Транспортные свойства и дефектная структура твердых растворов на основе двойного кобальтита празеодима и бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Сунцов Алексей Юрьевич

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО КОБАЛЬТИТА ПРАЗЕОДИМА И БАРИЯ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ФЕЗ 2014

Екатеринбург - 2014

005544960

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

чл.-корр. Российской академии наук Кожевников Виктор Леонидович ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леонидов Илья Аркадьевич ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Уваров Николай Фавстович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шехтман Георгий Шаевич

ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Защита состоится 26 февраля 2014 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе ФГБУН Института химии твердого тела УрО РАН по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990.

С диссертацией можно ознакомиться в ФГБУН Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан « 24 » января 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, л

кандидат химических наук Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Совершенствование методов получения кислорода из воздуха имеет исключительное значение для улучшения экономики широкого круга процессов химического синтеза. Одним из интенсивно развиваемых подходов в этом направлении является разработка каталитических и электрохимических устройств, позволяющих выделять чистый кислород и поставлять его в реакционную зону для получения полезных продуктов оксосинтеза, парциального окисления, окислительного связывания. Значительный интерес представляют устройства, позволяющие преобразовывать химическую энергию топлива непосредственно в электрическую энергию. Соответствующее твердотельное устройство -топливный элемент (ТОТЭ), состоит из анода, на поверхности которого происходит процесс окисления газообразного топлива, твёрдого электролита с кислородной проводимостью и катода, находящегося в контакте с воздухом. Для повышения эффективности конверсии энергии и компактности топливного элемента электродные материалы должны иметь высокие параметры электронно-ионного переноса. Отличие в требованиях, предъявляемых к аноду и катоду, главным образом заключается в стабильности материалов в восстановительных и окислительных условиях. Двойные кобальтиты РЗЭ и бария с перовскитоподобной структурой демонстрируют высокие значения электронной и кислород-ионной проводимости уже при температуре 500 °С [1], что позволяет использовать их в ТОТЭ при умеренных температурах. При этом наличие связей Со-О, весьма чувствительных к восстановительной атмосфере, затрудняет использование двойных кобальтитов в качестве анодов, поэтому они рассматриваются только в качестве основы катодных материалов. Альтернативным направлением использования двойных кобальтитов являются мембранные технологии для получения чистого кислорода из воздуха. Селективность мембран по кислороду определяется механизмом ионного транспорта в материале, что позволяет получать кислород высокой степени чистоты. Благодаря наличию упорядоченных кислородных вакансий в структуре двойных кобальтитов [2] эти материалы могут обеспечивать высокие скорости переноса кислорода через керамическую мембрану.

и

Поскольку параметры электропереноса в сложных оксидах напрямую зависят от дефектов кристаллической структуры в конкретных равновесных условиях, то весьма полезным инструментом для понимания свойств двойных кобальтитов и разработки материалов на их основе являются модели, связывающие параметры внешней среды с энергетическими и статистическими характеристиками дефектного состояния. Заметим, что в текущей литературе основное внимание уделено изучению структурных, магнитных и электрофизических свойств двойных кобальтитов при температурах ниже 100 °С. Однако вплоть до настоящего времени отсутствуют модельные представления, дающие достаточно адекватное описание равновесия дефектов в двойных кобальтитах при повышенных температурах в широком диапазоне парциальных давлений кислорода в газовой фазе.

С решением обозначенных проблем связан предмет настоящего диссертационного исследования. Для решения поставленных задач использован комплексный подход, основанный на анализе корреляций типа «состав - структура - свойство», а также применении современных методик проведения эксперимента, сбора и обработки статистически достоверных данных. Актуальность и важность проблематики подтверждена включением её отдельных разделов в планы научных исследований ИХТТ УрО РАН в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2006-2012 годы», а также поддержкой работы грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 04-03-32948, № 12-03-31570 мол а).

Цель работы - получение двойных кобальтитов на основе РгВаСо2С>5+5, исследование их физико-химических свойств, изучение особенностей электронного транспорта и описание дефектной структуры при изменении внешних условий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез, определение структурных параметров двойного кобальтита празеодима и бария, а также твёрдых растворов РгВаСо2 хСих05+5 (х < 1.0).

2. Изучение кислородной нестехиометрии РгВаСо2-хСих05,8 (0 < х < 1.0) в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.

3. Исследование термодинамических параметров равновесия твёрдых растворов РгВаСо2-хСих05+5 (0 < х < 1.0) с кислородом газовой фазы.

4. Измерение электропроводности соединений из области твёрдых растворов РгВаСо2 ХСих05+8 в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.

5. Определение основных особенностей дефектной структуры РгВаСо2.хСих05+б (0 < х < 1.0) и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.

Научная новизна.

Показано, что частичное замещение кобальта на медь в РгВаСогСЬ+б приводит к уменьшению области гомогенности и общего содержания кислорода. Образование полиэдров С11О5 при замещении кобальта медью приводит к интенсификации разупорядочения кислородной подрешетки. Установлено, что равновесие дефектов в двойном кобальтите РгВаСо205+б при 5 —> 0 определяется реакцией окисления ионов кобальта 2+. При средних содержаниях кислорода, т.е. в окрестности точки 5 = 0.5, существенный вклад в равновесие дефектов вносит реакция диспропорционирования ионов кобальта 3+. При 8 —» 1 равновесие дефектов в основном определяется реакцией окисления ионов кобальта 3+. Показано, что при высоких температурах носителями заряда в двойных кобальтитах являются электронные дырки, а электроперенос осуществляется поляронами малого радиуса.

Практическая значимость работы.

Полученные соединения перспективны в качестве мембран для сепарации кислорода. Поскольку такие материалы стабильны при повышенных температурах и давлении кислорода более Ю-6 атм, то они могут быть пригодны для свинг-процессов окисления углеводородов и генерации чистого кислорода в малотоннажных установках. Также двойные кобальтиты могут использоваться в разработках по созданию катодов ТОТЭ. В настоящем исследовании показано, что изменение химического состава кобальтита при допировании медью приводит к усилению разупорядочения кислородной подрешетки и способствует интенсификации ионного транспорта, незначительно влияя при этом на электронную проводимость и

термомеханические свойства. Такой эффект является полезным для повышения эффективности топливных элементов, работающих в области температур 500-600 °С.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Особенности структуры твёрдых растворов PrBaCo2-xCux05+6 (0 < х < 1)

• Особенности кислородной нестехиометрии в PrBaCo2_xCux05+5 (0 < х < 1). в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

• Особенности электронного транспорта в кобальтитах PrBaCo2_xCuxO5+s(0 < х < 1).

• Особенности равновесия дефектов в PrBaCo2_xCux05+5 (0 < х < 0.5).

Личный вклад автора.

Основная часть результатов, приведенных в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Непосредственно автором проведен синтез твердых растворов PrBaCo2_xCux05+5, проведены структурная аттестация, дилатометрические измерения, изучена кислородная нестехиометрия методами кулонометрического титрования и термогравиметрии, проведены измерения электропроводности полученных соединений. Описание дефектной структуры, включающее расчеты параметров дефектообразования, парциальных термодинамических функций кислорода и статистико-термодинамическое моделирование осуществлены автором самостоятельно. Также автором был проведен сравнительный анализ экспериментальных данных по изучению электротранспортных свойств и модельных представлений об особенностях дефектной структуры. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научными руководителями и соавторами.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены на 5-й международной конференции «Inorganic Materials» (Любляна, Словения, 2006), VI семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006), XVI 1-й Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), 9-м международном совещании

«Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 12 международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, 2009), 10 международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2010), Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013), 19-й Международной конференции по ионике твёрдого тела «Solid State Ionics» (Киото, Япония, 2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, четырех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 137 страницах и содержит 53 рисунка, 6 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 134 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных и описанию кислородной нестехиометрии, термодинамических и электрофизических свойств двойных кобальтитов. Представлены особенности изменения структуры в зависимости от содержания кислорода, и приведены условия образования соединений. Показано, что величина кислородной нестехиометрии в двойных кобальтитах может изменяться в широком интервале 0 < 8 < 1 в зависимости от температуры, парциального давления

кислорода, а также радиуса лантаноида и допантов в кобальтовой подрешетке. Особое внимание уделено работам, посвященным описанию дефектной структуры двойных кобальтитов с помощью имеющихся модельных представлений. Продемонстрировано влияние химического состава двойных кобальтитов на изменение коэффициента термического расширения в зависимости от температуры. Приведена информация о влиянии катионного состава двойных кобальтитов на электропроводность и термоэдс. Приведены аргументы в пользу выбора допанта. В конце литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе приведены условия синтеза двойных кобальтитов и описаны основные методы исследования.

Соединения из области твёрдых растворов РгВаСо2-хСих05,о были получены методом твердофазного синтеза на воздухе из стехиометрических смесей оксидов Рг6Оп, Со304, СиО, а также карбоната бария ВаСОз Отжиг кобальтитов проводили в интервале температур 800—1120 °С. Плотность образцов составила -92% от теоретической.

Метод рентгенофазового анализа (РФА) использовали для идентификации природы исходных реактивов, промежуточных соединений, контроля однофазности конечных продуктов, а также установления границ области гомогенности твёрдых растворов. Анализ спектров дифракции, полученных с помощью дифрактометра ДРОН 2.0 (излучение СиКа, к = 1.54178 А), и расчёт структурных параметров проводили с использованием метода Ритвелда при помощи программного пакета Ри11Рго£

Содержание кислорода в полученных образцах определяли методом термогравиметрии. Эксперименты проводили при помощи термоанализатора Тв - ОТ А - 92 (8е1агат) в атмосфере воздуха, а также в восстановительной газовой смеси 5%Н2 - 95%Не при температурах 700-1000°С. Соответствующая потеря массы при нагревании в такой атмосфере была использована для расчёта величины кислородной нестехиометрии в исходных образцах.

Измерение равновесного содержания кислорода в оксидах в зависимости от температуры и парциального давления кислорода над образцом проводили методом кулонометрического титрования. Эксперименты были проведены с

использованием двойной электрохимической ячейки, обеспечивающей высокую точность определения содержания кислорода в оксиде Д5 = ±0.001. Подробное описание устройства и методики эксперимента изложены в работе [3]. Измерения были проведены в изотермическом режиме в диапазоне температур 650 - 950 °С, разность между изотермами составила 50°. В условиях эксперимента парциальное давление кислорода варьировалось в пределах З-КГ6—1атм. Для привязки данных кулонометрического титрования по абсолютным значениям в качестве реперной точки было выбрано содержание кислорода в исходных кобальтитах, определённое методом термогравиметрии.

Электропроводность соединений в зависимости от температуры и парциального давления кислорода измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе. Величину термоэдс определяли в образце, расположенном вдоль естественного градиента печи. Установка для исследования электропроводности и термоэдс оксидных соединений позволяла проводить измерения в изобарическом режиме в интервале температур 300- 1100°С или в изотермическом режиме в интервале температур 600- 1100°С. Давление кислорода задавали и контролировали с помощью электрохимической ячейки из 2г02(У20)), имеющей кислородный насос и датчик парциальных давлений кислорода. Критерием равновесия в системе "образец - газовая фаза" являлось постоянство значений проводимости и термоэдс при фиксированной температуре и парциальном давлении.

Третья глава содержит результаты исследования структуры и кислородной нестехиометрии в двойных кобальтитах РгВаСо2-хСих05+й. Данные рентгеновской дифракции подтверждают образование твердых растворов в пределах содержания меди 0<х< 1.0. Анализ дифракционных спектров показывает, что структура двойных кобальтитов описывается в рамках орторомбической ячейки с пространственной группой Рттт. Увеличение концентрации меди сопровождается ростом параметров элементарной ячейки (рисунок 1), что, в первую очередь, связано с большим радиусом катионов Си2+ (0.65 А), по сравнению с Со3+ (0.61 А). Кроме того, при гетеровалентном замещении кобальта на медь согласно схеме (1):

2Со3++ О2" = 2Си2++ У0 (1)

должны возникать дополнительные кислородные вакансии в плоскости РЮ5, что способствует увеличению кулоновского отталкивания между плоскостями Со(Си)02 и расширению кристаллической решётки вдоль оси с. Схема замещения (1) действительно подтверждается данными

Рисунок 1 - Изменение параметров Рисунок 2 - Изменение содержания

элементарной ячейки в РгВаСо2 хСих051й кислорода в РгВаСо2-хСих05+8

видно монотонное уменьшение содержания кислорода в кобальтитах с увеличением концентрации меди.

Исследование кислородной нестехиометрии в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе показывает, что при увеличении содержания меди в образцах происходит не только уменьшение общего содержания кислорода в твердом растворе, но и уменьшение количества кислорода в кристаллической решетке, способного к обратимому обмену с газовой фазой. Эксперименты показывают также, что при увеличении концентрации меди в образцах понижается термодинамическая стабильность структуры двойного перовскита, тогда как исходный кобальтит РгВаСо205+5 при 650 - 950°С остаётся стабильным вплоть до 3.2-10~5 атм.

В четвертой главе представлены результаты исследования дефектной структуры и термодинамических свойств. Важной особенностью, влияющей на свойства кобальтитов, является склонность ионов кобальта 3+ к диспропорционированию:

2Со3+ = Со2+ + Со4+ (2)

Этот внутренний (intrinsic) процесс обеспечивает образование ионов Со4+ в структуре и позволяет объяснить значительный уровень дырочной проводимости, а также положительный знак термоэдс. При низких значениях кислородной нестехиометрии в кобальтитах можно полагать, что основной реакцией образования дефектов является гетерофазный (extrinsic) процесс окисления ионов Со2+:

2Со2+ +V0 +у02 =2Со3+ +02~ (3)

При приближении к высококислородной границе существования, 5=1, наиболее вероятной реакцией дефектообразования представляется гетерофазный процесс окисления ионов Со3+:

2Со3+ + V0+|02 = 2Со4+ + О2" (4)

Суммируя уравнения (3) и (4), можно получить реакцию:

Со2+ + V0 + = Со4+ + О2- (5)

Вводя обозначения п, z и р для концентраций ионов кобальта Со2+, Со3+ и Со4+ в кобальтите, соответственно, можно записать константу равновесия реакции (2) в виде:

(6)

Формулу двойного перовскита при введении меди в самом общем случае можно представить как PrBaCo2+Co3+Co4+Cu^+Cu2+Cu^+05+5- Учет всех зарядовых состояний катионов кобальта и меди значительно усложняет моделирование дефектной структуры твердых растворов. Поэтому необходимо ввести обоснованные допущения, которые позволят провести расчет равновесия дефектов с минимальными ошибками. В этом контексте важный результат получен в работе [4], где установлено, что двойные кобальтиты YBaCo2_xCux05+5 содержат катионы меди в единственном состоянии окисления 2+, тогда как ионы кобальта присутствуют в зарядовых состояниях 2+, 3+ и 4+. Это позволяет предполагать, что и двойной кобальтит с празеодимом следует представить в виде PrBaCof Со3/Co^Cuf 05+6 . В таком случае условия баланса узлов в В-подрешетке и электронейтральности принимают вид:

n + z + p + x = 2 (7)

р = п + х + 25-1 (8)

Использование уравнений (6-8) позволяет найти выражения концентраций ионов кобальта как функции от содержания кислорода:

,=4Кп + 8Кр-5-2§ + 1-х-уР_25 + 1_х (9)

8К0-2

+ 8КП • 5 - 25 +1 -

4К0-1

_4К0 + 8К0 -5-25 + 1 - х-л/о

+ 25 + 1 (10)

(11)

8Кв-2 где

Э =К0( 12-16-х-8-8-х-16-82+16- 8)+1 - 2х - 48+х2 +4х • 8+482 (12)

Поскольку концентрация кислородных вакансий [У0] в кобальтите связана с индексом нестехиометрии 5 простым соотношением [У0] = 1-5, то константу реакции (5) можно записать в виде _ р-( 5 + 5)

КОх" . |/2 П-З)

и-(1-о)-Ро2

Это соотношение определяет зависимость равновесного давления кислорода от концентраций зарядовых состояний кобальта и температуры:

Р^-ТГ^ (14)

2 К0х (1-5)-и

Варьируя независимые параметры К0х и К0, можно получить численные значения для п, г и р во всем диапазоне изменений 5, а также определить значения равновесного давления кислорода над кобальтитом. Результатом такого фитинга являются температурные зависимости констант равновесия (рисунок 3), которые позволяют наилучшим образом описать экспериментальные данные (рисунок 4). Линейная форма графиков на рисунке 3 позволяет непосредственно определить изменения стандартных энтальпий, ДН^, и энтропий, ДБ], соответствующих химических реакций на основе использования известного термодинамического соотношения:

-ЯТ1пК^ = ДС°=ДН--ТД8° (15)

Рисунок 3 - Температурные зависимости констант реакций дефектообразования в РгВаСо203+8.

Рисунок 4 - Сопоставление результатов модельных расчётов по уравнению 14 (линии) и экспериментальной р0, -Т-8

диаграммы (символы) для

РгВаСо205+8.

Результаты обработки данных на рисунке 3 методом наименьших квадратов приведены в таблице 1. Полученная величина энтальпии реакции диспропорционирования (35 кДж/моль) близка к таковой в структурно родственном LaCo03_s (37 кДж/моль) [5], что подтверждает правильность предложенной модели.

Использование найденных констант равновесия позволяет рассчитать из уравнений (9-11) концентрации ионов Со2+, Со3+ и Со4+ в зависимости от нестехиометрии (рисунок 5) и парциального давления кислорода (рисунок 6). Наиболее значительные изменения концентрации ионов кобальта происходят вблизи б = 0.5.

Таблица 1 - Значения ДН' и AS для реакций дефектообразования (2-5)

Реакция АН°, кДж-моль"1 AS°, Дж.мошГ'КГ1

2Со3+ = Со2+ + Со4+ 35±4 —12±2

2Со2+ + V0 +102 = 2Со3+ + О2" -115±9 -43±2

2Со3+ + V0 + \ 02 = 2Со4+ + 02~ -А5±4 -67±5

Со2+ + V0 +102 = Со4+ + О2- -80±5 -55±3

счет уменьшения концентрации ~3+. Концентрация ионов Со2+ как п ~ 1— 25 при 5 —> 0. В

Рисунок 5 - Изотермические зависимости концентрации ионов кобальта от содержания кислорода в РгВаСогСЬ+б

Увеличение температуры приводит к увеличению содержания катионов Со2+ и Со4+ за ионов Со' изменяется

противоположном пределе, при 5 —> 1, концентрация катионов Со4+ изменяется как р~ 25-1. Расчёт по уравнениям (9) и (11)

показывает, что при 5 = 0.5 концентрация катионов Со2+ и Со4+ достигает 0.05 на формульную единицу РгВаСо2055 при температуре около 500 °С, соответствующей нижней границе стабильности

тетрагональной структуры. Дальнейшее понижение температуры подавлению реакции (2). концентрация электронных дефектов становится настолько малой, что практически исключает возможность их 0 обнаружения прямыми спектральными методами.

Использование предложенной модели позволяет достаточно хорошо описать основной массив данных на ро2 - Т - 5 диаграмме (рисунок 4). В то же время можно наблюдать некоторые, нарастающие с температурой, отклонения результатов расчёта и эксперимента. Расхождения становятся ещё более существенными при анализе свойств образцов, допированных медью. Это показывает, что для более полного описания дефектного равновесия в двойных кобальтитах требуется учёт дополнительных процессов образования дефектов. Наиболее естественным представляется предположение о перераспределении ионов кислорода внутри анионной подрешётки. Простейшим вариантом такого разупорядочения на атомарном уровне является переход одного из четырёх

приводит к При этом и дырочных

-3 -2 -1

1°§(Ро2/а™ )

Рисунок 6 - Изотермические зависимости концентрации ионов кобальта и кислородных вакансий в РгВаСогС>5+5 от давления кислорода при 650 °С

ионов кислорода из позиций в слоях СоСЬ в кислородную вакансию в слое РЮ8 (рисунок 7). Этот процесс можно представить уравнением:

О2е-+у5 = О^-+УЕс| , (16)

Ю # * ф * # |'де Онп - ион кислорода в

^ 0 /I \ /I \ экваториальной плоскости, 0§ —

с

и

^ р г ^^^^^^ЩЯШ^иал^а^ - ион кислорода в плоскости РЮ8, а

1 плоскость (Е^)

^ В а ^ О ^ Ло символы Уд и УЕч обозначают

яловое» 5 вакансии в соответствующих

плоскостях. Реакция (16) приводит к повороту пирамиды Со05 на 90°. При этом содержание кислорода в РгВаС02-хСихО5+5 не изменяется, и

Рисунок 7 - Структура слоистого возникают дефекты в экваториальных перовскита РгВаСоЮз+б

позициях. Соответственно, условие баланса узлов кислорода в плоскости РЮ8 будет иметь вид

[У8] + [05]=1 (17)

Аналогично, баланс анионных узлов в экваториальной плоскости может быть записан как:

[уеч] + [0Еч]=4 (18)

Поскольку апексный кислород в плоскости ВаО имеет большую энергию химического связывания с ионами бария и не оказывает влияния на равновесие дефектов, то распределение кислорода в экваториальной плоскости и в плоскости РЮ8 ограничено условием

[0Еч] + [08] = 4+5 (19)

Выражение для константы равновесия реакции (16) можно записать как

ков=^мш (20)

[ЧИОЕс!]

Результатом решения системы уравнений (17-20) являются 6-зависимые функции концентрации каждого ионного дефекта:

КОР-5+ЗКОР-8-§+УБ 2К00-2

[V5] =

_KOD-S-3KOD-8-S-VD

*юр 2Kod ~ 2

-3-5

[05] =-

где

D =9KOD2 +6KOD2 • 5 - 6K,

8 + Ô - Kon • 5 - 3KOD - VD

vod 2KOD-2

-+4+8

OD

• §+16KOD + Kon2 • 52 - 2K(

^OD

OD

■ô2 +52

Процесс окисления образцов РгВаСо2-хСих05+5: 2Со2+ + У5 + \02 = 2Со3+ + О?

описывается соответствующей константой равновесия

КОх 2

[Об]

«4V5]-p£

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

откуда получается выражение для равновесного давления кислорода в виде

(28)

5.5 5.4 5.3 5.2 5.1

- х=0

> ^ т,°с

- ^^ D 950

■ 900

850

♦ 800

750

• 700

_i- 650

5.20 5.15

¥

5.10 5.05 5.00

Т,°С х=0.5

950

- ■ 900

850

" ♦ 800

750

• 700 у/ ШГ у' JT у

650

-1-!— . 1 1 1 ■

-3 -2 -1 log(p0>TM)

-3 -2 -1

l°g(Pc>2/a™)

Рисунок 8 - Экспериментальные данные и результаты расчёта по уравнению (27) изотерм равновесного давления кислорода для РгВаСо2_хСих05+5. Красным цветом показаны результаты расчёта по уравнению (14).

Константы KD, K0d и К0х являются параметрами фитинга и необходимы для последующего сравнения расчётных и экспериментальных ро, - Т-5 диаграмм. Как видно из рисунка 8, предложенные модельные представления позволяют достичь практически идеального описания экспериментальных данных для твёрдых растворов PrBaCo2-xCux05+5 вплоть до х = 0.5. При более высокой концентрации меди наблюдается отклонение экспериментальных

данных и результатов расчёта. Наиболее вероятной причиной этого является возникновение дефектов в медной подрешетке, приводящее к усложнению дефектной архитектуры РгВаСо2-хСих05+8. Анализ полученных в результате фитинга констант К0, К0х и Кор в аррениусовских координатах позволяет определить значения термодинамических функций для соответствующих реакций диспропорционирования, окисления и кислородного разупорядочения (таблица 2).

Таблица 2 - Стандартные термодинамические функции для реакций дефектообразования в твёрдых растворах РгВаСо2-хСихС>5+5

Реакция ДН ,кДж-моль"' Д8",Дж-моль"1К'1

х=0 х=0.5 х=0 х=0.5

2Со2+ + У8 + ^ 02 = 2Со3+ + о|" -116±7 -110±7 -60±5 -84±6

2Со3+ +У6 +{02 = 2Со4+ +Ов" -56±4 -50±4 -94±6 -132±8

2Со3+ =Со2+ +Со4+ 31±3 31±3 -13±2 -11±2

Со2+ +У6 =Со4+ +Од" -87±6 -65±5 -82±6 -82±6

02-+У5О062-+УЕч 127±8 -60±5 40±4 —2±1

Стоит отметить, что учёт кислородного разупорядочения в экваториальных позициях практически не влияет на величину энтальпии диспропорционирования.

Постулированное образование кислородных вакансий (реакция 16) позволяет не только улучшить точность описания большой совокупности термодинамических данных, аккумулированных в равновесных ро2 - Т — 5 диаграммах, но и даёт объяснение серьёзной проблемы, касающейся традиционной интерпретации механизма диффузии ионов кислорода в двойных кобальтитах, которую считают связанной с квази-двумерным движением ионов кислорода в плоскости ЬпОа [1,6]. Действительно, при таком механизме миграции большой кислородный анион при перемещении в соседнюю вакансию должен проходить через узкое пространство между двумя катионами лантаноида. Простой расчёт с использованием полученных структурных данных показывает, что для РгВаСо205+5 расстояние между катионами празеодима равно всего лишь 1.3 А, что заметно меньше диаметра аниона кислорода (г0; =1.35 А). Такое атомарное движение требует больших затрат энергии и представляется маловероятным. В то же время, перемещение иона кислорода в экваториальную вакансию сопряжено с

меньшими затруднениями. Поэтому, более вероятным представляется, что перемещение ионов кислорода в плоскости ЬпОд должно проходить с участием «посредника», т.е. кислородных вакансий в экваториальной плоскости Со()2".

Расчёт с помощью найденных констант равновесия показывает, что увеличение концентрации меди и повышение температуры способствуют интенсификации разупорядочения (рисунок 9) и увеличению концентрации кислородных вакансий в экваториальной плоскости (рисунок 10).

0.8 0.6 0.4 0.2 0

- Т=850°С х=0 х=0.5 3.98

- 3.96

- 3.94

- 3.92

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

5+8

5.2 5.3 5.4 5.5

5+5

Рисунок 9 - Изменение концентрации Рисунок 10 - Зависимости концентрации

кислородных дефектов в РгВаСо2_хСих05+5 экваториального кислорода в РгВаСо205+5

Анализ условий равновесия позволяет получить выражения для парциальной

мольной энтальпии и энтропии лабильного кислорода в кобальтите как

функции кислородной нестехиометрии и статистико-энергетических

параметров реакций разупорядочения в виде:

дп

ДН0 = АНдх + 2ДНр +—ДНр

СО

__Яи

ДБ0 = ДВ°Х+2ДБ°0 + — ДБ^+Б^соп^ со

(29)

(30)

Экспериментальные значения энтальпии ДН0 и энтропии ДБо рассчитаны методом наименьших квадратов из линейных температурных зависимостей химического потенциала. Из выражения (29) ясно видно, что парциальная

При написании настоящей работы автору стало известно о недавней публикации [7] авторы которой подтвердили данный механизм в результате прямых нейтронографических экспериментов при повышенных температурах.

0 * 0.5 ■ 1.0

х

/

мольная энтальпия ДН0 вблизи низко- и высококислородной границы области гомогенности в основном определяется вкладами энтальпий реакций окисления ионов Со2+—>Со3+ и Со3+—>Со4+, соответственно. Одновременно, в средине области гомогенности, в

5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 окрестности точки 8 = 0.5, основной

наблюдаемое поведение парциальной энтальпии кислорода (рисунок 11). Лишь для образца х = 1 можно видеть резкое уменьшение энтальпии при 8 —> 0, что, как уже отмечалось выше, скорее всего, связано с усложнением дефектной структуры и разупорядочением катионов в подрешетке меди-кобальта. Следует отметить, что обоснованность предложенного подхода подтверждается результатами работы [8], где обнаружено аналогичное поведение энтальпии кислорода в Сс1ВаСо?05+8 (рисунок 11).

В пятой главе представлены результаты исследования электропроводности и термоэдс в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. С увеличением парциального давления электропроводность увеличивается (рисунок 12), что отражает образование носителей заряда р-типа по реакции (4). Повышение температуры в изобарических условиях приводит к уменьшению содержания кислорода и уменьшению электропроводности, что отражает уменьшение содержания катионов Со4' и концентрации ассоциированных с ними дырочных носителей заряда при удалении кислорода из решетки. Изменение электропроводности с содержанием кислорода, полученное с использованием ро2 - Т — 5 диаграмм из данных на рисунке 12, показано на рисунке 13. Электропроводность при постоянном содержании кислорода, т.е. по существу подвижность электронных дырок, в кобальтите РгВаСо205+6

вклад в изменение энтальпии вносит реакция диспропорционирования ионов Со3+. Выражение (29)

позволяет

описать

удовлетворительно экспериментально

^2.6 9 2.4

О 2.2 (3

2.0

- * * " , • *

1 *■ . . ■ т. °с

1 , 1 950 •900 850 • 800 750 . 700 650 1 1 I

400

300

О 200 Ь

100

Т.°С'

-4 -3 -2 -1 1с^(р0/атм)

Рисунок 12 — Изотермические зависимости электропроводности РгВаСогОя-б от р0

Л

д!»

•а ■ 900

.Л ■ 850

5 * 800

о 750

, • 700 т9* Л 650 I I_I_I_1_I_1_I_1-1-1_

5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5+5

Рисунок 13 - Зависимости электропроводности РгВаСогСЬ+з от содержания кислорода

несколько уменьшается с ростом температуры, что на первый взгляд, демонстрирует металлоподобный характер проводимости. Следует, однако, видеть, что величина проводимости слишком мала для металла. Поэтому такое поведение, скорее всего, указывает на малую величину энергии активации подвижности носителей заряда, каковыми в оксидах чаще всего оказываются поляроны малого радиуса.

ц = (Цо/Т)ехр(-Еа/кТ) (31)

5.1

0.9 1 1.1 0.8 0.9 1 1.1

ЮОО/Т.К"1 1000/Т, К"1

Рисунок 14 - Температурные зависимости проводимости в РгВаСо2_хСи^05+б Наличие температурно-зависимой предэкспоненты в выражении (31) для подвижности поляронов может приводить к «металлическому» характеру проводимости, если энергия активации сопоставима с характерной

температурой эксперимента (~1000 К). Действительно, обработка данных на рисунке 13 по изоконцентрационным сечениям в аррениусовских координатах с использованием соотношения (31) демонстрирует активационный характер подвижности с величиной энергии активации 0.04 - 0.06 эВ (рисунок 14).

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности структуры и определена граница области гомогенности твёрдых растворов РгВаСо2-хСих05,Установлено, что допирование кобальтита РгВаСо205+5 медью сопровождается ростом объёма элементарной ячейки. Это поведение объяснено увеличением концентрации кислородных вакансий и стабилизацией меди в кристаллической решётке кобальтита в виде ионов Си2+, имеющих больший радиус по сравнению с ионами Со3+.

2. Впервые изучена кислородная нестехиометрия в кобальтитах РгВаСо2-хСих05,д в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. Показано, что допирование медью приводит к уменьшению области кислородной гомогенности и общего содержания кислорода (5 + 5) в кобальтитах.

3. На основе анализа экспериментальных ро2 — Т —8 диаграмм показано, что для описания термодинамического равновесия кобальтитов с газовой фазой наряду с гетерофазным процессом окисления/восстановления необходимо принимать во внимание внутреннюю, термически активированную реакцию зарядового диспропорционирования ионов Со3+.

4. Установлено наличие кислородных вакансий в «экваториальной» плоскости Со02. Показано, что допирование медью способствует росту их концентрации.

5. Определены константы равновесия, энтальпии и энтропии реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные ро2 - Т - 8 диаграммы и рассчитать концентрации ионов кобальта. Показано, что в пределах 8—>0 и 8-И парциальная мольная энтальпия лабильного кислорода в кобальтитах РгВаСо2_хСих05+в определяется энтальпиями реакций окисления ионов кобальта 2+ и 3+, соответственно. В области средних значений 8 существенный вклад в энтальпию системы вносит реакция диспропорционирования ионов Со3+.

6. Впервые измерены электропроводность и термоэдс в твёрдых растворах PrBaC02-xCuxO5+5 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Установлено, что электроперенос в кобальтитах PrBaCo2_xCux05+5 может быть объяснён термоактивируемым движением дырочных поляронов малого радиуса. Показано, что рост дырочной проводимости с температурой обусловлен увеличением концентрации ионов Со4+, образующихся при диспропорционировании ионов Со3+.

7. Высокие значения электропроводности в сочетании с повышенной концентрацией кислородных вакансий позволяют рекомендовать материал PrBaCoi 5CU0 5О5 6 для использования в качестве катодов среднетемпературных ТОТЭ, а также мембран для сепарации кислорода.

Список цитируемой литературы:

1. Kim, J.H. LnBaCo205+s oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J.H. Kim, A. Manthiram // J. Electrochem Soc. - 2008. -V. 155.-P. B385-B390.

2. Maignan, A. Structural and Magnetic Studies of Ordered Oxygen-Deficient Perovskites LnBaCo205+5, Closely Related to the "112" Structure / A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin, N. Nguyen, B. Raveau // J. Solid State Chem. - 1999. -V. 142.-P. 247-260.

3. Patrakeev, M.V. Applications of coulometric titration for studies of oxygen non-stoichiometry in oxides / M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov // J. Solid State Electrochem. - 2011. - V. 15. - P. 931-954.

4. Barbey, L. Spin State and Variation of the Spin Orientation of Co(III) in the 112-Type Phase YBa(Co2_xCux)05 / L. Barbey, N.Nguyen, V. Caignaert, F. Studer, B. Raveau//J. Solid State Chem. - 1994. - V. 112.-P. 148-156.

5. Sehlin, S.R. Semiempirical model for the electrical properties of Lai-xCaxCo03 / S.R. Sehlin, H.U. Anderson, D.M. Sparlin // Phys. Rev. B. - 1995. - V. 52. -N. 11689.

6. Taskin, A.A. Achieving fast oxygen diffusion in perovskites by cation ordering / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Applied Physics Lett. - 2005. - V. 86. N. 091910.

7. Chen, Y.-C., Experimental Visualization of the Diffusional Pathway of Oxide Ions in a Layered Perovskite-type Cobaltite РгВаСо205+5 / Y.-C. Chen, M. Yashima, J. Pena-Martinez, J.A. Kilner // Chem. Mater. - 2013. - V. 25. -P. 2638-2641.

8. Mogni, L. Oxygen order-disorder phase transition in layered GdBaCo205+a perovskite: Thermodynamic and transport properties / L. Mogni, F. Prado, C. Jimenez, A. Caneiro // Solid State Ionics - 2013. - V. 240. - P. 19-28.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Сунцов, А.Ю. Кислородная нестехиометрия, термодинамические и структурные свойства двойных перовскитов PrBaCo2-xCux05+ä / А.Ю. Сунцов, И.А. Леонидов, A.A. Марков, М.В. Патракеев, Я.Н. Блиновсков, В.Л. Кожевников // Журнал физической химии-2009-Т. 83.-С. 1-7.

2. Suntsov, A.Yu. High-temperature electron-hole transport in PrBaCo205+s / A.Yu. Suntsov, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // Journal of Solid State Chemistry. -2011. - V.184. - P. 1951-1955.

3. Suntsov, A.Yu. Defect equilibrium in PrBaCo205+8 at elevated temperatures / A.Yu. Suntsov, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // Journal of Solid State Chemistry - 2013. - V.206. - P. 99-103.

4. Сунцов, А.Ю. Электрофизические и термодинамические свойства двойных перовскитов PrBaCo2 хСих05+5 / А.Ю. Сунцов, A.A. Марков, Я.Н. Блиновсков, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников // Тезисы докладов 8-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Московская обл. г.Черноголовка. — 2006.-С. 65.

5. Сунцов, А.Ю. Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства двойных перовскитов PrBaCo2_xCux05+5 / А.Ю. Сунцов,

A.A. Марков, Я.Н. Блиновсков, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов,

B.Л. Кожевников // Тезисы 6-го семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург — 2006. - С. 345.

6. Сунцов, А.Ю. Влияние катионного допирования на электрофизические свойства кобальтитов RBaCo2-xMx05+s (R=Pr, Gd; M=Cu, Mn) / А.Ю. Сунцов, Т.Б. Чарикова Т.Б., М.В. Зимина, A.A. Марков, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников // Тезисы докладов 9-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Московская обл. г.Черноголовка — 2008. - С. 112.

7. Сунцов, А.Ю. Эффекты допирования и электрофизические свойства двойных перовскитоподобных кобальтитов / А.Ю. Сунцов, Т.Б. Чарикова, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников // Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка-2010. -

C. 62.

8. Suntsov, A.Yu. Defect equilibrium in LnBaCo205,s at elevated temperatures / A.Yu. Suntsov, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // 19th International Conference on Solid State Ionics, Japan, Kyoto, June 2-7.2013. - Thu-E-027.

Подписано к печати 22.01.14 Тираж - 100 экз. Заказ №19 Отпечатано в службе оперативной полиграфии УрО РАН: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, тел.: (343)362-32-98

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

04201456083 На пРавах рукописи

Сунцов Алексей Юрьевич

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО КОБАЛЬТИТА

ПРАЗЕОДИМА И БАРИЯ

02.00.21 — химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель (химия твердого тела)

д.х.н., профессор В.Л. Кожевников

Научный руководитель (физическая химия)

к.х.н., с.н.с. И.А. Леонидов

Екатеринбург 2014

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................6

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:..............................................................13

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ РЗЭ И БАРИЯ ... 13

1.1 Структура фаз в системе КВаСо205+§..........................................................13

1.1.1 Структура фаз системе КВаСо205+5, где 5<0.5....................................16

1.1.2 Структура фаз системе КВаСо205+5, где 5-0.5....................................18

1.1.3 Структура фаз системе КВаСо205+з, где 5 > 0.5...................................21

1.2 Фазовые соотношения в системе Я-Ва-Со-М-О.............................23

1.3 Кислородная нестехиометрия КВаСо2_хМх05+5.........................................29

1.3.1 Зависимость содержания кислорода от методов синтеза поликристаллических образцов......................................................................29

1.3.2 Термодинамика слабосвязанного кислорода.......................................31

1.4 Термическое расширение КВаСо2-хМх05+5.................................................37

1.5 Транспортные свойства КВаСо2_хМх05+5....................................................39

1.6 Электронная структура КВаСо2_хМх05+5....................................................43

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................52

2.1 Синтез и аттестация двойных кобальтитов................................................52

2.2 Метод рентгеновской порошковой дифракции.........................................53

2.3 Метод термогравиметрии.............................................................................54

2.4 Измерение линейного коэффициента термического расширения...........55

2.5 Кулонометрическое титрование..................................................................56

2.5.1 Анализ термодинамических свойств кобальтитов..............................59

2.6 Измерение электропроводности и термоэдс..............................................61

2.6.1 Анализ электропроводности и термоэдс..............................................63

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА И НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА СТРУКТУРУ В РгВаСо2_хСих05+8...............................................................65

3.1 Синтез и структурная аттестация................................................................65

3.2 Кислородная нестехиометрия......................................................................70

3.2.1 Термогравиметрия..................................................................................70

3.2.2 Кулонометрическое титрование............................................................70

3.3 Термомеханические свойства......................................................................73

ГЛАВА 4 ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА PrBaCo2_xCux05+8..............................74

4.1. Моделирование дефектной структуры PrBaCo205+s................................74

4.2. Моделирование дефектной структуры PrBaCo2-xCux05+5........................83

4.3. Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода PrBaCo2-xCux05+8..................................................................................................95

ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ КОБАЛЬТИТОВ PrBaCo2_xCux05+6.................................................................105

5.1 Анализ зависимостей электропроводности..............................................105

5.2 Анализ зависимостей термоэдс.................................................................112

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...........................................................................................119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................121

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

РЗЭ - редкоземельный элемент;

5 - величина кислородной нестехиометрии;

х - содержание допирующей добавки в оксиде;

атм - единица измерения давления;

а, Ь, с - параметры элементарной ячейки;

ар - параметр элементарной ячейки, приведенный к параметру

перовскита;

У0 - кислородная вакансия;

[У0] - концентрация кислородных вакансий;

А - Ангстрем, единица измерения длины, Ю-10 м;

V - объём элементарной ячейки;

г, - ионный радиус /-го компонента;

Ро2 - парциальное давление кислорода;

КТР - коэффициент термического расширения;

ДЬ/Ьо - относительное удлинение;

РФА - рентгенофазовый анализ;

эВ - электрон-вольт, единица измерения энергии;

а - общая проводимость;

См - Сименс, единица измерения проводимости;

У^ - стабилизированный иттрием диоксид циркония;

э.д.с. - электродвижущая сила;

II - универсальная газовая постоянная, 8.31442 Дж-моль-1-КГ1

Б - постоянная Фарадея, 96484.56 Кл/моль;

Иог - химический потенциал кислорода в газовой фазе;

Мо ~ химический потенциал кислорода в оксиде;

~ стандартный химический потенциал кислорода в газовой фазе;

А//0 - изменение химического потенциала кислорода;

ДН0 - парциальная мольная энтальпия кислорода;

А80 - парциальная мольная энтропия кислорода;

дя;. - энтропия реакции окисления;

Д8; - энтропия реакции диспропорционирования;

ан;х - энтальпия реакции окисления;

дн; - энтальпия реакции диспропорционирования;

а - коэффициент Зеебека;

- относительное число состояний;

Р - фактор спинового вырождения;

М подвижность носителей заряда;

е - элементарный заряд, 1.60219-Ю-19 Кл;

п, г, р - концентрации ионов Со2+, Со3+ и Со4+ соответственно;

Ч, т, / - концентрации ионов Си1+, Си2+ и Си3+ соответственно;

[0Еч] - концентрация ионов кислорода в экваториальной плоскости;

[Уь,] - концентрация ионов кислородных вакансий в экваториальной

плоскости;

[05] - концентрация ионов кислорода в плоскости РЮ5;

[Vб] - концентрация ионов кислородных вакансий в плоскости РгОз;

Еа - энергия активации;

к постоянная Больцмана, 1.38065-10-23 Дж/К;

X длина волны;

К, - константа равновесия соответствующей реакции

дефектообразования;

тотэ - твердооксидный топливный элемент.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Совершенствование методов получения кислорода из воздуха имеет исключительное значение для улучшения экономики широкого круга процессов химического синтеза. Одним из интенсивно развиваемых подходов в этом направлении является разработка каталитических и электрохимических устройств, позволяющих выделять чистый кислород и поставлять его в реакционную зону для получения полезных продуктов оксосинтеза, парциального окисления, окислительного связывания и проч. В частности особый интерес для практического использования имеют устройства для эффективной реализации окислительной конверсии природного газа (метана) в высокореакционную смесь оксида углерода и водорода, т.н. синтез-газ, которая далее используется в крупномасштабных процессах органического и неорганического синтеза. Также не менее значительный интерес представляют материалы и устройства, позволяющие преобразовывать химическую энергию топлива, например того же метана, непосредственно в электрическую энергию. Соответствующее твердотельное устройство - топливный элемент (ТОТЭ), состоит из анода, на поверхности которого происходит процесс окисления газообразного топлива, твёрдого электролита с кислородной проводимостью, и катода, находящегося в контакте с воздухом. Для повышения эффективности конверсии энергии и компактности топливного элемента электродные материалы должны иметь высокие параметры электронно-ионного переноса. Отличие в требованиях, предъявляемых к аноду и катоду, главным образом заключается в стабильности материалов в восстановительных и окислительных условиях. Также, помимо наличия ионной проводимости и наряду с другими требованиями материалы

электродов ТОТЭ должны обладать значениями коэффициентов термического расширения, сравнимыми с коэффициентом термического расширения электролита. В настоящее время наиболее приемлемым материалом электролита считается оксид циркония, стабилизированный иттрием или скандием (YSZ). Поэтому при разработке электродных материалов важной задачей является получение сложных оксидов, имеющих сравнимые с YSZ (~11-1(Г^ К-1) значения КТР. Как уже отмечалось, существенным требованием, предъявляемым к электродным материалам, является наличие кислород-ионной проводимости. В частности, по данным [1] двойной кобальтит гадолиния и бария обладает ионной проводимостью на уровне 0.01 См/см при температуре 500 °С, что вполне достаточно для катодов и анодов среднетемпературных ТОТЭ. Наличие связей Со-О, которые весьма чувствительны к восстановительной атмосфере, затрудняет использование таких материалов в качестве анодов, работающих при низких парциальных давлениях кислорода [2, 3]. По этой причине двойные кобальтиты рассматриваются только в качестве основы материалов катодов среднетемпературных ТОТЭ [4].

Использование барийсодержащих оксидов в компонентах электрохимических устройств в условиях атмосферы содержащей С02 также осложняется склонностью бария к образованию карбонатов. Это явление характерно, например, для кобальтита Ва0.58г0.5Со0.8ре0.2Оз-§, который рассматривается в качестве катодного материала [5], а также церата ВаСеОЗ, имеющего перспективы применения в качестве протонного проводника [6]. Тем не менее, в работе [7] показано, что двойные кобальтиты даже при высоких температурах могут оставаться вполне стабильными и проявлять устойчивость к углекислому газу. В целом следует отметить, что исследования кобальтитов в качестве катодов ТОТЭ начаты сравнительно недавно и являются актуальными на сегодняшний день [7-12].

Альтернативным направлением использования двойных кобальтитов являются мембранные технологии для получения чистого кислорода из воздуха. Транспорт кислорода через мембраны со смешанной проводимостью осуществляется в виде потока ионов под действием градиента активности кислорода. Абсолютная селективность мембран по кислороду определяется самим механизмом ионного транспорта в материале, что позволяет получать кислород высокой степени чистоты. К потенциальным областям применения керамических кислородных сепарирующих мембран относится широкий спектр устройств - от генераторов кислорода небольшой мощности, используемых в медицинских целях, до крупных установок, применяемых в химической промышленности. К соответствующим мембранным материалам предъявляется ряд требований таких, как наличие высокой кислородной проницаемости в сочетании с термодинамической стабильностью, а также химической устойчивости к карбонизирующим и гидратирующим компонентам атмосферы, т.е. С02 и Н20.

Об актуальности темы свидетельствует ее включение в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем: Гос. per. №01.0.40002307, Гос. per. № 01.2010.54459, Гос. per. № 1.2013.64474, а также поддержка Российского фонда фундаментальных исследований в соответствии с проектами № 12-03-31570_мол_а: «Синтез, структура и электрофизические свойства новых двойных перовскитов, перспективных для катодов топливных элементов» и № 04-03-32948 «Нестехиометрия и электронное упорядочение в кобальтитах РЗЭ со структурой двойного перовскита»

Цель работы: синтез и структурная аттестация слоевых кобальтитов РгВаСо205+5 со смешанным типом проводимости и их допированных производных, исследование физико-химических свойств, характеризующих высокотемпературное равновесие, изучение особенностей электронного

транспорта, описание дефектной структуры слоевых кобальтитов и установления её взаимосвязи с параметрами внешней среды.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

¡.Синтез и определение структурных параметров слоевого кобальтита празеодима и его допированных производных РгВаСо2_хСих05+5;

2.Изучение кислородной нестехиометрии РгВаСо2-хСих05+5 в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;

3.Определение термодинамических параметров равновесия твердых растворов РгВаСо2_хСих05+5 с кислородом газовой фазы;

4.Измерение электропроводности в сложных оксидах РгВаСо2_хСих05+б, в зависимости от парциального давления кислорода и температуры

5.Установление основных особенностей дефектной структуры твердых растворов РгВаСо2-хСих05+5 и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.

Научная новизна

Показано, что частичное замещение кобальта на медь в РгВаСо205+5 приводит к уменьшению содержания кислорода. Образование в структуре кобальтита пирамидально координированных ионов меди Си05 интенсифицирует разупорядочение кислородной подрешетки.

Установлено, что равновесие дефектов в двойном кобальтите РгВаСо205+§ при 5 —> 0 определяется реакцией окисления ионов Со . При средних содержаниях кислорода, в окрестности 5 = 0.5, существенный вклад

3+

в равновесие дефектов вносит реакция диспропорционирования ионов Со . При более высоком содержании кислорода, при 8 —» 1 равновесие дефектов в основном определяется реакцией окисления ионов кобальта 3+.

Показано, что при высоких температурах носителями заряда в двойных кобальтитах являются электронные дырки, а механизм электропереноса

связан с термически активированными перескоками поляронов малого радиуса.

Практическое значение

Полученные соединения перспективны в качестве мембран для сепарации кислорода. Поскольку такие материалы стабильны при высоких температурах и давлении кислорода более КГ6 атм, то они могут быть пригодны для свинг-процессов окисления углеводородов и генерации чистого кислорода в малотоннажных установках. Также материалы исследования могут использоваться в разработках по созданию катодов ТОТЭ. В настоящем исследовании показано, что изменение химического состава кобальтита посредством катионного замещения приводит к увеличению кислород-ионной проводимости, и при этом незначительно влияет на электронную проводимость и термомеханические свойства. Такое сочетание свойств является весьма полезным для повышения эффективности топливных элементов, работающих в области температур -500-600 °С.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Особенности структуры РгВаСо205+д и твёрдых растворов РгВаСо2-хСих05+5 (0 < х < 1);

2. Кислородная нестехиометрия РгВаСо2_хСих05+§ (0<х<1) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода;

3. Равновесие дефектов в РгВаСо205+5 и РгВаСо2_хСих05+5',

4. Особенности электронного транспорта в РгВаСо2_хСих05+5.

Личный вклад автора

Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами. Методологические и теоретические вопросы обсуждались с научными руководителями.

Апробация работы

Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на ряде семинаров и конференций, включая

5-я международная конференция «Inorganic Materials» 2006, Любляна, Словения;

VI семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» 2006, г. Екатеринбург, УрО РАН, Россия;

XVII-я Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2007, Екатеринбург, Россия;

9-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2008, Московская обл., г. Черноголовка, Россия;

Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» 2008, Екатеринбург, Россия;

12 международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», сентябрь 2009, Ростов на Дону - п.Лоо, Россия;

10 международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» 2010, Московская обл., г. Черноголовка, Россия;

Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» 2013, Санкт-Петербург, Россия;

19-я Международная конференция ионики твердого тела «Solid State Ionics» 2013, Киото, Япония.

Публикации

Основные результаты диссертации представлены в 3 статьях, опубликованных в российских и международных изданиях, и 9 тезисах конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания методов исследования (глава 2), изложения экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3-5), списка использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 137 страниц, включая 6 таблиц и 53 иллюстрации. Список использованных источников включает 134 наименования.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ РЗЭ И

БАРИЯ

Двойные кобальтиты с перовскитоподобной структурой обладают комплексом разнообразных свойств и являются интересным объектом для исследований, а также имеют потенциал применения в ряде приложений. Особенности структуры, кислородной нестехиометрии, переноса заряда и термодинамические характеристики кобальтитов могут существенно влиять на целевые свойства. В этой связи представляется целесообразным рассмотрение основных литературных сведений о кристаллическом строении, электротранспортных и термодинамических свойствах двойных кобальтитов.

1.1 Структура фаз в системе КВаСо205+6

Особенности кристаллической структуры двойных кобальтитов КВаСо205+5 ок