Исследования структуры и кислородной проводимости перовскитоподобных кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВ Максим Григорьевич

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И КИСЛОРОДНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ СТРОНЦИЯ, ДОПИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОМ

И НИОБИЕМ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

Новосибирск — 2011

4848006

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель кандидат физико-математических наук Шмаков Александр Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Кочубей Дмитрий Иванович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Анчаров Алексей Игоревич Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Ведущая организация Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, г. Москва, Химический факультет

Защита состоится 22 июня 2011 года в 10:00 ч. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ИНХ СО РАН www.niic.nsc.ru

Автореферат разослан 13 мая 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксиды со структурным типом перовски-та представляют широкий класс соединений с общей химической формулой АВ03_г, где А — щелочноземельный или редкоземельный металл, В — переходный металл. Большое разнообразие свойств перовскитопо-добных оксидов, среди которых ферромагнетизм, сегнето- и пьезоэлектрические свойства, высокотемпературная сверхпроводимость, обусловлено широкой областью гомогенности структуры перовскита, позволяющей варьировать функциональные свойства путём частичного замещения структурообразующих катионов. Одним из уникальных свойств оксидов со структурой перовскита является смешанная кислород-электронная проводимость, позволяющая создавать электроды в твердооксидных топливных элементах, а также кислород-проводящие мембраны для сепарации кислорода из воздуха.

Поскольку получение чистого кислорода является актуальной задачей энергетики и химической промышленности, в настоящее время ведётся поиск функциональных материалов для кислородных мембран, обладающих оптимальными характеристиками с точки зрения достаточно большого и стабильного во времени кислородного потока. Рядом исследователей было показано, что нестехиометрический оксид SrCo0.8Fe0.2O3-i со структурой перовскита обладает исключительными кислород-про-водящими свойствами, однако претерпевает упорядочение вакансий по кислороду при нагреве в среде с парциальным давлением кислорода Р(02)<0.1 бар, что приводит как к значительному падению кислородной проводимости, так и к нарушению механической прочности мембраны. В настоящее время активно ведутся работы по оптимизации количества вакансий в структуре путём допирования, что позволяет рассчитывать на получение составов с высокой кислородной проводимостью, не претерпевающих фазовых переходов. Известно, что частичное замещение кобальта ниобием в SrCo0.8Fe02O3-(5 способствует стабилизации структуры перовскита. Однако детальных исследований влияния степени допирования ниобием на структуру и кислород-проводящие свойства SrCo0.8-iFe0.2NbiO3_i ранее не проводилось.

Условия эксплуатации кислородных мембран включают широкий интервал температур 20 -г 1000 °С и парциальных давлений кислорода 10~7-г0.2 бар, при воздействии которых в материале мембраны могут происходить как обратимые, так и необратимые структурные превращения. Детальный анализ этих превращений может быть проведён с применением рентгеновской дифракции (РД) in situ, что оказывается возможным благодаря использованию высокотемпературных рентгеновских приставок. При этом одним из наиболее успешных методов анализа структуры рассматриваемых соединений является РД на синхротронном излучении (СИ), позволяющая получать дифракционные картины с суще-

ственно лучшей статистикой и более высоким пространственным разрешением по сравнению с традиционными дифрактометрами, использующими излучение рентгеновских трубок. Однако совмещение возможностей высокотемпературной рентгенографии и дифракции на СИ с повышенным разрешением требует дополнительных усилий по созданию соответствующего аппаратного комплекса в Сибирском Центре Синхротрон-ного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ), Институт ядерной физики СО РАН, г. Новосибирск.

Прямое определение кислородной проницаемости мембран позволяет установить влияние состава и структуры на кислородную проводимость материалов керамических мембран.

Целью данной работы являлось исследование связи структурных особенностей в перовскитоподобных кобальтитах стронция, допирован-ных железом и ниобием SrCoo.s-xFeo^NbjOs-^x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) с их кислородной проводимостью, в условиях высоких температур и различных парциальных давлений кислорода.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

• создание станции для проведения in situ дифракционных исследований с повышенным разрешением в СЦСТИ;

• изучение структурных превращений в кобальтитах стронция, допи-рованных железом и ниобием методом рентгеновской порошковой дифракции in situ в окислительных и восстановительных средах;

• определение кислород-проводящих свойств мембран кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием;

• определение влияния структурных особенностей на кислородпрово-дящие свойства SrCoo.8-1Feo.2Nba.O3_i, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3.

Научная новизна.

1. Впервые проведён комплексный анализ структуры и кислородпро-водящих свойств кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием, установивший роль ниобия, состоящую в стабилизации структуры и кислородного потока через керамические мембраны состава SrCoo.s-iFeo^NbxOs-ita: = 0, 0.1, 0.2, 0.3).

2. Определён наиболее оптимальный состав с точки зрения стабильности во времени кислородного потока и структурных характеристик, SrCoo.6Feo.2Nbo.203-i.

3. Для составов SrCo0.8-zFe0.2NbxO3_j с х = 0.2, 0.3 при воздействии низких парциальных давлений кислорода (Р(02) ~ 10~7 ~ 1СГ5 бар) и температур в интервале 4004-750 °С обнаружено сосуществование двух фаз перовскита кубической модификации с различным содержанием кислорода.

4. Установлено, что дефицитная по кислороду фаза переменного состава участвует в обмене кислородом с газовой фазой.

5. Выполнено моделирование влияния дефицита по кислороду на параметр элементарной ячейки (ПЭЯ) SrCoo.8-iFeo.2Nbj;03_i, х = О, 0.1, 0.2, 0.3 со структурой перовскита.

Практическая значимость. Результаты работы представляют практическую ценность с точки зрения представлений о структурных особенностях в нестехиометрических перовскитоподобных твёрдых растворах на основе кобальтитов стронция — перспективных материалах для кислород-проводящих мембран. Отработанные методики обработки рентгенограмм, полученных на станции «Прецизионная дифрактометрия», могут быть использованы в дальнейшем при проведении рентгенографических исследований с применением СИ. Приведённая модель влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ SrCoo.g-iFeo^NbjOs-s может быть использована для определения кислородного состава в подобных соединениях на основе SrCo03_j.

На защиту выносится:

• увеличение стабильности структуры перовскита в оксиде SrCo0.8_IFeQ.2NbIO3_,5, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 по мере увеличения степени замещения кобальта ниобием;

• оптимальная степень замещения кобальта ниобием х = 0.2 в SrCoo.8-iFeo.2NbI03_i, позволяющая добиться наибольшего стабильного кислородного потока во времени среди рассматриваемых твёрдых растворов;

• образование в условиях высоких температур (350 -f 750 °С) и низких парциальных давлений кислорода в образцах с i = 0.2, 0.3 фазы перовскита, обладающей той же структурой, что и исходная фаза перовскита, но меняющимся дефицитом по кислороду; при этом исходная фаза обладает постоянным кислородным составом;

• описание процесса выхода кислорода из структуры образцов х — 0.2, 0.3 при нагреве в среде с низким парциальным давлением кислорода посредством перехода из исходной фазы перовскита с постоянным кислородным составом в анион-дефицитную фазу перовскита с переменным дефицитом по кислороду.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 2-й Всероссийской Школе-конференции молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), V Национальной кристал-лохимической конференции (Казань, 2009), III International Conférence «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009), XXI Conférence on Applied Crystallography (Zakopane, Poland, 2009), XVIII международной конференции по синхротронному излучению SR-2010 (Новосибирск, 2010), 12th European Powder Diffraction Conférence

(Darmstadt, Germany, 2010), семинаре с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разу-порядоченных фаз» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Новосибирск, 2008), Втором международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009).

Личный вклад автора. Автором проведены все эксперименты с использованием метода рентгеновской дифракции (с применением как традиционных дифрактометров, так и эксперименты на станциях СИ, ex situ и in situ), выполнены интерпретация и анализ полученных данных. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении данных, полученных с использованием других методов. Автором проведено численное моделирование влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ SrCoo.8-1Feo.2Nb3. Оз-г- Автор принимал непосредственное участие в создании станции «Прецизионная дифрактометрия», а также самостоятельно разрабатывал методы градуировки детектора ОД-ЗМ. Подготовкой статей автор занимался как самостоятельно, так и при участии соавторов. Измерения и анализ данных кислородной проводимости мембран проводились автором в коллективе совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа ИК СО РАН: с.н.с., к.х.н. О.Ю. Подъячевой, м.н.с. В. В. Кузнецовым и зав. лаб., д.х.н. З.Р. Исмагиловым.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах. Материалы диссертации были представлены на 11 российских и международных конференциях.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и списка цитируемой литературы, включающего 94 наименования. Работа изложена на 148 страницах и содержит 66 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных, в котором изложены современные представления о структуре и кисло-родпроводящих свойствах перовскитоподобных оксидов. Глава состоит из двух разделов. Первый раздел посвящён описанию проблемы создания кислород-проводящих мембран. Во втором разделе, состоящем из семи подразделов, рассмотрены перовскитоподобные оксиды с точки зрения структуры и физико-химических свойств, особенностей нестехиометриче-ских оксидов, специфичности кобальтитов стронция и влияния допирования различными катионами на структурные и кислородпроводящие свой-

ства, связи кислородной проводимости и кислородного состава со структурой.

Литературный обзор даёт представление о допированных железом кобальтитах стронция как о нестехиометрических по кислороду твёрдых растворах с высокой кислородной проводимостью, но недостаточно высокой структурной стабильностью в восстановительных средах, что ограничивает их практическое применение. При высоком дефиците по кислороду в БгСоо.зРео.гОз-^ возможно образование родственной перовски-ту фазы со структурой браунмиллерита, которая может быть выведена из структуры идеального кубического перовскита в предположении, что кислородные вакансии (шестая часть позиций в анионной подрешётке) упорядочены в направлении [101] на каждой второй кристаллографической плоскости (ОкО), как показано на рис. 1. В такой упорядоченной структуре транспорт кислорода оказывается затруднён. Следовательно, высокий дефицит по кислороду, обуславливающий высокий кислородный поток, является также и причиной упорядочения кислородных вакансий, что приводит к падению кислородной проводимости и нарушению механической прочности керамических мембран.

Несмотря на исключительные проводящие характеристики твёрдого раствора ЗгСоовРеогОз-^, низкая структурная стабильность при воздействии кислород-дефицитных сред и высоких температур существенно ограничивает применение данного состава в качестве материала кислород-проводящей мембраны. Однако характерная толерантность структуры перовскита к замещениям структурообразующих катионов позволяет оптимизировать кислородный состав твёрдого раствора так, чтобы добиться как структурной стабильности, так и высоких значений кислородной проводимости полученных материалов мембран.

В заключении к главе 1 сформулированы задачи работы, вытекающие из литературного обзора. Неизовалентное замещение кобальта ниобием в БгСоо.аРео.гОз^ может уменьшить потери кислорода структурой при воздействии высоких температур и низких парциальных давлений кислорода, что позволяет рассчитывать на увеличение стабильности структуры перовскита в кислород-дефицитных средах.

Во второй главе описаны метод приготовления образцов и основные экспериментальные методики, применяющиеся для проведения исследо-

Рис. 1. Сравнение структур перовскита и браунмиллерита

Детектор ОД-З-М

Гониометр Huber 480 -

Si(220) е- Ge(lll) .

вэпп-з^ JfiK

Монохроматор

Коллимирующие гцели

Рис. 2. Схема станции по in situ порошковой дифракции на канале Х26 СДСТИ ваний. Структурные исследования проводились с применением порошковой РД как в условиях комнатной температуры, так и in situ в интервале температур t ~ 20-=-1000 °С и различных парциальных давлений кислорода Р(02) ~ 10~7 -г 0.2бар. В данной работе рентгеноструктурный анализ in situ проводился на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием высокотемпературной вакуумной камеры Anton Paar НТК-16, а также с применением СИ.

Стоит отметить, что зачастую образцы, демонстрирующие незначительные искажения структуры, нуждаются в прецизионном анализе для установления тонкого характера структурного превращения, что оказывается затруднительно при использовании традиционных дифрактомет-ров ввиду ограниченной разрешающей способности. При этом СИ, обладающее рядом преимуществ перед традиционными источниками рентгеновского излучения, позволяет получать дифрактограммы с более хорошей статистикой и высокой разрешающей способностью. В ходе работы при непосредственном участии автора была создана дифракционная станция «Прецизионная дифрактометрия» на канале «№6» накопителя ВЭПП-3 в СЦСТИ. Схема станции в режиме регистрации дифракционных картин in situ (использование координатного детектора ОД-ЗМ) представлена на рис. 2. Основные характеристики станции описаны в табл. 1. Станция оснащена высокотемпературными камерами Anton Paar НТК-2000 и XRK-900, позволяющими проводить in situ исследования на воздухе, в вакууме и различных газовых средах в интервале температур 20 — 1000 °С, что покрывает спектр практических условий эксплуатации кислородных мембран.

Помимо анализа структуры in situ также проводились и рентгеновские структурные исследования высокого разрешения на станциях «Аномальное рассеяние» СЦСТИ и МСХ (Elettra, г. Триест, Италия), позволяющие установить расщепления рефлексов, ненаблюдаемые при

Таблица1

Характеристики станции «Прецизионная дифрактометрия» на _канале ВЭПП-3 №6 СЦСТИ_

Характеристика Значение

Длина волны излучения 1.62 A: Si(lll) 1.69 A: Ge(lll) 0.99 A: Si(220)

Зенитный угол вывода пучка СИ Угловая расходимость пучка Степень монохроматизации ДА/А Размер входного пучка Расстояние источник-монохроматор Поток фотонов « 30° 0.25 мрад 3•10~4 5 х (0.5 - 1.5) мм2 . 8 м 1.5 • 1012 фотон/сек • мрад

использовании традиционных дифрактометров или в режиме in situ на станции «Прецизионная дифрактометрия».

Исследования кислородной проводимости осуществлялись с помощью прямого хроматографического метода с использованием кварцевого мембранного реактора. Через мембрану из воздушного контура сепарировался кислород, при этом значения концентраций кислорода позволяли определить значение кислородного потока через мембрану. Контролировалось также и содержание азота в мембранном контуре на предмет возможного проскока воздуха через неидеальное уплотнение мембраны. Изоляция мембранного контура обеспечивалась в результате плавления уплотнительного кольца при t к, 750 °С.

Роль ниобия в стабилизации структуры и кислородной проводимости кобальтитов стронция Третья глава, состоящая из двух частей, описывает результаты исследований структуры и кислородной проводимости рассматриваемых твёрдых растворов.

Первая часть посвящена исследованию влияния состава на стабильность структуры перовскита образцов SrCoo.g-zFeo^NbzOs-a, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 в условиях высоких температур и различных парциальных давлений кислорода. РД высокого разрешения показала, что все исходные исследуемые образцы обладают структурой кубического перовскита с пространственной группой РтЗт. С помощью in situ РД в интервале температуры 20 ч- 1000 °С и Р{Ог) ~ Ю-7 0.2 бар установлено, что по мере увеличения степени замещения кобальта ниобием растёт структурная стабильность кубического перовскита в указанном интервале температуры в вакууме. Так, для исходного состава SrCoo.8Feo.203_j наблюдался полный переход в структуру браунмиллерита при нагреве в ваку-

« I

8£ С

4.00 3.98 3.96 3.94 3.92 3.90 3.88 3.86

® • аТ/^2 * д ► ► Ъг/у/2 " " сг/ 2 аР

----1 т _ Перовскит -------1" -г 1----

кубической

модификации -

- Ж 3 -

-

Ромбическое Куб" 1

___1_ 1 искажение 1 |

0 200 400 600 800 1000 Температура,0 С

I

СП

I »

с

4.02 4.00 3.98 3.96 3.94 3.92 3.90

Охлаждение (вакуум) Нагрев (вакуум) Нагрев (воздух)

0 200 400 600 800 1000 Температура, °С

Рис. 3. Поведение ПЭЯ при нагреве ЗгСоо.уРео.гМЬодОз-г в вакууме

Рис. 4. Сравнение значений ПЭЯ при нагреве ЗгСоо.бРе0.2МЬ0.зОз_{ ка воздухе и в вакууме

уме в интервале температур £ = 400 -г 800 °С, при этом нагрев на воздухе сохранял структуру перовскита. В то же время частичное замещение кобальта ниобием приводит к стабилизации структуры перовскита в условиях низкого парциального давления кислорода. Для твёрдого раствора с х = 0.1, несмотря на наблюдаемое ромбическое искажение структуры в интервале температур 450 -Ь 900°С (рис. 3), при £ > 900 °С структура возвращается к кубической. Нагрев на воздухе сохранял структуру перовскита в интервале температур 20 4-1000°С.

Допирование ниобием на уровне х — 0.2, 0.3 приводит к стабилизации структуры перовскита кубической модификации во всём исследуемом интервале температур как на воздухе, так и в вакууме. Более того, составы х — 0.2, 0.3 демонстрируют относительно небольшое различие в ПЭЯ (менее 0.01А) при нагреве на воздухе и в вакууме (рис. 4), что является необходимым критерием, обеспечивающим механическую прочность керамической мембраны, функционирующей на границе раздела сред с высоким и низким парциальным давлением кислорода. Таким образом, рассмотренное замещение кобальта ниобием приводит к стабилизации структуры кубического перовскита за счёт уменьшения потерь кислорода в условиях высоких температур и низких парциальных давлений кислорода.

Вторая часть третьей главы посвящена исследованиям кислородной проводимости мембран изучаемых составов. Результаты измерений кислородного потока через мембраны рассматриваемых составов толщи-

• • х=0 » ■ х=0.1 ► ► х=0.2 * * х=0.3

0.5

900

0.0

0

300 200

400 |

500

700

О 600 °

800

100

-5

0

5

Время, часов

10

15

Рис. 5. Результаты измерения кислородного потока во времени через мембраны

ной 1.5 мм продемонстрированы на рис. 5. Видно, что для исходного ЗгСоо.вРео.гОз-г наблюдается наибольшее максимальное значение и быстрое падение кислородной проводимости во времени. Частичное замещение кобальта ниобием должно приводить, с одной стороны, к уменьшению кислородного потока ввиду уменьшения концентрации вакансий в анионной подрешётке. С другой стороны, допирование ниобием стабилизирует структуру перовскита при воздействии низких Р(СЬ) и рабочих температур, что способствует стабилизации кислородного потока. Оказалось, что допирование х = 0.1 несколько уменьшает скорость падения кислородной проницаемости во времени, но при этом наблюдается существенное снижение кислородного потока по сравнению с исходным составом. Замещение кобальта ниобием на уровне х = 0.3, которое, как было обнаружено, способствует сохранению структуры перовскита в условиях низкого Р(02)1 приводит к стационарному во времени потоку через мембрану. Однако при этом уровень проницаемости находится на весьма низком уровне (^(Ог) и 0.035 мл мин-1 см-2). При этом мембрана с х — 0.2 демонстрирует как стабильный во времени, так и максимальный среди рассматриваемых составов кислородный поток ](02) ~ 0.25 мл мин-1 см~2.

Стоит особо отметить, что несмотря на различные величины кислородного потока, значения энергии активации полного процесса кислородной проводимости оказались близки для рассматриваемых составов (.ЕакТ ~ 0.75эВ(69кДж/моль)). В общем случае при неизовалент-ном замещении кобальта ниобием в катионной позиции В будет нахо-

с х =0, 0.1, 0.2, о.з

диться некомпенсированный положительный заряд, создающий дополнительный вклад в значение EiKT. Однако поскольку допирование ниобием не сказывается на значении Е^* кислородной проводимости, можно сделать вывод, что ниобий не участвует напрямую в процессе кислородного транспорта. А именно, ниобий может формировать прочные кислородные октаэдры Nb06, при этом транспорт кислорода осуществляется в следующей анионной координационной сфере относительно ниобия.

Таким образом, результаты сравнительного анализа структурных особенностей и кислородной проводимости в SrCoo.e-zFeo^NbxOa-i, х = О, 0.1, 0.2, 0.3 позволяют установить, что роль ниобия состоит в стабилизации структуры путём уменьшения потерь кислорода при воздействии высоких температур и низких парциальных давлений кислорода. Однако при этом ниобий не участвует напрямую в кислородном транспорте.

Несмотря на сохранение структуры перовскита для составов х = 0.2, 0.3 в экспериментах, выполненных на серийном дифрактометре (Bruker D8 Advance), наблюдалось увеличение ширины дифракционных пиков при нагреве в вакууме в интервале t = 400 -f- 800 °С. Замечательно, что уширение рефлексов сохранялось после охлаждения образцов в вакууме, в результате которого кислородный состав образцов оставался неизменным. Кроме того, форма пиков не изменялась после извлечения образцов на воздух, но при повторном нагреве на воздухе возвращалась к исходному состоянию. Следовательно, уширение рефлексов связано с изменением кислородного состава в структуре.

Связь кислородной проводимости со структурой В четвёртой главе описан детальный анализ причин наблюдаемого «уширения» дифракционных пиков в условиях низкого парциального давления кислорода, выполненный с использованием дифракции высокого разрешения. Поскольку уширение рефлексов является результатом изменения дефицита по кислороду, становится возможным проводить анализ структурных превращений, происходящих в образцах, путём изменения их кислородного состава с последующим исследованием ex situ. Экспериментально нами было показано, что:

1.'Нагрев образцов в вакууме (р(Ог)) до температуры Т приводит к выходу кислорода из структуры.

2. Выдержка образцов в течение определённого времени, достаточного для установления стационарного состояния, обеспечивает формирование кислородного состава 3 — 5(!Г,р(02)).

3. Нагрев в этой же среде не приводит к дальнейшему выходу кислорода из структуры, сохраняя дефицит по кислороду на прежнем уровне 5{Т,р{02)).

4. После извлечения на воздух при комнатной температуре сохраняется дефицит по кислороду J(T,p(02)), ввиду низкой температуры,

10 20 30 40 50 60 70 80

20, градус

Рис. 6. Дифракционная картина состава х = 0.2, прогретого при 600 °С в вакууме.

Пики, отмеченные символами 1 и 2, относятся к исходной и появившейся фазам перовскита соответственно недостаточной для осуществления процессов диффузии кислорода в структуру.

Приготовленный таким образом образец обладает кислородным составом, характерным для заданных условий нагрева (Т и р(Ог)).

На рис. 6 показана дифракционная картина твёрдого раствора х — 0.2, прогретого при 600 °С в вакууме. При высоком разрешении наблюдается не уширение, а расщепление всех наблюдаемых рефлексов на два, при этом не наблюдается появления дополнительных пиков, соответствующих понижению симметрии или появлению дополнительных фаз. Таким образом, данное структурное превращение является результатом появления второй, по отношению к исходной, фазы перовскита с увеличенным ПЭЯ. Такое поведение наблюдается как для состава с х — 0.2, так и для твёрдого раствора с х = 0.3.

Детальный анализ изменения профиля дифракционных линий при нагреве образца с х = 0.2 в вакууме показан на рис. 7. При 400 °С происходит появление второй фазы перовскита. Повышение температуры нагрева в вакууме приводит к перераспределению содержания обеих фаз в пользу второй фазы. При £ > 750 °С в структуре присутствует только вторая фаза перовскита. ПЭЯ обеих фаз приведены на рис. 8, откуда видно, что ПЭЯ второй фазы существенно меняется с температурой нагрева в вакууме, в то время как для исходной фазы наблюдается постоянство ПЭЯ в пределах оцениваемых погрешностей. Замечательна корреляция между температурными границами появления второй фазы перовскита и началом выхода кислорода из структуры, который, согласно данным термогравиметрического анализа в аргоне и термодесорбции, происходит при * > 400 "С.

200

31.5 32.0 32.5 33.0 45.5 46.0 46.5 47.0

2(9

300 400 500 600 700

Температура прогрева, с

Рис. 8. Изменение ПЭЯ обеих фаз образца с х = 0.2 по мере увеличения температуры прогрева в вакууме

Рис. 7. Изменение профиля дифракционных пиков 110 и 200 состава х = 0.2 по мере увеличения температуры прогрева в вакууме

In situ исследования процессов образования двухфазного состояния в условиях вакуума с повышенным разрешением позволяют напрямую наблюдать образование второй фазы кубического перовскита из исходной фазы перовскита. На рис. 9 приведёно поведение профиля рефлекса 211 при нагреве образца с х = 0.2 в вакууме (форма других рефлексов аналогичная). Поведение ПЭЯ обеих фаз, приведённое на рис. 10, позволяет установить существенное отклонение поведения ПЭЯ второй фазы при t > 400 °С от линейного характера, присущего ПЭЯ исходной фазы. Стоит заметить, что при постоянном кислородном составе образца (что наблюдается при охлаждении образца в вакууме после достижения максимальной температуры) поведение ПЯЭ второй фазы также носит линейный характер. Таким образом, отклонение ПЭЯ от линейного поведения связано с выходом кислорода из структуры. На рис. 11 продемонстрировано влияние кислородного состава образца, вычисленное из данных ТГ при нагреве в гелии, на разность ПЭЯ обеих фаз а2 — а\. Наблюдается очевидное влияние дефицита по кислороду на ПЭЯ второй фазы. Так как различные температуры прогрева в вакууме приводят к формированию различного дефицита по кислороду в структуре перовскита, то отличие в поведении ПЭЯ обеих фаз, приведённое на рис. 8 и рис. 10, следует связывать с изменением кислородного состава.

Известны литературные экспериментальные данные, указывающие на увеличение ПЭЯ с увеличением числа вакансий в структуре перовскита. В данной работе выполнено численное моделирование влияние дефицита по кислороду на ПЭЯ в нестехиометрических оксидах со структурой перовскита. Расчёты ПЭЯ проводились с использованием парных

0.61 0.615 0.62 0.625 0.63 2 sin 9/X, A"1

Рис. 9. Поведение профиля дифракционных пиков 211 in situ при нагреве в вакууме

200 400 600 Температура, °С

Рис. 10. Температурная зависимость ПЭЯ образца с х = 0.2 при нагреве в вакууме. (1 — исходная фаза, 2 — кислород-дефицитная фаза, 2* — при охлаждении)

потенциалов взаимодействия Букингема с применением программы GULP1 в предположении, что выход кислорода из структуры обеспечивается исключительно изменением зарядового состояния кобальта.

Результаты расчётов, показан-

«<

е1 I

0.025

0.020

0.015

0.010

0.005 -

0.000

300 400 500 600 700 Температура, °С

Рис. П. Корреляция между выходом кислорода из структуры и разностью ПЭЯ обеих фаз

ные на рис. 12, свидетельствуют об увеличении ПЭЯ по мере роста дефицита по кислороду и находятся к соответствии с экспериментальными данными определения влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ рассматривамых образцов. Таким образом, постоянство ПЭЯ исходной фазы по мере нагрева образца в вакууме позволяет прийти к выводу, что кислородный состав исходной фазы не меняется с температурой. При этом рост ПЭЯ второй фазы обусловлен увеличением дефицита по кислороду в этой фазе. Следовательно, в случае сосуществования двух фаз перовскита целесообразно отнести

'General Utility Lattice Program, https://projects.ivec.org/gulp/

4.05

| 4.00 -

>к

I

Q.

3.95 -

I

ID

Э

I I

3.90 -

3.85

—1-1-ГГТ Г |--Г-.....—г 325° С _J\ HL......

385° q , ,,./ : 1

160° С _ Ji У^М............. V4"400°C

""........ А; 1 /Ti>vn ттттт ттт Я ' Зш^щШт* ' '■*

1 1 1.: : 1 1 !

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 5

45.8 46.0 46.2 46.4 46.6 46.8 47.0 20

Рис. 12. Расчёт влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ составов с х = 0.1, 0.2, 0.3

Рис. 13. Изменение профиля дифракционных пиков в результате нагрева двухфазного образца (х — 0.2) на воздухе

вторую фазу к кислород-дефицитной фазе переменного состава по кислороду, ответственной за образование кислородных вакансий.

Более того, справедливость сделанного вывода подтверждают исследования влияния внедрения кислорода в структуру дефицитного по кислороду образца (содержащего вторую фаз у), проведённые с использованием ex situ РД. Кислород-дефицитный двухфазный образец, изначально прогретый в вакууме при t = 550 °С, нагревался на воздухе. При этом происходило проникновение кислорода из атмосферы воздуха в структуру. Затем, после выдержки образца на заданной температуре, производилось охлаждение и регистрация дифракционных картин с высоким разрешением. На рис. 13 показано поведение формы профиля дифракционного пика 200 двухфазного образца в результате нагрева на воздухе. Пунктирная линия соответствует температуре прогрева t > 400 °С. При t < 400 °С встраивание атомов кислорода в структуру оказывает влияние исключительно на ПЭЯ кислород-дефицитной фазы, в то время как соотношение обеих фаз остаётся неизменным. При t > 400° С происходит обратный переход из кислород-дефицитной фазы перовскита в исходную.

Выводы

1. С использованием рентгеновской дифрактометрии выполнены систематические исследования химических и фазовых превращений в твёрдых растворах SrCoo.g-zFeo^NbjOs-i (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3) при их нагреве в широком интервале температур (20 ~ 1000 °С) в средах с различным парциальным давлением кислорода. Установлено, что увеличение степени замещения кобальта ниобием в SrCoo.e-iFeo^NbajOs-i (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3) приводит к уменьше-

нию потерь кислорода и увеличению структурной стабильности при воздействии температур (20 1000 °С) и низкого парциального давления кислорода (0.2 • Ю-7 -г 10~б бар).

2. Выполнены эксперименты по определению кислородной проводимости мембран состава SrCoo.8-iFeo.2NbI03_j (х = 0, 0.1, 0.2,0.3). Обнаружено, что наибольшее стабильное во времени значение кислородной проводимости наблюдается для мембран SrCoo eFeo.2Nbo.203-i-

3. С применением методов рентгеновской дифракции ex situ и in situ на синхротронном излучении проведён детальный анализ влияния кислородного состава на структуру твёрдых растворов SrCo0.8-iFe0.2NbjO3_i с х = 0.2, 0.3, установивший появление кислород-дефицитной фазы переменного состава по кислороду со структурой перовскита кубической модификации при нагреве в вакууме. При этом наблюдается сосуществование исходной (с постоянным или слабо меняющимся с температурой содержанием кислорода) и кислород-дефицитной фазы с переменным содержанием кислорода в интервале температур 350 750 °С.

4. Исследования структурных параметров обеих фаз при воздействии различных парциальных давлений кислорода и температур установили, что при наличии в структуре образцов SrCoo.e-xFeo.2Nbj.O3_5 с х = 0.2, 0.3 кислород-дефицитной фазы в обмене кислородом с газовой фазой принимает участие только кислород-дефицитная фаза с переменным кислородным составом.

5. Предложена физическая модель, объясняющая увеличение параметра элементарной ячейки в оксидах со структурой перовскита SrCoo.8_a;Feo.2Nbx03_^ (г = 0.1, 0.2, 0.3) при увеличении содержания кислородных вакансий.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Иванов М. Г., Шмаков А.Н., Подъячева О.Ю., Исмагилов З.Р. Использование ex situ рентгеновской дифракции на синхротронном излучении для исследования изменений фазового состава перовскитоподоб-ных стронциевых кобальтитов // Журнал структурной химии. — 2010. - Т. 51. - С. S52-S57.

2. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z. R. Correlation between, high-temperature structural rearrangements and oxygen outlet in perovskite SrCoo.6Feo.2Nbo.203_z // Solid State Phenomena. — 2010. — V. 163. — P.38-41.

3. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Drebushchak V. A., Podyacheva O. Yu. Two mechanisms of thermal expansion in perovskite SrCoo.aFeo.2Nbo.2O3.-z //

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 2010. — V. 100. — P. 79-82.

4. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Shmakov A. N., Ivanov M. G., Nadeev A. N., Tsybulya S.V., Rogov V.A. Properties of Nb-doped SrCo0.8Fe0.2O3_j perovskites in oxidizing and reducing environments // Catalysis Today. — 2009. — V. 147. — P. 270-274.

5. Иванов М.Г., Шмаков A. H., Подъячева О.Ю., Кузнецов В. В., Ис-магилов 3. Р., Дребущак В. А. Кислородная проводимость, каталитическая активность и структурные особенности кислородпроницаемых мембран на основе кобальтитов стронция // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии, Омск, 16-24 мая. — 2010. — С. 62-63.

6. Иванов М.Г., Шмаков А.Н., Подъячева О.Ю., Исмагилов З.Р. Фазовые превращения кобальтитов стронция со структурой перовски-та, связанные с изменением кислородной стехиометрии // Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядочен-ных фаз, Новосибирск, 4-7 октября. — 2010 г. — С. 59-60.

7. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Phase transitions in strontium cobaltites at high-temperature and low oxygen partial pressure // 12th European Powder Diffraction Conference, Darmstadt, Germany, 27-30 August. — 2010. — P. 96.

8. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. in situ studies of strontium cobaltites at the new station "High precision-2" of SSTRC // XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR-2010, Novosibirsk, 19-22 July. — 2010. — P. 79.

9. Иванов M. Г., Шмаков A. H., Подъячева О. Ю. Использования син-хротронного излучения для исследования связи кислородной проводимости со структурными особенностями перовскитоподобных оксидов // V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, 29 ноября -4 декабря. — 2009. — С. С-52.

10. Иванов М. Г., Шмаков А. Н., Подъячева О. Ю. Использование синхротронного излучения для исследования кислородпроницаемых мембран // 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 11-16 октября. — 2009. — С. 98.

11. Ivanov М. G, Shmakov A.N., Podyacheva O.Yu. Structural features of oxygen-permeable perovskite-like oxides for fuel cells // Nanotechnology International Forum, October 6-8. — 2009. — P. 640-642.

12. Ivanov M. G., Shmakov A. N., Podyacheva O.Yu. Correlation between the oxygen permeability and a sructural rearrangement in perovskite-like oxide // XXI CAC, Zakopane, Poland, 20-24 September. — 2009. — P. ol6.

13. Иванов M. Г., Шмаков A. H., Цыбуля С. В., Подъячева О. Ю. Корреляция между кислородной проницаемостью и фазовой стабильностью оксида со структурой перовскита // 2-я Всероссийская Школа-

конференция молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», г. Екатеринбург, 13-18 июля. — 2009. — С. 54-55.

14. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Podyacheva O.Yu. Phase splitting with temperature in perovskite-type strontium cobaltite doped with Fe and Nb // III International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 27-30 May. — 2009. — P. 155.

15. Ivanov M. G., Shmakov A .N. High temperature structural rearrangements in SrCo0.6Feo.2Nbo.203_<5 perovskite oxide // Digest Reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 15-20 June. — 2008. — P. 2-31.

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И КИСЛОРОДНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ СТРОНЦИЯ, ДОПИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОМ

И НИОБИЕМ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.

Подписано в печать 06.05.2011. Заказ №51. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН.

630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

Иванов Максим Григорьевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Керамические мембраны со смешанной электронно-кислородной проводимостью.

1.1.1 Получение синтез-газа.

1.1.2 Кислородные мембраны и твердооксидные топливные элементы.

Кислород-проводящие мембраны.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)

Материалы для ТОТЭ и кислородных мембран

1.2 Перовскитоподобные оксиды.

1.2.1 Структура перовскита.

Разнообразие свойств.

Толерантность структуры.

1.2.2 Нестехиометрические оксиды.

1.2.3 Известные особенности кобальтитов стронция

Допирование в позиции А.

Допирование в позиции В.

1.2.4 Корреляция между структурой и кислородной и электронной проводимостями

1.2.5 Изменение кислородного состава с температурой

1.2.6 Процессы релаксации дефицита по кислороду

1.2.7 Влияние кислородного состава на параметр элементарной ячейки.

1.3 Цели и задачи.

2 Экспериментальная часть

2.1 Приготовление образцов.

2.2 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.1 Порошковая дифракция.

2.2.2 Синхротронное излучение (СИ).

Некоторые характеристики СИ.

2.3 Экспериментальные станции СИ.

2.3.1 Станция «Аномальное рассеяние».

Аппаратная функция.

2.3.2 Станция «Прецизионная дифрактометрия» на канале № СЦСТИ.

Детектор ОД-ЗМ

Первичный анализ рентгенограмм ОД-ЗМ

Нормировка и удаление фона.

2.3.3 Станция МСХ.

2.4 Измерения кислородной проводимости.

3 Роль ниобия в стабилизации структуры и кислородной проводимости кобальтитов стронция

3.1 Результаты рентгеноструктурного анализа.

3.1.1 Структурный анализ исходных образцов.

3.1.2 SrCoo.8Feo.2035. Фазовые переходы перовскит-бра-унмиллерит

3.1.3 Структурные параметры образца сж = 0.1.

3.1.4 Структурная стабильность SrCo0.5Fe0.2Nb0.3O

3.1.5 Образец SrCoo.6Feo.2Nbo.2O3.5.

Сохранение структуры кубического перовскита

Температурные границы выхода кислорода.

Размерный эффект и микроискажения.

3.1.6 Разделение вкладов в термическое расширение

Внедрение кислорода в структуру.

Оценка величины 7.

Экспериментальное разделение вкладов а и

3.2 Кислородная проводимость.

3.2.1 Измерения кислородной проводимости

Влияние реакций поверхностного обмена.

3.2.2 Энергия активации процесса кислородной проводимости

Актуальность проблемы.

В настоящее время проблема рационального использование природного газа является одной из основных задач современной промышленности. В частности, актуальна задача переработки углеводородов в полезные химические продукты. Реализованная в промышленном масштабе методика получения синтез-газа (смесь СО и Н2) в процессе парового риформинга метана требует больших энергетических затрат ввиду эндотермичности. реакции СН4 + Н20 —> СО + ЗН2. В то же время использование чисто--" го кислорода для реализации реакции парциального окисления метана СЩ + 9О2 —^ СО + 2Н2 позволяет не только обеспечить существенно меньшие энергетические затраты, но и добиться наиболее благоприятного соотношения СО:Н2=1:2 с точки зрения производства полезных химических продуктов. Однако существующие методы получения чистого кислорода, например, криогенный метод очистки кислорода воздуха, являются дорогостоящими, что ограничивает использование данного способа переработки метана. Таким образом, поиск альтернативных способов получения чистого кислорода представляет собой актуальную задачу. В частности, свойство смешанной электронно-ионной проводимости, которое может проявляться в нестехиометрических перовскитоподобных оксидах, может способствовать развитию технологии каталитических мембранных реакторов, основанных на сепарации кислорода из воздуха [1-3].

Оксиды со структурным типом перовскита представляют широкий класс соединений с общей химической формулой АВ03, где в качестве катиона А могут выступать, например, Са, Ьа, Бг, Ва, Бт, Ей, Сс1 и др., а в качестве катиона В — ТЧ, Ре, Со, Сг, Си, Са, 1\ГЬ и др. Достаточно широкая область гомогенности структуры позволяет размещать в себе различные типы катионов, сохраняя структуру перовскита, при этом неизовалентное замещение способствует формированию нестехиометри-ческих по кислороду соединений. Перовскитоподобные оксиды, обладающие разупорядоченными вакансиями в анионной подрешётке могут демонстрировать свойство смешанной электронно-ионной проводимости, которое обуславливает интерес к таким структурам в качестве материалов кислород-проницаемых мембран, предназначенных для сепарации кислорода из воздуха, и электродов в топливных элементах для получения электрической энергии из энергии химического превращения природного газа.

Поскольку получение чистого кислорода является актуальной задачей энергетики и химической промышленности, в настоящее время ведётся поиск функциональных материалов для кислородных мембран, обладающих оптимальными характеристиками с точки зрения стабильного во времени кислородного потока. Рядом исследователей было показано, что нестехиометрический оксид ЗгСоо.вРео.гОз-^ со структурой перовскита обладает исключительными кислород-проводящими свойствами, однако претерпевает упорядочение кислородных вакансий при нагреве в среде, с парциальным давлением кислорода Р(02) < 0.1 бар, что приводит как к значительному падению кислородной проводимости, так и к нарушению механической прочности мембраны. В настоящее время активно ведутся работы по оптимизации количества вакансий в структуре путём допирования, что позволяет рассчитывать на получение составов с высокой кислородной проводимостью, не претерпевающих фазовых переходов. Известно, что частичное замещение кобальта ниобием в ЗгСоо.8Рео.20з,5 способствует стабилизации структуры перовскита. Однако детальных исследований влияния степени допирования ниобием на структуру и кислород-проводящие характеристики ЗгСоо.в-хРео.г^^Оз-^ ранее не проводилось.

Условия эксплуатации кислородных мембран включают широкий интервал температур 20 1000 °С и парциальных давлений кислорода 10~7 0.2 бар, при воздействии которых в материале мембраны могут происходить как обратимые, так и необратимые структурные превращения. Детальный анализ этих превращений может быть проведён с применением рентгеновской дифракции in situ, что оказывается возможным благодаря использованию высокотемпературных рентгеновских приставок. При этом одним из наиболее успешных методов анализа структуры рассматриваемых соединений является рентгеновская дифракция на синхротронном излучении (СИ), позволяющая получать дифракционные картины с существенно лучшей статистикой и более высоким пространственным разрешением по сравнению с традиционными дифрактометрами, использующими излучение рентгеновских трубок. Зачастую изменения, происходящие в структуре нестехиометрических перовскитоподобных оксидов, могут носить довольно тонкий характер, и быть практически ненаблюдаемыми при использовании традиционных дифрактометров. В частности, малые расщепления рефлексов, могут быть интерпретированы как уширения или искажения формы пиков. В связи с этим, использование более совершенных способов исследования структуры является предпочтительным. Однако совмещение возможностей высокотемпературной рентгенографии и дифракции на СИ с повышенным разрешением требует дополнительных усилий по созданию соответствующего аппаратного комплекса в Сибирском Центре Син-; хротронного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ), Институт ядерной физики СО РАН (ИЯФ СО РАН), г. Новосибирск.

Прямое определение кислородной проницаемости мембран позволяет установить влияние состава и структуры на кислородную проводимость материалов керамических мембран.

Целью данной работы являлось исследование связи структурных особенностей в перовскитоподобных кобальтитах стронция, допированных железом и ниобием SrCoo.8-®Feo.2Nba.03j(:c = 0, 0.1, 0.2, 0.3) с их кислородной проводимостью, в условиях высоких температур и различных парциальных давлений кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: создание станции для проведения in situ дифракционных исследований с повышенным разрешением в СЦСТИ;

• изучение структурных превращений в кобальтитах стронция, допированных железом и ниобием методом рентгеновской порошковой дифракции in situ в окислительных и восстановительных средах;

• определение кислород-проводящих свойств мембран кобальтитов стронция, дотированных железом и ниобием;

• определение влияния структурных особенностей на кислородпрово-дящие свойства ЗгСо0.8-гРе0.2^хО3г, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3.

Научная новизна:

1. Впервые проведён комплексный анализ структуры и кислородпро-водящих свойств кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием, установивший роль ниобия в стабилизации структуры и кислородного потока через керамические мембраны.

2. Определён наиболее оптимальный состав с точки зрения как стабильности во времени кислородного потока, так и структурных характеристик.

3. Для составов ЗгСоо.8-хРео.2МЬтОз5 с х = 0.2, х = 0.3 при воздействии низких парциальных давлений кислорода (Р(02) ~ Ю-4 -ь 10"3мбар) и температур в интервале 400 ч- 750 °С обнаружено* сосуществование двух фаз перовскита кубической модификации с различным содержанием кислорода.

4. Установлено, что дефицитная по кислороду фаза переменного состава участвует в обмене кислородом с газовой фазой.

5. Выполнено моделирование.влияния дефицита по кислороду на параметр элементарной ячейки ЗгСоо.в-жРео.гШэгОз-^, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 со структурой перовскита.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для проведения направленного синтеза нестехиометрических пе-ровскитоподобных твёрдых растворов на основе кобальтитов стронция — перспективных материалов для кислород-проводящих мембран. Отработанные методики обработки рентгенограмм на станции «Прецизионная дифрактометрия» могут быть использованы в дальнейшем при проведении рентгенографических исследований на СИ. Приведённая модель влияния дефицита по кислороду на параметр элементарной ячейки

SrCoo.s-zFeo^Nb^Os-j може,г быть использована для определения содержания кислорода в подобных соединениях на основе БгСоОз-^.

Основные положения, выносимые на защиту:

• увеличение стабильности структуры перовскита в оксиде SrCoo.s-zFeo^NbzOs-i, х = 0, 0.1, 0.2, 0.3 по мере увеличения степени замещения кобальта ниобием;

• оптимальная степень замещения кобальта ниобием х = 0.2 в SrCo0.8-iFe0.2Nba;O35, позволяющая добиться наибольшего стабильного кислородного потока во времени среди рассматриваемых твёрдых растворов;

• образование в условиях высоких температур (350 750 °С) и низких парциальных давлений кислорода в образцах с х = 0.2, 0.3 фазы перовскита, обладающей той же структурой, что и исходная фаза перовскита, но меняющимся дефицитом по кислороду; при этом исходная фаза обладает постоянным кислородным составом;

• описание процесса выхода кислорода из структуры образцов х = 0.2, 0.3 при нагреве в среде с низким парциальным давлением кислорода посредством перехода из исходной фазы перовскита с постоянным кислородным составом в анион-дефицитную фазу перовскита с переменным дефицитом по кислороду.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 2-й Всероссийской Школе-конференции молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), V Национальной кристал-лохимической конференции (Казань, 2009), III International Conference «Fundamental Bases of Mechano chemical Technologies» (Novosibirsk, 2009), XXI Conference on Applied Crystallography (Zakopane, Poland, 2009), XVIII международной конференции по синхротронному излучению SR-2010 (Новосибирск, 2010), 12th European Powder Diffraction Conference

Darmstadt, Germany, 2010), семинаре с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008 (Новосибирск, 2008), Втором международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009).

Личный вклад автора. Автором проведены все эксперименты с использованием метода рентгеновской дифракции (с применением как традиционных дифрактометров, так и эксперименты на станциях СИ, ex situ и in situ), выполнены интерпретация и анализ полученных данных. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении данных, полученных с использованием других методов. Автором проведено численное моделирование влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ SrCoo.s-zFeo^NbzOs-j. Автор принимал непосредственное участие в создании станции «Прецизионная дифрактометрия», а также самостоятельно разрабатывал методы градуировки детектора ОД-ЗМ. Написанием статей автор занимался как самостоятельно, так и при участии соавторов. Измерения и анализ • данных кислородной проводимости мембран проводились автором в коллективе совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа. ИК СО РАН: с. н. е., к. х. н. О.Ю. Подъячевой, м. н. с. В. В. Кузнецовым ' и зав. лаб., д. х. н. З.Р. Исмагиловым. Термогравиметрические исследования проведены к. х. н. В. А. Дребущаком (Институт геологии и минералогии СО РАН) и м.н. с. Г. А. Литвак (ИК СО РАН). Эксперименты по термодесорбции выполнены к.х. н. А. Б. Аюповым (ИК СО РАН).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах. Материалы диссертации были представлены на 11 российских и международных конференциях.

Выводы

1. С использованием рентгеновской дифрактометрии выполнены систематические исследования химических и фазовых превращений в твёрдых растворах SrCoo.s-zFeo^NbzOa^ (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3) при их нагреве в широком интервале температур (20 ч- 1000 °С) в средах с различным парциальным давлением кислорода. Установлено, что увеличение степени замещения кобальта ниобием в SrCoog-zFeo^NbzOs-i (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3) приводит к уменьшению потерь кислорода и увеличению структурной стабильности при воздействии температур (20 -f- 1000 °С) и низкого парциального давления кислорода (0.2 • Ю-7 ч- 10~6бар).

2. Выполнены эксперименты по определению кислородной проводимости мембран состава SrCoo.s-jnFeo^NbsOs-j (х — 0, 0.1, 0.2, 0.3). Обнаружено, что наибольшее стабильное во времени значение кислородной проводимости наблюдается для мембран SrCoo.6Feo.2Nbo.203j.

3. С применением методов рентгеновской дифракции ex situ и in situ на синхротронном излучении проведён детальный анализ влияния кислородного состава на структуру твёрдых растворов SrCoo 8-xFe0.2Nba;O35 с х = 0.2, 0.3, установивший появление кислород-дефицитной фазы переменного состава по кислороду со структурой перовскита кубической модификации при нагреве в вакууме. При этом наблюдается сосуществование исходной (с постоянным или слабо меняющимся с температурой содержанием кислорода) и кислород-дефицитной фазы с переменным содержанием кислорода в интервале температур 350 -ь 750 °С.

4. Исследования структурных параметров обеих фаз при воздействии различных парциальных давлений кислорода и температур установили, что при наличии в структуре образцов ЗгСоо.в-хРео^ЪхОз-^ с х = 0.2, 0.3 кислород-дефицитной фазы в обмене кислородом с газовой фазой принимает участие только кислород-дефицитная фаза с переменным кислородным составом.

5. Предложена физическая модель, объясняющая увеличение параметра элементарной ячейки в оксидах со структурой перовскита ЗгСоо.з-хРео^ЪгОз-* {х — 0.1, 0.2, 0.3) при увеличении содержания кислородных вакансий.

1. Bouwmeester, Henny J. M. Dense ceramic membranes for methane conversion / Henny J. M. Bouwmeester //' Catalysis Today. — 2003. — Vol. 82. — Pp. 141-150.

2. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes / P. V. Hendriksen, P. H. Larsen, M. Mogensen et al. // Catalysis Today. — 2000. — Vol. 56. — Pp. 283-295.

3. Progress in Ion Transport Membranes for Gas Separation Applicaitions / Arun C. Bose, Gary J. Stiegel, Phillip A. Armstrong et al. — Inorganic Membranes for Energy and Environmental Applications. Springer Sci-ence+Business Media, 2009. — Pp. 3-25.

4. Catalytic membrane reactors for spontanous synthesis gas production / Antony F. Sammells, Michael Schwartz, Richard A. Mackay et al. // Catalysis Today. — 2000. — Vol. 56. — Pp. 325-328.

5. Mogensen, Mogens. Conversion of Hydrocarbons in Solid Oxide Fuel Cells / Mogens Mogensen, Kent Kammer // Annual Review of Materials Research. — Annual Reviews, 2003. — Vol. 33. — Pp. 321-331.

6. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production / Paul N. Dyer, Robin E. Richards, Steven L. Russek, Dale M. Taylor // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 134. — Pp. 21-33.

7. Gopalan, Srikanth. Using Ceramic Mixed Ionic and Electronic Conductors for Gas Separation / Srikanth Gopalan // JOM-US. — 2002. — Pp. 26-29.

8. Hydrogen separation from syngas using high-temperature proton conductors / H. Matsumoto, S. Okadia, S. Hashimoto et al. // Ionics. — 2007. — Vol. 13. — Pp. 93-99.

9. Singhal, S. C. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile and military applications / S. C. Singhal // Solid State Ionics. — 2002. — Vol. 152-153. — Pp. 405-410.

10. Tietz, Frank. Prom powder properties to fuel cell performance — A holistic approach for SOFC cathode development / Frank Tietz, Andreas Mai, Detlev Stover // Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — Pp. 15091515.

11. Properties of oxygen permeation and partial oxidation of methane in La0.6Sr0.4CoO3i (LSC)-La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3 — 8 (LSGF) membrane / Jung-Min Kim, Gab-Jin Hwang, Sang-Ho Lee et al. // Journal of Membrane Science. — 2005. — Vol. 250. — Pp. 11-16.

12. Gadolinia-doped ceria and yttria stabilized zirconia interfaces: regarding their application for SOFC technology / A. Tkoga, A. Gupta, A.Naoumidis, P. Nikolopoulos // Acta Materialia. — 2000. — Vol. 48.1. Pp. 4709-4714.

13. Веднорц, И. Г. Оксиды перовскитного типа — новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / И. Г. Веднорц, К. А. Мюллер // Успехи физических наук. — 1988. — Т. 156, № 10. — С. 323" 346. http~: /"/ufn. ru/ru/articles/1988/10/d/.

14. Superconductive Properties of Ceramic Mixed Titanates / J. F. Schooley, H. P. R. Frederikse, W. R. Hosier, E. R. Pfeiffer // Phys. Rev. — 1967.

15. Jul. — Vol. 159, no. 2. — Pp. 301-305.

16. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор) / К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. — 1997. — Т. 39, № 5. — С. 785-808.

17. Baran, Е. J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials / E. J. Baran // Perovskites / Ed. by M. Misono,

18. E. A. Lombardo. — Elsevier Sciense Publishers В. V., Amsterdam, 1990.1. P. 275.

19. Kauffman, George B. Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947): A Tribute to the Founder of Modern Geochemistry on the Fiftieth Anniversary of His Death / George B. Kauffman // The Chemical Educator. — 1997.1. Vol. 2, no. 5.

20. Александров, К. С. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений) / К. С. Александров, Б. В. Безносиков. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. — С. 231.

21. Фазовые переходы в кристаллах галлоидных соединений АВХ3 / К. С. Александров, А. Т. Анистратов, Б. В. Безносиков, Н. В. Федосеев. — Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1981. — С. 264.

22. Hines, Robert Ian. Atomistic simulation and ab-initio studies of polar solids: Ph.D. thesis / Bristol University. — Bristol, UK, 1997.

23. Levi, Mark R. Crystal Structure and Defect Property Predictions in Ceramic Materials: Ph.D. thesis / Imperial College of Science, Technology and Medicine. — University of London, 2005.

24. Tejuca, Luis G. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides / Luis G. Tejuca, José Luis G. Fierro, Juan M. D. Tascôn // Advances in Catalysis. 1989. — Vol. 36. — Pp. 237-328.

25. Smyth, D. M. Defects, and order in perovskite-related oxide / D. M. Smyth // Annual Review of Materials Science. — 1985. — Vol-.* 15. — Pp. 329-357.

26. Grenier, Jean-Claude. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites / Jean-Claude Grenier, Michel Pouchard, Paul Hagen-muller // Chemistry and materials science. — 1981. — Vol. 47. — Pp. 1-25.

27. Slicing the Perovskite Structure with Crystallographic Shear Planes: The AnBn03n-2 Homologous Series / Artem M. Abakumov, Joke Hadermann,

28. Maria Batuk et al. // Inorganic Chemistry. — 2010. — Vol. 49. — Pp. 9508-9516.

29. Goodenough, J. B. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) / J. B. Goodenough, J. E. Ruiz-Diaz, Y. S. Zhen // Solid State Ionics. — 1990. — Vol. 44, no. 1-2. — Pp. 21-31.

30. Goodenough, John B. Oxide-Ion Electrolytes / John B. Goodenough // Annual Review of Materials Research. — 2003. — Vol. 33. — Pp. 91128.

31. Oxygen permeation through perovskite-type oxides / Y. Teraoka, H. M. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe // Chemistry Letters. — 1985. — Vol. 167. Pp. 1743-1746.

32. In situ high temperature X-ray diffraction studies of mixed ionic and electronic conducting perovskite-type membranes / Haihui Wang, Cristina Tablet, Weishen Yang, Jurgen Caro // Materils Letters. — 2005. — Vol. 59. Pp. 3750 - 3755.

33. Shin, S. Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature / S. Shin, M. Yonemura, H. Ikawa // Materials Research Bulletin. — 1978. — Vol. 13, no. 10. — Pp. 1017-1021.

34. Glazer, A. M. Simple ways of determining perovskite structures / A. M. Glazer // Acta Cryst. — 1975. — Vol. A31. — Pp. 756-762.

35. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrCoo sFeo.203¿ measured by in situ neutron diffraction / Steven Mcintosh, Jaap F. Vente, Wim G. Haije et al. // Solid State Ionics. — 2006. — Vol. 177. — Pp. 833-842.

36. Vashook, V. V. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02.5,5 / V. V. Vashook, M. V. Zinkevich, Yu. G. Zonov // Solid State Ionics. — 1999. — Vol. 116, no. 1-2. — Pp. 129-138.

37. Oxygen permeation studies of SrCoo.8Feo.203¿ / L. Qui, T. H. Lee, L.-M. Liu et al. // Solid State Ionics. — 1995. — Vol. 76. — Pp. 321-329.

38. Structure and oxygen stoichiometry of SrCoo.8Feo.203$ and Bao.sSro.sCoo.gFeo^Os-^ / Steven Mcintosh, Jaap F. Vente, Wim G. Haije et al. // Solid State Ionics. — 2006. — Vol. 177. — Pp. 1737-1742.

39. Failure mechanism of ceramic membrane reactor in partial oxidation of methane to synthesis gas / S. Pei, M. S. Kleefish, T. P. Kobylinski et al. // Catalysis Letters. — 1995. — Vol. 30. — P. 201.

40. Tracer Diffusion Coefficient of Oxide Ioncs in LaCo03 Syngle Crystal / T. Ishigaki, S. Yamauchi, J. Mizusaki et al. // Journal of Solid State Chemistry. — 1984. — Vol. 54. — Pp. 100-107.

41. DeSouza, R. A. Oxygen transport in Lao.3Sro.7Co035 / R. A. DeSouza, J. A. Kilner // Solid Stete Ionics. — 1997. — Vol. 96. — Pp. 1-7.

42. Oxygen permeation, thermal and chemical expansion of (La, Sr)(Fe, Ga)035 perovskite membranes / E. Juste, A. Julian, C. Etchgoyen et al. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 319. — Pp. 185-191.

43. Investigation on the permeation behavior and stability of a Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2035 oxygen membrane / Z. P. Shao, W. S. Yang, Y. Cong et al. // Journal of Membrane Science. — 2000. — Vol. 172. — P. 177.

44. Ba effect in doped SrCo0.8Fe0.2O3s on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes / Zongping Shao, Guoxing Xiong, Jianghua Tong et al. // Separation and purification Technology. — 2001. — Vol. 25. — Pp. 419-429.

45. Wang, Haihuï. Oxygen permeation study in a tubular Вао.бЗго.бСоо.вРео.гОз-^ oxygen permeable membrane. / Haihui Wang, You Cong, Weishen Yang // JMS. 2002. - Vol. 210. - Pp. 259-271.

46. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-oxides / H. Kruidhof, H. J. M. Bouwmeester, R. H. E. van Doom, A. J. Burggraaf // Solid State Ionics. — 1993. — Vol. 63/65. — P. 916.

47. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation / J. Sunarso, S. Baumann, J. M. Serra et al. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 320. — Pp. 13-41.

48. High-Temperature Study of SrFeixMox03z Perovskites / O. A. Savin-skaya, A. P. Nemudry, A. N. Nadeev et al. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. — 2010. — Vol. 74, no. 8. — Pp. 10531054.

49. Savinskaya, O. Oxygen transport properties of nanostructured SrFe1xMox02.5+3/2X) (0 < cc < 0.1 perovskites / O. Savinskaya, A. Nemudry // Journal of Solid State Electochemistry. — 2011. — Vol. 15. — Pp. 269-275.

50. Синтез и изучение физико-химических свойств перовскитов на основе стронциевого кобальтита / А. П. Немудрый, О. Н. Королева, Ю. Т. Павлюхин и др. // Известия РАН, серия физическая. — 2003. — Т. 67, № 7. — С. 952-954.

51. Relationship between transport properties and phase transformations in mixed-conducting oxides / Z. Q. Deng, W. S. Yang, W. Liu, C. S. Chen // Journal of Solid State Chemistry. — 2006. — Vol. 179. — Pp. 362-369.

52. Roark, Shane E. Tech. Rep.: / Shane E. Roark, Richard Mackay, Anthony F. Sammells: Eltron Research Inc., 2001.

53. Goodenough, John B. Metallic oxides / John B. Goodenough // Progress in Solid State Chemistry. — 1971. — Vol. 5. — Pp. 145399.

54. Cherry, M. Oxygen Ion Migration in Perovskite-Type Oxides / M. Cherry, M. S. Islam, C. R. A. Catlow // Solid State Chemistry. — 1995. — Vol. 118. — Pp. 125-132.

55. Немудрый А. П. Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе кобальтита и феррита стронция: Дис. д-ра хим. наук / Немудрый Александр Петрович. — Новосибирск. — 2011.

56. Effect of microstructure on oxygen permeation in SrCo0.8Fe0.2O3£ / K. Zhang, Y.L. Yang, D.Ponussamy et al. // Journal of Materials Science. — 1999. — Vol. 34. Pp. 1367-1372.

57. Ceramic microstructure and oxygen permeability of SrCo(Fe, M)0 (M = Cu or Cr) / V. V. Kharton, V. N. Tikhonovich, L. Shunghao et al. // Journal of Electrochemical Society. — 1998. — Vol. 145. — P. 1363.

58. Iwahara, H. Ionic Conduction in Perovskite-Type Compounds / H. Iwa-hara. — Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells. Springer Sci-ence+Business Media, 2009. — Pp. 45-63.

59. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conductg perovskite-type oxides for SOFC cathodes / H. Ullmann, N. Trofimenko, F. Tietz et al. // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 138. — Pp. 79-90.

60. Вест, A. P. Химия твердого тела. Теория и приложения: Пер. с англ. / А. Р. Вест. — М.: Мир, 1988. — Т. 2.

61. Otter den, Matthijs Willem. A study of oxygen transport in mixed conducting oxides using isotopic exchange and conductivity relaxation: Ph.D. thesis / University of Enschede. — 2000.

62. Oxygen stoichiometries in LaixSrxCoiyFey03«5 perovskites at reduced oxygen partial pressures / Dionissios Mantzavinos, Anne Hertley, Ian S. Metcalfe, Mortaza Sahibzada // Solid State Ionics. — 2000. — Vol. 134. — Pp. 103-109.

63. Crystal Structure and Thermal Expansion of LaixSrxFe03j / Anita Fossdal, Mohan Menon, Ivar Warnhus et al. // Journal of the American Ceramic Society. — 2004. — Vol. 87, no. 10. — Pp. 19521958.

64. Structure and electrical properties of LaixSrxCoiyFey03. Part 2. The system LaixSrxCoo.2Feo.803. / L.-W. Tai, M. M. Nasrallah, H. U. Anderson et al. // Solid State Ionics. — 1995. — Vol. 76. — Pp. 259-271, 273-283.

65. EXAFS study of Nb doped Sr(Co/Fe)03x perovskites / V. V. Kriventsov, D. I. Kochubey, Z. R. Ismagilov et al. // Physica Scripta. — 2005. — Vol. 115. — Pp. 740-743.

66. Структурные особенности формирования гетеровалентных твердых растворов LaixCaxFe03s (0 < х < 0.7) / А. Н. Надеев, С. В. Цыбуля, Е. Ю. Герасимов и др. // Журнал структурной химии. — 2010. — Т. 51, № 5. С. 927-933.

67. Синхротронное излучение. Свойства и применения: Пер. с англ. / К. Кодлинг, В. Гутад, Э. Кох и др.; Под ред. К. Кунца. — М.: Мир, 1981.

68. Кулипанов, Г. Н. Использование синхротронного излучения: состояние и перспективы / Г. Н. Кулипанов, А. Н. Скринский // Успехи физических наук. — 1977. — Т. 122, № 3. — С. 369-418.

69. Иваненко, Д. Д. К теории светящегося электрона / Д. Д. Иваненко, А. А. Соколов // Доклады АН СССР. — 1948. Т. 59. - С. 1551.

70. Schwinger, J. On the classical radiation of accelerated electrons / J. Schwinger // Phys. Rev. — 1949. — Vol. 75. — Pp. 1912-1925.

71. Шмаков, A. H. Прецизионная дифрактометрия поликристаллов на синхротронном излучении: Дис. канд. физ.-мат. наук. / Шмаков Александр Николаевич. — Новосибирск. — 1996.

72. Rodriguez-Carvajal, J. Line broadening analysis using FULLPROF: determination of microstructural properties / J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel // Materials Science Forum. — 2004. — Vol. 443-444. — Pp. 123-126.

73. National Institute of Standards and Technology. — https://www-s.nist.gov/srmors / viewcert.cfm?srm=676.

74. HI-TECH, Ukrainian, http://openopt.org. — URL.76. http://python.org.— URL.

75. One-coordinate X-ray detector OD-3M / V. M. Aulchenko, О. V. Ev-dokov, V. D. Kutovenko et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A. — 2009. — Vol. 603, no. 1-2. — Pp. 76-69.

76. Detectors for Time-resolved Studies at SR Beam / V. M. Aulchenko, M. A. Bukin, P. A. Papushev et al. // SNIC Symposium. — Stanford, California: 2006. — 3-6 April. — Pp. 1-5.

77. Wojdyr, Marcin. http://www.unipress.waw.pl/iityk/. — URL.