Прецизионная дифрактометрия поликристаллов на синхротронном излучении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шмаков Александр Николаевич

ПРЕЦИЗИОННАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ НА СИНХРОТРОННОМ ИЗЛУЧЕНИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание учёной степени кандидат? физико-математических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте катализа Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук Л.П.Соловьёвг

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор

С.В.Борисов

доктор геолого-минерапогических наук Б.А.Фурсенко

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАК

Защита состоится •Я 1996 года в 10 часоа

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан марта 1996 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

6 3 ?IА Ъ Ч с 0 срр з кто м етр ь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Широкое использование поликристаллических материалов в науке и технике ставит задачи исследования их структурных характеристик. Основным источником сведений о кристаллической структуре вещества служит рентгеновский дифракционный эксперимент. Однако, несмотря на то, что этот метод широко распространён и хорошо отработан, при исследовании ряда объектов возникают значительные трудности, связанные с несовершенством экспериментальной техники: недостаточной интенсивностью источника рентгеновских лучей, дублетностью характеристического излучения рентгеновской трубки, слабой разрешающей способностью дифрактометров. Вследствие этого требуется большое время для получения экспериментального материала, затруднено определение параметров решётки низкосимметричных объектов, при обработке экспериментальных данных практически не работают методы поиска моделей, применяемые в исследовании монокристаллов, из-за ограниченного количества одиночных рефлексов, и т.д. С другой стороны, специфика некоторых объектов исследования, например, катализаторов или тонких плёнок, требует развития нестандартных методик структурного анализа. Решение такого рода задач становится возможным благодаря использованию синхротронного излучения (СИ), обладающего уникальными свойствами. Интенсивность СИ на несколько порядков превышает интенсивность излучения рентгеновской трубки; СИ сосредоточено в узком угловом интервале вблизи плоскости орбиты электронов; СИ обладает непрерывным гладким спектром в широком диапазоне энергий фотонов; СИ линейно поляризовано в плоскости орбиты электронов и эллиптически поляризовано при отклонении от этой плоскости. Эти свойства СИ позволяют создать дифрактометр, характеристики которого значительно превосходили бы характеристики традиционных приборов, и использовать в структурных исследованиях методики, недоступные при работе на дифрактомет-рах с рентгеновскими трубками. В настоящее время в различных зарубежных центрах СИ созданы и успешно работают несколько таких дифрактометров. Объём работ по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, выполняемый на этих дифрактомет-рах, свидетельствует о растущей привлекательности и эффективности рентгенодифрак-ционных исследований на СИ. Потребности различных российских исследовательских групп в высокоточной структурной информации обусловили необходимость создания станции прецизионной порошковой дифрактометрии в Сибирском Центре СИ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Создание дифрактометра для прецизионных структурных исследований поликристаллических материалов на синхротронном излучении; отработка и апробация различных методик дифракционных исследований поликристаллов с использованием преимуществ дифрактометра на СИ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые в России создан дифрактометр высокого инструментального разрешения на синхротронном излучении, позволяющий проводить структурные исследования порошков с использованием методик, недоступных при работе на традиционных приборах. Впервые непосредственно показан характер упорядочения катионных вакансий в у-РегОз. На примере исследования катализаторов Ag/a-AhOj продемонстрированы преимущества дифрактометра высокого разрешения для определения субструктурных характеристик мелкодисперсных и плохо окристалли-зованных объектов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. В Сибирском центре СИ создан дифрактометр для структурных исследований поликристаллических материалов, характеристики которого в 5-7 раз превосходят характеристики лучших серийных дифрактомет-ров. Проведена отработка и апробация различных методик рентгенострукгурного анализа поликристаллов с использованием преимуществ синхротронного излучения. Дифрактометр доступен для проведения исследований в рамках деятельности Сибирского Центра Синхротронного Излучения, работающего как Центр коллективного пользования на некоммерческой основе.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Разработка и реализация проекта дифрактометра высокого разрешения для прецизионных структурных исследований поликристаллических материалов на синхротронном излучении.

2. Отработка методики полнопрофильного анализа по данным, полученным на СИ, и результаты определения характера упорядочения катионных вакансий в "у-РогОз.

3. Отработка методики определения субструктурных характеристик по данным, полученным на СИ, и результаты исследования субструктурных характеристик нанесенных катализаторов Ag/a-ЛЬОз реакции эпоксидирования этилена.

4. Отработка методики получения парциальных функций радиального распределения электронной плотности с применением эффекта аномального рассеяния и результаты исследования фазового состава и структуры частиц Pt в стандартном катализаторе puroPt-1 (6.3% вес. Pt/SiOz).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были представлены на ХП Совещании по рентгенографии минерального сырья (Сочи, 1992), П European Powder Diffraction Conference (Enschede, The Netherlands, 1992), Международной конференции "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Санкт-Петербург, 1994), .Международной конференции "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis"

(Новосибирск, 1995) и Международной конференции "Application of Synchrotron Radiation in Crystallography" (Beijing, China, 1993).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано три статьи. ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа оформлена на 70 страницах и включает 3 главы, 18 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 76 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы приведено описание различных методик рентгенодиф-ракционных исследований поликристаллических материалов с использованием преимуществ синхротронного излучения перед традиционными источниками; проанализированы различные схемы дифрактометров на СИ, предназначенных для прецизионного структурного анализа поликристаллов; рассмотрены результаты последних работ по определению и уточнению кристаллических структур, полученные в различных центрах СИ и наглядно демонстрирующие преимущества дифрактометров на СИ.

Экспериментальная часть посвящена описанию дифрактометра высокого разрешения в Сибирском Центре СИ, определению его характеристик и рассмотрению результатов некоторых экспериментов, выполненных на этом дифрактометре.

1. Дифрактометр высокого инструментального разрешения па синхротронном излучении. Установка для дифракционных исследований поликристаллических материалов, смонтированная на канале №2 вывода синхротронного излучения накопителя электронов ВЭПП-ЗМ в Сибирском Центре Синхротронного Излучения (Институт Ядерной Физики СО РАН) и включающая в себя систему коллимации, монохроматор, дифрактометр, радиационную защиту и систему автоматизации эксперимента, носит название «станция "Аномальное Рассеяние"». В 1991 году на станции был установлен разработанный автором прецизионный дифрактометр высокого инструментального разрешения.

1.1. Характеристика источника СИ

Источником СИ на накопителе электронов ВЭПП-ЗМ служит трёхполюсная "змейка". Излучение, принимаемое каналом №2, испускается из двух точек "змейки" с магнитным полем +5 кГс и -4.83 кГс. Энергия электронов в накопителе 2.0 Гэв, средний ток 100 ма. При таких значениях поля и энергии электронов критическая длина волны излучения Хс=9.3 Â, спектральный поток фотонов jV=5- 109 фот/сек-мрад при А.-1.5-2 Â и ДХ/Х-10"4, расходимость пучка а~0.1 мрад при Х-1.5-2 Â.

Станция "Аномальное Рассеяние" Сибирский Центр Синхротронного Излучения

ВЭПП-ЗМ СИ

к АЦП

: с .A. TVI А. С

t t :

МижроЭВМ •ОдрЬкж" Моютор Терминал

Рис. /. Общая схема станции "Аномальное Рассеяние " в Сибирском Центре СИ

Согласно экспериментальной оценке, значение спектрального потока фотонов 7/~3-Ю' фотон/сек-мрад.

1.2. Описаниестаниии "АномальноеРассеяние"

Общая схема станции "Аномальное Рассеяние" представлена на рис. 1. Поскольку СИ в плоскости орбиты электронов (горизонтальной плоскости) имеет линейную поляризацию, выбрзна вертикальная плоскость дифракции. Апертура входного пучка СИ формируется горизонтальными И вертикальными входными танталовыми щелями S1, имеющими размеры соответственно 1 и 5 мм. Расстояние от точки излучения до входных щелей станции 10 м. Для монохроматизации первичного "белого" пучка СИ используется совершенный плоский кристалл Si с прорезью по рабочей плоскости 111. Такой кристалл обеспечивает получение монохроматического излучения в диапазоне длин воля от 0.5 до 4 А со степенью монохроматизации ДЛЛ~(1-3)10Л За монохрома-тором М установлена горизонтальная фоновая щель S2 и танталовая ловушка BS прямого пучка, прошедшего сквозь кристалл. Мониторирование интенсивности входного монохроматического пучка осуществляется сцинтилляционным детектором "сцинтиллятор NaI(Tl) - фотоумножитель ФЭУ-130" по интенсивности излучения, рассеянного на тонкой (1-10 Цм) лавсановой плёнке Sc. Детектор имеет амплитудное разрешение -40% и работает в режиме счёта импульсов. Типичное значение интенсив-

б

ности в мониторе (3-8)-104 фотон/сек в зависимости от Я, толщины рассеивателя и тока в накопителе. Кроме того, этот детектор используется при настройке монохроматора на нужную длину волны излучения: на место лавсановой плёнки устанавливается рассеи-ватель, содержащий элемент, край поглощения которого близок к требуемой длине волны, и снимается его спектр поглощения по флюоресценции. Затем, используя край поглощения как репер, производится настройка монохроматора на нужную длину волны. При этом ошибка, как правило, не превышает (1-5)-10"4 А. Точное значение длины волны определяется обычно по положению рефлексов эталонного образца в области

о

больших углов 20-120 .

Дифрактомегр, установленный на станции, создан на базе двух прецизионных гониометров производства фирмы М1сгосоШго1, обеспечивающих независимое движе-

о

ние образца Бш и детектора с минимальным шагом по углу 20=0.001 . Регистрация дифрагированного излучения осуществляется детектором, аналогичным используемому для мониторирования входного пучка. Сигнал с детектора поступает на вход анализатора спектра, пороги дискриминации которого устанавливаются так, чтобы исключить регистрацию излучения высших гармоник.

Управление станцией производится с помощью комплекса автоматизации на базе микро-ЭВМ "Одрёнок". Система осуществляет контроль состояния станции, обеспечивает сбор данных в процессе эксперимента, первичную обработку и перенос данных на другие типы машин.

Между образцом и детектором установлен плоский кристалл-анализатор А, обеспечивающий регистрацию излучения детектором только в том случае, если выпол-

а) б)

Рис.2. Работа кристалла-анализатора в случаях: а) смещения образца относительно оси гониометра; б) нарушения соотношения &-20.

нено условие Брэгга ЭДилв^А*,, где индексы акт относятся соответственно к анализатору и монохроматору. Этот кристалл не только подавляет флюоресценцию от образца, но также играет роль узкой "приёмной щели" с шириной порядка ширины кривой качания кристалла. Инструментальное разрешение дифрактометра поэтому зависит от типа кристалла, применяемого в качестве анализатора. •

Как уже отмечалось, применение кристалла-анализатора делает дифракгометр нечувствительным к таким ошибкам юстировки, как смещение образца относительно оси гониометра и нарушение соотношения 0-20. Иллюстрация работы кристалла-анализатора в этих случаях приведена на рис.2. 1.3. Инструментальные характеристики дифрактометра

Как известно, инструментальная функция рентгеновского дифрактометра представляет собой свёртку углового и спектрального распределения излучения с функциями пропускания всех оптических элементов дифрактометра. Точное значение ширины инструментальной функции дифрактометра, а также форму её профиля можно получить путём численного интегрирования такой свёртки. Аналитическое выражение для инструментального уширения рефлексов получают, предполагая, что каждая функция, входящая в свёртку, является функцией Гаусса с соответствующей шириной.

Для инструментальных конфигураций, изображённых на рис. 1 (монохроматор и анализатор - совершенные кристаллы, монохроматор антипараллелен образцу, анализатор параллелен и антипараллелен образцу) ширина инструментальной функции в зависимости от угла 20 описывается формулой:

к ' 12е.] " ^ 34 " 18е„

где Д,, Д., - соответственно, ширины рефлексов анализатора и монохроматора, а -расходимость пучка СИ в вертикальной плоскости, ©„, в„ - углы Брэгга анализатора и монохроматора, Оз,4=±1 для конфигураций соответственно с параллельными и антипараллельными образцом и анализатором.

Существенный вклад в ширину рефлексов вносит расходимость дифрагированного пучка в плоскости, перпендикулярной плоскости дифракции (азимутальная расходимость). Особенно заметен этот вклад в малых углах дифракции. Зависимость уширения рефлексов вследствие этой расходимости от угла дифракции описывается выражением:

Д„ (26) = (0.25Ф)2 (с1820 + 1ёе„), где Ф - азимутальная расходимость дифрагированного пучка. Предполагая, что форма

этой функции также является гауссовой, это дополнительное уширение можно учесть по формуле:

(Д(29))2 = (Л_(26))2 + (д„ (2в))\

Для экспериментального определения инструментального разрешения дифрак-тометра был использован эталонный образец Si, имеющий большие области когерентного рассеяния (>1 цт). Эксперимент проводился на длине волны Я.=1.54 А, кристалл-анализатор Ge(lll), размер входной щели 1 мм. Были сделаны две серии измерений в двух конфигурациях: с анализатором параллельным и антипараллельным образцу (соответственно, бездисперсионная и дисперсионная схемы).

Был проведён также теоретический расчёт ширины дфракционных линий при значениях расходимости первичного пучка СИ 0.1 мрад, ширины рефлекса монохрома-тора ^,=0.002°, ширины рефлекса анализатора Л<,=0.005о и азимутальной расходимости дифрагированного пучка Ф=0.05 рад.

При расчёте полной ширины дифракционных линий учитывалось уширение, вызванное конечными размерами областей когерентного рассеяния образца. Величина этого уширения расчитывалась по известной формуле Шеррера Д5(20) = 0.94X/(LcosQ), где L - средний размер кристаллитов в образце. Включение этого уширения в общую ширину линии было сделано в предположении, что оно также имеет гауссову форму:

(Д,Я(20))2=(Д„„Д20))2+(Д„(20))2+(Д5(20))2. Результаты экспериментальных измерений и теоретических расчётов инструментального разрешения дифракто-

, , ч 0.16 метра представлены на рис.3: (о) и

(*) - экспериментальные значения 3

ширин рефлексов Si для бездиспер- ®

«з

сионной и дисперсионной конфигу- з"

I 0.08

раций, соответственно; (а) - зависи- ■§• мость уширения линий вследствие |

fc

струментальная функция для без- ( дисперсионной и дисперсионной схем, соответственно; (d) и (е) - тео-

Рис.З. Зависимость ширины инструментальной функции ретический расчёт полной ширины от угла дифракции 2в.

линий с учётом азимутальной расходимости дифрагированного пучка и размерного

80 2в, град

эффекта для тех же схем.

При использовании совершенных кристаллов в качестве мо-нохроматора и анализатора основной вклад в ширину функции инструментального разрешения диф-рактометра вносит расходимость первичного пучка. Уменьшение этой расходимости, например, за счёт Сужения входной щели дифракто- Рис.4. Фрагмент рентгенограммы сс-йЮ} метра, позволяет повысить разрешение. На рис.4 приведён фрагмент рентгенограммы а-БЮг, полученный с использованием узкой щели (0.5 мм). Однако уменьшать ширину входной щели имеет смысл только до определённого предела, а именно до вертикального размера электронного сгустка в накопителе, что составляет ~0.1 мм. Кроме того, уменьшение её размера ведёт к падению интенсивности.

Для экспериментальной оценки точности данных, получаемых на станции "Аномальное Рассеяние", была получена рентгенограмма эталонного образца корунда а-АЬОз. Структура корунда хорошо известна, он часто используется для определения инструментальных характеристик рентгеновских дифрактометров в качестве международного стандарта. Данный конкретный образец был ранее исследован на прецизионном серийном рентгеновском дифрактометре Н2<3-4 с недублетным СиКр излучением, проведено уточнение параметров решётки и координат атомов по системе программ ПОЛИКРИСТАЛЛ. Образец не имеет дефектов структуры, не текстурируется. Средний размер ОКР -2000 А.

Рентгенограмма корунда была получена с использованием длины волны А=1.3929 А в диапазоне углов 20=20-100° с шагом Д29=0.02° и временем накопления в точке 3 сек. В качестве анализатора использовался кристалл 1лР(200). Высокая интенсивность СИ позволила сократить время накопления рентгенограммы более чем на порядок по сравнению с Н2<3-4.

Обработка полученных на станции экспериментальных данных включала в себя аппроксимацию фона и профиля дифракционных линий, определение профильных параметров (ширины и формы пиков), уточнение параметров элементарной ячейки, построение теоретической рентгенограммы и уточнение структуры методом полнопрофильного анализа. Процедура сглаживания профиля не проводилась.

¡400

3200

а-ИО, (212)

51(111) Анализатор Щель 0.5 мы Х=1.3922 А

(301)

59Л " '59.5..... 60!0.....«05.....'«¡.0.....'бЬ5 '

6X0

29

8

По данным, полученным на СИ, было проведено уточнение параметров элементарной ячейки корунда по 12 одиночным рефлексам. Результаты уточнения приведены в Табл.1 в сравнении с результатами, полученными на серийном дифрактометре ЩХ}-4. Различия между результатами невелики и находятся в пределах

Рис.5. Зависимость величины сдвига рефлексов от угла оцениваемых погрешностей. дифракции

По разности экспериментальных и расчётных положений рефлексов била определена величина сдвига рефлексов, вызываемого азимутальной расходимостью дифрагированного пучка. Зависимость величины сдвига Д(20)=203,сп-2©гае<,р от угла дифракции показана на рис.5.

Было проведено также уточнение структуры а-АЬОз. Поскольку СИ линейно поляризовано в плоскости орбиты электронов и эллиптически поляризовано при отклонении от этой плоскости в пределах расходимости пучка СИ, фактор поляризации при построении теоретической рентгенограммы учитывался в виде:

Р = (1 + к -соя2 20)/(1 + к), где к = /±//| - степень поляризации СИ, которая, согласно проведённым экспериментальным оценкам, имела значение 0.1-0.13.

Результаты уточнения структуры а-АЬОз приведены в Табл.1. Здесь и Яр -■ факторы недостоверности, соответственно, по интегральным интенсивностям и по полному профилю рентгенограммы, полученные на заключительном этапе уточнения.

Проведённые эксперименты Таблица 1. Результаты уточнения структурных параметров а-А1/>, по данным, полученным на СИ в сравне-ПОКазывают, ЧТО дифрактометр, нии с результатами, полученными на серийном дифрак-

установленный на станции "Аномальное Рассеяние" в Сибирском Центре СИ, является прибором, не уступающим по точности лучшим серийным дифрактометрам, и значительно превосходящим их по инструментальному разрешению. Высокая интенсивность СИ сокращает время накопления экспериментального материала по сравнению с традиционными приборами, а так-

таметре Н7Х}-4.

СИ НгСМ, Си кр,

а, к 4.7600(2) 4.7604(5)

Ь, А 12.9940(10) 12.9936(25)

0.3524(2) 0.3523(2)

Хо 0.3068(6) 0.3063(5)

1*1,% 3.2 2.9

7.0 8.2

же повышает надёжность регистрации слабых рефлексов. Принципиальным преимуществом дифрактометра на СИ перед дифрактометрами с рентгеновскими трубками является возможность произвольного выбора длины волны излучения, наиболее удобной в каждом конкретном эксперименте; в частности, это позволяет проводить исследования структуры с использованием эффекта аномального рассеяния рентгеновских лучей.

2. Примеры работ, выполненных на дифрактометре высокого разрешения в Сибирском Центре СИ

Для демонстрации возможностей дифрактометра на синхротронном излучении наиболее показательными представляются эксперименты по исследованию упорядочения катионных вакансий в у-РегОз, реальной структуры нанесённых серебряных катализаторов Ag/cc-АЬОз реакции эпоксидирования этилена и структурных особенностей ультрадисперсных частиц Pt в нанесённом катализаторе EuroPt-1. Получить эти результаты на обычных рентгеновских дифрактометрах либо очень трудно, либо вообще невозможно, поэтому в каждом примере наглядно видны одно или несколько преимуществ дифрактометра на СИ перед традиционными приборами. 2.1. Исследование характера упорядочения катионных вакансий в Y-Fe^Ot.

Структура у-РегОз близка к структуре обращенной шпинели РезС>4, но содержит вакансии в катионной подрешётке. На рентгенограммах у-FeiO} видны слабые рефлексы, возникновение которых связывают с упорядочением вакансий и образованием сверхструктурной элементарной ячейки. Установить характер этого упорядочения по данным, полученным на традиционных приборах, не представляется возможным, т.к. сверхструктурные рефлексы проявляются на уровне фона, и их положения и интенсивности не поддаются измерению с требуемой точностью. Нейтронографические исследования (Greaves, 1983) также не дали однозначного ответа на этот вопрос, й хотя в результате была предложена модель упорядочения вакансий, предполагающая образование тетрагональной сверхструктурной элементарной ячейки из трёх кубических шпинелеподобных ячеек вдоль направления [100], проверка её достоверности не была выполнена. Для уточнения структуры y-FejOj и определения характера упорядочения вакансий были проведены рентгенодифракционные исследования на СИ.

Были исследованы два образца у-ИегОз, приготовленные терморазложением а) гетита, б) оксалата железа до Еез04 и последующим окислением их до Y-FcjCb. Рентгенограммы образцов у-РегО] были получены в диапазоне углов 20 от 10° до 90° с шагом 0.02°, кристалл-анализатор Ge(lll). Для уменьшения поглощения излучения в об-

разце и повышения отношения "сигнал-фон" была выбрана длина волны излучения ниже К-края поглощения железа - Х= 1.7711 Á (Алк=1.7435 Á). В результате на рентгенограммах отчётливо проявились более 20 рефлексов слабой интенсивности, относящиеся к сверхструктурной тетрагональной ячейке

(рис.6). В то же время, на рентгено- РисЛ Индексы

1 ' г » г сверхструктурных рефлексов выделены жирным

граммах не наблюдалось тетраго- шрифтом

нального расщепления основных "кубических" рефлексов. Рентгенограммы обоих образцов не имели различия между собой, т.е. характер упорядочения вакансий в f-FezOi не зависит от генезиса образца.

Уточнение структуры проводилось с использованием системы программ ПОЛИКРИСТАЛЛ методом наименьших квадратов по интегральным интенсивностям.

Для корректного расчёта интегральных интенсивностей необходимо учитывать дисперсионные поправки к атомному фактору рассеяния железа &f и Л/" для данной длины волны излучения. Расчёт поправок был выполнен с использованием программы Д.Кромера. Для >.=1.7711 Á Д/*—3.88, Д/"=0.48 эл. ед., поэтому учитывалась только поправка ДД

Уточнение параметров базовой кубической элементарной ячейки проводилось по 12 опорным рефлексам, взятым по всему диапазону рентгенограммы. В результате уточнения получено значение а=8.3474(2) А.

В качестве исходной для уточнения была взята структура LiFesOí с пространственной группой Р4з32 в предположении, что 4 атома Li в ячейке заменены атомами Fe.

Результаты уточнения координат атомов в базовой кубической элементарной ячейке (пр.гр. P4¡32) приведены в Табл. 2. Фактор недостоверности по интегральным интенсивностям Rj=6.9%. Температурный изотропный фактор для всех атомов находился в пределах 0.4-0.5 Á2.

Как отмечается в литературе, наличие слабых рефлексов на рентгенограмме Y-Fe203 связано с упорядочением катионных вакансий и образованием сверхструктурной тетрагональной ячейки с периодами а-а я с'~3а, пространственная группа P4¡2i2.

Таблица 2. Результаты уточнения структуры y-Fefi, (базовая шпинелеподобная элементарная ячейка, пр. гр. Р4,32)

№ Атом Кратность X Y Z Заселённость

1 Fe 8 0.9921(5) 0.9921(5) 0.9921(5) 8

2 Fe 12 0.8650(5) 0.6150(5) 0.875 12

3 Fe 4 0.375 0.125 0.875 0.33(1)

1 О 8 0.861(1) 0.861(1) 0.861(1) 8

2 О 24 0.372(1) 0.377(1) 0.876(2) 24

Межатомные расстояния

Тетраэдр Fe1* Октаэдр Fe5* Октаэдр Fe3*

Fe(lHXl) 1.89(1) Fe(2)-0(l)fx2] 2.06(1) Fe(3HX2)fx61 2.11(1)

Fe(l>-0(2)[x31 1.84(1) Fe(2HX2)[x2] 2.01(1)

Fe(lHX2)[x2] 2.07(1)

Среднее Fe-O 1.8SÀ Среднее Fe-O 2.05 A Среднее Fe-O 2.1 lA

На втором этапе было проведено уточнение параметров элементарной ячейки в тетрагональной системе с включением в процесс уточнения сверхсгруктурных рефлексов, которое дало значения а=8.3474(2), с=25.0422(8) А, т.е. с/а=3.0 с высокой точностью, что свидетельствует о том, что основной мотив структуры не подвержен деформации.

Переход от кубической элементарной ячейки (пр. гр. Р4з32) к утроенной тетрагональной элементарной ячейке (простр. гр. P4/2i2) осуществляется преобразованием: x-l/4,y,(z-7/8)/3. При таком преобразовании 4-кратная октаэдрическая позиция железа (3/8,1/8.7/8) в кубической группе симметрии переходит в 4- и 8-кратную независимые позиции (1/8,1/8,0) и (1/8,1/8,2/3) в тетрагональной группе симметрии. Поэтому возможны два варианта упорядочения катионных вакансий по утроенной элементарной ячейке: 1) 4-кратная позиция (1/8,1/8,0) является полностью занятой, а 8-кратная позиция (1/8,1/8,2/3) полностью вакантна; 2) 4-кратная позиция (1/8,1/8,0) полностью вакантна, а 4 атома железа статистически распределены по 8-кратной позиции (1/8,1/8,2/3). Были проведены оценки достоверности обоих возможных вариантов упорядочения катионных вакансий, для чего по соответствующим моделям были рассчитаны теоретические рентгенограммы. В обоих случаях имел место слабый рост фактора недостоверности (до 7.2%) по сравнению с полученным при уточнении структуры в базовой шпинелеподобной ячейке, что связано, по-видимому, с включением в рассмотрение дополнительных слабых рефлексов. Однако модель, предполагающая полную занятость 4-кратной позиции (1/8,1/8,0), дала достаточно хорошее совпадение теоретически рассчитанных значений интенсивности сверхструктурных рефлексов с экспериментальными, тогда как при статистическом заполнении 8-кратной позиции 4 атомами железа интенсивность свсрхструктурных рефлексов, рассчитанная теоретически, была вдвое меньше экспериментальной для всех сверхструктурных рефлексов.

Таким образом, можно сделать вывод, что упорядочение катиониых вакансий происходит по 8-кратной октаэдрической позиции (1/8,1/8,2/3), а атомы Fe занимают, соответственно, 4-кратную октаэдрическую позицию (1/8,1/8,0).

По данной модели упорядочения катионных вакансий Чувилиным АЛ. был проведён расчет электронно-микроскопического изображения структуры y-FeíOj. Получено практически идеальное совпадение экспериментального и расчётного изображений. Таким образом, можно полагать, что предлагаемый вариант упорядочения катионных вакансий является справедливым.

2.2. Исследование реальной структуры частии Лев катализаторе Ae/a-AljOi

Катализаторы Ag/ot-A^Oj используются в реакции эпоксидирования этилена. Известен факт влияния размера частиц серебра на скорость реакции эпоксидирования. Однако, природа этого влияния в настоящее время остаётся невыясненной. Согласно литературным данным, скорость реакции эпоксидирования не изменялась при размерах частиц от 500 до 1000 А, а при уменьшении размеров меньше 500 Á имело место более чем 20-кратное падение скорости реакции, хотя рентгенодифракционные эксперименты идентифицировали фазовый состав нанесённых частиц как металлическое серебро. Поэтому высказывались предположения о влиянии соотношения регулярных и дефектных областей поверхности частиц серебра на скорость реакции эпоксидирования. Для выявления такой корреляции было проведено исследование субструктурных характеристик частиц серебра в серии катализаторов Ag/a-AljOj с узким распределением частиц Ag по размерам.

Использование прецизионного дифрактометра на СИ для исследования нанесённых серебряных катализаторов обусловлено следующими причинами: -—высокое инструментальное разрешение дифрактометра позволяет значительно снизить перекрывание рефлексов Ag(lll) и а-А120з(110); так как носитель хорошо о кристаллизован и имеет большие ОКР, его рефлекс узок, -0.045° по 2Q (рис.7), и вносит пренебрежимо малый вклад в ре-

Рис 7. Фрагмент рентгенограммы катализатора флекс серебра, что является важ- ¿tg/a-Alfl,

ным для определения субструктурных характеристик активного компонента. Другим важным преимуществом, которое" даёт высокое инструментальное разрешение, яв-

ляется то, что результаты определения субструктурных характеристик практически не зависят от способа учёта инструментального уширения рефлекса; поскольку инструментальное уширение весьма мало по сравнению, с естественной шириной рефлекса образца, что в большинстве случаев имеет место при исследовании» катализаторов, применение дифрактомегра высокого разрешения существенно повышает точность определения таких характеристик. —высокая интенсивность СИ обеспечивает надёжную регистрацию слабых рефлексов; в частности, измерение параметров рефлекса Ag(222) в образцах с относительно низким содержанием серебра (-2% вес.) было использовано для определения концентрации микронапряжений в образцах по двум порядкам отражения; —практическое отсутствие инструментальных аберраций дифрактометра даёт возмож-- ность определять концентрацию дефектов упаковки методом, основанным на измерения взаимного смещения рефлексов.

Таким образом, дифрактометр высокого инструментального разрешения, предназначенный, в основном, для исследования структуры материалов с большими размерами ОКР, может быть успешно использован для прецизионных исследований субструктурных характеристик мелкодисперсных и плохо окристаллизованных объектов.

Вычисления размеров ОКР и микронапряжений проводились методом аппроксимаций по двум порядкам отражения от системы плоскостей 111. Концентрация дефектов упаковки оценивалась из величины взаимного смещения рефлексов 111 и 200, 111 и 222, 200 и 220; конечным результатом было среднее по трём вычисленным значениям.

По данным рентгенодифрак- 2»(h ционного фазового анализа, все исследованные образцы состоят из а-AI2O3 и металлического серебра. Уточнение параметров решётки серебра, проведённое по пяти рефлексам, дало значение а=4.087(2) А, что совпадает с приведённым в JCPDS параметром решётки для металлического серебра. Рис.8. Соотношение размеров DM и D, частиц серебра.

Обращает на себя внимание факт различия размеров частиц, определённых из анализа профилей дифракционных линий, £>р, и анализа элекгронномикроскопических изображений, Д, (рис.8). Когда Dp значительно меньше £>„, это означает, что частицы

2QOO

loan

5оо:

1ST

1600......1&Ю

D.K

2000

"Зоо

имеют блочную структуру, т.е. состоят из нескольких микрокристаллических блоков. Размер блоков в среднем равен размеру ОКР, вычисленному из рентгеновских данных, Х)р. Блоки в частице отделены друг от друга межблочными границами, вблизи которых структура деформирована по сравнению с совершенной структурой, наблюдаемой в каждом микрокристалличесом блоке. Параметром, характеризую-

■'^ЩШВ

щим соотношение регулярных И Рис 9 Микрофотография частицы серебра, состоящей из дефектных областей в объёме час- «^скольких бюков.

тицы серебра может служить отношение Величина n=(DJDt,}-l есть число меж-

блочных границ.

Как видно из рис.8, для частиц с относительно малыми размерами, <400 А, характерна, в основном, моноблочная структура (Д, и £>р практически совпадают). С ростом размеров частиц размеры ОКР также увеличиваются, но в существенно меньшей степени, что свидетельствует о возникновении блочной структуры частиц (рис.9). Характерно, что в области размеров от 400 до 1000 А, т.е., когда частицы серебра не являются моноблочными, рост размеров £>„ коррелирует с ростом каталитической активности.

Зависимость скорости реак- г_бт ции эпоксидирования этилена от отношения DJDV представлена на рис.10. Можно видеть, что существует определённая связь между скоростью реакции и числом межблочных границ в структуре частиц Ag. Наиболее предпочтительным объяснением такой связи может быть факт одновременного присутствия идеальных И дефектных об- Р"о.Ю. Зависимость скорости реакции эпоксидироваиия

от отношения Д/Д*

ластей в частицах серебра. Возрас-

тание размеров частиц Ag выше 1000 А не приводит к значительному росту каталитической активности, т.к. плотность межблочных границ в частицах остаётся практически постоянной из-за незначительного роста ОКР.

Таким образом, можно видеть, что наивысшей каталитической активностью обладают образцы в которых частицы серебра имеют в своей микроструктуре выходящие на поверхность межблочные границы, вблизи которых структура кристалла отличается от идеальной.

2.3. Исследование структуры и Фазового состава катализатора ЕигоР1-1

Платина-силикагелевый катализатор ЕигоР1-1 (6.3% вес. Р^БЮг) был разработан и синтезирован как общеевропейский стандарт для измерения хемосорбции и каталитической активности, а также для калибровки новых приборов и методик. Он был подвергнут всестороннему физико-химическому исследованию, однако, вопрос о фазовом составе и структуре активного компонента этого катализатора до сих пор остаётся неясным. Кроме того, в литературе нет данных о наличии или отсутствии взаимодействия активного компонента с носителем. Для получения дополнительной информации по этой проблеме был проведён рентгенодифракционный эксперимент с применением эффекта аномального рассеяния на синхротронном излучении.

Используя явление аномального рассеяния рентгеновских лучей, можно получить парциальную функцию радиального распределения атомов вокруг атомов определённого сорта, рЯвление аномального рассеяния рентгеновского излучения заключается в изменении фактора рассеяния атома при приближении энергии падающего излучения к краю поглощения этого атома. В области аномального рассеяния атома А вблизи его края поглощения фактор рассеяния этого атома сильно зависит от энергии излучения:

/, (*,£) = /» + А№) + <'4/ЛЕ).

где /°(5) - табличный фактор рассеяния атома Л, а Д/^'СЕ) и Д/ДЕ) -соответственно, вещественная и мнимая части дисперсионной поправки (рис. 11). При этом факторы рассеяния других атомов, входящих в соединение, пренебрежимо мало изменяются с энергией излучения. Кроме того, в области энергий до рассеяния Р1.

края поглощения поправка Дf(E) также изменяется слабо. Следовательно, измеряя интенсивность рассеяния вблизи и вдали от края поглощения атома А, можно получить разностную интенсивность рассеяния, которая выражается формулой:

Aid) = +

Парциальная функция радиального распределения атомов рА,(г) получается преобразованием Фурье разностной интенсивности рассеяния:

% 2п* ) - А/д (^2 ))Л М

• /а

где fe(s) = ^/„(i)/^^а ~ средний единичный фактор рассеяния, f„(s) - фактор рас-

d*l / о*|

сеяния атома а, к, - эффективное число электронов атома a, s = 2sin 9/Х - вектор рассеяния, Па - доля атомов А, р^ - плотность атомов а, р0 - средняя плотность атомов в образце. Суммирование производится по всем атомам скопления.

Рентгенограммы образца EuroPt-1 были получены на энергиях излучения ¿Ту—11.264 keV и £>=11.556 keV (ряс.11, точки А и В), т.е., соответственно, -300 eV и -8 eV от ¿щ-края поглощения платины. Дисперсионные поправки, рассчитанные по программе Д.Кромера, для таких значений энергий составляли 17.7, Д/£(£,)=3.8, А//'(£2)=^10.34, 4/£(£2) =4.04 эл. ед. Диапазон углов 2©, в котором была нзмерепа интенсивность, от S" до 138", что соответствует диапазону s от 0.06 до 1.6S А"1. Сканирование проводилось с шагом ¿429=0.2" и временем накопления в точке 2 с. На каждой энергии было выполнено по 30 сканов, которые затем суммировались, так что полное время экспозиции в точке составляло 1 мин. Использовался кристалл-анализатор LiF(200). Вследствие

то- goo-, го, что в данной методике не учитывается малоугловое рассеяние, была И(И0 произведена экстраполяция экспе- | риментальных кривых интенсивности в сторону малых s с граничным условием ОД1„о=0. Рентгенограммы образца Pt/SiOj на двух дайнах волн, а также разностная интенсивность представлены на рис.12.

■ -E,-U:2MtcV(«M«<nP4J

■ -Е.-11.556 lev (Ля»» PtL») --(ЩУ-КВДхЮ

0i 0J 1.0 12 1.4 1.<

г2«шв/Х,А"'

На рис. 13 Приведена парци- Рис 12. Рентгенограммы образца EuroPt-I, полученные на

разных длинах волн, и разностная интенсивность. 19

альная функция радиального распределения атомов вокруг атома 14 в образце ЕигоРМ, полученная из разностной интенсивности рассеяния. Там же показаны результаты аппроксимации экспериментальной функции РРА функциями Гаусса. Результаты измерения положений максимумов на кривой РРА представлены в Табл.3.

Анализ положения максимумов на кривой радиального распределения электронной плотности показывает, что в содержащих платину частицах в образце пассивированного катализатора ЕигоРИ имеются межатомные расстояния, характерные для металлической платины и оксида платины РЮ. Расстояний, соответствующих оксидам РЮ2 и Р1зС>4, а также возникающих вследствие взаимодействия активного компонента катализатора с носителем не наблюдается. На основании этого можно заключить, что в образце присутствуют платинасо-держащие частицы двух фаз - металла Р1° и оксида РЮ. Взаимодействие активного компонента с носителем отсутствует. Оценка количества окисленной платины, проведённая по соотношению площадей координационных пиков, соответствующих расстояниям "металл-металл" в Р( и РЮ (пары максимумов 2.74 и 3.04 А и 4.88 и 4.42 А), показала, что в окисленном состоянии находится ~60% К.

Как видно из таблицы, в образце ЕигоР1-1 наблюдается уменьшение радиусов первых координационных сфер, тогда как радиусы координационных сфер от третьей и выше практически не отличаются от табличных значений для Р1° и увеличиваются для РЮ. Литературные данные и "исследования, проведённые методом электронной микроскопии показывают, что в образце имеется достаточно широкое распределение частиц по размерам - от 7 до 30 А с максимумом на 18-19 А; при этом видны металлические

Таблица 3. Межатомные расстояния 1'1--.Х (Х-1'1.0) в образце катализатора ЕигоРЬ-!.

Металлическая платина Р10

? Гэксл» Л 2.74 3.89 4.81 5.57 6.21 6.78 7.34

Хтеору А 2.78 3.92 4.81 5.56 6.19 6.79 7.34

Оксид платины РЮ

Р1—О Рг—Рг Р1—Р1 Р1—О п—О Р1—О Р1—О

Г»*ся» А 1.94 3.04 3.45 3.67 4.32 4.42 5.0

Гтеор-, А 2.02 3.04 3.43 3.65 4.28 4.30 4.75

Рис. 13. Парциальная функция радиального распределения атомов вокруг атома Я/.

частицы с хорошо различимой регулярной структурой и частицы, в которых регулярная структура не наблюдается. По-видимому, эта частицы являются частицами оксида платины с большой степенью дефектности. Отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов в металлических частицах -50-60%, т.е. доля атомов, испытывающих поверхностное натяжение, сравнительно велика. По-видимому, уменьшение радиусов первых координационных сфер вызвано именно поверхностным натяжением. Это особенно существенно для мелких частиц -18 А. В крупных частицах >20 А доля поверхностных атомов меньше, и в объёме этих частиц присутствуют межатомные расстояния, характерные для массивной платины. То же самое можно сказать и об оксидных частицах. Увеличение же радиусов высших координационных сфер в оксиде, возможно, вызвано сильной разориентацией атомов в этих частицах, т.е. высокой степенью дефектности фазы РЮ, что также отмечалось в литературе.

ВЫВОДЫ

1. Создан дифрактометр для прецизионных структурных исследований поликристаллических материалов на синхротронном излучении. Показано, что этот прибор не уступает по точности лучшим серийным дифрактометрам и значительно превосходит их по инструментальному разрешению и скорости накопления экспериментального материала. Принципиальным преимуществом дифрактометра на СИ перед традиционными приборами является возможность произвольного выбора длины волны излучения.

2. По данным, полученным на СИ, проведено уточнение структуры у-РегОз- Показано, что упорядочение катионных вакансий в т-РегОз происходит по 8-кратной октаэд-рической позиции (1/8,1/8,2/3) в тетрагональной ячейке, простр. гр. Р4:2/2, образованной тремя шпинелеподобными кубическими элементарными ячейками.

3. По данным, полученным на СИ, проведено определение субструктурных характеристик частиц серебра в катализаторах Ац/а-АЬОз реакции эпоксидирования этилена. Показано, что частицы серебра размером более 400 А состоят из нескольких блоков, разделённых межблочными границами, вблизи которых структура деформирована. Установлено, что существует связь между скоростью реакции эпоксидирования и плотностью межблочных границ в частицах

4. С использованием эффекта аномального рассеяния рентгеновского излучения получена парциальная функция радиального распределения электронной плотности вокруг атомов К в образце ЕигоРМ. Показано, что пассивированный образец содержит металлическую платину и оксид платины РЮ, причём количество оксида -60%. Оксидные и металлические частицы существуют отдельно друг от друга. Взаимодействие активного компонента с носителем отсутствует.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шмаков А.Н., Мытннченко С.В., Цыбуля С.В., Соловьёва Л.П., Толочко Б.П. Диф-рактометр высокого разрешения для структурных исследований поликристаллических материалов. // Ж.Структ.Химии. 1994. - Т.35. - №2. - С.85-91

2. Shmakov A.N., Kiyukova G.N., Tsybulya S.V., Chuvilin A.L., Solovyeva L.P. Vacancy Ordering in у-РегОз: Synchrotron X-ray Powder Diffraction and High-Resolution Electron Microscopy Studies //J.Appl.Cryst. 1995,- V.28.-P.141-145

3. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Goncharova S.N., Shmakov A.N., Bal'zhinimaev B.S. Study of the Real Structure of Sil ver Supported Catalysts of Different Dispersity // J. Catal. 1995.-V.154.-P.194-200

Формат 60x84/16 Тираж 100

Подписано в печать 17.03.96 Пей.листов 1.2

Заказ У 42

Отпечатано на ротапринте йнститучу. катализа..СО РАН, НоросиСшрек 90