 13, -№ 6, -P. 396.

54. Andersson H., Wijgraat W., Stemme G. Micromachined filter-chamber array with passive valves for biochemical assays on beads. // Electrophoresis.- 2001, -V. 22, -P. 249.

55. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии.- 2003, -Т. 72, -№ 8, -С. 731.

56. Zharov V.P., Kim J.-W., Curiel D.T., Everts M. Self-assembling nanoclusters in living systems // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine 2005, -V. 1, -P. 326.

57. Shenton W., Davis S.A., Mann S. Directed Self-Assembly of Nanoparticles into Macroscopic Materials Using Antibody-Antigen Recognition// Advanced Materials.- 1999, -V. 11, -№ 6, -P. 449.

58. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Ленинград: Химия, 1971.- 192 с.

59. A. Stein. Sphere templating methods for periodic porous solids // Microp. and Mesop. Mater.- 2001, -V. 44-45, -P. 227.

60. Богомолов B.H., Павлова T.M. Трехмерные кластерные решетки // ФТП.- 1995, -Т. 29, -№ 5-6, -С. 826.

61. Балакирев В.Г., Богомолов В.Н., Журавлев В.В., Кумзеров Ю.А., Петрановский В.П., Романов С.Г., Самойлович Л.А. Трехмерные сверхрешетки в матрицах опалов // Кристаллография.- 1993, -Т. 38, -№ 3, -С. 111.

62. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии.- 2004, -Т. 73, -№ 2, -С. 123.

63. Bentzon M.D., Wonterhem J.V., Morup S., Thoelen A., Koch C.J.W. Ordered aggregates of ultrafine iron oxide particles: 'Super crystals' // Phil. Mag. B,.- 1989, -V. 60, -P. 169.

64. Petukhov A.V., Thijssen J.H.J., Imhof A., Blaaderen A., Dolbnya I.P., Snigirev A., Snigireva I., Drakoupolos M. 3D structure and (dis-)order in photonic crystals by microradian synchrotron x-ray diffraction // ESRF Newsletter.-2003, -V. 38

65. Petukhov A.V., Dolbnya I.P., Aarts D.G.A.L., Vroege G.J. Destruction of long-range order recorded with in situ small-angle x-ray diffraction in drying colloidal crystals // Physical Review, E.- 2004, -V. 69, -№ 3, -P. 031405.

66. Connolly S., Fullam S., Korger В., Fitzmaurice D. Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly//Journal of American Chemical Society.- 1998, -V. 120,-P. 2969.

67. Courty A., Araspin O., Fermon C., Pileni M.P. "Supracrystals" Made of Nanocrystals. 2. Growth on HOPG Substrate // Langmuir.- 2001, -V. 17, -№5,-P. 1372.

68. Завлин П.М. Термопроявляемые фотографические материалы на основе органических солей серебра // Соросовский образовательный журнал.- 1998, -Т. 1,-С. 56.

69. Strijchers Н. Image formation mechanisms in phototermographic silver imaging media // J.Imag. Sci. Techn.- 2003, -V. 47, -№ 2, -P. 100.

70. Chen S., Blanton T.N., Whitcomb D. R., Burleva L.P., and Dunn K. A., Probing the Nature of Developed Silver in Photothermographic Media // J. Imaging Sci and Tech.- 2005, -V. 49, -№ 4, -P. 365.

71. Bokhonov B.B., Sidelnikov A.A., Sharafutdinov M.R, Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D.R. Thermal and Mechanochemical Initiated

72. Phase Transformations in Silver Carboxylates // J. Imag. Sci Techn.-2003, -V. 47, -№ 2, -P. 89.

73. Ikeda M., Iwata Y. // Photogr. Sci. En.- 1980, -V. 24 -№, -P. 273.

74. Азаров JI., Бургер M. Метод порошка в рентгенографии. Москва: Изд-во иностр. лит., 1961. 364 с.

75. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. Москва: Физматгиз, 1963. 380 с.

76. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. Москва: Недра, 1984. 184 с.

77. Блохин М.А. Физика рентгеновских' лучей. Москва: Изд-во техн.-теор. лит., 1957. 518 с.

78. Фетисов' Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. Москва: Физматлит, 2007. 672 с.

79. Болдырев В.В., Ляхов Н.З., Толочко Б.П. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения. Новосибирск: Наука, 1989. 145 с.

80. Shmakov A.N., Mytnichenko S.V., Tsybulya S.V., Solovyeva L.P., Tolochko В.P. High-resolution diffractometer for structural studies of polycrystalline materials // Journal of Structural Chemistry.- 1993, -V. 35, -№ 2, -P. 224.

81. Aulchenko V.M., Baru S.E., Shekhtman L.I., Titov V.M., Tolochko B.P. One and two-coordinate detectors in BINP // Journal of Synchrotron Radiation.- 1998, -V. 5, -P. 263.

82. Вазина А.А., Владимирский Ю.Б., Герасимов B.C. Кристалл-дифракционные рентгенооптические схемы монохроматизации синтротронного излучения. Новосибирск, 1977. 48 с.

83. Вазина А.А., Герасимов B.C., Коган М.Т. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа.- 1981, -Т. 26, -С. 3-24.

84. Sozonov Е.А., Kazimirov A.Y., Zakharov B.G., Kovalchuk M.V. The method of fabricating flat triangular crystals for focusing optics of synchrotron radiation // Nuclear Instruments and Methods Phys. Res., Sect. A. -1995, -V. 359, -P. 157.

85. Hendrix J., Koch M.H.J., Bordas J. A double focusing X-ray camera for use with synchrotron radiation // Journal of Applied Crystallography.-1979, -V. 12,-P. 467.

86. Aulchenko V.M., Feldman I.G., Khabakhpashev A.G., Savinov G.A., Sidorov V.A., Usov Y.V., Yasenev M.V. One-coordinate X-ray detector OD-2 // Nuclear Instruments and Methods Phys. Res., Sect. A.- 1986, -V. 261, -№ 1-2, -P. 78.

87. Bokhonov B.B., Sidelnikov A.A., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D.R. Thermal and Mechanochemical Initiated Phase Transformations in Silver Carboxylates // J. Imag. Sci. Techn.-2003, -V. 47, -№ 2, -P. 89.

88. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. Москва: Наука, 1987. 280 с.

89. Тейлор А. Рентгеновская металлография. Москва: Металлургия, 1965.-665 с.

90. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ. Новосибирск: Издательство СО РАН, 1997.

91. Болдырев В.В., Ерошкин В.И., Письменко О.Т. Влияние добавки ионов двухвалентной меди на скорость термического разложения и фотолиза оксалата серебра // Кинетика и катализ.- 1968, -Т. 9 -№ 2, -С. 263.